TWI727163B - 熱收縮性膜用聚酯樹脂、熱收縮性膜、熱收縮性標籤以及包裝體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱收縮性膜用聚酯樹脂，可賦予適於熱收縮性標籤用途之膜特性，且再利用性亦優異。本發明揭示一種聚酯樹脂，係於全部聚酯樹脂成分中，將二羧酸成分之主成分設為對苯二甲酸，將二醇成分之主成分設為乙二醇，將全部之二醇成分設為100莫耳%之情形時，含有新戊二醇18莫耳%至32莫耳%、二乙二醇8莫耳%至16莫耳%；且(i)聚酯樹脂的極限黏度(IV)為0.70dl/g至0.86dl/g；(ii)聚酯樹脂的羧基末端基濃度(AV)為8eq/t至25eq/t；(iii)聚酯樹脂的L*a*b表色系統中的色彩b值為1.0至12.0。

Description

熱收縮性膜用聚酯樹脂、熱收縮性膜、熱收縮性標籤以及包裝體
本發明係關於一種熱收縮性聚酯樹脂、使用該熱收縮性聚酯樹脂之熱收縮性膜、熱收縮性標籤以及包裝體，該熱收縮性聚酯樹脂適於熱收縮性標籤用途，且再利用性優異。
近年來，於兼顧保護玻璃瓶或塑膠瓶等及表示商品之標籤包裝、蓋封、積體包裝等用途中，廣泛利用耐熱性高，容易焚燒，耐溶劑性優異之聚酯系之熱收縮性膜作為收縮標籤，隨著PET(polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)瓶容器等之增大，存在使用量增加之傾向。
此前，作為熱收縮性聚酯系膜，廣泛利用沿寬度方向大幅收縮之膜。另外，為了使收縮完成性良好，亦已知有 使作為非收縮方向之長度方向的收縮率為負(所謂藉由加熱而延伸)(參照專利文獻1)。
於熱收縮性聚酯系膜中，提出有提高收縮率以能夠應對各種容器之膜(參照專利文獻2、3)。然而，若提高收縮率，則有於常溫下保管後(老化後)，自然收縮率變高，於70℃下測定時的熱水收縮率降低之問題。於專利文獻2中，採用進行雙軸延伸之生產方法，藉由進行雙軸配向及縱延伸後之冷卻強化而改善自然收縮率，但並未考慮於70℃下測定時的老化前後的熱水收縮率。於專利文獻3中，雖欲改善自然收縮率，但有關改善自然收縮率之技術上之見解尚不明確。另外，並未考慮70℃之收縮率之老化前後的值。若70℃之收縮率大幅降低，則有收縮時之初期收縮率不同，收縮完成性變差之問題。尤其是，於使用熱傳遞係數低之熱風之收縮裝置中，若基於熱風之初期收縮率不同，則會產生完成時之收縮不足、標籤之變形，故而欠佳。
針對此種問題，申請人提出有一種膜用共聚聚酯原料，係將二羧酸成分之主成分設為對苯二甲酸，將二醇成分之主成分設為乙二醇，含有特定量之新戊二醇、二乙二醇，且將原料的極限黏度及熔融黏度規定為特定範圍(參照專利文獻4)。該共聚聚酯原料可減少膜形成時的自然收縮率或於70℃下測定時的熱水收縮率之問題，但若與PET相比，則容易進行分解反應，耐熱性差，因此關於再利用性尚 有改善之餘地。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特公平5-33895號公報。
專利文獻2：日本特許第4411556號公報。
專利文獻3：日本特許第5249997號公報。
專利文獻4：日本特許特願2017-024183號。
本發明係為了消除上述先前技術之問題而完成，本發明之目的在於提供一種熱收縮性膜用聚酯樹脂、使用該熱收縮性膜用聚酯樹脂之熱收縮性膜、熱收縮性標籤以及包裝體，該熱收縮性膜用聚酯樹脂可賦予適於熱收縮性標籤用途之膜特性(在主收縮方向上具有高熱收縮率，且即便老化，自然收縮率或收縮率之變化亦小)，且再利用性亦優異。
本發明者為了達成上述目的而進行了努力研究，結果發現，於如專利文獻4般，使用由特定組成構成之共聚聚酯樹脂，亦即作為二醇成分包含乙二醇作為主成分，進而包含特定量之新戊二醇及二乙二醇之共聚聚酯樹脂之情形時 ，有以下之課題：(i)於製膜製程中的熔融擠出步驟中，極限黏度之降低變大，有可能無法確保要求強度；(ii)因分解反應，導致膜之泛黃變得顯著，於品質方面產生問題；(iii)於將膜端再熔融而製成回收原料之再利用步驟中，由於極限黏度不斷降低，故而於膜製膜時無法以高比例含有回收原料，於成本方面有問題等。並且，為了解決這些課題而進一步進行了努力研究，結果發現，對於上述之由特定組成構成之共聚聚酯樹脂，不僅將極限黏度設定為特定範圍，而且將羧基末端基濃度及色彩b值亦設定為特定範圍，藉此可解決上述課題，而提供膜特性及再利用性兩者優異之熱收縮性膜用聚酯樹脂，從而完成本發明。
本發明係基於上述見解而完成，具有以下之(1)至(4)之構成。
(1)一種熱收縮性膜用聚酯樹脂係於全部聚酯樹脂成分中，將二羧酸成分之主成分設為對苯二甲酸，將二醇成分之主成分設為乙二醇，將全部之二醇成分設為100莫耳%之情形時，含有新戊二醇18莫耳%至32莫耳%、二乙二醇8莫耳%至16莫耳%之聚酯樹脂，且滿足以下之(i)至(iii)。
(i)聚酯樹脂的極限黏度(IV)為0.70dl/g至0.86dl/g。
(ii)聚酯樹脂的羧基末端基濃度(AV)為8eq/t至25eq/t。
(iii)聚酯樹脂的L*a*b表色系統中的色彩b值為1.0至12.0。
(2)一種熱收縮性膜係含有如(1)所記載之熱收縮性膜 用聚酯樹脂。
(3)一種熱收縮性標籤係使用如(2)所記載之熱收縮性膜。
(4)一種包裝體，係將如(3)所記載之熱收縮性標籤被覆於包裝體的外周的至少一部分並進行熱收縮而成。
本發明之熱收縮性膜不僅具有高收縮率，而且老化後的自然收縮率或於70℃下測定時的收縮率之降低亦小。因此，即便於在倉庫等中長期保管後，主收縮方向的尺寸變化亦小，因此膜製品的外觀的褶皺或鬆弛等少而良好，可減少印刷等加工步驟中之故障。另外，於印刷加工後，實際上使之熱收縮而製成標籤之步驟中，老化前後的70℃收縮率之降低少，因此即便使用老化前後的膜，亦可於相同之收縮條件下連續地於工業上穩定地收縮。
