WO2024038881A1 - ポリエステルフィルムおよびこれを用いたフィルム積層体ならびにポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

ポリエステルフィルムおよびこれを用いたフィルム積層体ならびにポリエステルフィルムの製造方法 Download PDF

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WO2024038881A1
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mol
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polyethylene terephthalate
less
film
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PCT/JP2023/029631
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French (fr)
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賢二 吉野
博史 柴野
珠世 佐々井
万紀 木南
佑 山本
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東洋紡株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyester film using a polyester resin obtained by polycondensation using bis-2-hydroxyethyl terephthalate obtained by chemical recycling, a film laminate using the same, and the production of a polyester film. Regarding the method.
  • Polyester film is widely used for packaging and industrial materials because it has excellent mechanical strength, chemical stability, heat resistance, and moisture resistance, and can also be highly transparent, as well as being inexpensive and stable in supply. There is.
  • a general-purpose polyester film is polyethylene terephthalate, which is mainly a polycondensate of terephthalic acid and ethylene glycol.
  • Terephthalic acid and ethylene glycol are produced from petroleum, a fossil fuel.
  • recycling of fossil fuel-derived products has been progressing in order to reduce environmental impact such as reducing carbon dioxide emissions.
  • mechanical recycling of polyester which involves crushing and remelting the product, it is also possible to decompose polyester to the monomer level.
  • chemical recycling in which polycondensation is performed again using this as a raw material is also being put into practical use.
  • polyester films molded using PET obtained from chemically recycled BHET had no adhesive properties. Although adhesion with other materials such as adhesives and coating agents is improved, mechanical properties may deteriorate (for example, heat shrinkage rate increases and stiffness decreases), and adhesive strength may decrease. I've come to understand that.
  • the purpose of the present invention is to use polyethylene terephthalate obtained from BHET obtained by chemical recycling as a raw material, to ensure high adhesion, suppress deterioration of physical properties and adhesive strength, and have stable characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a polyester film, a polyester film laminate, and a method for producing a polyester film that can be suitably used as a base film for various laminates.
  • a more preferable object of the present invention is to use polyethylene terephthalate obtained from BHET obtained by chemical recycling as a raw material, and to achieve reduced heat shrinkage (particularly MD direction heat shrinkage) and rigidity while ensuring high adhesion. It is an object of the present invention to provide a polyester film, a polyester film laminate, and a method for producing a polyester film having sexual sensation.
  • the present invention was completed by discovering that the above-mentioned problems can be solved by suppressing the production of diethylene glycol when producing PET using chemically recycled BHET and keeping it within an appropriate range.
  • the present invention consists of the following configuration.
  • [Section 1] It is characterized by containing as a raw material resin polyethylene terephthalate obtained by polycondensing a raw material containing bis-2-hydroxyethyl terephthalate, which is a decomposed component of a polyester resin, and wherein the polyethylene terephthalate satisfies the following (a) to (c). polyester film.
  • the amount of terephthalic acid component constitutional units relative to all polyvalent carboxylic acid component constitutional units in the polyethylene terephthalate is 98.0 mol% or more and 99.98 mol% or less
  • All polyvalent carboxylic acid component units in the polyethylene terephthalate The amount of the ethylene glycol component units relative to the alcohol component units is 97.5 mol% or more and 99.3 mol% or less
  • the amount of the diethylene glycol component units relative to the total polyhydric alcohol component units in the polyethylene terephthalate is 0.7 mol% or more and 2.5 mol% or less
  • a method for producing a polyester film comprising the following steps (A) and (B).
  • B) Step of manufacturing a film using the polyethylene terephthalate resin obtained by polymerization as a raw material resin (e) The amount of terephthalic acid component constituent units relative to all polyhydric carboxylic acid component constituent units in bis-2-hydroxyethyl terephthalate is 98
  • the amount of ethylene glycol component constituent units relative to all polyhydric alcohol component constituent units in bis-2-hydroxyethyl terephthalate is 98.7 mol% or more and 99.9 mol% or less.
  • Step (A) includes adding a catalyst containing one or more selected from the group consisting of an antimony compound, a germanium compound, and an aluminum compound.
  • polyethylene terephthalate obtained from BHET obtained through chemical recycling is used as a raw material, and while ensuring high adhesion, deterioration of physical properties and adhesive strength are suppressed, and a polyester film has stable characteristics.
  • the polyester film of the present invention can be suitably used as a base film for various laminates.
  • polyethylene terephthalate obtained from BHET obtained by chemical recycling is used as a raw material, and the heat shrinkage rate (especially MD direction heat shrinkage rate) is reduced while ensuring high adhesion. and can have a sense of rigidity.
  • the method for producing a polyester film of the present invention preferably includes the following steps (A) and (B).
  • B) Step of manufacturing a film using the polyethylene terephthalate resin obtained by polymerization as a raw material resin (e) The amount of terephthalic acid component constituent units relative to all polyhydric carboxylic acid component constituent units in bis-2-hydroxyethyl terephthalate is 98
  • the amount of ethylene glycol component constituent units relative to all polyhydric alcohol component constituent units in bis-2-hydroxyethyl terephthalate is 98.7 mol% or more and 99.9 mol% or less. (g) The amount of diethylene glycol component units based on all the polyhydric carboxylic acid component units in bis-2
  • the bis-2-hydroxyethyl terephthalate further satisfies (h).
  • the amount of isophthalic acid component constituent units based on all polyhydric carboxylic acid component constituent units in bis-2-hydroxyethyl terephthalate is 0.02 mol% or more and 2.0 mol% or less
  • the present invention is a method for producing a polyester film using polyethylene terephthalate obtained by polycondensation using bis-2-hydroxyethyl terephthalate obtained by chemical recycling, a polyester film, and a polyester film laminate.
  • bis-2-hydroxyethyl terephthalate may be abbreviated as BHET
  • bis-2-hydroxyethyl terephthalate obtained by chemical recycling may be abbreviated as chemical recycled BHET or CR-BHET.
  • polyethylene terephthalate obtained by polycondensing is sometimes abbreviated as chemically recycled PET or CR-PET.
  • polyethylene terephthalate may be abbreviated as PET.
  • Step (A) is a step in which polyethylene terephthalate is obtained by polymerizing bis-2-hydroxyethyl terephthalate, which is obtained by depolymerizing polyethylene terephthalate and has the following properties (e), (f), and (g). .
  • Chemically recycled BHET is obtained by heating and depolymerizing PET in the presence of ethylene glycol. It is preferable that the original PET is used, and examples include containers such as PET bottles and trays collected from the city, fibers and products, discharged products before production, and B-class products. This includes products that were not shipped to the market, edges that are held during film stretching, scraps from slits, and molded products that were returned due to complaints.
  • Terephthalic acid and ethylene glycol of these PETs may be derived from petroleum, or may be derived from biomass. It may also be a mechanically recycled molded product. Alternatively, a mixture of these PETs may be used.
  • PET which is the source of these materials
  • ethylene glycol and alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are added to PET and heated to advance depolymerization.
  • the obtained reaction product is filtered and decolorized to remove solid matter, if necessary, and further, excess ethylene glycol and the like are distilled off to obtain a BHET crude product.
  • BHET obtained from chemical recycling may be one in which pigments, dyes, catalysts, metal ions, etc. have been removed, but linear dimers and larger polymers may be present in chemically recycled BHET. It may also contain mono-2-hydroxyethyl terephthalate, terephthalic acid, ethylene glycol, and the like.
  • the total acid value and hydroxyl value of the chemically recycled BHET is preferably from 6,500 eq/ton to 9,500 eq/ton, more preferably from 7,000 eq/ton to 9,000 eq/ton, and even more preferably from 7,500 eq/ton to 8,500 eq/ton.
  • the chemical recycling BHET may contain a dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid component as a polycarboxylic acid component, and a glycol component other than ethylene glycol as a polyhydric alcohol component.
  • Dicarboxylic acid components other than terephthalic acid components include isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and cyclohexane dicarboxylic acid
  • glycol components other than ethylene glycol include diethylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexane dicarboxylic acid. Examples include methanol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, an ethylene glycol or propylene glycol adduct of bisphenol A, and an ethylene glycol or propylene glycol adduct of bisphenol S.
  • the amount of the terephthalic acid constituent unit in the polyvalent carboxylic acid component contained in the chemically recycled BHET is, from the viewpoint of reducing heat shrinkage rate and stiffness, when the total polyvalent carboxylic acid constituent unit is 100 mol%. 98.0 mol% or more and 99.98 mol% or less, next preferably 98.0 mol% or more and 99.95 mol% or less, more preferably more than 98.0 mol% and 99.9 mol% or less, even more preferably is from 98.3 mol% to 99.85 mol%, even more preferably from 98.3 mol% to 99.8 mol%.
  • the amount of the terephthalic acid constituent units relative to all the polyhydric carboxylic acid constituent units in bis-2-hydroxyethyl terephthalate is preferably 98.5 mol% or more. .95 mol% or less, more preferably 98.8 mol% or more and 99.9 mol% or less, even more preferably 99.0 mol% or more and 99.85 mol% or less, even more preferably 99.2 mol% or more and 99.9 mol% or less. It is 8 mol% or less.
  • chemically recycled BHET is preferably one obtained by depolymerizing PET containing recovered products from the market, and PET recovered from the market is one in which components other than PET are added to adjust crystallinity and physical properties.
  • PET recovered from the market is one in which components other than PET are added to adjust crystallinity and physical properties.
  • Bis-2-hydroxyethyl terephthalate Chemical recycling BHET often contains isophthalic acid as a polycarboxylic acid component other than terephthalic acid, and the isophthalic acid component is based on all the polycarboxylic acid component units in bis-2-hydroxyethyl terephthalate.
  • the amount of the component constitutional units is preferably 0.02 mol% or more and 2 mol% or less, more preferably 0.02 mol% or more and 2 mol% or less, from the viewpoint of reducing heat shrinkage rate and stiffness, when the total polycarboxylic acid component constitutional units are 100 mol%.
  • the amount of isophthalic acid component units based on all the polycarboxylic acid component units in bis-2-hydroxyethyl terephthalate is preferably 0.02 mol% or more from the viewpoint of further reducing the amount of isophthalic acid component units contained.
  • the amount of ethylene glycol component units in the glycol component as a polyhydric alcohol component contained in chemically recycled BHET is determined from the viewpoint of reducing heat shrinkage rate and stiffness when the total polyhydric alcohol component units are 100 mol%. , preferably from 98.7 mol% to 99.9 mol%, more preferably from 99.0 mol% to 99.8 mol%, even more preferably from 99.2 mol% to 99.75 mol%. % or less, particularly preferably 99.2 mol% or more and 99.7 mol% or less.
  • the amount of ethylene glycol component units relative to all polyhydric alcohol component units in bis-2-hydroxyethyl terephthalate is preferably 99. It is 3 mol% or more and 99.9 mol% or less, more preferably 99.4 mol% or more and 99.8 mol% or less.
  • the amount of free ethylene glycol in the ethylene glycol component contained in the chemically recycled BHET is preferably 1.5 mol% or less, more preferably 1.2 mol% when the total polyhydric alcohol component is 100 mol%. It is preferably at most 1.0 mol%, particularly preferably at most 0.8 mol%, and most preferably at most 0.6 mol%.
  • the amount of free ethylene glycol is preferably as close to 0 mol% as possible, more preferably 0.01 mol% or more or 0.02 mol% or more.
  • (g) of bis-2-hydroxyethyl terephthalate Among glycol components other than ethylene glycol contained in chemically recycled BHET, diethylene glycol is often contained, and the amount of diethylene glycol component units relative to all polyhydric alcohol component units in bis-2-hydroxyethyl terephthalate is:
  • the total polyhydric alcohol component constituent unit is 100 mol%, from the viewpoint of reducing heat shrinkage rate and feeling of rigidity, it is preferably 0.1 mol% or more and 2.6 mol% or less, more preferably 0.3 mol%.
  • the amount of diethylene glycol component units relative to all polyhydric alcohol component units in bis-2-hydroxyethyl terephthalate is preferably 0.1 mol% or more from the viewpoint of further reducing the amount of diethylene glycol component units contained in BHET. .4 mol% or less, more preferably 0.3 mol% or more and 1.4 mol% or less, even more preferably 0.5 mol% or more and 1.2 mol% or less, even more preferably 0.6 mol% or more and 1. It is 2 mol% or less.
  • terephthalic acid component isophthalic acid component
  • ethylene glycol component ethylene glycol component
  • diethylene glycol component include those that exist as a single substance in chemical recycling BHET.
  • the amount and time of ethylene glycol added during depolymerization of PET is also preferable to appropriately adjust the amount and time of ethylene glycol added during depolymerization of PET. If the amount of ethylene glycol is small, sufficient transesterification with diethylene glycol in PET may not occur. Furthermore, if the amount of ethylene glycol is too large, diethylene glycol may be generated from ethylene glycol and incorporated into the chemical recycling BHET.
  • the amount of ethylene glycol added is preferably 5 to 7 times the weight of PET. If the depolymerization time is short, sufficient transesterification with diethylene glycol in PET may not occur. If the time is long, diethylene glycol may be generated from ethylene glycol and incorporated into the chemical recycling BHET.
  • the depolymerization time is preferably 3 to 10 hours. It is preferable to crush PET to an appropriate size so that depolymerization is completed in an appropriate amount of time.
  • the source PET may not be the same, and the amount of copolymerization components is not always the same. Furthermore, it is difficult to completely avoid the production of diethylene glycol in the production of PET, and the amount of diethylene glycol produced varies depending on differences in production conditions and equipment conditions. These factors cause the composition of the PET obtained to vary, and if it exceeds a certain range, the properties of the film using PET may deteriorate. In order to obtain a polyester film of stable quality, it is preferable to keep the copolymerization component of the chemically recycled polyester resin used in the film within a specific range. In order to obtain chemically recycled PET with good performance, it is preferable that the amount of dicarboxylic acid component constituent units and the amount of glycol component constituent units of chemically recycled BHET be within a certain range.
  • copolymerized glycol components such as diethylene glycol have a higher boiling point than ethylene glycol and are less likely to volatilize during polycondensation, so they are easily incorporated into polyester resins. It is preferable to take these matters into consideration and decide the range of the amount of glycol components other than ethylene glycol.
  • the amount of the terephthalic acid component constituent units relative to 100 mol% of the total polyvalent carboxylic acid component constituent units in the above bis-2-hydroxyethyl terephthalate is TPA (b) mol%
  • the total polyvalent carboxylic acid component units in the bis-2-hydroxyethyl terephthalate are
  • the amount of ethylene glycol component structural unit with respect to 100 mol% of alcohol component structural unit is EG (b) mol%
  • the value of (100-TPA(b))+(100-EG(b)) ⁇ 2 is preferably 0.15 mol% or more and 4 mol% or less, more preferably 0.3 mol% or more and 3.5 mol%.
  • Chemically recycled PET is produced by adding chemically recycled BHET and, if necessary, copolymerization components to a reaction vessel, then adding a catalyst and carrying out a polycondensation reaction under reduced pressure while removing the generated glycol from the system in a rectification column. can be obtained.
  • Polycondensation may be carried out batchwise or continuously. In the case of a continuous system, a multi-can system in which two or more polycondensation cans are connected is preferred.
  • the step (A) includes adding a catalyst containing one or more selected from the group consisting of an antimony compound, a germanium compound, and an aluminum compound; More preferably, A) comprises adding a catalyst comprising an antimony compound, an antimony compound and a germanium compound, or an aluminum compound.
  • germanium compound examples include germanium dioxide and germanium tetrachloride, and among these, germanium dioxide is preferred.
  • the content of the germanium compound (based on mass) is preferably 10 ppm or more and 200 ppm or less, more preferably 20 ppm or more and 150 ppm or less, and even more preferably 30 ppm or more and 100 ppm or less, as the remaining amount of germanium element in PET after production. It is.
  • titanium compounds include tetra-n-propyl titanate, tetra-isopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-isobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, titanium oxalate, phthalate titanate, and titanium phthalate.
  • Examples include mellitic acid titanate and pyromellitic acid titanate, and among these, tetra-n-butoxy titanate and trimellitic acid titanate are preferred.
  • the content of the titanium compound is preferably 1 ppm or more and 30 ppm or less, more preferably 2 ppm or more and 25 ppm or less, and even more preferably 3 ppm or more and 20 ppm or less, as the residual amount of titanium element in PET after production. It is.
  • antimony compound examples include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, and antimony glycoxide, and among these, antimony trioxide is preferable.
  • the content of the antimony compound (based on mass) is preferably 50 ppm or more and 350 ppm or less, more preferably 80 ppm or more and 330 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or more and 300 ppm or less, as the amount of antimony element remaining in PET after production. It is even more preferably 100 ppm or more and 250 ppm or less, particularly preferably 100 ppm or more and 230 ppm or less.
  • the contents of antimony element, titanium element, and germanium element are measured, for example, by the method described in Examples described later.
  • the amount of the catalyst By setting the amount of the catalyst to the above amount, it is possible to increase the rate of polycondensation, ensure productivity, and reduce the production of diethylene glycol.
  • the amount of catalyst By keeping the amount of catalyst below the above, it is possible to reduce the generation of foreign substances derived from the catalyst and obtain a film with high transparency and little coloring, as well as to reduce the molecular weight reduction during molding and the molecular weight of recovered resin from the film manufacturing process. The decrease can be reduced.
  • Examples of aluminum compounds and phosphorus compounds include the following.
  • the aluminum compound is not limited as long as it is soluble in the solvent, and any known aluminum compound can be used without limitation, and among these, at least one selected from carboxylates, inorganic acid salts, and chelate compounds is preferred.
  • at least one selected from aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, and aluminum acetylacetonate is more preferable, and aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, water
  • At least one selected from aluminum oxide, aluminum hydroxide chloride, and aluminum acetylacetonate is more preferred, at least one selected from aluminum acetate and basic aluminum acetate is particularly preferred, and basic aluminum acetate is most preferred.
  • the content of the aluminum compound is preferably 5 to 70 mass ppm, more preferably 7 to 55 mass ppm, still more preferably 10 to 40 mass ppm, particularly preferably is 15 to 30 ppm by mass. If the content of the aluminum element is less than 5 ppm by mass, the polymerization activity may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 70 mass ppm, the amount of aluminum-based foreign matter may increase.
  • the content of aluminum element in chemically recycled PET is preferably 9 to 20 mass ppm, more preferably 9 to 19 mass ppm, still more preferably 10 to 17 mass ppm, particularly preferably It is 12 to 17 ppm by mass. If the content of the aluminum element is less than 9 mass ppm, there is a possibility that the polymerization activity will not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 20 mass ppm, there is a risk that the amount of aluminum-based foreign matter will increase due to the relationship with the content of the phosphorus element described later, and in addition, the cost of the catalyst will increase.
  • an aluminum compound When using an aluminum compound as a catalyst, at least one selected from the group consisting of compounds of Group 1 elements or Group 2 elements in the periodic table, such as lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, and calcium, or a phosphorus compound is used in combination. It is preferable.
  • Group 1 in the periodic table is also referred to as Group IA or alkali metals
  • Group 2 is also referred to as Group IIA or alkaline earth metals.
  • the content of aluminum element is measured, for example, by the method described in Examples described below.
  • Group 1 elements and Group 2 elements include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and oxalic acid; unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylic acid and methacrylic acid; Aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citric acid, salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphoric acid Inorganic acid salts such as hydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, and bromic acid; organic sulfonic acid salts such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid; Organic sulfonic
  • the amount of these compounds added is preferably 0.1 mol or more and 7.0 mol or less, more preferably 0.2 mol or more and 4.0 mol or less, and 0.1 mol or more and 7.0 mol or less, more preferably 0.2 mol or more and 4.0 mol or less, in terms of the amount of element. It is more preferably 2 mol% or more and 3.0 mol% or less, even more preferably 0.2 mol% or more and 2.5 mol% or less, and particularly preferably 0.2 mol% or more and 1.2 mol% or less.
