JP6471833B2 - 熱収縮性フィルム、箱状包装資材及び電池セル - Google Patents

Description

本発明は、熱収縮性フィルム、箱状包装資材及び電池セルに関し、詳しくは、被覆後の耐久性及び被覆保持性に優れた熱収縮性フィルム、箱状包装資材及び電池セルに関する。

ハイブリッドカー及び電気自動車などに使用される車両用バッテリー、自然エネルギー及び深夜電力を充電するための電源装置などでは、角型電池セルが使用されている。角形電池セルは、絶縁、防水、保護などのために熱収縮性のフィルム及びチューブによって被覆されて用いられる。

フィルム及びチューブによって被覆された電池セルの包装体としては、一般的に、図３に示すような帯状のフィルム１００などに角型の電池セル１０１の胴体部１０２を巻き付けた角型包装体（例えば、特許文献１参照）、及び図４に示すようなチューブ状のフィルム２００などの一端側（底）２０１をシールし、袋状にして角型の電池セル１０１を挿入する角型包装体４００（図６参照）などが提案されている。しかしながら、これらの包装体では、必ずしも十分に電池セル１０１を被覆できず、結露などで電池セル１０１を挿入する筐体の底に水がたまった際に、電池セル１０１が剥き出しになっている部分で短絡が発生する場合がある。

また、図４に示した例では、フィルム２００によって被覆された電池セル１０１の底部がシール部と接触するので、フィルム２００などを被覆した電池セル１０１が自立しない場合がある。また、近年では、車中でのバッテリーが配置される空間の占める体積を少なくして、車の小型化を図る傾向がある。バッテリーからの発熱を効率よく放熱する技術としては、電池セル１０１からの放熱を電池セル１０１が収納される筐体底面から行う技術が確立されている。しかしながら、図４に示した例では、電池セル１０１の底面が筐体に十分接触しないので、放熱性が悪い場合がある。これらの改良のために、フィルム２００によって被覆された電池セル１０１が自立できるように底部にガゼットが設けられた角型包装体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

実用新案登録第３２００７０６号公報 実用新案登録第３１９５３９４号公報

しかしながら、特許文献２に記載の角型包装体では、フィルムなどの厚みが薄い場合には、底部にガゼットを入れることで底部を平らにすることは可能であるが、フィルムなどの厚みを薄くすると、破れるなどの別の不具合が発生しやすくなる。また、一般的に電池セル被覆用として必要な厚みを有するフィルムなどでは、特許文献２に記載の角型包装体のように、ガゼットを設けて底部を平らにするように折り加工が多いと加工が困難となる場合がある。このような問題に対応するには、図５に示すように、フィルムを断裁して山折り部３０１（図５の破線参照）及び切り込み部３０２（図５の実線参照）を設けた箱状包装資材展開体３００とし、フィルムの一端側３０３が箱状包装体４００の内側となり、フィルムの他端側３０４が箱状包装体４００の外側となるようにしてヒートシール加工で箱状に組立てた箱状包装体４００（図６参照）とすることが有効である。

また、これら電池セルの絶縁被覆用のフィルム及びチューブとしては、従来は、塩化ビニル製のものが多く用いられてきたが、近年、環境への配慮などの理由から非塩化ビニル化の要求がある。また、塩化ビニル製のフィルム及びチューブの場合、特に車両用途では長期に振動を与えると、筐体とフィルムなどとが擦れることでフィルムなどが破れる恐れがある。そこで、これらの改良のため、ポリエステル系樹脂製のフィルム及びチューブが検討されている。しかしながら、ポリエステル系樹脂製のチューブ及びフィルムは、一般にヒートシール加工が難しく、袋状及び箱状の包装体に加工する際に、ヒートシール部で接着不良及び穴あきなどが起こりやすい。また、長期耐久性の観点では、塩化ビニル製のフィルム及びチューブと同様に、破れ及び擦れなどが発生する場合もある。さらに、ポリエステル系樹脂製のフィルム及びチューブは、寒暖の繰り返しにより二次収縮が起こり、被覆状態不良が起こりやすいという問題もある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、被覆後の耐久性及び被覆保持性に優れた熱収縮性フィルム、箱状包装資材及び電池セルを提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得る熱収縮性フィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。

本発明の熱収縮性フィルムは、共重合ポリエステルを主成分とする表面層を少なくとも一方の主面に備えた単層又は複層の熱収縮性フィルムであって、下記ａ）〜ｄ）を満たすことを特徴とする。
ａ）示差走査型熱量測定により、１０℃／分で昇温した際の結晶融解熱量（△Ｈｍ）が２０Ｊ／ｇ以下
ｂ）一方の表面同士の融着温度（ＦＴ１）と他方の表面同士の融着温度（ＦＴ２）との融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値が２０℃以下
ｃ）８０℃の温水中に１０秒間浸漬した際の主収縮方向における熱収縮率が１０％以上５０％以下
ｄ）７０℃の温水中に１０秒間浸漬した後のネックイン率が２．５％以下

上記熱収縮性フィルムにおいては、ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠したテーバー摩耗試験において、摩耗輪に規定の荷重４．９Ｎを加え、回転台を一定速度７０回転／分で回転させた際の試験片表面の１０００回当たりの下記式（１）から算出した摩耗質量が１５ｇ以下であることが好ましい。
摩耗質量（ｇ）＝１０００／試験回転数×（摩耗後の質量−摩耗前の質量）・・・式（１）

上記熱収縮性フィルムにおいては、体積固有抵抗が１×１０^１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。

上記熱収縮性フィルムにおいては、絶縁破壊電圧が８ｋＶ以上であることが好ましい。

上記熱収縮性フィルムにおいては、絶縁被覆用であることが好ましい。

上記熱収縮性フィルムにおいては、電池セル被覆用であることが好ましい。

上記熱収縮性フィルムにおいては、箱状包装資材展開体に裁断されてなることが好ましい。

本発明の熱収縮性フィルムは、共重合ポリエステルを主成分とする表面層を少なくとも一方の表面に備えた単層又は積層の熱収縮性フィルムであって、下記のｅ）〜ｇ）の少なくとも１つを満たし、箱状包装資材展開体に裁断されてなることを特徴とする。
ｅ）主収縮方向の折目開き角度（Ａ１）と主収縮方向に直交する直交方向の折目開き角度（Ａ２）とが、いずれも３０°以下
ｆ）主収縮方向の折目開き角度（Ａ１）と主収縮方向に直交する直交方向の折目開き角度（Ａ２）との折目開き角度比（Ａ１／Ａ２）が、１．３以下
ｇ）主収縮方向の折目部の引張破断伸び（Ｅ１）と主収縮方向に直交する直交方向の折目部の引張破断伸び（Ｅ２）とのいずれも８０％以上

