JP6741184B1 - 熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体 - Google Patents

Abstract

熱収縮性フィルムのフィルム製造コストを低下させながらも、フィルム製膜性及びフィルム強度を確保することができる熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂を提供する。本発明は、全ポリエステル樹脂成分中において、ジカルボン酸成分の主成分をテレフタル酸とし、ジオール成分の主成分をエチレングリコールとし、全てのジオール成分を１００モル％とした場合、ネオペンチルグリコールを１８〜３２モル％、ジエチレングリコールを７〜１５モル％含有するポリエステル樹脂を開示し、（ｉ）ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ未満であり；（ｉｉ）ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基濃度（ＡＶ）が８〜２５ｅｑ／ｔであり；（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるカラーｂ値が１．０〜８．０であり、ポリエステル樹脂中にアルミニウム原子及びリン原子を含有し、ポリエステル樹脂中のアルミニウム原子の含有量が、１５〜４０ｐｐｍであり、ポリエステル樹脂中のアルミニウム原子に対するリン原子のモル比が１．８〜２．６である。

Description

本発明は、熱収縮性ラベル用途に好適であり、かつリサイクル性に優れた熱収縮性ポリエステル樹脂、それを使用した熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体に関する。

近年、ガラス瓶またはプラスチックボトル等の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装、キャップシール、集積包装等の用途に、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性に優れるポリエステル系の熱収縮性フィルムが、収縮ラベルとして広範に利用されるようになってきており、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル容器等の増大に伴って、使用量が増加している傾向にある。

これまで、熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、幅方向に大きく収縮させるものが広く利用されている。また、収縮仕上がり性を良好にするため、非収縮方向である長手方向の収縮率をマイナスにする（いわゆる、加熱により伸びる）ことも知られている（特許文献１参照）。

熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、様々な容器に対応できるように収縮率を高くしたものが提案されている（特許文献２，３参照）。しかしながら、収縮率を高くすると、常温で保管した後（エージング後）に自然収縮率が高くなるという問題や、７０℃で測定した時の温湯収縮率が低下するという問題がある。特許文献２では、二軸延伸する生産方法を採用し、二軸配向と縦延伸後の冷却強化を行うことで自然収縮率を良化させているが、７０℃で測定した時のエージング前後の温湯収縮率については考慮されていない。特許文献３では、自然収縮率を良化しようとしているが、自然収縮率の良化に関する技術的な知見は不明である。また、７０℃の収縮率のエージング前後の値については考慮されていない。７０℃の収縮率の低下が大きいと、収縮させる時の初期収縮率が異なり、収縮仕上り性が悪くなる問題がある。特に熱伝達係数が低い熱風を用いた収縮装置では、熱風による初期収縮率が異なると、仕上り時の収縮不足、ラベルの歪みが生じて好ましくない。

このような問題を解決したものとして、ジカルボン酸成分の主成分をテレフタル酸とし、ジオール成分の主成分をエチレングリコールとし、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールを特定量含むフィルム用共重合ポリエステル原料であって、原料の極限粘度及び溶融粘度を特定の範囲に規定したものが提案されている（特許文献４参照）。この共重合ポリエステル原料は、フィルム形成時の自然収縮率や７０℃で測定した時の温湯収縮率の問題を低減することができるが、ＰＥＴと比較すると分解反応が進み易く、耐熱性が悪いため、リサイクル性に関して改善の余地があった。

特許文献４の問題を解決するために、出願人は、ジオール成分の主成分をエチレングリコールとし、さらにネオペンチルグリコールとジエチレングリコールを特定量含む特定の組成からなる共重合ポリエステル樹脂を用いた場合に、極限粘度を高くするだけでなく、カルボキシル末端濃度やカラーｂ値も特定の範囲に設定することにより、フィルム特性とリサイクル性の両方に優れた熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂を提案した（特許文献５参照）。

しかしながら、特許文献５で提案された樹脂は、極限粘度が高く設定されているため、樹脂押出時の背圧を高くしてフィルムの製膜速度を上げることができず、その結果として、フィルム製造コストを下げることができなかった。この問題を解決するために、単に樹脂の極限粘度を低下させると、樹脂の熱安定性や熱酸化安定性が低いため、フィルム製膜時の樹脂の加熱によって樹脂が劣化して、フィルム製膜時に極限粘度が大きく低下してしまい、その結果として、得られるフィルムの極限粘度も大きく低下してしまい、フィルム製膜時にドローダウンが生じて製膜ができなかったり、フィルム強度が弱くなる問題があった。従って、特許文献５の技術では、フィルム製造コストの低下とフィルム製膜性及びフィルム強度の確保とを両立させることが難しかった。

特公平５−３３８９５号公報 特許第４４１１５５６号公報 特許第５２４９９９７号公報 特願２０１７−０２４１８３号 ＰＣＴ／ＪＰ２０１８／０１５６５２

本発明は、かかる従来技術の問題を解消するためになされたものであり、その目的は、熱収縮性ラベル用途に好適なフィルム特性（主収縮方向に高い熱収縮率を有し、かつエージングしても自然収縮率や収縮率の変化が小さい）を与えることができ、かつリサイクル性にも優れた熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂、それを使用した熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体を提供することにある。また、本発明の目的は、特許文献５の問題を解消して、フィルム製造コストの低下とフィルム製膜性及びフィルム強度の確保とを両立させたものを提案することにある。

本発明者は、かかる目的を達成するために特に特許文献５の発明の問題を解消する手段について鋭意検討した。まず、特許文献５の発明において、フィルムの製膜速度を上げるために単に樹脂の極限粘度を低下させるとフィルムの極限粘度が大きく低下してしまう理由を検討したところ、特許文献５の発明では、樹脂の熱安定性や熱酸化安定性が低いため、フィルム製膜時の樹脂の加熱によって樹脂が劣化して、フィルムの極限粘度が大きく低下すると考えた。次に、本発明者は、樹脂の熱安定性や熱酸化安定性を向上させるために、樹脂の重合に使用する触媒の種類を変更することを想起した。そして、特許文献５において重合触媒として使用されているアンチモン化合物の代わりに、アルミニウム化合物とリン化合物の組み合わせを使用すると、樹脂の熱安定性や熱酸化安定性を向上させることができ、しかも重合触媒としての活性にも優れること、そのため、フィルム製膜速度を上げるために樹脂の極限粘度を下げても、得られるフィルムの極限粘度が大きく低下することがなく、これによりフィルム製膜性やフィルム強度に問題が発生せずに、フィルム製造コストを低下できることを見出した。

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）〜（４）の構成を有するものである。
（１）全ポリエステル樹脂成分中において、ジカルボン酸成分の５０モル％以上をテレフタル酸とし、ジオール成分の５０モル％以上をエチレングリコールとし、全てのジオール成分を１００モル％とした場合、ネオペンチルグリコールを１８〜３２モル％、ジエチレングリコールを７〜１５モル％含有するポリエステル樹脂であって、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を満足することを特徴とする熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂。
（ｉ）ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ未満である。
（ｉｉ）ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基濃度（ＡＶ）が８〜２５ｅｑ／ｔである。
（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるカラーｂ値が１．０〜８．０である。
（ｉｖ）ポリエステル樹脂中にアルミニウム原子及びリン原子を含有し、ポリエステル樹脂中のアルミニウム原子の含有量が、１５〜４０ｐｐｍであり、ポリエステル樹脂中のアルミニウム原子に対するリン原子のモル比が１．８〜２．６である。
（２）（１）に記載の熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする熱収縮性フィルム。
（３）（２）に記載の熱収縮性フィルムを用いたことを特徴とする熱収縮性ラベル。
（４）（３）に記載の熱収縮性ラベルを包装体の外周の少なくとも一部に被覆して熱収縮するようにしたことを特徴とする包装体。