  • the phosphorus compound is not particularly limited, but phosphonic acid-based compounds and phosphinic acid-based compounds are preferable from the viewpoint of having a large effect of improving catalytic activity, and among these, phosphonic acid-based compounds are particularly preferred from the viewpoint of having a particularly large effect of improving catalytic activity. More preferred.
  • phosphorus compounds having a phosphorus element and a phenol structure in the same molecule are preferred.
  • phosphorus compounds There are no particular limitations on phosphorus compounds as long as they have a phosphorus element and a phenol structure in the same molecule, but phosphonic acid compounds have a phosphorus element and a phenol structure in the same molecule, and phosphines have a phosphorus element and a phenol structure in the same molecule.
  • One or more compounds selected from the group consisting of acid compounds are preferable from the viewpoint of having a large effect of improving catalytic activity, and one or more phosphonic acid compounds having a phosphorus element and a phenol structure in the same molecule are preferable. It is more preferable from the viewpoint that the effect of improving the catalytic activity is very large.
  • R 1 is a substituent selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms having a phenolic structure, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, and an amino group, and a hydrocarbon having 1 to 50 carbon atoms having a phenolic structure; represents a group.
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms having a substituent selected from the group consisting of hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, and an amino group.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms and having a substituent selected from the group consisting of hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, and an alkoxyl group.
  • the hydrocarbon group may include a branched structure, an alicyclic structure such as cyclohexyl, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. The ends of R 2 and R 4 may be bonded to each other.
  • Examples of phosphorus compounds having a phosphorus element and a phenol structure in the same molecule include p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diphenyl p-hydroxyphenylphosphonate, bis (p-hydroxyphenyl)phosphinic acid, methyl bis(p-hydroxyphenyl)phosphinate, phenyl bis(p-hydroxyphenyl)phosphinate, p-hydroxyphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphosphinate, p-hydroxyphenyl Examples include phenyl phosphinate.
  • phosphorus compounds having a phosphorus element and a phenol structure in the same molecule include a phosphorus element and a hindered phenol structure (alkyl group having a tertiary carbon (preferably t-butyl group, thexyl group)).
  • examples include phosphorus compounds having a phenol structure in which an alkyl group having a tertiary carbon at the benzylic position; such as a neopentyl group) is bonded to one or two ortho positions of a hydroxyl group.
  • phosphorus compound having the structure shown below (formula A), and more preferably a dialkyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate shown below (formula B).
  • the phosphorus compound used in the production of the polyester resin (B) is preferably dialkyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate shown below (formula B);
  • modified dialkyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonates may also be included. Details of the modified product will be described later.
  • X 1 and X 2 represent hydrogen and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, respectively.
  • At least one type of hindered phenol structure can be detected by a P-NMR measurement method of a solution of a polyester resin dissolved in a hexafluoroisopropanol solvent.
  • a polyester resin in which a hindered phenol structure has been detected is also referred to as a polyester resin "having a hindered phenol structure.” That is, the calcically recycled PET is preferably a polyester resin produced using a phosphorus compound having a phosphorus element and a hindered phenol structure in the same molecule as a polymerization catalyst.
  • the method for detecting the hindered phenol structure in PET (P-NMR measurement method) will be described later.
  • each of X 1 and X 2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • an ethyl ester having 2 carbon atoms is preferred because it is commercially available as Irganox 1222 (manufactured by BASF) and is easily available.
  • dialkyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate which is a phosphorus compound shown in (formula B) above
  • the phosphorus compound shown in (formula B) is It is preferable that a part of the dialkyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, which is a phosphorus compound, undergoes a structural change.
  • the phosphorus compound may include phosphorus compounds with structural changes other than the dialkyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate shown in (Formula B). good. Note that the elimination of the t-butyl group occurs significantly at high temperatures during the polymerization process.
  • diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate when diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate is used as a phosphorus compound, part of diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate has a structure Nine phosphorus compounds that have changed are shown. The amount of each structurally changed phosphorus compound in the glycol solution can be determined by P-NMR measurement.
  • phosphorus compounds in the present invention include 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy represented by the nine chemical formulas above. Modified forms of dialkyl benzylphosphonate may also be included.
  • the nine types of phosphorus compound residues shown in Table 1 below may be included in the polyester resin. If at least one of the nine types of hindered phenol structures shown in Table 1 is detected by the P-NMR measurement method, the polyester resin (B) contains a phosphorus element and a hindered phenol structure in the same molecule. It can be said that it is a polyester resin manufactured using a phosphorus compound having the following as a polymerization catalyst. By using a phosphorus compound having a hindered phenol structure, sufficient polymerization activity can be exhibited while reducing the cost of the catalyst.
  • the content of elemental phosphorus in chemically recycled PET is preferably 5 to 1000 mass ppm, more preferably 10 to 500 mass ppm, even more preferably 15 to 200 mass ppm, and even more preferably 20 to 100 mass ppm. Particularly preferably ppm, most preferably 30 to 80 ppm by weight. If the phosphorus element content is less than 5 ppm by mass, there is a risk that the polymerization activity will decrease, the amount of aluminum-based foreign matter will increase, and the effect of improving thermal stability will be weakened. On the other hand, if it exceeds 1000 ppm by mass, there is a risk that the polymerization activity will decrease or the amount of the phosphorus compound added will increase, leading to a risk that the catalyst cost will increase.
  • the content of the phosphorus element in the chemically recycled PET is preferably 13 to 31 mass ppm, more preferably 15 to 29 mass ppm, and even more preferably 16 to 28 mass ppm. If the phosphorus element content is less than 13 mass ppm, there is a risk that the polymerization activity will decrease and the amount of aluminum-based foreign matter will increase. On the other hand, if it exceeds 31 mass ppm, the polymerization activity may decrease or the amount of the phosphorus compound added increases, resulting in an increase in catalyst cost.
  • the content of elemental phosphorus is measured, for example, by the method described in Examples below.
  • the molar ratio of phosphorus element to aluminum element in chemically recycled PET is preferably 1.00 to 5.00, more preferably 1.10 to 4.00, and 1.20 to 3.50. It is more preferably 1.25 to 3.00, particularly preferably 1.25 to 3.00.
  • the aluminum and phosphorus elements in chemically recycled PET are derived from the aluminum and phosphorus compounds used as polymerization catalysts, respectively. By using these aluminum compounds and phosphorus compounds together in a specific ratio, a complex having catalytic activity is functionally formed in the polymerization system, and sufficient polymerization activity can be exhibited.
  • resins manufactured using polymerization catalysts consisting of aluminum compounds and phosphorus compounds have higher catalyst costs (higher manufacturing costs) than polyester resins manufactured using catalysts such as antimony catalysts.
  • catalyst costs higher manufacturing costs
  • By using an aluminum compound and a phosphorus compound together in a specific ratio sufficient polymerization activity can be exhibited while suppressing the cost of the catalyst.
  • the residual molar ratio of the phosphorus element to the aluminum element is less than 1.00, there is a risk that the thermal stability and thermal oxidation stability will decrease and the amount of aluminum-based foreign matter will increase.
  • the residual molar ratio of the phosphorus element to the aluminum element exceeds 5.00, the amount of the phosphorus compound added becomes too large, which may increase the catalyst cost.
  • the residual molar ratio of phosphorus element to aluminum element is preferably 1.32 to 1.80, more preferably 1.38 to 1.68.
  • step (A) when an acid component is further added to the chemically recycled BHET, step (A) preferably includes performing an esterification reaction of the acid component in a short time.
  • the esterification reaction is carried out under conditions in which ethylene glycol is refluxed, while water or alcohol produced by the reaction is removed from the system in a rectification column.
  • the temperature of the esterification reaction is preferably 240 to 280°C, more preferably 245 to 275°C, and the pressure is preferably 0.05 to 0.2 MPa.
  • the esterification reaction is preferably performed within 180 minutes, more preferably within 160 minutes, even more preferably within 140 minutes, particularly preferably within 120 minutes, and most preferably within 100 minutes.
  • the amount of ethylene glycol is preferably 2.2 times or less, more preferably 2.1 times or less by mole, relative to the acid component to be added.
  • the step (A) is performed within 200 minutes.
  • the step (A) is performed within 200 minutes.
  • the step (A) is performed within 200 minutes.
  • Polycondensation is carried out while adjusting the temperature and degree of vacuum so that the degree of polymerization increases in a short time.
  • the temperature is preferably 260 to 270°C and the pressure is preferably 0.01 MPa to 0.001 MPa, and the pressure is lowered while gradually increasing the temperature, and finally the temperature is preferably 270 to 270°C.
  • the reaction is carried out at 285° C. and a pressure of preferably 0.00002 to 0.000005 MPa.
  • the time for the polycondensation reaction is preferably within 200 minutes, more preferably within 180 minutes, even more preferably within 160 minutes, particularly preferably within 140 minutes, and most preferably within 120 minutes. Within minutes. Further, it is preferable to raise the temperature to the initial temperature immediately after charging the chemically recycled BHET. In order to shorten the temperature rise time, it is preferable to optimize the size and shape of the reaction vessel, such as by increasing the surface area relative to the contents, and to optimize the amount of chemical recycling BHET input. Further, it is preferable to perform sufficient stirring. It is also important to optimize the amount of polycondensation catalyst added so as to obtain a high polymerization rate, and to perform sufficient stirring to improve surface renewability.
  • the time for the polycondensation reaction is preferably 30 minutes or more, more preferably 45 minutes or more, from the viewpoint of appropriate catalyst amount and stirring.
  • step (A) includes adding an alkaline agent.
  • the amount of diethylene glycol produced can be suppressed by adding an alkali agent during the esterification reaction or polycondensation reaction.
  • alkaline agents include tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine, and benzyldimethylamine, and quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide.
  • the alkaline agent is preferably a tertiary amine, more preferably triethylamine or tri-n-butylamine, and even more preferably triethylamine.
  • the amount of the alkali agent is preferably 0.01 mol% or more and 2 mol% or less, more preferably 0.05 mol% or more and 1.5 mol% or less, and even more preferably is 0.1 mol% or more and 1 mol% or less.
  • the polyethylene terephthalate obtained by the method for producing a polyester film of the present invention satisfies the following (a) to (c).
  • (a) The amount of the terephthalic acid component constitutional units relative to all the polycarboxylic acid component units in the polyethylene terephthalate is 98.0 mol% or more and 99.98 mol% or less
  • All the polycarboxylic acid component units in the polyethylene terephthalate (c) the amount of the ethylene glycol component units relative to the alcohol component units is 97.5 mol% or more and 99.3 mol% or less;
  • the amount of the diethylene glycol component units relative to all the polyhydric alcohol component units in the polyethylene terephthalate is 0.7 mol% or more and 2.5 mol% or less
  • the polyethylene terephthalate further satisfies (d).
  • the amount of isophthalic acid component constitutional units based on all polyhydric carboxylic acid component constitutional units in the polyethylene terephthalate is 0.02 mol% or more and 2.0 mol% or less (a), (b), (c) ) and (d) are as described below.
  • the polyester film of the present invention contains as a raw material resin polyethylene terephthalate obtained by polycondensing a raw material containing bis-2-hydroxyethyl terephthalate, which is a decomposed component of a polyester resin, and polyethylene terephthalate is a terephthalic acid component constituent unit and an ethylene glycol component. It is characterized by containing a predetermined amount of a structural unit, a diethylene glycol component structural unit.
  • the polyester film of the present invention is a chemical material polyester film formed from BHET, which is a PET decomposition component, and by suppressing the production of diethylene glycol, preferably the heat shrinkage rate is reduced and the stiffness is improved.
  • the amount of the terephthalic acid component constituent units based on all the polyhydric carboxylic acid component constituent units in polyethylene terephthalate is preferably 98.0 mol% or more and 99.98 mol% or less, and next preferably 98.1 mol% or more and 99.9% by mole or less. 95 mol% or less, more preferably 98.2 mol% or more and 99.9 mol% or less, even more preferably 98.3 mol% or more and 99.85 mol% or less, even more preferably 98.3 mol% or more and 99.8 mol% It is less than mol%.
  • the amount of the terephthalic acid component constituent units relative to all polyhydric carboxylic acid component constituent units in polyethylene terephthalate is preferably 98.5 mol% or more and 99.98 mol% or less, more preferably 98.8 mol%.
  • the content is mol% or more and 99.95 mol% or less, more preferably 99 mol% or more and 99.9 mol% or less, and even more preferably 99.2 mol% or more and 99.85 mol% or less.
  • the amount of isophthalic acid component constituent units based on all the polyhydric carboxylic acid component constituent units in polyethylene terephthalate is preferably 0.02 mol% or more and 2 mol% or less, more preferably 0.05 mol% or more and 1.9 mol%. or less, more preferably 0.1 mol% or more and 1.8 mol% or less, particularly preferably 0.15 mol% or more and 1.7 mol% or less, and most preferably 0.2 mol% or more and 1. .7 mol% or less.
  • the amount of the isophthalic acid component constitutional unit based on all the polyhydric carboxylic acid component constitutional units in polyethylene terephthalate is preferably 0.02 mol% or more and 1.5 mol% or less, more preferably 0.05 mol%, from the viewpoint of increasing the rigidity.
  • the content is mol% or more and 1.2 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or more and 1 mol% or less, and even more preferably 0.15 mol% or more and 0.8 mol% or less.
  • the amount of the ethylene glycol component constitutional unit based on all polyhydric alcohol component constitutional units in polyethylene terephthalate is preferably 97.5 mol% or more and 99.3 mol% or less, and next preferably 97.6 mol% or more and 99.1 mol% or less. mol% or less, more preferably 97.7 mol% or more and 99 mol% or less, even more preferably 97.7 mol% or more and 98.9 mol% or less, even more preferably 97.8 mol% or more and 98.8 mol% or less It is.
  • the amount of the ethylene glycol constituent units relative to all the polyhydric carboxylic acid constituent units in polyethylene terephthalate is preferably 97.9 mol% or more and 99.3 mol% or less, more preferably 99.3 mol% or less.
  • the content is 97.9 mol% or more and 99.1 mol% or less, more preferably 98 mol% or more and 99 mol% or less, and even more preferably 98 mol% or more and 98.9 mol% or less.
  • the amount of the diethylene glycol component constitutional unit based on all polyhydric alcohol component constitutional units in polyethylene terephthalate is preferably 0.7 mol% or more and 2.5 mol% or less, and next preferably 0.8 mol% or more and 2.4 mol% or less. mol% or less, more preferably 0.9 mol% or more and 2.3 mol% or less, further preferably 1 mol% or more and 2.3 mol% or less, particularly preferably 1.1 mol% or more and 2.3 mol% or less. .2 mol% or less, most preferably 1.2 mol% or more and 1.8 mol% or less.
  • the amount of diethylene glycol component units relative to all polyhydric carboxylic acid component units in polyethylene terephthalate is preferably 0.7 mol% or more from the viewpoint of reducing the amount of component units other than terephthalic acid and ethylene glycol in the film. .1 mol% or less, more preferably 0.9 mol% or more and 2.0 mol% or less, even more preferably 1 mol% or more and 1.9 mol% or less, even more preferably 1.1 mol% or more and 1.8 mol%. % or less.
  • Amount - amount of ethylene glycol component constituent units in the polyethylene terephthalate] is preferably less than 4.1 mol%.
  • the value is preferably 0.8 mol% or more and less than 4.1 mol%, more preferably 0.9 mol% or more and 4 mol% or less, still more preferably 1 mol% or more and 3.5 mol% or less, and even more preferably is 1.2 mol% or more and 3.2 mol% or less, particularly preferably 1.2 mol% or more and 3.0 mol% or less, and most preferably 1.2 mol% or more and 2.8 mol% or less.
  • the above values may be restated as follows.
  • the amount of terephthalic acid component units relative to all the polyhydric carboxylic acid component units in the above chemically recycled PET is TPA(r)
  • the amount of ethylene glycol component units relative to all polyhydric alcohol component units in the chemically recycled PET is EG( r)
  • the value of 200-TPA(r)-EG(r) is preferably 0.8 mol% or more and less than 4.1 mol%, more preferably 0.9 mol% or more and 4 mol% or less, and even more preferably 1 mol% or more and 3.5 mol% or less, even more preferably 1.2 mol% or more and 3.2 mol% or less, particularly preferably 1.2 mol% or more and 3.0 mol% or less, most preferably 1 .2 mol% or more and 2.8 mol% or less.
  • the thermal shrinkage rate can be reduced and the rigidity can be improved.
  • the intrinsic viscosity of chemically recycled PET is preferably 0.5 dL/g or more and 0.8 dL/g or less, more preferably 0.55 dL/g or more and 0.77 dL/g or less, and even more preferably 0.58 dL/g. It is above 0.75 dL/g. By setting it within the above range, the strength as a film and the stability of film formation can be ensured. In order to obtain chemically recycled PET with high intrinsic viscosity, it is preferable to perform solid phase polymerization after melt polymerization.
  • the acid value of chemically recycled PET is preferably 0 equivalent/ton or more and 60 equivalents/ton or less, more preferably 1 equivalent/ton or more and 55 equivalents/ton or less, and even more preferably 2 equivalent/ton or more and 50 equivalents/ton. It is particularly preferably 3 equivalents/ton or more and 45 equivalents/ton or less, most preferably 4 equivalents/ton or more and 40 equivalents/ton or less.
  • the acid value of PET is preferably 15 equivalents/ton or more and 60 equivalents/ton or less, and more Preferably it is 20 equivalents/ton or more and 55 equivalents/ton or less, more preferably 23 equivalents/ton or more and 50 equivalents/ton or less, particularly preferably 25 equivalents/ton or more and 45 equivalents/ton or less.
  • Step (B) is a step of manufacturing a film using a polyethylene terephthalate resin obtained by polymerization as a raw material resin.
  • This step can employ a conventionally known technique. The process involves melting the resin, extruding the molten resin, bringing the extruded resin into close contact with a cooling roll to obtain an unstretched film, stretching the unstretched film uniaxially or biaxially, and heating the stretched film. Examples include fixing, relaxing treatment of the stretched film, and laminating other layers.
  • a film is manufactured using the chemically recycled PET thus obtained.
  • it is preferable to extrude a molten resin into a sheet, and after cooling, stretch the resulting unstretched sheet in at least one direction.
  • stretching it is preferable to use a roll stretching method when stretching the film in the longitudinal direction, and a tenter stretching method when stretching the film in the lateral direction.
  • simultaneous biaxial stretching in the vertical and horizontal directions may be performed using a tenter.
  • the stretching temperature is preferably 80 to 130°C, more preferably 85 to 120°C in both the longitudinal and transverse directions, and can be adjusted within this temperature range according to the required properties.
  • the stretching ratio is preferably 3 to 8 times in at least one of the longitudinal and lateral directions, which are the main stretching directions, and more preferably 3.3 to 7 times, and within this range, depending on the required properties. Can be adjusted. The other stretching ratio can also be adjusted depending on the properties required of the film to be produced. Furthermore, after stretching, heat treatment or relaxation treatment is performed as necessary to adjust the heat shrinkage rate.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 70°C or higher and lower than the melting point; for example, in the case of a film made only of chemically recycled PET, the temperature is preferably 150 to 240°C.
  • the polyester film of the present invention is a polyester film containing as a raw material resin polyethylene terephthalate obtained by polycondensing a raw material containing bis-2-hydroxyethyl terephthalate, which is a decomposed component of a polyester resin, and the polyester film constituting the film It is preferable that the composition contains a terephthalic acid component unit (a'), an ethylene glycol component unit (b'), and a diethylene glycol component unit (c') in predetermined amounts.
  • the polyester constituting the film satisfies (a') to (c') as follows.
  • (a') Constitutes a film in which the amount of terephthalic acid component constitutional units is 98.0 mol% or more and 99.98 mol% or less with respect to all polyhydric carboxylic acid component constitutional units in the polyester constituting the film.
  • (c') The total polyhydric alcohol component composition in the polyester constituting the film, in which the amount of ethylene glycol component constitutional units with respect to the total polyhydric alcohol component constitutional units in the polyester is 97.5 mol% or more and 99.3 mol% or less The amount of the diethylene glycol component constitutional unit with respect to the unit is 0.7 mol% or more and 2.5 mol% or less.
