JP2014184657A - 離型用積層ポリエステルフィルムおよび離型フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】 表面が平坦な離型フィルムをロール状に巻き取ってもブロッキング等の発生がなく、薄膜グリーンシート成形用に好適な離型フィルムを提供する。
【解決手段】 両最外層に平均粒径が異なる粒子を2種含有する、少なくとも3層の積層ポリエステルフィルムであり、フィルム表面のRaが30nm以下であり、フィルム表面の突起高さ(X)と突起数(Y)との関係を表す分布曲線が下記式(1)を満足し、フィルム表面の突起高さ0.08μm以下の平均突起数が4000〜6000個/mm2以上であり、フィルム中のチタン元素量が20ppm以下であることを特徴とする離型用積層ポリエステルフィルム、および離型フィルム。
−(logY2−logY1)/0.25≧5…(1)
(上記式中、Y1およびY2は、フィルム表面の突起高さが0.05μmおよび0.30μmのフィルム表面の突起数(個/mm2)をそれぞれ表す)
【選択図】 なし
【解決手段】 両最外層に平均粒径が異なる粒子を2種含有する、少なくとも3層の積層ポリエステルフィルムであり、フィルム表面のRaが30nm以下であり、フィルム表面の突起高さ(X)と突起数(Y)との関係を表す分布曲線が下記式(1)を満足し、フィルム表面の突起高さ0.08μm以下の平均突起数が4000〜6000個/mm2以上であり、フィルム中のチタン元素量が20ppm以下であることを特徴とする離型用積層ポリエステルフィルム、および離型フィルム。
−(logY2−logY1)/0.25≧5…(1)
(上記式中、Y1およびY2は、フィルム表面の突起高さが0.05μmおよび0.30μmのフィルム表面の突起数(個/mm2)をそれぞれ表す)
【選択図】 なし
Description
本発明は、離型用積層ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、液晶偏光板、位相差板等の液晶ディスプレイ(以下、LCDと略記する場合がある)製造時に使用する粘着剤層保護用或いはセラミック積層コンデンサー、セラミック基板等のセラミック電子部品製造時に使用するグリーンシート成形用として好適な離型フィルムを提供するものである。
従来、セラミック積層コンデンサー用にグリーンシート成形用キャリアフィルムとしてポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムが使用されている。近年、セラミック積層コンデンサーの小型化、大容量化が進むに伴い、グリーンシート自体の厚みも益々薄膜化する傾向にある。
グリーンシートの更なる薄膜化に伴い、特に厚み(乾燥後)が1μm以下のグリーンシートを成形しようとした場合、離型層表面の表面粗度が高い離型フィルムでは対応困難な状況にある。また、離型フィルムの離型層表面の表面粗度が高い場合には、セラミックスラリー塗工時にスラリーのはじきあるいはピンホールの発生、グリーンシート剥離時にはグリーンシートの破断等の不具合を生じる場合がある。
上記不具合を解決するために表面粗度の低いポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムを使用すると、離型フィルムをロール状に巻き取った際にブロッキングあるいはシワ等が発生する等の不具合を生じる場合がある。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、離型層表面が平坦な離型フィルムをロール状に巻き取ってもブロッキング等の発生がなく、薄膜グリーンシート成形用に対応可能な離型フィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる離型フィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、両最外層に平均粒径が異なる粒子を2種含有する、少なくとも3層から構成される積層ポリエステルフィルムであり、フィルム表面の中心線平均粗さ(Ra)が30nm以下であり、フィルム表面の突起高さ(X)と突起数(Y)との関係を表す分布曲線が下記式(1)を満足し、かつフィルム表面の突起高さ0.08μm以下の平均突起数が4000〜6000個/mm2以上であり、フィルム中のチタン元素量が20ppm以下であることを特徴とする離型用積層ポリエステルフィルム、および当該積層ポリエステルフィルムの片面に離型層を有することを特徴とする離型フィルムに存する。
−(logY2−logY1)/0.25≧5 …(1)
(上記式中、Y1およびY2は、フィルム表面の突起高さが0.05μmおよび0.30μmのフィルム表面の突起数(個/mm2)をそれぞれ表す)
−(logY2−logY1)/0.25≧5 …(1)
(上記式中、Y1およびY2は、フィルム表面の突起高さが0.05μmおよび0.30μmのフィルム表面の突起数(個/mm2)をそれぞれ表す)
本発明によれば、離型層表面が平坦な離型フィルムをロール状に巻き取ってもブロッキング等の発生がなく、薄膜グリーンシート成形用に対応可能な離型フィルムを提供することができ、本発明の工業価値は高い。
本発明における積層ポリエステルフィルムは少なくとも3層構成である必要がある。例えば、3層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、4層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
