JPH05170882A

JPH05170882A - 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム

Info

Publication number: JPH05170882A
Application number: JP33730691A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Tanaka; 克二田中; Kazushi Matsumoto; 一志松本; Takuji Hirahara; 拓治平原; Osamu Kidai; 修木代
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1991-12-19
Filing date: 1991-12-19
Publication date: 1993-07-09

Abstract

(57)【要約】【目的】成形時の金型汚染が少なく、耐熱性などに優
れた共重合ポリエステル及びその成形体を得る。【構成】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオ
ール成分としてエチレングリコールを主成分とし、ま
た、少量成分としてイソフタル酸、ジエチレングリコー
ルを含み、環状三量体含有量が０．３５重量％以下、更
に、極限粘度、アンチモン原子の含有量、末端カルボキ
シル基の濃度などが特定範囲にある共重合ポリエステル
及びその成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ボトル、フィルム、シ
ートなどに有用な共重合ポリエステルに関する。詳しく
は、成形時に金型などの汚染を起こしにくいオリゴマー
含量が少なく、生産性、耐熱性、機械的強度などに優れ
た共重合ポリエステルおよびその成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、
「ＰＥＴ］という。）は機械的強度、化学的安定性、透
明性、衛生性などに優れており、また軽量、安価である
ために、各種シート、容器として幅広く包装材料に用い
られ、特に、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用
油、酒、ワイン用の容器としての伸びが著しい。

【０００３】このようなＰＥＴは、例えば、ボトルの場
合、射出成形機で中空成形体用のプリフォームを成形
し、このプリフォームを所定形状の金型中で延伸ブロー
する。また、果汁飲料などのように熱充填を必要とする
内容液の場合には、そのブロー金型中あるいは、別途設
けた金型中で更に、熱固定してボトルに成形されるのが
一般的である。

【０００４】しかし、成形に用いる従来のＰＥＴのチッ
プ中には、オリゴマーが主成分の環状三量体の量とし
て、溶融重合チップで通常１〜２重量％、固相重合チッ
プでも通常０．５〜１．０重量％含有しており、これら
オリゴマー類が、成形時に金型などの装置類に付着し、
汚染する。この金型などの汚染は、成形品の表面肌荒れ
や白化などの原因となる。このため、金型などをなるべ
く頻繁に清掃する必要がある。

【０００５】そこで、従来、固相重合時間を延長した
り、触媒量を多くして低オリゴマー化が試みられている
が、このような方法によるオリゴマーの低減には限度が
あり、かつ、経済的な方法ではない。一方、ＰＥＴに類
似した性質を有する共重合ポリエステル、例えば、ジカ
ルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用い
た共重合ポリエステルや、グリコール成分として、エチ
レングリコールとジエチレングリコールを用いた共重合
ポリエステルなども多く知られている。しかしながら、
オリゴマー量がある程度以上に低減され、かつ、ＰＥＴ
と同等またはそれ以上の物性を有する共重合ポリエステ
ルは具体的に知られていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
時に金型などの汚染を起こしにくい、オリゴマー含量が
少なく、更に成形時のオリゴマーの副生も少なく、か
つ、従来のＰＥＴと同等以上の耐熱性などを有する生産
性の高い共重合ポリエステルを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、従来のＰＥＴに少
量のイソフタル酸単位及びジエチレングリコール単位が
含まれた特定の物性範囲の共重合ポリエステルを見い出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、ジ
カルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分とし
てエチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステ
ルであって、（１）ジカルボン酸成分として、イソフタ
ル酸が０．５〜３．０モル％、（２）ジオール成分とし
てジエチレングリコールが１．０〜２．５モル％、
（３）極限粘度が０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇ、（４）
アンチモン原子の含有量が１５０〜３００重量ｐｐｍ、
（５）末端カルボキシル基の濃度が１８ｅｑ／ｔｏｎ以
下、（６）総末端基中の末端カルボキシル基の割合が８
〜２０当量％、（７）環状三量体の含有量が０．３５重
量％以下、であることを特徴とする共重合ポリエステ
ル、ならびにそれより成る成形体に関する。該共重合ポ
リエステルの製造方法としては、ジカルボン酸成分とし
てテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコー
ルを主成分とする共重合ポリエステルであって、（１）
ジカルボン酸成分としてイソフタル酸が０．５〜３．０
モル％、（２）ジオール成分としてジエチレングリコー
ルが１．０〜２．５モル％、（３）極限粘度が０．５０
〜０．７０ｄｌ／ｇ、（４）アンチモン原子の含有量が
１５０〜３００重量ｐｐｍ、（５）末端カルボキシル基
の濃度が１５〜３０ｅｑ／ｔｏｎ以下、（６）総末端基
中の末端カルボキシル基の割合が１２〜２２当量％、で
ある共重合ポリエステル（以下「プレポリマー」とい
う。）を固相重合する方法が好適である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
共重合ポリエステルは、主成分のテレフタル酸、エチレ
ングリコールについては、公知のＰＥＴで用いられる原
料を用いればよい。イソフタル酸単位の原料としては、
イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ
エチルなどのエステル類、５−ｔ−ブチルイソフタル
酸、５−メチルイソフタル酸などのアルキル、アラルキ
ル、アルコキシ、ハロゲンなどの核置換体、５−スルホ
ニルイソフタル酸およびそのナトリウム塩などが挙げら
れるが、これらのうち、イソフタル酸またはイソフタル
酸ジメチルエステルが好ましい。