另外，本發明之熱收縮性膜不僅具有高收縮率，而且收縮應力亦低。因此，可提供一種熱收縮性膜，亦適於厚度變薄之容器，可對較先前更廣泛之對象物進行包裝。
本發明之熱收縮性膜用聚酯樹脂係使用由特定組成構成之聚酯樹脂，將極限黏度及羧基末端基濃度控制為特定範圍，因此可抑制熱收縮性膜之製膜時之物性惡化，進而於將一度成為邊角材料之膜回收而再次用作原料之材料再 利用時，可以高比例含有該聚酯樹脂。
另外，以由本發明之熱收縮性膜獲得之標籤包裝之包裝體可具有美麗的外觀。
以下，對本發明之熱收縮性膜及該熱收縮性膜所使用之聚酯樹脂詳細地進行說明。再者，熱收縮性膜的製造方法將於後文進行詳細說明，但熱收縮性膜通常係藉由使用捲筒等進行搬運並進行延伸而獲得。此時，將膜之搬運方向稱為長度方向，將與前述長度方向正交之方向稱為膜寬度方向。因此，以下所示之熱收縮性膜之寬度方向係指相對於捲筒捲出方向垂直之方向，所謂膜長度方向，係指與捲筒捲出方向平行之方向。
用以獲得更高收縮的膜之方法之一有增加膜中構成可成為非晶成分之單元之單體成分(以下，簡稱為非晶成分)量之手段。先前之利用橫向單軸延伸法獲得之膜中，藉由增加非晶成分量，確認到與該非晶成分量增加相應的收縮率增加。但是，判明雖然若單純地增加非晶成分量，則可實現高收縮，但因老化而導致產生自然收縮率增加，於70℃左右之低溫下進行測定之收縮率降低等不良情況。另外 ，判明若增加非晶成分量，則厚度不均變差，損及膜製品捲筒的外觀。因此，本發明者等人著眼於二乙二醇(以下，亦簡單地表示為「DEG」)。
若二乙二醇變多，則耐熱性變差，熔融擠出中異物之噴出增加，故而此前並未積極地使用。但是，本發明者等人已知若使用二乙二醇作為聚酯樹脂之構成單元，則膜延伸時之延伸應力降低，進而可抑制老化後的70℃左右之低溫下進行測定之收縮率之降低。
本發明之熱收縮性膜用聚酯樹脂係以對苯二甲酸乙二酯單元作為主成分，具體而言，於全部樹脂成分中，使用對苯二甲酸作為二羧酸成分之主成分，使用乙二醇作為二醇成分之主成分。此處，二羧酸成分或二醇成分中，所謂主成分，係指成為各成分中之50莫耳%以上。更佳為60莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上。
作為構成本發明之聚酯樹脂之對苯二甲酸以外之其他二羧酸成分，可列舉：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸；及1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等。本發明中，較佳為不含對苯二甲酸以外之其他二羧酸成分。
此處，對上述之「可成為非晶質成分」之用語之解釋詳細地進行說明。所謂「非晶性聚合物」，具體而言，係指於DSC(differential scanning calorimetry；示差掃描熱量分析裝置)中之測定中不具有基於熔解之吸熱峰之情形。非晶性聚合物係實質上未進行結晶化，未呈現結晶狀態，或者即便進行結晶化，結晶度亦極低之聚合物。另外，所謂「結晶性聚合物」，係指並非為上述之「非晶性聚合物」之聚合物，亦即DSC示差掃描熱量分析裝置中之測定中具有基於熔解之吸熱峰之情形。結晶性聚合物係當聚合物升溫時可結晶化，亦即具有可結晶化之性質，或者既已結晶化之聚合物。
通常，關於為單體單元多數鍵結之狀態之聚合物，於具有以下之各條件，亦即聚合物的立體規則性低，聚合物的對稱性差，聚合物的側鏈大，聚合物的分枝多，聚合物彼此的分子間凝聚力小等之情形時，成為非晶性聚合物。但是，根據存在狀態不同，有時充分進行結晶化，成為結晶性聚合物。例如，即便是側鏈大的聚合物，於聚合物由單一之單體單元構成之情形時，亦充分進行結晶化，可成為結晶性。因此，即便是同一單體單元，聚合物亦有時成為結晶性，有時成為非晶性，因此於上述中，使用「源自可成為非晶質成分之單體之單元」之表現。
此處，本發明中，所謂單體單元，係指構成由1個多元 醇分子及1個多元羧酸分子衍生之聚合物之重複單元。
於由對苯二甲酸與乙二醇構成之單體單元(對苯二甲酸乙二酯單元)為構成聚合物之主要單體單元之情形時，可列舉由間苯二甲酸與乙二醇構成之單體單元、由對苯二甲酸與新戊二醇構成之單體單元、由對苯二甲酸與1,4-環己烷二甲醇構成之單體單元、由間苯二甲酸與丁二醇構成之單體單元等作為上述之源自可成為非晶質成分之單體之單元。
另外，較佳為使聚酯中不含有單官能羧酸(例如，苯甲酸、乳酸、乙醇酸等)或三元以上之多元羧酸(例如，偏苯三甲酸、均苯四甲酸及這些之酐等)。使用含有這些單官能羧酸、多元羧酸之聚酯獲得之熱收縮性膜不易達成必要之高收縮率。
作為構成本發明之聚酯之乙二醇以外之二醇成分，可列舉：1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、己二醇等脂肪族二醇；1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇；雙酚A等芳香族系二醇等。
本發明之熱收縮性膜用聚酯樹脂需包含新戊二醇作為 二醇成分。於將全部之二醇成分設為100莫耳%之情形時，新戊二醇為18莫耳%以上，較佳為19莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。另外，於將全部之二醇成分設為100莫耳%之情形時，新戊二醇為32莫耳%以下，較佳為30莫耳%以下，更佳為29莫耳%以下，進而較佳為28莫耳%以下。新戊二醇藉由該新戊二醇之分枝結構而具有降低聚合物的立體規則性，提高非晶度之作用。尤其是，若增加新戊二醇之量，則顯示收縮率增加之傾向。若新戊二醇之量未達上述範圍，則非晶成分不足，因此未達成目標收縮率，若超過上述範圍，則可達成目標收縮率，但會產生老化後的收縮率惡化，低溫(70℃)下的收縮率惡化，耐熱性顯著惡化等問題。