本発明において積層ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、P−オキシ安息香酸など)等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常60モル%以上、好ましくは80モル%以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。
本発明において、積層ポリエステルフィルム中には、オリゴマーの析出を抑制するために、チタン化合物(Ti)を使用する必要があり、当該化合物の含有量に関して、下記式(2)を満足する必要がある。さらに、下記式(2)と同時にリン化合物(P)を使用することにより、オリゴマーの析出をより抑制することができる。Pの含有量に関して、下記式(3)を下記式(2)と同時に満足することが好ましい。
0<Ti≦20(ppm) …(2)
1≦P≦300(ppm) …(3)
0<Ti≦20(ppm) …(2)
1≦P≦300(ppm) …(3)
Tiに関して、好ましくは2〜10ppmの範囲である。Tiが上記(2)式の上限を超える場合、ポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生し、低オリゴマーで且つ高透明性を有するフィルムが得られない。一方、Pに関して、好ましくは5〜200ppm、さらに好ましくは5〜100ppmの範囲がよい。Pが上記(3)式の上限を超える場合、ポリエステル製造時にゲル化が発生し、異物となってフィルムの品質を低下させ、例えば、セラミックスラリー塗布時に結晶化したオリゴマーがフィルム表面に付着している場合には、スラリーの微小なはじき等を誘発するようになる。上記(2)式と同時に(3)式を満足することにより、特にセラミック積層コンデンサー製造用として好適な積層ポリエステルフィルムを提供することが可能となる。
本発明において、ポリエステル層中には易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭59−5216号公報、特開昭59−217755号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
また、用いる粒子の平均粒径は、通常0.01〜3μm、好ましくは0.01〜1μmの範囲である。平均粒径が0.01μm未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、3μmを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、通常0.001〜5重量%、好ましくは
0.005〜3重量%の範囲である。粒子含有量が0.001重量%未満の場合には、
フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、5重量%を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
0.005〜3重量%の範囲である。粒子含有量が0.001重量%未満の場合には、
フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、5重量%を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
本発明における積層ポリエステルフィルムにおいては、表層に平均粒径の異なる2種類の粒子を用いることを必須の要件とするものである。なお、本発明においては平均粒径0.7μmの炭酸カルシウム粒子と平均粒径0.4μmの耐熱性有機粒子を組み合わせた具体例を用いて説明するが、本発明の主旨を損なわない範囲において、これらに限定されるわけではない。
また、本発明においてはグリーンシート成形用途を想定した際に、光学的評価を伴う検査工程である、いわゆるピンホール検査容易性を付与することを目的として、ポリエステルフィルム中に使用する粒子の平均粒径に関しては、炭酸カルシウム粒子の方が耐熱性有機粒子よりも粒径が大きい方が好ましい。
本発明における積層ポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常、5〜250μm、好ましくは12〜188μmの範囲である。
次に本発明における積層ポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、複数のダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃であり、延伸倍率は通常2.5〜7倍、好ましくは3.0〜6倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常70〜170℃であり、延伸倍率は通常3.0〜7倍、好ましくは3.5〜6倍である。そして、引き続き180〜270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
また、本発明における積層ポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で4〜50倍、好ましくは7〜35倍、さらに好ましくは10〜25倍である。そして、引き続き、170〜250℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。