本発明の熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂は、特定の組成からなるポリエステル樹脂を用い、極限粘度とカルボキシル末端基濃度を特定の範囲に制御しているだけでなく、重合触媒としてアンチモン化合物ではなくアルミニウム化合物とリン化合物とを使用し、さらに、アルミニウム化合物とリン化合物を特定の割合で使用しているので、フィルム製膜速度を上げるために樹脂の極限粘度を下げても、得られるフィルムの極限粘度が大きく低下することがなく、これにより、フィルム製膜性及びフィルム強度を確保しながらフィルム製造コストを低下することができる。

また、本発明の熱収縮性フィルムから得られたラベルで包装された包装体は、美麗な外観を有することができる。

以下、本発明の熱収縮性フィルム及びそれに使用するポリエステル樹脂について詳しく説明する。尚、熱収縮性フィルムの製造方法は、後に詳述するが、熱収縮性フィルムは通常、ロール等を用いて搬送し、延伸することにより得られる。このとき、フィルムの搬送方向を長手方向と称し、前記長手方向に直交する方向をフィルム幅方向と称する。従って、以下で示す熱収縮性フィルムの幅方向とは、ロール巻き出し方向に対し垂直な方向であり、フィルム長手方向とは、ロールの巻き出し方向に平行な方向をいう。

より高収縮なフィルムを得るための手法の一つに、フィルム中で非晶成分となりうるユニットを構成するモノマー成分（以下、単に非晶成分）量を増やすという手段がある。従来の横一軸延伸法で得られるフィルムでは、非晶成分量を増やすことで、それに見合った収縮率の増加が認められていた。しかし、非晶成分量を単純に増やすと高収縮が可能であるが、エージングにより、自然収縮率の増加、７０℃程度の低温で測定する収縮率が低下する等の悪さが発生することが判明した。また、非晶成分量を増すと厚みむらが悪くなり、フィルム製品ロールの外観を損なうことが判明した。そこで本発明者らはジエチレングリコール（以下、単に「ＤＥＧ」とも表す。）に着目した。

ジエチレングルコールが多くなると、耐熱性が悪くなり、溶融押出しで異物の吐出が増える為これまで積極的に使用されていなかった。しかし本発明者らは、ポリエステル樹脂の構成ユニットとしてジエチレングリコールを使用するとフィルム延伸時の延伸応力が低下し、更にエージング後の７０℃程度の低温で測定する収縮率の低下を抑制できることが分かった。

本発明の熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレートユニットを主成分とするものであり、具体的には全樹脂成分中においてジカルボン酸成分の主成分としてテレフタル酸を使用し、ジオール成分の主成分としてエチレングリコールを使用するものである。ここで、ジカルボン酸成分又はジオール成分において主成分とは、各成分中の５０モル％以上となることを指す。より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上である。

本発明のポリエステル樹脂を構成するテレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。本発明においては、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分は含有しないことが好ましい。

ここで、上記の「非晶質成分となり得る」の用語の解釈について詳細に説明する。「非晶性ポリマー」とは、具体的にはＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）における測定で融解による吸熱ピークを有さない場合を指す。非晶性ポリマーは実質的に結晶化が進行しておらず、結晶状態をとりえないか、結晶化しても結晶化度が極めて低いものである。また、「結晶性ポリマー」とは、上記の「非晶性ポリマー」ではないもの、即ち、ＤＳＣ示差走査熱量分析装置における測定で融解による吸熱ピークを有する場合を指す。結晶性ポリマーは、ポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化しているものである。

一般的には、モノマーユニットが多数結合した状態であるポリマーについて、ポリマーの立体規則性が低い、ポリマーの対称性が悪い、ポリマーの側鎖が大きい、ポリマーの枝分かれが多い、ポリマー同士の分子間凝集力が小さい、などの諸条件を有する場合、非晶性ポリマーとなる。しかし存在状態によっては、結晶化が十分に進行し、結晶性ポリマーとなる場合がある。例えば、側鎖が大きいポリマーであっても、ポリマーが単一のモノマーユニットから構成される場合、結晶化が十分に進行し、結晶性となり得る。そのため、同一のモノマーユニットであっても、ポリマーが結晶性になる場合もあれば、非晶性になる場合もあるため、上記では、「非晶質成分となり得るモノマー由来のユニット」という表現を用いた。

ここで、本発明においてモノマーユニットとは、１つの多価アルコール分子及び１つの多価カルボン酸分子から誘導されるポリマーを構成する繰り返し単位のことである。

テレフタル酸とエチレングリコールからなるモノマーユニット（エチレンテレフタレートユニット）がポリマーを構成する主たるモノマーユニットである場合、イソフタル酸とエチレングリコールからなるモノマーユニット、テレフタル酸とネオペンチルグリコールからなるモノマーユニット、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるモノマーユニット、イソフタル酸とブタンジオールからなるモノマーユニット等が、上記の非晶質成分となり得るモノマー由来のユニットとして挙げられる。

また、単官能カルボン酸（例えば、安息香酸、乳酸、グリコール酸等）や３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等）をポリエステルに含有させないことが好ましい。これらの単官能カルボン酸、多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。

本発明のポリエステルを構成するエチレングリコール以外のジオール成分としては、１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。

本発明の熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂は、ジオール成分としてネオペンチルグリコールを含むことが必要である。ネオペンチルグリコールは、全てのジオール成分を１００モル％とした場合、１８モル％以上、好ましくは１９モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。また、ネオペンチルグリコールは、全てのジオール成分を１００モル％とした場合、３２モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２９モル％以下、さらに好ましくは２８モル％以下である。ネオペンチルグリコールは、その枝分かれ構造により、ポリマーの立体規則性を下げ、非晶性度を高める役割を有する。特にネオペンチルグリコールの量を増加すると、収縮率が増加する傾向を示す。ネオペンチルグリコールの量が上記範囲未満では、非晶成分が不足するため、目標とする収縮率が未達となり、上記範囲を越えると、目標収縮率は達成できるが、エージング後の収縮率が悪化、低温（７０℃）での収縮率が悪化、耐熱性が著しく悪化するなどの問題が発生してくる。

本発明の熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂は、ジオール成分として、ジエチレングリコールを含むことが必要である。ジエチレングリコールは、全てのジオール成分を１００モル％とした場合、７モル％以上、好ましくは８モル％以上、より好ましくは９モル％以上である。また、ジエチレングリコールは、全てのジオール成分を１００モル％とした場合、１５モル％以下、好ましくは１４モル％以下、より好ましくは１３モル％以下である。ジエチレングリコールは、その長鎖炭化水素構造により、ポリマーに柔軟性を付与する役割を有する。このジエチレングリコールをネオペンチルグリコールと組み合わせることでフィルム延伸時の延伸応力が低下するため、低温（７０℃）での収縮率の悪化が抑制され、エージング後の収縮率の悪化も抑制される。ジエチレングリコールの量が上記範囲未満では、上記改善効果が薄く、目標品質未達となり、上記範囲を越えると、上記改善効果が頭打ちとなり、耐熱性が著しく悪化したり、フィルムの黄色味が強くなるなどの問題が発生してくる。