本発明の箱状包装資材は、上記熱収縮性フィルムを用いた箱状包装資材であって、折り曲げ加工部及びヒートシール部を備えたことを特徴とする。

本発明の電池セルは、上記箱状包装資材で被覆されてなることを特徴とする。

本発明によれば、被覆後の耐久性及び被覆保持性に優れた熱収縮性フィルム、箱状包装資材及び電池セルを実現できる。

図１は、本発明の実施例に係るヒートサイクル試験における箱状包装体の寸法の説明図である。 図２は、本発明の実施例に係るヒートサイクル試験で用いられるアルミ金属塊の寸法の説明図である。 図３は、従来技術のフィルム及びチューブによる電池セルの被覆の説明図である。 図４は、従来技術のフィルム及びチューブによる電池セルの被覆の説明図である。 図５は、箱状包装資材展開体の模式図である。 図６は、箱状包装体の模式図である。

以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態によって何ら限定されるものではない。

なお、本明細書において、「主成分とする」とは、主成分として含有される樹脂が有する作用及び効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する意味である。また、「主成分とする」とは、具体的な含有率を制限するものではないが、構成成分全体に対する含有率が５０質量％以上を占める成分であることが好ましく、７０質量％以上を占める成分であることがより好ましく、８０質量％以上を占める成分であることが更に好ましく、また１００質量％以下の範囲を占める成分である。

本実施の形態に係る熱収縮性フィルムは、ジカルボン酸成分とジオール成分との共重合ポリエステルを用いたフィルムを含むものである。まず、熱収縮性フィルムに用いられる共重合ポリエステルについて説明する。

（共重合ポリエステル）
共重合ポリエステルとしては、ジカルボン酸成分の主成分がテレフタル酸であり、かつ、ジオール成分の主成分がエチレングリコールである共重合ポリエステルであるものが好ましい。共重合ポリエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸としては、熱収縮性フィルムのヒートシール部の穴あき及び接着不良を防ぐ観点、被覆後の耐久性及び被覆保持性の観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸を主成分とすることがより好ましい。

共重合ポリエステルにおけるテレフタル酸の配合量は、熱収縮性フィルムのヒートシール部の穴あき及び接着不良を防ぐ観点、被覆後の耐久性及び被覆保持性の観点から、ジカルボン酸成分の総量１００モル％に対し、７５モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、８５モル％以上が更に好ましく、また１００モル％以下が好ましい。

ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，３−プロパンジオールが挙げられる。これらのジオール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジオール成分としては、熱収縮性フィルムのヒートシール部の穴あき及び接着不良を防ぐ観点、被覆後の耐久性及び被覆保持性の観点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコールを主成分とすることがより好ましい。

共重合ポリエステルにおけるエチレングリコールの配合量は、ジオール成分総量１００モル％に対して、熱収縮性フィルムのヒートシール部の穴あき及び接着不良を防ぐ観点、被覆後の耐久性及び被覆保持性の観点から、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましく、また８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましい。

また、共重合ポリエステルはジカルボン酸成分及びジオール成分が所定の成分量になればよく、単独の共重合ポリエステルを用いてもよく、異なる組成の共重合ポリエステルを２種以上混合して用いてもよい。

共重合ポリエステルは、本発明の効果を奏する範囲で、必要に応じて各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラー、各種樹脂などが挙げられる。以下、第１の実施の形態及び第２の実施の形態について詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
第１の実施の形態に係る熱収縮性フィルムは、共重合ポリエステルを主成分とする表面層を少なくとも一方の表面に備えた単層又は複層の熱収縮性フィルムである。この熱収縮性フィルムは、ａ）示差走査型熱量測定により、１０℃／分で昇温した際の結晶融解熱量（△Ｈｍ）が２０Ｊ／ｇ以下であり、ｂ）一方の表面同士の融着温度（ＦＴ１）と他方の表面同士の融着温度（ＦＴ２）との融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値が２０℃以下であり、ｃ）８０℃の温水中に１０秒間浸漬した際の熱収縮率が最大となる主収縮方向（以下、単に「主収縮方向」という）における熱収縮率が１０％以上５０％以下であり、ｄ）７０℃の温水中に１０秒間浸漬した後のネックイン率が２．５％以下である。

＜結晶融解熱量（△Ｈｍ）＞
熱収縮性フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠し、示差熱走査型熱量測定により、昇温速度１０℃／分でフィルムを昇温した際の結晶融解熱量（△Ｈｍ）が２０Ｊ／ｇ以下である。結晶融解熱量（△Ｈｍ）が２０Ｊ／ｇ以下であれば、ヒートシールが可能な温度が場所によって異なる現象が起こらず、ヒートシールが不安定になることがない。熱収縮性フィルムの結晶融解熱量（△Ｈｍ）は、１８Ｊ／ｇ以下が好ましく、１６Ｊ／ｇ以下がより好ましい。

一般的に、結晶性が低い原材料でフィルムを構成する場合は、フィルムの場所によって結晶性の高いところと低いところという分布ができにくく、フィルム加工方法及び加工条件に制約はない。これに対して、結晶性が高い原材料でフィルムを構成する場合は、フィルムの加工方法及び加工条件によって、表面及び裏面の結晶性が相互に異なり易くなるだけでなく、同一面同士でもフィルムの場所によって結晶性が異なり易いので、フィルム加工方法及び加工条件により結晶性に分布ができてしまう場合がある。そこで、熱収縮フィルムは、原材料の結晶融解熱量（△Ｈｍ）が２０Ｊ／ｇ以下であることにより、フィルム加工方法及び加工条件による結晶性の分布の発生を防ぐことができる。