さらに上述の積層ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法(インラインコーティング)を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、積層ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
本発明における積層ポリエステルフィルム上には離型層を設けることにより離型フィルムとして使用することができる。本発明における離型フィルムを構成する離型層は、上述の塗布延伸法(インラインコーティング)等のフィルム製造工程内において、積層ポリエステルフィルム上に設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、何れの手法を採用してもよい。
塗布延伸法(インラインコーティング)については以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に1段目の延伸が終了して、2段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。塗布延伸法により積層ポリエステルフィルム上に離型層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に離型層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、積層ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
また、本発明における離型フィルムを構成する離型層は離型性を良好とするために硬化型シリコーン樹脂を含有するのが好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。
硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。具体例を挙げると、信越化学工業(株)製KS−774、KS−775、KS−778、KS−779H、KS−847H、KS−856、X−62−2422、X−62−2461、X−62−1387、KNS−3051、X−62−1496、KNS320A、KNS316、X−62−1574A/B、X−62−7052、X−62−7028A/B、X−62−7619、X−62−7213、モメンティブ(株)製YSR−3022、TPR−6700、TPR−6720、TPR−6721、TPR6500、TPR6501、UV9300、UV9425、XS56−A2775、XS56−A2982、UV9430、TPR6600、TPR6604、TPR6605、SM3200、SM3030、東レ・ダウコーニング(株)製DKQ3−202、DKQ3−203、DKQ3−204、DKQ3−205、DKQ3−210、SRX357、SRX211、SD7220、LTC750A、LTC760A、SP7259、BY24−468C、SP7248S、BY24−452、SP7268S、SP7265S、LTC1000M、LTC1050L、SYLOFF7900、SYLOFF7198、SYLOFF22A、旭化成ワッカー社製Dehesive430、Dehesive440等が例示される。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。
本発明において、積層ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、塗布延伸法(インラインコーティング)により離型層を設ける場合、通常、170〜280℃で3〜40秒間、好ましくは200〜280℃で3〜40秒間を目安として熱処理を行うのが良い。一方、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、80〜200℃で3〜40秒間、好ましくは100〜180℃で3〜40秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、塗布延伸法(インラインコーティング)あるいはオフラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。尚、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置、エネルギー源を用いることができる。離型層の塗工量は塗工性の面から、通常0.005〜1g/m2、好ましくは0.005〜0.5g/m2の範囲である。塗工量が0.005g/m2未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、1g/m2を超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
さらに離型層の固着性、滑り性改良を目的として、無機系粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。
また、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。塗布延伸法(インラインコーティング)の場合、上述の一連の化合物を無溶剤または有機溶剤分散体として、固型分濃度を1重量%〜100重量%程度を目安に調整した塗布液を積層ポリエステルフィルム上に塗布する要領にて離型フィルムを製造するのが好ましい。