【０００９】また、ジエチレングリコール（以下「ＤＥ
Ｇ」という）については、重合反応中にエチレングリコ
ールより一部副生してくるので、ジエチレングリコール
または、そのエステル形成性誘導体の所定量を重合原料
として用いる場合のほか、反応条件、添加剤などを適宜
選択することのみでＤＥＧの含有量をコントロールする
ことができる。特に本発明の共重合ポリエステルの場
合、イソフタル酸を添加した効果によって、溶融重合温
度を下げることができ、ＤＥＧ量を低く抑えることが容
易である。また、添加剤としては、例えば、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルア
ミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニ
ウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメ
チルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニ
ウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加し、
ＤＥＧの生成を抑制することができる。一方、硫酸など
の無機酸、安息香酸などの有機酸を重合原料中に少量添
加すれば、ＤＥＧの生成を促進し、含有量を増加させる
こともできる。

【００１０】これらのＤＥＧの生成量をコントロールす
る添加剤は、必要に応じ、通常、全重合原料の０．００
１〜１０重量％、好ましくは、０．００５〜１重量％使
用される。本発明の共重合ポリエステルは、全ジカルボ
ン酸成分中のイソフタル酸の割合が、０．５〜３．０モ
ル％、好ましくは、１．０〜２．５モル％であり、か
つ、全ジオール成分中のＤＥＧの割合が、１．０〜２．
５モル％、好ましくは、１．２〜２．３モル％、であ
る。

【００１１】該範囲に満たない場合は、成形時に金型に
付着するオリゴマーの低減効果が少なく、従来のＰＥＴ
以上の優位性が認められない。一方、該範囲を超える場
合は、耐熱性が低下するため好ましくないほか、特にイ
ソフタル酸が過剰の場合には、イソフタル酸由来のオリ
ゴマーの生成が顕著となるので好ましくない。

【００１２】次に、本発明の共重合ポリエステルの極限
粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／
１）の混合溶媒中で３０°Ｃで測定して、０．６０〜
１．５０ｄｌ／ｇ、好ましくは、０．７０〜１．００ｄ
ｌ／ｇである。０．６０ｄｌ／ｇ未満では、得られた共
重合ポリエステルを成形品となした場合に十分な強伸度
を持ち得ない。また、１．５０ｄｌ／ｇを超える場合
は、溶融粘度が高くなりすぎ、射出、押出成形時、バル
ブ内での剪断発熱が大きくなるため、一旦低減化したオ
リゴマーが再度、多量に副生するため、結果的には、金
型などの汚染改良が認められず、好ましくない。

【００１３】本発明の共重合ポリエステルのアンチモン
原子の含有量は、１５０〜３００重量ｐｐｍ、好ましく
は２００〜２５０重量ｐｐｍ、である。アンチモン原子
の含有量が該範囲に満たない場合には、その製造におい
て、オリゴマーの低減が遅いうえ、固相重合速度も遅い
ために実用的でない。また、該範囲を越える場合には、
成形時のオリゴマーの副生量が多くなるために、金型汚
れの改良効果が十分でまいので好ましくない。このアン
チモン原子は、後述する本発明の共重合ポリエステルの
重合触媒として用いられるアンチモン化合物由来のもの
が、ポリマー中に取り込まれたものである。

【００１４】更に、本発明の共重合ポリエステルの末端
カルボキシ基の濃度は、１８ｅｑ／ｔｏｎ以下、好まし
くは、１５ｅｑ／ｔｏｎ以下、である。末端カルボキシ
基の濃度が該範囲を超える場合には、成形時に金型等に
付着するオリゴマーの低減効果が少なく、耐湿性、熱安
定性なども低下するため好ましくない。また、本発明の
共重合ポリエステルにおいて、総末端基中の末端カルボ
キシル基の割合は、８〜２０当量％、好ましくは１０〜
１８当量％である。該範囲に満たない場合には、その製
造において固相重合速度が遅く、目標とする極限粘度と
するのに長時間を要するため生産性が悪く、さらに成形
時のオリゴマーの副生量も増加傾向となるので好ましく
ない。また、該範囲を越える場合には、その製造におい
て、オリゴマーの低減が遅いうえ、耐湿性、熱安定性も
下がるため好ましくない。