＜融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）＞
熱収縮性フィルムは、一方の主面（例えば、被覆体に対する熱収縮性フィルムの表面）同士の融着温度（ＦＴ１）と他方の表面（例えば、被覆体に対する熱収縮性フィルムの裏面）同士の融着温度（ＦＴ２）との融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値が２０℃以下であり、１５℃以下が好ましく、１０℃以下が更に好ましい。融解温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値が２０℃以下であれば、熱収縮性フィルムの一方の主面（例えば、表面）と他方の主面（例えば、裏面）とをヒートシールする際に、融着温度を低い方の条件に合わせてヒートシール加工を行っても、ヒートシールが不十分になり接着不良が起こるなどの不具合が生じない。また、融着温度を高い方に合わせてヒートシール加工を行っても、融着温度の低い面のシール部に過熱による穴あきなどの不具合が発生することがない。このように、一方の主面と他方の主面とをヒートシールする場合であっても、融解温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値が２０℃以下であれば、ヒートシール加工を好適に行うことができる。

本実施の形態において、融着温度とは、以下の条件で測定したものである。まず、熱収縮性フィルムを横方向（ＴＤ：Transverse Direction）６０ｍｍ、縦方向（ＭＤ：Machine Direction）３０ｍｍの大きさに切り取り、熱収縮性フィルムの各面同士を重ねた後、１０ｍｍ幅のヒートシールバーを有するヒートシーラーに、ヒートシールバーの長手方向とＴＤを合わせてセットする。そして、シール温度を５℃間隔で、各所定の温度で片側より加熱し、０．１ＭＰａの圧力で６０秒間ヒートシールした後、１０秒間放置してシール部を剥離し、３回繰り返し（Ｎ＝３）実施して全て破れずに剥離できる最高温度が融着温度である。

＜熱収縮率＞
熱収縮性フィルムの熱収縮率は、８０℃の温水中に１０秒間浸漬した際の主収縮方向における熱収縮率が１０％以上であり、１２％以上であることが好ましく、１４％以上であることがより好ましく、５０％以下であり、４８％以下であることが好ましく、４６％以下であることがより好ましい。熱収縮性フィルムは、熱収縮性フィルムの熱収縮率が１０％以上であれば、図６に示すように、箱状包装体に加工してバッテリーに被せた後、シュリンカーで収縮して電池セルに被覆する工程において、タイトに密着できずに、電池セルと熱収縮性フィルムとの間に結露などにより水分が入り込むリスクが生じることもない。また、熱収縮性フィルムは、熱収縮性フィルムの熱収縮率が５０％以下であれば、シュリンカーで収縮させた際に、主収縮方向に直交する直交方向（以下、単に「直交方向」という）に大きな引けが生じることもない。熱収縮性フィルムは、引けが生じると、収縮加工において、バッテリーの一部が被覆できなくなってしまい、絶縁性が低下する場合がある。また、熱収縮性フィルムは、仮にこの段階で被覆できたとしても、寸法形状に余裕がないため、車のバッテリー搭載部の温度の上昇と下降の繰り返しにより、熱収縮性フィルムに二次収縮が発生し、その結果電池セルの一部が被覆できなくなってしまうリスクが高まる。なお、収縮性のコントロール以外にも、熱収縮性フィルムの高さ寸法を大きくすることで対応することも可能である。しかしながら、余分な材料を多く使用することになり、コスト面で好ましくなく、電極等の被覆不要な部分まで被覆してしまうことにもなるので、被覆材の寸法よりも、収縮性を適切なものとすることが品質設計上好ましい。

＜ネックイン率＞
熱収縮性フィルムは、上記熱収縮率と共に、７０℃の温水に１０秒浸漬した時のネックイン率が２．５％以下であり、２．３％以下であることが好ましく、２．１％以下であることがより好ましい。ネックイン率が２．５％以下であれば、上述したバッテリー搭載部の温度の上昇と下降との繰り返しにより、少しずつ収縮及びネックインが進み、バッテリーの一部が剥き出しになってしまうという不具合が生じることがない。このように、熱収縮性フィルムは、上記熱収縮率及び上記ネックイン率をどちらも満足することで、長期間使用しても被覆不良などが起こらず、優れた絶縁性や防水性を維持することができるものとなる。なお、熱収縮率及びネックイン率は、フィルム製造時の延伸条件などにより調整することができる。

本実施の形態において、ネックイン率とは、以下により測定した値である。まず、熱収縮性フィルムを主収縮方向に１４０ｍｍ以上、直交方向に１００ｍｍの大きさに切り取り、内寸長さ１４０ｍｍ、幅１２０ｍｍの固定枠治具に主収縮方向と内寸長さ方向を合わせて、主収縮方向を１４０ｍｍ長さで両端を固定した状態で取り付ける。そして、固定枠治具に取り付けた熱収縮性フィルムを７０℃の温水バスに１０秒間浸漬した後、３０℃以下の冷水に１０秒間浸漬して、直交方向の最大の熱収縮率を求めて得らえた熱収縮率を２で割った値がネックイン率である。

＜耐摩耗性＞
熱収縮性フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠したテーバー摩耗試験において、摩耗輪に規定の荷重４．９Ｎを加え、回転台を一定速度７０回転／分で回転させた際の試験片表面の１０００回当たりの下記式（１）から算出した摩耗質量が１５ｇ以下であることが好ましく、１２ｇ以下であることがより好ましく、１０ｇ以下であることが更に好ましい。
摩耗質量（ｇ）＝１０００／試験回転数×（摩耗後の質量−摩耗前の質量） ・・・式（１）

熱収縮性フィルムは、摩耗質量が１５ｇ以下であれば、バッテリーが挿入される筐体とバッテリーに被覆された絶縁材との振動により擦れが発生した結果、穴あきが発生して絶縁性が担保できなくなることがない。一般に、絶縁性保持の観点から、物理的な擦れによる穴あき等が発生し易い被覆材は好ましくない。特に車両用に使用されるバッテリーにおいては、電池セルを収納する筐体と、電池セルに被覆された絶縁材とが、振動により擦れが発生することがあるため、絶縁材の耐摩耗性は要求品質上重要な要素である。なお、摩耗質量は、適切な材料選択、フィルム製造時の延伸条件などにより、適宜調整することができる。