なお、ポリエステル樹脂には、炭素数８個以上のジオール（例えば、オクタンジオール等）、または単官能アルコール（例えば、ヒドロキシ安息香酸、ベンジルアルコール等）や３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）を含有させないことが好ましい。これらのジオール、またはアルコールを含有するポリエステル樹脂を使用して得た熱収縮性フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。また、ポリエステル樹脂には、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールをできるだけ含有させないことも好ましい。また、ポリエステル樹脂は、全ポリエステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中及び多価カルボン酸成分１００モル％中（すなわち、合計２００モル％中）の非晶成分は、共重合する方が好ましい。共重合することにより原料偏析の懸念が無くなり、フィルム原料組成が変動によるフィルム物性の変化を防ぐことが可能である。さらに共重合することによりエステル交換が進むことで、非晶量が増えて主収縮方向の収縮率を高くするのに有利である。

本発明の熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

本発明の熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂の中には、フィルムの作業性（滑り性）を良好にする滑剤としての微粒子を添加することが好ましい。微粒子としては、任意のものを選択することができるが、例えば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等、有機系微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５〜３．０μｍの範囲内（コールターカウンタにて測定した場合）で、必要に応じて適宜選択することができる。例えばシリカなら、５０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下なら微粒子の平均粒径を上記の範囲に調整することが可能である。シリカの含有量は好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは３００ｐｐｍ以上である。シリカの含有量が多すぎると透明性が損なわれるので、透明性を必要とするフィルムの場合は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。

熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂の中に上記粒子を配合する方法としては、例えば、ポリエステル樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法、または混練押出し機を用いて、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行うのも好ましい。

本発明の熱収縮性フィルムには、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等をすることも可能である。

次に、本発明のポリエステル樹脂及び熱収縮性フィルムの特性を説明する。

本発明のポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）は、０．６５ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ未満であることが必要であり、好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上０．６９ｄｌ／ｇ以下である。このような従来より低い範囲の極限粘度を採用することによって、フィルムの製膜速度を上げることができ、その結果として、フィルムの製造コストを下げることが可能となる。ただし、ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）が上記範囲未満では、得られるフィルムの極限粘度が低くなりすぎるため、製膜時のドローダウンが大きくなり、製膜自体が困難となる。また、得られるフィルムの強度も弱くなり、目標品質を達成できなくなる。

また、本発明のポリエステル樹脂のカルボキシル末端基濃度（ＡＶ）は、８〜２５ｅｑ／ｔであることが必要であり、好ましくは９〜２５ｅｑ／ｔ、より好ましくは９〜２０ｅｑ／ｔである。本発明のポリエステル樹脂を２００℃以上の高温で押し出しすると、加水分解、熱分解、酸化分解などの劣化反応が進み、重合度の低下や重量の減少、色調の悪化などを引き起こす。中でも水分（乾燥後のポリエステル樹脂に含まれる僅かな水分、製膜工程、マテリアルリサイクル工程で接触する僅かな水分も含む）は、ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基濃度（ＡＶ）のプロトンを反応触媒として加水分解を進め、他の劣化反応よりも著しい速度で分解を進める。そのため、本発明のポリエステル樹脂のカルボキシル末端基濃度（ＡＶ）は、上記範囲内とする必要がある。カルボキシル末端基濃度（ＡＶ）の下限は、特に制限されないが、樹脂の重縮合反応での分解反応の点から８ｅｑ／ｔ程度が下限となる。また、カルボキシル末端基濃度（ＡＶ）が上記範囲を越えると、樹脂の極限粘度（ＩＶ）が上記範囲内であっても製膜押出し時に分解反応が促進されるため、得られるフィルムの極限粘度（ＩＶ）が大きく低下し、製膜時のドローダウンが大きくなり、製膜自体が困難となる。また、得られるフィルムの強度も弱くなり、目標品質を達成できなくなる。得られたフィルムのカルボキシル末端基濃度（ＡＶ）も増加してくるため、マテリアルリサイクルから得られた回収原料も高ＡＶとなり、高い割合で回収原料を添加できなくなる。

また、本発明のポリエステル樹脂のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるカラーｂ値は、１．０〜８．０であることが必要であり、好ましくは２．０〜７．０である。カラーｂ値が上記範囲未満の場合、得られるフィルムの青味が強くなり、上記範囲を越えると、得られるフィルムの黄色味が強くなる。そのため、回収原料も同様の色味を示すので、高い割合で回収原料を添加できなくなる。

また、本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中にアルミニウム原子及びリン原子を含有し、ポリエステル樹脂中のアルミニウム原子の含有量が、１５〜４０ｐｐｍであり、ポリエステル樹脂中のアルミニウム原子に対するリン原子のモル比（Ｐ／Ａｌ比）が１．８〜２．６であることが必要である。

これらのアルミニウム原子及びリン原子はそれぞれ、ポリエステル樹脂の重合の際の重合触媒として使用するアルミニウム化合物及びリン化合物に由来する。これらのアルミニウム化合物及びリン化合物は、重合後もポリエステル樹脂中に残留する。そして、特に、残留リン化合物は、ポリエステル樹脂に対して優れた熱安定性や熱酸化安定性を付与し、フィルム製膜時のポリエステル樹脂の加熱による樹脂の劣化を防止するという効果を有する。そのため、本発明では、フィルム製膜速度を上げるために樹脂の極限粘度を下げても、得られるフィルムの極限粘度が大きく低下することがなく、これにより、フィルム製造コストを下げつつも、フィルム製膜性及びフィルム強度を確保することができる。

本発明では、ポリエステル樹脂中のアルミニウム原子の含有量は、１５〜４０ｐｐｍであることが必要であり、好ましくは１７〜３８ｐｐｍ、より好ましくは２０〜３５ｐｐｍである。アルミニウム原子の含有量が上記範囲未満の場合、触媒活性が十分に発揮されないおそれがある。一方、アルミニウム原子の含有量が上記範囲を越えると、熱安定性及び熱酸化安定性の低下が問題になる場合や、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合がある。

また、本発明では、アルミニウム原子に対するリン原子の比率も重要である。具体的には、本発明では、ポリエステル樹脂中のアルミニウム原子に対するリン原子のモル比（Ｐ／Ａｌ比）は１．８〜２．６であることが必要であり、好ましくは２．０〜２．４、より好ましくは２．１〜２．３である。上述のように、ポリステル樹脂中のアルミニウム原子及びリン原子はそれぞれ、ポリエステル樹脂の重合の際の重合触媒として使用するアルミニウム化合物及びリン化合物に由来するが、アルミニウム化合物は、単独で重合触媒として使用しても、触媒活性を十分に発揮することができない。アルミニウム化合物に加えてリン化合物も重合触媒として特定の比率で併用することで、触媒活性を十分に高めることができる。ポリエステル樹脂中のアルミニウム原子に対するリン原子のモル比が上記範囲外では、重合触媒としての機能を十分に果たすことができないおそれがある。それに加えて、ポリエステル樹脂中のアルミニウム原子に対するリン原子のモル比が上記範囲未満の場合、熱安定性及び熱酸化安定性の低下が問題になる場合や、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合がある。一方、ポリエステル樹脂中のアルミニウム原子に対するリン原子のモル比が上記範囲を越えると、触媒活性が十分に発揮されないおそれがある。