本発明の要旨を越えない範囲において、塗布液の分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は一種類のみでもよく、適宜、二種類以上を使用してもよい。
本発明において、積層ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 1979年発行に記載例がある。
本発明における離型フィルムに関して、離型層が設けられていない面には本発明の主旨を損なわない範囲において、接着層、帯電防止層、オリゴマー析出防止層等の塗布層を設けてもよい。
また、離型フィルムを構成する積層ポリエステルフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
本発明の積層ポリエステルフィルムにおけるフィルム表面の中心線平均粗さ(Ra)は30nm以下を満足する必要があり、好ましくは20nm以下、さらに好ましくは15nm以下を満足することにより、厚み(乾燥後)が1μm以下の薄膜グリーンシート成形用に十分対応させることができる。フィルム表面のRaが30nmを超える場合には、セラミックスラリー塗工時にスラリーがはじく等の不具合を生じるようになる。
なお、積層ポリエステルフィルムのフィルム表面のRaの下限については、フィルム取り扱い時の作業性を考慮して、5nmを下限とするのが好ましい。
本発明において積層ポリエステルフィルムのフィルム表面のRaを30nm以下の範囲にするための方法として、例えば、積層ポリエステルフィルム上に予め塗布層を設けて、フィルム表面を平坦化させた後、離型層を塗設する方法等が挙げられる。
本発明の積層ポリエステルフィルムは、フィルム表面の突起高さ(X)と突起数(Y)との関係を表す分布曲線が下記式(1)を満足する必要がある。
−(logY2−logY1)/0.25≧5 …(1)
(上記式中、Y1およびY2は、フィルム表面の突起高さが0.05μmおよび0.30μmのフィルム表面の突起数(個/mm2)をそれぞれ表す)
(上記式中、Y1およびY2は、フィルム表面の突起高さが0.05μmおよび0.30μmのフィルム表面の突起数(個/mm2)をそれぞれ表す)
本発明の積層ポリエステルフィルムは、さらに−(logY2−logY1)/0.25≧6を満足することが好ましい。−(logY2−logY1)/0.25<5となる場合、Raが30nm以下を満足していても、極希に存在する高い表面突起により、スラリー塗工時にスラリーをはじく、あるいはグリーンシート剥離時に破断する等の不具合を生じ、好ましくない。上記(1)式を満足することにより、高い表面突起が存在しない離型面を得ることができる。
さらに本発明の積層ポリエステルフィルムは、離型層を設けた後のブロッキング防止の観点より、追加的要件として、フィルム表面の突起高さ0.08μm以下の平均突起数が4000個/mm2以上であることが必要である。さらに好ましくは4500個/mm2以上である。当該平均突起数が4000個/mm2未満の場合、離型層を設けたロール状離型フィルムを巻き出す際にブロッキングする等の不具合を生じるようになる。
本発明においてはグリーンシート成形用途を想定した際に、ピンホールの発生を少なくするために、0.08μm以下の突起数が6000個/mm2以下である必要がある。さらに好ましくは5000個/mm2以下である。
本発明における積層ポリエステルフィルムにおいて、離型層を設けた後、得られる離型フィルムに関して、離型層の残留接着率は貼り合わせる相手方基材表面への離型成分の移行あるいは転着を抑制するため、90%以上が好ましく、さらに好ましくは95%以上がよい。残留接着率が90%未満の場合、離型フィルムの離型面と接する相手方基材表面への離型成分の移行が多くなり、例えば、グリーンシート積層時にシート間接着力が低下する、あるいは粘着剤層保護用途においては粘着力が低下する等の不具合を生じる場合がある。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
(1)ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
(2)平均粒径(d50:μm)の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所社製SA−CP3型)を使用して測定した等価球形分布における積算(重量基準)50%の値を平均粒径とした。
遠心沈降式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所社製SA−CP3型)を使用して測定した等価球形分布における積算(重量基準)50%の値を平均粒径とした。
(3)表面粗さ(Ra)の評価
小坂研究所社製表面粗さ測定機(SE−3F)を用い、JIS−B−0601−1994に準じて測定した。ただし、カットオフ値80μm、測定長2.5mmとした。
小坂研究所社製表面粗さ測定機(SE−3F)を用い、JIS−B−0601−1994に準じて測定した。ただし、カットオフ値80μm、測定長2.5mmとした。
(4)積層ポリエステルフィルム表面の分布曲線および突起高さ0.08μm以下の突起数測定
菱化システム社製のマイクロマップ(型式:MN537N−M100)を用いて、測定波長560nm、対物レンズ10倍の測定条件下、試料フィルムの表面粗さ測定を行なった。本発明で言う突起高さ(X、(μm))は突起個数が最大になる面の高さを0レベルとして、このレベルからの高さをもって突起高さとし、各突起高さにおける突起数の関係を図式化し、分布曲線として表した。突起高さ0.08μm以下の平均突起数は上記方法による突起高さ0.08μm以下の突起に対応する、0.01μmごとの突起数の総数を、測定した突起高さの総数(0.05μm〜0.08μmの場合、総数は4)で除した値をもって表した。