  • the above (a'), (b'), and (c') are the above (a), (b), It may be the same as (c).
  • the polyester constituting the film further satisfies (d').
  • the amount of the isophthalic acid component constituent unit with respect to all the polyhydric carboxylic acid component constituent units in the polyester constituting the film is 0.02 mol% or more and 2.0 mol% or less. It may be the same as (d).
  • the polyester constituting the film may contain an aluminum compound and a phosphorus compound, which are used as catalysts. It is preferable that the polyester or polyester film of the present invention further contains an alkaline agent.
  • the film may contain colorants, lubricant particles, ultraviolet absorbers, melt resistivity regulators, antistatic agents, antioxidants, heat stabilizers, and the like.
  • the film may have a single layer structure or a multilayer structure formed by coextrusion. In the case of a multilayer structure, each layer may have a different composition, such as adding an ultraviolet absorber only to the intermediate layer or adding a lubricant only to the surface layer.
  • not all of the raw PET used may be chemically recycled PET, and may include conventional PET obtained from terephthalic acid and ethylene glycol.
  • conventional PET obtained from terephthalic acid and ethylene glycol.
  • lubricant particles, resistivity regulators, pigments, ultraviolet absorbers, etc. they are sometimes mixed as a masterbatch, but it is not always necessary to use chemically recycled PET for the PET used in the masterbatch. Instead, economical production may be sought by sharing these with those for ordinary PET film.
  • the amount of chemically recycled PET is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, most preferably 95% by mass or more. It is.
  • the amount of chemically recycled PET may be 100% by mass in 100% by mass of raw material PET.
  • the film does not need to be made entirely of PET, and may contain copolymerized polyester or other resins depending on the intended use.
  • chemically recycled PET is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more. , most preferably 90% by mass or more.
  • the most preferred example of the present invention is a film in which the resin constituting the film is substantially made only of PET.
  • substantially only PET means that the resin component in the film state is only PET, and does not include resin components such as resin particles as a lubricant or surface modifiers such as inorganic particles. That is what it means.
  • the PET constituting the film has a composition within the range indicated for chemically recycled PET.
  • the preferable amount of catalyst is also the same.
  • the intrinsic viscosity of the polyester constituting the film is preferably 0.48 dL/g or more and 0.78 dL/g or less, more preferably 0.50 dL/g or more and 0.75 dL/g or less, and even more preferably 0.53 dL/g. /g or more and 0.72 dL/g or less, particularly preferably 0.55 dL/g or more and 0.68 dL/g or less.
  • the acid value of the polyester constituting the film is preferably 3 equivalents/ton or more and 65 equivalents/ton or less, more preferably 5 equivalents/ton or more and 60 equivalents/ton or less, and even more preferably 8 equivalents/ton or more and 55 equivalents/ton. /ton, particularly preferably from 10 equivalents/ton to 50 equivalents/ton.
  • the acid value of the polyester constituting the film is preferably 20 equivalents/ton or more and 65 equivalents/ton or less, more preferably 25 equivalents/ton or more and 60 equivalents/ton or less.
  • the acid value of the polyester constituting the film is preferably 3 equivalents/ton.
  • the melting temperature during film production becomes too high, the acid value of the film may become too high or the intrinsic viscosity may become too low compared to the raw material PET. It is preferable to maintain the melting temperature appropriately and to shorten the melting state by, for example, devising the routing of piping.
  • the polyester constituting the film must have a molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) in which the area ratio of a region with a molecular weight of 1000 or less is 1.9% or more and 5.5% or less of the total peak area. It is preferably 2.0% or more and 5.2% or less, even more preferably 2.2% or more and 5.0% or less, and 2.4% or more and 4.7% or less. It is even more preferably 2.6% or more and 4.5% or less, even more preferably 2.8% or more and 4.5% or less, and 3.0% or more and 4.5% or less. Most preferably.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the lower limit of the content of the low molecular weight component By setting the lower limit of the content of the low molecular weight component to 1.9% or more, it is possible to prevent stress during stretching of the film from becoming excessively large, and to prevent breakage of the film that may occur during stretching. can be suppressed or reduced.
  • the molecular weight (intrinsic viscosity) of the polyester resin used for the film must be adjusted, and when using a high molecular weight polyester, a low molecular weight polyester must be blended.
  • the melting temperature of the resin should preferably not exceed 290°C, more preferably not exceed 288°C, and the distance of piping from the extruder to the exit of the die should be shortened. It is preferable to adopt a method such as shortening the melting time. Further, it is also preferable to use a composite catalyst of an aluminum compound and a phosphorus compound, whose resulting polyester has excellent thermal stability.
  • the thickness of the polyester film is preferably 1 to 2000 ⁇ m, more preferably 2 to 1000 ⁇ m. It can be set within an appropriate range depending on the application. For example, typical thicknesses are 20 to 150 ⁇ m for optical applications, 10 to 100 ⁇ m for transfer and release films, 5 to 50 ⁇ m for general packaging films, and 200 to 1000 ⁇ m for thick objects such as trays. It is.
  • the polyester film of the present invention preferably has a predetermined MD direction heat shrinkage rate.
  • the MD direction heat shrinkage rate of the polyester film is preferably 0% or more and less than 1.8%, more preferably more than 0% and 1.7% or less, even more preferably 0.1% or more and 1.6% or less, and even more preferably is 0.2% or more and 1.5% or less, particularly preferably 0.3% or more and 1.4% or less.
  • the heat shrinkage rate in the MD direction can be measured based on JIS C 2318, and can be calculated using the following formula.
  • MD direction heat shrinkage rate (%) ⁇ (L0 (distance between marked lines set at 200 mm intervals) - L (distance between marked lines after processing at 150°C for 30 minutes)) / L0 (marked lines set at 200 mm intervals) interval) ⁇ 100
  • the polyester film is preferably surface-treated to improve adhesion with adhesives, coating materials, inks, etc.
  • Examples of the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, flame treatment, and the like.
  • the polyester film may be provided with an easily adhesive layer.
  • the resin used for the easily bonding layer polyester resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, acrylic resin, etc. are used, and polyester resin, polyester polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, and acrylic resin are preferable.
  • the easily adhesive layer is preferably crosslinked. Examples of the crosslinking agent include isocyanate compounds, melamine compounds, epoxy resins, and oxazoline compounds. Furthermore, adding a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol is also a useful means for improving the adhesion to the polarizer.
  • the easy-adhesive layer can be provided by coating the polyester film as a water-based paint containing these resins and, if necessary, adding a crosslinking agent, particles, etc., and drying the coating. Examples of the particles include those used for the above-mentioned base material.
  • the easy-adhesive layer may be provided offline on the stretched film, it is preferably provided in-line during the film forming process. When provided in-line, it may be applied either before longitudinal stretching or before transverse stretching, but it is preferably applied immediately before transverse stretching, and dried and crosslinked in preheating, heating, and heat treatment steps using a tenter.
  • the coating amount of the easily adhesive layer is preferably 0.01 to 1.0 g/m 2 , more preferably 0.03 to 0.5 g/m 2 .
  • the present invention includes a polyester film laminate containing the polyester film.
  • the film of the present invention is preferably used as a polyester film laminate by taking advantage of its excellent adhesive properties.
  • the polyester film laminate includes one or more selected from the group consisting of a printing layer, a radiation-cured resin layer, an inorganic layer, a barrier layer, a resin film layer different from polyester, a heat-sealing layer, a release layer, and an adhesive layer. It is preferable to have.
  • Polyester films can be used for various purposes as exemplified below. In addition, examples of laminates suitable for various uses will also be explained.
  • - Release film Examples include process release films used in the manufacturing process of articles such as ceramic green sheets and resin solution casting. For example, it may be a release film bonded to an adhesive layer laminate as described below. The base material thickness of the release film is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • - Transfer film Examples include transfer films for transferring thin films provided on the film to other articles, such as metal foils, printed pattern layers, liquid crystal compound retardation layers, and liquid crystal compound polarizers.
  • a release layer made of fluororesin, silicone resin, long-chain alkyl group-containing acrylic, polyolefin, or the like may be provided.
  • the base material thickness of the release film is preferably 3 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • - Protective films examples include polarizing plate protective films, surface protective films for image display devices, back protective films, and solar cell back sheets.
  • ⁇ Process protection film Protects polarizing plates, lenses, prism sheets, image display panels, decorative boards, transparent resin boards, etc. from dirt and scratches during product manufacturing and after manufacturing until use. Examples include protective films.
  • an adhesive layer may be provided.
  • the protective film may be provided with, for example, a rubber-based, acrylic-based, silicone-based, or urethane-based adhesive layer.
  • a permanent protective film such as a solar cell backsheet, it may be bonded to the object using an adhesive.
  • the thickness of the protective film is preferably 20 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 160 ⁇ m.
  • Optical film examples include lens sheet base material, prism sheet base material, nanoimprint film base material, diffusion sheet base material, anti-scattering film, polarizer protective film, transparent conductive film base material, etc.
  • a pattern can be formed by bringing an acrylic compound layer provided on a polyester film into contact with a mold and curing it by irradiating it with radiation.
  • a hard coat layer, an antireflection layer, a reflection reduction layer, an antiglare layer, etc. can be provided in a surface protection film for an image display device, a polarizer protection film, and the like.
  • a hard coat layer, a refractive index adjusting layer, etc. can be provided in the transparent conductive film.
  • the hard coat layer and the refractive index adjusting layer are preferably made of radiation-curable resin such as an acrylic compound.
  • the conductive layer of the transparent conductive film include an ITO film, a metal etching or conductive paste mesh, and a metal whisker coating layer. In these uses, the thickness of the film is preferably 20 to 250 ⁇ m, more preferably 30 to 200 ⁇ m.
  • ⁇ Films for electricity, electronics, and communications examples include flexible circuit substrates, cover lay films, carrier tape covers, electronic tag substrates, IC cards, and motor insulation films.
  • the thickness of the printing base film is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 70 ⁇ m.
  • a barrier film As a barrier layer, a barrier film provided with an inorganic layer such as a metal vapor deposited layer or a metal oxide vapor deposited layer, or a barrier coat layer can be mentioned.
  • the barrier layer has functions such as a water vapor barrier and a gas barrier.
  • metal vapor deposition include aluminum, and examples of metal oxides include aluminum oxide, silicon dioxide, aluminum oxide-silicon composite oxide, and the like.
  • the barrier coat include a sol-gel coat, a coat containing inorganic layered compound particles, a polyvinyl alcohol coat, an ethylene-vinyl alcohol copolymer coat, and a vinyl chloride coat.
  • the thickness of the inorganic layer is preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm.
  • An anchor coat may be provided between the inorganic layer and the film, and a protective coat layer may be provided on the inorganic layer. It may be a composite of an inorganic layer and a barrier coat layer.
  • the thickness of the protective coat and barrier coat is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 7 ⁇ m.
  • the thickness of the base film is preferably 5 to 75 ⁇ m, more preferably 7 to 50 ⁇ m.
  • Packaging laminated film examples include lamination with nylon film, polypropylene film, etc. Furthermore, the packaging laminated film may be laminated with a heat seal layer or barrier film. The thickness of the film is preferably 5 to 75 ⁇ m, more preferably 7 to 50 ⁇ m.
  • ⁇ Laminate film for battery packaging Examples include exterior packaging for primary and secondary batteries such as fuel cells and lithium ion batteries. Typically, it is laminated with metal foil such as aluminum foil or a heat seal layer. The thickness of the film is preferably 5 to 75 ⁇ m, more preferably 7 to 50 ⁇ m.
  • - Heat-sealable film Examples include laminates with heat-sealable layers of polyethylene, polypropylene, copolymerized polyester, etc.
  • the thickness of the heat seal layer is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 70 ⁇ m.
  • the thickness of the base film is preferably 5 to 75 ⁇ m, more preferably 7 to 50 ⁇ m.
  • adhesives such as isocyanate-curable, epoxy-curable, and radiation-curable adhesives can be used.
  • ⁇ Heat-shrinkable polyester film examples include beverage bottle labels, beverage can labels, cap stickers, lidded container packaging, and binding packaging. In these applications, in order to adjust the heat shrinkage characteristics, it is preferable to blend the film with other polyesters or copolyester resins.
  • other polyesters include tetramethylene terephthalate and trimethylene terephthalate
  • copolyesters include ethylene terephthalate isophthalate copolymer, ethylene butylene terephthalate copolymer, and ethylene 2,2-dimethylpropylene terephthalate copolymer.
  • the thickness of the heat-shrinkable polyester film is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 7 to 40 ⁇ m.
  • the heat shrinkage rate of the heat-shrinkable polyester film is preferably 20 to 75%, more preferably 30 to 70%, and even more preferably 35 to 67%.
  • a polyester film may be produced by blending a polyester resin with an incompatible resin such as polypropylene, polymethylpentene, or polystyrene and stretching the mixture to form a void-containing film.
  • the amount of the incompatible resin is preferably 3 to 25% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the total amount of resin constituting the film.
  • the cavity-containing film may have a multilayer structure having layers with different compositions, and the thickness of the cavity-containing film is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the apparent specific gravity of the cavity-containing film is preferably from 0.8 to 1.3, more preferably from 0.9 to 1.2, even more preferably from 0.95 to 1.15.
  • various pigments such as titanium oxide, barium sulfate, and carbon may be added to produce films of white, black, or other colors. These films. It is preferably used for labels, paper-substitute printing films, light-reflecting films, circuit substrates, cards, tags, etc.
  • a modified polyester film may be obtained by adding polyimide, polyamideimide, polyamide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfone, polyphenylene ether, etc.
  • the amount of modified resin other than polyester is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and 2 to 10% by mass based on the total amount of resin constituting the film. % is more preferable.
  • IV Intrinsic viscosity
  • the laminate was cut into a test piece with a width of 15 mm and a length of 200 mm, and was tested using a "Tensilon UMT-II-500 model" manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. under conditions of a temperature of 23°C and a relative humidity of 65%.
  • the peel strength (N/15 mm) at the joint surface between the untreated surface of the film and the polyolefin resin layer was measured. Note that the tensile speed was 20 cm/min, and the peeling angle was 180 degrees.
  • Adhesion A UV curable resin layer with a thickness of 5 ⁇ m is provided on the easily adhesive layer surface of the polyester film, and a cutter guide with a gap interval of 2 mm is used on the UV curable resin layer surface to penetrate the UV curable resin layer and film the base material. I made 100 square-shaped cuts reaching .
  • a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., No. 405; 24 mm width) was pasted on the square cut surface and rubbed with a roller to ensure complete adhesion.Then, the cellophane adhesive tape was applied vertically to the laminated polyester film by ultraviolet curing.
  • Adhesion (%) (1 - number of peeled squares/100) x 100 ⁇ :80-100% ⁇ : 50-79% ⁇ : 0-49%
  • GPC analysis areas outside the range of the calibration curve are generally excluded from the calculation range of GPC analysis, but in this analysis, in order to more accurately determine the area ratio of the area with a molecular weight of 1000 or less.
  • GPC chromatogram area that is, the total peak area
  • Acid value The film and raw material polyester resin were measured by the following method. Preparation of Sample The film or raw polyester resin is pulverized, vacuum dried at 70° C. for 24 hours, and then weighed using a balance in the range of 0.20 ⁇ 0.0005 g. In addition, when measuring the acid value of each layer, a sample was prepared by extruding each layer as a single layer and used as a sample. Let the mass at that time be W (g). Add 10 ml of benzyl alcohol and the weighed sample to a test tube, immerse the test tube in a benzyl alcohol bath heated to 205°C, and dissolve the sample while stirring with a glass rod.
  • the samples obtained when the dissolution time was set to 3 minutes, 5 minutes, and 7 minutes are designated as A, B, and C, respectively.
  • prepare new test tubes add only benzyl alcohol, process in the same manner, and set the dissolution times to 3 minutes, 5 minutes, and 7 minutes.
  • the samples are designated as a, b, and c, respectively.
  • Phenol red is used as the indicator, and the end point is when the color changes from yellow-green to pale pink, and the titer volume (ml) of the potassium hydroxide solution is determined.
  • ⁇ Preparation of aluminum-containing ethylene glycol solution s> A 20 g/L aqueous solution of basic aluminum acetate and an equal amount (volume ratio) of ethylene glycol were charged into a mixing tank, stirred at room temperature (23°C) for several hours, and then heated under reduced pressure (3 kPa) to 50 to 90 ml of ethylene glycol. Water was distilled off from the system while stirring at °C for several hours to prepare an aluminum-containing ethylene glycol solution s containing 20 g/L of an aluminum compound.
  • Chemical BHET having the composition shown in Table 2 was prepared.
  • the source PET is mainly recovered beverage bottles A (with isophthalic acid copolymerization), recovered beverage bottles B (without isophthalic acid copolymerization, with diethylene glycol copolymerization), and recovered PET films (with isophthalic acid copolymerization). , without diethylene glycol copolymerization), and the composition was adjusted by changing the ratio of each. Note that even in the case without diethylene glycol copolymerization, some amount of ethylene glycol by-product is included.
  • Example 1 A 10 L stainless steel autoclave equipped with a stirrer was charged with CR-BHET1 shown in Table 2 as a chemical recycling BHET, and a mixed solution obtained by mixing the aluminum-containing ethylene glycol solution s and the phosphorus-containing ethylene glycol solution t prepared in the above method into one liquid was prepared. Furthermore, triethylamine was added as an alkaline agent. The mixed liquid was prepared so that the aluminum element and the phosphorus element were 21 mass ppm and 58 mass ppm with respect to the mass of chemically recycled PET. The molar ratio of phosphorus element to aluminum element was 2.41. Afterwards, the system was purged with nitrogen and the temperature of the system was raised to 278°C while stirring.
  • PET CR-PET1-A1
  • the obtained polyester resin was extruded into strands and cut into pellets.
  • the time from the start of temperature increase to the end of the reaction was 180 minutes.
  • a biaxially stretched polyester film was obtained according to film manufacturing methods 1 and 2 below.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the stirring speed was increased, the pressure was further set to 0.13 kPa, and the time from the start to the end of temperature rise was set at 150 minutes.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the stirring speed was increased, the pressure was further increased to 0.1 kPa, the system temperature was increased to 280° C., and the time from the start to the end of the temperature increase was changed to 130 minutes.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was conducted except that CR-BHET2 shown in Table 2 was used as the chemically recycled BHET.
  • Example 5 The same procedure as in Example 2 was conducted except that CR-BHET2 shown in Table 2 was used as the chemically recycled BHET.
  • Example 6 The same procedure as in Example 3 was conducted except that CR-BHET2 shown in Table 2 was used as the chemically recycled BHET.
  • Example 7 The same procedure as in Example 1 was conducted except that CR-BHET3 shown in Table 2 was used as the chemically recycled BHET.
  • Example 8 The same procedure as in Example 3 was conducted except that CR-BHET4 shown in Table 2 was used as the chemically recycled BHET.
  • Example 9 The same procedure as in Example 3 was carried out except that antimony trioxide was used as a catalyst in an amount of 210 mass ppm of antimony element based on the polyester resin from which antimony trioxide was obtained.
  • Comparative example 1 The same procedure as in Example 3 was conducted except that CR-BHET5 shown in Table 2 was used as the chemically recycled BHET.
  • Comparative example 2 The same procedure as in Example 3 was conducted except that CR-BHET6 shown in Table 2 was used as the chemically recycled BHET.
  • Comparative example 3 Same as Example 1 except that CR-BHET7 shown in Table 2 was used as the chemical recycling BHET, no alkaline agent was added, the stirring speed was lowered, and the time from the start of temperature rise to the end was 240 minutes. I went to
  • the stretched film was introduced into a tenter and stretched 3.8 times in the transverse direction at 120°C. Subsequently, the film was heat-set at 230° C., subjected to a 2% relaxation treatment in the width direction, cooled, corona treated on both sides, and wound up to obtain a biaxially stretched polyester film with a thickness of 18 ⁇ m. The obtained film was used to evaluate heat shrinkability, lamination strength, and rigidity.
