JP2021063226A - 熱収縮性フィルム、箱状包装資材及び電池セル、熱収縮性フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被覆後の耐久性及び被覆保持性に優れた熱収縮性フィルムを提供すること。【解決手段】ポリエステル樹脂を主成分として含む樹脂層をフィルムの少なくとも一方の面に備えた単層又は積層の熱収縮性フィルムであって、下記ａ）〜ｃ）を満たす熱収縮性フィルムとする。ａ）前記ポリエステル樹脂が共重合ポリエステル樹脂を含むｂ）９９℃の温水中に１０秒間浸漬した際の主収縮方向に対して直交方向における熱収縮率が４％以上１５％以下ｃ）前記熱収縮フィルムが二軸延伸フィルムであり、主収縮方向に対して直交方向の延伸倍率が１．３倍以上【選択図】なし

Description

本発明は、熱収縮性フィルム、箱状包装資材、電池セル及び熱収縮性フィルムの製造方法に関し、詳しくは、被覆後の耐久性及び被覆保持性に優れた熱収縮性フィルム、箱状包装資材及び電池セルに関する。

ハイブリッドカー及び電気自動車等に使用される車両用バッテリー、自然エネルギー及び深夜電力を充電するための電源装置等に使用されるバッテリーは、複数の角型電池セルにより構成されている。上記角型電池セルは、絶縁、防水、保護等のために熱収縮性のフィルム又はチューブによって被覆されて用いられる。

上記フィルムによって被覆された電池セルの包装体としては、一般的に、図３に示すような角型の電池セル１０１の胴体部１０２に帯状のフィルム１００等を巻き付けた角型包装体（例えば、特許文献１参照）が提案されており、チューブによって被覆された電池セルの包装体としては、図４に示すようなチューブ状のフィルム２００等の一端側（底）２０１をシールし、袋状にして角型の電池セル１０１を挿入する角型包装体等が提案されている。しかしながら、これらの包装体では、必ずしも充分に電池セル１０１を被覆できず、結露等で電池セル１０１を挿入する筐体の底に水がたまった際に、電池セル１０１が剥き出しになっている部分で短絡が発生する場合がある。

また、図４に示した例では、フィルム２００によって被覆された電池セル１０１の底部がシール部と接触するので、フィルム２００等を被覆した電池セル１０１が自立しない場合がある。更に、近年では、車中でのバッテリーが配置される空間の占める体積を少なくして、車の小型化を図る傾向があり、バッテリーの放熱性が問題となっている。バッテリーからの発熱を効率よく放熱する技術としては、電池セル１０１からの放熱を電池セル１０１が収納される筐体底面から行う技術が確立されている。しかしながら、図４に示した例では、電池セル１０１の底面が筐体に充分接触しないので、放熱性が悪い場合がある。これらの改良のために、フィルム２００によって被覆された電池セル１０１が自立できるように底部にガゼットが設けられた角型包装体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、特許文献２に記載の角型包装体では、フィルム等の厚さが薄い場合には、底部にガゼットを入れることで底部を平らにすることは可能であるが、フィルム等の厚さを薄くすると、破れる等の別の不具合が発生しやすくなる。また、一般的に電池セル被覆用として必要な厚さを有するフィルム等では、特許文献２に記載の角型包装体のように、ガゼットを設けて底部を平らにするように折り加工が多いと加工が困難となる場合がある。このような問題に対応する技術としては、図５に示すように、フィルムを断裁して山折り部３０１（図５の破線参照）及び切り込み部３０２（図５の実線参照）を設けた箱状包装資材展開体３００とし、フィルムの一端側３０３が箱状包装体４００の内側となり、フィルムの他端側３０４が箱状包装体４００の外側となるようにしてヒートシール加工で箱状に組立てた箱状包装体４００（図６参照）とすることが提案されている。

実用新案登録第３２００７０６号公報 実用新案登録第３１９５３９４号公報

これら電池セルの絶縁被覆用のフィルム又はチューブとして、従来は、塩化ビニル製のものが多く用いられてきたが、近年、環境への配慮等の理由から非塩化ビニル化の要求がある。また、塩化ビニル製のフィルム又はチューブの場合、特に車両用途では長期に振動を与えると、筐体とフィルム等とが擦れることでフィルム等が破れる恐れがある。そこで、これらの改良のため、ポリエステル系樹脂製のフィルム又はチューブが検討されている。しかしながら、ポリエステル系樹脂製のチューブ又はフィルムは、一般にヒートシール加工が難しく、袋状及び箱状の包装体に加工する際に、ヒートシール部で接着不良及び穴開き等が起こりやすい。また、長期耐久性の観点では、塩化ビニル製のフィルム又はチューブと同様に、破れ及び擦れ等が発生する場合もある。更に、ポリエステル系樹脂製のフィルム又はチューブは、寒暖の繰り返しにより二次収縮が起こり、被覆状態不良が起こりやすいという問題もある。

上記図５に示すような箱状包装資材展開体を用いる場合は、切り込み部がＬ字状となっているため高い加工の精度が要求され、また搬送時等にＬ字状の切り込みが拡大してしまい、箱状包装資材展開体の破れ等につながる。さらにヒートシール加工で箱状に組み立てる際に、Ｌ字切り込み部を起点に内側に折込むため、高い組立精度が要求され、組立がずれやすいことによるヒートシール部のずれが生じ、ヒートシール不良となる場合がある。 このような問題に対応するには、図７に示すような箱状包装資材展開体を、ヒートシール加工で箱状に組立てた箱状包装体６００（図８参照）とすることが有効である。
しかし、図７に示すような箱状包装資材展開体を、図８に示すような箱状包装体６００とした場合、箱状包装体６００のヒートシール部の一部において、重なるフィルムの収縮方向が主収縮方向と、主収縮方向に直交する方向とが混在することとなる。主収縮方向と、主収縮方向に直交する方向では、二次収縮の大きさが異なるためヒートシール部の際（ヒートシール部の近傍）でフィルムのズリに伴う穴開きが発生しやすいという問題もある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、被覆後の耐久性及び被覆保持性に優れた熱収縮性フィルム、箱状包装資材及び電池セルを提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂のフィルムにおいて、主収縮方向における熱収縮率、主収縮方向に対して直交方向における熱収縮率、上記主収縮方向における熱収縮率と主収縮方向に対して直交方向における熱収縮率との差を特定の範囲とすることにより、上記従来技術の課題を解決し得る熱収縮性フィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。