＜体積固有抵抗＞
熱収縮性フィルムは、体積固有抵抗が、１×１０^１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^１５Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。熱収縮性フィルムは、体積固有抵抗が１×１０^１４Ω・ｃｍ以上であれば、絶縁性能を担保可能であり、バッテリーに過電圧がかかってしまった場合でも、破壊せずに耐性を有することができるので、バッテリーの電気的ショートによるトラブルを防止することができる。

＜絶縁破壊電圧＞
熱収縮性フィルムの絶縁破壊電圧は、８ｋＶ以上であることが好ましく、１０ｋＶ以上であることがより好ましく、１１ｋＶ以上であることが更に好ましい。熱収縮性フィルムは、絶縁破壊電圧が８ｋＶ以上であれば、絶縁性能を担保可能であり、過電圧がかかってしまった場合でも、破壊せずに耐性を有することができるので、バッテリーの電気的ショートによるトラブルを防止することができる。熱収縮性フィルムの絶縁破壊電圧の上限値に特に制限はなく、例えば、２０ｋＶ以下である。

＜フィルム厚み＞
絶縁性に関する特性については、熱収縮性フィルムのフィルム厚み（絶対厚み）との関係がある。一般的に、フィルム厚みが厚いほど絶縁性は上がり、より絶縁性に関する特性を担保できる。熱収縮性フィルムは、上記体積固有抵抗及び絶縁破壊電圧を満足すれば絶対厚みに特に制限はない。熱収縮性フィルムは、耐摩耗性、絶縁性及び一般的なポリエステル系熱収縮性フィルムの特性などの観点から、フィルム厚み（絶対平均厚み）は、８０μｍ以上であることが好ましく、８５μｍ以上であることがより好ましく、９０μｍ以上であることが更に好ましい。また、フィルム厚みは、折りなどの加工を行う必要性及びコストなどの観点から、１２０μｍ以下であることが好ましい。

＜フィルムの固有粘度＞
熱収縮性フィルムの固有粘度は、０．５０ｄｌ／ｇ以上１．１０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。熱収縮性フィルムの固有粘度が、０．５０ｄｌ／ｇ以上であれば、容易に製膜でき、物性、強度も充分なフィルムが得られる。また、当該固有粘度が、１．１０ｄｌ／ｇ以下であれば、安定して押出することができる。上述した効果がより一層向上する観点から、熱収縮性フィルムの固有粘度は、０．５５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、また１．０ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．９０ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。なお、上記フィルムの固有粘度は、測定試料１ｇを精秤し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比１対１）の混合溶媒に溶解させて濃度が０．０１ｇ／ｃｍ^３の溶液を調製し、３０℃における溶媒との相対粘度ηｒを測定して求めた値である。

＜フィルムの層構成＞
熱収縮性フィルムは、共重合ポリエステルからなる表面層を少なくとも一方の主面（例えば、表面又は裏面）に備えていればよい。熱収縮性フィルムは、共重合ポリエステルからなる表面層を一方の主面に備えていてもよく、両主面（表面及び裏面）に備えていてもよい。また、熱収縮性フィルムは、共重合ポリエステルからなる表面層の単層フィルムであってもよく、表面層に他の樹脂層が積層された複数層の積層フィルムであってもよい。これら熱収縮性フィルムの層構成は、要求品質や用途の観点等から、必要に応じて適宜選択することができる。なお、熱収縮性フィルムには、さらに必要に応じて、蒸着層や各種コート層などを設けることもできる。

＜熱収縮性フィルムの製造方法＞
熱収縮性フィルムの製造方法は、特に限定されるものではない。単層フィルムの熱収縮性フィルムは、例えば、Ｔダイ法、チューブラ法など公知の方法により製造することができる。積層フィルムの熱収縮性フィルムは、複数の押出機を用いて共押出しすることにより製造することができる。また、積層フィルムの熱収縮性フィルムは、各層を構成する樹脂を別々にシート化した後に、プレス法、ロールニップ法などを用いて積層して逐次的に製造することもできる。

製造された熱収縮性フィルムは、冷却ロール、空気、水などで冷却された後、熱風、温水、赤外線などで再加熱され、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラ延伸法、長間隔延伸法などにより、同時又は逐次に一軸又は二軸延伸される。二軸延伸は、ＭＤとＴＤの延伸は同時に行われてもよいが、いずれか一方を先に行う逐次二軸延伸が効果的である。逐次二軸延伸では、ＭＤ及びＴＤのどちらが先に延伸してもよい。延伸温度は、熱収縮性フィルムを構成する樹脂の軟化温度及び熱収縮性フィルムの用途によって適宜変更される。延伸温度は、ネックイン率を低減する観点から、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８５℃以上が更に好ましく、９０℃以上がより更に好ましく、また１３０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。主収縮方向の延伸倍率は、熱収縮性フィルムの構成成分、延伸手段、延伸温度、製品形態に応じて適宜決定される。主収縮方向の延伸倍率は、１．５倍以上であり、２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましく、４倍以上が更に好ましく、また７倍以下であり、６倍以下が好ましい。

車載バッテリーに用いられる電池セルの被覆絶縁用のように、ほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途の場合でも、主収縮方向に対する直交方向に収縮特性を阻害しない範囲で延伸をすることも効果的となる。延伸温度は、典型的には６０℃以上１００℃以下の範囲である。また延伸倍率については、大きくなるほど耐破断性は向上するが、それに伴い熱収縮率が上昇し、被覆性に影響を及ぼすことがあるため、１．０１倍以上１．２倍以下が好ましい。また、熱収縮性フィルムは、延伸後に延伸フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、熱収縮性フィルムの冷却を行うことにより、収縮性を付与して保持することができる。

また、本実施の形態に係る熱収縮性フィルムは、適宜裁断することにより、所望形状の箱状包装資材展開体として用いることもできる。この箱状包装資材展開体は、例えば、電池セルなどの絶縁包装材として好適に用いることができる。また、熱収縮性フィルムは、裁断、折り曲げ、接着等の各種加工を施し、包装資材とすることができる。形状としては、例えば、箱状や袋状とすることができる。具体的には、熱収縮性フィルムを裁断加工して箱状展開断裁体とし、さらに折り曲げ、接着加工を施すことにより、箱状包装資材とすることができる。