なお、重合触媒として機能するアルミニウム化合物中のアルミニウム原子は、ポリエステル樹脂の重合時に減圧環境下に置かれても、触媒として系に最初に添加された使用量のほぼ１００％が、重合によって製造されたポリエステル樹脂中に残留する。従って、アルミニウム原子については、重合触媒としての使用量が樹脂中の残留量になると考えてよく、使用量の代わりに残留量で規定しても何ら問題はない。また、アルミニウム化合物とともに重合触媒として機能するリン化合物は、ポリエステル樹脂の重合時に減圧環境下に置かれる際、触媒として系に最初に添加された使用量の一部が系外に除去されるが、この除去割合は、大きな変動はなく、ほぼ一定である。従って、リン原子についても、ほぼ安定した除去割合であることを考慮すれば、使用量の代わりに残留量で規定しても問題はないと言える。

アルミニウム原子の由来するアルミニウム化合物、及びリン原子の由来するリン化合物については、重合触媒として一般的に使用されるものであれば特に限定されない。それらの具体例は、以下の本発明のポリエステル樹脂の製造方法の説明において挙げることにする。

次に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について説明する。本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸を原料とする直接エステル化反応と、テレフタル酸成分としてジメチルテレフタレートを原料とするエステル交換反応のいずれの方法によっても製造することができる。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、原料供給またはポリマーの押出し形態から、連続式と回分式とに分別されるが、いずれの方法によっても生産することができる。本発明においては、生産性や製品品質の高い安定性から、連続的に原料を供給し、連続的にエステル化反応、さらにはそこから続く重縮合反応も連続的に行う連続式が望ましい。これらいずれの方式においても、エステル化反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。

本発明のポリエステル樹脂の重合方法の一例は次の通りである。テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とする前記ジオール成分にネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールとを原料混合槽で混合してスラリーを調製する。これをエステル化反応槽へ供給し、エステル化反応温度は通常２２０〜２６０℃、好ましくは２３０〜２５０℃で、反応缶内の圧力は通常０．２〜０．４ＭＰａ、好ましくは０．２５〜０．３５ＭＰａで、通常２〜５時間、好ましくは２．５〜４時間連続的に、攪拌下でエステル化反応を進める。得られたエステル化反応生成物（オリゴマー）を重縮合反応槽に移送し、重縮合反応温度は通常２４０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８０℃、さらに好ましくは２６０℃〜２７５℃で、反応缶内の最終的な真空度は通常１０ｋＰａ以下、好ましくは５ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下で、通常５時間以内、好ましくは４時間以内、さらに好ましくは３時間以内、攪拌下で重縮合反応を進めることで、目標の重合度まで到達させる。重合度はポリマーの攪拌に掛かるトルクで管理し、所定の攪拌トルクに達した時点で、反応缶内を窒素パージして常圧に戻し、重縮合反応を停止する。得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部からダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら、または水冷後にカッターで切断され、ペレット状、チップ状などの粒状体とされる。

本発明のポリエステル樹脂を製造する際には、重縮合反応の効率を高めるために、重合触媒を使用する。この重合触媒は、エステル化を促進させる能力を有することを特徴とする重合触媒である。このような重合触媒として、本発明では、アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選択される少なくとも１種を含む重合触媒を使用することが好ましい。重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えば、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階、重縮合反応の開始直前、あるいは重縮合反応途中の任意の段階で、反応系に添加することができるが、これらの中でも重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂を製造する際に使用する重合触媒を構成するアルミニウム化合物としては、公知のアルミニウム化合物が限定なく使用できる。

アルミニウム化合物としては、具体的には、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネート、シュウ酸アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でも酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがより好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び水酸化塩化アルミニウムがさらに好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムが最も好ましい。

重合触媒に用いられるアルミニウム化合物の使用量は、アルミニウム原子として、得られるポリエステル樹脂の全質量に対して１５〜４０ｐｐｍ残留するようにすることが必要であり、好ましくは１７〜３８ｐｐｍであり、より好ましくは２０〜３５ｐｐｍである。アルミニウム原子の残留量が上記範囲未満の場合、触媒活性が不良となるおそれがある。一方、アルミニウム原子の残留量が上記範囲を越えると、熱安定性及び熱酸化安定性の低下が問題になる場合や、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合がある。なお、上述のように、アルミニウム化合物は、ポリエステル重合時に減圧環境下に置かれても、重合触媒としての使用量のほぼ１００％が残留するので、使用量が残留量になると考えてよい。

重合触媒に用いられるリン化合物は、特に限定されないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましく、これらの中でもホスホン酸系化合物を用いると、触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。

これらのリン化合物のうち、同一分子内にフェノール部を有するリン化合物を用いると、樹脂の熱安定性及び熱酸化安定性の向上効果が大きく好ましい。フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、同一分子内にフェノール部を有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると、触媒活性の向上効果と樹脂の熱安定性及び熱酸化安定性の向上効果の両方が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上の同一分子内にフェノール部を有するホスホン酸系化合物を用いると、触媒活性の向上効果と樹脂の熱安定性及び熱酸化安定性の向上効果の両方が特に大きく好ましい。

また、同一分子内にフェノール部を有するリン化合物としては、下記一般式（１）、（２）で表される化合物などが挙げられる。

（一般式（１）〜（２）中、Ｒ^１はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ^２とＲ^４の末端どうしは結合していてもよい。）

前記の同一分子内にフェノール部を有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。その他、下記一般式（３）で表されるリン化合物を挙げることができる。

一般式（３）中、Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、または１価以上の金属を表す。
また、Ｘ_１は、金属が２価以上であって、Ｘ_２が存在しなくても良い。さらには、リン化合物に対して金属の余剰の価数に相当するアニオンが配置されていても良い。
金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌが好ましい。

これらの同一分子内にフェノール部を有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加すると、アルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステル樹脂の熱安定性及び熱酸化安定性も向上する。その理由は、リン化合物中のヒンダートフェノール部分がポリエステル樹脂の熱安定性及び熱酸化安定性を向上させているためと考えられる。この場合、リン化合物の残留量が３１ｐｐｍより少なくなると、上記の熱安定性及び熱酸化安定性の向上効果が薄れ、結果として、本発明のポリエステル樹脂の熱安定性及び熱酸化安定性の改善効果や着色の改善効果が見られなくなることがある。

上記の中でも、重縮合触媒として使用することが好ましいリン化合物は、下記化学式（４）、化学式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。

上記の化学式（４）で示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（ビーエーエスエフ社製）が市販されている。また、化学式（５）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（ビーエーエスエフ社製）が市販されており、使用可能である。

重合触媒に用いられるリン化合物の使用量は、リン原子として、得られる共重合ポリエステル樹脂の全質量に対して３１〜１１９ｐｐｍ残留するようにすることが好ましく、より好ましくは３９〜１０５ｐｐｍであり、更に好ましくは４８〜９２ｐｐｍである。上記の上下限を超える量のリン原子が残存すると、重合活性を低下させる可能性がある。なお、上述のように、リン化合物は、ポリエステル樹脂の重合時に減圧環境下に置かれる際、触媒として系に最初に添加された使用量の一部が系外に除去されるが、この除去量は、ほぼ一定の割合であるため、除去割合を考慮して残留量で規定しても適切であると言える。

また、上述のように、本発明では、アルミニウム化合物に対するリン化合物の比率も重要である。具体的には、本発明では、ポリエステル樹脂中のアルミニウム原子に対するリン原子のモル比（Ｐ／Ａｌ比）は１．８〜２．６であることが必要であり、好ましくは２．０〜２．４、より好ましくは２．１〜２．３である。アルミニウム化合物は、単独で重合触媒として使用しても、触媒活性を十分に発揮することができない。アルミニウム化合物に加えてリン化合物も重合触媒として特定の比率で併用することで、触媒活性を十分に高めることができる。ポリエステル樹脂中のアルミニウム原子に対するリン原子のモル比が上記範囲外では、重合触媒としての機能を十分に果たすことができないおそれがある。

