JP2003113257A - 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール - Google Patents

熱収縮性ポリエステル系フィルムロール

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JP2003113257A JP2001300424A JP2001300424A JP2003113257A JP 2003113257 A JP2003113257 A JP 2003113257A JP 2001300424 A JP2001300424 A JP 2001300424A JP 2001300424 A JP2001300424 A JP 2001300424A JP 2003113257 A JP2003113257 A JP 2003113257A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定加工性や印刷性に優れた容器被服用フィ
ルムを歩留まりよく切り出すことができる熱収縮性ポリ
エステル系フィルムロールを提供する。 【解決手段】 温度85℃における最大収縮方向の熱収
縮率が20%以上である熱収縮性ポリエステル系フィル
ムを巻き取ったフィルムロールを用いる。このフィルム
ロールは、ロールから切り出した試料の温度275℃に
おける溶融比抵抗値が0.70×108Ω・cm以下で
あり、ロールに巻回されたフィルムの定常領域全般に亘
って複数個の試料を切り出したとき、各切り出し箇所の
試料において下記式で表される厚み分布値が7%以下で
ある。 厚み分布値=(最大厚み−最小厚み)/平均厚み×10

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は熱収縮性ポリエステ
ル系フィルムに関し、さらに詳しくはラベル用途に好適
な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】熱収縮性プラスチックフィルムは、加熱
によって収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベ
ル、キャップシール等の用途に広く用いられている。な
かでも、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フ
ィルム、ポリエステル系フィルム等の延伸フィルムは、
ポリエチレンテレフタレート(PET)容器、ポリエチ
レン容器、ガラス容器等の各種容器において、ラベルや
キャップシールあるいは集積包装の目的で使用されてい
る。
【0003】しかしポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱
性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダ
イオキシンの原因となる等の問題を抱えている。一方、
ポリスチレン系フィルムは、耐溶剤性に劣るため、印刷
の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。
さらに前記ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系
フィルは、PET容器(PETボトルなど)の収縮ラベ
ルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、容
器とラベルとを分離しなければならないという問題があ
る。
【0004】ポリエステル系フィルムは、前記問題がな
いため、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フ
ィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されてお
り、PET容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾
向にある。
【0005】しかし熱収縮性ポリエステル系フィルム
も、その収縮特性においてはさらなる改良が求められて
いる。特に、PETボトル、ポリエチレンボトル、ガラ
ス瓶などの容器に被覆収縮する時に、収縮斑やシワが発
生しやすいため、収縮前のフィルムに印刷した文字や図
柄が被覆収縮した後に歪むことがあり、この歪みを可及
的に小さくしたいというユーザーサイドの要望がある。
また収縮応力が小さく、容器へのフィルムの密着性に劣
ることがある。さらに、熱収縮性ポリエステル系フィル
ムは、熱収縮性ポリスチレン系フィルムなどと比べる
と、低温での収縮性に劣ることがあり、必要な収縮量を
得る為に高温で収縮させることがある。ところが高温で
収縮させると、ボトルの変形や白化を生じることがあ
る。
【0006】なお熱収縮性フィルムを用いてボトルを被
覆加工する場合、従来、熱収縮性フィルムを印刷した後
(印刷工程)、前記フィルムを容器に装着可能な形態
[ラベル(筒状ラベル)、チューブ、袋などの形態な
ど]に加工している。そして、これら加工フィルムをボ
トルに装着した後、ベルトコンベアーなどに乗せて加熱
用トンネル(収縮トンネル)を通過させ、熱収縮させて
容器に密着させている。前記収縮トンネルとしては、ス
チームを吹きつけて熱収縮させる方式のスチームトンネ
ル、熱風を吹きつけて熱収縮させる方式の熱風トンネル
などが用いられている。
【0007】スチームトンネルを用いると、熱風トンネ
ルを用いる場合に比べ伝熱効率に優れており均一に加熱
収縮させることが可能であるため、良好な収縮仕上がり
外観を得ることができる。しかしスチームトンネルを用
いても、熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、ポリ塩
化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに比べる
と収縮仕上がり性が余りよくないことがある。
【0008】さらに熱風トンネルは、スチームトンネル
を用いる場合に比べ熱収縮の際に温度斑が生じやすい特
性を有している。そのため、ポリ塩化ビニル系フイルム
やポリスチレン系フィルムよりも収縮仕上がり性が劣る
ポリエステル系フィルムを熱収縮させると、収縮白化、
収縮斑、シワ、歪みなどが発生し易くなり、特に収縮白
化が製品外観上問題となっている。
【0009】さらに熱収縮性フィルムは、安定加工性や
印刷性に優れていることも要求される。安定加工性や印
刷性を高めるためには、フィルム厚みを略均一にするこ
とが考えられる。フィルム厚みを略均一にすれば、フィ
ルムにシワが入るのを防止でき、フィルム走行中に蛇行
が発生し易くなるため、加工性を高めることができる。
またフィルム印刷時に、部分的に印刷が抜けてしまうの
を防止できる。すなわち熱収縮性フィルムでは、フィル
ム厚みの均一性を高めることが重要である。
【0010】フィルム厚みを均一にする方法としては、
溶融押出ししたフィルムをキャスティングロールによっ
て冷却する際に、フィルムとロールとを静電気的に密着
させる方法が知られている。フィルムをロールに静電密
着させるためには、ロールに接触する前の押出し直後の
溶融状フィルムにおいて、その表面にいかに多くの電荷
担体を存在させるかが重要である。電荷担体を多くする
ためには、ポリエステルを改質してその比抵抗を低くす
ることが有効であり、多大の努力が払われている。例え
ば、特公平3−54129号公報には、ポリエチレンテ
レフタレート(PET)製造時にマグネシウム化合物、
ナトリウム又はカリウム化合物、及びリン化合物を添加
し、Mg原子の濃度を30〜400ppm、Na原子又
はK原子の濃度を3.0〜50ppm、MgとPとの原
子数比(Mg/P)を1.2〜20にすることによっ
て、PETフィルムの比抵抗値を低くすることが開示さ
れている。なおこの公報には、さらにエステル化率20
〜80%の時点でマグネシウム化合物を添加し、固有粘
度が0.2に達するまでの間にナトリウム又はカリウム
化合物を添加し、エステル化率が90%以上進行した時
点から固有粘度が0.2に達するまでの間にリン化合物
を添加することによって不溶性異物の生成を抑制し、フ
ィルムの品質を向上させている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】そこで前記PETで開
発された方法(特公平3−54129号公報)を熱収縮
性ポリエステル系フィルムに適用することとし、熱収縮
性フィルムにMgやPを添加して溶融密着性を高めてフ
ィルム厚みの均一性を高めることにより、フィルムの安
定加工性や印刷性を高めることが考えられる。しかし、
PETと熱収縮性ポリエステル系フィルムとは、ポリマ
ーの原料も性質も異なるため、PETで開発された方法
をそのまま適用しても、その有効性は疑わしい。すなわ
ち熱収縮性ポリエステル系フィルム(例えば、CHDM
を共重合させたポリエステル系フィルムなど)は、PE
Tに比べて熱的性質(融点・結晶化温度・ガラス転移温
度など)が大きく異なり、耐熱性が低い。そのため熱収
縮性ポリエステル系フィルムでは、添加剤を添加すると
熱的性質が大きく変化して耐熱性がさらに低下し、フィ
ルムが着色したり、粘度低下(分子量低下)が起こり易
くなると考えるのが普通であり、溶融比抵抗値を下げる
ためにMgやPなどの添加剤を添加する場合も同様な問
題は発生すると考えるのが普通である。
【0012】しかも長尺の熱収縮性ポリエステル系フィ
ルム(フィルムロールなど)では、一本のロールから複
数の容器被覆用フィルムを切り出しているため、フィル
ムロール全般に亘って安定加工性や印刷性が優れている
ことが重要である。ところが前記特公平3−54129
号公報の方法に従ってフィルムロールを製造する場合、
厚みの均一性が不足する部分が発生することがあり、安
定加工性や印刷性が低下する部分が発生することがあ
る。そのためフィルムの歩留まりをさらに高めることが
求められる。
【0013】本発明は上記の様な事情に着目してなされ
たものであって、その目的は、安定加工性や印刷性に優
れた容器被服用フィルムを歩留まりよく切り出すことが
できる熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを提供す
る点にある。
【0014】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成し得た本
発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールとは、熱
収縮性ポリエステル系フィルムを巻き取ってなるフィル
ムロールである。そしてこのフィルムロールは、(1)
10cm×10cmの正方形状に切り出した試料を85
℃の温水中に10秒間浸漬して引き上げ、次いで25℃
の水中に10秒間浸漬して引き上げたときの最大収縮方
向の熱収縮率が20%以上であり、(2)前記フィルム
ロールから切り出した試料の温度275℃における溶融
比抵抗値が0.70×108Ω・cm以下であり、
(3)フィルムの流れ方向にフィルム物性が安定してい
る定常領域におけるフィルムの巻き終り側の端部を始
端、巻き始め側の端部を終端としたとき、前記始端の内
側2m以内のところに1箇所目の試料切り出し部を設
け、前記終端の内側2m以内のところに最終の切り出し
部を設け、1箇所目の切り出し部から約100m毎に試
料切り出し部を設けると共に、切り出された試料の形状
をフィルムの最大収縮方向の長さが20cm、幅が5c
mである長方形状とし、各箇所の試料について前記最大
収縮方向の厚みの変位を測定したとき、各箇所の試料に
おいて下記式で表される厚み分布値が7%以下である点
に要旨を有するものである。
【0015】厚み分布値=(最大厚み−最小厚み)/平
均厚み×100 このようなフィルムロールを用いると、安定加工性や印
刷性に優れた容器被服用フィルムを歩留まりよく切り出
すことができる。
【0016】厚み分布値が7%以下である前記フィルム
の最大収縮方向が、フィルムの流れ方向と直交する場合
には、フィルムの流れ方向にフィルム物性が安定してい
る定常領域におけるフィルムの巻き終り側の端部を始
端、巻き始め側の端部を終端としたとき、前記始端の内
側2m以内のところに1箇所目の試料切り出し部を設
け、前記終端の内側2m以内のところに最終の切り出し
部を設け、1箇所目の切り出し部から約100m毎に試
料切り出し部を設けると共に、切り出された試料の形状
をフィルムの流れ方向の長さが20cm、幅が5cmで
ある長方形状とし、各箇所の試料について前記流れ方向
の厚みの変位を測定したとき、各箇所の試料において前
記式で表される厚み分布値が10%以下であることが望
ましい。流れ方向の厚み分布値を小さくすると、フィル