  • Film manufacturing 2 Only the chemically recycled PET was put into an extruder, and the following coating agent was applied to one side of the longitudinally stretched sheet so that the mass of the final film after drying was 0.15 g/ m2 .
  • a biaxially stretched polyester film was obtained in the same manner as in Film Production 1 except that the thickness of the obtained film was 75 ⁇ m. The obtained film was used for evaluation of adhesion.
  • Polyurethane resin 16.13% by mass (Aqueous dispersion of a reaction product of 4,4-dicyclohexyl diisocyanate, dimethylolbutanoic acid, and polyhexamethylene carbonate diol with a number average molecular weight of 2000, solid content concentration 40% by mass), Particle 1 0.71% by mass (silica sol with an average particle size of 40 nm, solid content concentration 40% by mass) Particle 2 0.07% by mass (silica sol with an average particle size of 450 nm, solid content concentration 40% by mass) Surfactant 0.05% by mass (silicone type, solid content concentration 100% by mass)
  • Examples 1 to 3 and 9 had the same heat resistance (low heat shrinkage rate) and stiffness as the PET produced from terephthalic acid and ethylene glycol in the reference example.
  • Examples 4 to 8 are examples in which the amount of copolymerization components increased, and the heat resistance tends to decrease slightly.Although a slight difference in stiffness was observed in Examples 4 and 8, there was no problem.
  • Ta On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 had poor heat resistance and poor rigidity.
  • the films of each example had little change in copolymer composition, and no adjustment of conditions due to compositional variations was required during film production, resulting in high productivity.
  • Example 3 a composite oxide layer of silicon dioxide and aluminum oxide was formed as an inorganic thin film layer on the corona-treated surface of the film obtained by film manufacturing method 1 by electron beam evaporation. Particulate SiO 2 (purity 99.9%) and A1 2 O 3 (purity 99.9%) of about 3 mm to 5 mm were used as vapor deposition sources.
  • the water vapor permeability of the obtained laminated film was measured according to JIS-K7129-1992 B method, it was 0.45 g/m 2 ⁇ day, indicating excellent barrier properties.
  • a release layer coating solution having the following composition was applied to the film obtained by film manufacturing method 1, except that the film thickness was 28 ⁇ m in Example 3, to a coating thickness of 5 ⁇ m, and dried to obtain a release film. I got it.
  • Example 3 Manufacture of printed layer laminate film
  • Gravure printing with 5% halftone dots was performed using the mixed printing ink.
  • the film of the present invention could be suitably used as a printing film.
  • Example 7 a mixture of 50% by mass of PET obtained in Example 7 and 50% by mass of anatase type titanium dioxide particles (manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd., TA-300) with an average particle size of 0.3 ⁇ m was placed in a vented twin-screw extruder. and pre-kneaded. This molten resin was continuously supplied to a vented single-screw kneader, kneaded and extruded. The resulting strand was cooled and cut to produce titanium dioxide-containing master pellets.
  • anatase type titanium dioxide particles manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd., TA-300
  • Example 7 63% by mass of the PET obtained in Example 7, 25% by mass of the above-mentioned cavity-forming agent-containing master pellets, and 12% by mass of the master pellets were mixed and vacuum-dried to obtain a raw material for a film.
  • the above raw materials for the film were supplied to an extruder, and after melt-mixing at 280° C., the melt extruded from the T-die was brought into close contact with a cooling roll to form an unstretched film.
  • the obtained unstretched film was stretched 3.4 times between rolls having different circumferential speeds.
  • the obtained uniaxially stretched film was guided into a tenter, heated to 140°C, stretched horizontally to 3.6 times, fixed width, heat treated at 230°C for 5 seconds, and further relaxed by 5% in the width direction at 210°C.
  • a cavity-containing polyester film having a thickness of 150 ⁇ m was obtained.
  • the apparent specific gravity of the obtained hollow-containing polyester film was 1.05 as determined by the JIS K-7112 float-sink method.
  • a film made from polyethylene terephthalate obtained from BHET obtained by chemical recycling has stable characteristics, while ensuring high adhesion, suppressing deterioration of physical properties and adhesive strength,
  • the polyester film can be suitably used as a base film for various laminates, and more stable production is possible.
  • the polyester film of the present invention can be suitably used as a base film for various laminates.
  • polyethylene terephthalate obtained from BHET obtained by chemical recycling is used as a raw material, and while ensuring high adhesion, it has a reduced heat shrinkage rate (especially MD direction heat shrinkage rate) and a feeling of rigidity. It can be a polyester film.

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Abstract

本発明は、ケミカルリサイクルにより得られたＢＨＥＴから得られたポリエチレンテレフタレートを原料として用い、高い密着性を確保しながら、物性の低下や接着力の低下が抑制され、安定した特性を有する、各種の積層体の基材フィルムとして好適に用いることができるポリエステルフィルム等とすることができ、さらに安定した生産が可能となるポリエステルフィルムを提供することを目的とする。　本発明は、ポリエステル樹脂分解成分のビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを含む原料を重縮合させて得られたポリエチレンテレフタレートを原料樹脂として含み、前記ポリエチレンテレフタレートが以下の（ａ）～（ｃ）を満たすポリエステルフィルムに関する。 （ａ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するテレフタル酸成分構成単位の量が９８．０モル％以上９９．９８モル％以下である （ｂ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位に対するエチレングリコール成分構成単位の量が９７．５モル％以上９９．３モル％以下である （ｃ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位に対するジエチレングリコール成分構成単位の量が０．７モル％以上２．５モル％以下である

Description

ポリエステルフィルムおよびこれを用いたフィルム積層体ならびにポリエステルフィルムの製造方法
　本発明は、ケミカルリサイクルによって得られたビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを用いて重縮合させて得られたポリエステル樹脂を用いたポリエステルフィルム、および、これを用いたフィルム積層体、ならびにポリエステルフィルムの製造方法に関する。
　機械的強度、化学的安定性、耐熱性及び耐湿性に優れ、さらに透明性も高くできること、低価格で供給も安定しているという理由から、包装や工業用部材としてポリエステルフィルムが広く用いられている。
　汎用のポリエステルフィルムはポリエチレンテレフタレートであり、主にテレフタル酸とエチレングリコールの重縮合物である。テレフタル酸およびエチレングリコールは化石燃料である石油から生産されている。近年、二酸化炭素排出削減等の環境負荷の低減のため、化石燃料由来製品のリサイクルが進んでおり、ポリエステルにおいても、製品を粉砕、再溶融成形するメカニカルリサイクルだけでなく、ポリエステルをモノマーレベルまで分解し、これを原料として再度重縮合したケミカルリサイクルも実用化されつつある。
　ポリエステルフィルムでも、環境負荷の低減のため、飲料用ＰＥＴボトルや衣料用ポリエステル繊維などからケミカルリサイクルして得られたポリエチレンテレフタレートを利用することが検討されている（例えば特許文献１）。このような環境負荷対応のフィルムであっても、非リサイクル樹脂と同様な用途に用い、同様な特性を有することが求められるようになってきた。
特開２０２２－２８８６８号公報
　本発明者らがケミカルリサイクルＢＨＥＴから得られたＰＥＴを用いて成形したポリエステルフィルムを様々な用途に適応しようと検討したところ、ケミカルリサイクルＢＨＥＴから得られたＰＥＴを用いて成形したポリエステルフィルムは、接着剤やコート剤など、他の素材との密着性が良好になるものの、機械的物性が低下したり（例えば熱収縮率が高くなり剛性感が低くなり）接着強度が低下したりする場合があることが分ってきた。
　より詳細には、以下のことがさらに分った。
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴにはボトル由来のイソフタル酸成分やそのほかの共重合成分の混入は避けにくく、ケミカルリサイクルの元となるＰＥＴを重合した時の副反応物であるジエチレングリコールも混入する。
　また、ケミカルリサイクルＢＨＥＴを重縮合する工程でもジエチレングリコールが発生するため、ケミカルリサイクルＢＨＥＴから得られたＰＥＴではさらにジエチレングリコール量は多くなる。
　これらの共重合成分量の変化によりポリエステルフィルムの結晶がわずかに乱れ、密着性が向上する一方で、共重合成分が多くなると、結晶の乱れが大きくなって、フィルム物性の低下（例えば熱収縮率の上昇、剛性感の低下）などに繋がる。
　本発明の目的は、ケミカルリサイクルにより得られたＢＨＥＴから得られたポリエチレンテレフタレートを原料として用い、高い密着性を確保しながら、物性の低下や接着力の低下が抑制され、安定した特性を有する、各種の積層体の基材フィルムとして好適に用いることができるポリエステルフィルム、ポリエステルフィルム積層体、ポリエステルフィルムの製造方法を提供することである。
　本発明のより好ましい目的は、ケミカルリサイクルにより得られたＢＨＥＴから得られたポリエチレンテレフタレートを原料として用い、高い密着性を確保しながら、低減された熱収縮率（特にＭＤ方向熱収縮率）及び剛性感を有するポリエステルフィルム、ポリエステルフィルム積層体、ポリエステルフィルムの製造方法を提供することである。
　本発明は、ケミカルリサイクルＢＨＥＴを用いてＰＥＴを製造する際のジエチレングリコールの生成を抑制し、適正な範囲内にすることで、上記課題が解決されることを見出して、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は以下の構成からなる。
［項１］
　ポリエステル樹脂分解成分のビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを含む原料を重縮合させて得られたポリエチレンテレフタレートを原料樹脂として含み、前記ポリエチレンテレフタレートが以下の（ａ）～（ｃ）を満たすことを特徴とするポリエステルフィルム。
（ａ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するテレフタル酸成分構成単位の量が９８．０モル％以上９９．９８モル％以下である
（ｂ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位に対するエチレングリコール成分構成単位の量が９７．５モル％以上９９．３モル％以下である
（ｃ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位に対するジエチレングリコール成分構成単位の量が０．７モル％以上２．５モル％以下である
［項２］
　前記ポリエチレンテレフタレートがさらに（ｄ）を満たす、項１に記載のポリエステルフィルム。
（ｄ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するイソフタル酸成分構成単位の量が０．０２モル％以上２．０モル％以下である
［項３］
　［前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位量＋前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位量－前記ポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸成分構成単位量－前記ポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコール成分構成単位量］の値が４．１モル％未満である項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
［項４］
　さらにアルカリ剤を含む項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
［項５］
　前記ポリエステルフィルムが空洞含有フィルムである項１に記載のポリエステルフィルム。
［項６］
　前記ポリエステルフィルムが熱収縮性フィルムである項１に記載のポリエステルフィルム。
［項７］
　前記ポリエチレンテレフタレートがアルミニウム化合物およびリン化合物を含む、項１に記載のポリエステルフィルム。
［項８］
　ポリエステル樹脂分解成分のビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを含む原料を重縮合させて得られたポリエチレンテレフタレートを原料樹脂として含むポリエステルフィルムであって、フィルムを構成するポリエステルが以下の（ａ’）～（ｃ’）を満たすことを特徴とするポリエステルフィルム。
（ａ’）フィルムを構成するポリエステル中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するテレフタル酸成分構成単位の量が９８．０モル％以上９９．９８モル％以下である
（ｂ’）フィルムを構成するポリエステル中の全多価アルコール成分構成単位に対するエチレングリコール成分構成単位の量が９７．５モル％以上９９．３モル％以下である
（ｃ’）フィルムを構成するポリエステル中の全多価アルコール成分構成単位に対するジエチレングリコール成分構成単位の量が０．７モル％以上２．５モル％以下である
［項９］
　フィルムを構成するポリエステルがさらに（ｄ’）を満たす、項８に記載のポリエステルフィルム。
（ｄ’）フィルムを構成するポリエステル中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するイソフタル酸成分構成単位の量が０．０２モル％以上２．０モル％以下である
［項１０］
　前記フィルムを構成するポリエステルがアルミニウム化合物およびリン化合物を含む、項８に記載のポリエステルフィルム。
［項１１］
　項１～１０のいずれかに記載のポリエステルフィルムを含むポリエステルフィルム積層体。
［項１２］
　印刷層、放射線硬化樹脂層、無機物層、バリア層、ポリエステルとは異なる樹脂フィルム層、ヒートシール層、離型層、及び粘着剤層からなる群より選択される１以上を有する項１１に記載のポリエステルフィルム積層体。
［項１３］
　下記（Ａ）及び（Ｂ）の工程を有することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
（Ａ）ポリエチレンテレフタレートを解重合することによって得られ、下記特性（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）を有するビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを重合してポリエチレンテレフタレートを得る工程、及び
（Ｂ）重合して得られたポリエチレンテレフタレート樹脂を原料樹脂として用いてフィルムを製造する工程
　（ｅ）ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するテレフタル酸成分構成単位の量が９８モル％以上９９．９８モル％以下である
　（ｆ）ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位に対するエチレングリコール成分構成単位の量が９８．７モル％以上９９．９モル％以下である
　（ｇ）ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するジエチレングリコール成分構成単位の量が０．１モル％以上２．６モル％以下である
［項１４］
　前記ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートがさらに以下の特性（ｈ）を満たす、項１３に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（ｈ）ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するイソフタル酸成分構成単位の量が０．０２モル％以上２．０モル％以下である
［項１５］
　前記工程（Ａ）が、アルカリ剤を添加することを含む項１３又は１４に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［項１６］
　前記工程（Ａ）が、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、及びアルミニウム化合物からなる群より選択される１以上を含む触媒を添加することを含む項１３又は１４に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［項１７］
　前記工程（Ａ）が、２００分以内で行われる項１３又は１４に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［項１８］
　前記ポリエチレンテレフタレートが以下の（ａ）～（ｃ）を満たす項１３又は１４に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（ａ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するテレフタル酸成分構成単位の量が９８．０モル％以上９９．９８モル％以下である
（ｂ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位に対するエチレングリコール成分構成単位の量が９７．５モル％以上９９．３モル％以下である
（ｃ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位に対するジエチレングリコール成分構成単位の量が０．７モル％以上２．５モル％以下である
［項１９］
　前記ポリエチレンテレフタレートがさらに（ｄ）を満たす、項１８に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（ｄ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するイソフタル酸成分構成単位の量が０．０２モル％以上２．０モル％以下である
［項２０］
　［前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位量＋前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位量－前記ポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸成分構成単位量－前記ポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコール成分構成単位量］の値が４．１モル％未満である項１８又は１９に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
　本発明により、ケミカルリサイクルにより得られたＢＨＥＴから得られたポリエチレンテレフタレートを原料として用い、高い密着性を確保しながら、物性の低下や接着力の低下が抑制され、安定した特性を有するポリエステルフィルムとすることができ、本発明のポリエステルフィルムは各種の積層体の基材フィルムとして好適に用いることができる。
　本発明のより好ましい態様によれば、ケミカルリサイクルにより得られたＢＨＥＴから得られたポリエチレンテレフタレートを原料として用い、高い密着性を確保しながら、低減された熱収縮率（特にＭＤ方向熱収縮率）及び剛性感を有することができる。
ポリエステルフィルムの製造方法
　本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、下記（Ａ）及び（Ｂ）の工程を有することが好ましい。