本發明之熱收縮性膜用聚酯樹脂需包含二乙二醇作為二醇成分。於將全部之二醇成分設為100莫耳%之情形時，二乙二醇為8莫耳%以上，較佳為9莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。另外，於將全部之二醇成分設為100莫耳%之情形時，二乙二醇為16莫耳%以下，較佳為15莫耳%以下，更佳為14莫耳%以下。二乙二醇藉由該二乙二醇之長鏈烴結構而具有對聚合物賦予柔軟性之作用。藉由使該二乙二醇與新戊二醇組合而膜延伸時之延伸應力降低，因此可抑制低溫(70℃)下的收縮率之惡化，亦可抑制老化後的收縮率之惡化。若二乙二醇之量未達上述範圍，則上述改善效果薄弱，未達成目標品質，若超過上述範圍，則會產生上 述改善效果達到最大限度，耐熱性顯著惡化，或膜之泛黃增強等問題。
再者，較佳為使聚酯樹脂中不含有碳數8個以上之二醇(例如，辛二醇等)、或單官能醇(例如，羥基苯甲酸、苄醇等)或三元以上之多元醇(例如，三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、二甘油等)。使用含有這些二醇或醇之聚酯樹脂而獲得之熱收縮性膜不易達成必要之高收縮率。另外，亦較佳為使聚酯樹脂中儘量不含有三乙二醇、聚乙二醇。另外，聚酯樹脂較佳為全部聚酯樹脂中之多元醇成分100莫耳%中及多元羧酸成分100莫耳%中(亦即合計200莫耳%中)之非晶成分進行共聚。藉由進行共聚，而無原料偏析之擔憂，可防止因膜原料組成變動導致膜物性變化。進而，進行共聚而進行酯交換，藉此非晶量增加而有利於提高主收縮方向之收縮率。
於本發明之熱收縮性膜用聚酯樹脂中，可視需要添加各種添加劑，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、減黏劑、熱穩定劑、著色用顏料、抗著色劑、紫外線吸收劑等。
於本發明之熱收縮性膜用聚酯樹脂中，較佳為添加作為使膜之作業性(滑動性)良好之潤滑劑之微粒子。作為微粒子，可選擇任意之微粒子，例如，作為無機系微粒子， 可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等，作為有機系微粒子，例如可列舉：丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒子的平均粒徑可於0.05μm至3.0μm之範圍內(利用庫爾特計數器進行測定之情形)，視需要適宜選擇。例如若二氧化矽為50ppm以上且3000ppm以下，則可將微粒子的平均粒徑調整為上述範圍。二氧化矽的含量較佳為200ppm以上，進而較佳為300ppm以上。若二氧化矽的含量過多，則透明性受損，因此於需要透明性之膜之情形時，較佳為2000ppm以下，進而較佳為1500ppm以下。
作為於熱收縮性膜用聚酯樹脂中調配上述粒子之方法，例如可於製造聚酯樹脂之任意階段添加，較佳為於酯化之階段、或酯交換反應結束後且縮聚反應開始前之階段，以分散於乙二醇等之漿料之形式添加，進行縮聚反應。另外，亦較佳為藉由以下之方法進行：使用附排氣孔之混練擠出機，將分散於乙二醇或水等之粒子之漿料與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法；或者使用混練擠出機，將經乾燥之粒子與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法等。
對於本發明之熱收縮性膜，為了使膜表面的接著性良好，亦可進行電暈處理、塗佈處理或火焰處理等。
其次，對本發明之聚酯樹脂及熱收縮性膜的特性進行 說明。
本發明之聚酯樹脂的極限黏度(IV)需為0.70dl/g至0.86dl/g，較佳為0.70dl/g至0.84dl/g。作為該範圍的極限黏度，藉由與後述之熔融擠出條件組合，可將熱收縮性膜的極限黏度調整為0.60dl/g至0.74dl/g。若聚酯樹脂的極限黏度(IV)未達上述範圍，則樹脂的黏度變低，因此製膜時的垂伸(drawdown)變大，製膜本身變得困難。另外，所獲得之膜之強度亦變弱，無法達成目標品質。若極限黏度(IV)超過上述範圍，則於熔融聚合中亦平行地進行分解反應，黏度上升達到最大限度。另外，就聚合機台之攪拌能力之方面而言，上限為0.86dl/g左右。本發明之聚酯樹脂係不易進行結晶化之非晶性聚合物，因此不呈現結晶狀態，或者即便進行結晶化，結晶度亦極低，故而熔點(DSC示差掃描熱量分析裝置中之測定中基於熔解之吸熱峰)並不明確。因此，難以於聚酯樹脂之熔點以下之溫度下進行固相縮聚(固相聚合)，就該方面而言，本發明之聚酯樹脂的極限黏度(IV)的上限亦為0.86dl/g左右。
另外，本發明之聚酯樹脂的羧基末端基濃度(AV)需為8eq/t至25eq/t，較佳為9eq/t至25eq/t，更佳為9eq/t至20eq/t。若將本發明之聚酯樹脂於200℃以上之高溫下擠出，則進行水解、熱分解、氧化分解等劣化反應，引起聚合度之降低或重量之減少、色調之惡化等。其中，水分(亦包括乾燥 後之聚酯樹脂中所含之少量水分、製膜步驟、材料再利用步驟中所接觸之少量水分)係以聚酯樹脂的羧基末端基濃度(AV)的質子作為反應觸媒而進行水解，以較其他劣化反應顯著之速度進行分解。因此，本發明之聚酯樹脂的羧基末端基濃度(AV)需設為上述範圍內。羧基末端基濃度(AV)的下限並無特別限制，就樹脂之縮聚反應中之分解反應之方面而言，下限為8eq/t左右。另外，若羧基末端基濃度(AV)超過上述範圍，則即便極限黏度(IV)為上述範圍內，於製膜擠出時亦會促進分解反應，因此極限黏度(IV)大幅降低，製膜時的垂伸變大，製膜本身變得困難。另外，所獲得之膜之強度亦變弱，無法達成目標品質。所獲得之膜的羧基末端基濃度(AV)亦增加，因此由材料再利用獲得之回收原料亦成為高AV，無法以高比例添加回收原料。