ムを印刷加工する場合に、及びセンタシールなどによっ
て溶剤接着加工する際に、フィルムにシワが入るのを防
止できる。またフィルムに印刷を施した後、容器に装着
可能な形態に加工する際に、フィルムの張力変動を防止
でき、印刷の抜けや破断トラブルを防止できる。
【0017】前記フィルムにはアルカリ土類金属化合物
とリン化合物とが含まれているのが好ましく、フィルム
中のアルカリ土類金属原子M2の含有量が20〜400
ppm(質量基準)であり、リン原子Pの含有量が5〜
350ppm(質量基準)であるのが好ましい。またフ
ィルム中のアルカリ土類金属原子M2と、リン原子Pと
の質量比(M2/P)は、1.2〜5.0であるのが好
ましい。加えて前記フィルムにアルカリ土類金属化合物
やリン化合物が含まれている場合には、さらにフィルム
にアルカリ金属化合物が含まれているのが好ましく、フ
ィルム中のアルカリ金属原子M1の含有量は0〜100
ppm(質量基準)であるのが好ましい。アルカリ土類
金属化合物やリン化合物をフィルム中に含ませると、フ
ィルムの溶融比抵抗値を下げることができ、フィルム厚
みの均一性を高めることができる。
【0018】前記フィルムを製造する場合、以下の工程
を含む方法によって製造するのが好ましい。すなわち溶
融ポリエステルを押出機から押し出し、導電性冷却ロー
ルで冷却してフィルム化する際に、前記押出機と前記ロ
ールとの間に電極を配設し、この電極からフィルムに電
気を与え、静電気的に前記フィルムを前記ロールに密着
させる工程を含む方法によって製造することとし、前記
電極として、汚染面の退避手段と非汚染面の供給手段と
を備えている電極を用いるのが好ましい。このような方
法でフィルムを製造すると、フィルムロールから複数箇
所に亘って切り出された試料の厚み分布値を測定したと
き、切出箇所間での厚み分布値のバラツキを抑制でき
る。
【0019】前記熱収縮性ポリエステル系フィルムにお
いて、多価アルコール成分100モル%のうち、1,4
−シクロヘキサンジメタノール成分が5モル%以上であ
るのが好ましい。1,4−シクロヘキサンジメタノール
成分を用いれば、フィルムの非晶化度合いを高めること
ができるため、熱収縮率をさらに高めることができる。
さらには収縮仕上がり性も高めることができる。
【0020】1,4−シクロヘキサンジメタノール成分
の割合は、多価アルコール成分100モル%中、10モ
ル%以上(通常、80モル%以下)とするのがさらに好
ましい。10モル%以上とすれば、収縮白化や収縮斑を
著しく抑制できる。
【0021】フィルムの流れ方向にフィルム物性が安定
している定常領域におけるフィルムの巻き終り側の端部
を始端、巻き始め側の端部を終端としたとき、前記始端
の内側2m以内のところに1箇所目の試料切り出し部を
設け、前記終端の内側2m以内のところに最終の切り出
し部を設け、1箇所目の切り出し部から約100m毎に
試料切り出し部を設け、該切り出し部から10cm×1
0cmの正方形状に切り取った各試料について、85℃
の温水中に10秒間浸漬して引き上げ、次いで25℃の
水中に10秒間浸漬して引き上げたときの最大収縮方向
の熱収縮率を測定してその平均値を求めたときに、各試
料の熱収縮率の測定値が、前記平均値の±3%以内の範
囲であるのが望ましい。上記のように1本の熱収縮性フ
ィルムロールにおける熱収縮率の変動を小さくすると、
1個、1個の容器装着体(ラベル、袋など)の熱収縮変
動を小さくできるため、被覆収縮させる工程での不良が
低減し、製品の不良率を激減させることができる。
【0022】前記フィルムロールは、極限粘度が0.6
6dl/g以上であるのが望ましい。極限粘度を大きく
すると、熱収縮応力の持続性を維持でき、収縮白化や収
縮斑等の欠点を防止できる。またフィルムロールの機械
的強度や耐破れ性を低下させない。
【0023】前記フィルムロールに巻回されたフィルム
は、通常、幅200mm以上、長さ300m以上であ
る。
【0024】なお本明細書において、用語「未延伸フィ
ルム」には、フィルム送りの為に必要な張力が作用した
フィルムも含まれる。
【0025】
【発明の実施の形態】熱収縮性ポリエステル系フィルム
ロールとは、熱収縮性ポリエステル系フィルム(以下、
単にフィルムと称する場合がある)を巻き取ったもので
ある。前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、以下の
ようにして得ることができる。
【0026】(1)ジカルボン酸成分と多価アルコール
成分とで構成されるポリエステルを、押出し機から溶融
押出しし、導電性冷却ロール(キャスティングロールな
ど)で冷却してフィルム化する(未延伸フィルム)。
【0027】なお前記押出しに際しては、共重合ポリエ
ステルを単独で押し出すか、又は複数のポリエステル
(共重合ポリエステル、ホモポリエステルなど)を混合
して押し出す。このため前記フィルムは、ベースユニッ
ト(ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ユニット
など)と、前記ベースユニットを構成する多価アルコー
ル成分(エチレングリコール成分など)とは異なる第2
のアルコール成分を含有している。
【0028】(2)第2のアルコール成分を含有するポ
リエステル系フィルムを延伸すると、熱収縮性ポリエス
テル系フィルムを得ることができる。
【0029】延伸は1軸延伸であるのが好ましいが、こ
の1軸延伸の方向(主方向)とは異なる方向に小さく延
伸する2軸延伸であってもよい。延伸方向(主方向)は
特に限定されず、フィルムの流れ方向であってもよく、
前記流れ方向と直交する方向(以下、幅方向と称する)
であってもよい。好ましくは、生産効率上の観点から、
フィルムの幅方向に延伸する。
【0030】上記熱収縮性ポリエステル系フィルムから
得られたロールは、ロールからフィルムを引き出し、印
刷を施し、適当な形状に裁断することにより、容器被覆
用フィルムが得られる。この容器被覆用フィルムは、容
器に装着可能な形態[ラベル状(筒状ラベル状)、チュ
ーブ状、袋状]に加工した後、この加工フィルムを容器
に装着し、加熱手段(スチームトンネル、熱風トンネル
など)を用いてフィルムを加熱収縮することにより、容
器を被覆できる。
【0031】[熱収縮率]そして本発明で用いる熱収縮
性ポリエステル系フィルムは、10cm×10cmの正
方形状に切り出した試料を85℃の温水中に10秒浸漬
して引き上げ、直ちに25℃の水中に10秒浸漬して引
き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が20%以上で
ある。フィルムの熱収縮率が20%未満であると、容器
等に被覆収縮させたときにフィルムの熱収縮量が不足し
て、外観不良が発生するため好ましくない。より好まし
い熱収縮率は30%以上、さらに好ましくは40%以上
である。熱収縮率の上限値は80%(特に75%)が好
ましい。
【0032】ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試
料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、
最大収縮方向は、正方形の縦方向または横方向(または
斜め方向)の長さで決められる。また、熱収縮率(%)
は、10cm×10cmの試料を、85℃±0.5℃の
温水中に、無荷重状態で10秒間浸漬して熱収縮させた
後、25℃±0.5℃の水中に無荷重状態で10秒間浸
漬した後の、フィルムの縦および横方向(または斜め方
向)の長さを測定し、下記式に従って求めた値である。
【0033】熱収縮率=100×(収縮前の長さ−収縮
後の長さ)÷(収縮前の長さ) 熱収縮率を上記範囲にする手段としては特に限定されな
いが、例えば、前記第2のアルコール成分を適当量含有
するポリエステルを延伸することなくフィルム化し、こ
の未延伸フィルムを適当な倍率で延伸する方法が挙げら
れる。
【0034】前記第2のアルコール成分は、ジオール成
分であってもよく、三価以上のアルコール成分であって
もよい。ジオール成分を形成するジオールには、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル
−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチ
ル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオー
ル、1,10−デカンジオール等のアルキレングリコー
ル;1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの環状ア
ルコール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェ
ノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド
付加物などのエーテルグリコール類;ダイマージオール
などが含まれる。三価以上のアルコールには、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールな
どが含まれる。
【0035】前記第2のアルコール成分の割合は、例え
ば、多価アルコール成分100モル%中、3〜80モル
%程度、好ましくは5〜75モル%程度、さらに好まし
くは10〜70モル%程度である。
【0036】好ましい第2のアルコール成分は、環状ア
ルコール成分(1,4−シクロヘキサンジメタノール成
分)、炭素数が3〜6程度のジオール成分(プロパンジ
オール成分、ブタンジオール成分、ヘキサンジオール成
分など)などが含まれる。
【0037】環状アルコール成分を用いれば、フィルム
の非晶化度合いを高めることができるため、熱収縮率を
さらに高めることができる。さらには収縮仕上がり性
(収縮白化の抑制、収縮斑の抑制、シワの抑制、歪み抑
制、及び/又はタテヒケの抑制など)も高めることがで
きる。なお熱収縮性フィルムロールから切り出された被
覆用フィルムは、溶剤(テトラヒドロフランや1,3−
ジオキソランなど)を用いて接着することにより、容器
に装着可能な形態[ラベル(筒状ラベル)状、チューブ
状、袋状などの形態]に加工することが多いが、環状ア
ルコール成分(1,4−シクロヘキサンジメタノール成
分など)を用いると、溶剤接着性も高めることができ
る。
【0038】環状アルコール成分の割合は、多価アルコ
ール成分100モル%中、例えば、5モル%以上であ
る。
【0039】ところで熱収縮性ポリエステル系フィルム
においては、熱収縮工程でフィルムが加熱されてある温
度まで到達した場合、フィルムを構成するポリエステル
の組成によっては熱収縮率が飽和してしまい、それ以上
高温に加熱しても、それ以上の収縮が得られないことが
ある。このようなフィルムは、比較的低温で熱収縮する
ことができる利点があるが、前記熱風トンネルで熱収縮
させた場合や、熱収縮前に30℃以上の雰囲気下で長期
間保管した後で熱収縮させた場合に、収縮白化現象が起
こり易い。この収縮白化現象の原因は、ポリエステルの
分子鎖が部分的に結晶化し、結晶部分の光の屈折率が非
晶部分と異なるためと考えられる。
【0040】しかし本発明者等は、多価アルコール成分
100モル%中、環状アルコール成分(1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール成分など)の割合を10モル%以
上とすることで、上記収縮白化を著しく抑制し得ること
を見出した。さらに収縮斑も著しく抑制できる。
【0041】環状アルコール成分(1,4−シクロヘキ
サンジメタノール成分など)の量は12モル%以上がよ
り好ましく、14モル%以上がさらに好ましい。
【0042】なお環状アルコール成分の量は、多価アル
コール成分100モル%中、80モル%以下に抑制する
ことが望まれる。環状アルコール成分が多すぎると、フ
ィルムの収縮率が必要以上に高くなり過ぎて、熱収縮工
程でラベルの位置ずれや図柄の歪みが発生する恐れがあ
る。また、フィルムの耐溶剤性が低下するため、印刷工
程でインキの溶媒(酢酸エチル等)によってフィルムの
白化が起きたり、フィルムの耐破れ性が低下するため好
ましくない。従って、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール成分は70モル%以下がより好ましく、60モル%
以下がさらに好ましく、30モル%以下が特に好まし
い。
【0043】一方、炭素数が3〜6程度のジオール(C
3-6ジオール)を含有させると、ポリエステル系フィル
ムのガラス転移温度(Tg)を下げることができ、フィ
ルムの低温収縮性を高めることができる。C3-6ジオー
ルを含有させる場合、フィルムのガラス転移温度(T