（Ａ）ポリエチレンテレフタレートを解重合することによって得られ、下記特性（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）を有するビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを重合してポリエチレンテレフタレートを得る工程、及び
（Ｂ）重合して得られたポリエチレンテレフタレート樹脂を原料樹脂として用いてフィルムを製造する工程
　（ｅ）ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するテレフタル酸成分構成単位の量が９８モル％以上９９．９８モル％以下である
　（ｆ）ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位に対するエチレングリコール成分構成単位の量が９８．７モル％以上９９．９モル％以下である
　（ｇ）ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するジエチレングリコール成分構成単位の量が０．１モル％以上２．６モル％以下である
　前記ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートがさらに（ｈ）を満たすことも好ましい。
（ｈ）ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するイソフタル酸成分構成単位の量が０．０２モル％以上２．０モル％以下である
　本発明は、ケミカルリサイクルによって得られたビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを用いて重縮合させて得られたポリエチレンテレフタレートを用いたポリエステルフィルムの製造方法、ポリエステルフィルム、ポリエステルフィルム積層体である。
　なお、以下ではビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートをＢＨＥＴと略することがあり、ケミカルリサイクルによって得られたビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートをケミカルリサイクルＢＨＥＴ、またはＣＲ－ＢＨＥＴと略することがある。
　まず、ケミカルリサイクルＢＨＥＴおよび、これを重縮合することによって得られたポリエチレンテレフタレートについて説明する。なお、ケミカルリサイクルＢＨＥＴを重縮合することによって得られたポリエチレンテレフタレートは、ケミカルリサイクルＰＥＴ、またはＣＲ－ＰＥＴと略することがある。また、ポリエチレンテレフタレートはＰＥＴと略することがある。
　工程（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレートを解重合することによって得られ、下記特性（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）を有するビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを重合してポリエチレンテレフタレートを得る工程である。
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴは、ＰＥＴをエチレングリコール存在下で加熱して解重合して得られたものである。元となるＰＥＴは、使用済みとなったものが好ましく、例としては、街中から回収されたＰＥＴボトル、トレイなどの容器類、繊維や製品、製造において製品取りする前の放流品、Ｂ級品として市場に出荷されなかった製品類、フィルム延伸の際に把持される耳部分、スリットの端材、クレーム等で返品された成形品などが挙げられる。これらの元となるＰＥＴは、テレフタル酸やエチレングリコールが石油由来のものであってもよく、バイオマス由来のものであってもよい。またメカニカルリサイクルの成形品であってもよい。また、これらのＰＥＴの混合物であってもよい。
　これらの元となるＰＥＴは、一般的に、粉砕、洗浄、異物除去後、解重合工程に利用されることが好ましい。
　解重合では、ＰＥＴにエチレングリコール、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ化合物を加え、加熱して解重合を進める。得られた反応物は、必要により固形物などを濾過、脱色し、さらに余剰のエチレングリコールなどを留去させてＢＨＥＴ粗製物とする。このＢＨＥＴ粗製物を、蒸留、晶析などで精製することで、重縮合に用いられる純度のケミカルリサイクルＢＨＥＴとすることができる。
　ケミカルリサイクルから得られたＢＨＥＴは、顔料、染料、触媒、金属イオン等を除去したものであってもよいが、ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中には、線状の２量体やそれ以上の多量体などが含まれていてもよく、またモノ－２－ヒドロキシエチルテレフタレートやテレフタル酸、エチレングリコールなどが含まれていてもよい。
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴの酸価、水酸基価の合計は６５００ｅｑ／ｔｏｎ以上９５００ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、７０００ｅｑ／ｔｏｎ以上９０００ｅｑ／ｔｏｎ以下がより好ましく、７５００ｅｑ／ｔｏｎ以上８５００ｅｑ／ｔｏｎ以下がさらに好ましい。上記範囲とすることで、十分な純度を保ちながら、生産性を確保することができる。
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴ中には、多価カルボン酸成分としてのテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分、多価アルコール成分としてのエチレングリコール以外のグリコール成分が含まれていてもよい。テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分は、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、エチレングリコール以外のグリコール成分は、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレングリコールまたはプロピレングリコール付加物、ビスフェノールＳのエチレングリコールまたはプロピレングリコール付加物等が挙げられる。
ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートの（ｅ）
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれる多価カルボン酸成分中のテレフタル酸成分構成単位の量は、全多価カルボン酸成分構成単位を１００モル％とした場合に、熱収縮率低減及び剛性感の観点から、９８．０モル％以上９９．９８モル％以下が好ましく、次に好ましくは９８．０モル％以上９９．９５モル％以下、より好ましくは９８．０モル％超９９．９モル％以下、さらに好ましくは９８．３モル％以上９９．８５モル％以下、さらにより好ましくは９８．３モル％以上９９．８モル％以下である。
　ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するテレフタル酸成分構成単位の量は、イソフタル酸及びジエチレングリコール構成単位量をさらに少なくする観点から、好ましくは９８．５モル％以上９９．９５モル％以下、より好ましくは９８．８モル％以上９９．９モル％以下、さらに好ましくは９９．０モル％以上９９．８５モル％以下、さらにより好ましくは９９．２モル％以上９９．８モル％以下である。
　上記のように、ケミカルリサイクルＢＨＥＴは市場からの回収品を含むＰＥＴを解重合したものが好ましく、市場からの回収ＰＥＴは、結晶性や物性の調整などのためにＰＥＴ以外の成分が加えられている場合もあるが、回収物から純粋なＰＥＴのみを選別したり、ＢＨＥＴをテレフタル酸以外の酸成分を検出されないレベルまで精製したりすることはコスト面では好ましくない。
ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートの（ｈ）
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれるテレフタル酸成以外の多価カルボン酸成分としては、イソフタル酸が含有されている場合が多く、ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するイソフタル酸成分構成単位の量は、全多価カルボン酸成分構成単位を１００モル％とした場合に、熱収縮率低減及び剛性感の観点から、好ましくは０．０２モル％以上２モル％以下、より好ましくは０．０５モル％以上２モル％未満、さらに好ましくは０．１モル％以上１．７モル％以下、さらにより好ましくは０．１５モル％以上１．７モル％以下、特に好ましくは０．２モル％以上１．７モル％以下である。
　ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するイソフタル酸成分構成単位の量は、含まれるイソフタル酸成分構成単位量をさらに少なくする観点から、好ましくは０．０２モル％以上１．５モル％以下、より好ましくは０．０５モル％以上１．２モル％以下、さらに好ましくは０．１モル％以上１．０モル％以下、さらにより好ましくは０．１５モル％以上０．８モル％以下である。
ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートの（ｆ）
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれる多価アルコール成分としてのグリコール成分中のエチレングリコール成分構成単位の量は、全多価アルコール成分構成単位を１００モル％とした場合に、熱収縮率低減及び剛性感の観点から、好ましくは９８．７モル％以上９９．９モル％以下であり、より好ましくは９９．０モル％以上９９．８モル％以下であり、さらに好ましくは９９．２モル％以上９９．７５モル％以下であり、特に好ましくは９９．２モル％以上９９．７モル％以下である。
　ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位に対するエチレングリコール成分構成単位の量は、全多価アルコール成分構成単位におけるジエチレングリコール成分構成単位量をさらに少なくする観点から、好ましくは９９．３モル％以上９９．９モル％以下、より好ましくは９９．４モル％以上９９．８モル％以下である。
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれるエチレングリコール成分中の遊離エチレングリコールの量は全多価アルコール成分を１００モル％とした場合に、好ましくは１．５モル％以下であり、より好ましくは１．２モル％以下であり、さらに好ましくは１．０モル％以下であり、特に好ましくは０．８モル％以下であり、最も好ましくは０．６モル％以下である。遊離エチレングリコールの量は、限りなく０モル％に近いことが好ましく、より好ましくは０．０１モル％以上又は０．０２モル％以上である。
　上記のように、市場からの回収物から純粋なＰＥＴのみを選別したり、ＢＨＥＴをエチレングリコール以外のグリコール成分を検出されないレベルまで精製したりすることはコスト面では好ましくない。また、ジエチレングリコールはＰＥＴの製造工程で副反応として発生し、これを避けることは困難である。
ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートの（ｇ）
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれるエチレングリコール以外のグリコール成分の中でも、ジエチレングリコールが含有されている場合が多く、ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位に対するジエチレングリコール成分構成単位の量は、全多価アルコール成分構成単位を１００モル％とした場合に、熱収縮率低減及び剛性感の観点から、好ましくは０．１モル％以上２．６モル％以下であり、より好ましくは０．３モル％以上２．０モル％以下であり、さらに好ましくは０．５モル％以上１．７モル％以下であり、特に好ましくは０．６モル％以上１．７モル％以下である。
　ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位に対するジエチレングリコール成分構成単位の量は、ＢＨＥＴに含まれるジエチレングリコール成分構成単位量をさらに少なくする観点から、好ましくは０．１モル％以上１．４モル％以下、より好ましくは０．３モル％以上１．４モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以上１．２モル％以下、さらにより好ましくは０．６モル％以上１．２モル％以下である。
　上記のテレフタル酸成分、イソフタル酸成分、エチレングリコール成分、ジエチレングリコール成分は、ケミカルリサイクルＢＨＥＴに単体として存在しているものも含んだ値である。
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれるジエチレングリコール量を下げるためには、ＰＥＴの解重合の時に、添加するエチレングリコールの量および時間を適正に調整することも好ましい。エチレングリコール量が少ない場合は、ＰＥＴ中のジエチレングリコールと十分なエステル交換が起こらない場合がある。また、エチレングリコール量が多すぎる場合にはエチレングリコールからジエチレングリコールが生成してケミカルリサイクルＢＨＥＴに組み込まれる場合がある。添加するエチレングリコールの量は、ＰＥＴに対して５～７質量倍の量であることが好ましい。
　解重合の時間が短い場合は、ＰＥＴ中のジエチレングリコールと十分なエステル交換が起こらない場合がある。時間が長い場合は、エチレングリコールからジエチレングリコールが生成してケミカルリサイクルＢＨＥＴに組み込まれる場合がある。解重合の時間は３～１０時間が好ましい。適正な時間で解重合が完了するよう、ＰＥＴは適正なサイズに粉砕しておくことが好ましい。
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴは、元となるＰＥＴが同一ではないことがあり、共重合成分の量が常に同じでない。また、ＰＥＴの製造においてジエチレングリコールの生成を完全に避けることは困難であり、製造条件の違いや設備の状態の違いにより、ジエチレングリコールの生成量も異なる。これらの要因により、得られるＰＥＴの組成が変動し、一定範囲を超えるとＰＥＴを用いたフィルムの特性が悪化するおそれがある。安定した品質のポリエステルフィルムとするためには、フィルムに用いるケミカルリサイクルポリエステル樹脂の共重合成分を特定範囲内にすることが好ましいため、ケミカルリサイクルＰＥＴの製造条件の選択の幅を広げ、また、生産性よくケミカルリサイクルＰＥＴを得るためにも、ケミカルリサイクルＢＨＥＴのジカルボン酸成分構成単位量およびグリコール成分構成単位量を一定範囲にすることが好ましい。
　例えば、ＰＥＴボトルではＰＥＴに少量のイソフタル酸やジエチレングリコールが共重合されている場合が多く、ＰＥＴの製造に用いるケミカルリサイクルＢＨＥＴを上記範囲とするためには、ケミカルリサイクルＢＨＥＴを上記範囲で選択するだけでなく、解重合の元となるＰＥＴの使用割合を調整したり、複数のケミカルリサイクルＢＨＥＴをブレンドして上記範囲に合わせたりするなどを行い、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の範囲内になるよう調整して選択することも好ましい。
　なお、ジエチレングリコールなどの共重合グリコール成分はエチレングリコールに比較して沸点が高く、重縮合中に揮発しにくいため、ポリエステル樹脂中に組み込まれやすい。これらのことを考慮して、エチレングリコール以外のグリコール成分量の範囲を決めることが好ましい。
　上記のビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位１００モル％に対するテレフタル酸成分構成単位の量をＴＰＡ（ｂ）モル％、ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位１００モル％に対するエチレングリコール成分構成単位の量をＥＧ（ｂ）モル％とした場合、
　（１００－ＴＰＡ（ｂ））＋（１００－ＥＧ（ｂ））×２の値は好ましくは０．１５モル％以上４モル％以下であり、より好ましくは０．３モル％以上３．５モル％以下であり、さらに好ましくは０．３モル％以上３モル％以下であり、特に好ましく０．５モル％以上２．８モル％以下である。
　上記範囲とすることで、得られたフィルムの安定した密着力、接着力を得ることができ、また、フィルムの機械的強度（好ましくは剛性感）、耐熱性（好ましくは熱収縮率の低減）も高く保つことができる。さらに、ケミカルリサイクルＰＥＴの製造条件の選択の幅を広げ、また、生産性よくケミカルリサイクルＰＥＴを得ることができる。
　反応容器にケミカルリサイクルＢＨＥＴおよび必要により共重合成分などを加え、さらに触媒を添加して減圧下で、生成するグリコールを精留塔で系外に除去しながら重縮合反応を行うことでケミカルリサイクルＰＥＴを得ることができる。重縮合はバッチ式であっても連続式であってもよい。連続式である場合は、２つ以上の重縮合缶をつなげた多缶方式が好ましい。
（触媒）
　触媒としては、一般的に用いられる触媒であれば制限なく利用することができる。例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物、アルミニウム化合物とリン化合物の複合触媒などが挙げられる。
　本発明のポリエステルフィルムの製造方法において、前記工程（Ａ）が、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物からなる群より選択される１以上を含む触媒を添加することを含むことが好ましく、前記工程（Ａ）が、アンチモン化合物、アンチモン化合物及びゲルマニウム化合物、又はアルミニウム化合物を含む触媒を添加することを含むことがより好ましい。
　ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。ゲルマニウム化合物の含有量（質量基準）は、製造後のＰＥＴ中のゲルマニウム元素の残存量として、好ましくは１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。
　チタン化合物としては、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタン、フタル酸チタネート、トリメリット酸チタネート、ピロメリット酸チタネート等が挙げられ、これらのうちテトラ－ｎ－ブトキシチタネート、トリメリット酸チタネートが好ましい。チタン化合物の含有量（質量基準）は、製造後のＰＥＴ中のチタン元素の残存量として、好ましくは１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である。
　アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。アンチモン化合物の含有量（質量基準）は、製造後のＰＥＴ中のアンチモン元素の残存量として、好ましくは５０ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以上３３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であり、さらにより好ましくは１００ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上２３０ｐｐｍ以下である。
　アンチモン元素、チタン元素、及びゲルマニウム元素の含有量は、例えば後述する実施例に記載の方法で測定される。
　触媒の量を上記以上とすることで、重縮合の速度を高めて生産性を確保するとともにジエチレングリコールの生成を低くすることができる。触媒の量を上記以下とすることで、触媒由来の異物の発生を少なくして透明性が高く、着色の少ないフィルムが得られるとともに、成形時の分子量低下やフィルム製造工程からの回収樹脂の分子量低下を少なくすることができる。
　アルミニウム化合物やリン化合物としては、以下のものが挙げられる。
（アルミニウム化合物）
　アルミニウム化合物は溶媒に溶解するものであれば限定されず、公知のアルミニウム化合物が限定なく使用でき、これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩、およびキレート化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、及びアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、及びアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、酢酸アルミニウム及び塩基性酢酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種が特に好ましく、塩基性酢酸アルミニウムが最も好ましい。
　アルミニウム化合物の含有量は、ケミカルリサイクルＰＥＴ中におけるアルミニウム元素の含有率として、５～７０質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは７～５５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～４０質量ｐｐｍ、特に好ましくは１５～３０質量ｐｐｍである。アルミニウム元素の含有量が５質量ｐｐｍ未満では、重合活性が十分に発揮されないおそれがある。一方、７０質量ｐｐｍを超えるとアルミニウム系異物量が増大するおそれがある。
　また、コストを重視する場合は、ケミカルリサイクルＰＥＴ中におけるアルミニウム元素の含有量は、好ましくは９～２０質量ｐｐｍ、より好ましくは９～１９質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～１７質量ｐｐｍ、特に好ましくは１２～１７質量ｐｐｍである。アルミニウム元素の含有量が９質量ｐｐｍ未満では、重合活性が十分に発揮されないおそれがある。一方、２０質量ｐｐｍを超えると、後述するリン元素の含有率との関係から、アルミニウム系異物量が増大するおそれがあり、加えて触媒のコストが増大する。
　アルミニウム化合物を触媒として用いる場合は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどの周期表における第１族元素または第２族元素の化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種またはリン化合物を併用することが好ましい。なお、周期表における第１族はＩＡ属やアルカリ金属とも言われ、第２族はＩＩＡ属やアルカリ土類金属とも言われているものである。
　アルミニウム元素の含有量は、例えば後述する実施例に記載の方法で測定される。
　これらの第１族元素および第２族元素の化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１－プロパンスルホン酸、１－ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉｓｏ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
　これら化合物の添加量は、元素の量で、得られたＰＥＴの量１ｔｏｎあたり、０．１モル以上７．０モル以下が好ましく、０．２モル以上４．０モル以下がより好ましく、０．２モル％以上３．０モル％以下がさらに好ましく、０．２モル％以上２．５モル％以下がさらにより好ましく、０．２モル％以上１．２モル％以下が特に好ましい。
　上記範囲とすることで、重縮合の速度を高めて生産性を確保するとともにジエチレングリコールの生成を低くすることができ、さらに異物の発生を少なくして透明性が高く、着色の少ないフィルムが得られるとともに、成形時の分子量低下やフィルム製造工程からの回収樹脂の分子量低下を少なくすることができる。
（リン化合物）
　リン化合物としては、特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物が触媒活性の向上効果が大きい観点から好ましく、これらの中でもホスホン酸系化合物が触媒活性の向上効果が特に大きい観点からより好ましい。
　上記リン化合物のうち、同一分子内にリン元素とフェノール構造を有するリン化合物が好ましい。同一分子内にリン元素とフェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、同一分子内にリン元素とフェノール構造を有するホスホン酸系化合物、同一分子内にリン元素とフェノール構造を有するホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物が触媒活性の向上効果が大きい観点から好ましく、一種または二種以上の同一分子内にリン元素とフェノール構造を有するホスホン酸系化合物が触媒活性の向上効果が非常に大きい観点からより好ましい。
　また、同一分子内にリン元素とフェノール構造を有するリン化合物としては、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1（ＯＲ2）（ＯＲ3）やＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ4（ＯＲ2）で表される化合物などが挙げられる。Ｒ1はフェノール構造を有する炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基、及びアミノ基からなる群より選択される置換基およびフェノール構造を有する炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基、及びアミノ基からなる群より選択される置換基を有する炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基、及びアルコキシル基からなる群より選択される置換基を有する炭素数１～５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ2とＲ4の末端どうしは結合していてもよい。
　同一分子内にリン元素とフェノール構造を有するリン化合物としては、例えば、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。