菱化システム社製のマイクロマップ(型式:MN537N−M100)を用いて、測定波長560nm、対物レンズ10倍の測定条件下、試料フィルムの表面粗さ測定を行なった。本発明で言う突起高さ(X、(μm))は突起個数が最大になる面の高さを0レベルとして、このレベルからの高さをもって突起高さとし、各突起高さにおける突起数の関係を図式化し、分布曲線として表した。突起高さ0.08μm以下の平均突起数は上記方法による突起高さ0.08μm以下の突起に対応する、0.01μmごとの突起数の総数を、測定した突起高さの総数(0.05μm〜0.08μmの場合、総数は4)で除した値をもって表した。
(5)積層ポリエステルフィルム中の金属元素およびリン元素量の定量
蛍光X線分析装置((株)島津製作所社製型式「XRF−1500」を用いて、下記表1に示す条件下で、フィルムFP法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常1ppm程度である。
蛍光X線分析装置((株)島津製作所社製型式「XRF−1500」を用いて、下記表1に示す条件下で、フィルムFP法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常1ppm程度である。
(6)セラミックスラリーの塗工性評価
下記組成からなるセラミックスラリーを湿潤状態で1μmになるように試料サンプルの離型面上に塗布し、その際のスラリー塗工性を下記判定基準にて判定を行った。
《セラミックスラリー組成》
セラミック粉体(チタン酸バリウム) 100部
結合剤(ポリビニルブチラール樹脂) 5部
可塑剤(フタル酸ジオクチル) 1部
トルエン/MEK混合溶媒(1:1の配合比率) 10部
《判定基準》
○:スラリー塗工性良好
△:微少なはじきが見られる
×:スラリーをはじく
○は実用上問題ないレベルである。
下記組成からなるセラミックスラリーを湿潤状態で1μmになるように試料サンプルの離型面上に塗布し、その際のスラリー塗工性を下記判定基準にて判定を行った。
《セラミックスラリー組成》
セラミック粉体(チタン酸バリウム) 100部
結合剤(ポリビニルブチラール樹脂) 5部
可塑剤(フタル酸ジオクチル) 1部
トルエン/MEK混合溶媒(1:1の配合比率) 10部
《判定基準》
○:スラリー塗工性良好
△:微少なはじきが見られる
×:スラリーをはじく
○は実用上問題ないレベルである。
(7)グリーンシートの剥離性評価
(6)で使用したセラミックスラリーを用いて、グリーンシートのシート厚み(乾燥後)が1μmになるようにシート成形した後、離型フィルムとグリーンシートとの剥離性を下記判定基準にて判定を行った。
《判定基準》
○:スムーズに剥離可能
△:若干剥離感が重い
×:剥離し難いあるいは剥離が軽すぎる
△以上は実用上問題ないレベルである。
(6)で使用したセラミックスラリーを用いて、グリーンシートのシート厚み(乾燥後)が1μmになるようにシート成形した後、離型フィルムとグリーンシートとの剥離性を下記判定基準にて判定を行った。
《判定基準》
○:スムーズに剥離可能
△:若干剥離感が重い
×:剥離し難いあるいは剥離が軽すぎる
△以上は実用上問題ないレベルである。
(8)グリーンシートのピンホール評価
試料フィルムにおいて、グリーンシート面側から光を照射し、成形後のグリーンシートのピンホール検査を行なった。その後、下記判定基準により判定を行なった。
《判定基準》
○:ピンホールがなく良好。
△:極わずかにピンホールが確認された。
×:明瞭にピンホールが確認された。
△以上は実用上問題ないレベルである。
試料フィルムにおいて、グリーンシート面側から光を照射し、成形後のグリーンシートのピンホール検査を行なった。その後、下記判定基準により判定を行なった。
《判定基準》
○:ピンホールがなく良好。
△:極わずかにピンホールが確認された。
×:明瞭にピンホールが確認された。
△以上は実用上問題ないレベルである。
(9)離型フィルムのブロッキング性評価
試料サンプルを10cm角に断裁した後、離型面と離型層が設けられていない面が合わさるように10枚重ね、100℃、1時間、10kg/cm2 の条件下でプレスした後、ブロッキング発生の有無を確認した。
《判定基準》
○:ブロッキングが発生していない
×:ブロッキングが発生している
○は実用上問題ないレベルである。
試料サンプルを10cm角に断裁した後、離型面と離型層が設けられていない面が合わさるように10枚重ね、100℃、1時間、10kg/cm2 の条件下でプレスした後、ブロッキング発生の有無を確認した。
《判定基準》
○:ブロッキングが発生していない
×:ブロッキングが発生している
○は実用上問題ないレベルである。
(10)離型フィルムの剥離力(F)の評価
試料フィルムの離型層表面に両面粘着テープ(日東電工製「No.502」)の片面を貼り付けた後、50mm×300mmのサイズにカットし、室温にて1時間放置後の 剥離力を測定する。剥離力は引張試験機((株)インテスコ製「インテスコモデル2001型」)を使用し、引張速度300mm/分の条件下、180°剥離を行った。