以上説明したように、第１の実施の形態によれば、結晶融解熱量（ΔＨｍ）、融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）、熱収縮率及びネックイン率が所定範囲内となるので、熱収縮フィルム内での結晶性の分布が生じることがなく、熱収縮性フィルムの一方の主面（表面）と他方の主面（裏面）とを接着する場合であっても、接着不良が生じることもなく、熱収縮時の裂けの発生及び急激なネックインを防ぐことができる。これにより、絶縁性、耐摩耗性、被覆保持性、耐久性などの全ての品質において優れたものが得られるので、被覆後の耐久性及び被覆保持性に優れるだけでなく、ヒートシール部の穴あき及び接着不良も防ぐことができる熱収縮性フィルムを実現することが可能となる。

（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る熱収縮性フィルムは、共重合ポリエステルを主成分とする表面層を少なくとも一方の表面に備えた単層又は複層の熱収縮性フィルムを含み、箱状包装資材展開体に裁断されてなるものである。箱状包装資材展開体は、箱状包装資材の展開体に相当するものであり、所定の折り加工を施すことにより、箱型の電池セルなどの箱状包装資材とすることができる。箱状包装資材展開体においては、折り加工などの際に、デットホールド性（折曲易さ）及び折目部の強度が必要とされる。

＜折目開き角度＞
箱状包装資材展開体のデッドホールド性は、熱収縮性フィルムの折目開き角度を測定することにより評価ができる。熱収縮性フィルムの折目開き角度は、熱収縮性フィルムの主収縮方向の折目開き角度（Ａ１）及び直交方向の折目開き角度（Ａ２）が、いずれも３０°以下であり、２８°以下であることが好ましい。折目開き角度（Ａ１），（Ａ２）がいずれも３０°以下であれば、折目が付きやすくなって形状がいびつになることなく、また箱状包装資材への加工が容易となる。

熱収縮性フィルムは、折目開き角度（Ａ１），（Ａ２）のバランスが良いことが好ましい。熱収縮性フィルムは、主収縮方向の折目開き角度（Ａ１）及び直交方向の折目開き角度（Ａ２）の折目開き角度比（Ａ１／Ａ２）が、１．３以下であり、１．２以下であることが好ましい。折目開き角度比（Ａ１／Ａ２）が、１．３以下であれば、折り曲げ加工により箱状包装資材にしたとき、所望の形状がいびつになることがなく、また箱状包装資材への加工が容易となる。

折目開き角度（Ａ１），（Ａ２）は、熱収縮性フィルムの主収縮方向及び直交方向からそれぞれ短冊状にサンプルを切り出し、サンプルの長辺を２つ折りにし、２０℃〜２５℃の室内（例えば、２３℃の環境下）にあるプレス機にて０．１ＭＰａで１０秒間の条件で押し潰して折目部を付与し、折曲部の角度を測定することで求められる。

＜折目引張破断伸び＞
箱状包装資材展開体の折目部の伸び強度は、折目引張破断伸びを測定することにより評価ができる。折目引張破断伸びは、熱収縮性フィルムの主収縮方向の折目引張破断伸び（Ｅ１）及び直交方向の折目引張破断伸び（Ｅ２）が、いずれも８０％以上であり、９０％以上がより好ましい。折目引張破断伸びが、８０％以上であれば、加工途中及び被覆時に、折目部から熱収縮性フィルムが破断することがなく、また電池セルに被覆した後の耐久性の観点から好ましい。

折目引張破断伸び（Ｅ１），（Ｅ２）は、デットホールド性の評価で用いた折目開き角度の測定と同様にして、折目を付与した短冊状試験片を切り出し、折目部を中心として、チャック間距離２０ｍｍで引張試験機にセットし、２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で引張ることにより測定できる。

熱収縮性フィルムは、上記デットホールド性で評価した、折目開き角度（Ａ１），（Ａ２）、折目開き角度比（Ａ１／Ａ２）及び、折目引張破断伸び（Ｅ１），（Ｅ２）のいずれかが、好ましい範囲にあれば箱状展開資材展開体として箱状包装資材の製造に好適に用いることができる。また、熱収縮性フィルムは、折目開き角度、折目開き角度比（Ａ１／Ａ２）及び、折目引張破断伸びの２つ以上が、それぞれ好ましい範囲にあることが特に好ましい。

（収縮応力）
熱収縮性フィルムは、収縮応力に特に制限はない。熱収縮性フィルムは、８０℃のシリコンオイル中に１分間浸漬した際の最大収縮応力が、７．０ＭＰａ以下であることが好ましく、５．０Ｍａ以下であることがより好ましく、また１．０ＭＰａ以上であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。熱収縮性フィルムは、収縮応力が７．０ＭＰａ以下であれば、被覆対象物を被覆した際にシール部が剥がれるなどの不具合が生じることがなく、また収縮応力が１．０ＭＰａ以上であれば、被覆後に熱収縮性フィルムがシワになりにくく、電池セルを電気回路などに組み込む際にシワが配列の障害となることがない。

第２の実施の形態に係る熱収縮性フィルムのフィルム厚み、フィルム層構成及び製造方法などは、上述した第１の実施の形態と同様である。

以上説明したように、第２の実施の形態によれば、折目開き角度（Ａ１，Ａ２）、折目開き角度比（Ａ１／Ａ２）又は折目引張破断伸び（Ｅ１，Ｅ２）のいずれか１つが所定範囲内となるので、折り曲げ加工及びヒートシール加工により箱状包材資材とする際に良好なデッドホールド性及び折目部の伸び強度が得られる箱状包材資材展開体を得ることができる。これにより得られた熱収縮性の箱状包装資材は、例えば、電池セルなどの被覆対象物を被覆する際に作業性がよく、被覆後の耐久性及び被覆保持性に優れた箱状包装資材を実現することができる。したがって、第２の実施の形態によれば、箱状包装資材へ加工工程での加工性（折り曲げ性、折り曲げ時のバランス）、被覆後の被覆性及び耐久性（強度）に優れるだけでなく、被覆保持性も優れた熱収縮性フィルムを実現できる。

上記各実施の形態に係る熱収縮性フィルムは、被覆後の絶縁性、耐久性、耐摩耗性及び被覆保持性に優れているので、これらの品質を要求される分野、例えば、ハイブリッドカー及び電気自動車などに使用される車両用バッテリー、自然エネルギー及び深夜電力を充電するための電源装置などに使用される電池セルの絶縁被覆用途などに好適に使用することができる。