　同一分子内にリン元素とフェノール構造を有するリン化合物としては、上記の例示の他に同一分子内にリン元素とヒンダードフェノール構造（３級炭素を有するアルキル基（好ましくはｔ－ブチル基、テキシル基などの３級炭素をベンジル位に有するアルキル基；ネオペンチル基など）が水酸基の１つ又は２つのオルト位に結合しているフェノール構造など）を有するリン化合物が挙げられ、同一分子内にリン元素と下記（化式Ａ）の構造を有するリン化合物であることが好ましく、下記（化式Ｂ）に示す３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキルであることがより好ましい。なお、ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造に用いられるリン化合物としては、下記（化式Ｂ）に示す３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキルであることが好ましいが、それ以外に３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキルの変性体も含まれていてもよい。変性体の詳細については後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（（化式Ａ）において、＊はＰ（＝Ｏ）Ｒ1（ＯＲ2）（ＯＲ3）のＲ1を構成する炭化水素基との結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（（化式Ｂ）において、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ、水素、炭素数１～４のアルキル基を表す。）
　本明細書では、ポリエステル樹脂をヘキサフルオロイソプロパノール系溶媒に溶解した溶液のＰ－ＮＭＲ測定方法により、ヒンダードフェノール構造の少なくとも１種を検出できる。ヒンダードフェノール構造を検出したポリエステル樹脂を「ヒンダードフェノール構造を有する」ポリエステル樹脂ともいう。すなわち、ケイカルリサイクルＰＥＴは、同一分子内にリン元素とヒンダードフェノール構造とを有するリン化合物を重合触媒として製造されたポリエステル樹脂であることが好ましい。ＰＥＴ中のヒンダードフェノール構造の検出方法（Ｐ－ＮＭＲ測定方法）については後述する。
　上記（化式Ｂ）において、Ｘ1、Ｘ2はいずれも炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～２のアルキル基であることがより好ましい。特に、炭素数２のエチルエステル体は、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（ＢＡＳＦ社製）として市販されており容易に入手できるので好ましい。
　リン化合物は溶媒中で熱処理して用いることが好ましい。なお、熱処理の詳細については後述する。リン化合物として、上記（化式Ｂ）で示したリン化合物である３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキルを用いた場合、上記熱処理において、（化式Ｂ）で示したリン化合物である３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキルの一部が構造変化することが好ましい。例えば、ｔ－ブチル基の脱離、エチルエステル基の加水分解およびヒドロキシエチルエステル交換構造（エチレングリコールとのエステル交換構造）の少なくとも１つが生じてもよい。従って、本発明においては、リン化合物としては、（化式Ｂ）で示した３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキル以外にも構造変化したリン化合物も含まれてもよい。なお、ｔ－ブチル基の脱離は、重合工程の高温下で顕著に起こる。
　以下では、リン化合物として３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルを用いた場合に３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルの一部が構造変化した９つのリン化合物を示す。グリコール溶液中での構造変化した各リン化合物の成分量はＰ－ＮＭＲ測定方法により定量できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　従って、本発明におけるリン化合物としては、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキル以外にも９つの上記化学式で示される３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキルの変性体も含まれていてもよい。
　リン化合物として上記Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２を用いた場合、ポリエステル樹脂中に下記表１に示した９種のリン化合物残基が含まれてもよい。Ｐ－ＮＭＲ測定方法により、表１に示した９種のヒンダードフェノール構造の中の少なくとも１種が検出された場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、同一分子内にリン元素とヒンダードフェノール構造とを有するリン化合物を重合触媒として製造されたポリエステル樹脂であるといえる。ヒンダードフェノール構造を有するリン化合物を用いることにより、触媒のコストを抑えつつ、十分な重合活性を発揮することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明においては、上記化式１、４、及び７の少なくとも１種が含まれていることが好ましい。
　ケミカルリサイクルＰＥＴ中におけるリン元素の含有量は５～１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１０～５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１５～２００質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、２０～１００質量ｐｐｍであることが特に好ましく、３０～８０質量ｐｐｍであることが最も好ましい。リン元素が５質量ｐｐｍ未満では、重合活性の低下やアルミニウム系異物量が増大、熱安定性の向上効果が薄れるおそれがある。一方、１０００質量ｐｐｍを超えると逆に重合活性が低下するおそれやリン化合物の添加量が多くなり、触媒コストが増加するおそれがある。
　コストをより重視する場合、ケミカルリサイクルＰＥＴ中におけるリン元素の含有量は１３～３１質量ｐｐｍが好ましく、１５～２９質量ｐｐｍがより好ましく、１６～２８質量ｐｐｍがさらに好ましい。リン元素が１３質量ｐｐｍ未満では、重合活性の低下やアルミニウム系異物量が増大するおそれがある。一方、３１質量ｐｐｍを超えると逆に重合活性が低下するおそれやリン化合物の添加量が多くなり、触媒コストが増加する。
　リン元素の含有量は、例えば後述する実施例に記載の方法で測定される。
　ケミカルリサイクルＰＥＴ中での、アルミニウム元素に対するリン元素のモル比が１．００～５．００であることが好ましく、１．１０～４．００であることがより好ましく、１．２０～３．５０であることがさらに好ましく、１．２５～３．００であることが特に好ましい。上述のように、ケミカルリサイクルＰＥＴ中のアルミニウム元素およびリン元素はそれぞれ、重合触媒として使用するアルミニウム化合物およびリン化合物に由来する。これらアルミニウム化合物とリン化合物を特定の比率で併用することで、重合系中で触媒活性を有する錯体が機能的に形成され、十分な重合活性を発揮することができる。また、アルミニウム化合物とリン化合物とからなる重合触媒を用いて製造された樹脂はアンチモン触媒などの触媒を用いて製造されてなるポリエステル樹脂と比べて触媒のコストが高く（製造コストが高く）なるが、アルミニウム化合物とリン化合物を特定の比率で併用することにより、触媒のコストを抑えつつ、十分な重合活性を発揮することができる。アルミニウム元素に対するリン元素の残存モル比が１．００未満では、熱安定性および熱酸化安定性が低下するおそれや、アルミニウム系異物量が増大するおそれがある。一方、アルミニウム元素に対するリン元素の残存モル比が５．００を超えると、リン化合物の添加量が多くなりすぎるため、触媒コストが増大するおそれがある。
　コストをより重視する場合、アルミニウム元素に対するリン元素の残存モル比が１．３２～１．８０が好ましく、１．３８～１．６８がより好ましい。
　上記のように、ケミカルリサイクルＢＨＥＴでは、ロットごとに共重合成分のバラツキが生じるため、フィルムの品質を安定させるためには、ケミカルリサイクルＢＨＥＴの共重合成分を特定範囲にするだけではなく、ケミカルリサイクルＢＨＥＴを用いてＰＥＴを製造する時にジエチレングリコールの生成をできるだけ低減させることが好ましい。
　ジエチレングリコールの生成量が多い場合、ケミカルリサイクルＢＨＥＴに含まれる共重合成分との相乗効果で、重縮合工程のわずかな条件変動でも得られたポリエステルフィルム特性の変動が大きくなる場合がある。
　ジエチレングリコールの生成量を抑制するため、例えば、以下の方法を採ることが好ましい。
　本発明のポリエステルフィルムの製造方法において、ケミカルリサイクルＢＨＥＴにさらに酸成分を加える場合には、工程（Ａ）は、酸成分のエステル化反応を短時間で行うことを含むことが好ましい。
　具体的には、例えば、エステル化反応はエチレングリコ－ルが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコ－ルを精留塔で系外に除去しながら行う。エステル化反応の温度は、好ましくは２４０～２８０℃、より好ましくは２４５～２７５℃、圧力は好ましくは０．０５～０．２ＭＰａで行われる。エステル化反応は、１８０分以内が好ましく、より好ましくは１６０分以内、さらに好ましくは１４０分以内、特に好ましくは１２０分以内、最も好ましくは１００分以内である。また、この場合、エチレングリコールの量を加える酸成分に対して、好ましくは２．２モル倍以下、より好ましくは２．１モル倍以下にする。
　また、本発明のポリエステルフィルムの製造方法において、前記工程（Ａ）が、２００分以内に行われることが好ましい。
　重縮合反応を短時間で行うことによりジエチレングリコール生成量を抑制することができる。
　重縮合は、短時間で重合度が上がるよう、温度と減圧度を調整しながら行う。重縮合の初期には、温度が好ましくは２６０～２７０℃、圧力が好ましくは０．０１ＭＰａ～０．００１ＭＰａであり、徐々に温度を上げながら圧力を下げ、最終的には温度が好ましくは２７０～２８５℃、圧力が好ましくは０．００００２～０．０００００５ＭＰａで行われる。重縮合反応の時間は、上記温度に達してから終了までの間で、２００分以内が好ましく、より好ましくは１８０分以内、さらに好ましくは１６０分以内、特に好ましくは１４０分以内、最も好ましくは１２０分以内である。また、ケミカルリサイクルＢＨＥＴを仕込んでから初期の温度までの昇温も速やかに行うことが好ましい。昇温時間を短くするためには、内容物に対して表面積を上げるなど、反応容器の大きさや形状を適正化するとともに、ケミカルリサイクルＢＨＥＴ投入量を適正化することが好ましい。また、十分な攪拌を行うことが好ましい。
　添加する重縮合触媒の量を高い重合速度が得られるよう適正化すること、表面更新性を高めるため、十分な攪拌を行うことも重要である。触媒量は多すぎると、異物となりフィルムの透明性が下がったり、欠点が多くなったりする場合がある。フィルムの用途に応じて、これらの問題が許容される範囲内で触媒量を多くすることが好ましい。重縮合反応の時間は、適正な触媒量や攪拌の面から、好ましくは３０分以上であり、より好ましくは４５分以上である。
　本発明のポリエステルフィルムの製造方法において、工程（Ａ）がアルカリ剤を添加することを含むことが好ましい。
　エステル化反応時や重縮合反応時にアルカリ剤を添加することによりジエチレングリコール生成量を抑制することができる。
　アルカリ剤としては、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩（好ましくはアルカリ金属炭酸塩）、酢酸ナトリウムなどの酢酸塩（好ましくはアルカリ金属酢酸塩）が挙げられる。
　なかでも、アルカリ剤は、第３級アミンであることが好ましく、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミンであることがより好ましく、トリエチルアミンであることがさらに好ましい。
　アルカリ剤の量は、全多価カルボン酸成分に対して好ましくは０．０１モル％以上２モル％以下であり、より好ましくは０．０５モル％以上１．５モル％以下であり、さらに好ましくは０．１モル％以上１モル％以下である。
ポリエチレンテレフタレート
　本発明のポリエステルフィルムの製造方法で得られるポリエチレンテレフタレートが、以下の（ａ）～（ｃ）を満たすことが好ましい。
（ａ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するテレフタル酸成分構成単位の量が９８．０モル％以上９９．９８モル％以下である
（ｂ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位に対するエチレングリコール成分構成単位の量が９７．５モル％以上９９．３モル％以下である
（ｃ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位に対するジエチレングリコール成分構成単位の量が０．７モル％以上２．５モル％以下である
　前記ポリエチレンテレフタレートがさらに（ｄ）を満たすことも好ましい。
（ｄ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するイソフタル酸成分構成単位の量が０．０２モル％以上２．０モル％以下である
　前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、後述する通りである。
　本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂分解成分のビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを含む原料を重縮合させて得られたポリエチレンテレフタレートを原料樹脂として含み、ポリエチレンテレフタレートがテレフタル酸成分構成単位、エチレングリコール成分構成単位、ジエチレングリコール成分構成単位を所定量で含むことを特徴とする。
　本発明のポリエステルフィルムは、ＰＥＴ分解成分のＢＨＥＴから形成されるケミカルマテリアルポリエステルフィルムであって、ジエチレングリコールの生成が抑制されることによって、好ましくは熱収縮率が低減され剛性感が改善される。
ポリエチレンテレフタレートの（ａ）
　ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するテレフタル酸成分構成単位の量は好ましくは９８．０モル％以上９９．９８モル％以下であり、次に好ましくは９８．１モル％以上９９．９５モル％以下、より好ましくは９８．２モル％以上９９．９モル％以下、さらに好ましくは９８．３モル％以上９９．８５モル％以下、さらにより好ましくは９８．３モル％以上９９．８モル％以下である。
　ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するテレフタル酸成分構成単位の量は、剛性感を高める観点から、好ましくは９８．５モル％以上９９．９８モル％以下、より好ましくは９８．８モル％以上９９．９５モル％以下、さらに好ましくは９９モル％以上９９．９モル％以下、さらにより好ましくは９９．２モル％以上９９．８５モル％以下である。
ポリエチレンテレフタレートの（ｄ）
　ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するイソフタル酸成分構成単位の量は好ましくは０．０２モル％以上２モル％以下であり、より好ましくは０．０５モル％以上１．９モル％以下であり、さらに好ましくは０．１モル％以上１．８モル％以下であり、特に好ましくは０．１５モル％以上１．７モル％以下であり、最も好ましくは０．２モル％以上１．７モル％以下である。
　ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するイソフタル酸成分構成単位の量は、剛性感を高める観点から、好ましくは０．０２モル％以上１．５モル％以下、より好ましくは０．０５モル％以上１．２モル％以下、さらに好ましくは０．１モル％以上１モル％以下、さらにより好ましくは０．１５モル％以上０．８モル％以下である。
ポリエチレンテレフタレートの（ｂ）
　ポリエチレンテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位に対するエチレングリコール成分構成単位の量は好ましくは９７．５モル％以上９９．３モル％以下であり、次に好ましくは９７．６モル％以上９９．１モル％以下、より好ましくは９７．７モル％以上９９モル％以下、さらに好ましくは９７．７モル％以上９８．９モル％以下、さらにより好ましくは９７．８モル％以上９８．８モル％以下である。
　ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するエチレングリコール成分構成単位の量は、ジエチレングリコール構成単位量を少なくする観点から、好ましくは９７．９モル％以上９９．３モル％以下、より好ましくは９７．９モル％以上９９．１モル％以下、さらに好ましくは９８モル％以上９９モル％以下、さらにより好ましくは９８モル％以上９８．９モル％以下である。
ポリエチレンテレフタレートの（ｃ）
　ポリエチレンテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位に対するジエチレングリコール成分構成単位の量は、好ましくは０．７モル％以上２．５モル％以下であり、次に好ましくは０．８モル％以上２．４モル％以下であり、より好ましくは０．９モル％以上２．３モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以上２．３モル％以下であり、特に好ましくは１．１モル％以上２．２モル％以下であり、最も好ましくは１．２モル％以上１．８モル％以下である。
　ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するジエチレングリコール成分構成単位の量は、フィルム中のテレフタル酸及びエチレングリコール以外の成分構成単位量を少なくする観点から、好ましくは０．７モル％以上２．１モル％以下、より好ましくは０．９モル％以上２．０モル％以下、さらに好ましくは１モル％以上１．９モル％以下、さらにより好ましくは１．１モル％以上１．８モル％以下である。
　本発明のポリエステルフィルムの製造方法において、［前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位量＋前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位量－前記ポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸成分構成単位量－前記ポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコール成分構成単位量］の値が４．１モル％未満であることが好ましい。当該値が上記を満たすと、熱収縮率が低減され、剛性感が改善される。
　当該値は、好ましくは０．８モル％以上４．１モル％未満、より好ましくは０．９モル％以上４モル％以下、さらに好ましくは１モル％以上３．５モル％以下、さらにより好ましくは１．２モル％以上３．２モル％以下、特に好ましくは１．２モル％以上３．０モル％以下、最も好ましくは１．２モル％以上２．８モル％以下である。
　上記の値は、以下のように言い換えられてもよい。
　上記のケミカルリサイクルＰＥＴの全多価カルボン酸成分構成単位に対するテレフタル酸成分構成単位の量をＴＰＡ（ｒ）、ケミカルリサイクルＰＥＴの全多価アルコール成分構成単位に対するエチレングリコール成分構成単位の量をＥＧ（ｒ）とした場合、
　２００－ＴＰＡ（ｒ）－ＥＧ（ｒ）の値は好ましくは０．８モル％以上４．１モル％未満であり、より好ましくは０．９モル％以上４モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以上３．５モル％以下であり、さらにより好ましくは１．２モル％以上３．２モル％以下、特に好ましくは１．２モル％以上３．０モル％以下、最も好ましくは１．２モル％以上２．８モル％以下である。
　ケミカルリサイクルＰＥＴの組成を上記範囲とすることで、フィルムにした場合に熱収縮率を低減でき、剛性感を改善することができる。
　ケミカルリサイクルＰＥＴの固有粘度は好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上０．８ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．５５ｄＬ／ｇ以上０．７７ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５８ｄＬ／ｇ以上０．７５ｄＬ／ｇ以下である。上記範囲にすることでフィルムとしての強度と製膜安定性を確保することができる。固有粘度の高いケミカルリサイクルＰＥＴを得るためには、溶融重合後に固相重合を行うことが好ましい。
　ケミカルリサイクルＰＥＴの酸価は好ましくは０当量／ｔｏｎ以上６０当量／ｔｏｎ以下であり、より好ましくは１当量／ｔｏｎ以上５５当量／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは２当量／ｔｏｎ以上５０当量／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは３当量／ｔｏｎ以上４５当量／ｔｏｎ以下であり、最も好ましくは４当量／ｔｏｎ以上４０当量／ｔｏｎ以下である。酸価を低くするためには、固相重合を行うことが好ましいが、固相重合を行わない場合は、ＰＥＴの酸価は、好ましくは１５当量／ｔｏｎ以上６０当量／ｔｏｎ以下であり、より好ましくは２０当量／ｔｏｎ以上５５当量／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは２３当量／ｔｏｎ以上５０当量／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは２５当量／ｔｏｎ以上４５当量／ｔｏｎ以下である。
　上記範囲とすることでＰＥＴの生産性を確保し、得られるフィルムの酸価を適正な範囲にすることができる。酸価を上記範囲とするためには、重縮合中で上記適正温度、減圧状態を維持する、重縮合時に反応容器内を窒素などの不活性ガスで置換して、低酸素状態にするなどの方法を採ることが好ましい。
　次に工程（Ｂ）を行う。工程（Ｂ）は、重合して得られたポリエチレンテレフタレート樹脂を原料樹脂として用いてフィルムを製造する工程である。
　当該工程は、従来公知の技術を採用することができる。当該工程として、樹脂を溶融すること、溶融樹脂を押し出すこと、押し出した樹脂を冷却ロールに密着させて未延伸フィルムを得ること、未延伸フィルムを一軸又は二軸で延伸すること、延伸フィルムを熱固定すること、延伸フィルムを緩和処理すること、他の層を積層すること等が挙げられる。
　本発明では、このようにして得られたケミカルリサイクルＰＥＴを用いてフィルムを製造する。フィルムの製造においては、溶融した樹脂をシート状に押し出し、冷却後、得られた未延伸のシート状物を少なくとも一方向に延伸することが好ましい。延伸では、フィルムの縦方向に延伸する場合はロール延伸法、横方向に延伸する場合はテンター延伸法を用いることが好ましい。また、テンターで縦横の同時二軸延伸を行ってもよい。
　延伸温度は縦、横とも８０～１３０℃が好ましく、８５～１２０℃がより好ましく、この温度範囲内で、必要な特性に合わせて調整できる。
　延伸倍率は主延伸方向となる、縦、横の少なくとも一方が３～８倍であることが好ましく、３．３～７倍であることがより好ましく、この範囲内で、必要な特性に合わせて調整できる。他方の延伸倍率も、製造するフィルムに求められる特性により調節できる。さらに、延伸後に必要により熱処理や緩和処理し、熱収縮率の調整を行う。熱処理の温度は７０℃以上融点以下が好ましく、例えば、ケミカルリサイクルＰＥＴのみのフィルムである場合、１５０～２４０℃が好ましい。
ポリエステルフィルム
　本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂分解成分のビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを含む原料を重縮合させて得られたポリエチレンテレフタレートを原料樹脂として含むポリエステルフィルムであって、フィルムを構成するポリエステルがテレフタル酸成分構成単位（ａ’）、エチレングリコール成分構成単位（ｂ’）、ジエチレングリコール成分構成単位（ｃ’）を所定量で含むことが好ましい。
　フィルムを構成するポリエステルが満たす（ａ’）～（ｃ’）は、以下の通りである。
（ａ’）フィルムを構成するポリエステル中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するテレフタル酸成分構成単位の量が９８．０モル％以上９９．９８モル％以下である
（ｂ’）フィルムを構成するポリエステル中の全多価アルコール成分構成単位に対するエチレングリコール成分構成単位の量が９７．５モル％以上９９．３モル％以下である
（ｃ’）フィルムを構成するポリエステル中の全多価アルコール成分構成単位に対するジエチレングリコール成分構成単位の量が０．７モル％以上２．５モル％以下である
　前記（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）はそれぞれ、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同様であってもよい。
　フィルムを構成するポリエステルは、さらに（ｄ’）を満たすことが好ましい。
（ｄ’）フィルムを構成するポリエステル中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するイソフタル酸成分構成単位の量が０．０２モル％以上２．０モル％以下である
　前記（ｄ’）は、上記（ｄ）と同様であってもよい。
　フィルムを構成するポリエステルは、触媒として使用される、アルミニウム化合物およびリン化合物を含んでいてもよい。
　本発明のポリエステルやポリエステルフィルムは、さらにアルカリ剤を含むことが好ましい。
　フィルムには、着色剤、滑剤粒子、紫外線吸収剤、溶融比抵抗調整剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤などが含まれていても良い。
　フィルムは単層構成であってよく、共押出による多層構成であってもよい。多層構成の場合、中間層にのみ紫外線吸収剤を添加する、表層にのみ滑剤を添加する、など各層で異なる組成であってもよい。
　フィルムの製造において、用いる原料ＰＥＴのすべてがケミカルリサイクルＰＥＴでなくともよく、従来からのテレフタル酸とエチレングリコールから得られたＰＥＴが含まれていてもよい。特にフィルムの製造においては、滑剤粒子、比抵抗調節剤、顔料、紫外線吸収剤などを添加する時にはマスターバッチとして混合する場合があるが、必ずしもマスターバッチに用いるＰＥＴにまでケミカルリサイクルＰＥＴを用いる必要はなく、これらを通常のＰＥＴフィルム用と共有化することで、経済的な生産を求めてもよい。
　用いる原料ＰＥＴのうち、ケミカルリサイクルＰＥＴの量は好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。ケミカルリサイクルＰＥＴの量は、原料ＰＥＴ１００質量％中、１００質量％であってもよい。