另外，本發明之聚酯樹脂的L*a*B表色系統中的色彩b值需為1.0至12.0，較佳為2.0至11.0。於色彩b值未達上述範圍之情形時，所獲得之膜之泛藍變強，若超過上述範圍，則所獲得之膜之泛黃變強。因此，回收原料亦顯示相同之色調，故而無法以高比例添加回收原料。
本發明之聚酯樹脂可藉由以下之任一種方法進行生產：以對苯二甲酸作為原料之直接酯化反應、及以作為對苯二甲酸成分之對苯二甲酸二甲酯作為原料之酯交換反應。
本發明之聚酯樹脂的製造方法根據原料供給或聚合物之擠出形態，分為連續式及批次式，可藉由任一種方法進行生產。本發明中，就生產性或製品品質高之穩定性而言，較理想為連續地供給原料，連續地進行酯化反應，進而隨後亦連續地進行接下來之縮聚反應之連續式。於這些任一方式中，酯化反應均可以1階段進行，另外，亦可分多階段而進行。熔融縮聚反應亦可以1階段進行，另外，亦可分多階段而進行。
本發明之聚酯樹脂之聚合方法之一例如下所述。將以對苯二甲酸作為主成分之前述二羧酸成分、以乙二醇作為主成分之前述二醇成分、以及新戊二醇、二乙二醇於原料混合槽中混合而製備漿料。將該漿料供給至酯化反應槽，於酯化反應溫度通常為220℃至260℃，較佳為230℃至250℃，反應罐內之壓力通常為0.2MPa至0.4MPa，較佳為0.25MPa至0.35MPa，通常為2小時至5小時，較佳為2.5小時至4小時之條件下，連續地於攪拌下進行酯化反應。將所獲得之酯化反應產物(低聚物)移送至縮聚反應槽，於縮聚反應溫度通常為240℃至290℃，較佳為250℃至280℃，進而較佳為260℃至275℃，反應罐內之最終真空度通常為10kPa以下，較佳為5kPa以下，進而較佳為1kPa以下，通常為5小時以內，較佳為4小時以內，進而較佳為3小時以內之條件下，於攪拌下進行縮聚反應，藉此達到目標聚合度。聚合度係利用聚合物之攪拌所施加之轉矩進行管理，於達到預 定之攪拌轉矩之時點，對反應罐內進行氮氣沖洗而恢復至常壓，停止縮聚反應。所獲得之聚合物通常自縮聚反應槽之底部移送至模頭而抽出成繩股狀，一面進行水冷一面利用切割器切斷，或者於水冷後利用切割器切斷，而製成顆粒狀、小片狀等粒狀體。
本發明之聚酯樹脂之聚合觸媒可使用銻化合物、鍺化合物、鈦化合物、鋁化合物之至少1種。作為前述銻化合物，例如可列舉三氧化銻、五氧化銻、乙酸銻、乙二醇銻等。這些之中，較佳為三氧化銻，較佳為相對於聚酯樹脂含有50ppm至400ppm，進而較佳為100ppm至350ppm。
另外，作為前述鍺化合物，例如可列舉：結晶性二氧化鍺、非晶性二氧化鍺、四氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、氯化鍺、四乙醇鍺、四正丁醇鍺、亞磷酸鍺等化合物等。這些之中，較佳為結晶性二氧化鍺、非晶性二氧化鍺，較佳為相對於聚酯樹脂含有10ppm至100ppm，進而較佳為30ppm至80ppm。
另外，作為前述鈦化合物，例如可列舉：鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四正丁酯等鈦酸四烷基酯及這些之部分水解物、乙酸鈦、草酸氧鈦、草酸氧鈦銨、草酸氧鈦鈉、草酸氧鈦鉀、草酸氧鈦鈣、草酸氧鈦鍶等草酸氧鈦化合物、偏苯三甲酸鈦、硫酸鈦、氯化鈦、 鹵化鈦之水解物、溴化鈦、氟化鈦、六氟化鈦酸鉀、六氟化鈦酸銨、六氟化鈦酸鈷、六氟化鈦酸錳、乙醯丙酮鈦、與羥基多元羧酸或含氮多元羧酸之鈦錯合物、由鈦及矽或鋯構成之複合氧化物、烷醇鈦與磷化合物之反應物等。這些之中，較佳為四異丙醇鈦、四丁醇鈦、草酸氧鈦鉀，較佳為相對於聚酯樹脂含有5ppm至50ppm，進而較佳為10ppm至40ppm。
另外，作為前述鋁化合物，可列舉：甲酸鋁、乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁等羧酸鹽、氧化物、氫氧化鋁、氯化鋁、氫氧化氯化鋁、碳酸鋁等無機酸鹽、甲醇鋁、乙醇鋁等烷醇鋁、乙醯丙酮鋁、乙醯乙酸鋁等鋁螯合化合物、三甲基鋁、三乙基鋁等有機鋁化合物及這些之部分水解物等。這些之中，較佳為乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、及乙醯丙酮鋁，較佳為相對於聚酯樹脂含有10ppm至100ppm，進而較佳為20ppm至60ppm。
另外，作為用以抑制羧基末端基濃度(AV)之增加之穩定劑，較理想為使用磷化合物。作為磷化合物，例如可列舉：磷酸、亞磷酸、膦酸及這些之衍生物等。作為較佳的具體例，可列舉：磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、亞磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯、 苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯。這些之中，尤佳為磷酸三甲酯、磷酸。這些磷化合物較佳為相對於聚酯樹脂含有40ppm至200ppm，進而較佳為60ppm至170ppm，尤佳為70ppm至150ppm。若聚酯樹脂中的磷含量未達上述範圍，則聚酯樹脂的熱穩定性受損，縮聚反應中羧基末端基濃度(AV)增加，或色調惡化。若磷含量超過上述範圍，則即便可抑制羧基末端基濃度(AV)之增加，亦會產生以磷化合物作為主成分之異物，引起聚合物聚合、膜製膜步驟中之過濾器堵塞，或使膜的品質降低。
另外，本發明之聚酯樹脂之製造中，亦可併用鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物。作為鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物，可列舉：這些元素之乙酸鹽等羧酸鹽、烷醇等，以粉體、水溶液、乙二醇溶液等形式添加至反應系統中。