【００１５】上述の条件を全て満たし、更に、オリゴマ
ーの主成分である環状３量体の含有量が０．３５重量％
以下、好ましくは０．３２重量％以下、さらに好ましく
は０．３０重量％以下の共重合ポリエステルを成形に供
することで、金型などの汚染の改善が認められる。環状
３量体の含有量が０．３５重量％を超える場合でも、例
えば０．４０重量％程度では、ある程度の汚染の改善が
見られるものの十分とは言い難く、０．５０重量％以上
では金型などの汚染が顕著に認められる。以上の本発明
の共重合ポリエステルは、ＰＥＴについて従来から公知
の方法に準じて、溶融重合およびそれに引き続く固相重
合を行うことにより製造される。以下、製造方法につい
て詳細に述べる。

【００１６】溶融重合法としては、例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸およびエチレングリコールを用いて加
圧下で直接エステル化反応を行った後、更に昇温すると
共に次第に減圧とし重縮合反応させる方法がある。ある
いは、テレフタル酸のエステル誘導体、例えば、テレフ
タル酸ジメチルエステルと、イソフタル酸ジメチルエス
テル、及びエチレングリコールを用いてエステル交換反
応を用いて交換反応を行い、その後、得られた反応物を
更に重縮合することで製造できる。これらの重縮合反応
において、イソフタル酸は、エステル化反応、エステル
交換反応又は、重縮合反応初期の任意の時期に加えるこ
とができる。例えば、あらかじめ、テレフタル酸エステ
ル誘導体とエチレングリコールのエステル交換反応を行
ない、そのエステル交換反応物にイソフタル酸を加えて
重縮合してもよい。

【００１７】このような重縮合反応は、１段階で行なっ
ても、複数段階に分けて行なってもよい。複数段階で行
なう場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反
応温度が通常２５０〜２９０°Ｃ、好ましくは２６０〜
２８０°Ｃであり、圧力が通常５００〜２０トール、好
ましくは２００〜３０トールであり、また最終段階の重
縮合反応の温度が通常２６５〜３００°Ｃ、好ましくは
２７０〜２９５°Ｃであり、圧力が通常１０〜０．１ト
ール、好ましくは５〜０．５トールである。

【００１８】重縮合反応を２段階で実施する場合には、
第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２
段目から最終段目の１段前までの重縮合反応の反応条件
は上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の
条件である。

【００１９】たとえば、重縮合反応が３段階で実施され
る場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は通常２
６０〜２９５°Ｃ、好ましくは２７０〜２８５°Ｃであ
り、圧力は通常５０〜２トール、好ましくは４０〜５ト
ールの範囲である。これらの重縮合反応工程の各々にお
いて到達される極限粘度は特に制限はないが、各段階に
おける極限粘度の上昇の度合が滑らかに分配されること
が好ましく、さらに最終段目の重縮合反応器から得られ
るプレポリマーの極限粘度は、通常０．４５〜０．８０
ｄｌ／ｇ、好ましくは、０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇで
ある。

【００２０】該範囲以下ではチップ化が困難となり、ま
た、該範囲以上では、反応缶からのプレポリマーの抜き
出しが行ないにくく、また、固相重合に供した場合のオ
リゴマーの低減効果が少なくなる。得られたプレポリマ
ーは、通常、溶融押出成形によって、粒状のチップに成
形される。

【００２１】このような粒状のチップは、通常２．０〜
５ｍｍ、好ましくは２．２〜４．０ｍｍの平均粒径を有
することが望ましい。以上のエステル化反応、エステル
交換反応および重縮合反応では、エステル化触媒、エス
テル交換触媒、重縮合触媒、安定剤などを使用すること
が好ましい。

【００２２】エステル交換触媒としては、公知の化合
物、例えば、カルシウム、チタン、マンガン、亜鉛、ナ
トリウム及びリチウム化合物などの１種以上を用いるこ
とができるが透明性の観点からマンガン化合物が特に好
ましい。重合触媒としては、アンチモン化合物を使用す
る。アンチモン化合物としてはアンチモンの酸化物、無
機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物などが例示さ
れるが、他の金属触媒、例えば、ゲルマニウム、チタ
ン、コバルト、などの化合物を併用することも可能であ
る。触媒量は、エステル化触媒及び重合触媒とも、金属
量として、全重合原料中、通常５〜２０００重量ｐｐ
ｍ、好ましくは１０〜５００重量ｐｐｍの範囲で用いら
れるが、特にアンチモレ化合物の使用量は、本発明の共
重合ポリエステルおよび、その製造において共重合ポリ
エステル中のアンチモレ原子の含有量が、好ましくは１
５０〜３００重量ｐｐｍ、より好ましくは２００〜２５
０重量ｐｐｍの範囲となるような適当量を使用するのが
望ましい。該範囲を満足するために、例えば、三酸化ア
ンチモンを使用する場合には、通常、対ポリマーで１８
０〜１０００重量ｐｐｍ程度の三酸化アンチモンが溶融
重合時に使用されるが、別途、重合時の温度、圧力、重
合時間およびエステル化反応物のジカルボン酸成分とグ
リコール成分との比率などによっても制御することがで
きる。