本発明は以下の［１］〜［１３］を提供する。
［１］ポリエステル樹脂を主成分として含む樹脂層をフィルムの少なくとも一方の面に備えた単層又は積層の熱収縮性フィルムであって、
下記ａ）〜ｄ）を満たす熱収縮性フィルム。
ａ）前記ポリエステル樹脂が共重合ポリエステル樹脂を含む
ｂ）９９℃の温水中に１０秒間浸漬した際の主収縮方向における熱収縮率が４０％以上６５％以下
ｃ）９９℃の温水中に１０秒間浸漬した際の主収縮方向に対して直交方向における熱収縮率が４％以上１５％以下
ｄ）９９℃の温水中に１０秒間浸漬した際の主収縮方向の熱収縮率と主収縮方向に対して直交方向における熱収縮率との熱収縮率差（主収縮方向における熱収縮率−主収縮方向に対して直交方向における熱収縮率）が３０％以上５５％以下
［２］下記ｅ）〜ｇ）を満たす［１］に記載の熱収縮性フィルム。
ｅ）示差走査型熱量測定により、１０℃／分で昇温した際の結晶融解熱量（ΔＨｍ）が２０Ｊ／ｇ以下
ｆ）一方の表面同士の融着温度（ＦＴ１）と他方の表面同士の融着温度（ＦＴ２）との融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値が２０℃以下
ｇ）７０℃の温水中に１０秒間浸漬した後のネックイン率が５．０％以下
［３］前記共重合ポリエステル樹脂が、共重合成分としてテレフタル酸とエチレングリコールとを含み、更に１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、及びイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、［１］または［２］記載の熱収縮性フィルム。
［４］前記共重合ポリエステル樹脂が、共重合成分として、エチレングリコール以外のジオール成分をジオール成分総量１００モル％に対して、１５モル％以上含む［１］〜［３］のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
［５］ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠したテーバー摩耗試験において、摩耗輪に規定の荷重４．９Ｎを加え、回転台を一定速度７０回転／分で回転させた際、試験片表面の１０００回転当たりの摩耗質量が２５ｍｇ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
［６］体積固有抵抗が１×１０¹⁴Ω・ｃｍ以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
［７］絶縁破壊電圧が８ｋＶ以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
［８］絶縁被覆用である、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
［９］電池セル被覆用である、［１］〜［８］のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。［１０］箱状包装資材展開体に裁断されてなる、［１］〜［９］のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
［１１］上記［１０］に記載の熱収縮性フィルムを用いた箱状包装資材であって、折り曲げ加工部及びヒートシール部を備えたことを特徴とする、箱状包装資材。
［１２］上記［１１］に記載の箱状包装資材で被覆されてなることを特徴とする、電池セル。
［１３］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱収縮性フィルムの製造方法であって、主収縮方向の延伸倍率が３．０倍以上、主収縮方向に直交する方向の延伸倍率が１．３倍以上に延伸する工程を少なくとも有する熱収縮性フィルムの製造方法。

本発明によれば、被覆後の耐久性及び被覆保持性に優れた熱収縮性フィルム、箱状包装資材及び電池セルを実現できる。

図１は、本発明の実施例に係るヒートサイクル試験における箱状包装体の寸法の説明図である。 図２は、本発明の実施例に係るヒートサイクル試験で用いられるアルミ金属塊の寸法の説明図である。 図３は、従来技術のフィルムによる電池セルの被覆の説明図である。 図４は、従来技術のチューブによる電池セルの被覆の説明図である。 図５は、本発明の第１の実施の形態における箱状包装資材展開体の模式図である。 図６は、本発明の第１の実施の形態における箱状包装体の模式図である。 図７は、本発明の第２の実施の形態における箱状包装資材展開体の模式図である。 図８は、本発明の第２の実施の形態における箱状包装体の模式図である。

以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態によって何ら限定されるものではない。

なお、本明細書において、「主成分とする」とは、主成分として含有される樹脂が有する作用及び効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する意味である。また、「主成分とする」とは、具体的な含有率を制限するものではないが、構成成分全体に対する含有率が５０質量％以上を占める成分であることが好ましく、７０質量％以上を占める成分であることがより好ましく、８０質量％以上を占める成分であることが更に好ましく、また１００質量％以下の範囲を占める成分である。以下、本実施の形態に係る熱収縮フィルムについて詳細に説明する。

＜実施の形態＞
本実施の形態に係る熱収縮性フィルムは、ポリエステル樹脂を主成分として含む樹脂層をフィルムの少なくとも一方の面に備えた単層又は積層の熱収縮性フィルムであって、 下記ａ）〜ｄ）を満たす熱収縮性フィルムである。
ａ）前記ポリエステル樹脂が共重合ポリエステル樹脂を含む
ｂ）９９℃の温水中に１０秒間浸漬した際の主収縮方向における熱収縮率が４０％以上６５％以下
ｃ）９９℃の温水中に１０秒間浸漬した際の主収縮方向に対して直交方向（以下、単に「直交方向」という）における熱収縮率が４％以上１５％以下
ｄ）９９℃の温水中に１０秒間浸漬した際の主収縮方向の熱収縮率と直交方向における熱収縮率との熱収縮率差（主収縮方向における熱収縮率−直交方向における熱収縮率）が３０％以上５５％以下

〔ポリエステル樹脂〕
まず、熱収縮性フィルムの樹脂層に用いられるポリエステル樹脂について説明する。 上記ポリエステル樹脂とは、構成原料として、ジカルボン酸成分及びジオール成分を含む共重合成分を重合することにより得られる熱可塑性樹脂である。

本実施の形態に係る熱収縮性フィルムは、ポリエステル樹脂を主成分として含む樹脂層をフィルムの少なくとも一方の面に備えた単層又は積層の熱収縮性フィルムであって、前記ポリエステル樹脂が共重合ポリエステル樹脂を含むことが必要である。

（共重合ポリエステル）
本実施の形態で用いる共重合ポリエステルとは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを含み、更に上記テレフタル酸、エチレングリコール以外のジカルボン酸成分及びジオール成分の少なくとも一方を含む共重合成分を共重合させたものである。また、共重合ポリエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸としては、熱収縮性フィルムのヒートシール部の穴開き及び接着不良を防ぐ観点、被覆後の耐久性及び被覆保持性の観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸が特に好ましい。また、テレフタル酸を主成分とすることがより好ましい。

共重合成分におけるテレフタル酸の配合量は、熱収縮性フィルムのヒートシール部の穴開き及び接着不良を防ぐ観点、被覆後の耐久性及び被覆保持性の観点から、ジカルボン酸成分の総量１００モル％に対し、７５モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、８５モル％以上が更に好ましく、また１００モル％以下が好ましい。

上記ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等が挙げられる。これらのジオール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジオール成分としては、熱収縮性フィルムのヒートシール部の穴開き及び接着不良を防ぐ観点、被覆後の耐久性及び被覆保持性の観点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。また、エチレングリコールを主成分とすることがより好ましい。

共重合成分におけるエチレングリコールの配合量は、熱収縮性フィルムのヒートシール部の穴開き及び接着不良を防ぐ観点、被覆後の耐久性及び被覆保持性の観点から、ジオール成分総量１００モル％に対して、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましく、また８５モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましい。

また、共重合成分におけるエチレングリコール以外のジオール成分の配合量は、熱収縮性フィルムのヒートシール部の穴開き及び接着不良を防ぐ観点、被覆後の耐久性及び被覆保持性の観点から、ジオール成分総量１００モル％に対して、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、また６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。