　フィルムは原料樹脂のすべてがＰＥＴでなくてもよく、用途などにあわせて共重合ポリエステルや他の樹脂を含んでいてもよい。フィルムの原料樹脂のうち、ケミカルリサイクルＰＥＴは２０質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、さらにより好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
　しかし、本発明の最も好適な例は、フィルムを構成する樹脂が実質的にＰＥＴのみからなるフィルムである。ここで実質的にＰＥＴのみとは、フィルムの状態となっている樹脂成分がＰＥＴのみであるということであり、滑剤としての樹脂粒子、無機粒子などの表面改質剤などの樹脂成分は含まないという意味である。
　フィルムを構成するＰＥＴはケミカルリサイクルＰＥＴで示した組成の範囲であることが好ましい。また、好ましい触媒量も同じである。
　フィルムを構成するポリエステルの固有粘度は好ましくは０．４８ｄＬ／ｇ以上０．７８ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以上０．７５ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５３ｄＬ／ｇ以上０．７２ｄＬ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．５５ｄＬ／ｇ以上０．６８ｄＬ／ｇ以下である。上記範囲にすることで、フィルムの機械強度を確保し、生産性を高くすることができる。
　フィルムを構成するポリエステルの酸価は好ましくは３当量／ｔｏｎ以上６５当量／ｔｏｎ以下であり、より好ましくは５当量／ｔｏｎ以上６０当量／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは８当量／ｔｏｎ以上５５当量／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは１０当量／ｔｏｎ以上５０当量／ｔｏｎ以下である。溶融重合のポリエステルでフィルムを製造した場合、フィルムを構成するポリエステルの酸価は、好ましくは２０当量／ｔｏｎ以上６５当量／ｔｏｎ以下であり、より好ましくは２５当量／ｔｏｎ以上６０当量／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは２８当量／ｔｏｎ以上５５当量／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは３０当量／ｔｏｎ以上５０当量／ｔｏｎ以下である。
　上記範囲にすることで、フィルムの生産性を確保し、フィルムの径時劣化や湿熱による劣化を低くすることができる。
　なお、モーター絶縁フィルムや太陽電池バックシート用フィルムなどの絶縁用フィルムを代表とする長期間の耐劣化性が要求されるフィルムの用途ではフィルムを構成するポリエステルの酸価は好ましくは３当量／ｔｏｎ以上２０当量／ｔｏｎ以下であり、より好ましくは３当量／ｔｏｎ以上１５当量／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは３当量／ｔｏｎ以上１０当量／ｔｏｎ以下である。
　フィルム製造時の溶融温度が高くなりすぎると、原料のＰＥＴに比べフィルムの酸価が高くなりすぎたり、固有粘度が低くなりすぎたりすることがある。溶融温度を適正に保つとともに、配管の取り回しを工夫するなどして溶融状態を短時間にすることが好ましい。
　フィルムを構成するポリエステルは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下の領域の面積割合が、全ピーク面積の１．９％以上５．５％以下であることが好ましく、２．０％以上５．２％以下であることがより好ましく、２．２％以上５．０％以下であることがさらに好ましく、２．４％以上４．７％以下であることがさらにより好ましく、２．６％以上４．５％以下であることがさらにより一層好ましく、２．８％以上４．５％以下であることが特に好ましく、３．０％以上４．５％以下であることが最も好ましい。５．５％以下であることによって、すなわち、分子量１，０００以下の成分（すなわち低分子量成分）の含有量の上限が設けられることによって、フィルムが黄色味を帯びるのを抑制することができる。
　１．９％以上であることによって、すなわち、低分子量成分の含有量の下限が設けられることによって、フィルムの延伸時の応力が過度に大きくなることを防止でき、延伸時に生じ得るフィルムの破断を抑制または低減することができる。
　分子量１０００以下の領域の面積割合を上記範囲にするためには、フィルムに用いるポリエステル樹脂の分子量（固有粘度）を調整すること、高分子量のポリエステルを用いる場合は低分子量のポリエステルをブレンドすること、フィルム製造工程で、樹脂の溶融温度を好ましくは２９０℃を超えないように、より好ましくは２８８℃を超えないようにすること、押出機からダイの出口までの配管の距離を短くしてポリエステルが溶融している時間を短くすること、などの方法を採ることが好ましい。また、触媒として、得られるポリエステルが熱安定性に優れるアルミニウム化合物とリン化合物の複合触媒を用いることも好ましい。
　ポリエステルフィルムの厚みは１～２０００μｍが好ましく、２～１０００μｍがより好ましい。用途に合わせて適正な範囲とすることができる。例えば、光学用途であれば２０～１５０μｍ、転写や離型フィルムであれば１０～１００μｍ、一般包装用フィルムであれば５～５０μｍ、トレイなどの厚物であれば２００～１０００μｍが代表的な厚みである。
　本発明のポリエステルフィルムは、所定のＭＤ方向熱収縮率を有することが好ましい。
　ポリエステルフィルムのＭＤ方向熱収縮率は、好ましくは０％以上１．８％未満、より好ましくは０％超１．７％以下、さらに好ましくは０．１％以上１．６％以下、さらにより好ましくは０．２％以上１．５％以下、特に好ましくは０．３％以上１．４％以下である。
　ＭＤ方向熱収縮率は、ＪＩＳ　Ｃ　２３１８に基づいて測定でき、以下の式で求めることができる。
　ＭＤ方向熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０（２００ｍｍ間隔に設けた標線の間隔）－Ｌ（１５０℃３０分処理した後の標線の間隔））／Ｌ０（２００ｍｍ間隔に設けた標線の間隔）｝×１００
　ポリエステルフィルムは、接着剤、コート材、インキなどとの密着性を上げるため、表面処理されていることが好ましい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理などが挙げられる。
　ポリエステルフィルムには易接着層が設けられていても良い。
　易接着層に用いられる樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などが用いられ、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。易接着層は架橋されていることが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物等が挙げられる。また、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂を添加することも偏光子との密着性を向上させるために有用な手段である。
　易接着層はこれら樹脂と必要により架橋剤、粒子等を添加した水系塗料としてポリエステルフィルムに塗布・乾燥して設けることができる。粒子としては上述の基材に用いられるものが例示される。
　易接着層は、延伸済みのフィルムにオフラインで設けても良いが、製膜工程中にインラインで設けることが好ましい。インラインで設ける場合は、縦延伸前、横延伸前のいずれであっても良いが、横延伸直前に塗工され、テンターによる予熱、加熱、熱処理工程で乾燥、架橋されることが好ましい。なお、ロールによる縦延伸直前でインラインコートする場合には塗工後、縦型乾燥機で乾燥させた後に延伸ロールに導くことが好ましい。
　易接着層の塗工量は０．０１～１．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．０３～０．５ｇ／ｍ2がより好ましい。
　本発明には、前記ポリエステルフィルムを含むポリエステルフィルム積層体が包含される。本発明のフィルムは、優れた接着性を活かし、ポリエステルフィルム積層体として利用することが好ましい用途である。ポリエステルフィルム積層体は、印刷層、放射線硬化樹脂層、無機物層、バリア層、ポリエステルとは異なる樹脂フィルム層、ヒートシール層、離型層、及び粘着剤層からなる群より選択される１以上を有することが好ましい。
（ポリエステルフィルムの用途）
　ポリエステルフィルムは、以後に例示するような様々な用途に用いることができる。また、用途に合わせた積層体の例も交えて説明する。
・離型フィルム：例えば、セラミックグリーンシート、樹脂の溶液製膜、などの物品の製造工程で用いられる工程用離型フィルムが挙げられる。例えば、下記のような粘着層積層体に貼り合わされる離型フィルムなどであってもよい。離型フィルムの基材厚みとしては、１０～１５０μｍが好ましく、２０～１００μｍがより好ましい。
・転写用フィルム：例えば、金属箔、印刷図柄層、液晶化合物位相差層、液晶化合物偏光子などの、フィルム上に設けられた薄膜を他の物品に転写するための転写用フィルムが挙げられる。
　離型フィルムや転写用フィルムでは、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂、長鎖アルキル基含有アクリル、ポリオレフィンなどの離型層を設けてもよい。離型フィルムの基材厚みは、３～１００μｍが好ましく、５～５０μｍがより好ましい。
・保護フィルム：例えば、偏光板保護フィルム、画像表示装置などの表面保護フィルム、裏面保護フィルム、太陽電池バックシートなどが挙げられる。
・工程用保護フィルム：偏光板、レンズやプリズムシート、画像表示パネル、化粧板、透明樹脂板などの、製品を製造する時や製造後に使用するまでの間の汚れ、傷付きなどを防ぐための保護フィルムなどが挙げられる。
　これらの用途では、粘着剤層を設けてもよい。保護フィルムには、例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系などの粘着剤層を設けてもよい。また、太陽電池バックシートなどのような、恒久的な保護フィルムの場合は接着剤によって対象物に貼り合わされるものであってもよい。保護フィルムの厚みは、２０～２００μｍが好ましく、３０～１６０μｍがより好ましい。
・光学用フィルム：例えば、レンズシート基材、プリズムシート基材、ナノインプリントフィルム基材、拡散シート基材、飛散防止フィルム、偏光子保護フィルム、透明導電性フィルム基材などが挙げられる。
　レンズやプリズムシート、ナノインプリントでは、ポリエステルフィルム上に設けたアクリル系化合物の層などを金型に接触させ、放射線を照射して硬化させ、パターンを形成することができる。
　画像表示装置などの表面保護フィルム、偏光子保護フィルムなどでは、ハードコート層、反射防止層、反射低減層、防眩層等を設けることができる。透明導電性フィルムでは、ハードコート層、屈折率調整層などを設けることができる。ハードコート層、屈折率調整層は、アクリル化合物などの放射線硬化樹脂が好ましい。透明導電性フィルムの導電層としては、ＩＴＯ膜、金属エッチングや導電ペーストのメッシュ、金属ウイスカーの塗工層などが挙げられる。これらの用途ではフィルムの厚みは、２０～２５０μｍが好ましく、３０～２００μｍがより好ましい。
・電気、電子、通信用フィルム：例えば、フレキシブル回路基材、カバーレイフィルム、キャリアテープカバー、電子タグ基材、ＩＣカード、モーター絶縁フィルムなどが挙げられる。
・印刷基材フィルム：例えば、電気製品ラベル、広告ラベル、キャンペーンラベルなどが挙げられる。
　印刷基材フィルムの厚みは、５～１００μｍが好ましく、１０～７０μｍがより好ましい。
・バリアフィルム：バリア層として、金属蒸着層、金属酸化物蒸着層などの無機物層やバリアコート層を設けたバリアフィルムなどが挙げられる。バリア層は、水蒸気バリア、ガスバリアなどの機能を有する。
　金属蒸着としてはアルミニウムが挙げられ、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム－ケイ素複合酸化物などが挙げられる。バリアコートとしては、ゾルゲルコート、無機層状化合物粒子含有コート、ポリビニルアルコールコート、エチレン－ビニルアルコール共重合体コート、塩化ビニルコートなどが挙げられる。
　無機物層の厚みは好ましくは１～１００ｎｍ、より好ましくは５～５０ｎｍである。無機物層とフィルムの間にはアンカーコートが設けられていてもよく、無機物層の上には保護コート層が設けられていてもよい。無機物層とバリアコート層の複合であってもよい。保護コート、バリアコートの厚みは０．１～１０μｍが好ましく、０．２～７μｍがより好ましい。基材フィルムの厚みは、５～７５μｍが好ましく、７～５０μｍがより好ましい。
・包装用ラミネートフィルム：ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどとのラミネートなどが挙げられる。さらに、包装用ラミネートフィルムでは、ヒートシール層やバリアフィルムとラミネートされていてもよい。フィルムの厚みは、５～７５μｍが好ましく、７～５０μｍがより好ましい。
・電池包装用ラミネートフィルム：燃料電池、リチウムイオン電池など一次電池や二次電池の外装用などが挙げられる。代表的にはアルミ箔などの金属箔やヒートシール層とラミネートされる。フィルムの厚みは、５～７５μｍが好ましく、７～５０μｍがより好ましい。
・ヒートシール性フィルム：ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリエステルなどのヒートシール層とのラミネートなどが挙げられる。ヒートシール層の厚みは、５～１００μｍが好ましく、より好ましくは１０～７０μｍである。基材フィルムの厚みは、５～７５μｍが好ましく、７～５０μｍがより好ましい。
　これらのラミネートにおいては、イソシアネート硬化型、エポキシ硬化型、放射線硬化型などの接着剤を用いることができる。
・熱収縮性ポリエステルフィルム：飲料用ボトルラベル、飲料缶ラベル、キャップシール、蓋付き容器の包装、結束包装などが挙げられる。
　これらの用途においては、熱収縮特性を調節するため、他のポリエステルや共重合ポリエステル樹脂をブレンドしてフィルムにすることが好ましい。他のポリエステルとしては、テトラメチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレートが挙げられ、共重合ポリエステルとしては、例えば、エチレンテレフタレートイソフタレート共重合体、エチレンブチレンテレフタレート共重合体、エチレン２，２－ジメチルプロピレンテレフタレート共重合体（グリコール成分にネオペンチルグリコールを加えたもの）、エチレン２，２’－オキシジエチレン共重合体（グリコール成分にジエチレングリコールを加えたもの）、エチレン１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート共重合体（グリコール成分に１，４－シクロヘキサンジメタノールを加えたもの）等、これらに他の成分を共重合したものが挙げられる。熱収縮性ポリエステルフィルムの厚みは、５～５０μｍが好ましく、７～４０μｍがより好ましい。熱収縮性ポリエステルフィルムの熱収縮率は、２０～７５％が好ましく、３０～７０％がより好ましく、３５～６７％がさらに好ましい。
熱収縮率は、９５℃１０秒間の熱湯浸漬処理を行い、
　　（熱湯浸漬処理前の長さ－熱湯浸漬処理後の長さ）／熱湯浸漬処理前の長さ×１００＝収縮率（％）
で求めた値である。
　ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂にポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレンなど非相溶性樹脂とブレンドして延伸し、空洞含有フィルムとしてもよい。この場合、非相溶樹脂はフィルムを構成する全樹脂量に対して３～２５質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。空洞含有フィルムは組成が異なる層を有する多層構造であってもよい、空洞含有フィルムの厚みは１０～３００μｍが好ましく、２０～２００μｍがより好ましい。空洞含有フィルムの見かけ比重は０．８～１．３が好ましく、０．９～１．２がより好ましく、０．９５～１．１５がさらに好ましい。
　また、酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンなど、各種顔料を加えて、白色や黒色、その他の色のフィルムとしてもよい。これらのフィルムは。ラベル、紙代替の印刷用フィルム、光反射フィルム、回路基材、カード、タグなどに好ましく用いられる。
　さらに、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンエーテルなどを添加し、改質ポリエステルフィルムとしてもよい。この場合、ポリエステル以外の改質樹脂は、フィルムを構成する全樹脂量に対して０．５～２０質量％であることが好ましく、１～１５質量％であることがより好ましく、２～１０質量％であることがさらに好ましい。
　本願は、２０２２年８月１７日に出願された日本国特許出願第２０２２－１３０１５３号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２２年８月１７日に出願された日本国特許出願第２０２２－１３０１５３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）固有粘度（ＩＶ）
　試料を約３ｇ凍結粉砕して１４０℃１５分間乾燥した後、０．２０ｇ計量し、１，１，２，２－テトラクロロエタンとｐ－クロロフェノールとを１：３（質量比）で混ぜた混合溶媒を２０ｍｌ用いて１００℃で６０分間撹拌して完全に溶解して室温まで冷却した後グラスフィルターを通して試料とした。３０℃に温調されたウベローデ粘度計（離合社製）を用いて試料および溶媒の落下時間を計測し、次式により固有粘度［η］を求めた。
　　［η］＝（－１＋√（１＋４Ｋ’ηＳｐ））／２Ｋ’Ｃ
　　ηＳｐ＝（τ－τ０）τ０
　　ここで、
　　［η］：固有粘度（ｄｌ／ｇ）
　　ηＳｐ：比粘度（－）
　　Ｋ’：ハギンスの恒数（＝０．３３）
　　Ｃ：濃度（＝１ｇ／ｄｌ）
　　τ：試料の落下時間（ｓｅｃ）
　　τ０：溶媒の落下時間（ｓｅｃ）
（２）試料中における所定の金属元素の含有率
　白金製るつぼにポリエステル樹脂を秤量し、電気コンロで炭化した後、マッフル炉で５５０℃、８時間の条件で灰化した。灰化後のサンプルを１．２Ｍ塩酸に溶解し、試料溶液とした。調製した試料溶液を下記の条件で測定し、高周波誘導結合プラズマ発光分析法によりポリエステル樹脂中におけるアンチモン元素、アルミニウム元素の濃度を求めた。
　　装置：ＳＰＥＣＴＲＯ社製　ＣＩＲＯＳ－１２０
　　プラズマ出力：１４００Ｗ
　　プラズマガス：１３．０Ｌ／ｍｉｎ
　　補助ガス：２．０Ｌ／ｍｉｎ
　　ネブライザー：クロスフローネブライザー
　　チャンバー：サイクロンチャンバー
　　測定波長：１６７．０７８ｎｍ
（３）ポリエステル樹脂中におけるリン元素の含有率
　ポリエステル樹脂０．２ｇを９７質量％硫酸３ｍＬ、６０質量％硝酸３ｍＬ、６０質量％過塩素酸０．５ｍＬで湿式分解を行った後、アンモニア水で中和した。調製した溶液に２質量％モリブデン酸アンモニウム０．３ｍＬおよび０．５質量％硫酸ヒドラジン０．３ｍＬを加えた後、紫外可視吸光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－１７００）を用いて、波長８３０ｎｍでの吸光度を測定した。あらかじめ作成した検量線から、ポリエステル樹脂中のリン元素の濃度を求めた。
　なお、ポリエステル樹脂のサンプル量はポリエステル樹脂中のリン元素の濃度に合わせて調整することができる。
（４）ＰＥＴ中のジカルボン酸成分およびグリコール成分の含有量
　ポリエステル樹脂２０ｍｇを重ヘキサフルオロイソプロパノールと重クロロホルムとを１：９（容量比）で混ぜた混合溶媒０．６ｍｌに溶解し、遠心分離を行った。
その後、上澄み液を採取し、下記の条件でＨ－ＮＭＲ測定を行った。
　　装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ　ＮＥＯ６００）
　　1Ｈ共鳴周波数：６００．１３ＭＨｚ
　　ロック溶媒：重クロロホルム
　　フリップ角：３０°
　　データ取り込み時間：４秒
　　遅延時間：１秒
　　測定温度：３０℃
　　積算回数：１２８回
（５）ＢＨＥＴ中のジカルボン酸成分およびグリコール成分の含有量
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴを重メタノールに溶解し、下記の条件でＨ－ＮＭＲ測定を行った。
　　装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製）
　　1Ｈ共鳴周波数：５００．１３ＭＨｚ
　　ロック溶媒：重メタノール
　　フリップ角：４５°
　　データ取り込み時間：４秒
　　遅延時間：１秒
　　測定温度：２７℃
　　積算回数：３６回
（６）熱収縮性
　ポリエステルフィルムを幅１０ｍｍにサンプリングして、２００ｍｍの間隔に標線をマークして、標線の間隔を測定（Ｌ０）した後、そのフィルムを紙の間に挟み、１５０℃の温度に制御した熱風オーブンに入れ、３０分処理した後、取り出した後、標線の間隔を測定（Ｌ）して、次式から熱収縮率を求めた。縦方向と横方向の双方向についてそれぞれ試料を採取して実施する他は、ＪＩＳ　Ｃ　２３１８に準拠して行った。
　　　熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０－Ｌ）／Ｌ０｝×１００
　表３に、ＭＤ方向熱収縮率を示す。
（７）ラミネート強度
　製膜した二軸延伸ポリエステルフィルムと厚さ４０μｍのポリエチレンフィルム（東洋紡社製「Ｌ４１０２」）をウレタン系の接着剤（東洋モートン社製、ＴＭ５６９、ＣＡＴ１０Ｌ、酢酸エチルを３３．６：４．０：６２．４（質量比））を用いてドライラミネート法により貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、ラミネート強度評価用積層体を得た。尚、貼り合わせ条件は、ライン速度２０ｍ／ｍｉｎ、ドライヤー温度８０℃、乾燥後の塗布量３ｇ／ｍ2となるように実施した。積層体を、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、東洋ボールドウイン社製の「テンシロンＵＭＴ－ＩＩ－５００型」を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、ポリエステルフィルムの未処理面とポリオレフィン樹脂層との接合面での剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお、引張速度は２０ｃｍ／分、剥離角度は１８０度とした。
（８）密着性
　ポリエステルフィルムの易接着層面に厚さ５μｍの紫外線硬化樹脂層を設け、この紫外線硬化樹脂層面に隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、紫外線硬化樹脂層を貫通して基材フィルムに達する１００個のマス目状の切り傷をつけた。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、ローラーでこすって完全に密着させ、その後、垂直にセロハン粘着テープを積層ポリエステルフィルムの紫外線硬化樹脂層面から引き剥がす作業を５回行った後、積層ポリエステルフィルムの紫外線硬化樹脂層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式から紫外線硬化樹脂層と基材フィルムとの密着性を求めた。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数え、下記の基準でランク分けをした。
密着性（％）＝（１－剥がれたマス目の数／１００）×１００
　　○：８０～１００％
　　△：５０～７９％
　　×：０～４９％
（９）剛性感
　ポリエステルフィルム（厚さ１８μｍ）を２０ｃｍ×２０ｃｍに切り取り、手で握りつぶして剛性感を評価した。
○：参考例１のフィルム（厚さ１８μｍ）との違いは感じられなかった。
△：わずかに剛性が低いように感じた。
×：剛性の低さを感じた。
（１０）分子量１０００以下の領域の面積割合
　ポリエステルフィルム１０ｇを３０ｍＬバイアル瓶に入れたうえで秤量した。このバイアル瓶内に、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＝９８／２（体積比）の混合液を加えたうえで１２時間静置することによって試料を溶解させた。次いで、これを、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＝９８／２（体積比）で希釈し、０．１％溶液に調製した。０．１％溶液を、０．４５μｍのフィルター（ＧＬサイエンス社製　ＧＬクロマトディスク非水系Ｎタイプ　１３Ｎ）でろ過した。ろ液について、以下の条件で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定をおこなった。
　　　使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ×２、
　　　　　　　　　およびＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００
　　　カラム温度：４０℃
　　　移動相：クロロホルム／ＨＦＩＰ＝９８／２（体積比）
　　　流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　　　注入量：２０μＬ
　　　検出：２５４ｎｍ（紫外可視検出器）
　　　分子量較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
　　　装置：東ソー社製　ＨＬＣ－８３００ＧＰＣ
　ＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線において、分子量１０００以下の領域の面積割合を求めた。
　なお、通常、ＧＰＣ解析では、検量線の圏外は、ＧＰＣ解析の算出範囲から外すことが一般的であるものの、このたびの解析においては、分子量１０００以下の領域の面積割合をより正確に求めるために、検量線の圏内だけでなく検量線の圏外も含めてＧＰＣクロマトグラム面積（すなわち全ピーク面積）を算出した。
（１１）酸価
　フィルムおよび原料ポリエステル樹脂につき、下記の方法で測定した。
試料の調製
　フィルムまたは原料ポリエステル樹脂を粉砕し、７０℃で２４時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて０．２０±０．０００５ｇの範囲に秤量する。なお、各層の酸価を測定する場合は、それぞれの層を単層で押出した試料を作製し、試料とした。そのときの質量をＷ（ｇ）とする。試験管にベンジルアルコール１０ｍｌと秤量した試料を加え、試験管を２０５℃に加熱したベンジルアルコール浴に浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解する。溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれＡ，Ｂ，Ｃとする。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみ入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれａ，ｂ，ｃとする。