為了改善共聚聚酯之色調，可調配鈷化合物。藉由添加該鈷化合物，尤其可減小色彩b值。作為鈷化合物，可列舉：乙酸鈷、氯化鈷、苯甲酸鈷、鉻酸鈷等。這些之中，較佳為乙酸鈷。鈷化合物較佳為相對於聚酯樹脂含有1ppm至30ppm，進而較佳為3ppm至20ppm，尤佳為5ppm至15ppm。若聚酯樹脂中的鈷含量未達上述範圍，則聚酯樹脂之泛黃變強，若超過上述範圍，則藉由鈷金屬之還原而聚酯樹脂發黑，泛藍變強，因此商品價值降低。
前述金屬化合物可於酯化反應開始前、或者加壓酯化反應結束後至初期縮聚反應開始前之任意時點添加。但是，於使用銻化合物或鈦化合物作為縮聚觸媒之情形時，較佳為於酯化反應前添加。另外，其他縮聚觸媒、熱穩定劑、添加物較佳為於酯化反應後添加。
於製造本發明之聚酯樹脂時，藉由含有上述磷化合物而提高穩定性，並且藉由調整縮聚反應前的低聚物的末端組成，可調整聚合反應速度、聚合後的聚酯樹脂的羧基末端基濃度(AV)、色彩b值。藉由將聚合反應前的低聚物的總末端數中，羥基末端基濃度(OH)所佔之比例設為90%以上，可效率良好地進行縮聚反應，聚合後的聚酯樹脂的羥基末端基濃度(OH)的比例亦變高，因此可降低羧基末端基濃度(AV)。若將羥基末端基濃度(OH)所佔之比例設為未達90%，則縮聚反應速度降低而縮聚反應時間延長，因此色彩b值變高。另外，聚合後的聚酯樹脂的羥基末端基濃度(OH)的比例亦變低，因此羧基末端基濃度(AV)亦變高。
為了使低聚物的羥基末端基濃度(OH)的比例成為90%以上，較佳為使製作原料漿料時之G/T(二醇/對苯二甲酸之莫耳比率)符合1.6至2.5，進而較佳為符合1.7至2.2。若未達上述範圍，則不僅所獲得之低聚物的羥基末端基濃度(OH)的比例變低，而且酯化反應速度變慢，因此酯化反應時間延長。另外，若將G/A設為上述範圍以上，則所獲得 之低聚物的羥基末端基濃度(OH)的比例或酯化反應速度無問題，但產生過量的未用於縮聚反應之二醇，經濟上亦欠佳。
本發明之聚酯樹脂於剪切速度6080/S、250℃下測定時的熔融黏度較佳為200Pa‧S以下。當熔融黏度高時，若不提高樹脂溫度則難以擠出，但當如本發明般二乙二醇多之原料時，若擠出時的樹脂溫度高，則擠出後的膜或片的異物變多，故而欠佳。因此，擠出時的樹脂溫度較佳為245℃以下，進而較佳為240℃以下。擠出時的樹脂溫度的下限為原料的熔點溫度，但本發明之原料的熔點並不明確，由於在210℃下熔融，故而將210℃設為下限。另外，若於250℃下測定時的熔融黏度超過200Pa‧S，則將原料熔融擠出之機械負載變大，設備大型化，故而欠佳。較佳為190Pa‧S以下，進而較佳為180Pa‧S以下。另外，若過低，則於熔融樹脂之噴出部中剪切應力變低而導致厚度不均，故而欠佳。於250℃下測定時的熔融黏度較佳為100Pa‧S以上，進而較佳為110Pa‧S以上。
本發明之熱收縮膜較佳為於製成厚度40μm之膜狀時，每10平方米之沿膜長度方向或寬度方向的大小1mm以上的缺點數為1.5個以下。若缺點數多，則於印刷時缺點(異物)之部位會產生漏墨，損及印刷後的標籤的外觀，故而欠佳。每10平方米之沿膜長度方向或寬度方向的缺點數較佳 為1個以下，進而較佳為0.5個以下。
本發明之熱收縮性膜較佳為於98℃之熱水中，在無荷重狀態下浸漬10秒，其次使膜立即於25℃±0.5℃之水中浸漬10秒後，根據收縮前後的長度，藉由下述式1算出之膜的寬度方向(主收縮方向)的熱收縮率(亦即98℃之熱水熱收縮率)為60%以上且85%以下。98℃之熱水熱收縮率更佳為63%以上，進而較佳為66%以上。再者，由於對如98℃下的主收縮的熱水熱收縮率超過85%之膜之要求度低，故而將熱水熱收縮率的上限設為85%。
熱收縮率(%)={(收縮前的長度-收縮後的長度)/收縮前的長度}×100(式1)
若98℃下的主收縮方向的熱水熱收縮率未達上述範圍，則無法應對針對覆蓋容器整體(所謂全標籤)之高收縮之膜之要求，並且由於收縮量小，故而用於作為標籤之情形時，有於熱收縮後的標籤產生變形、收縮不足、褶皺、鬆弛等之虞。
另外，本發明之熱收縮性膜較佳為以與上述相同之方式測定之與膜主收縮方向正交之方向(長度方向)的98℃之熱水熱收縮率為-5%以上且10%以下。98℃下的與主收縮方向正交之方向的熱水熱收縮率更佳為8%以下，進而較佳為6%以下。若98℃下的與主收縮方向正交之方向的熱水熱收 縮率小於上述範圍，則藉由加熱而膜伸長量過多，用於作為容器之標籤時，無法獲得良好的收縮外觀，故而欠佳，反之，若98℃下的與主收縮方向正交之方向的熱水熱收縮率超過上述範圍，則熱收縮後的標籤變短(標籤高度減少)，標籤面積變小，因此作為全標籤欠佳，另外，於熱收縮後的標籤容易產生變形，故而欠佳。
再者，若98℃下的與主收縮方向正交之方向的熱水熱收縮率低於-5%，則於收縮後標籤的高度變高，結果為，剩餘部分過大，產生褶皺，故而將下限設為-5%。
本發明之熱收縮性膜較佳為於90℃之熱風下測定之膜主收縮方向的最大收縮應力為2MPa以上且7MPa以下，且自收縮應力測定開始時起30秒後的收縮應力為最大收縮應力之60%以上且100%以下。90℃之最大收縮應力更佳為6MPa以下，進而較佳為5MPa以下。另外，90℃之最大收縮應力更佳為2.5MPa以上，進而較佳為3MPa以上。再者，收縮應力之測定係利用實施例中所記載之方法進行。
若膜主收縮的90℃下的最大收縮應力超過上述範圍，則PET瓶之容器等無問題，但厚度變薄之容器於收縮時會因收縮應力而產生潰縮，故而欠佳。另外，若90℃的膜主收縮方向的最大收縮應力低於上述範圍，則用於作為容器之標籤時，有時標籤鬆弛而不密接於容器，故而欠佳。