本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂は、共重合成分としてテレフタル酸とエチレングリコールとを含み、更に結晶性の低い成分、例えば、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、及びイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが、熱収縮性フィルムのヒートシール部の穴開き及び接着不良を防ぐ観点、被覆後の耐久性及び被覆保持性の観点から好ましい。中でも、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸を含むことが特に好ましい。

本実施の形態で用いる共重合ポリエステル樹脂は、共重合成分としてジカルボン酸成分及びジオール成分を所定の成分量になるように調整し、この共重合成分を公知の方法に従い、まずエステル化反応を行った後、重縮合反応させることにより得ることができる。

本実施の形態で用いるポリエステル樹脂は、上記共重合ポリエステル樹脂を含むものであり、例えば、テレフタル酸とエチレングリコールのみからなるポリエチレンテレフタレート（ホモポリエステル）と１種類以上の共重合ポリエステルを含むものであってもよく、１種類の共重合ポリエステルのみからなるものであってもよく、また、異なる組成の共重合ポリエステルを２種以上含んでいてもよい。

＜フィルムの層構成＞
本実施の形態に係る熱収縮性フィルムは、ポリエステル樹脂を主成分として含む樹脂層をフィルムの少なくとも一方の面（例えば、表面又は裏面）に備えていればよい。すなわち、熱収縮性フィルムは、ポリエステル樹脂を主成分として含む樹脂層をフィルムの一方の面（表面又は裏面）に備えていてもよく、両面（表面及び裏面）に備えていてもよい。

熱収縮性フィルムの層構成は、要求品質や用途の観点等から、必要に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂を主成分として含む樹脂層の単層フィルムであってもよく、ポリエステル樹脂を主成分として含む樹脂層に他の樹脂層が積層された複数層の積層フィルムであってもよい。また、熱収縮性フィルムには、更に必要に応じて、蒸着層や各種コート層等を設けることもできる。

上記ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層には、上記ポリエステル樹脂以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラー、各種樹脂等が挙げられる。また、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。

＜熱収縮性フィルムの製造方法＞
上記熱収縮性フィルムの製造方法は、特に限定されるものではない。熱収縮性フィルムが単層フィルムである場合は、例えば、Ｔダイ法、チューブラー法等公知の方法により製造することができる。また、熱収縮性フィルムが積層フィルムである場合は、例えば、複数の押出機を用いて共押出しする方法や、各層を構成する樹脂を別々にシート化した後に、プレス法、ロールニップ法等を用いて積層する方法等により製造することができる。

熱収縮性フィルムは、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、長間隔延伸法等により、一軸又は二軸延伸される。特に本実施の形態に係る熱収縮性フィルムは、二軸延伸されたフィルムであることが好ましい。

熱収縮性フィルムの形態は特に限定されず、平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性や内面への印刷可能性等の観点から、平面状の形態であることが好ましい。 平面状フィルムの製造方法としては、例えば、単層フィルムの場合は、押出機を用いて樹脂層で使用する樹脂又は樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、チルドロールで冷却固化してフィルムを得る方法が例示できる。また、積層フィルムの場合は、上記の方法において複数の押出機を用いて共押出すればよい。得られたフィルムは、縦方向にロール延伸、横方向にテンター延伸をし、その後、アニール、冷却、必要に応じてコロナ放電処理等の工程を経ることにより、一軸又は二軸方向に延伸された平面状フィルムとすることができる。また、上記のＴダイによる方法以外にも、チューブラー法により一軸又は二軸方向に延伸されたフィルムを切り開いて平面状フィルムを製造する方法も適用できる。

二軸延伸は、フィルムの引き取り方向（縦方向）と、フィルムの引き取り方向に直交する方向（横方向）とを同時に行ってもよいが、いずれか一方を先に行う逐次二軸延伸が効果的である。逐次二軸延伸では、フィルムの引き取り方向、フィルムの引き取り方向に直交する方向のどちらを先に延伸してもよい。

延伸温度は、熱収縮性フィルムを構成する樹脂の軟化温度及び熱収縮性フィルムの用途によって適宜変更される。延伸温度は、ネックイン率を低減する観点から、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８５℃以上が更に好ましく、９０℃以上がより更に好ましく、また１３０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。

通常、二軸延伸した際にフィルムの延伸倍率の高い方向が、熱をかけて収縮させた時の熱収縮率が高い主収縮方向となる。
主収縮方向の延伸倍率は、熱収縮性フィルムの構成成分、延伸手段、延伸温度、製品形態に応じて適宜決定される。主収縮方向の延伸倍率は、３．０倍以上であり、４．０倍以上が好ましく、５．０倍以上がより好ましく、また７．０倍以下であり、６．０倍以下が好ましい。

車載バッテリーに用いられる電池セルの被覆絶縁用のように、ほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途の場合でも、直交方向に収縮特性を阻害しない範囲で延伸をすることも効果的となる。

直交方向に延伸する場合の延伸温度は、典型的には６０℃以上１００℃以下の範囲である。延伸方法はロール延伸法が好ましく、かかる温度範囲であればロールへのフィルムの貼り付きがなく均一な延伸が可能である。また延伸倍率については、大きくなるほど耐破断性は向上するが、それに伴い熱収縮率が上昇し、被覆性に影響を及ぼすことがあるため、１．３倍以上であり、１．４倍以上が好ましく、また２．０倍以下であり、１．８倍以下が好ましい。

また、熱収縮性フィルムは、延伸後に延伸フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、熱収縮性フィルムの冷却を行うことにより、収縮性を付与して保持することができる。

熱収縮性フィルムの厚さは、後述する体積固有抵抗及び絶縁破壊電圧を満足すれば特に制限はないが、耐摩耗性、絶縁性及び一般的なポリエステル系熱収縮性フィルムの特性等の観点から、フィルムの厚さ（絶対平均厚さ）が、８０μｍ以上であることが好ましく、８５μｍ以上であることがより好ましく、９０μｍ以上であることが更に好ましい。また、フィルムの厚さは、折り等の加工を行う必要性及びコスト等の観点から、１２０μｍ以下であることが好ましい。絶縁性に関する特性については、フィルムの厚さ（絶対平均厚さ）との関係があり、一般的に、フィルムの厚さが厚いほど絶縁性は上がり、より絶縁性に関する特性を担保できる。

このようにして製造される本実施の形態に係る熱収縮フィルムは、下記のｂ）〜ｄ）の要件を満たすものである。
ｂ）９９℃の温水中に１０秒間浸漬した際の主収縮方向における熱収縮率が４０％以上６５％以下
ｃ）９９℃の温水中に１０秒間浸漬した際の直交方向における熱収縮率が４％以上１５％以下
ｄ）９９℃の温水中に１０秒間浸漬した際の主収縮方向の熱収縮率と直交方向における熱収縮率との熱収縮率差（主収縮方向における熱収縮率−直交方向における熱収縮率）が３０％以上５５％以下