g)を、例えば、60〜75℃程度に調節することがで
きる。
【0044】C3-6ジオール成分の割合は、多価アルコ
ール成分100モル%中、例えば、2〜40モル%程
度、好ましくは3〜35モル%程度、さらに好ましくは
5〜30モル%程度である。
【0045】前記環状アルコール(1,4−シクロヘキ
サンジメタノールなど)及びC3-6ジオールは、併用す
るのが望ましい。併用する場合、環状アルコール成分と
3- 6ジオール成分との合計量は、多価アルコール成分
100モル%中、例えば、10〜80モル%程度、好ま
しくは15〜70モル%程度、さらに好ましくは20〜
60モル%程度である。なおC3-6ジオール成分の割合
は、環状アルコール成分100モルに対して、例えば、
2.5〜150モル程度、好ましくは4〜120モル程
度、さらに好ましくは7〜100モル程度である。
【0046】なお上述したように、前記第2のアルコー
ル成分以外の多価アルコール成分は、結晶性ユニット
(エチレンテレフタレートユニットなど)を構成するア
ルコール成分(エチレングリコールなど)である。結晶
性ユニット用アルコール成分が多い程、フィルムの耐破
れ性、強度、耐熱性などを高くできる。
【0047】なおフィルムのジカルボン酸成分を形成す
るジカルボン酸類としては、前記ベースユニット(結晶
性ユニット)を形成するジカルボン酸類(テレフタル
酸、そのエステル形成誘導体など)に加えて種々のジカ
ルボン酸類が使用でき、種々の芳香族ジカルボン酸、そ
のエステル形成誘導体、種々の脂肪族ジカルボン酸等が
利用可能である。芳香族ジカルボン酸としては、前記テ
レフタル酸の他に、例えば、イソフタル酸、ナフタレン
−1,4−もしくは−2,6−ジカルボン酸、5−ナト
リウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。またエステ
ル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエス
テル等の誘導体が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸とし
ては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられ
る。
【0048】前記フィルムの延伸倍率(主方向の延伸倍
率)は、第2のアルコール成分の種類や割合に応じて適
宜選択できるが、例えば、3.0〜5.5倍程度、好ま
しくは3.2〜5.4倍程度、さらに好ましくは3.4
〜5.3倍程度である。また第2のアルコール成分が環
状アルコール成分(1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル成分)である場合、C3-6ジオール成分である場合、
又はこれらを組合わせる場合、延伸倍率は、例えば、
2.3〜7.3倍程度、好ましくは2.5〜6.0倍程
度である。
【0049】[溶融比抵抗値]本発明で用いる熱収縮性
ポリエステル系フィルムは、温度275℃における溶融
比抵抗値が0.70×108Ω・cm以下である。この
ようなフィルムを用いると、以下に詳細に説明するよう
に、フィルム厚みの均一性を高めることができ、フィル
ムへの印刷性や、フィルムを容器に装着可能な形態に加
工する際の加工性(安定加工性)を高めることができ
る。
【0050】すなわち本発明では、押出機から溶融押し
出ししたフィルムを導電性冷却ロール(キャスティング
ロールなど)で冷却するに際して、前記押出機とキャス
ティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティ
ングロールとの間に電圧を印加し(すなわち、前記電極
からフィルムに電気を与え)、静電気的にフィルムをロ
ールに密着させている。溶融比抵抗値が小さいと、フィ
ルムとロールとの密着性(静電密着性)を高めることが
できる。ロールへの静電密着性が低いと、キャスティン
グした未延伸フィルム原反の厚みが不均一化し、この未
延伸フィルムを延伸した延伸フィルムにおいては厚みの
不均一性がより拡大されてしまうのに対して、静電密着
性が十分に高い場合には、延伸フィルムにおいても厚み
を均一化できる。
【0051】フィルム厚みの均一性を高めると、複数の
色を重ね合わせる多色印刷をフィルムに施す際に、色ズ
レを防止でき印刷性を高めることができる。
【0052】加えてフィルム厚みの均一性を高めると、
溶剤接着によってフィルムをチューブ等に加工する際に
も、接着部分の重ね合わせが容易である。しかもフィル
ムに多色印刷する際には、フィルムにシワが入り易くな
るのを防止でき、また走行中にフィルムが蛇行するのを
防止でき、加工性(安定加工性)を高めることができ
る。
【0053】さらにフィルム厚みの均一性を高めると、
フィルムをロール状に巻いた状態で部分的な巻き硬度の
差が発生するのを防止でき、フィルムに弛みや皺が発生
し、フィルムの外観を大きく損なうのを防止できる。
【0054】なお溶融比抵抗値を下げて静電密着性を高
めると、前記フィルム厚みの均一性を高めることができ
るだけでなく、フィルムの生産性を高めることができ、
フィルムの外観も向上できる。すなわち静電密着性が高
いと、フィルムの冷却固化の安定性を高めることがで
き、キャスティング速度(生産速度)を高めることがで
きる。また静電密着性が高いと、フィルムの冷却固化が
不完全となって、ロールとフィルムとの間に局部的にエ
アーが入り込み、フィルム表面にピンナーバブル(スジ
状の欠陥)が発生するのを防止でき、フィルム外観を高
めることができる。
【0055】前記溶融比抵抗値は、好ましくは0.65
×108Ω・cm以下、さらに好ましくは0.60×1
8Ω・cm以下である。
【0056】溶融比抵抗値を上記範囲に制御するために
は、フィルム中にアルカリ土類金属化合物と、リン含有
化合物とを含有させるのが望ましい。アルカリ土類金属
化合物だけでも溶融比抵抗値を下げることができるが、
リン含有化合物を共存させると溶融比抵抗値を著しく下
げることができる。アルカリ土類金属化合物とリン含有
化合物とを組合わせることによって溶融比抵抗値を著し
く下げることができる理由は明らかではないが、リン含
有化合物を含有させることによって、異物の量を減少で
き、電荷担体の量を増大できるためと推定される。
【0057】フィルム中のアルカリ土類金属化合物の含
有量は、アルカリ土類金属原子M2を基準にして、例え
ば、20ppm(質量基準)以上、好ましくは40pp
m(質量基準)以上、さらに好ましくは50ppm(質
量基準)以上、特に60ppm(質量基準)以上であ
る。アルカリ土類金属化合物の量が少なすぎると溶融比
抵抗値を下げることができない。なおアルカリ土類金属
化合物の含有量を多くし過ぎても、溶融比抵抗値の低減
効果が飽和してしまい、むしろ異物生成や着色などの弊
害が大きくなる。そのためアルカリ土類金属化合物の含
有量は、アルカリ土類金属原子M2を基準にして、例え
ば、400ppm(質量基準)以下、好ましくは350
ppm(質量基準)以下、さらに好ましくは300pp
m(質量基準)以下である。
【0058】フィルム中のリン化合物の含有量は、リン
原子Pを基準にして、例えば、5ppm(質量基準)以
上、好ましくは20ppm(質量基準)以上、さらに好
ましくは40ppm(質量基準)以上、特に60ppm
(質量基準)以上である。リン化合物の量が少なすぎる
と、溶融比抵抗値を下げることが充分にできず、異物の
生成量を低減することもできない。なおリン化合物の含
有量を多くしすぎても、溶融比抵抗値の低減効果が飽和
してしまう。さらにはジエチレングリコールの生成を促
進してしまい、しかもその生成量をコントロールするこ
とが困難であるため、フィルムの物性が予定していたも
のと異なる虞がある。そのためリン化合物の含有量は、
リン原子Pを基準にして、例えば、500ppm(質量
基準)以下、好ましくは450ppm(質量基準)以
下、さらに好ましくは400ppm(質量基準)以下、
特に350ppm(質量基準)以下である。
【0059】アルカリ土類金属化合物及びリン化合物で
フィルムの溶融比抵抗値を下げる場合、フィルム中のア
ルカリ土類金属原子M2とリン原子Pとの質量比(M2
P)は、1.2以上(好ましくは1.3以上、さらに好
ましくは1.4以上)であることが望ましい。質量比
(M2/P)を1.2以上にすることによって、溶融比
抵抗値を著しく低減できる。なお質量比(M2/P)が
5.0を超えると、異物の生成量が増大したり、フィル
ムが着色したりする。そのため質量比(M2/P)は、
5.0以下、好ましくは4.5以下、さらに好ましくは
4.0以下である。
【0060】フィルムの溶融比抵抗値をさらに下げるた
めには、前記アルカリ土類金属化合物及びリン含有化合
物に加えて、フィルム中にアルカリ金属化合物を含有さ
せるのが望ましい。アルカリ金属化合物は、単独でフィ
ルムに含有させても溶融比抵抗値を下げることはできな
いが、アルカリ土類金属化合物及びリン含有化合物の共
存系に追加することで、溶融比抵抗値を著しく下げるこ
とができる。その理由については明確ではないが、アル
カリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン含
有化合物の三者で錯体を形成することによって、溶融比
抵抗値を下げているものと推定される。
【0061】フィルム中のアルカリ金属化合物の含有量
は、アルカリ金属原子M1を基準にして、例えば、0p
pm(質量基準)以上、好ましくは5ppm(質量基
準)以上、さらに好ましくは6ppm(質量基準)以
上、特に7ppm(質量基準)以上である。なおアルカ
リ金属化合物の含有量を多くしすぎても、溶融比抵抗値
の低減効果が飽和してしまい、さらには異物の生成量が
増大する。そのためアルカリ金属化合物の含有量は、ア
ルカリ金属原子M1を基準にして、例えば、100pp
m(質量基準)以下、好ましくは90ppm(質量基
準)以下、さらに好ましくは80ppm(質量基準)以
下である。
【0062】前記アルカリ土類金属化合物としては、ア
ルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、脂肪族カル
ボン酸塩(酢酸塩、酪酸塩など、好ましくは酢酸塩)、
芳香族カルボン酸塩(安息香酸塩)、フェノール性水酸
基を有する化合物との塩(フェノールとの塩など)など
が挙げられる。またアルカリ土類金属としては、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど
(好ましくはマグネシウム)が挙げられる。好ましいア
ルカリ土類金属化合物には、水酸化マグネシウム、マグ
ネシウムメトキシド、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムなど、特に酢酸
マグネシウムが含まれる。前記アルカリ土類金属化合物
は、単独で又は2種以上組合わせて使用できる。
【0063】前記リン化合物としては、リン酸類(リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸など)、及びそのエステル
(アルキルエステル、アリールエステルなど)、並びに
アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸及びそれらの
エステル(アルキルエステル、アリールエステルなど)
が挙げられる。好ましいリン化合物としては、リン酸、
リン酸の脂肪族エステル(リン酸のアルキルエステルな
ど;例えば、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエ
チルエステル、リン酸モノブチルエステルなどのリン酸
モノC1-6アルキルエステル、リン酸ジメチルエステ
ル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジブチルエステル
などのリン酸ジC1-6アルキルエステル、リン酸トリメ
チルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリ
ブチルエステルなどのリン酸トリC1-6アルキルエステ
ルなど)、リン酸の芳香族エステル(リン酸トリフェニ
ル、リン酸トリクレジルなどのリン酸のモノ、ジ、又は
トリC 6-9アリールエステルなど)、亜リン酸の脂肪族
エステル(亜リン酸のアルキルエステルなど;例えば、
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン
酸のモノ、ジ、又はトリC1-6アルキルエステルな
ど)、アルキルホスホン酸(メチルホスホン酸、エチル
ホスホン酸などのC1-6アルキルホスホン酸)、アルキ
ルホスホン酸アルキルエステル(メチルホスホン酸ジメ
チル、エチルホスホン酸ジメチルなどのC1-6アルキル