滴定
　予めファクターの分かっている０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）を用いて滴定する。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）を求める。サンプルＡ，Ｂ，Ｃの滴定量をＸＡ，ＸＢ，ＸＣ（ｍｌ）とする。サンプルａ，ｂ，ｃの滴定量をＸａ，Ｘｂ，Ｘｃ（ｍｌ）とする。
　各溶解時間に対しての滴定量ＸＡ，ＸＢ，ＸＣを用いて、最小２乗法により、溶解時間０分での滴定量Ｖ（ｍｌ）を求める。同様にＸａ，Ｘｂ，Ｘｃを用いて、滴定量Ｖ０（ｍｌ）を求める。次いで、次式に従い酸価を求める。
　カルボキシル末端濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）＝［（Ｖ－Ｖ０）×０．０４×ＮＦ×１０００］／Ｗ
　ＮＦ：０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液のファクター
　以下、アルミニウム含有エチレングリコール溶液及びリン含有エチレングリコール溶液の調製について説明する。
＜アルミニウム含有エチレングリコール溶液ｓの調製＞
　塩基性酢酸アルミニウムの２０ｇ／Ｌ水溶液に対して、等量（容量比）のエチレングリコールをともに調合タンクに仕込み、室温（２３℃）で数時間撹拌した後、減圧（３ｋＰａ）下、５０～９０℃で数時間撹拌しながら系から水を留去し、アルミニウム化合物が２０ｇ／Ｌ含まれたアルミニウム含有エチレングリコール溶液ｓを調製した。
＜リン含有エチレングリコール溶液ｔの調製＞
　リン化合物として、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（ＢＡＳＦ社製）を、エチレングリコールとともに調合タンクに仕込み、窒素置換下撹拌しながら１７５℃で１５０分熱処理し、リン化合物が５０ｇ／Ｌ含まれたリン含有エチレングリコール溶液ｔを調製した。
　（ケミカルリサイクルＢＨＥＴの準備）
　表２の組成のケミカルＢＨＥＴを準備した。元になるＰＥＴは、主に、飲料用ボトルの回収物Ａ（イソフタル酸共重合あり）、飲料用ボトルの回収物Ｂ（イソフタル酸共重合なし、ジエチレングリコール共重合あり、ＰＥＴフィルム回収物（イソフタル酸、ジエチレングリコール共重合なし）であり、それぞれの比率を変えて組成を調整した。なお、ジエチレングリコールの共重合なしの場合であっても、エチレングリコールの副成物程度は含まれているものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例１
　撹拌機付き１０Ｌステンレス製オートクレーブに、ケミカルリサイクルＢＨＥＴとして、表２のＣＲ－ＢＨＥＴ１を仕込み、上記方法で調製したアルミニウム含有エチレングリコール溶液ｓおよびリン含有エチレングリコール溶液ｔを混合し一液化した混合液を添加し、さらにアルカリ剤として、トリエチルアミンを添加した。該混合液は、ケミカルリサイクルＰＥＴの質量に対して、アルミニウム元素およびリン元素として２１質量ｐｐｍおよび５８質量ｐｐｍとなるように作製した。アルミニウム元素に対するリン元素の添加モル比は２．４１であった。
　その後、窒素で置換し、攪拌しながら、系の温度を２７８℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて０．２ｋＰａとし、この条件下で重縮合反応を行い、ケミカルリサイクルＰＥＴ（ＣＲ－ＰＥＴ１－Ａ１）を得た。その後、得られたポリエステル樹脂をストランド状に押し出してペレット状に切断した。昇温を開始してから反応終了までの時間は１８０分であった。
　得られたケミカルリサイクルＰＥＴを用いて、下記フィルムの製造方法１および２に従い、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
実施例２
　攪拌速度を上げ、さらに圧力を０．１３ｋＰａとし、昇温を開始してから終了までの時間を１５０分とした以外は実施例１と同様に行った。
実施例３
　攪拌速度を上げ、さらに圧力を０．１ｋＰａ、系の温度を２８０℃とし、昇温を開始してから終了までの時間を１３０分とした以外は実施例１と同様に行った。
実施例４
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴとして、表２のＣＲ－ＢＨＥＴ２を用いた以外は実施例１と同様に行った。
実施例５
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴとして、表２のＣＲ－ＢＨＥＴ２を用いた以外は実施例２と同様に行った。
実施例６
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴとして、表２のＣＲ－ＢＨＥＴ２を用いた以外は実施例３と同様に行った。
実施例７
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴとして、表２のＣＲ－ＢＨＥＴ３を用いた以外は実施例１と同様に行った。
実施例８
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴとして、表２のＣＲ－ＢＨＥＴ４を用いた以外は実施例３と同様に行った。
実施例９
　触媒として、三酸化アンチモンを得られたポリエステル樹脂に対してアンチモン元素量で２１０質量ｐｐｍになるように用いた以外は実施例３と同様にして行った。
比較例１
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴとして、表２のＣＲ－ＢＨＥＴ５を用いた以外は実施例３と同様に行った。
比較例２
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴとして、表２のＣＲ－ＢＨＥＴ６を用いた以外は実施例３と同様に行った。
比較例３
　ケミカルリサイクルＢＨＥＴとして、表２のＣＲ－ＢＨＥＴ７を用い、アルカリ剤は加えなかったこと、攪拌速度を落とし、昇温を開始してから終了までの時間を２４０分とした以外は実施例１と同様に行った。
参考例１
　撹拌機付きの１０Ｌステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．４ｍｏｌ％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いＢＨＥＴとオリゴマーの混合物を得た。その後は実施例３と同様に行った。
フィルムの製造１
　ケミカルリサイクルＰＥＴを乾燥後、二軸押出機に投入し、さらに平均粒子径１．５μｍの不定形シリカを０．３％含有するそれぞれのマスターバッチペレットを作製した。得られたマスターバッチペレットとケミカルリサイクルＰＥＴのペレットを減圧下、１２５℃で８時間乾燥し、ケミカルリサイクルＢＨＥＴ／マスターバッチ＝９０／１０（質量比）となるよう混合したものを、フィルム製造設備の押出機に投入し、２８０℃で溶融、混練した。
　Ｔ－ダイから押し出された溶融物を冷却ロールに密着させ、未延伸フィルムとし、それを引き続き１００℃に加熱した周速差のあるロールにて縦方向に３．２倍延伸し、引き続き、縦延伸したフィルムをテンターに導き、１２０℃で横方向に３．８倍延伸した。引き続き２３０℃で熱固定し、幅方向に２％の緩和処理を行った後に冷却し、両面にコロナ処理を行って巻き取り、厚さ１８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
　得られたフィルムは、熱収縮性、ラミネート強度、剛性感の評価に用いた。
フィルムの製造２
　ケミカルリサイクルＰＥＴのみを押出機に投入し、縦延伸したシートの一方の面に下記塗布剤を最終的に得られたフィルム上での乾燥後の質量が０．１５ｇ／ｍ2となるように塗工したこと、得られたフィルムの厚みを７５μｍとしたこと以外はフィルムの製造１と同様にして、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
　得られたフィルムは、密着性の評価に用いた。
塗布剤
　水　５３．０４質量％
　イソプロパノール　３０．００質量％
　ポリウレタン樹脂　１６．１３質量％
　（４，４－ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジメチロールブタン酸、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールの反応物の水分散体、固形分濃度４０質量％）、
　粒子１　０．７１質量％（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
　粒子２　０．０７質量％（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
　界面活性剤　０．０５質量％（シリコーン系、固形分濃度１００質量％）
　結果を表３に示す。
　実施例１～３、９は参考例のテレフタル酸とエチレングリコールから製造したＰＥＴと同様の耐熱性（低熱収縮率）、剛性感を有していた。実施例４～８は共重合成分が増えた例であり、少し耐熱性が低下する傾向にあり、実施例４、８では剛性感にわずかな差異が認められたが、問題のないものであった。一方、比較例１～３は耐熱性が低下し、剛性感も劣るものであった。
　また、各実施例のフィルムは、共重合組成の変化も少なくフィルムの製造において組成のバラツキによる条件の調整も不要であり、高い生産性を有するものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（バリアフィルムの製造）
　実施例３でフィルムの製造方法１により得られたフィルムのコロナ処理面に、無機薄膜層として、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ2（純度９９．９％）とＡ１2Ｏ3（純度９９．９％）とを用いた。無機薄膜層の組成はＳｉＯ2／Ａ１2Ｏ3（質量比）＝６０／４０で、膜厚は１３ｎｍであった。
　得られた積層フィルムの水蒸気透過度をＪＩＳ－Ｋ７１２９－１９９２　Ｂ法に準じて測定したところ、０．４５ｇ／ｍ2・ｄａｙであり、優れたバリア性を示した。
（離型フィルムの製造）
　実施例３でフィルムの厚みを２８μｍとした以外はフィルムの製造方法１により得られたフィルムに以下組成の離型層塗液を塗布膜厚が５μｍになるように塗工、乾燥させ離型フィルムを得た。
（離型層塗液　固形分１．０質量％、表面張力：２７ｍＮ／ｍ、粘度５ｍＰａ・ｓ）
・メチルエチルケトン　５７．９３質量部
・トルエン　４０．００質量部
・アクリル樹脂溶液１．７５質量部
　（ステアリルメタアクリレート２０モル％、ヒドロキシエチルメタアクリレート４０モル％、メチルメタアクリレート４０モル％の重合物、重量平均分子量は３００００、固形分４０％）
・架橋剤　０．２５質量部
　（ヘキサメトキシメチロールメラミン、固形分１００％）
・シリコーン系離型剤　０．０５質量部
　（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ＴＳＦ４４４６、固形分１００％、モメンティブ社製）
・酸触媒（パラトルエンスルホン酸）　０．０２質量部
（セラミックグリーンシートの塗布）
　下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、直径０．５ｍｍのガラスビーズを分散媒とするビーズミルを用いて６０分間分散し、セラミックスラリーを得た。
・トルエン　３８．３質量部
・エタノール　３８．３質量部
・チタン酸バリウム（富士チタン社製　ＨＰＢＴ－１）　６４．８質量部
・ポリビニルブチラール（積水化学社製　エスレック（登録商標）ＢＭ－Ｓ）　６．５質量部
・ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）　３．３質量部
　上記の離型フィルムの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが５μｍの厚みになるように塗布し９０℃で１分乾燥しセラミックグリーンシートを離型フィルム上に成形した。乾燥後離型フィルムを剥離した。
　本発明のフィルムは離型フィルムの基材フィルムとして好適に使用できるものであった。
（印刷層積層フィルムの製造）
　実施例３でフィルムの製造方法１により得られたフィルムのコロナ処理面に、東洋インキ社製：商品名ファインスターＲ９２墨）／希釈溶剤（東洋インキ社製：商品名ＳＬ３０２）＝７７／２３で混合した印刷用インキを用いて、網点５％のグラビア印刷を行った。本発明のフィルムは印刷用のフィルムとして好適に使用できるものであった。
（粘着剤層積層フィルムの製造）
　実施例６で製造方法２により得られたフィルムの易接着層面に、アクリル系接着剤（綜研化学社製、ＳＫダイン１４９１Ｈ）１００部、及び硬化剤（綜研化学社製、硬化剤Ｌ－４５）０．９部、及び希釈溶剤からなる接着剤層塗布液を塗布、乾燥し、厚み１０μｍの粘着剤層を形成した。得られた積層フィルムは表面保護フィルムや工程用保護フィルムの基材フィルムとして好適に使用できるものであった。また、ラベルなど粘着剤積層フィルムとしても好適に使用できるものであった。
（空洞含有フィルムの製造）
　実施例７で得られたＰＥＴ７０質量％にメルトフローレート２．０ｇ／１０分のポリスチレン樹脂（三井東圧社製、トーポレックス５７０－５７Ｕ）６質量％、メルトフローレート１．７ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（三井東圧社製、ノーブレンＦＯ－５０Ｆ）６質量％および、メルトフローレート８ｇ／１０分のポリメチルペンテン樹脂（三井石油化学社製ＴＰＸ、ＤＸ－８４５）１８質量％をペレット混合し、２軸押し出し機に供給して十分に混練りし、ストランドを冷却、切断して空洞形成剤を含有するマスターペレットを製造した。
　また、実施例７で得られたＰＥＴ５０質量％に、平均粒径０．３μｍのアナターゼ型二酸化チタン粒子（富士チタン社製、ＴＡ－３００）５０質量％を混合したものをベント式２軸押出し機に供給して予備混練りした。この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練り機に供給し、混練して押出した。得られたストランドを冷却し、切断して二酸化チタン含有マスターペレットを製造した。
　次いで、実施例７で得られたＰＥＴ６３質量％と、上記の空洞形成剤含有マスターペレット２５質量％、マスターペレット１２質量％とを混合して真空乾燥を施し、フィルムの原料とした。
　次いで、上記のフィルムの原料を押出し機に供給し、２８０℃で溶融混合後にＴ－ダイから押し出された溶融物を冷却ロールに密着させ、未延伸フィルムとした。
　得られた未延伸フィルムを、周速が異なるロール間で３．４倍に延伸した。得られた一軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して３．６倍に横延伸し、幅固定して２３０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２１０℃で幅方向に５％緩和させることにより、厚み１５０μｍの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。得られた空洞含有ポリエステルフィルムの見かけ比重は、ＪＩＳ　Ｋ－７１１２浮沈法で１．０５であった。
　（熱収縮性フィルムの製造）
　実施例２で得られたＰＥＴ４０質量％、テレフタル酸１００モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％とからなる共重合ポリエステル５０質量％、およびポリブチレンテレフタレート１０質量％をペレットで混合し、２８０℃で溶融混合後にＴ－ダイから押し出された溶融物を冷却ロールに密着させ、未延伸フィルムとした。テンターで、未延伸フィルムを１００℃で１０秒間予熱後、横方向に８０℃で４．０倍延伸し、８０℃で１０秒間熱処理を行い、厚さ４５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、９５℃１０秒間の熱湯に浸漬して熱収縮率を測定したところ、横方向の収縮率は６０％、長さ方向の収縮率は３％で優れた熱収縮特性を示した。なお、共重合ポリエステル、および、ポリブチレンテレフタレートは石油由来原料からリサイクルされることなく得られたものである。
　本発明により、ケミカルリサイクルにより得られたＢＨＥＴから得られたポリエチレンテレフタレートを原料としたフィルムにおいて、高い密着性を確保しながら、物性の低下や接着力の低下が抑制され、安定した特性を有する、各種の積層体の基材フィルムとして好適に用いることができるポリエステルフィルムとすることができ、さらに安定した生産が可能となる。本発明のポリエステルフィルムは各種の積層体の基材フィルムとして好適に用いることができる。好ましい本発明により、ケミカルリサイクルにより得られたＢＨＥＴから得られたポリエチレンテレフタレートを原料として用い、高い密着性を確保しながら、低減された熱収縮率（特にＭＤ方向熱収縮率）及び剛性感を有するポリエステルフィルムとすることができる。

Claims (20)

  1. 　ポリエステル樹脂分解成分のビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを含む原料を重縮合させて得られたポリエチレンテレフタレートを原料樹脂として含み、前記ポリエチレンテレフタレートが以下の（ａ）～（ｃ）を満たすことを特徴とするポリエステルフィルム。
    （ａ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するテレフタル酸成分構成単位の量が９８．０モル％以上９９．９８モル％以下である
    （ｂ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位に対するエチレングリコール成分構成単位の量が９７．５モル％以上９９．３モル％以下である
    （ｃ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位に対するジエチレングリコール成分構成単位の量が０．７モル％以上２．５モル％以下である
  2. 　前記ポリエチレンテレフタレートがさらに（ｄ）を満たす、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
    （ｄ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するイソフタル酸成分構成単位の量が０．０２モル％以上２．０モル％以下である
  3. 　［前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位量＋前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位量－前記ポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸成分構成単位量－前記ポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコール成分構成単位量］の値が４．１モル％未満である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  4. 　さらにアルカリ剤を含む請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  5. 　前記ポリエステルフィルムが空洞含有フィルムである請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  6. 　前記ポリエステルフィルムが熱収縮性フィルムである請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  7. 　前記ポリエチレンテレフタレートがアルミニウム化合物およびリン化合物を含む、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  8. 　ポリエステル樹脂分解成分のビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを含む原料を重縮合させて得られたポリエチレンテレフタレートを原料樹脂として含むポリエステルフィルムであって、フィルムを構成するポリエステルが以下の（ａ’）～（ｃ’）を満たすことを特徴とするポリエステルフィルム。
    （ａ’）フィルムを構成するポリエステル中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するテレフタル酸成分構成単位の量が９８．０モル％以上９９．９８モル％以下である
    （ｂ’）フィルムを構成するポリエステル中の全多価アルコール成分構成単位に対するエチレングリコール成分構成単位の量が９７．５モル％以上９９．３モル％以下である
    （ｃ’）フィルムを構成するポリエステル中の全多価アルコール成分構成単位に対するジエチレングリコール成分構成単位の量が０．７モル％以上２．５モル％以下である
  9. 　フィルムを構成するポリエステルがさらに（ｄ’）を満たす、請求項８に記載のポリエステルフィルム。
    （ｄ’）フィルムを構成するポリエステル中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するイソフタル酸成分構成単位の量が０．０２モル％以上２．０モル％以下である
  10. 　前記フィルムを構成するポリエステルがアルミニウム化合物およびリン化合物を含む、請求項８に記載のポリエステルフィルム。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載のポリエステルフィルムを含むポリエステルフィルム積層体。
  12. 　印刷層、放射線硬化樹脂層、無機物層、バリア層、ポリエステルとは異なる樹脂フィルム層、ヒートシール層、離型層、及び粘着剤層からなる群より選択される１以上を有する請求項１１に記載のポリエステルフィルム積層体。
  13. 　下記（Ａ）及び（Ｂ）の工程を有することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
    （Ａ）ポリエチレンテレフタレートを解重合することによって得られ、下記特性（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）を有するビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを重合してポリエチレンテレフタレートを得る工程、及び
    （Ｂ）重合して得られたポリエチレンテレフタレート樹脂を原料樹脂として用いてフィルムを製造する工程
    　（ｅ）ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するテレフタル酸成分構成単位の量が９８モル％以上９９．９８モル％以下である
    　（ｆ）ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位に対するエチレングリコール成分構成単位の量が９８．７モル％以上９９．９モル％以下である
    　（ｇ）ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するジエチレングリコール成分構成単位の量が０．１モル％以上２．６モル％以下である
  14. 　前記ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートがさらに以下特性（ｈ）を満たす、請求項１３に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
    （ｈ）ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するイソフタル酸成分構成単位の量が０．０２モル％以上２．０モル％以下である
  15. 　前記工程（Ａ）が、アルカリ剤を添加することを含む請求項１３又は１４に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
  16. 　前記工程（Ａ）が、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、及びアルミニウム化合物からなる群より選択される１以上を含む触媒を添加することを含む請求項１３又は１４に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
  17. 　前記工程（Ａ）が、２００分以内で行われる請求項１３又は１４に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
  18. 　前記ポリエチレンテレフタレートが以下の（ａ）～（ｃ）を満たす請求項１３又は１４に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
    （ａ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するテレフタル酸成分構成単位の量が９８．０モル％以上９９．９８モル％以下である
    （ｂ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位に対するエチレングリコール成分構成単位の量が９７．５モル％以上９９．３モル％以下である
    （ｃ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位に対するジエチレングリコール成分構成単位の量が０．７モル％以上２．５モル％以下である
  19. 　前記ポリエチレンテレフタレートがさらに（ｄ）を満たす、請求項１８に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
    （ｄ）前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位に対するイソフタル酸成分構成単位の量が０．０２モル％以上２．０モル％以下である
  20. 　［前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価カルボン酸成分構成単位量＋前記ポリエチレンテレフタレート中の全多価アルコール成分構成単位量－前記ポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸成分構成単位量－前記ポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコール成分構成単位量］の値が４．１モル％未満である請求項１８に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
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