＜熱収縮率＞
上記熱収縮性フィルムは、９９℃の温水中に１０秒間浸漬した際の主収縮方向における熱収縮率が４０％以上であり、４２％以上であることが好ましく、４４％以上であることがより好ましく、６５％以下であり、６３％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。熱収縮性フィルムの主収縮方向における熱収縮率が上記下限値以上であれば、図６や図８に示すように、箱状包装体に加工して電池セルに被せた後、シュリンカーで収縮して電池セルに被覆する工程において、タイトに密着できずに、電池セルと熱収縮性フィルムとの間に結露等により水分が入り込むリスクが生じることもない。また、熱収縮性フィルムの主収縮方向における熱収縮率が上記上限値以下であれば、シュリンカーで収縮させた際に、直交方向に大きな引けが生じることもない。ここで、「主収縮方向」とは、９９℃の温水中に１０秒間浸漬した際の収縮率が最も大きい方向を意味する。

熱収縮性フィルムは、引けが生じると、収縮加工において、電池セルの一部が被覆できなくなってしまい、絶縁性が低下する場合がある。また、仮にこの段階でバッテリーを被覆できたとしても、寸法形状に余裕がないため、車のバッテリー搭載部の温度の上昇と下降の繰り返しにより、熱収縮性フィルムに二次収縮が発生し、その結果電池セルの一部が被覆できなくなってしまうリスクが高まる。また、二次収縮によりヒートシール部の際（近傍）での収縮によるズリの力が大きくなり、割れが発生するリスクが高まる。なお、熱収縮率でのコントロール以外にも、熱収縮性フィルムの高さ寸法を大きくすることで、上記リスクに対応することも可能である。しかしながら、余分な材料を多く使用することになり、コスト面で好ましくなく、電極等の被覆不要な部分まで被覆してしまうことにもなるため、熱収縮フィルムの寸法を大きくして対応するよりも、熱収縮フィルムの熱収縮率を適切なものとすることが品質設計上好ましい。

また、熱収縮性フィルムは、９９℃の温水中に１０秒間浸漬した際の直交方向における熱収縮率が４％以上であり、５％以上であることが好ましく、６％以上であることがより好ましく、１５％以下であり、１４％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましい。収縮性フィルムの直交方向における熱収縮率が上記下限値以上であれば、フィルムの直交配向による直交方向の剛性が充分となり、二次収縮によりヒートシール部際での収縮によるズリの力による割れが発生しにくい。また、熱収縮性フィルムは、熱収縮性フィルムの直交方向における熱収縮率が上記上限値以下であれば、シュリンカーで収縮させた際に、直交方向に大きな引けが生じることもない。

上記熱収縮性フィルムは、９９℃の温水中に１０秒間浸漬した際の主収縮方向の熱収縮率と直交方向における熱収縮率との熱収縮率差（主収縮方向における熱収縮率−直交方向における熱収縮率）が３０％以上であり、３１％以上であることが好ましく、３２％以上であることがより好ましく、５５％以下であり、５３％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。主収縮方向の熱収縮率と直交方向における熱収縮率との差が上記の上限下限の範囲内であれば、主収縮方向の熱収縮時、主収縮方向に直行する方向の収縮率による影響を受けにくく、熱収縮時にフィルムを均一に収縮させる事ができる。被覆物に収縮させた際、被覆物とのフィルムとが均一に密着させることができる。例えば、被覆物が電池セルの場合、熱収縮性フィルムとの間に結露等により水分が入り込むことがなく好ましい。

また、実施の形態に係る熱収縮性フィルムは、更に、下記ｅ）〜ｇ）を満たすことが好ましい。
ｅ）示差走査型熱量測定により、１０℃／分で昇温した際の結晶融解熱量（ΔＨｍ）が２０Ｊ／ｇ以下
ｆ）一方の表面同士の融着温度（ＦＴ１）と他方の表面同士の融着温度（ＦＴ２）との融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値が２０℃以下
ｇ）７０℃の温水中に１０秒間浸漬した後のネックイン率が５．０％以下

＜結晶融解熱量（ΔＨｍ）＞
熱収縮性フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠し、示差熱走査型熱量測定により、昇温速度１０℃／分でフィルムを昇温した際の結晶融解熱量（ΔＨｍ）が２０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。結晶融解熱量（ΔＨｍ）が２０Ｊ／ｇ以下であれば、ヒートシールが可能な温度が場所によって異なる現象が起こらず、ヒートシールが不安定になることがない。熱収縮性フィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ）は、１８Ｊ／ｇ以下が特に好ましく、１６Ｊ／ｇ以下がより好ましい。

一般的に、結晶性が低い原材料でフィルムを構成する場合は、フィルムの場所によって結晶性の高いところと低いところという分布ができにくく、フィルム加工方法及び加工条件に制約はない。これに対して、結晶性が高い原材料でフィルムを構成する場合は、フィルムの加工方法及び加工条件によって、表面及び裏面の結晶性が相互に異なり易くなるだけでなく、同一面同士でもフィルムの場所によって結晶性が異なり易いので、フィルム加工方法及び加工条件により結晶性に分布ができてしまう場合がある。そこで、熱収縮フィルムは、原材料の結晶融解熱量（ΔＨｍ）が２０Ｊ／ｇ以下であることにより、フィルム加工方法及び加工条件による結晶性の分布の発生を防ぐことができる。

＜融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）＞
熱収縮性フィルムは、一方の面（例えば、被覆体に対する熱収縮性フィルムの表面）同士の融着温度（ＦＴ１）と他方の面（例えば、被覆体に対する熱収縮性フィルムの裏面）同士の融着温度（ＦＴ２）との融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値が２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下がより好ましく、１０℃以下が更に好ましい。融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値が２０℃以下であれば、熱収縮性フィルムの一方の面（例えば、表面）と他方の面（例えば、裏面）とをヒートシールする際に、融着温度を低い方の条件に合わせてヒートシール加工を行っても、ヒートシールが不充分になり接着不良が起こる等の不具合が生じない。また、融着温度を高い方に合わせてヒートシール加工を行っても、融着温度の低い面のシール部に過熱による穴開き等の不具合が発生することがない。このように、一方の面と他方の面とをヒートシールする場合であっても、融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値が２０℃以下であれば、ヒートシール加工を好適に行うことができる。

本実施の形態において、融着温度とは、以下の条件で測定したものである。まず、熱収縮性フィルムを横方向６０ｍｍ、縦方向３０ｍｍの大きさに切り取り、熱収縮性フィルムの各面同士を重ねた後、１０ｍｍ幅のヒートシールバーを有するヒートシーラーに、ヒートシールバーの長手方向と横方向とを合わせてセットする。そして、シール温度を５℃間隔で、各所定の温度で片側より加熱し、０．１ＭＰａの圧力で６０秒間ヒートシールした後、１０秒間静置してシール部を剥離し、３回繰り返し（Ｎ＝３）実施して全て破れずに剥離できる最高温度が融着温度である。