ホスホン酸のモノ又はジC1-6アルキルエステルな
ど)、アリールホスホン酸アルキルエステル(フェニル
ホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチルなど
のC6-9アリールホスホン酸のモノ又はジC1-6アルキル
エステルなど)、アリールホスホン酸アリールエステル
(フェニルホスホン酸ジフェニルなどのC6-9アリール
ホスホン酸のモノ又はジC6-9アリールエステルなど)
などが例示できる。特に好ましいリン化合物には、リン
酸、リン酸トリアルキル(リン酸トリメチルなど)が含
まれる。これらリン化合物は単独で、又は2種以上組合
わせて使用できる。
【0064】前記アルカリ金属化合物としては、アルカ
リ金属の水酸化物、炭酸塩、脂肪族カルボン酸塩(酢酸
塩、酪酸塩など、好ましくは酢酸塩)、芳香族カルボン
酸塩(安息香酸塩)、フェノール性水酸基を有する化合
物との塩(フェノールとの塩など)などが挙げられる。
またアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなど(好ましくはナトリウム)が挙げられる。好
ましいアルカリ土類金属化合物には、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウムなど、特に酢酸ナトリウムが含ま
れる。
【0065】[最大収縮方向の厚み分布値]なお前記の
ようにして溶融比抵抗値を下げて、フィルムの厚みの均
一性を高めても、それだけでは不十分である。すなわち
フィルムロールを形成する場合、前記フィルムは長尺
(例えば、300m〜6000m程度)であるため、測
定箇所によっては厚みの均一性が低下する虞がある。
【0066】ところが本発明のフィルムロールでは、フ
ィルム厚みがフィルムの流れ方向に高いレベルで均一化
されている。そのため本発明のフィルムロールによれ
ば、フィルムロールから切り出した容器被服用フィルム
の歩留まりが低下する虞がない。
【0067】また通常は、1本の熱収縮性フィルムロー
ルから複数個の同一種の容器装着体(最終製品ラベル、
袋など)を製造するため、各箇所間での厚みが異なる
と、容器装着体単位で厚み差が大きくなり、容器に装着
する際に剛性(腰)の差が発生し、装着ミスにより製品
不良率が増大する虞がある。ところが本発明によれば、
各切り出し部からの試料が均一性に優れているため、製
品不良率を低減でき、歩留まりを高めることができる。
【0068】前記フィルム厚みは、必ずしも、フィルム
ロールに巻回された熱収縮性フィルムの全領域に亘って
高いレベルで均一化されている必要はなく、少なくとも
フィルムの流れ方向にフィルム物性がある程度安定して
いる定常領域において高いレベルで均一化されていれば
よい。すなわち熱収縮性フィルムは、溶融状プラスチッ
クを押出して製膜した後、延伸することによって製造さ
れているものの、前記製膜工程や延伸工程が安定するま
では(定常状態に達するまでは)、フィルムの物性が大
きく変動する。また製膜工程や延伸工程が定常状態に達
した後でも、製膜条件や延伸条件を変更するとフィルム
の物性が大きく変動する。本発明は、製膜工程や延伸工
程が定常状態に達していないときに得られたフィルムの
厚みを均一化するものではなく、製膜工程や延伸工程が
定常状態で運転されているときに得られたフィルムにお
いて、フィルム厚みを従来レベルよりも高度に均一化す
るものである。
【0069】なお前記定常領域(定常運転)の数は特に
限定されず、一本のフィルムロール当たり、1箇所(フ
ィルムロール全体に亘って1箇所の場合も含む)だけ存
在していてもよく、複数箇所に存在していてもよい。前
記定常領域は、例えば、フィルムの熱収縮率を測定する
ことによって評価してもよい。定常領域では、熱収縮率
は、例えば、20%程度(好ましくは16%程度)以内
の幅で安定している。
【0070】そして定常領域におけるフィルム厚みの均
一性は、前記定常領域のうちフィルムの巻き終り側の端
部を始端とし、巻き始め側の端部を終端とし、前記始端
の内側2m以内のところに1箇所目の試料切り出し部を
設け、前記終端の内側2m以内のところに最終の切り出
し部を設け、1箇所目の切り出し部から約100m毎に
試料切り出し部を設け、各箇所から切り出された試料の
フィルム厚みを測定することによって評価できる。なお
「約100m毎」とは、100m±1m程度のところで
試料を切り出しても構わないという意味である(以下、
同じ)。
【0071】前記厚みの均一性については、下記式で表
される厚み分布値に基づいて定めることができる。
【0072】厚み分布値=(最大厚み−最小厚み)/平
均厚み×100 前記最大厚み、最小厚み、及び平均厚みは、前記最大収
縮方向の長さが20cm、幅が5cmとなるようにロー
ルから試験片を切り取り、接触式厚み計を用いて最大収
縮方向に対する厚みの変位を測定することによって求め
ることができる。
【0073】そして本発明のフィルムロールによれば、
各切り出し部から切り出した各箇所の試料について前記
最大収縮方向の厚みの変位を測定したとき、各箇所の試
料において前記式で表される厚み分布値が7%以下、好
ましくは6%以下、さらに好ましくは5%以下である。
【0074】各箇所の試料が前記所定の厚み分布値を有
するためには、製膜工程や延伸工程が定常状態に達して
いるだけでは不十分であり、溶融ポリエステルを押出し
て冷却用ロールで冷却する際のフィルムの静電密着性を
も、フィルム製造の初期から終期に亘って安定化する必
要がある。そこで本発明では、前記冷却の際に使用する
電極として、電極汚染面の退避手段と、電極非汚染面の
供給手段とを備えている電極を使用する。すなわち溶融
ポリエステルの製膜中に電極から電気を与えて、フィル
ムを静電密着させる場合、前記ポリエステルは複数種の
ポリマー(ホモポリマー、共重合ポリマーなど)やモノ
マーを含有しており、種々の低分子量成分を含有してい
ることが多いため、溶融押し出し時に前記低分子量成分
が揮発し、電極を徐々に汚染する。そのためフィルムの
生産を続けると、徐々に電極の汚染が激しくなり、フィ
ルムに十分な電気を与えることができなくなり、フィル
ムの静電密着性が低下してくる虞がある。ところが本発
明では、前記特定の電極を用いることによって、電極汚
染面を退避させ、代わりに非汚染面を供給することがで
き、電極面を汚れの少ないフレッシュな状態に維持でき
る。そのためフィルムの生産を続けても、静電密着性が
低下してくる虞がなく、各箇所の試料が前記所定の厚み
分布を有するようにすることができる。
【0075】前記特定の電極としては、例えば、下記
(1)〜(3)の電極が例示できる。
【0076】(1)前記フィルム面と対面可能なワイヤ
ー状の電極であって、ワイヤーの送り出し装置(供給手
段)と、ワイヤーの巻取装置などの収納装置(退避手
段)とを備えた電極 (2)円筒状の電極であって、モーターなどの前記円筒
電極を回転させるための回転手段(この場合、回転手段
が供給手段と退避手段の双方を兼ねる)を備えた電極 (3)複数の電極ユニット(ワイヤー状電極ユニット、
ブラシ状電極ユニットなど)を備え、各電極ユニットを
独立してフィルムに近接させる近接手段(供給手段)
と、各電極ユニットを独立してフィルムから遠ざける手
段(退避手段)を備えた電極 なお前記電極(1)及び電極(2)を用いる場合、送り
出し装置からのワイヤー状電極の送り出しや、回転手段
による円筒状電極の回転は、連続的に行ってもよく、断
続的に行ってもよいが、連続的に行うのが好ましい。
【0077】電極の材質は、特には限定されないが、タ
ングステン製の電極を用いることが静電密着の安定性及
び電極の強度の観点から好ましい。
【0078】またワイヤー状の電極を用いる場合、ワイ
ヤー径は、0.15〜0.35mm程度の範囲にあるこ
とが静電密着の安定性及び電極の強度の観点から好まし
い。
【0079】一方冷却用ロールは、導電性を有する限り
特に限定されないが、表面が金属で被覆されているのが
好ましく、特に表面がクロムメッキされているのが好ま
しい。また冷却用ロールは、表面温度が25〜50℃の
範囲で制御されているのが好ましい。
【0080】印加電圧は、静電密着の安定性の観点か
ら、例えば、6.5kV以上、好ましくは7.5kV以
上、さらに好ましくは8.5kV以上であり、通常、1
0kV以下である。
【0081】電流値は、例えば、3.0mA以上、好ま
しくは3.5mA以上、さらに好ましくは4.0mA以
上であり、通常、5.0mA以下である。
【0082】各箇所の試料が上記所定の厚み分布を有す
るためには、フィルム製造の初期から終期に亘って静電
密着性を安定化する上記方法と共に、(A)フィルム製
造中のポリエステル原料を均質化する方法、(B)製膜
工程を安定化する方法、及び/又は(C)フィルムの延
伸工程を安定化する方法を採用するのが望ましい。
【0083】(A)フィルム製造中のポリエステル原料
を均質化する方法 すなわち本発明では、上述したようにポリエステルをフ
ィルム化する際に、組成の異なる複数の原料ポリエステ
ルを混合(ブレンド)して押し出す場合がある。前記混
合及び押出しの方法としては、具体的には、下記(1)
〜(3)で示す方法を採用することが多い。(1)組成
の異なる複数のポリエステル(ポリエステルチップ)を
各ポリエステル用の複数のホッパに連続式又は間欠式に
供給し、必要に応じて緩衝ホッパを介し、最終的に押出
機直前又は直上のホッパ(最終ホッパ)に供給する。
(2)この最終ホッパで各ポリエステルチップを混合
し、押出機の押出量に合わせて前記混合チップを定量的
に押出機に供給し、製膜する。
【0084】ところが最終ホッパ内のチップ残量が多い
場合と少ない場合とでは、最終ホッパから押出機へと供
給される混合チップの組成が異なってくるという原料偏
析(原料偏在)の現象が発生していることを本発明者等
は見出した。この現象は最終ホッパの容量や形状が不適
切な場合に発生し易く、特に各種ポリエステルチップの
形状や比重が互いに異なる場合に顕著に現れる。その結
果、静電密着性を高めるためのアルカリ土類金属化合物
やリン化合物の含有率がフィルムの製造中に変動してし
まい、厚み分布値が変動してしまう虞がある。
【0085】アルカリ土類金属化合物やリン化合物の含
有率の変動が少ないフィルムを得る方法としては、最終
ホッパ内での原料偏析(原料偏在)を抑止する方法、例
えば、(1)各ポリエステルチップの形状を合わせる方
法、(2)微粉状ポリエステルチップを低減する方法、
(3)最終ホッパの形状を適正化する方法、(4)最終
ホッパの容量を適正化する方法などが挙げられる。
【0086】(1)各ポリエステルチップの形状を合わ
せる方法 各ポリエステルチップの形状を合わせると、前記原料偏
析を低減できる。すなわちチップの大きさに違いがある
と、最終ホッパ内を混合チップが落下していくときに、
小さいチップは先に落下し易いため、最終ホッパ内のチ
ップ残量が少なくなると、大きいチップの比率が多くな
って、原料偏析が現われる。これに対して、各ポリエス
テルチップの形状を合わせると、小さいチップが先に落
下するのを防止でき、原料偏析を低減できる。
【0087】各ポリエステルチップは、通常、重合後の
溶融状態で重合装置よりストランド状で取り出され、直
ちに水冷した後、ストランドカッターでカットして形成
される。このためポリエステルチップは、通常、横断面
が楕円形の楕円柱状となる。従って各ポリエステルチッ
プの形状を合わせる場合、各ポリエステルチップの横断
面楕円の平均長径(mm)及び平均短径(mm)、並び
に平均チップ長さ(mm)を合わせるのが望ましい。
【0088】好ましくは使用量の最も多いポリエステル
チップ(最多ポリエステルチップ)に混合する他のポリ
エステルチップとして、その横断面楕円の平均長径(m
m)及び平均短径(mm)、並びに平均チップ長さ(m
m)が最多ポリエステルチップのそれらに対して、それ
ぞれ±20%以内の範囲となるポリエステルチップ、好
ましくはそれぞれ±15%以内の範囲となるポリエステ
ルチップを使用する。
【0089】最多ポリエステルチップと他のポリエステ
ルチップとの組合わせは、特に限定されないが、最多ポ
リエステルチップとして共重合ポリエステルチップを用
い、他のポリエステルチップとして、ホモポリエステル
チップ(ポリエチレンテレフタレートチップ、ポリブチ
レンテレフタレートチップなど)を用いるのが好まし
い。
【0090】(2)微粉状ポリエステルチップを低減す
る方法 使用する原料チップの削れ等により発生する微粉体(微
粉状ポリエステルチップ)は、原料偏析の発生を助長す
るので、前記微粉体の比率を低減することによっても、
原料偏析を抑制できる。
【0091】ポリエステルチップ中の微粉体の比率は、
原料チップが押出機に入るまでの全工程を通じて、1質