【００２３】また、安定剤としては、トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸
エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシ
ルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトな
どの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェー
ト、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッ
ドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホ
スフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸
エステルおよびリン酸、亜リン酸、ポリリン酸などのリ
ン化合物が好ましい。安定剤は、安定剤中のリン原子の
重量として、全重合原料中、通常１０〜１０００ｐｐ
ｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍの範囲で用いられ
る。そして、プレポリマーまたは固相重合後の共重合ポ
リエステル中に含有されるリン原子が、アンチモン原子
に対して重量比で、通常０．０５〜０．５倍、好ましく
は０．１〜０．４倍の範囲となるように使用するのが望
ましい。該範囲内では、オリゴマーの低減効果および熱
安定性が良好である。好ましくは０．１〜０．４倍の範
囲となるように使用するのが望ましい。

【００２４】更に、前述した本発明の構成要件を逸脱し
ない限りにおいては、テレフタル酸、イソフタル酸以外
のジカルボン酸成分、及びエチレングリコール、ジエチ
レングリコール以外のジオール成分を少量含んでいても
よい。これらのジカルボン酸成分としては、フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸及びこれらの
構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂
肪族カルボン酸、オキシ酸またはその誘導体としては、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エス
テル、グリコール酸などが挙げられる。また、ジオール
成分としては、１，２−ブロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリ
コール、シクロヘキサンジメタノールのような脂環式グ
リコールやさらにはビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓなどの芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体などを挙げる
ことができる。全ジオール成分と全ジカルボン酸成分と
実質的に当量となる量が用いられる。

【００２５】以上、溶融重合により製造されるプレポリ
マーの組成（構成単位）は、該プレポリマーを固相重合
に供することにより得られる本発明の共重合ポリエステ
ルと実質的に同一である。また、プレポリマー中の末端
カルボキシル基の濃度について通常１５〜３０ｅｑ／ｔ
ｏｎ好ましくは、１８〜２５ｅｑ／ｔｏｎであることが
望ましい。該範囲に満たない場合には、固相重合性が悪
く、極限粘度を大きくするのに長時間を要するので、好
ましくない。該範囲を超える場合には固相重合にに供し
た場合のオリゴマーの低減効果が少ない。更に、プレポ
リマーの総末端基中の末端カルボキシル基の割合は、１
２〜２２当量％、好ましくは１４〜２０当量％の，範囲
である。該範囲に満たない場合には、固相重合性が悪
く、極限粘度を実用的なレベルにまで大きくするのに長
時間を要するため好ましくない。該範囲を越える場合に
は、固相重合時のオリゴマー低減効果が少ないために好
ましくない。

【００２６】次に、本発明の共重合ポリエステルを得る
ためには、上記のように溶融重合により得られたプレポ
リマーのチップを、更に固相重合処理を施す必要があ
る。固相重合に供給されるプレポリマーのチップは、予
め固相重縮合を行なう温度より低い温度に加熱して予備
結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給してもよ
い。このような予備結晶化工程は、共重合ポリエステル
チップを乾燥状態で、通常１２０〜２００°Ｃ、好まし
くは１３０〜１８０°Ｃの温度に１分〜４時間加熱して
行なうこともでき、あるいは該チップを水蒸気または水
蒸気含有不活性ガス雰囲気下で通常、１２０〜２００°
Ｃの温度に１分間以上加熱して行なうこともできる。

【００２７】上記のようなプレポリマーのチップが供給
される固相重合工程は少なくとも１段からなり、重合温
度が通常１９０〜２３０°Ｃ、好ましくは１９５°Ｃ〜
２２５°Ｃであり、圧力が、通常１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ〜１
０トール、好ましくは常圧ないし１００トールの条件下
で、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲
気下で実施される。重合時間は、温度が高いほど短時間
で所望の物性に到達するが、通常１〜５０時間、好まし
くは５〜３０時間、更に好ましくは１０〜２５時間であ
る。

【００２８】以上の固相重合処理の条件を適当に選択す
ることにより、本発明の共重合ポリエステルを得ること
ができる。このようにして得られた本発明のポリエステ
ルは、ＰＥＴで一般的に用いられる溶融成形法を用いて
フィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形する
ことができる。また、該共重合ポリエステルを少なくと
も一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善する
ことが可能である。