＜ネックイン率＞
熱収縮性フィルムは、７０℃の温水に１０秒間浸漬した時のネックイン率が５．０％以下であることが好ましく、３．５％以下であることが特に好ましく、２．１％以下であることがより好ましい。ネックイン率が５．０％以下であれば、上述したバッテリー搭載部の温度の上昇と下降との繰り返しにより、少しずつ収縮及びネックインが進み、電池セルの一部が剥き出しになってしまうという不具合が生じることがない。上記熱収縮性フィルムは、上記熱収縮率及び上記ネックイン率をどちらも満足することで、長期間使用しても被覆不良等が起こらず、優れた絶縁性や防水性を維持することができるものとなる。なお、ネックイン率は、フィルム製造時の延伸条件等により調整することができる。

本実施の形態において、ネックイン率とは、以下により測定した値である。まず、熱収縮性フィルムを主収縮方向に１４０ｍｍ以上、直交方向に１００ｍｍの大きさに切り取り、内寸長さ１４０ｍｍ、幅１２０ｍｍの固定枠治具に主収縮方向と内寸長さ方向を合わせて、主収縮方向を１４０ｍｍ長さで両端を固定した状態で取り付ける。そして、固定枠治具に取り付けた熱収縮性フィルムを７０℃の温水バスに１０秒間浸漬した後、３０℃以下の冷水に１０秒間浸漬して、直交方向の最大の熱収縮率を求めて得らえた熱収縮率を２で割った値がネックイン率である。

本実施の形態の収縮性フィルムは、上記ｂ）〜ｄ）の物性を満たすものであり、好ましくは更にｅ）〜ｇ）の物性を満たすものである。このような物性を満たすフィルムは、例えば、前述のポリエステル樹脂を用いて、熱収縮性フィルムを製造する際に、主収縮方法の延伸倍率を３．０倍以上、主収縮方向に直交する方向の延伸倍率を１．３倍以上に延伸する工程を経ることにより得ることができる。

＜耐摩耗性＞
また、本実施の形態の熱収縮性フィルムは、下記の耐摩耗性を有することが好ましい。 熱収縮性フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠したテーバー摩耗試験において、摩耗輪に規定の荷重４．９Ｎを加え、回転台を一定速度７０回転／分で回転させた際、試験片表面の１０００回転当たりの摩耗質量が２５ｍｇ以下であることが好ましく、２２ｍｇ以下であることがより好ましく、２０ｍｇ以下であることが更に好ましく、１８ｍｇ以下であることが特に好ましい。

熱収縮性フィルムは、摩耗質量が２５ｍｇ以下であれば、電池セルが挿入される筐体と電池セルに被覆された絶縁材との振動により擦れが発生した結果、穴開きが発生して絶縁性が担保できなくなることがない。一般に、絶縁性保持の観点から、物理的な擦れによる穴開き等が発生し易い被覆材は好ましくない。特に車両用に使用されるバッテリーにおいては、電池セルを収納する筐体と、電池セルに被覆された絶縁材とが、振動により擦れが発生することがあるため、絶縁材の耐摩耗性は要求品質上重要な要素である。なお、摩耗質量は、適切な材料選択、フィルム製造時の延伸条件等により、適宜調整することができる。

＜体積固有抵抗＞
熱収縮性フィルムは、体積固有抵抗が、１×１０¹⁴Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０¹⁵Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。熱収縮性フィルムは、体積固有抵抗が１×１０¹⁴Ω・ｃｍ以上であれば、絶縁性能を担保可能であり、電池セルに過電圧がかかってしまった場合でも、破壊せずに耐性を有することができるので、電池セルの電気的ショートによるトラブルを防止することができる。

＜絶縁破壊電圧＞
熱収縮性フィルムの絶縁破壊電圧は、８ｋＶ以上であることが好ましく、１０ｋＶ以上であることがより好ましく、１１ｋＶ以上であることが更に好ましい。熱収縮性フィルムは、絶縁破壊電圧が８ｋＶ以上であれば、絶縁性能を担保可能であり、過電圧がかかってしまった場合でも、破壊せずに耐性を有することができるので、電池セルの電気的ショートによるトラブルを防止することができる。熱収縮性フィルムの絶縁破壊電圧の上限値に特に制限はなく、例えば、２０ｋＶ以下である。

＜フィルムの固有粘度＞
熱収縮性フィルムの固有粘度は、０．５０ｄｌ／ｇ以上１．１０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。熱収縮性フィルムの固有粘度が、０．５０ｄｌ／ｇ以上であれば、容易に製膜でき、物性、強度も充分なフィルムが得られる。また、当該固有粘度が、１．１０ｄｌ／ｇ以下であれば、安定して押出することができる。上述した効果がより一層向上する観点から、熱収縮性フィルムの固有粘度は、０．５５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、また１．０ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．９０ｄｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。なお、上記フィルムの固有粘度は、測定試料１ｇを精秤し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比１対１）の混合溶媒に溶解させて濃度が０．０１ｇ／ｃｍ³の溶液を調製し、３０℃における溶媒との相対粘度ηｒを測定して求めた値である。

＜収縮応力＞
熱収縮性フィルムの収縮応力は特に制限はないが、８０℃のシリコンオイル中に１分間浸漬した際の最大収縮応力が、７．０ＭＰａ以下であることが好ましく、５．０Ｍａ以下であることがより好ましく、また１．０ＭＰａ以上であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。熱収縮性フィルムは、収縮応力が７．０ＭＰａ以下であれば、被覆対象物を被覆した際にシール部が剥がれる等の不具合が生じることがなく、また収縮応力が１．０ＭＰａ以上であれば、被覆後に熱収縮性フィルムがシワになりにくく、電池セルを電気回路等に組み込む際にシワが配列の障害となることがない。

また、本実施の形態に係る熱収縮性フィルムは、適宜裁断することにより、所望形状の箱状包装資材展開体として用いることもできる。この箱状包装資材展開体は、例えば、電池セル等の絶縁包装材として好適に用いることができる。
また、熱収縮性フィルムは、裁断、折り曲げ、接着等の各種加工を施し、包装資材とすることができる。形状としては、例えば、箱状や袋状とすることができる。具体的には、熱収縮性フィルムを裁断加工して箱状展開断裁体とし、更に折り曲げ、ヒートシール等により接着加工を施すことにより、箱状包装資材とすることができる。

上記箱状包装資材展開としては、加工して箱状包装資材とすることができれば、特に限定されるものではないが、例えば、図５や図７に示すように、フィルムを裁断して山折り部（図５の３０１、図７の５０１破線参照）及び切り込み部（図５の３０２、図７の５０２実線参照）を設けた箱状包装資材展開体が挙げられる（図５の３００、図７の５００参照）。上記図５や図７に示す、箱状包装資材展開体は、加工することにより、図６や図８に示す箱状包装体とすることができる。

例えば、上記図７に示すような箱状包装資材展開体５００は、フィルムの一端側５０５が箱状包装体６００の内側となり、フィルムの他端側５０３および５０４が箱状包装体６００の外側となるようにしてヒートシール加工することで箱状包装体６００（図８参照）とすることができる。