試料フィルムの離型層表面に両面粘着テープ(日東電工製「No.502」)の片面を貼り付けた後、50mm×300mmのサイズにカットし、室温にて1時間放置後の 剥離力を測定する。剥離力は引張試験機((株)インテスコ製「インテスコモデル2001型」)を使用し、引張速度300mm/分の条件下、180°剥離を行った。
(11)離型層の塗布量測定
蛍光X線測定装置((株)島津製作所(製)型式「XRF−1500」)を用いてFP法(Fundamental Parameter Method)により、下記測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面及び離型層がない面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。
次に得られた珪素元素量を用いて、−SiO(CH3)2のユニットとしての塗布量
(Si)(g/m2)を算出した。
《測定条件》
分光結晶:PET(ペンタエリスリトール)
2θ:108.88°
管電流:95mA
管電圧:40kv
蛍光X線測定装置((株)島津製作所(製)型式「XRF−1500」)を用いてFP法(Fundamental Parameter Method)により、下記測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面及び離型層がない面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。
次に得られた珪素元素量を用いて、−SiO(CH3)2のユニットとしての塗布量
(Si)(g/m2)を算出した。
《測定条件》
分光結晶:PET(ペンタエリスリトール)
2θ:108.88°
管電流:95mA
管電圧:40kv
(12)総合評価
試料フィルムに関して、セラミックスラリー塗工性、グリーンシート剥離性、ブロッキング性、ピンホール検査容易性につき、下記判定基準により判定を行なった。
《判定基準》
○:セラミックスラリー塗工性、グリーンシート剥離性、ブロッキング性、ピンホール検査容易性の全ての評価項目が○である。
△:セラミックスラリー塗工性、グリーンシート剥離性、ブロッキング性、ピンホール検査容易性の少なくとも一つの評価項目が△である。
×:セラミックスラリー塗工性、グリーンシート剥離性、ブロッキング性、ピンホール検査容易性の少なくとも一つの評価項目が×である。
△以上は実用上、問題ないレベルである。
試料フィルムに関して、セラミックスラリー塗工性、グリーンシート剥離性、ブロッキング性、ピンホール検査容易性につき、下記判定基準により判定を行なった。
《判定基準》
○:セラミックスラリー塗工性、グリーンシート剥離性、ブロッキング性、ピンホール検査容易性の全ての評価項目が○である。
△:セラミックスラリー塗工性、グリーンシート剥離性、ブロッキング性、ピンホール検査容易性の少なくとも一つの評価項目が△である。
×:セラミックスラリー塗工性、グリーンシート剥離性、ブロッキング性、ピンホール検査容易性の少なくとも一つの評価項目が×である。
△以上は実用上、問題ないレベルである。
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
〈ポリエステルの製造〉
製造例1(ポリエステル(A)の製造)
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.60に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度0.60のポリエステルAを得た。
〈ポリエステルの製造〉
製造例1(ポリエステル(A)の製造)
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.60に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度0.60のポリエステルAを得た。
製造例2(ポリエステル(B)の製造)
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、二酸化ゲルマニウムを加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.63に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度は0.63のポリエステル(B)を得た。
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、二酸化ゲルマニウムを加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.63に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度は0.63のポリエステル(B)を得た。
製造例3(ポリエステル(C)の製造)
ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール60部および酢酸マグネシウム・4水塩0.09部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から4時間を要して230℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート
0.04部、三酸化アンチモン0.03部を0.1部添加した後、100分で温度を280℃、圧力を15mmHgに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に0.3mmHgとした。4時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度0.61のポリエステル(C)を得た。
ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール60部および酢酸マグネシウム・4水塩0.09部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から4時間を要して230℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート
0.04部、三酸化アンチモン0.03部を0.1部添加した後、100分で温度を280℃、圧力を15mmHgに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に0.3mmHgとした。4時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度0.61のポリエステル(C)を得た。
製造例4(ポリエステル(D)の製造)
製造例1において、平均粒径0.7μmの合成炭酸カルシウム粒子を1.0部添加する以外は製造例1と同様にして製造し、固有粘度0.61のポリエステル(D)を得た。
製造例1において、平均粒径0.7μmの合成炭酸カルシウム粒子を1.0部添加する以外は製造例1と同様にして製造し、固有粘度0.61のポリエステル(D)を得た。
製造例5(ポリエステル(E)の製造)
製造例1において、平均粒径0.4μmのジビニルベンゼン架橋粒子を1.0部添加する以外は製造例1と同様にして製造し、固有粘度0.61のポリエステル(E)を得た。
製造例1において、平均粒径0.4μmのジビニルベンゼン架橋粒子を1.0部添加する以外は製造例1と同様にして製造し、固有粘度0.61のポリエステル(E)を得た。
製造例6(ポリエステル(F)の製造)
製造例4において、平均粒径0.7μmの合成炭酸カルシウム粒子を1.0部添加する以外は製造例4と同様にして製造し、固有粘度0.61のポリエステル(F)を得た。
製造例4において、平均粒径0.7μmの合成炭酸カルシウム粒子を1.0部添加する以外は製造例4と同様にして製造し、固有粘度0.61のポリエステル(F)を得た。
製造例7(ポリエステル(G)の製造)
製造例4において、平均粒径0.4μmのジビニルベンゼン架橋粒子を1.0部添加する以外は製造例4と同様にして製造し、固有粘度0.61のポリエステル(G)を得た。
製造例4において、平均粒径0.4μmのジビニルベンゼン架橋粒子を1.0部添加する以外は製造例4と同様にして製造し、固有粘度0.61のポリエステル(G)を得た。
実施例1:
ポリエステルA、D、Eをそれぞれ15%、51%、34%の割合でブレンドした原料を表層原料とし、ポリエステルA、Bをそれぞれ95%、5%の割合でブレンドした原料を中間層の原料として、2台のベント付き押出機に供給し、ベント付き押出機に供給し、290℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して厚さ約1300μmの無定形フィルムを得た。得られた未延伸シートにまず、95℃で延伸倍率をMD方向に3.6倍延伸し、テンターに導き、TD方向に4.2倍の逐次二軸延伸を行った。その後、230℃にて3秒間熱固定し、厚さ31μmの積層ポリエステルフィルムF1を得た。次にオフラインにて、下記離型剤組成から構成される離型層をリバースグラビアコートにより、塗布量(乾燥後)が0.1g/m2になるように設けて、離型フィルムを得た。
ポリエステルA、D、Eをそれぞれ15%、51%、34%の割合でブレンドした原料を表層原料とし、ポリエステルA、Bをそれぞれ95%、5%の割合でブレンドした原料を中間層の原料として、2台のベント付き押出機に供給し、ベント付き押出機に供給し、290℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して厚さ約1300μmの無定形フィルムを得た。得られた未延伸シートにまず、95℃で延伸倍率をMD方向に3.6倍延伸し、テンターに導き、TD方向に4.2倍の逐次二軸延伸を行った。その後、230℃にて3秒間熱固定し、厚さ31μmの積層ポリエステルフィルムF1を得た。次にオフラインにて、下記離型剤組成から構成される離型層をリバースグラビアコートにより、塗布量(乾燥後)が0.1g/m2になるように設けて、離型フィルムを得た。
離型層を構成する化合物例は以下のとおりである。
(化合物例)
硬化型シリコーン樹脂(KS−774:信越化学製):99重量%
硬化剤(PL−3:信越化学製):1重量%
上記離型剤をMEK/トルエン混合溶媒(混合比率は1:1)で希釈し、濃度2重量%の塗布液を作製した。
(化合物例)
硬化型シリコーン樹脂(KS−774:信越化学製):99重量%
硬化剤(PL−3:信越化学製):1重量%
上記離型剤をMEK/トルエン混合溶媒(混合比率は1:1)で希釈し、濃度2重量%の塗布液を作製した。
実施例2:
実施例1において、積層ポリエステルフィルムF1を積層ポリエステルフィルムF2に変更する以外は実施例1と同様にして離型フィルムを得た。
実施例1において、積層ポリエステルフィルムF1を積層ポリエステルフィルムF2に変更する以外は実施例1と同様にして離型フィルムを得た。
実施例3:
実施例1において、離型剤組成を下記離型剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして離型フィルムを得た。