量%以内に制御することが好ましく、0.5質量%以内
に制御することがさらに好ましい。
【0092】微粉体を低減する方法としては、例えば、
工程内で発生する微粉体を除去(分級除去など)する方
法が採用できる。例えば、ストランドカッターによるチ
ップ形成時に篩を通す方法、原料チップを空送する場合
にサイクロン式エアフィルタを通す方法などが採用でき
る。
【0093】(3)最終ホッパの形状を適正化する方法 例えば、最終ホッパとして、漏斗状ホッパを用い、その
斜辺(側壁)を垂直に近づける方法が挙げられる。斜辺
(側壁)を垂直に近づければ、大きいチップも小さいチ
ップと同様に落とし易くすることができ、内容物の上端
部が水平面を保ちつつ下降していくため、原料偏析の低
減に効果的である。
【0094】前記斜辺(側壁)の傾斜角は、例えば、6
5゜以上、好ましくは70°以上である。なお、斜辺
(側壁)の傾斜角とは、漏斗状の斜辺(側壁)と、水平
な線分との間の角度である。
【0095】最終ホッパの上流に複数のホッパ(各チッ
プ供給用のホッパなど)を使用する場合、これら複数の
ホッパにおいても、傾斜角を65゜以上、好ましくは7
0゜以上とするのが好ましい。
【0096】(4)最終ホッパの容量を適正化する方法 最終ホッパで混合した混合チップを、時間をかけて前記
最終ホッパから押出機へ吐出すると、フィード中に混合
チップの偏析(偏在)が発生する場合がある。
【0097】従ってホッパ内の混合チップの存在時間を
短くするようにすれば、すなわち比較的短時間で混合チ
ップを排出できる程度にホッパの容量を小さくすれば、
原料偏析を抑制できる。
【0098】ホッパの適正な容量としては、例えば、
(押出機の1時間当たりの吐出量)の15〜120質量
%の範囲内、好ましくは(押出機の1時間当たりの吐出
量)の20〜100質量%の範囲内程度である。
【0099】2種以上の組成の異なるポリエステルチッ
プを混合する方法としては、押出機直上のホッパ(最終
ホッパ)で各原料を連続的に押出機へ定量供給しなが
ら、混合する方法が最も好ましい。また、原料チップサ
イズを前述の範囲内に制御したものを予め混合した後、
いくつかの中間(緩衝)ホッパを介して、最終ホッパお
よび押出機に供給してもよい。複数種の原料を混合する
際には、原料チップを連続的に定量供給する装置から、
ホッパ内に複数種の原料を定量的に供給しながら混合す
る方法、あるいは、ブレンダー等を使用して事前に混合
する方法等があるが、後者の場合には、混合物の排出時
に原料偏析が発生しないように、原料チップサイズ等に
留意することが好ましい。
【0100】(B)製膜工程を安定化する方法 製膜工程を安定化する方法としては、押出機からの吐出
量変動を抑制する方法、冷却用ロール(キャスティング
ロールなど)の回転速度変動を抑制する方法などが挙げ
られる。
【0101】吐出量変動を抑制する場合、例えば、吐出
量を平均吐出量の±2%以内の範囲に安定化するのが好
ましい。吐出量変動を抑制する場合、例えば、吐出手段
としてギアポンプを用いるのが好ましい。
【0102】回転速度変動を抑制する場合、例えば、回
転速度を平均回転速度の±2%以内の範囲に安定化する
のが好ましい。回転速度変動を抑制する場合、例えば、
ロール駆動系の回転制度を制御する手段、例えば、回転
速度制御用のインバーターを用いるのが好ましい。
【0103】(C)フィルムの延伸工程を安定化する方
法 フィルムに熱収縮性を付与するためには、未延伸フィル
ムに対して延伸処理を施す必要がある。フィルムの延伸
工程を安定化する場合、一般の延伸方法に対して安定化
のための種々の工夫を施す。
【0104】まず前記一般の延伸方法について説明する
と、延伸処理のタイミングは特に限定されず、例えば、
前記冷却ロール(キャスティングロールなど)による冷
却後、一旦ロール状に巻き取り、このロールからフィル
ムを引き出して延伸処理してもよく、該冷却後、ロール
状に巻き取ることなく連続的に延伸処理してもよい。
【0105】延伸方向(フィルムの最大収縮方向)は、
フィルムの横(幅)方向であってもよく、フィルムの縦
方向(流れ方向)であってもよいが、延伸方向をフィル
ムの横(幅)方向にすることが生産効率の点で実用的で
あるため、以下、延伸方向(最大収縮方向)を横方向と
する場合の延伸法を例にとって説明する。なお、延伸方
向(フィルムの最大収縮方向)をフィルム縦(長手)方
向とする場合は、下記方法における延伸方向を90゜変
える等、通常の操作に準じて延伸すればよい。
【0106】横方向に延伸する場合、テンターなどの慣
用の延伸手段を用いて延伸処理することができる。
【0107】延伸倍率は、上記[熱収縮率]の欄で記載
した程度(例えば、2.3〜7.3倍程度、好ましくは
2.5〜6.0倍程度)である。
【0108】なお横方向に延伸する場合、テンターなど
による横方向への1軸延伸のみに限定されず、縦方向に
も延伸する2軸延伸を行ってもよい。縦方向への延伸倍
率は、前記横方向への延伸倍率以下、例えば、1.0倍
〜4.0倍程度、好ましくは1.1倍〜2.0倍程度で
ある。縦方向への延伸倍率が大き過ぎると、上記熱収縮
率の測定方法に従って測定したしたときの最大収縮方向
と直交する方向の熱収縮率が大きくなり過ぎ(例えば、
10%を超えてしまい)、好ましくない。2軸延伸のタ
イミングは特に限定されず、例えば、逐次2軸延伸、同
時2軸延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を
行ってもよい。また、逐次2軸延伸を行う場合、延伸順
序も特に限定されず、縦横、横縦、縦横縦、横縦横な
ど、いずれの順序で延伸してもよい。
【0109】延伸処理後は、50℃〜110℃の範囲内
の所定温度で、0〜15%の伸張あるいは0〜15%の
緩和をさせながら熱処理し、必要に応じて40℃〜10
0℃の範囲内の所定温度でさらに熱処理をするのが望ま
しい。
【0110】なお前記延伸処理に先立ってフィルムを予
備加熱しておいてもよい。
【0111】そして、フィルムの延伸工程を安定化する
場合、前記一般の延伸方法に対して安定化のための種々
の工夫を施す。例えば、(1)延伸温度の制御、(2)
延伸に伴う内部発熱の抑制、(3)予備加熱(予熱)条
件の制御、(4)延伸の際のフィルム表面温度の均温化
などが挙げられる。
【0112】(1)延伸温度の制御 延伸温度を制御する場合、延伸温度が高くなり過ぎない
ように制御する。延伸温度が高すぎると、フィルム厚み
分布値が大きくなり過ぎる場合がある。なお延伸温度が
高すぎると、得られた熱収縮性フィルムを容器(ボトル
など)に高速装着する際にフィルムの腰の強さが不足す
る場合もある。
【0113】延伸温度は、例えば、ガラス転移温度(T
g)+40℃以下(好ましくはTg+15℃以下)に制
御するのが望ましい。
【0114】なお厚み分布値との関連性は小さいが、前
記延伸温度は、ガラス転移温度(Tg)−20℃以上
(好ましくはTg−5℃以上)、Tg+40℃以下(好
ましくはTg+15℃未満)とするのが望ましい。延伸
温度が低すぎると、フィルムの熱収縮率が不足する場合
があり、さらにはフィルムの透明性が低下する場合があ
る。
【0115】(2)延伸に伴う内部発熱の抑制 延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制すると、延伸方向
(幅方向など)のフィルム温度斑を小さくでき、延伸後
のフィルム(熱収縮性フィルム)の厚みの均一性を高め
ることができる。
【0116】前記内部発熱を抑制するためには、加熱条
件を適宜制御して(例えば、熱風の供給速度を速くし
て)フィルムを加熱し易くするのが望ましい。加熱不足
の部分があると延伸配向に伴う内部発熱が発生するのに
対して、フィルムが十分に加熱されていると延伸時に分
子鎖が滑りやすくなるため、内部発熱が発生しにくくな
る。
【0117】前記加熱条件は熱伝達係数で示すと、例え
ば、熱伝達係数を0.0038J/cm2・sec・℃
(0.0009カロリー/cm2・sec・℃)以上、
好ましくは0.0046〜0.0071J/cm2・s
ec・℃(0.0011〜0.0017カロリー/cm
2・sec・℃)程度である。
【0118】(3)予備加熱(予熱)条件の制御 予備加熱条件を制御する場合、フィルムを徐々に加熱す
るように制御するのが望ましい。予備加熱工程でフィル
ムを徐々に加熱すると、フィルムの温度分布を略均一に
できるため、延伸後のフィルム(熱収縮性フィルム)の
厚みの均一性を高めることができる。
【0119】前記加熱条件は熱伝達係数で示すと、例え
ば、0.00544J/cm2・sec・℃(0.00
13カロリー/cm2・sec・℃)以下程度である。
また予備加熱では、フィルム表面温度がTg+0℃〜T
g+60℃の範囲内の温度になるまで加熱するのが好ま
しく、熱風の温度はTg+10℃〜Tg+90℃程度で
あるのが好ましい。
【0120】前記熱伝達係数を達成する方法としては、
例えば、熱風の供給速度を遅くする方法などが挙げられ
る。
【0121】(4)延伸の際のフィルム表面温度の均温
化 フィルムを延伸するに際してフィルムの表面温度の変動
幅を小さくする(均温化する)と、フィルム全長に亘っ
て同一温度で延伸や熱処理することができ、厚み分布値
や熱収縮挙動を均一化することができる。
【0122】前記表面温度の変動幅は、任意のポイント
においてフィルムの表面温度を測定したときの各ポイン
トの温度が、例えば、フィルムの平均温度±1℃以内程
度であることが好ましく、平均温度±0.5℃以内であ
ることがさらに好ましい。
【0123】フィルムを延伸する際には、延伸前の予備
加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、
再延伸処理工程などの種々の工程を経てフィルムを延伸
するためこれらの工程の一部又は全部で、フィルムの表
面温度の変動幅を小さくできる(均質化する)設備を用
いるのが好ましい。特に、フィルム全長に亘って厚み分
布値を均一化するためには、予備加熱工程及び延伸工程
において(さらに、必要に応じて延伸後の熱処理工程に
おいて)、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる
設備を用いるのが好ましい。なお熱収縮率挙動を均一化
する場合には、延伸工程において、フィルムの表面温度
の変動幅を小さくできる設備を用いるのが好ましい。
【0124】前記フィルム表面温度の変動を小さくでき
る設備としては、例えば、フィルムを加熱するための熱
風の供給速度を制御するための風速制御手段(インバー
ターなど)を備えた設備、空気を安定的に加熱して前記
熱風を調製するための加熱手段[500kPa以下(5
kgf/cm2以下)の低圧蒸気を熱源とする加熱手段
など]を備えた設備などが挙げられる。
【0125】[フィルムの流れ方向の厚み分布値]前記
最大収縮方向は、フィルムの延伸方向(主延伸方向)と
略一致しており、この延伸方向(主延伸方向)は上述し
たようにフィルムの縦方向(流れ方向)であってもよ
く、幅方向であってもよい。従って前記最大収縮方向の
厚み分布値とは、フィルムの流れ方向の厚み分布値を意
味する場合もあり、フィルムの幅方向の厚み分布値を意
味する場合もある。
【0126】前記最大収縮方向の厚み分布値がフィルム
の幅方向の厚み分布値を意味する場合、この最大収縮方
向(幅方向)の厚み分布値とは別に、フィルムの流れ方
向の厚み分布値を規定できる。この場合の厚み分布値
は、以下の通りであるのが望ましい。
【0127】フィルムの流れ方向にフィルム物性が安定
している定常領域におけるフィルムの巻き終り側の端部
を始端、巻き始め側の端部を終端としたとき、前記始端
の内側2m以内のところに1箇所目の試料切り出し部を
設け、前記終端の内側2m以内のところに最終の切り出
し部を設け、1箇所目の切り出し部から約100m毎に
試料切り出し部を設け、各切り出し部からフィルムの流
れ方向の長さ=50m、幅=5cmの試料を切り出し、
各箇所の試料についてフィルムの流れ方向の厚みの変位
を測定したとき、各箇所の試料において前記式で表され
る厚み分布値が10%以下、好ましくは9%以下、さら
に好ましくは8%以下である。
【0128】流れ方向の厚み分布値を小さくすると、フ
ィルムを印刷加工する場合に、及びセンタシールなどに
よって溶剤接着加工する際に、フィルムにシワが入るの
を防止できる。またフィルムに印刷を施した後、容器に
装着可能な形態に加工する際に、フィルムの張力変動を
防止でき、印刷の抜けや破断トラブルを防止できる。
【0129】各箇所の流れ方向の厚み分布値を均一化す
る方法としては、前述の各箇所の最大収縮方向の厚み分
布値を均一化する場合と同様の方法、すなわち溶融比抵
抗値を下げる方法、特定の電極の使用する方法、フィル