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例、比較例及びによって何ら限定されるものではない。また、以下の実施例では、積層フィルムの引き取り方向（流れ方向）を「縦方向」（ＭＤ：Machine Direction）、「縦方向」に直交する方向を「横方向」（ＴＤ：Transverse Direction）と記載する。

下記表１、表２に記載された成分を以下に示す。
ジカルボン酸成分Ａ：テレフタル酸
ジカルボン酸成分Ｂ：イソフタル酸
ジオール成分Ａ：エチレングリコール
ジオール成分Ｂ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ジオール成分Ｃ：１，４−ブタンジオール

まず、本発明者らは、上述した第１の実施の形態に係る熱収縮性フィルムを作製し、作製した熱収縮性フィルムの「結晶融解熱量（△Ｈｍ）」、「融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）」、「熱収縮率」、「ネックイン率」などとヒートサイクル試験との関係を調べた。各種測定条件を以下に示す。

＜評価方法＞
（１）結晶融解熱量（△Ｈｍ）
ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠し、示差走査型熱量計（型番：「Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ」、パーキンエルマージャパン社製）により、昇温速度１０℃／分で熱収縮性フィルムを昇温した際のサーモグラフのピーク面積から結晶融解熱量（△Ｈｍ）を求めた。

（２）融着温度（ＦＴ）
実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルムをＴＤ６０ｍｍ、ＭＤ３０ｍｍの大きさに切り取り、熱収縮性フィルムの各面同士を２枚重ねて、１０ｍｍ幅のヒートシールバーを有するヒートシーラーに、ヒートシールバーの長手方向に熱収縮性フィルムのＴＤを合わせセットした後、所定の温度で片側より加熱し、０．１ＭＰａの圧力で６０秒間ヒートシールした。その後、１０秒間放置してシール部を剥離した。以上を３回実施（Ｎ＝３）して、全て破れずに剥離できる最高温度を融着温度とした。シール温度は５℃間隔とした。熱収縮性フィルムの一方の主面（表面）同士の融着温度（ＦＴ１）、他方の主面（裏面）同士の融着温度（ＦＴ２）、及びＦＴ１−ＦＴ２の差の絶対値を測定した。

（３）熱収縮率
実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルムをＭＤ２０ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬した後、３０℃以下の冷水に１０秒間浸漬してＴＤの収縮量を測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で示す。

（４）ネックイン率
実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向に１４０ｍｍ以上、主収縮方向と直交する直交方向に１００ｍｍの大きさに切り取り、内寸長さ１４０ｍｍ、幅１２０ｍｍの固定枠治具に主収縮方向と内寸長さ方向を合わせて、主収縮方向を１４０ｍｍ長さで両端を固定した状態で取り付けた後、７０℃の温水バスに１０秒間浸漬した後、３０℃以下の冷水に１０秒間浸漬した。その後、直交方向の最大の熱収縮率を測定し、測定した値を２で割った値をネックイン率（％）とした。

（５）耐摩耗性（摩耗質量）
実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠し、テーバー摩耗試験を行った。テーバー式摩耗試験機（型番：「ロータリーアブレッサーＮｏ．４１０」、東洋精機製作所製）の回転台に試験片を固定し、規定の摩耗輪ＣＳ−１７を取付けた。摩耗輪に規定の荷重４．９Ｎを加え、回転台を一定速度７０回転／分で回転させ、試験片表面の摩耗性を１０００回当たりの摩耗質量を以下の式（１）から求めた。
摩耗質量（ｇ）＝１０００／試験回転数×（摩耗後の質量−摩耗前の質量） ・・・式（１）

（６）体積固有抵抗
実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、体積固有抵抗を測定した。熱収縮性フィルムをＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、体積固有抵抗測定機（アドバンテスト社製）を用いて、二つの電極を表面と裏面に接触させ、５００Ｖの直流電圧を印可し、１分後の電極間に流れる電流を測定し体積固有抵抗値を調査した。

（７）絶縁破壊電圧
実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルムについて、ＪＩＳ Ｃ２１１０に準拠し、絶縁破壊電圧を測定した。絶縁破壊電圧試験機（原口工業社製）の２つの電極間に試験片を挟んだ後、１ＫＶ／ｓｅｃで電圧を上昇させ、絶縁破壊の起こる瞬間の電圧を求めた。

（８）ヒートサイクル試験評価
図１に示すように、実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルム１０を、表１に記載のシール条件で、縦９５ｍｍ（Ｌ１参照）、横２５．５ｍｍ（Ｌ２参照）、奥行き１５０ｍｍ（Ｌ３参照）の箱状に加工した後、図２に示すように、角形電池セルを想定した縦９０ｍｍ（Ｌ４参照）、横２５ｍｍ（Ｌ５参照）、奥行き１４５ｍｍ（Ｌ６参照）の箱状の大きさのアルミ金属塊２０に、１２０℃で３０秒間熱風を当てて被せた。次に、−４０℃及び６５℃にてそれぞれ０．５時間保持し、昇温、降温にそれぞれ０．５時間かけるヒートサイクルを１０００回実施し、アルミ金属塊２０の剥き出し状態について評価した。評価基準を以下に示す。
○：被覆状態正常
△：電池セル一部剥き出し
×：シール部に穴あきが発生し、ヒートサイクル試験ができなかった

（９）固有粘度の測定
実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルムの固有粘度（ＩＶ：Intrinsic Viscosity）[ｄｌ／ｇ]は、測定試料１ｇを精秤し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比１対１）の混合溶媒に溶解させて濃度が０．０１ｇ／ｃｍ^３の溶液を調製し、３０℃における溶媒との相対粘度ηｒを測定して求めた。