本發明之熱收縮性膜較佳為於70℃之熱水中，在無荷重狀態下浸漬10秒，其次使膜立即於25℃±0.5℃之水中浸漬10秒後，根據收縮前後的長度，藉由上述式1而算出之膜的寬度方向(主收縮方向)的熱收縮率(亦即70℃之熱水熱收縮率)為25%以上且50%以下。70℃之熱水熱收縮率更佳為30%以上，進而較佳為35%以上。若70℃下的主收縮方向的熱水熱收縮率未達上述範圍，則於利用使用熱風作為熱源之裝置使之收縮時收縮量小，因此用於作為標籤之情形時，有於熱收縮後的標籤產生變形、收縮不足、褶皺、鬆弛等之虞。再者，由於對如70℃下的主收縮的熱水熱收縮率超過50%之膜之要求度低，故而將熱水熱收縮率的上限設為50%。
本發明之熱收縮性膜較佳為老化前的70℃之熱水熱收縮率，與於溫度40℃、濕度65%下老化672小時後於70℃之熱水中將膜浸漬10秒時的熱水熱收縮率之差為0%以上且5%以下(下述式2)。收縮率之差更佳為4%以下，進而較佳為3%以下。若老化前後的70℃之熱水收縮率之差大，則於老化前後使膜收縮而製成標籤之步驟之溫度條件不同，故而欠佳。尤其是，於藉由庫存將老化前後的膜混合之情形時，若於工業上連續地熱收縮，則收縮完成的外觀不同，故而欠佳。再者，最理想的是於老化前後熱水收縮率無變化，故而下限設為0%。
熱收縮率之差(%)=(老化前的熱水收縮率-老化後的熱水收縮率)(式2)
本發明之熱收縮性膜較佳為於溫度40℃、濕度65%下老化672小時後利用下述式3求出之主收縮方向的自然收縮率為0.1%以上且0.6%以下。更佳為0.5%以下，進而較佳為0.4%以下。若主收縮方向(膜寬度方向)的自然收縮率高於上述範圍，則膜製品捲筒的寬度減小，有可能於印刷等加工時寬度不符合。再者，自然收縮率最佳為0%，但於本發明中僅確認至0.1%，故而下限設為0.1%。
自然收縮率(%)=(老化後的長度-老化前的長度)÷老化前的長度×100(式3)
本發明之熱收縮性膜較佳為於溫度40℃、濕度65%下老化672小時後的膜的相對於主收縮方向之正交方向(長度方向)的拉伸斷裂伸長率為30%以上。拉伸斷裂伸長率更佳為40%以上，進而較佳為50%以上。若拉伸斷裂伸長率未達上述範圍，則於對製品捲筒進行印刷或加工時，有可能因對該長度方向之張力而導致膜破裂。
本發明之熱收縮性膜的厚度並無特別限定，較佳為10μm以上且50μm以下。厚度的更佳下限為15μm。
本發明之熱收縮性膜可將本發明之聚酯樹脂藉由擠出 機熔融擠出而形成未延伸膜，將該未延伸膜沿寬度方向延伸而獲得。再者，聚酯樹脂可藉由使前述之較佳的二羧酸成分與二醇成分利用公知的方法進行縮聚而獲得。另外，通常使用小片狀之聚酯作為膜之原料。
於將聚酯樹脂進行熔融擠出時，較佳為使用料斗乾燥機、槳式乾燥機等乾燥機、或真空乾燥機，將聚酯樹脂預先乾燥。如此使聚酯樹脂乾燥後，利用擠出機，於230℃至270℃之溫度下進行熔融並擠出成膜狀。於擠出時，可採用T型模頭法、管式法等既存之任意方法。
並且，藉由將擠出後的片狀的熔融樹脂進行急冷，可獲得未延伸膜。再者，作為將熔融樹脂進行急冷之方法，可較佳地採用以下之方法，亦即將熔融樹脂自噴嘴澆鑄於轉筒上進行急冷固化，藉此獲得實質上未配向之樹脂片。
(橫延伸及橫延伸後之弛緩)
藉由採用以下之(1)及(2)之方法，可更佳地表現出本發明之聚酯樹脂的性能，故而較佳。
(1)橫延伸條件之控制
橫延伸係於拉幅機內藉由夾具把持寬度方向之兩端側之狀態下，將膜預熱至Tg+10℃以上且Tg+25℃以下之溫度。然後，較佳為一面以成為Tg-5℃以上且Tg+9℃以下之方式進行冷卻，一面沿寬度方向延伸3.5倍至6倍。藉由 一面進行冷卻一面沿寬度方向進行延伸，應力-變形曲線之應力比(最終延伸時的拉伸應力÷上降伏點應力)之值變高，可減少寬度方向的厚度不均。橫延伸後，較佳為於延伸溫度+1℃至+10℃下進行熱處理。若熱處理溫度低於延伸溫度，則分子配向之緩和不充分，自然收縮率變高，故而欠佳。另外，若熱處理溫度高於延伸溫度+10℃，則寬度方向之收縮率降低，故而欠佳。
(2)橫延伸後之沿寬度方向之弛緩
於熱處理步驟中，較佳為於拉幅機內藉由夾具把持寬度方向之兩端側之狀態下，沿寬度方向弛緩(鬆弛)0%至5%(0%係無鬆弛)。藉由進行鬆弛，寬度方向的收縮率略微降低，但沿寬度方向緩和分子配向，可降低收縮應力或自然收縮率。另外，於最終熱處理步驟中，於較延伸溫度高之溫度下進行熱處理，藉此可緩和分子配向，降低收縮應力或自然收縮率。
本發明之熱收縮性標籤係使用本發明之熱收縮性膜而形成。本發明之包裝體係將熱收縮性標籤被覆於包裝對象物的至少外周的一部分並進行熱收縮而形成，該熱收縮性標籤由本發明之熱收縮性膜獲得，且具有折頁線或缺口。作為包裝對象物，以飲料用之PET瓶為代表，可列舉各種瓶、罐、點心或盒飯等之塑膠容器、紙製之箱等。再者，通常，於使由熱收縮性膜獲得之標籤進行熱收縮而被覆於 這些包裝對象物之情形時，使該標籤熱收縮約5%至70%左右而密接於包裝體。再者，對於被覆於包裝對象物之標籤，可實施印刷，亦可不實施印刷。
作為由本發明之熱收縮性膜製作熱收縮性標籤之方法，於長方形狀的膜的單面的自端部起稍偏內側塗佈有機溶劑，立即將膜捲繞使端部重疊進行接著而製成標籤狀，或者捲取成捲筒狀之膜的單面的自端部起稍偏內側塗佈有機溶劑，立即將膜捲繞使端部重疊進行接著，製成管狀體，將該管狀體進行切割而製成標籤狀。作為接著用之有機溶劑，較佳為1,3-二氧雜環戊烷或四氫呋喃等環狀醚類。此外，可使用苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族烴、二氯甲烷、氯仿等鹵化烴或苯酚等酚類或者這些之混合物。
[實施例]
其次，使用實施例及比較例，對本發明具體地進行說明，但本發明並不受這些實施例的態樣的任何限定，可在不脫離本發明之主旨之範圍內適宜變更。再者，實施例中之特性值之評價係依據以下之方法。
低聚物的羧基末端基濃度(OLG-AV)的測定方法
精確稱量低聚物0.2g，溶解於20mL之氯仿中，利用0.1N-氫氧化鉀-乙醇溶液，將酚酞作為指示劑進行滴定，求出樹脂每1t之當量(單位：eq/ton)。