ム製造中のポリエステル原料を均質化する方法(原料偏
析を低減する方法)、製膜工程を安定化する方法、フィ
ルムの延伸工程を安定化する方法などが挙げられる。
【0130】[熱収縮率変動]本発明の熱収縮性ポリエ
ステル系フィルムロールは、フィルムの流れ方向にフィ
ルム物性が安定している定常領域におけるフィルムの巻
き終り側の端部を始端、巻き始め側の端部を終端とした
とき、前記始端の内側2m以内のところに1箇所目の試
料切り出し部を設け、前記終端の内側2m以内のところ
に最終の切り出し部を設け、1箇所目の切り出し部から
約100m毎に試料切り出し部を設け、該切り出し部か
ら10cm×10cmの正方形状に切り取った各試料に
ついて、85℃の温水中に10秒間浸漬して引き上げ、
次いで25℃の水中に10秒間浸漬して引き上げたとき
の最大収縮方向の熱収縮率を測定してその平均値を求め
たときに(平均熱収縮率)、各試料の熱収縮率の測定値
が、前記平均値(平均熱収縮率)の±3%以内(好まし
くは±2%以内)の範囲であるのが望ましい。
【0131】すなわち、上記切り出し部から切り出した
各試料の熱収縮率Yn(%)と全試料の平均熱収縮率X
(%)との差の絶対値(|X−Yn|)が3(%)以下
[好ましくは2(%)以下]であるのが好ましい。換言
すれば、Ynの最大値YmaxとXとの差と、最小値Y
minとXとの差のいずれもが±3%以内(又は±2%
以内)であれば、前記要件を満足する。
【0132】上記のように1本の熱収縮性フィルムロー
ルにおける熱収縮率の変動を小さくすると、1個、1個
の容器装着体(ラベル、袋など)の熱収縮変動を小さく
できるため、被覆収縮させる工程での不良が低減し、製
品の不良率を激減させることができる。
【0133】各試料間における熱収縮率の変動を小さく
する方法としては、前述の各試料間における最大収縮方
向の厚み分布値の変動を小さくする場合と同様の方法、
すなわち溶融比抵抗値を下げる方法、特定の電極の使用
する方法、フィルム製造中のポリエステル原料を均質化
する方法(原料偏析を低減する方法)、製膜工程を安定
化する方法、フィルムの延伸工程を安定化する方法など
が挙げられる。
【0134】[極限粘度]本発明のフィルムロールは、
極限粘度が0.66dl/g以上であるのが望ましい。
熱収縮フィルムの極限粘度が小さ過ぎると、フィルムを
構成するポリエステルの分子量が低くなるために、熱収
縮する際の収縮応力の持続性が低下し、収縮白化や収縮
斑等の欠点が発生しやすくなり、収縮仕上がり性や、外
観性に劣るものになる。また、ポリエステルの分子量が
低下すると、フィルムの機械的強度や耐破れ性を低下さ
せる。
【0135】前記極限粘度は、好ましくは0.67dl
/g以上、さらに好ましくは0.68dl/g以上であ
る。なお、前記極限粘度は、通常、1.30dl/g程
度である。
【0136】フィルムの極限粘度を高める方法として
は、例えば、(1)フィルムの原料であるポリエステル
に高分子量のポリエステルを使用する方法(例えば、極
限粘度が0.7dl/g以上、好ましくは0.76dl
/g以上、さらに好ましくは0.80dl/g以上のポ
リエステルを使用する方法)、(2)ポリエステルを押
出し加工してフィルム化する際の熱分解や加水分解を抑
制する方法(例えば、原料ポリエステルを予備乾燥して
水分率を100ppm以下、好ましくは50ppm以下
程度にしてから押出し加工する方法)、(3)前記ポリ
エステルとして耐加水分解性のポリエステルを使用する
方法(例えば、酸価が25eq/ton以下のポリエス
テルを使用する方法)、(4)ポリエステルに酸化防止
剤を含有(例えば、0.01〜1質量%程度含有)させ
る方法などが挙げられる。
【0137】[熱収縮応力値]本発明の熱収縮性ポリエ
ステル系フィルムロールは、最大収縮方向の熱収縮応力
値(最大熱収縮応力値)が高い程好ましい。熱収縮応力
値が高いと、容器を被覆した後でフィルム(ラベルな
ど)の緩みを防止でき、フィルムの機械的強度不足によ
る耐破れ性の悪化を防止できる。
【0138】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム
ロールの最大熱収縮応力値は、90℃の熱空気中、試験
片幅20mm、チャック間距離100mmの条件で熱収
縮試験を行ったとき、通常、3MPa以上、好ましくは
3.5MPa以上、さらに好ましくは4MPa以上であ
る。
【0139】なお前記最大熱収縮応力値は、以下のよう
にして測定する。
【0140】(1)熱収縮性フィルムロールから、最大
収縮方向の長さが200mm、幅20mmの試験片を切
り出す (2)熱風式加熱炉を備えた引張試験機(例えば、東洋
精機製「テンシロン」)の加熱炉内において、奥、左、
及び右の三方向からそれぞれ熱風(風速=5m/秒)を
供給し、加熱炉を90℃に加熱する (3)送風を止め、加熱炉内に試験片をセットする。チ
ャック間距離は100mm(一定)とする (4)加熱炉の扉を速やかに閉めて、前記(2)と同様
の送風を再開し、熱収縮応力を検出・測定する (5)チャートから最大値を読み取り、これを最大熱収
縮応力値(MPa)とする 最大熱収縮応力値を前記所定の範囲に制御する場合、ポ
リエステル系フィルムの組成を調整するのが有効であ
る。例えば、多価アルコール成分として、前記[熱収縮
率]の欄に記載の好ましい第2のアルコール成分、すな
わち環状アルコール成分(1,4−シクロヘキサンジメ
タノール成分)、炭素数が3〜6程度のジオール成分
(プロパンジオール成分、ブタンジオール成分、ヘキサ
ンジオール成分など)などをフィルムに含有させればよ
い。これら好ましい第2のアルコール成分の割合は、前
記[熱収縮率]の欄に記載の通りであってもよい。
【0141】本発明で使用するポリエステルは、溶融重
合法、その他の重合法などによって得ることができる。
溶融重合法としては、例えば、ジカルボン酸とグリコー
ル類との直接反応から得られるオリゴマーを重縮合する
方法(直接重合法)、ジカルボン酸のジメチルエステル
体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮
合する方法(エステル交換法)、その他の任意の製造法
を適用できる。ポリエステルの重合度は、極限粘度にし
て0.5〜1.3dl/g程度のものが好ましい。
【0142】重合触媒としては、慣用の種々の触媒が使
用でき、例えば、チタン系触媒、アンチモン系触媒、ゲ
ルマニウム系触媒、スズ系触媒、コバルト系触媒、マン
ガン系触媒など、好ましくはチタン系触媒(チタニウム
テトラブトキシドなど)、アンチモン系触媒(三酸化ア
ンチモンなど)、ゲルマニウム系触媒(二酸化ゲルマニ
ウムなど)、コバルト系触媒(酢酸コバルトなど)など
が挙げられる。
【0143】上述の溶融比抵抗値を下げるための化合物
(アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン
含有化合物など)の添加時期は特に限定されず、エステ
ル化反応前、エステル化中、エステル化終了から重合工
程開始までの間、重合中、及び重合後のいずれの段階で
あってもよい。好ましくはエステル化工程の後の任意の
段階、さらに好ましくはエステル化終了から重合工程開
始までの間である。エステル化工程の後にアルカリ土類
金属化合物、リン含有化合物(及び必要に応じてアルカ
リ金属化合物)を添加すると、それ以前に添加する場合
に比べて異物の生成量を低減できる。
【0144】また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタ
ン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子をフィルム原
料に添加してもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を添加することもで
きる。
【0145】熱収縮性ポリエステル系フィルムは、慣用
の方法に従って製造できる。特に熱収縮性ポリエステル
系フィルムにおいて、第2のアルコール成分を特定の範
囲に調製する場合、調製方法としては、共重合ポリエス
テル(コポリエステル)を単独で使用する方法、複数の
ポリエステルをブレンドする方法[例えば、互いに異な
る複数のホモポリエステルをブレンドする方式;ホモポ
リエステル(ポリエチレンテレフタレートなど)と共重
合ポリエステルとをブレンドする方法;互いに異なる複
数の共重合ポリエステルをブレンドする方法など]が挙
げられる。
【0146】共重合ポリエステルを単独で使用する方式
では、特定組成の多価アルコール成分(第2のアルコー
ル成分など)を含む共重合ポリエステルを用いればよ
い。一方、複数のポリエステルをブレンドする方式は、
ブレンド比率を変更するだけでフィルムの特性を容易に
変更でき、多品種のフィルムの工業生産にも対応できる
ため、好ましく採用できる。
【0147】フィルムの製造方法としては、具体的に
は、原料ポリエステルチップを乾燥機(ホッパドライヤ
ー、パドルドライヤー、真空乾燥機など)を用いて乾燥
し、押出機を用いて200〜300℃の温度でフィルム
状に押し出す方法が挙げられる。あるいは、未乾燥のポ
リエステル原料チップをベント式押出機内で水分を除去
しながら同様にフィルム状に押し出す方法であってもよ
い。押出しに際してはTダイ法、チューブラ法など、既
存の種々の方法が採用できる。押出し後は、キャスティ
ングロールなどの冷却用ロールで急冷することによっ
て、未延伸フィルムを得るのが望ましい。
【0148】熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは
特に限定されないが、例えば、ラベル用途に使用する場
合、10〜200μm程度、好ましくは20〜100μ
m程度である。
【0149】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム
ロールは、前記熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻取
りコア(芯)に巻き取ることにより得られる。フィルム
ロールに巻き取るフィルムは、幅200mm以上、長さ
300m以上であるのが好ましい。幅が200mm以上
とするのは、フィルムロールの工業的な利用価値を高め
るためである。また長さが300m以上とするのは、フ
ィルムの巻長が長い程フィルムの全長に亘る厚み分布値
が変動しやすくなるためであり、このような場合に、厚
み分布値の変動を抑制する本発明を有効性を高めること
ができる。
【0150】ロールに巻回される熱収縮性フィルムの幅
は、好ましくは300mm以上、さらに好ましくは40
0mm以上である。またロールに巻回される熱収縮性フ
ィルムの長さは、好ましくは400m以上、さらに好ま
しくは500m以上である。
【0151】前記フィルムの幅の上限は特に制限されな
いが、取扱いのしやすさから、一般的には幅1500m
m以下である。また前記フィルムの長さの上限も特に制
限されないが、取り扱いのしやすさから、フィルム厚み
に応じて上限を定めてもよく、例えばフィルム厚み45
μmの場合、フィルム長さは6000m以下が好まし
い。
【0152】巻取りコアとしては、通常、プラスチック
コアや金属製コアを使用できる。これらコアの径は、例
えば、2〜10インチ程度(例えば、3インチ、6イン
チ、8インチなど)である。
【0153】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳述す
るが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本
発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本
発明に含まれる。なお実施例及び比較例で使用するポリ
エステル、実施例及び比較例で得られたフィルムの組成
及び物性の測定方法は、以下の通りである。
【0154】(1)組成 ジカルボン酸成分、多価アルコール成分 試料(チップ又はフィルム)を、クロロホルムD(ユー
リソップ社製)とトリフルオロ酢酸D1(ユーリソップ
社製)を10:1(体積比)で混合した溶媒に溶解させ
て、試料溶液を調製し、NMR(「GEMINI−20
0」;Varian社製)を用いて、温度23℃、積算
回数64回の測定条件で試料溶液のプロトンのNMRを
測定した。NMR測定によるプロトンのピーク強度に基
づいて、試料を構成するモノマーの構成比率を算出し
た。
【0155】金属成分 試料(チップ又はフィルム)に含まれるNa、Mg、及
びPの含有量は、以下に示す方法に従って測定した。
【0156】[Na]試料2gを白金ルツボに入れ、温
度500〜800℃で灰化分解した後、塩酸(濃度:6
mol/L)を5ml加えて蒸発乾固した。残渣を1.