本発明では、上述のアルミニウム化合物及びリン化合物に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、触媒活性をさらに向上させるために、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有重縮合触媒を併用しても良い。その場合、ゲルマニウム化合物は、得られるポリエステル樹脂の質量に対して、ゲルマニウム原子として１０ｐｐｍ以下が好ましく、チタン化合物は、得られるポリエステル樹脂の質量に対して、チタン原子として３ｐｐｍ以下であることが好ましく、スズ化合物は、得られるポリエステル樹脂の質量に対して、スズ原子として３ｐｐｍ以下が好ましい。ただし、本発明の目的からは、これらのチタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有重縮合触媒は、極力使用しないことが好ましい。また、重合触媒として一般的に使用されるアンチモン化合物は、上述のように樹脂の熱安定性及び熱酸化安定性の向上効果に劣るので、本発明では使用すべきでない。

本発明においてアルミニウム化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させても良い。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を併用添加する場合、その使用量（ｍｏｌ％）は、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分のモル数に対して、好ましくは、１×１０^−５〜０．０１ｍｏｌ％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物は、ポリエステル重合時に減圧環境下に置かれても、使用量のほぼ１００％が残留するので、使用量が残留量になると考えてよい。

共重合ポリエステルの色調改善のためにコバルト化合物を配合することができる。このコバルト化合物の添加により、特にカラーｂ値を小さくすることができる。コバルト化合物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、安息香酸コバルト、クロム酸コバルト等が挙げられる。これらの中では酢酸コバルトが好ましい。コバルト化合物は、ポリエステル樹脂に対して１〜３０ｐｐｍ含有させることが好ましく、さらに好ましくは３〜２０ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１５ｐｐｍである。ポリエステル樹脂のコバルト含有量が上記範囲未満であると、ポリエステル樹脂の黄色味が強くなり、上記範囲を越えると、コバルト金属の還元によりポリエステル樹脂が黒ずんだり、青味が強くなったりするため商品価値が低下する。

前記金属化合物は、エステル化反応開始前、あるいは加圧エステル化反応終了後から初期重縮合反応開始前までの任意の時点で添加することができる。但し、チタン化合物を重縮合触媒として使用する場合には、エステル化反応前に添加することが好ましい。また、他の重縮合触媒、熱安定剤、添加物はエステル化反応後に添加することが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂のせん断速度６０８０／Ｓ、２５０℃で測定した時の溶融粘度は、２００Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度が高いと、樹脂温度を高くしないと押出しが困難となるが、本発明のようにジエチレングリコールが多い原料では押出し時の樹脂温度が高いと、押出し後のフィルムやシートの異物が多くなり好ましくない。従って、押出し時の樹脂温度は２４５℃以下が好ましく、更に好ましくは２４０℃以下である。押出し時の樹脂温度の下限は原料の融点温度であるが、本発明の原料では融点が明確では無く、２１０℃では溶融しているので、２１０℃を下限とする。また、２５０℃で測定した時の溶融粘度は２００Ｐａ・Ｓを越えると、原料を溶融押出す機械の負荷が大きくなり、設備が大型化するので好ましくない。好ましくは１９０Ｐａ・Ｓ以下であり、更に好ましくは１８０Ｐａ・Ｓ以下である。また、低すぎると、溶融樹脂の吐出部でせん断応力が低くなり厚みムラの原因となり好ましくない。２５０℃で測定した時の溶融粘度は、好ましくは１００Ｐａ・Ｓ以上であり、更に好ましくは１１０Ｐａ・Ｓ以上である。

本発明の熱収縮フィルムは、厚さ４０μｍのフィルム状とした際に、１０平方メートル当りのフィルム長手方向または幅方向への大きさ１ｍｍ以上の欠点数が１．５個以下であることが好ましい。欠点数が多いと、印刷時に欠点（異物）の箇所がインキ抜けとなり、印刷後のラベルの外観を損うので好ましくない。１０平方メートル当りのフィルム長手方向または幅方向への欠点数は、１個以下が好ましく、０．５個以下が更に好ましい。

本発明の熱収縮性フィルムは、９８℃の温湯中に、無荷重状態で１０秒間浸漬し、次にフィルムを直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬させた後、収縮前後の長さから、下記式１により算出したフィルムの幅方向（主収縮方向）の熱収縮率（すなわち、９８℃の温湯熱収縮率）が、６０％以上８５％以下であることが好ましい。９８℃の温湯熱収縮率は６３％以上がより好ましく、６６％以上がさらに好ましい。なお、９８℃における主収縮の温湯熱収縮率が８５％を超えるようなフィルムに対する要求度は低いため、温湯熱収縮率の上限を８５％とした。
熱収縮率（％）＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（式１）

９８℃における主収縮方向の温湯熱収縮率が上記範囲未満であると、容器全体を覆う（いわゆるフルラベル）高収縮のフィルムに対する要求に対応できない上に、収縮量が小さいため、ラベルとして用いた場合に、熱収縮後のラベルに歪み、収縮不足、シワ、弛み等が生じるおそれがある。

また、本発明の熱収縮性フィルムは、上記と同様にして測定されたフィルム主収縮方向と直交する方向（長手方向）の９８℃の温湯熱収縮率が、−５％以上１０％以下であることが好ましい。９８℃における主収縮方向と直交する方向の温湯熱収縮率は、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。９８℃における主収縮方向と直交する方向の温湯熱収縮率が上記範囲よりも小さいと、加熱によりフィルムの伸長する量が多過ぎて、容器のラベルとして使用する際に良好な収縮外観を得ることができないので好ましくなく、反対に、９８℃における主収縮方向と直交する方向の温湯熱収縮率が上記範囲を超えると、熱収縮後のラベルが短くなり（ラベル高さが減少）、ラベル面積が小さくなるので、フルラベルとしては好ましくなく、また、熱収縮後のラベルに歪みが生じ易くなるので好ましくない。

なお、９８℃における主収縮方向と直交する方向の温湯熱収縮率が−５％より低いと、収縮後にラベルの高さが高くなり、その結果、余剰分がダブツキ、シワとなるので下限を−５％とした。

本発明の熱収縮性フィルムは、９０℃の熱風下で測定したフィルム主収縮方向の最大収縮応力が２ＭＰａ以上７ＭＰａ以下であり、かつ、収縮応力測定開始時から３０秒後の収縮応力が最大収縮応力の６０％以上１００％以下であることが好ましい。９０℃の最大収縮応力は、６ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下がさらに好ましい。また、９０℃の最大収縮応力は、２．５ＭＰａ以上がより好ましく、３ＭＰａ以上がさらに好ましい。なお、収縮応力の測定は実施例に記載の方法で行うものとする。

フィルム主収縮の９０℃での最大収縮応力が上記範囲を上回ると、ペットボトルの容器等では問題無いが、薄肉化した容器では収縮時に収縮応力により潰れが生じて好ましくない。また、９０℃のフィルム主収縮方向の最大収縮応力は、上記範囲を下回ると、容器のラベルとして使用する際に、ラベルが弛んで容器に密着しないことがあるため、好ましくない。