（実施例１）
共重合ポリエステルとしては、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸９８モル％及びイソフタル酸２モル％と、ジオール成分としてのエチレングリコール５５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％及び１，４−ブタンジオール１５モル％の成分量の共重合ポリエステルを用いた。この共重合ポリエステルを用いて、２台の押出機及び２種３層マルチマニホールド口金により、各押出機の設定温度を２４０℃以上２６０℃以下で溶融混練後、各層の厚み比が１／６／１（同材料の３層構成）となるように共押出し、５５℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸積層シートを得た。次に、フィルムテンターを用いて、得られたシートを予熱温度１００℃、延伸温度９０℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、７５℃にて熱処理を行い、１００μｍの熱収縮性フィルム（固有粘度：０．７７ｄｌ／g）を得た。得られた熱収縮性フィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ）は５．５Ｊ／ｇであり、融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値は０℃であり、熱収縮率は２８％であり、ネックイン率は１．５％であり、摩耗質量は８．９ｇであり、体積固有抵抗は１．０６×１０^１７Ω・ｃｍであり、絶縁破壊電圧は１３．３ｋＶであった。ヒートサイクル試験のサンプル作製シール条件は、１８０℃にて１秒保持とした。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を下記表１に示す。

（実施例２）
共重合ポリエステルとしては、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸９０モル％及びイソフタル酸１０モル％と、ジオール成分としてのエチレングリコール６５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０モル％及び１，４−ブタンジオール１５モル％の成分量の共重合ポリエステルを用いた。この共重合ポリエステルを用いて、２台の押出機及び２種３層マルチマニホールド口金により、各押出機の設定温度を２４０℃以上２６０℃以下で溶融混練後、各層の厚み比が１／６／１（同材料の３層構成）となるように共押出し、３５℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸積層シートを得た。次に、フィルムテンターを用いて、得られたシートを予熱温度１１０℃、延伸温度８８℃で横一軸方向に２．２倍延伸後、９１℃にて熱処理を行い、１００μｍの熱収縮性フィルム（固有粘度：０．７８ｄｌ／g）を得た。得られた熱収縮性フィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ）は７．２Ｊ／ｇであり、融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値は０℃であり、熱収縮率は２４％であり、ネックイン率は１．５％であり、摩耗質量は８．７ｇであり、体積固有抵抗は２．７５×１０^１７Ω・ｃｍであり、絶縁破壊電圧は９．０ｋＶであった。ヒートサイクル試験のサンプル作製シール条件は、１８０℃にて１秒保持とした。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を下記表１に示す。

（比較例１）
延伸温度を８０℃としたこと以外は、実施例１と同様に熱収縮性フィルム（固有粘度：０．７７ｄｌ／g）を作製して評価した。得られた熱収縮性フィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ）は５．７Ｊ／ｇであり、融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値は０℃であり、熱収縮率は４９％であり、ネックイン率は３％であり、摩耗質量は１１．７ｇであり、体積固有抵抗は６．８６×１０^１６Ω・ｃｍであり、絶縁破壊電圧は１４．７ｋＶであった。ヒートサイクル試験のサンプル作製シール条件は、１８０℃にて１秒保持とした。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を下記表１に示す。

（比較例２）
共重合ポリエステルとしては、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてのエチレングリコール９５モル％、及び１，４−ブタンジオール５モル％の成分量の共重合ポリエステルを用いた。この共重合ポリエステルを用いて、先端に丸ダイを装着した単軸押出機を用いて溶融成形し、直ちに冷水に浸漬させ、チューブ状の成形物を得た。得られたチューブ状の成形物は連続的に次の延伸工程に供給した。延伸工程において、チューブ状の成形物は、一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ一定速度で送り出された後、９０℃の温水により加熱され、径方向の延伸倍率を規制するために冷却された円筒管の中を通され、ＭＤ１．０５倍、ＴＤ１．６７倍の延伸倍率で延伸された。円筒管で冷却された延伸後のチューブは、一対のニップロールにより挟んで延伸張力を保持しながら延伸チューブ（熱収縮性フィルム）として引き取り巻き取った。フィルム厚みは、８０μｍとなるように延伸した。得られた熱収縮性フィルム（固有粘度：０．７２ｄｌ／g）の結晶融解熱量（ΔＨｍ）は３７．８Ｊ／ｇであり、融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値は７５℃であり、熱収縮率は３８％であり、ネックイン率は１．３％であり、摩耗質量は４．１ｇであり、体積固有抵抗は８．９４×１０^１５Ω・ｃｍであり、絶縁破壊電圧は１３ｋＶであった。ヒートサイクル試験のサンプル作製シール条件は、２３０℃にて１．５秒保持とした。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を下記表１に示す。

（比較例３）
共重合ポリエステルとして、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてのエチレングリコール６５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％及び１，４−ブタンジオール５モル％の成分量の共重合ポリエステルを用いたこと、フィルム厚みを７０μｍとなるように延伸したこと以外は、比較例２と同様に熱収縮性フィルム（固有粘度：０．７６ｄｌ／g）を作製して評価した。得られた熱収縮性フィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ）は３．７Ｊ／ｇであり、融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値は５℃であり、熱収縮率は４３％であり、ネックイン率は６．５％であり、摩耗質量は３２．１ｇであり、体積固有抵抗は８．５５×１０^１６Ω・ｃｍであり、絶縁破壊電圧は１０．４ｋＶであった。ヒートサイクル試験のサンプル作製シール条件は、１８０℃にて１秒保持とした。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を下記表１に示す。

＜参考例１＞
共重合ポリエステルに代えて、ポリ塩化ビニルを用いたこと及び厚みを１００μｍとしたこと以外は、比較例２と同様にして熱収縮性フィルムを作製して評価した。得られた熱収縮性フィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ）は検出されず、融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値は０℃であり、熱収縮率は４３．５％であり、ネックイン率は５．８％であり、摩耗質量は１６．３ｇであり、体積固有抵抗は１．７７×１０^１６Ω・ｃｍであり、絶縁破壊電圧は１１．９ｋＶであった。ヒートサイクル試験のサンプル作製シール条件は、１９０℃にて１秒保持とした。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を下記表１に示す。