2mol/Lの塩酸10mlに溶解し、Na濃度を原子
吸光分析装置[「AA−640−12」;(株)島津製
作所製]を用いて測定(検量線法)した。
【0157】[Mg]試料2gを白金ルツボに入れ、温
度500〜800℃で灰化分解した後、塩酸(濃度:6
mol/L)を5ml加えて蒸発乾固した。残渣を1.
2mol/Lの塩酸10mlに溶解し、Mg濃度をIC
P発光分析装置[「ICPS−200」;(株)島津製
作所製]を用いて測定(検量線法)した。
【0158】[P]試料を用いて下記(A)〜(C)の
いずれかの方法により、試料中のリン成分を正リン酸に
した。この正リン酸と、モリブデン酸塩とを硫酸(濃
度:1mol/L)中で反応させて、リンモリブデン酸
とした後、硫酸ヒドラジンを加えて還元した。生じたヘ
テロポリ青の濃度を、吸光光度計[「UV−150−0
2」;(株)島津製作所製]を用いて830nmの吸光
度を測定することによって求めた(検量線法)。
【0159】(A)試料と炭酸ソーダとを白金ルツボに
入れ、乾式灰化分解する。
【0160】(B)硫酸・硝酸・過塩素酸系における湿
式分解 (C)硫酸・過塩素酸系における湿式分解 (2)極限粘度 試料(フィルム又はチップ)0.1gを精秤し、25m
lのフェノール/テトラクロロエタン=3/2(質量
比)の混合溶媒に溶解した後、オストワルド粘度計で3
0±0.1℃で測定した。極限粘度[η]は、下式(H
uggins式)によって求められる。
【0161】
【数1】
【0162】ηsp :比粘度 t0:オストワルド粘度計を用いた溶媒の落下時間 t:オスワルド粘度計を用いたフィルム溶液の落下時間 C:フィルム溶液の濃度。
【0163】尚、実際の測定では、Huggins式に
おいてk=0.375とした下記近似式で極限粘度を算
出した。
【0164】
【数2】
【0165】ηr:相対粘度 (3)固形物(異物)残存量 試料(チップ又はフィルム)2gをフェノールとテトラ
クロロエタンの混合液[容量100ml;フェノール/
テトラクロロエタン=3/2(質量比)]に溶解した
後、この溶液をテフロン(登録商標)製のメンブランフ
ィルター(孔径0.1μm)でろ過することにより、固
形物を採取し、下記基準に基づいて固形物残存量を評価
した。
【0166】無:ろ過後のメンブランフルター上に残存
する異物を目視で確認できない 微小:ろ過後のメンブランフィルター上に残存する異物
を目視で確認したところ、異物が局部的に存在する 多:ろ過後のメンブランフィルター上に残存する遺物を
目視で確認したところ、フィルター全面に異物が確認さ
れる (4)溶融比抵抗値 温度275℃で溶融した試料(チップ又はフィルム)中
に一対の電極板を挿入し、120Vの電圧を印加した。
電流を測定し、下記式に基づいて溶融比抵抗値(Si;
単位Ω・cm)を求めた。
【0167】Si(Ω・cm)=(A/I)×(V/i
o) [式中、Aは電極の面積(cm2)を示し、Iは電極間距
離(cm)を示し、Vは電圧(V)を示し、ioは電流
(A)を示す] (5)キャスト性 押出し機のTダイと、表面温度を30℃に制御したキャ
スティングロールとの間に、タングステンワイヤー製の
電極を配設し、電極とキャスティングロール間に7〜1
0kVの電圧を印加した。前記Tダイから樹脂を温度2
80℃で溶融押出しし、押し出されたフィルムを前記電
極に接触させた後、キャスティングロールで冷却するこ
とにより、厚さ180μmのフィルムを製造した(キャ
スティング速度=30m/分)。得られたフィルムの表
面に発生したピンナーバブルを目視にて観察し、下記基
準に従って評価した。
【0168】 ○:ピンナーバブルの発生なし △:ピンナーバブルの発生が部分的に認められる ×:ピンナーバブルの発生大 (6)熱収縮率 本実験例及び比較例で得られたフィルムロールは、フィ
ルムの巻き始めから巻き終りまでの全領域に亘って、製
膜工程及び延伸工程が定常状態で運転されていた。従っ
てフィルム全体が定常領域に対応する。
【0169】そしてフィルムの巻き終わり部分(巻き終
わりから0m)から1番目の試料を切り出し、1番目の
切出し部分から約100m毎に2番目以降の試料を切り
出し、フィルムの巻き始め部分(巻き始めから0m)か
ら最終の試料を切り出した。各試料の形状は、10cm
×10cmの正方形である。後述するようにフィルムの
長さは1000mであるため、試料の数は全部で11箇
である。
【0170】各試料を85℃±0.5℃の温水中に、無
荷重状態で10秒間浸漬して熱収縮させた後、25℃±
0.5℃の水中に10秒浸漬した後、試料の縦および横
方向の長さを測定し、下記式に従って求める。 熱収縮率(%)=100×(収縮前の長さ−収縮後の長
さ)÷(収縮前の長さ) 後述する表2において、平均値(X)は測定した11試
料の全ての熱収縮率の平均値を、最大値(Ymax)は
11試料のうちの熱収縮率の最大値を、最小値(Ymi
n)は11試料のうち最小の熱収縮率をそれぞれ示し、
平均値との差も示した。
【0171】(7)耐破れ性(破断率) JIS K 7127に準じ、熱収縮前のフィルムの最
大収縮方向と直交する方向についての引張試験を行う。
試験片数は20とする。試験片長さ200mm、チャッ
ク間距離100mm、試験片幅15mm、温度23℃、
引張速度200mm/分の条件で行う。伸度5%以下で
破断した試験片数を数え、全試験片数(20個)に対す
る百分率を求め、破断率(%)とする。
【0172】(8)最大熱収縮応力値 加熱炉付引張試験機(東洋精機(株)製「テンシロ
ン」)を用い、熱収縮性フィルムロールから、最大収縮
方向の長さ200mm、幅20mmのサンプルを切り出
し、予め90℃に加熱した加熱炉中の送風を止めて、サ
ンプルの両端からそれぞれ50mmの位置でサンプルを
チャックに取り付けてチャック間距離が100mmとな
るようにし、その後速やかに加熱炉の扉を閉め、奥、
左、及び右の三方向からの送風(風速=5m/秒)を再
開し検出される収縮応力を測定し、チャートから求まる
最大値を最大熱収縮応力値(MPa)とした。
【0173】(9)最大収縮方向の厚み分布値 フィルムロールから、フィルムの幅方向(下記実施例及
び比較例では、最大収縮方向に相当)の長さが20c
m、幅5cmの試料1を切り出した。
【0174】なお、上記試料1の切り出しに際しては、
フィルムの巻き終わり部分(巻き終わりから0m)から
1箇所目の試料を切り出し、1箇所目の切出し部分から
約100m毎に2箇所目以降の試料を切り出し、フィル
ムの巻き始め部分(巻き始めから0m)から最終箇所の
試料を切り出す。後述するようにフィルムの長さは10
00mであるため、試料1の切り出し箇所の数は全部で
11箇所であり、各切り出し箇所について、それぞれ1
0枚の試料1を切り出した。
【0175】各箇所の試料について接触式厚み計[「K
G60/A」;アンリツ(株)製]を用いて試料の長手
方向(すなわち最大収縮方向)に厚みを測定し、下記式
に基づいて厚み分布値を求め、その平均値をその箇所の
厚み分布値とした。
【0176】 厚み分布=(最大厚み−最小厚み)/平均厚み×100 (10)流れ方向の厚み分布値 試料1に代えて、フィルムロールから、フィルムの流れ
方向の長さが20cm、幅5cmの試料2を切り出す以
外は、前記最大収縮方向の厚み分布値の測定と同様にし
た。
【0177】(11)印刷加工性 熱収縮フィルムロールからフィルムを引き出し、東洋イ
ンキ社製の草色インキをベタ印刷した後、格子模様(1
cm角格子)のグラビア版を使い、金色、白色の順で印
刷した。フィルム1000mを印刷するに当たって発生
したシワの発生箇所を計数し、下記基準に従って評価し
た。
【0178】 ○:シワの発生箇所が2箇所以内(印刷加工性良) △:シワの発生箇所が3〜6箇所 ×:シワの発生箇所が7箇所以上 (12)収縮仕上がり性 フィルムロールからフィルムを引き出し、このフィルム
を溶剤によって接着してチューブを製造した。なお溶剤
接着できなかったものについては、ヒートシールを行っ
てチューブを製造した。このチューブを裁断して熱収縮
性ポリエステル系フィルムラベルを作成した。なお同一
のフィルムロールからチューブ状ラベルを作成した。
【0179】次いで、容量300mlのガラス瓶にラベ
ルを装着した後、160℃(風速10m/秒)の熱風式
熱収縮トンネルの中を13秒間通過させて、ラベルを収
縮させた。収縮白化と収縮斑の程度を目視で判断し、収
縮仕上がり性を5段階で評価した。基準は、5:仕上が
り性最良、4:仕上がり性良、3:収縮白化または収縮
斑少し有り(2ヶ所以内)、2:収縮白化または収縮斑
有り(3〜5ヶ所)、1:収縮白化または収縮斑多い
(6ヶ所以上)として、4以上を合格レベル、3以下の
ものを不良とした。
【0180】同一のフィルムロールから得られた全ての
ラベルについて前記収縮仕上がり性を評価し、合格レベ
ルのチューブ状ラベルの数と、不良レベルのチューブ状
ラベルの数を計数し、下記式に基づいて収縮仕上がり性
を評価した。
【0181】収縮仕上がり性=(不良レベルのチューブ
状ラベルの数)÷(全チューブ状ラベルの数)×100
(%) 合成例1(ポリエステルの合成) エステル化反応缶に、57036質量部のテレフタル酸
(TPA)、35801質量部のエチレングリコール
(EG)、及び15843質量部の1,4−シクロヘキ
サンジメタノール(CHDM)を仕込み、0.25MP
aに調圧し、温度220〜240℃で120分間攪拌す
ることによりエステル化反応を行った。反応缶を常圧に
復圧し、6.34質量部の酢酸コバルト・4水塩(重合
触媒)、8質量部のチタニウムテトラブトキシド(重合
触媒)、及び132.39質量部の酢酸マグネシウム・
4水塩(アルカリ土類金属化合物)、5.35質量部の
酢酸ナトリウム(アルカリ金属化合物)、及び61.5
質量部のトリメチルホスフェート(リン化合物)を加
え、温度240℃で10分攪拌した後、75分間かけて
圧力0.5hPaまで減圧すると共に、温度280℃ま
で昇温した。温度280℃で溶融粘度が7000ポイズ
になるまで攪拌を継続(約40分間)した後、ストラン
ド状で水中へ吐出した。吐出物をストランドカッターで
切断することにより、ポリエステルチップAを得た。
【0182】合成例2〜6 合成例1と同様な方法により、表1に示すポリエステル
チップB〜Fを得た。
【0183】各ポリエステルチップの組成及び物性を表
1に示す。
【0184】
【表1】
【0185】なお表中、無機成分(Na、Mg、P、T
i、Co、Sb)の含有量は、各原子の濃度(単位:p
pm;質量基準)で示す。また各無機成分の由来は下記
の通りである。
【0186】Na:主に酢酸ナトリウムに由来する Mg:主に酢酸マグネシウム・4水塩に由来する P:主にトリメチルホスフェートに由来する Ti:主にチタニウムテトラブトキシドに由来する Co:主に酢酸コバルト・4水塩に由来する Sb:主に三酸化アンチモンに由来する さらに表中、略記号の意味は以下の通りである。
【0187】TPA:テレフタル酸 EG:エチレングリコール CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール BD:1,4−ブタンジオール DEG:ジエチレングリコール 実施例1 上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥した。
チップA、チップD、及びチップEを押出機直上のホッ
パーに定量スクリューフィーダーを用いて連続的に別々
に供給しながら、このホッパー内で混合した(チップ
A:52質量%、チップD:38質量%、チップE:1
0質量%)。この混合チップを押出機を用いて温度28
0℃で溶融押出しし、表面温度を30℃±1℃に制御し
たキャスティングロール(クロムメッキロール)で急冷
して、厚さ180μmの未延伸フィルムを得た。
【0188】なお前記押出しの際には、押出された未固
化のフィルムと対面するようにタングステン製ワイヤー
(直径0.25mm)を配設し、このワイヤーからフィ
ルムに電気を与え(印加電圧9.5kV、電流値4mm
A)、フィルムをキャスティングロールに静電気的に密
着させた。また前記ワイヤーは、速度1.8m/hrの
速度で片側から連続的に供給し、他方の側で巻き取っ
た。
【0189】また前記で使用したホッパは、チップが1
50kg入る容量を有しており、押出機の吐出量は1時
間当たり450kgである。また、ホッパー側壁の傾斜
角は70°である。
【0190】この未延伸フィルムを1000m以上に亘
って連続的に延伸した。延伸では、91℃で10秒間予
熱した後、テンターを用いて温度72℃で横方向に4.