本発明の熱収縮性フィルムは、７０℃の温湯中に、無荷重状態で１０秒間浸漬し、次にフィルムを直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬させた後、収縮前後の長さから、上記式１により算出したフィルムの幅方向（主収縮方向）の熱収縮率（すなわち、７０℃の温湯熱収縮率）が、２５％以上５０％以下であることが好ましい。７０℃の温湯熱収縮率は３０％以上がより好ましく、３５％以上がさらに好ましい。７０℃における主収縮方向の温湯熱収縮率が上記範囲未満であると、熱源として熱風を用いる装置で収縮させるときに収縮量が小さいため、ラベルとして用いた場合に、熱収縮後のラベルに歪み、収縮不足、シワ、弛み等が生じるおそれがある。なお、７０℃における主収縮の温湯熱収縮率が５０％を超えるようなフィルムに対する要求度は低いため、温湯熱収縮率の上限を５０％とした。

本発明の熱収縮性フィルムは、エージング前の７０℃の温湯熱収縮率と、温度４０℃、湿度６５％で６７２時間エージングした後に７０℃の温水にフィルムを１０秒間浸漬したときの温湯熱収縮率との差が０％以上５％以下であることが好ましい（下記式２）。収縮率の差は、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。エージング前後での７０℃の温湯収縮率の差が大きいと、エージング前後でフィルムを収縮させてラベルとする工程の温度条件が異なるので好ましくない。特に在庫によりエージング前後のフィルムが混合された場合、工業的に連続で熱収縮させると収縮仕上りの外観が異なるので好ましくない。なお、最も望ましいのはエージング前後で温湯収縮率が変化しないことなので下限は０％とした。
熱収縮率の差（％）＝（エージング前の温湯収縮率―エージング後の温湯収縮率）（式２）

本発明の熱収縮性フィルムは、温度４０℃、湿度６５％で６７２時間エージングした後の下記式３で求めた主収縮方向の自然収縮率が０．１％以上０．６％以下であることが好ましい。０．５％以下がより好ましく、０．４％以下がさらに好ましい。主収縮方向（フィルム幅方向）の自然収縮率が上記範囲より高いと、フィルム製品ロールの幅が減少し、印刷等の加工時に幅が合わなくなる可能性がある。なお、自然収縮率は０％が最も好ましいが、本発明では０．１％までしか確認できなかったので、下限は０．１％とした。
自然収縮率（％）＝（エージング後の長さ―エージング前の長さ）÷エージング前の長さ×１００（式３）

本発明の熱収縮性フィルムは、温度４０℃、湿度６５％で６７２時間エージングした後のフィルムの主収縮方向に対する直交方向（長手方向）の引張破断伸度が３０％以上であることが好ましい。引張破断伸度は４０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。引張破断伸度が上記範囲未満であると、製品ロールを印刷や加工をする際にかかる長手方向への張力によりフィルムが裂けてしまう可能性がある。

本発明の熱収縮性フィルムの厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。厚みのより好ましい下限は１５μｍである。

本発明の熱収縮性フィルムは、本発明のポリエステル樹脂を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを幅方向に延伸して得ることができる。なお、ポリエステル樹脂は、前記した好適なジカルボン酸成分とジオール成分とを公知の方法で重縮合させることで得ることができる。また、通常は、チップ状のポリエステルをフィルムの原料として使用する。

ポリエステル樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル樹脂をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて事前に乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル樹脂を乾燥させた後に、押出機を利用して、２３０〜２７０℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。

そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。

本発明の熱収縮性フィルムは、以下の（１）及び（２）の方法を採用して製造することにより、その性能をより好適に発現させることができる。
（１）横延伸条件の制御
横延伸は、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、Ｔｇ＋１０℃以上Ｔｇ＋２５℃以下の温度にフィルムを予熱する。その後にＴｇ−５℃以上Ｔｇ＋９℃以下となるように、冷却しながら幅方向へ３．５倍から６倍延伸することが好ましい。冷却しながら幅方向へ延伸することにより、応力―歪み曲線の応力比（最終延伸時の引張応力÷上降伏点応力）の値が高くなり、幅方向の厚みムラの低減が可能となる。横延伸後は 延伸温度＋１℃〜＋１０℃で熱処理することが好ましい。熱処理温度が延伸温度より低いと分子配向の緩和が十分でなく、自然収縮率が高くなり好ましくない。また、熱処理温度が延伸温度＋１０℃よりも高いと、幅方向の収縮率が低下するので好ましくない。

（２）横延伸後の幅方向への弛緩
熱処理工程で、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、幅方向へ０％〜５％弛緩（リラックス）をすることが好ましい（０％はリラックス無しである）。リラックスをすることで幅方向の収縮率は若干低下するが、幅方向へ分子配向が緩和され、収縮応力や自然収縮率の低下が可能となる。また、最終熱処理工程で、延伸温度より高い温度で熱処理することにより、分子配向が緩和され、収縮応力や自然収縮率の低下が可能となる。

本発明の熱収縮性ラベルは、本発明の熱収縮性フィルムを用いて形成される。本発明の包装体は、本発明の熱収縮性フィルムから得られたミシン目またはノッチを有する熱収縮性ラベルを、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆させて熱収縮させて形成されるものである。包装対象物としては、飲料用のＰＥＴボトルを始め、各種の瓶、缶、菓子や弁当等のプラスチック容器、紙製の箱等を挙げることができる。なお、通常、それらの包装対象物に、熱収縮性フィルムから得られるラベルを熱収縮させて被覆させる場合には、当該ラベルを約５〜７０％程度熱収縮させて包装体に密着させる。なお、包装対象物に被覆されるラベルには、印刷が施されていても良いし、印刷が施されていなくても良い。

本発明の熱収縮性フィルムから熱収縮性ラベルを作製する方法としては、長方形状のフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着してラベル状にするか、あるいは、ロール状に巻き取ったフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着して、チューブ状体としたものをカットしてラベル状とする。接着用の有機溶剤としては、１，３−ジオキソランあるいはテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。この他、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素やフェノール等のフェノール類あるいはこれらの混合物が使用できる。

次に、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。なお、実施例における特性値の評価は、以下の方法に依った。

オリゴマーのカルボキシル末端基濃度（ＯＬＧ−ＡＶ）の測定方法
オリゴマーを０．２ｇ精秤し、２０ｍＬのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎ−水酸化カリウム−エタノール溶液で、フェノールフタレインを指示薬として滴定し、樹脂１ｔ当たりの当量（単位；ｅｑ／ｔｏｎ）を求めた。

オリゴマーのヒドロキシル末端基濃度（ＯＬＧ−ＯＨＶ）の測定方法
オリゴマーを０．５ｇ精秤し、アセチル化剤（無水酢酸ピリジン溶液０．５モル／Ｌ）１０ｍＬを加え、９５℃以上の水槽に９０分間浸漬した。水槽から取り出した直後、純水１０ｍＬを添加し室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬として、０．２Ｎ−水酸化ナトリウム−メタノール溶液で滴定した。常法に従い、上記カルボキシ基の値を使いヒドロキシル基を算出した（単位；ｅｑ／ｔｏｎ）。

オリゴマーのヒドロキシル基の割合算出（ＯＬＧ−ＯＨ％）
ヒドロキシル基の割合は、上記方法で求めたカルボキシ基とヒドロキシル基より、下記式４に従って算出した。オリゴマー末端総数をヒドロキシル基とカルボキシ基の合計値としている。
ヒドロキシル基の割合＝｛ヒドロキシル基／（ヒドロキシル基＋カルボキシ基）｝×１００（式４）

ポリエステル樹脂の組成分析方法
試料５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（体積比９／１）０．６ｍｌに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用してテレフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールの共重合率を求めた。

ポリエステル樹脂のアルミニウム原子含有量
試料０．１ｇを６Ｍ塩酸溶液に溶解させ一日放置した後、純水で希釈し１．２Ｍ塩酸測定用溶液とした。調製した溶液試料を高周波プラズマ発光分析により求めた。