上記箱状包装体６００は、前述のようにヒートシール部の一部において、フィルムの収縮方向が主収縮方向（図７の５０５）と、直交方向（図７の５０３、５０４）とが重なることとなる。そのため、従来の熱収縮性フィルムを用いて上記箱状包装体６００を作製した場合は、二次収縮が発生した際に、収縮率差によりズリが発生し、ヒートシール部の際に穴開き等の不具合が生じやすい。
一方、本実施の形態に係る熱収縮性フィルムは、前記ａ）〜ｄ）を満たすため、二次収縮の発生を抑えることができるものである。そのため、本実施の形態に係る熱収縮性フィルムを用いて上記箱状包装体６００を作製した場合は、穴開き等の不具合が発生しにくいものとなる。

以上説明したように、実施の形態によれば、主収縮方向における熱収縮率、直交方向における熱収縮率、熱収縮率差が所定範囲内となるので、被覆後の耐久性及び被覆保持性が阻害されることがなく、ヒートシール部際の穴開きを防ぐことができる。これにより、収縮フィルム内での結晶性の分布が生じることがなく、熱収縮性フィルムの一方の面（表面）と他方の面（裏面）とを接着する場合であっても、接着不良が生じることもなく、熱収縮時の裂けの発生及び急激なネックインを防ぐことができる。また、絶縁性、耐摩耗性、被覆保持性、耐久性等の全ての品質において優れたものが得られるので、ヒートシール部の穴開き及び接着不良も防ぐことができる熱収縮性フィルムを実現することが可能となる。

上記実施の形態に係る熱収縮性フィルムは、被覆後の絶縁性、耐久性、耐摩耗性及び被覆保持性に優れているので、これらの品質を要求される分野、例えば、ハイブリッドカー及び電気自動車等に使用される車両用バッテリー、自然エネルギー及び深夜電力を充電するための電源装置等に使用されるバッテリーを構成する電池セルの絶縁被覆用途等に好適に使用することができる。

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例、及び比較例によって何ら限定されるものではない。また、以下の実施例では、積層フィルムの引き取り方向（流れ方向）を「縦方向」（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、「縦方向」に直交する方向を「横方向」（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と記載する。

まず、本発明者らは、上述した実施の形態に係る熱収縮性フィルムを作製し、作製した熱収縮性フィルムの「主収縮方向における熱収縮率」、「直交方向における熱収縮率」、「熱収縮率差」等とヒートサイクル試験との関係を調べた。各種測定条件を以下に示す。

＜評価方法＞
（１）熱収縮率
実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルムをＭＤ２０ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、９９℃の温水バスに１０秒間浸漬した後、３０℃以下の冷水に１０秒間浸漬して主収縮方向における収縮量を測定した。また、実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルムをＴＤ２０ｍｍ、ＭＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、９９℃の温水バスに１０秒間浸漬した後、３０℃以下の冷水に１０秒間浸漬して直交方向における収縮量を測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で示す。また、主収縮方向における熱収縮率と、直交方向における熱収縮率との差を算出した。参考値として、温水バスの温度を８０℃とし、同様の方法にて８０℃での主収縮方向における収縮量、直交方向における収縮量を測定し、熱収縮率を算出した。

（２）結晶融解熱量（ΔＨｍ）
ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠し、示差走査型熱量計（型番：「Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ」、パーキンエルマージャパン社製）により、昇温速度１０℃／分で熱収縮性フィルムを昇温した際のサーモグラフのピーク面積から結晶融解熱量（ΔＨｍ）を求めた。

（３）融着温度（ＦＴ）
実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルムをＴＤ６０ｍｍ、ＭＤ３０ｍｍの大きさに切り取り、熱収縮性フィルムの各面同士を２枚重ねて、１０ｍｍ幅のヒートシールバーを有するヒートシーラーに、ヒートシールバーの長手方向に熱収縮性フィルムのＴＤを合わせセットした後、所定の温度で片側より加熱し、０．１ＭＰａの圧力で６０秒間ヒートシールした。その後、１０秒間静置してシール部を剥離した。以上を３回実施（Ｎ＝３）して、全て破れずに剥離できる最高温度を融着温度とした。シール温度は５℃間隔とした。熱収縮性フィルムの一方の面（表面）同士の融着温度（ＦＴ１）、他方の面（裏面）同士の融着温度（ＦＴ２）、及び融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値を測定した。

（４）ネックイン率
実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向に１４０ｍｍ以上、直交方向に１００ｍｍの大きさに切り取り、内寸長さ１４０ｍｍ、幅１２０ｍｍの固定枠治具に主収縮方向と内寸長さ方向を合わせて、主収縮方向を１４０ｍｍ長さで両端を固定した状態で取り付けた後、７０℃の温水バスに１０秒間浸漬した後、３０℃以下の冷水に１０秒間浸漬した。その後、直交方向の最大の熱収縮率を測定し、測定した値を２で割った値をネックイン率（％）とした。

（５）耐摩耗性（摩耗質量）
実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠し、テーバー摩耗試験を行った。テーバー式摩耗試験機（型番：「ロータリーアブレッサーＮｏ．４１０」、東洋精機製作所社製）の回転台に試験片を固定し、規定の摩耗輪ＣＳ−１７を取付けた。摩耗輪に規定の荷重４．９Ｎを加え、回転台を一定速度７０回転／分で１０００回転させた際、試験片表面の１０００回転当たりの摩耗質量により以下の通り評価した。評価基準を以下に示す。評価「○」および「△」が合格範囲である。
〇：摩耗質量２０ｍｇ以下
△：摩耗質量２０ｍｇを超え２５ｍｇ以下
×：摩耗質量２５ｍｇを超える

（６）体積固有抵抗
実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、体積固有抵抗を測定した。熱収縮性フィルムをＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、体積固有抵抗測定機（アドバンテスト社製）を用いて、二つの電極を表面と裏面に接触させ、５００Ｖの直流電圧を印加し、１分後の電極間に流れる電流を測定し体積固有抵抗値を求めた。

（７）絶縁破壊電圧
実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルムについて、ＪＩＳ Ｃ２１１０に準拠し、絶縁破壊電圧を測定した。絶縁破壊電圧試験機（原口工業社製）の２つの電極間に試験片を挟んだ後、１ｋＶ／ｓｅｃで電圧を上昇させ、絶縁破壊の起こる瞬間の電圧を求めた。