【００２９】本発明のポリエステルから成る延伸フィル
ムは、射出成形もしくは、押出成形して得られたシート
状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次
二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用い
て成形される。また、圧空成形、真空成形によりカップ
状やトレイ状に成形することもできる。かかる延伸フィ
ルムを製造するにあたっては、延伸温度は本発明の共重
合ポリエステルのガラス転移温度とそれより７０°Ｃ高
い温度の間に設定すればよく、通常４０〜１７０°Ｃ、
好ましくは６０〜１４０°Ｃである。延伸は一軸でも二
軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二
軸延伸である。延伸倍率は、一軸延伸の場合であれば通
常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行
い、二軸延伸の場合であれば、縦方向及び横方向ともそ
れぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範
囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常
０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られ
た延伸フィルムは、更に熱固定して、耐熱性、機械的強
度を改善することもできる。熱固定は、通常、圧空など
による緊張下１２０°Ｃ〜融点、好ましくは１５０〜２
３０°Ｃで、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数
分間行われる。

【００３０】中空成形体を製造するにあたっては、本発
明の共重合ポリエステルから形成したプリフォームを延
伸ブロー成形してなるもので、従来よりＰＥＴのブロー
成形で用いられている装置を用いることができる。具体
的には、例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフ
ォームを成形し、そのままで、あるいは口栓部、底部を
加工後それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコー
ルドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用され
る。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダ
ー各部およびノズルの温度を、通常２６０〜２８０°Ｃ
の範囲で、一般のＰＥＴの場合より１〜１０°Ｃ低く設
定でき、オリゴマー量を低く抑えることが容易である。
また、極限粘度の低下も低く抑えることができ、副生す
るアセトアルデヒドの量も低く抑えることも容易であ
る。延伸温度は、通常７０〜１２０°Ｃ、好ましくは８
０〜１１０°Ｃで、延伸倍率は、通常、縦方向に１．５
〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。

【００３１】得られた中空成形体は、そのまま使用でき
るが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を
必要とする内容液の場合には、一般に、更にブロー金型
内で、熱固定し、更に耐熱性を付与して使用される。熱
固定は、通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００
°Ｃ、好ましくは１２０〜１８０°Ｃで、数秒〜数時
間、好ましくは数秒〜数分間行われる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。また、本実施例で用いた種
々の測定法を以下に示す。なお、極限粘度の測定は前述
のとおりである。（１）イソフタル酸量（以下「ＩＰＡ量」という。）常法により加メタノール分解後、生成したジメチルエス
テル体成分をガスクロマトグラフで定量した。（２）ジエチレングリコール量（以下「ＤＥＧ量」とい
う。）常法により加水分解し、生成したジオール成分をガスク
ロマトグラフで定量した。（３）環状三量体量（以下「ＣＴ量」という。）共重合ポリエステル試料２００ｍｇを、クロロホルム／
ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）混液
２ｍｌに溶解し、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希
釈した。これに、メタノール１０ｍｌを加え、試料を再
析出させ、ろ過した後のろ液を得た。該ろ液を乾固後、
残渣をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した液につ
いて液体クロマトグラフで分析定量した。（４）末端カルボキシル基濃度（以下「ＡＶ」とい
う。）共重合ポリエステル試料１００ｍｇを、ベンジルアルコ
ール５ｍｌに加熱溶解し、これにクロロホルム５ｍｌを
加えて希釈後、フェノールレッドを指示薬として、０．
１Ｎ−水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液によ
り滴定し、定量した。（５）総末端基濃度（以下「ＴＥＶ」という。）以下の式を用いて、極限粘度より算出した。ＴＥＶ＝｛２００００００／（１３５９ ×極限粘度）
^1.460｝（単位：ｅｑ／ｔｏｎ）（６）アンチモン原子含有量（以下「Ｓｂ量」とい
う。）共重合ポリエステル試料２．０ｇを硫酸存在下、常法に
より灰化、完全分解後、蒸留水にて１００ｍｌに定容し
たものについて、発光分光分析法により定量した。（７）リン原子含有量（以下「Ｐ量」という。）アンチモン原子含有量の分析と同様にして、発光分光分
析法にて定量した。（８）不活性気体流量不活性気体流量は単位時間（ｈｒ）当りおよび単位樹脂
重量（ｋｇ）当りの流通した気体量を１気圧、２５°Ｃ
に換算した体積量（Ｌ）で示した。