0倍延伸し、続いて温度79℃で10秒間熱処理を行う
ことにより、厚さ45μmの熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムを得た。熱収縮性フィルムを1000m連続製造
したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平
均温度±0.8℃、延伸工程で平均温度±0.6℃、熱
処理工程で平均温度±0.5℃の範囲内であった。得ら
れたフィルムを幅400mm、長さ1000mにスリッ
トして、3インチの紙管に巻き取り、熱収縮性フィルム
ロールを得た。得られたフィルムロールの組成と物性値
を表2に示す。
【0191】実施例2 混合チップとして、チップA(71質量%)、チップD
(4質量%)、チップE(25質量%)からなるチップ
を用い、未延伸フィルムを温度78℃で10秒間予熱し
た後、テンターを用いて温度73℃で横方向に4.0倍
延伸し、続いて温度80℃で10秒間熱処理を行う以外
は、実施例1と同様にして熱収縮性フィルムロールを得
た。得られたフィルムロールの組成と物性値を表2に示
す。
【0192】比較例1 混合チップとして、チップB(71質量%)、チップD
(4質量%)、チップE(25質量%)からなるチップ
を用いる以外は、実施例2と同様にして熱収縮性フィル
ムロールを得た。得られたフィルムロールの組成と物性
値を表2に示す。
【0193】比較例2 混合チップとして、チップC(71質量%)、チップD
(4質量%)、チップE(25質量%)からなるチップ
を用いる以外は、実施例2と同様にして熱収縮性フィル
ムロールを得た。得られたフィルムロールの組成と物性
値を表2に示す。
【0194】実施例3 混合チップとして、チップA(10質量%)、チップD
(64質量%)、チップE(26質量%)からなるチッ
プを用い、未延伸フィルムを温度78℃で10秒間予熱
した後、テンターを用いて温度73℃で横方向に4.0
倍延伸し、続いて温度80℃で10秒間熱処理を行う以
外は、実施例2と同様にして熱収縮性フィルムロールを
得た。得られたフィルムロールの組成と物性値を表2に
示す。
【0195】比較例3 上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥した。
チップF、チップD、及びチップEを押出機直上のホッ
パーに定量スクリューフィーダーを用いて連続的に別々
に供給しながら、このホッパー内で混合した(チップ
F:71質量%、チップD:4質量%、チップE:25
質量%)。この混合チップを押出機を用いて温度280
℃で溶融押出しし、キャスティングロールで急冷して、
厚さ180μmの未延伸フィルムを得た。なお前記で使
用したホッパは、チップが400kg入る容量を有して
おり、押出機の吐出量は1時間当たり450kgであ
る。また、ホッパー側壁の傾斜角は60°である。
【0196】この未延伸フィルムを1000m以上に亘
って連続的に延伸した。延伸では、78℃で10秒間予
熱した後、テンターを用いて温度73℃で横方向に4.
0倍延伸し、続いて温度80℃で10秒間熱処理を行う
ことにより、厚さ45μmの熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムを得た。熱収縮性フィルムを1000m連続製造
したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平
均温度±1.0℃、延伸工程で平均温度±2.5℃、熱
処理工程で平均温度±2.0℃の範囲内であった。得ら
れたフィルムを幅400mm、長さ1000mにスリッ
トして、3インチの紙管に巻き取り、熱収縮性フィルム
ロールを得た。得られたフィルムロールの組成と物性値
を表2に示す。
【0197】
【表2】
【0198】
【発明の効果】本発明によれば、溶融比抵抗値の小さい
フィルムを用いているため、フィルム厚みの均一性に優
れており、安定加工性や印刷性に優れている。しかも本
発明のフィルムロールは、ロール状に巻回されたフィル
ム全体(定常領域)に亘って厚みの均一性に優れてい
る。そのため、安定加工性や印刷性に優れた容器被服用
フィルムを歩留まりよく切り出すことができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // B29K 67:00 B29K 67:00 B29L 7:00 B29L 7:00 (72)発明者 武川 善紀 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 伊藤 勝也 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 米田 茂 大阪市北区堂島浜二丁目2番8号 東洋紡 績株式会社本社内 (72)発明者 野瀬 克彦 大阪市北区堂島浜二丁目2番8号 東洋紡 績株式会社本社内 Fターム(参考) 4F071 AA45 AA46 AA88 AF36 AF58 AF61 AH06 BA01 BB06 BB07 BC01 BC12 4F210 AA24 AE01 AG01 RA03 RC02 RG02 RG04 RG43 4J002 CF031 CF041 CF051 CF061 CF081 DE058 DE066 DE076 DE228 DH027 EC076 EG028 EG036 EH146 EH148 EJ076 EJ078 EW047 EW067 EW127 FD206 GG00

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻き
    取ってなるフィルムロールであって、この熱収縮性ポリ
    エステル系フィルムロールは、 (1)10cm×10cmの正方形状に切り出した試料
    を85℃の温水中に10秒間浸漬して引き上げ、次いで
    25℃の水中に10秒間浸漬して引き上げたときの最大
    収縮方向の熱収縮率が20%以上であり、 (2)前記フィルムロールから切り出した試料の温度2
    75℃における溶融比抵抗値が0.70×108Ω・c
    m以下であり、 (3)フィルムの流れ方向にフィルム物性が安定してい
    る定常領域におけるフィルムの巻き終り側の端部を始
    端、巻き始め側の端部を終端としたとき、前記始端の内
    側2m以内のところに1箇所目の試料切り出し部を設
    け、前記終端の内側2m以内のところに最終の切り出し
    部を設け、1箇所目の切り出し部から約100m毎に試
    料切り出し部を設けると共に、切り出された試料の形状
    をフィルムの最大収縮方向の長さが20cm、幅が5c
    mである長方形状とし、各箇所の試料について前記最大
    収縮方向の厚みの変位を測定したとき、各箇所の試料に
    おいて下記式で表される厚み分布値が7%以下であるこ
    とを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムロー
    ル。 厚み分布値=(最大厚み−最小厚み)/平均厚み×10
  2. 【請求項2】 厚み分布値が7%以下である前記フィル
    ムの最大収縮方向が、フィルムの流れ方向と直交する方
    向である場合において、フィルムの流れ方向にフィルム
    物性が安定している定常領域におけるフィルムの巻き終
    り側の端部を始端、巻き始め側の端部を終端としたと
    き、前記始端の内側2m以内のところに1箇所目の試料
    切り出し部を設け、前記終端の内側2m以内のところに
    最終の切り出し部を設け、1箇所目の切り出し部から約
    100m毎に試料切り出し部を設けると共に、切り出さ
    れた試料の形状をフィルムの流れ方向の長さが20c
    m、幅が5cmである長方形状とし、各箇所の試料につ
    いて前記流れ方向の厚みの変位を測定したとき、各箇所
    の試料において前記式で表される厚み分布値が10%以
    下である請求項1記載の熱収縮性ポリエステル系フィル
    ムロール。
  3. 【請求項3】 前記フィルムにはアルカリ土類金属化合
    物とリン化合物とが含まれており、フィルム中のアルカ
    リ土類金属原子M2の含有量が20〜400ppm(質
    量基準)であり、リン原子Pの含有量が5〜350pp
    m(質量基準)である請求項1又は2に記載のポリエス
    テル系フィルムロール。
  4. 【請求項4】 前記フィルムにはアルカリ土類金属化合
    物とリン化合物とが含まれており、フィルム中のアルカ
    リ土類金属原子M2と、リン原子Pとの質量比(M2
    P)が1.2〜5.0である請求項1〜3のいずれかに
    記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
  5. 【請求項5】 前記フィルムにはアルカリ金属化合物が
    含まれており、フィルム中のアルカリ金属原子M1の含
    有量が0〜100ppm(質量基準)である請求項3又
    は4に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
  6. 【請求項6】 溶融ポリエステルを押出機から押し出
    し、導電性冷却ロールで冷却してフィルム化する際に、
    前記押出機と前記ロールとの間に電極を配設し、この電
    極からフィルムに電気を与え、静電気的に前記フィルム
    を前記ロールに密着させる工程を含む方法によって製造
    される熱収縮性ポリエステル系フィルムロールであっ
    て、前記電極は汚染面の退避手段と非汚染面の供給手段
    とを備えていることを特徴とする請求項1〜5のいずれ
    かに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
  7. 【請求項7】 前記熱収縮性ポリエステル系フィルムに
    おいて、多価アルコール成分100モル%のうち、1,
    4−シクロヘキサンジメタノール成分が5モル%以上で
    ある請求項1〜6のいずれかに記載の熱収縮性ポリエス
    テル系フィルムロール。
  8. 【請求項8】 前記熱収縮性ポリエステル系フィルムに
    おいて、多価アルコール成分100モル%のうち、1,
    4−シクロヘキサンジメタノール成分が10〜80モル
    %である請求項1〜7のいずれかに記載の熱収縮性ポリ
    エステル系フィルムロール。
  9. 【請求項9】 フィルムの流れ方向にフィルム物性が安
    定している定常領域におけるフィルムの巻き終り側の端
    部を始端、巻き始め側の端部を終端としたとき、前記始
    端の内側2m以内のところに1箇所目の試料切り出し部
    を設け、前記終端の内側2m以内のところに最終の切り
    出し部を設け、1箇所目の切り出し部から約100m毎
    に試料切り出し部を設け、該切り出し部から10cm×
    10cmの正方形状に切り取った各試料について、85
    ℃の温水中に10秒間浸漬して引き上げ、次いで25℃
    の水中に10秒間浸漬して引き上げたときの最大収縮方
    向の熱収縮率を測定してその平均値を求めたときに、各
    試料の熱収縮率の測定値が、前記平均値の±3%以内の
    範囲である請求項1〜8のいずれかに記載の熱収縮性ポ
    リエステル系フィルムロール。
  10. 【請求項10】 極限粘度が0.66dl/g以上であ
    る請求項1〜9のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステ
    ル系フィルムロール。
  11. 【請求項11】 前記熱収縮性フィルムが、幅200m
    m以上、長さ300m以上である請求項1〜10のいず
    れかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
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