（８）ヒートサイクル試験評価
図１に示すように、実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルム１０を、表１に記載のシール条件で、縦９５ｍｍ（Ｌ１参照）、横２５．５ｍｍ（Ｌ２参照）、奥行き１５０ｍｍ（Ｌ３参照）の箱状に加工した後、図２に示すように、角形電池セルを想定した縦９０ｍｍ（Ｌ４参照）、横２５ｍｍ（Ｌ５参照）、奥行き１４５ｍｍ（Ｌ６参照）の箱状の大きさのアルミ金属塊２０に、１２０℃で３０秒間熱風を当てて被せた。この段階でシール部に穴開きが発生したものは、下記のヒートサイクル試験を行わなかった。
次に、−４０℃及び６５℃にてそれぞれ０．５時間保持し、昇温、降温にそれぞれ０．５時間かけるヒートサイクルを１０００回実施し、アルミ金属塊２０に被覆されたフィルムにおけるヒートシール部の穴開き（耐久性）について評価した、評価基準を以下に示す。評価「○」が合格範囲である。
○：穴開きなし
△：ヒートシール部の際（近傍）に合計１０ｍｍ未満の穴開き
×：ヒートシール部の際（近傍）に合計１０ｍｍ以上の穴開き、又はシール部に穴開き また、アルミ金属塊２０へのフィルムの被覆保持性について評価した。評価基準を以下に示す。評価「○」が合格範囲である。
○：被覆状態正常
△：電池セル一部剥き出し
×：シール部に穴開きが発生し、ヒートサイクル試験ができなかった

（９）固有粘度の測定
実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルムの固有粘度（ＩＶ：Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）［ｄｌ／ｇ］は、測定試料１ｇを精秤し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比１対１）の混合溶媒に溶解させて濃度が０．０１ｇ／ｃｍ³の溶液を調製し、３０℃における溶媒との相対粘度ηｒを測定して求めた。

（１０）収縮応力
実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向に７０ｍｍ、直交方向１０ｍｍの大きさに切り出し、チャック間距離５０ｍｍにてロードセルにタルミが無い様に固定した。その後、８０±０．５℃のシリコンバスに試料片を浸漬し、１分間での最大応力を測定した。収縮応力は下記式（２）により算出した。
収縮応力（ＭＰａ）＝ロードセルにかかる荷重（Ｎ）／試料片の断面積（ｍｍ²）・・・式（２）

（実施例１）
ジカルボン酸成分がテレフタル酸９８モル％及びイソフタル酸２モル％、ジオール成分がエチレングリコール５５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％及び１，４−ブタンジオール１５モル％である共重合成分を共重合させて得られた共重合ポリエステル樹脂を、２４０℃以上２６０℃以下で溶融混練した。その後、押出機で押出し、４５℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次に、縦延伸機を用いて、得られた未延伸フィルムを予熱７３℃、延伸温度７８℃で縦方向（ＭＤ）に１．４５倍延伸し、縦延伸フィルムを得た。次にフィルムテンターを用いて、得られた縦延伸フィルムを予熱温度１００℃、延伸温度８４℃で横方向（ＴＤ）に５．０倍延伸後、１００℃にて熱処理を行い、厚さ１００μｍの熱収縮性フィルム（固有粘度：０．７７ｄｌ／ｇ）を得た。ヒートサイクル試験のサンプル作製シール条件は、１８０℃にて１秒間保持とした。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を下記表１に示す。

（実施例２）
縦延伸機を用いて、得られた未延伸フィルムを縦方向（ＭＤ）に１．６倍延伸したこと以外は、実施例１と同様に熱収縮性フィルム（固有粘度：０．７７ｄｌ／ｇ）を作製して評価した。ヒートサイクル試験のサンプル作製シール条件は、１８０℃にて１秒間保持とした。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を下記表１に示す。

（実施例３）
縦延伸機を用いて、得られた未延伸フィルムを縦方向（ＭＤ）に１．６倍延伸し、フィルムテンターの熱処理温度を１０５℃としたこと以外は、実施例１と同様に熱収縮性フィルム（固有粘度：０．７７ｄｌ／ｇ）を作製して評価した。ヒートサイクル試験のサンプル作製シール条件は、１８０℃にて１秒間保持とした。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を下記表１に示す。

（比較例１）
ジカルボン酸成分がテレフタル酸９８モル％及びイソフタル酸２モル％、ジオール成分がエチレングリコール５５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％及び１，４−ブタンジオール１５モル％である共重合成分を共重合させて得られた共重合ポリエステル樹脂を２４０℃以上２６０℃以下で溶融混練した。その後、押出機で押出し、５５℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次に、フィルムテンターを用いて、得られた未延伸フィルムを予熱温度１００℃、延伸温度９０℃で横方向（ＴＤ）に５．０倍延伸後、７５℃にて熱処理を行い、厚さ１００μｍの熱収縮性フィルム（固有粘度：０．７７ｄｌ／ｇ）を得た。ヒートサイクル試験のサンプル作製シール条件は、１８０℃にて１秒間保持とした。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を下記表１に示す。

（比較例２）
ジカルボン酸成分がテレフタル酸９０モル％及びイソフタル酸１０モル％、ジオール成分がエチレングリコール６５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０モル％及び１，４−ブタンジオール１５モル％である共重合成分を共重合させて得られた共重合ポリエステル樹脂を２４０℃以上２６０℃以下で溶融混練した。その後、押出機で押出し、３５℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次に、フィルムテンターを用いて、得られた未延伸フィルムを予熱温度１１０℃、延伸温度８８℃で横方向（ＴＤ）に２．２倍延伸後、９１℃にて熱処理を行い、厚さ１００μｍの熱収縮性フィルム（固有粘度：０．７８ｄｌ／ｇ）を得た。ヒートサイクル試験のサンプル作製シール条件は、１８０℃にて１秒間保持とした。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を下記表１に示す。

（比較例３）
延伸温度を８０℃としたこと以外は、比較例１と同様に熱収縮性フィルム（固有粘度：０．７７ｄｌ／ｇ）を作製して評価した。ヒートサイクル試験のサンプル作製シール条件は、１８０℃にて１秒間保持とした。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を下記表１に示す。

（比較例４）
ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール９５モル％、及び１，４−ブタンジオール５モル％である共重合成分を共重合させて得られた共重合ポリエステル樹脂を、先端に丸ダイを装着した単軸押出機を用いて溶融成形し、直ちに冷水に浸漬させ、チューブ状の成形物を得た。得られたチューブ状の成形物は連続的に次の延伸工程に供給した。延伸工程において、チューブ状の成形物は、一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ一定速度で送り出された後、９０℃の温水により加熱され、径方向の延伸倍率を規制するために冷却された円筒管の中を通され、縦方向（ＭＤ）１．０５倍、横方向（ＴＤ）１．６７倍の延伸倍率で延伸された。円筒管で冷却された延伸後のチューブは、一対のニップロールにより挟んで延伸張力を保持しながら延伸チューブ（熱収縮性フィルム）として引き取り巻き取った。フィルム厚みが、８０μｍとなるように延伸し、熱収縮性フィルム（固有粘度：０．７２ｄｌ／ｇ）を得た。ヒートサイクル試験のサンプル作製シール条件は、２３０℃にて１．５秒間保持とした。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を下記表１に示す。