低聚物的羥基末端基濃度(OLG-OHV)的測定方法
精確稱量低聚物0.5g，添加乙醯化劑(無水乙酸吡啶溶液0.5莫耳/L)10mL，於95℃以上之水槽中浸漬90分鐘。自水槽取出後，立即添加純水10mL，放置冷卻至室溫。將酚酞作為指示劑，利用0.2N-氫氧化鈉-甲醇溶液進行滴定。依據常規方法，使用上述羧基之值算出羥基(單位：eq/ton)。
低聚物的羥基的比例算出(OLG-OH%)
羥基的比例係根據利用上述方法求出之羧基及羥基，依據下述式4而算出。將低聚物末端總數設為羥基與羧基之合計值。
羥基的比例={羥基/(羥基+羧基)}×100(式4)
聚酯樹脂的組成分析方法
將試樣5mg溶解於氘氯仿與三氟乙酸之混合溶液(體積比9/1)0.6ml中，使用1H-NMR(varian製造，UNITY50)求出對苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇、二乙二醇之共聚率。
聚酯樹脂中的銻含量
使試樣1g於硫酸/過氧化氫水之混合液中進行濕式分解。繼而，添加亞硝酸鈉而使銻原子成為Sb5+，添加煌綠而生成與銻之藍色錯合物。利用甲苯對該錯合物進行萃取 後，使用吸光光度計(島津製作所製，UV-150-02)，測定波長625nm下的吸光度，根據預先製作之校準曲線，對試樣中之銻原子之量進行比色定量。
聚酯樹脂中的磷含量
藉由以下之方法而將磷化合物製成正磷酸，亦即使試樣1g於碳酸鈉共存下進行乾式灰化分解；或者利用硫酸/硝酸/過氯酸之混合液或硫酸/過氧化氫水之混合液進行濕式分解。繼而，於1莫耳/L之硫酸溶液中，使鉬酸鹽反應而製成磷鉬酸，將該磷鉬酸利用硫酸肼進行還原而生成雜多酸藍。藉由吸光光度計(島津製作所製造，UV-150-02)測定波長830nm下的吸光度。根據預先製作之校準曲線，對試樣中之磷原子之量進行定量。
聚酯樹脂中的鈷含量
將試樣1g於鉑坩堝內進行灰化分解，添加6莫耳/L鹽酸而使之蒸發乾固。將蒸發乾固後之試樣利用1.2莫耳/L之鹽酸進行溶解，使用ICP(Inductively coupled plasma；感應耦合電漿)發光分析裝置(島津製作所製造，ICPS-2000)測定發光強度。根據預先製作之校準曲線，對試樣中之鈷原子之量進行定量。
聚酯樹脂的極限黏度(IV)的測定方法
精確稱量於60℃下乾燥24小時之試樣0.1g，溶解於 25mL之苯酚/四氯乙烷(3/2(質量比))之混合溶媒，使用奧氏黏度計，於30℃下測定固有黏度。
聚酯樹脂的羧基末端基濃度(AV)的測定方法
精確稱量於60℃下乾燥24小時之試樣0.2g，將此時之重量設為W(g)。於試管中添加苄醇10ml及稱量之試樣，將試管浸漬於加熱至205℃之油浴中，一面利用玻璃棒進行攪拌一面使試樣溶解。將溶解時間設為3分鐘、5分鐘、7分鐘時之試樣分別設為A、B、C。繼而，新準備試管，僅加入苄醇，以同樣之順序進行處理，將溶解時間設為3分鐘、5分鐘、7分鐘時之試樣分別設為a、b、c。使用預先已知因數之0.04mol/l氫氧化鉀溶液(乙醇溶液)進行滴定。指示劑係使用酚紅，將自黃綠色變化為淡紅色之時間點設為終點，求出氫氧化鉀溶液之滴定量(ml)。將試樣A、B、C之滴定量設為XA、XB、XC(ml)。將試樣a、b、c之滴定量設為Xa、Xb、Xc(ml)。使用相對於各溶解時間之滴定量XA、XB、XC，藉由最小平方法，求出溶解時間0分鐘時之滴定量V(ml)。同樣地，使用Xa、Xb、Xc，求出滴定量V0(ml)。繼而，依據下述式5，求出AV。
AV(eq/t)=[(V-V0)×NF×1000]/W(式5)
NF：0.04mol/l氫氧化鉀溶液之因數。
W：試樣重量(g)。
聚酯樹脂的色彩b值的測定方法
使用測色色差計(ZE-6000，日本電色製造)，根據表現色之基本刺激量之三刺激值XYZ測定色彩b值。值越高，泛黃越強。
聚酯樹脂的玻璃轉移點(Tg)的測定方法
使用精工電子工業公司製造之示差掃描熱量計(型號：DSC220)，將試樣5mg自-40℃以升溫速度10℃/分鐘升溫至120℃，根據所獲得之吸熱曲線而求出。將玻璃轉移溫度以下之基準線之延長線與轉變部中顯示最大斜率之切線之交點的溫度設為玻璃轉移溫度(Tg)。
聚酯樹脂的再利用性評價(LPM擠出)
將於60℃下乾燥24小時之聚酯樹脂投入至預熱成280℃之桌上型混練機(Labo Plastomill 20C200東洋精機製造)，於60rpm下混練2分鐘。取出後，針對切割成小片狀之聚酯樹脂，利用與上述相同之方法，測定IV、AV、色彩b值，將滿足△IV為-0.12dl/g以上、△AV為14eq/t以下、△(色彩b值)為4.0以下之條件之聚酯樹脂判斷為再利用性良好(以○表示)，將不滿足之聚酯樹脂判斷為再利用性不良(以×表示)。該評價中的熱歷程相當於膜製膜時的熱歷程，若判斷為再利用性良好，則可認為由該聚酯樹脂構成之膜邊角材料可再利用。
老化前的熱收縮率(熱水熱收縮率)
將膜裁斷成10cm×10cm之正方形，於預定之溫度℃±0.5℃之熱水中，在無荷重狀態下浸漬10秒而使之熱收縮後，於25℃±0.5℃之水中浸漬10秒，自水中拉出而測定膜的縱向及橫向的尺寸，依據下述式6，分別求出熱收縮率。
熱收縮率(%)={(收縮前的長度-收縮後的長度)/收縮前的長度}×100(式6)
老化後的熱收縮率
將膜於溫度40℃、濕度65%之環境試驗室中老化672小時後，與上述熱收縮率之測定同樣地，測定膜的縱向及橫向的尺寸，依據上述式，求出老化後的熱收縮率。
老化前後的熱收縮率差
依據下述式7，求出老化前後的熱收縮率之差。
熱收縮率之差(%)=老化前的熱水收縮率-老化後的熱水收縮率(式7)
自然收縮率
於膜上，以距離成為200mm之方式劃出標線。然後，將標線間的距離(mm)讀取至小數第一位。其次，將膜於溫度40℃、濕度65%之環境試驗室內老化672小時後，同樣地讀取標線間的距離。依據下述式8，求出自然收縮率。