【００３３】

【実施例１】テレフタル酸１２．７ｋｇ、イソフタル酸
０．２６３ｋｇおよびエチレングリコール５．８２ｋｇ
のスラリーを調整し、予め０．３０ｋｇのビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートを添加し、２５０°Ｃ
に保持したエステル化槽に４時間かけて順次供給した。
供給終了後、１時間エステル化反応を進行させた後、半
量を重縮合槽に移し、リン酸１．９０ｇ（対ポリマー２
５０ｐｐｍ）および三酸化アンチモン２．７４ｇ（対ポ
リマー３６０ｐｐｍ）を仕込み、２５０°Ｃから２８０
°Ｃまで漸次昇温するとともに、常圧から漸次減圧し、
０．５ｍｍＨｇに保持した。反応を２．５時間行った
後、溶融押出成形によって、プレポリマーのチップを得
た。該プレポリマーの物性を表−１に示す。次に、該プ
レポリマーチップ表面を撹拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社
製）にて１５０°Ｃにて結晶化させた後、静置固相重合
塔に移し、２０ｌ／ｋｇ−ｈｒの窒素流通下、約１５０
°Ｃで３時間乾燥後、２０８°Ｃで２０時間固相重合
し、固相重合チップを得た。該チップの物性を表−２に
示す。

【００３４】次に、該固相重合チップを使用し、シリン
ダー各部およびノズル温度２７５°Ｃ、スクリュー回転
数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、金型冷却水温１０°
Ｃに設定した東芝（株）製射出成形機ＩＳ−６０Ｂでプ
リフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自
製結晶化機で加熱結晶化させた後、予熱炉温度９０°
Ｃ、ブロー圧力２０ｋｇ／ｃｍ³、成形サイクル１０秒
に設定した延伸ブロー成形機でブロー成形し、胴部平均
肉厚３００μｍ、内容積１１の瓶とし、引続いて１５０
°Ｃに設定した金型内で圧空緊張下、１０秒間熱固定し
た。該ボトルの物性値を表−２に示す。また、１０００
本の瓶を連続成形したが、射出成形、延伸ブロ成形、お
よび熱固定のいずれの金型も汚染は認められなかった。
更に、９０°Ｃで殺菌し、８５°Ｃまで放冷したオレン
ジ果汁液を上述の瓶に充填し、密栓後１５分間倒置した
が、液洩れや、口栓部、肩部および胴部などの変形は全
く認められなかった。

【００３５】

【実施例２】実施例１で得られたプレポリマーチップ
を、実施例１と同様にして、２１５°Ｃで２０時間固相
重合し、固相重合チップを得た。該固相重合チップの物
性を表−２に示す。次に、該固相重合チップを、射出成
形機のシリンダー各部およびノズル温度を２６５°Ｃと
した以外は、実施例１と同様にして、１ｌ容量の熱固定
瓶を得た。該瓶の物性を表−２に示す。また、該瓶は外
見的に白化もなく全く良好であった。また、実施例１と
同様に連続運転を行っても金型の汚染は認められなかっ
た。更に、実施例１と同様に実施した熱充填試験でも瓶
に全く変化は認められなかった。

【００３６】

【実施例３】正リン酸を１．０６ｇ、三酸化アンチモン
を２．３６ｇ用いた以外は実施例１と同様にして重合を
行った。得られたプレポリマーチップの物性を表−１に
示す。次に、該プレポリマーチップより、実施例１と同
様にして、固相重合チップおよび、１ｌ容量の熱固定瓶
を得た。該チップと瓶の物性を表−２に示す。また、実
施例１と同様に連続運転を行っても金型の汚染は認めら
れなかった。更に、実施例１と同様にして実施した熱充
填試験でも瓶に全く変化は認められなかった

【００３７】

【実施例４】正リン酸を０．６７４ｇ、三酸化アンチモ
ンを２．６０ｇ用い重縮合時間を３時間とした以外は実
施例１と同様にして重合を行った。得られたプレポリマ
ーチップの物性を表−１に示す。次に、該プレポリマー
チップより、実施例１と同様にして、固相重合チップお
よび、１ｌ容量の熱固定瓶を得た。該チップと瓶の物性
を表−２に示す。また、実施例１と同様に連続運転を行
っても金型の汚染は認められなかった。更に、実施例１
と同様にして実施した熱充填試験でも瓶に全く変化は認
められなかった。

【００３８】

【実施例５】イソフタル酸を０．１３０ｋｇ、正リン酸
を１．２９ｇ、三酸化アンチモンを２．６０ｇ用いた以
外は実施例１と同様にして、重合を行った。得られたプ
レポリマーチップの物性を表−１に示す。該プレポリマ
ーチップより、実施例１と同様にして固相重合チップお
よび、１ｌ容量の熱固定瓶を得た。該チップと瓶の物性
を表−２に示す。また、実施例１と同様に連続運転を行
っても金型の汚染は認められなかった。更に、実施例１
と同様にして実施した熱充填試験でも瓶に全く変化は認
められなかった。