離型剤組成
硬化型シリコーン樹脂(KS−774:信越化学製):99重量%
硬化剤(PL−3:信越化学製):0.09重量%
シリコーンオイル(KF−775:信越化学製):0.01重量%
上記離型剤をMEK/トルエン混合溶媒(混合比率は1:1)で希釈し、濃度2重量%の塗布液を作製した。
実施例1において、離型剤組成を下記離型剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして離型フィルムを得た。
離型剤組成
硬化型シリコーン樹脂(KS−774:信越化学製):99重量%
硬化剤(PL−3:信越化学製):0.09重量%
シリコーンオイル(KF−775:信越化学製):0.01重量%
上記離型剤をMEK/トルエン混合溶媒(混合比率は1:1)で希釈し、濃度2重量%の塗布液を作製した。
実施例4:
実施例1において、積層ポリエステルフィルムF1を積層ポリエステルフィルムF5に変更する以外は実施例1と同様にして離型フィルムを得た。
実施例1において、積層ポリエステルフィルムF1を積層ポリエステルフィルムF5に変更する以外は実施例1と同様にして離型フィルムを得た。
比較例1:
実施例1において、積層ポリエステルフィルムF1を積層ポリエステルフィルムF4に変更する以外は実施例1と同様にして離型フィルムを得た。
実施例1において、積層ポリエステルフィルムF1を積層ポリエステルフィルムF4に変更する以外は実施例1と同様にして離型フィルムを得た。
比較例2:
実施例1において、積層ポリエステルフィルムF1を積層ポリエステルフィルムF3に変更する以外は実施例1と同様にして離型フィルムを得た。
実施例1において、積層ポリエステルフィルムF1を積層ポリエステルフィルムF3に変更する以外は実施例1と同様にして離型フィルムを得た。
比較例3:
実施例1において、積層ポリエステルフィルムF1を積層ポリエステルフィルムF6に変更する以外は実施例1と同様にして離型フィルムを得た。
得られたフィルムにセラミックスラリーを塗布した際に、フィルム表面にアンチモン触媒由来の微小突起が存在するためか、スラリーの微小はじきが発生し、実用上、問題あるレベルであった。
上記実施例および比較例で得られた各離型フィルムの特性を表1、表2に示す。
実施例1において、積層ポリエステルフィルムF1を積層ポリエステルフィルムF6に変更する以外は実施例1と同様にして離型フィルムを得た。
得られたフィルムにセラミックスラリーを塗布した際に、フィルム表面にアンチモン触媒由来の微小突起が存在するためか、スラリーの微小はじきが発生し、実用上、問題あるレベルであった。
上記実施例および比較例で得られた各離型フィルムの特性を表1、表2に示す。
本発明の離型用積層ポリエステルフィルムは、例えば、セラミック積層コンデンサー用として好適に利用することができる。
Claims (2)
- 両最外層に平均粒径が異なる粒子を2種含有する、少なくとも3層から構成される積層ポリエステルフィルムであり、フィルム表面の中心線平均粗さ(Ra)が30nm以下であり、フィルム表面の突起高さ(X)と突起数(Y)との関係を表す分布曲線が下記式(1)を満足し、かつフィルム表面の突起高さ0.08μm以下の平均突起数が4000〜6000個/mm2以上であり、フィルム中のチタン元素量が20ppm以下であることを特徴とする離型用積層ポリエステルフィルム。
−(logY2−logY1)/0.25≧5…(1)
(上記式中、Y1およびY2は、フィルム表面の突起高さが0.05μmおよび0.30μmのフィルム表面の突起数(個/mm2)をそれぞれ表す) - 請求項1に記載の積層ポリエステルフィルムの片面に離型層を有することを特徴とする離型フィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013061172A JP2014184657A (ja) | 2013-03-23 | 2013-03-23 | 離型用積層ポリエステルフィルムおよび離型フィルム |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2013061172A JP2014184657A (ja) | 2013-03-23 | 2013-03-23 | 離型用積層ポリエステルフィルムおよび離型フィルム |
Publications (1)
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JP (1) | JP2014184657A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016163934A (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-08 | 三菱樹脂株式会社 | 離型フィルム |
-
2013
- 2013-03-23 JP JP2013061172A patent/JP2014184657A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2016163934A (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-08 | 三菱樹脂株式会社 | 離型フィルム |
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