自然收縮率(%)=(老化後的長度-老化前的長度)÷老化前的長度×100(式8)
拉伸斷裂伸長率
將膜於溫度40℃、濕度65%之環境試驗室中老化672小時後，製作沿膜長度方向為140mm、沿與測定方向正交之方向(膜寬度方向)為20mm之短條狀之試片。使用萬能拉伸試驗機DSS-100(島津製作所製造)，將試片之兩端利用夾具把持單側各20mm(夾具間距離100mm)，於氛圍溫度23℃、拉伸速度200mm/min之條件下，進行拉伸試驗，將拉伸破壞時的伸長率設為拉伸斷裂伸長率。
收縮應力
自膜切取主收縮方向(寬度方向)的長度為200mm、寬度為20mm之短條狀膜試樣，使用Toyo Baldwin公司製造(現公司名Orientec)之附加熱爐之強伸度測定器Tensilon萬能試驗機PTM-250(Orientec公司之註冊商標)測定收縮應力。強伸度測定器的加熱爐係預先將爐內加熱至90℃，用以把持膜試樣之夾具間距離設為100mm。於將試樣安裝於強伸度測定機之夾具時，暫且停止加熱爐之送風，打開加熱爐之擋板，將長度方向150mm之試樣之兩端各25mm夾入夾具間，夾具間距離係設為100mm，以夾具間與試樣之長度方向一致，且試樣成為水平之方式，無鬆弛地固定。將試樣安裝於夾具後，快速地打開加熱爐之擋板，再次開始送風。關閉加熱爐之擋板，將再次開始送風之時點設為收縮應力之測定開始時點，求出30秒之收縮應力(MPa)。
聚酯樹脂的製造方法
依據表1中所記載之反應條件、品質，藉由經過以下之酯化反應、酯交換反應進行縮聚之公知的方法，獲得原料樹脂1至獲得原料樹脂16之聚酯樹脂。
於具備攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之聚合設備中，以一定之比率(G/T二醇/對苯二甲酸之莫耳比率)添加對苯二甲酸、二醇(乙二醇、新戊二醇、二乙二醇)後，進而添加一定量之三氧化銻，於反應溫度240℃、反應壓力0.35MPa之條件下，一面將酯化反應中所生成之水依次去除，一面於表1中所記載之反應時間之期間進行酯化反應。於反應後添加一定量之磷酸三甲酯、乙酸鈷，獲得低聚物。繼而，以1小時使系統之反應溫度升溫至275℃，於該期間緩慢地較小系統之壓力而使反應真空度成為0.15kpa，在維持該系統之狀態下，一面將縮聚反應中所生成之二醇依次去除，一面進行縮聚反應。於達到預定之攪拌轉矩之時點，對反應罐內進行氮氣沖洗而恢復至常壓，自聚合設備抽出聚酯樹脂，水冷卻固化後，利用股線切割器進行顆粒化。
Figure 107113511-A0202-12-0035-3
Figure 107113511-A0202-12-0036-4
實施例1至實施例11 比較例1至比較例5
將所獲得之各聚酯樹脂於60℃下進行48小時真空乾燥後，投入至擠出機。使樹脂於250℃下熔融並自T型模頭擠出，捲繞於冷卻至表面溫度30℃之旋轉之金屬捲筒進行急冷，藉此獲得厚度190μm之未延伸膜。此時之未延伸膜的捲取速度(金屬捲筒的旋轉速度)為約20m/min。將所獲得之未延伸膜導入至拉幅機，以膜之表面溫度為90℃進行預熱後，一面以膜之表面溫度成為73℃之方式進行冷卻，一面沿寬度方向以5倍進行延伸。其次，一面以膜之表面溫度成為74℃之方式進行加熱，一面沿寬度方向進行5%弛緩(鬆弛)。然後，進行冷卻，將兩緣部裁斷去除，以寬度500mm捲取成捲筒狀，藉此將厚度40μm之單軸延伸膜跨越預定之長度連續地製造。藉由上述方法對所獲得之膜的特性進行評價。
表2中表示實施例1至實施例11及比較例1至比較例5之樹脂組成、樹脂物性、再利用評價、再利用性、膜特性。
Figure 107113511-A0202-12-0038-6
Figure 107113511-A0202-12-0039-7
如由表2可知，實施例1至實施例11之聚酯樹脂的再利用性優異，而且膜形成時的各種特性極其良好。相對於此，比較例1之聚酯樹脂由於樹脂IV低，故而膜的拉伸斷裂伸長率差。另外，比較例2之聚酯樹脂的膜物性良好，但由於樹脂AV高，故而再利用性(△IV、△AV)差。比較例3之聚酯樹脂的膜物性良好，但由於樹脂AV、色彩b值高，故而再利用性(△IV、△AV、△(色彩b值))差。比較例4之聚酯樹脂由於新戊二醇不足，故而整體而言膜的熱收縮率差，收縮應力高。比較例5之聚酯樹脂由於二乙二醇不足，故而老化後的70℃寬度方向的熱收縮率大幅降低。
(產業可利用性)
使用本發明之聚酯樹脂之熱收縮性膜儘管具有高熱收縮率，老化後的熱收縮率收縮之降低亦少，且老化後的非收縮方向的拉伸斷裂伸長率高，故而可較佳地用於標籤用途。使用本發明之熱收縮性聚酯系膜作為標籤而獲得之容器等包裝體具有美麗的外觀。另外，本發明之聚酯樹脂可抑制熱收縮膜之製膜時之物性惡化，進而可以高比例再利用一度成為廢料之膜而進行使用。

Claims (4)

  1. 一種熱收縮性膜用聚酯樹脂，係於全部聚酯樹脂成分中，將二羧酸成分之主成分設為對苯二甲酸，將二醇成分之主成分設為乙二醇，將全部之二醇成分設為100莫耳%之情形時，含有新戊二醇18莫耳%至32莫耳%、二乙二醇8莫耳%至16莫耳%之聚酯樹脂，且滿足以下之(i)至(iii)：(i)聚酯樹脂的極限黏度(IV)為0.70dl/g至0.86dl/g；(ii)聚酯樹脂的羧基末端基濃度(AV)為8eq/t至25eq/t；(iii)聚酯樹脂的L*a*b表色系統中的色彩b值為1.0至12.0。
  2. 一種熱收縮性膜，係含有如請求項1所記載之熱收縮性膜用聚酯樹脂。
  3. 一種熱收縮性標籤，係使用如請求項2所記載之熱收縮性膜。
  4. 一種包裝體，係將如請求項3所記載之熱收縮性標籤被覆於包裝體的外周的至少一部分並進行熱收縮而成。
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