【００３９】

【実施例６】テレフタル酸ジメチル１４．８ｋｇ、イソ
フタル酸ジメチル０．２２５ｋｇエチレングリコール
９．６０ｋｇおよび酢酸マンガン・４水塩２．６０ｇを
反応缶に仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけ
て漸時昇温しながら、生成するメタノールを留出させ、
エステル交換反応を行った。この反応物に正リン酸１．
８０ｇ、酢酸コバルト・４水塩１．２６ｇ、三酸化アン
チモン４．３０ｇを加え、最終的に２７５℃、０．５ｍ
ｍＨｇ下、重合時間３時間でプレポリマーチップを得
た。このプレポリマーチップの物性を表−１に示す。該
プレポリマーチップより、実施例１と同様にして該固相
重合チップおよび、１ｌ容量の熱固定瓶を得た。該チッ
プと瓶の物性を表−２に示す。また、実施例１と同様に
連続運転を行っても金型の汚染は認められなかった。更
に、実施例１と同様にして実施した熱充填試験でも瓶に
全く変化は認められなかった。一方該固相重合チップを
用いて、シリンダーおよびノズルの各部温度を２７５
℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、押出量８０ｇ／分に
設定した３０ｍｍφ押出機で肉厚３００μｍのシートを
成形した。連続的に１０時間押出成形を継続したが、冷
却ドラムの汚染は認められなかった。更に、この押出シ
ートを槽内９０℃に設定したロング延伸機（Ｔ．Ｍ．Ｌ
ｏｎｇ社製）で３×３倍に同時に二軸延伸した後、緊張
下、オーブン中、２００℃で１２０秒間熱固定し、１０
０μｍ肉厚の延伸フィルムを得た。該フィルムの極限粘
度は０．７３ｄｌ／ｇ、ＣＴ量は０．３９重量％であっ
た。

【００４０】

【比較例１】イソフタル酸を添加しなかった以外は、実
施例１と同様に操作し、プレポリマーを得た。該プレポ
リマーの物性を表−１に示す。次に実施例１と同様にし
て、２０８℃で２０時間固相し、固相重合チップを得
た。該チップの物性えを表−２に示す。このチップより
実施例１と同様に得た１１容量の熱固定瓶の物性を表−
２に示す。また、該瓶では実施例１と同様の熱充填試験
の結果は良好であったが、連続成形試験として成形後の
金型を観察したところ、薄い白膜状の付着物が認められ
た。

【００４１】

【比較例２】比較例１で得られたプレポリマーを、実施
例１と同様にして、２０８°Ｃで３０時間固相重合し、
固相重合チップを得た。該固相重合チップの物性を表−
２に示す。該固相重合チップを、実施例と同様にして得
た１ｌ容量の熱固定瓶の物性を表−２に示す。また、該
瓶では、実施例１と同様の熱充填試験の結果は良好であ
ったが、連続成形試験として成形後の金型を観察したと
ころ、薄い白膜状の付着物が認められた。更に、該固相
重合チップを、射出成形機のシリンダー各部およびノズ
ル温度を２７０°Ｃとして、実施例１と同様にプリフォ
ームを成形した。しかし、得られたプリフォームは白化
して不透明なものであり、正常な成形が行えなかった。

【００４２】

【比較例３】テレフタル酸を１２．２ｋｇ、イソフタル
酸を０．７９０ｋｇ用いた以外は実施例１と同様にし
て、重合を行った。得られたプレポリマーチップの物性
を表−１に示す。該プレポリマーチップより、実施例１
と同様にして固相重合チップを得た。チップの物性を表
−２に示す。なお、本例の場合に限り、オリゴマー類と
して、環状３量体以外に、イソフタル酸に基づく環状２
量体が数百重量ｐｐｍ認められた。該固相重合チップか
ら、実施例１と同様にして、１ｌ容量の熱固定瓶を得
た。該瓶の物性を表−２に示す。また、実施例１と同様
に連続運転を行ったところ、わずかではあるが金型に白
膜状の付着物が認められた。更に、実施例１と同様にし
て実施した熱充填試験では、瓶全体に変形が認められる
とともに口栓部から小量の液もれが認められた。

【００４３】

【比較例４】調製スラリー中にジエチレングリコール
（ＤＥＧ）を０．３５ｋｇ添加した以外は実施例１と同
様にして、重合を行った。得られたプレポリマーチップ
の物性を表−１に示す。該プレポリマーチップより、実
施例１と同様にして固相重合チップおよび１ｌ容量の熱
固定瓶を得た。該チップと瓶の物性を表−２に示す。ま
た、実施例１と同様に連続運転を行ったところ、金型表
面に白膜状の付着物が認められた。更に、実施例１と同
様にして実施した熱充填試験では、瓶全体に変形が認め
られるとともに口栓部から小量の液もれが認められた。