ポリエステル樹脂のリン原子含有量
試料１ｇを、炭酸ナトリウム共存下で乾式灰化分解させる方法、あるいは硫酸／硝酸／過塩素酸の混合液または硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させる方法によってリン化合物を正リン酸とした。次いで、１モル／Ｌの硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元してヘテロポリ青を生成させた。吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長８３０ｎｍにおける吸光度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のリン原子の量を定量した。

ポリエステル樹脂のアンチモン原子含有量
試料１ｇを硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させた。次いで、亜硝酸ナトリウムを加えてアンチモン原子をＳｂ^５＋とし、ブリリアングリーンを添加してアンチモンとの青色錯体を生成させた。この錯体をトルエンで抽出後、吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）を用いて、波長６２５ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、試料中のアンチモン原子の量を比色定量した。

ポリエステル樹脂のコバルト原子含有量
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、６モル／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固させた。これを１．２モル／Ｌの塩酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、ＩＣＰＳ−２０００）を用いて発光強度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のコバルト原子の量を定量した。

ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）の測定方法
６０℃で２４時間乾燥した試料０．１ｇを精秤し、２５ｍＬのフェノール／テトラクロロエタン（３／２（質量比））の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で固有粘度を測定した。

ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基濃度（ＡＶ）の測定方法
６０℃で２４時間乾燥した試料０．２ｇを精秤し、そのときの重量をＷ（ｇ）とする。試験管にベンジルアルコール１０ｍｌと秤量した試料を加え、試験管を２０５℃に加熱したオイルバスに浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解する。溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときの試料をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとする。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみを入れて同様の手順で処理し、溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときの試料をそれぞれａ、ｂ、ｃとする。予めファクターの分かっている０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）を用いて滴定する。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）を求める。試料Ａ、Ｂ、Ｃの滴定量をＸＡ、ＸＢ、ＸＣ（ｍｌ）とする。試料ａ、ｂ、ｃの滴定量をＸａ、Ｘｂ、Ｘｃ（ｍｌ）とする。各溶解時間に対しての滴定量ＸＡ、ＸＢ、ＸＣを用いて、最小２乗法により、溶解時間０分での滴定量Ｖ（ｍｌ）を求める。同様にＸａ、Ｘｂ、Ｘｃを用いて、滴定量Ｖ０（ｍｌ）を求める。次いで、下記式５に従い、ＡＶを求めた。
ＡＶ（ｅｑ／ｔ）＝［（Ｖ−Ｖ０）×ＮＦ×１０００］／Ｗ（式５）
ＮＦ：０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ）

ポリエステル樹脂のカラーｂ値の測定方法
測色色差計（ＺＥ−６０００ 日本電色製）を使用し、色の基本的刺激量を表現している三刺激値ＸＹＺからカラーｂ値を測定した。値が高いほど黄色味が強くなる。

ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法
試料５ｍｇをセイコー電子工業社製の示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

ポリエステル樹脂のリサイクル性評価（ＬＰＭ押出し）
６０℃で２４時間乾燥したポリエステル樹脂を２８０℃に予熱した卓上型混練機（ラボプラストミル２０Ｃ２００ 東洋精機製）に投入し、６０ｒｐｍで２分間混練した。取り出した後、チップ状にカットしたものを上記と同様の方法でＩＶ、ＡＶ、カラーｂ値を測定し、ΔＩＶは−０．１２ｄｌ／ｇ以上、ΔＡＶは１４ｅｑ／ｔ以下、Δ（カラーｂ値）は４．０以下の条件を満たすものを、リサイクル性良好（○で表示）と判断し、満たさないものをリサイクル性不良（×で表示）と判断した。この評価での熱履歴は、フィルム製膜時の熱履歴に相当するものであり、リサイクル性が良好と判断されれば、そのポリエステル樹脂からなるフィルム端材は再利用可能と考えられる。

フィルム製膜性
樹脂を２５０℃で押出してフィルム製膜する際の押出圧力およびドローダウンなどによる生産トラブルで製膜性を評価した。具体的な判断基準は、以下の通りである。
○：押出圧力の上昇および生産トラブルがなく、安定して製膜ができる。
△：押出圧力が徐々に上昇、または生産トラブルが発生し、製膜が不安定。
×：押出圧力の上昇や生産トラブルが頻発し、安定した製膜が困難。

エージング前の熱収縮率（温湯熱収縮率）
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定の温度℃±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、水中から引き出してフィルムの縦、及び横方向の寸法を測定し、下記式６に従ってそれぞれ熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（式６）

エージング後の熱収縮率
フィルムを温度４０℃、湿度６５％の環境試験室で６７２時間エージングした後に上記熱収縮率の測定と同様にフィルムの縦、及び横方向の寸法を測定し、上記式に従ってエージング後の熱収縮率を求めた。

エージング前後の熱収縮率差
下記式７に従って、エージング前後の熱収縮率の差を求めた。
熱収縮率の差（％）＝エージング前の温湯収縮率−エージング後の温湯収縮率（式７）

自然収縮率
フィルムに距離が２００ｍｍとなるように標線を引いた。その後に、標線間の距離（ｍｍ）を少数第一位まで読み取った。次にフィルムを温度４０℃、湿度６５％の環境試験室で６７２時間エージングした後、同様に標線間の距離を読み取った。下記式８に従って、自然収縮率を求めた。
自然収縮率（％）＝（エージング後の長さ‐エージング前の長さ）÷エージング前の長さ×１００（式８）

引張破断伸度
フィルムを温度４０℃、湿度６５％の環境試験室で６７２時間エージングした後にフィルム長手方向に１４０ｍｍ、測定方向と直交する方向（フィルム幅方向）へ２０ｍｍの短冊状の試験片を作成した。万能引張試験機ＤＳＳ−１００（島津製作所製）を用いて、試験片の両端をチャックで片側２０ｍｍずつ把持（チャック間距離１００ｍｍ）して雰囲気温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行い、引張破壊時の伸びを引張破断伸度とした。

収縮応力
フィルムから、主収縮方向（幅方向）の長さが２００ｍｍ、幅２０ｍｍの短冊状フィルム試料を切り出し、東洋ボールドウィン社製（現社名オリエンテック）の加熱炉付き強伸度測定器テンシロン万能試験機ＰＴＭ−２５０（オリエンテック社の登録商標）を用いて収縮応力を測定した。強伸度測定器の加熱炉は予め炉内を９０℃に加熱しておき、フィルム試料を把持するためのチャック間距離は１００ｍｍとした。試料を強伸度測定機のチャックに取り付ける際には、加熱炉の送風を一旦止めて加熱炉の扉を開けて長さ方向１５０ｍｍの試料の両端２５ｍｍずつをチャック間に挟み、チャック間距離は１００ｍｍとして、チャック間と試料の長さ方向とが一致し、且つ試料が水平となるように緩みなく固定した。試料をチャックに取り付けた後速やかに加熱炉の扉を閉めて、送風を再開した。加熱炉の扉を閉め送風を再開した時点を収縮応力の測定開始時点として３０秒間の収縮応力（ＭＰａ）を求めた。

ポリエステル樹脂の製造方法
表１に記載の反応条件、品質に従って、以下のエステル化反応、エステル交換反応を経て重縮合を行う公知の方法により、原料樹脂１〜２２のポリエステル樹脂を得た。