（比較例５）
ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール６５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％及び１，４−ブタンジオール５モル％である共重合成分を共重合させて得られた共重合ポリエステル樹脂を用いたこと、フィルム厚みが７０μｍとなるように延伸したこと以外は、比較例４と同様に熱収縮性フィルム（固有粘度：０．７６ｄｌ／ｇ）を作製して評価した。ヒートサイクル試験のサンプル作製シール条件は、１８０℃にて１秒間保持とした。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を下記表１に示す。

（比較例６）
ジカルボン酸成分がテレフタル酸９８モル％及びイソフタル酸２モル％、ジオール成分がエチレングリコール５５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％及び１，４−ブタンジオール１５モル％である共重合成分を共重合させて得られた共重合ポリエステル樹脂を２４０℃以上２６０℃以下で溶融混練した。その後、押出機で押出し、５５℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次に、縦延伸機を用いて、得られた未延伸フィルムを予熱７０℃、延伸温度７５℃で縦方向（ＭＤ）に１．１５倍延伸し、縦延伸フィルムを得た。次にフィルムテンターを用いて、得られた縦延伸フィルムを予熱温度１００℃、延伸温度８４℃で横方向（ＴＤ）に５．０倍延伸後、１００℃にて熱処理を行い、厚さ１００μｍの熱収縮性フィルム（固有粘度：０．７７ｄｌ／ｇ）を得た。ヒートサイクル試験のサンプル作製シール条件は、１８０℃にて１秒保持とした。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を下記表１に示す。

（参考例１）
共重合ポリエステル樹脂に代えて、ポリ塩化ビニルを用いたこと及び厚みを１００μｍとしたこと以外は、比較例４と同様にして熱収縮性フィルムを作製して評価した。ヒートサイクル試験のサンプル作製シール条件は、１９０℃にて１秒保持とした。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を下記表１に示す。

表１から分かるように、主収縮方向（本実施例ではＴＤであった）における熱収縮率及び直交方向（本実施例ではＭＤであった）における熱収縮率、熱収縮率差が所定範囲となる場合には、ヒートサイクル試験でヒートシール部の際（近傍）に穴開きはなく、良好な評価結果が得られた（実施例１、実施例２、実施例３）。
これに対して、熱収縮率差が大きく、直交方向における熱収縮率が小さい場合は、ヒートシール部の際（近傍）のに穴開きが発生した（比較例１、比較例３、比較例６）。この結果は、二次収縮によるヒートシールされたフィルムにズリが発生し、直交方向の剛性不足により穴開きにつながったと考えられる。
また、直交方向における熱収縮率が小さい場合には、ヒートシール部の際に軽微な穴開きが発生した（比較例２、比較例５）。この結果は、主収縮方向における熱収縮率、熱収縮率差が所定範囲であるが、直交方向の剛性不足により軽微な穴開きにつながったと考えられる。
また、結晶融解熱量（ΔＨｍ）及び融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値が大きすぎる場合には、ヒートシール時にシール部に穴開きが生じヒートサイクル試験ができなかった（比較例４）。この結果は、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が大きすぎたために、熱収縮性フィルム内で結晶性に分布が生じ、ヒートシールが不安定になると共に、融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値が大きすぎたために、熱収縮性フィルムの表面と裏面とを合わせてシールした際に、接着不良が生じてヒートサイクル試験ができなかったためと考えられる。
更に、ポリ塩化ビニルを用いた場合には、ヒートサイクル試験後に電池セルの一部が剥き出しとなり、絶縁性が不充分であった（参考例１）。この結果は、ネックイン率が高すぎたためと考えられる。
このように、実施例１及び実施例２及び実施例３に係る熱収縮性フィルムは、絶縁性、耐摩耗性、被覆保持性、耐久性等の全ての品質において、比較例１〜６、参考例１に対して優れたものであった。

１００，２００ フィルム
１０１ 電池セル
１０２ 胴体部
２０１ 一端側
３００ 箱状包装資材展開体
３０１ 山折り部
３０３ 一端側
３０２ 切り込み部
３０４ 他端側
４００ 箱状包装体
５００ 箱状包装資材展開体
５０１ 山折り部
５０２ 切り込み部
５０３，５０４ 他端側
５０５ 一端側
６００ 箱状包装体

Claims (16)

1. ポリエステル樹脂を主成分として含む樹脂層をフィルムの少なくとも一方の面に備えた単層又は積層の熱収縮性フィルムであって、
   下記ａ）〜ｃ）を満たす熱収縮性フィルム。
   ａ）前記ポリエステル樹脂が共重合ポリエステル樹脂を含み、前記共重合ポリエステル樹脂が、共重合成分としてテレフタル酸とエチレングリコールとを含み、更に１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、及びイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、エチレングリコール以外のジオール成分をジオール成分総量１００モル％に対して、１５モル％以上含む
   ｂ）９９℃の温水中に１０秒間浸漬した際の主収縮方向に対して直交方向における熱収縮率が４％以上１５％以下
   ｃ）前記熱収縮性フィルムが二軸延伸フィルムであり、主収縮方向に対して直交方向の延伸倍率が１．３倍以上
2. 前記熱収縮性フィルムを９９℃の温水中に１０秒間浸漬した際の主収縮方向における熱収縮率が４０％以上６５％以下である請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
3. 前記熱収縮性フィルムを９９℃の温水中に１０秒間浸漬した際の主収縮方向の熱収縮率と主収縮方向に対して直交方向における熱収縮率との熱収縮率差（主収縮方向における熱収縮率−主収縮方向に対して直交方向における熱収縮率）が３０％以上５５％以下である請求項１または２記載の熱収縮性フィルム。
4. 前記熱収縮性フィルムを示差走査型熱量測定により、１０℃／分で昇温した際の結晶融解熱量（ΔＨｍ）が２０Ｊ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
5. 前記熱収縮性フィルムの一方の表面同士の融着温度（ＦＴ１）と他方の表面同士の融着温度（ＦＴ２）との融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値が２０℃以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
6. 前記熱収縮性フィルムを７０℃の温水中に１０秒間浸漬した後のネックイン率が５．０％以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
7. 主収縮方向の延伸倍率が３．０倍以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
8. ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠したテーバー摩耗試験において、摩耗輪に規定の荷重４．９Ｎを加え、回転台を一定速度７０回転／分で回転させた際、試験片表面の１０００回転当たりの摩耗質量が２５ｍｇ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
9. 体積固有抵抗が１×１０¹⁴Ω・ｃｍ以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
10. 絶縁破壊電圧が８ｋＶ以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
11. 絶縁被覆用である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
12. 電池セル被覆用である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
13. 箱状包装資材展開体に裁断されてなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
14. 請求項１３に記載の熱収縮性フィルムを用いた箱状包装資材であって、折り曲げ加工部及びヒートシール部を備えたことを特徴とする、箱状包装資材。
15. 請求項１４に記載の箱状包装資材で被覆されてなることを特徴とする、電池セル。
16. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルムの製造方法であって、主収縮方向の延伸倍率が３．０倍以上、主収縮方向に直交する方向の延伸倍率が１．３倍以上に延伸する工程を少なくとも有する熱収縮性フィルムの製造方法。

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