【００４４】

【比較例５】原料スラリーのフィード終了後のエステル
化時間を１時間３０分とした以外は実施例１と同様にし
て、重合を行った。得られたプレポリマーチップの物性
を表−１に示す。該プレポリマーチップより、実施例１
と同様にして固相重合チップおよび１ｌ容量の熱固定瓶
を得た。該チップと瓶の物性を表−２に示す。また、実
施例１と同様の熱充填試験の結果は良好であったが、連
続成形試験として成形後の金型を観察したところ、金型
にに白膜状の付着物が認められた。

【００４５】

【比較例６】原料スラリーのフィード終了後のエステル
化時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして、重
合を行った。得られたプレポリマーチップの物性を表−
１に示す。該プレポリマーチップより、実施例１と同様
にして固相重合チップおよび１ｌ容量の熱固定瓶を得
た。該チップと瓶の物性を表−２に示す。また、実施例
１と同様の熱充填試験の結果は良好であったが、連続成
形試験として成形後の金型を観察したところ、金型にに
白膜状の付着物が認められた。

【００４６】

【比較例７】原料スラリーのフィード終了後のエステル
化時間を３０分とした以外は実施例４と同様にして、重
合を行った。得られたプレポリマーチップの分析値を表
−１に示す。該プレポリマーチップより、実施例１と同
様にして固相重合チップおよび１ｌ容量の熱固定瓶を得
た。該チップと瓶の物性を表−２に示す。また、実施例
１と同様の熱充填試験の結果は良好であったが、連続成
形試験として成形後の金型を観察したところ、金型にに
白膜状の付着物が認められた。

【００４７】

【比較例８】三酸化アンチモンを１．３７ｇ用いた以外
は実施例４と同様にして、重合を行った。得られたプレ
ポリマーチップの物性を表−１に示す。該プレポリマー
チップより、実施例１と同様にして固相重合チップおよ
び１ｌ容量の熱固定瓶を得た。該チップと瓶の物性を表
−２に示す。また、実施例１と同様の熱充填試験の結果
は良好であったが、連続成形試験として成形後の金型を
観察したところ、金型にに白膜状の付着物が認められ
た。

【００４８】

【比較例９】三酸化アンチモンを４．００ｇ用い、重縮
合時間を２時間１０分とした以外は実施例１と同様にし
て、重合を行った。得られたプレポリマーチップの物性
を表−１に示す。該プレポリマーチップより、実施例１
と同様にして固相重合チップおよび１ｌ容量の熱固定瓶
を得た。該チップと瓶の物性を表−２に示す。また、実
施例１と同様の熱充填試験の結果は良好であったが、連
続成形試験として成形後の金型を観察したところ、金型
に白膜状の付着物が認められた。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルはオリゴマ
ー含量が少なく、成形時の金型汚染が発生しにくい。従
って、成形品を製造する際に成形装置を頻繁に洗浄を行
う必要がないため、ボトル、フィルム、シートなどの成
形品の生産性を向上させることができる。しかも、本発
明の共重合ポリエステルは耐熱性、機械的強度などに優
れており、耐熱性を要する果汁飲料用の容器などの成形
材料として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 63/86 ＮＭＵ 7211−4Ｊ // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 4Ｆ (72)発明者木代修神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸成分としてテレフタル
酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分と
する共重合ポリエステルであって、（１）ジカルボン酸成分としてイソフタル酸が０．５〜
３．０モル％、（２）ジオール成分としてジエチレングリコールが１．
０〜２．５モル％、（３）極限粘度が０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇ、（４）アンチモン原子の含有量が１５０〜３００重量ｐ
ｐｍ、（５）未端カルボキシル基の濃度が１８ｅｑ／ｔｏｎ以
下、（６）総末端基中の末端カルボキシル基の割合が８〜２
０当量％、（７）環状三量体の含有量が０．３５重量％以下、であることを特徴とする共重合ポリエステル。
【請求項２】ジカルボン酸成分としてテレフタル
酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分と
する共重合ポリエステルであって、（１）ジカルボン酸成分としてイソフタル酸が０．５〜
３．０モル％、（２）ジオール成分としてジエチレングリコールが１．
０〜２．５モル％、（３）極限粘度が０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇ、（４）アンチモン原子の含有量が１５０〜３００重量ｐ
ｐｍ、（５）末端カルボキシル基の濃度が１５〜３０ｅｑ／ｔ
ｏｎ、（６）総末端基中の末端カルボキシル基の濃度が１２〜
２２当量％、であるプレポリマーを固相重合することにより製造され
る請求項１の共重合ポリエステル。
【請求項３】請求項１に記載の共重合ポリエステル
を射出成形または押出成形によってプリフォームを成形
した後、二軸延伸ブロー成形して成る共重合ポリエステ
ル製中空容器。
【請求項４】請求項１に記載の共重合ポリエステル
を射出成形または押出成形して得られたシート状物を、
少なくとも一方向に延伸して成る共重合ポリエステル製
延伸フィルム。