（原料樹脂１〜２１）
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた重合設備にテレフタル酸、グリコール（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール）を一定の比率（Ｇ／Ｔ：グリコール／テレフタル酸のモル比率）で加えて、反応温度２４０℃、反応圧力０．３５ＭＰａの条件下で、エステル化に生成する水を逐次除去しながら、表１に記載の反応時間の間、エステル化反応を行った。
続いて、アルミニウム化合物（塩基性酢酸アルミニウム）のエチレングリコール溶液およびリン化合物（Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２：前述の化学式（４）の化合物）のエチレングリコール溶液を一定量添加し、１時間で系の温度を２８０℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて０．１５ｋＰａとし、その系を維持したまま重縮合反応で生成するグリコールを逐次除去しながら重縮合反応を進めた。所定の撹拌トルクに達した時点で、反応缶内を窒素パージして常圧に戻し、重合設備からポリエステル樹脂を抜き出し、水冷却固化した後に、ストランドカッターでペレット化した。

（原料樹脂２２）
攪拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた重合設備にテレフタル酸、グリコール（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール）を一定の比率（Ｇ／Ｔ：グリコール／テレフタル酸のモル比率）で加えた後、更にアンチモン化合物（三酸化アンチモン）を一定量添加し、反応温度２４０℃、反応圧力０．３５ＭＰａの条件下で、エステル化反応で生成する水を逐次除去しながら、表１に記載の反応時間の間、エステル化反応を行った。反応後にリン酸トリメチル、コバルト化合物（酢酸コバルト）を一定量添加し、オリゴマーを得た。続いて、１時間で系の反応温度を２７５℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて反応真空度を０．１５ｋＰａとし、その系を維持したまま重縮合反応で生成するグリコールを逐次除去しながら重縮合反応を進めた。所定の攪拌トルクに達した時点で、反応缶内を窒素パージして常圧に戻し、重合設備からポリエステル樹脂を抜き出し、水冷却固化した後にストランドカッターでペレット化した。

実施例１〜１７ 比較例１〜５
得られた各ポリエステル樹脂を６０℃で４８時間真空乾燥した後、押出機に投入した。樹脂を２５０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ１９０μｍの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度（金属ロールの回転速度）は、約２５ｍ／ｍｉｎであった。この引取速度は、特許文献５の実施例での値（約２０ｍ／ｍｉｎ）と比べて著しく高かった。得られた未延伸フィルムをテンターに導き、フィルムの表面温度が９０℃で予熱した後に、フィルムの表面温度が７３℃になるよう冷却しながら幅方向に５倍で延伸した。次にフィルムの表面温度が７４℃になるよう加熱しながら、幅方向に５％弛緩（リラックス）した。その後、冷却し、両縁部を裁断除去して幅５００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、厚さ４０μｍの一軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。

表２に実施例１〜１７及び比較例１〜５の樹脂組成、樹脂物性、リサイクル評価、リサイクル性、フィルム特性を示す。

表２からわかるように、実施例１〜１７のポリエステル樹脂は、フィルムの製膜速度を従来より高くしているにもかかわらず、フィルム製膜性及びフィルム強度（エージング後の引張破断伸度）に優れ、しかもリサイクル性やフィルム形成時の各種特性が極めて良好である。それに対して、比較例１のポリエステル樹脂は、樹脂中のアルミニウム原子の含有量が多すぎるため、アルミニウムに起因する異物が多く、これらの異物が押出機のフィルターに引っかかってフィルターが目詰りして樹脂押出時の背圧が増大し、押出機の実現可能な背圧の上限に到達してしまい、フィルム製膜の途中で製膜速度を低下させなければならず、フィルム製膜性に劣る。比較例２は、アルミニウム原子に対するリン原子のモル比は本発明の範囲内であるにもかかわらず樹脂中のアルミニウム原子の含有量が少なすぎるため、樹脂中のリン原子の含有量も少なすぎ、残留リン化合物による樹脂の熱安定性や熱酸化安定性が十分に発揮されず、しかも樹脂の極限粘度が低すぎるため、フィルムの製膜時に樹脂が劣化してフィルムの極限粘度が大きく低下してしまい、フィルム製膜時にドローダウンが生じて製膜が困難であり、フィルム強度にも劣る。比較例３は、アルミニウム原子に対するリン原子のモル比が大きすぎるため、触媒活性に劣り、表１に示すように重縮合反応の反応時間を長くしても、極限粘度の高い樹脂を得ることができない。また、表２に示すように、樹脂の極限粘度が低すぎるため、フィルムの製膜時に樹脂が劣化してフィルムの極限粘度が大きく低下してしまい、フィルム製膜時にドローダウンが生じて製膜が困難であり、フィルム強度にも劣る。比較例４は、アルミニウム原子に対するリン原子の比率が小さすぎるため、比較例１と同様に、アルミニウムに起因する異物が多く、これらの異物が押出機のフィルターに引っかかってフィルターが目詰りして樹脂押出時の背圧が増大し、押出機の実現可能な背圧の上限に到達してしまい、フィルム製膜の途中で製膜速度を低下させなければならず、フィルム製膜性に劣る。また、アルミニウム原子に対するリン原子のモル比が小さすぎるため、樹脂の熱安定性や熱酸化安定性が低下し、フィルムの極限粘度も低下する。比較例５は、重合触媒としてアルミニウム化合物とリン化合物の組み合わせの代わりにアンチモン化合物を使用しているため、樹脂の熱安定性や熱酸化安定性に劣り、フィルムの製膜時に樹脂が劣化してフィルムの極限粘度が大きく低下してしまい、フィルム製膜時にドローダウンが生じて製膜が困難であり、フィルム強度にも劣る。

本発明のポリエステル樹脂によれば、熱収縮性フィルムのフィルム製造コストを低下させながらも、フィルム製膜性及びフィルム強度を確保することができる。また、本発明のポリエステル樹脂を使用した熱収縮性フィルムは、高い熱収縮率を有しているにも関わらず、エージング後の熱収縮率収縮の低下が少なく、かつ、エージング後の非収縮方向の引張破断伸度が高いので、ラベル用途に好適に用いることができる。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムがラベルとして用いられて得られた容器等の包装体は美麗な外観を有するものである。また、本発明のポリエステル樹脂は、熱収縮フィルムの製膜時の物性悪化を抑制することができ、更に一度廃材となったフィルムを高い割合でリサイクルして使用することができる。

Claims (4)

1. 全ポリエステル樹脂成分中において、ジカルボン酸成分の５０モル％以上をテレフタル酸とし、ジオール成分の５０モル％以上をエチレングリコールとし、全てのジオール成分を１００モル％とした場合、ネオペンチルグリコールを１８〜３２モル％、ジエチレングリコールを７〜１５モル％含有するポリエステル樹脂であって、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を満足することを特徴とする熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂。
   （ｉ）ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ未満である。
   （ｉｉ）ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基濃度（ＡＶ）が８〜２５ｅｑ／ｔである。
   （ｉｉｉ）ポリエステル樹脂のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるカラーｂ値が１．０〜８．０である。
   （ｉｖ）ポリエステル樹脂中にアルミニウム原子及びリン原子を含有し、ポリエステル樹脂中のアルミニウム原子の含有量が、１５〜４０ｐｐｍであり、ポリエステル樹脂中のアルミニウム原子に対するリン原子のモル比が１．８〜２．６である。
2. 請求項１に記載の熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする熱収縮性フィルム。
3. 請求項２に記載の熱収縮性フィルムを用いたことを特徴とする熱収縮性ラベル。
4. 請求項３に記載の熱収縮性ラベルを包装体の外周の少なくとも一部に被覆して熱収縮するようにしたことを特徴とする包装体。