表１から分かるように、結晶融解熱量（ΔＨｍ）、融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）、熱収縮率及びネックイン率が所定範囲となる場合には、ヒートサイクル試験で良好な評価結果が得られた（実施例１及び実施例２）。これに対して、ネックイン率が大きすぎる場合には、ヒートサイクル試験後に電池セルの一部が剥き出しとなった（比較例１、比較例３）。この結果は、ヒートサイクル試験での温度の上昇と下降との繰り返しにより、急激にネックインが進んだためと考えられる。また、結晶融解熱量（ΔＨｍ）及び融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値が大きすぎる場合には、ヒートシール時にシール部に穴あきが生じヒートサイクル試験ができなかった（比較例２）。この結果は、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が大きすぎたために、熱収縮性フィルム内で結晶性に分布が生じ、ヒートシールが不安定になると共に、融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値が大きすぎたために、熱収縮性フィルムの表面と裏面とを合わせてシールした際に、接着不良が生じてヒートサイクル試験ができなかったためと考えられる。さらに、ポリ塩化ビニルを用いた場合には、ヒートサイクル試験後に電池セルの一部が剥き出しとなった。この結果は、比較例１、比較例３と同様に、ネックイン率が高すぎたためと考えられる。このように、実施例１及び実施例２に係る熱収縮性フィルムは、絶縁性、耐摩耗性、被覆保持性、耐久性などの全ての品質において、比較例１〜比較例３、参考例１に対して優れたものであった。さらに、実施例１及び実施例２に係る熱収縮性フィルムは、比較例３及び参考例１に対して、摩耗質量も少なく、摩耗性が優れていた。

次に、本発明者らは、上述した第２の実施の形態に係る熱収縮性フィルムを作製し、作製した熱収縮性フィルムの「折目開き角度（Ａ１），（Ａ２）」、「折目開き角度比（Ａ１／Ａ２）」及び「折目引張破断伸び（Ｅ１），（Ｅ２）」などとヒートサイクル試験との関係を調べた。各種測定条件を以下に示す。また、ヒートサイクル試験は、実施例１などと同様の条件で評価した。

（１０）収縮応力
実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向に長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出し、チャック間距離５０ｍｍにてロードセルにタルミが無い様に固定した。その後、８０±０．５℃のシリコンバスに試料片を浸漬し、１分間での最大応力を測定した。収縮応力は下記式（２）により算出した。
収縮応力（ＭＰａ）＝ロードセルにかかる荷重（Ｎ）／試料片の断面積（ｍｍ^２）・・・式（２）

（１１）折目開き角度
実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向、及び主収縮方向と直交する直交方向からそれぞれ長さ１２５ｍｍ、幅３０ｍｍの短冊状サンプルを切り出した。短冊状サンプルの長辺を2つ折りにし、プレス機にて０．１ＭＰａで１０秒間の条件で押し潰して折目を付与した。折目開き角度は、折った後の山折り側のどちらかの平面を水平面に置き、折目の先端から水平にセットした面の１ｍｍ部で、浮き上がった面までの長さＸ（ｍｍ）を測定し、ｔａｎ^−１δ＝Ｘからδを求め、３回の測定値の平均値を求めた。主収縮方向の折目開き角度をＡ１、主収縮方向と直交する方向の折目開き角度をＡ２とした。

（１２）折目引張破断伸び
折目開き角度の測定方法と同様にして、折目を付与した短冊状サンプルを、更に試験片幅１５ｍｍになるように切り出した。折目を付与した短冊状試験片の折目部を中心として、チャック間距離２０ｍｍで引張試験機にセットし、２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で引張り、下記式（３）により折目引張破断伸び率を算出し、３回の測定値の平均値を求めた。主収縮方向の折目引張破断伸びをＥ１、主収縮方向と直交する方向の折目引張破断伸びをＥ２とした。
折目引張破断伸び率（％）＝（破断したときのチャック間距離／２０ｍｍ×１００ ・・・式（３）

（１３）加工性評価
上述した折目開き角度（Ａ１，Ａ２）及び折目開き角度比（Ａ１／Ａ２）について以下の基準により評価した。下記評価が「○」の場合には、折り曲げ加工時のバランスが向上し、箱状包装資材への加工が容易となった。下記評価が「×」の場合には、折り曲げ加工時のバランスが悪く、箱状包装資材の加工性が悪化した。
○：折目開き角度（Ａ１，Ａ２）がいずれも３０°以下及び折目開き角度比（Ａ１／Ａ２）が１．３以下であった。
×：折目開き角度（Ａ１，Ａ２）の少なくとも一方が３０°超え又は折目開き角度比（Ａ１／Ａ２）が１．３越えであった。

（１４）耐久性（被覆保持性）評価
上述した折目引張破断伸び（Ｅ１，Ｅ２）について以下の基準により評価した。下記評価が「○」の場合には、熱収縮時の伸びが適度な範囲となり、箱状包装資材への加工が容易となった。下記評価が「×」の場合には、熱収縮時の伸びが不良となり、被覆後の箱状包装資材の耐久性及び被覆保持性が悪化した。
○：折目引張破断伸び（Ｅ１，Ｅ２）がいずれも８０％以上であった。
×：折目引張破断伸び（Ｅ１，Ｅ２）の少なくとも一方が８０％未満であった。

（実施例３）
実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを作製した。得られた熱収縮性フィルムを裁断して図５に示すように、切り込み部３０２及び山折り部３０１を設けた箱状包装資材展開体３００とした後、折り曲げ加工して評価した。得られた折り曲げ加工後の熱収縮性フィルムの折目開き角度（Ａ１）は２６．１°であり、折目開き角度（Ａ２）は２３．４°であり、折目開き角度比（Ａ１／Ａ２）は１．１２であり、折目引張破断伸び（Ｅ１）は９７％であり、折目引張破断伸び（Ｅ２）は６１３％であり、収縮応力は３．３５ＭＰａであった。ヒートサイクル試験のサンプル作製シール条件は、１８０℃にて１秒保持とした。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を下記表２に示す。

（実施例４）
実施例２と同様にして熱収縮性フィルムを作製した。得られた熱収縮性フィルムを裁断して図５に示すように、切り込み部３０２及び山折り部３０１を設けて箱状包装資材展開体３００とした後、折り曲げ加工した後に評価した。得られた折り曲げ加工後の熱収縮性フィルムの折目開き角度（Ａ１）は１５．６°であり、折目開き角度（Ａ２）は１５．３°であり、折目開き角度比（Ａ１／Ａ２）は１．０２であり、折目引張破断伸び（Ｅ１）は３２９％であり、折目引張破断伸び（Ｅ２）は２８４％であり、収縮応力は１．０１ＭＰａであった。ヒートサイクル試験のサンプル作製シール条件は、１８０℃にて１秒保持とした。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を下記表２に示す。

（実施例５）
フィルム厚みを１００μｍとしたこと以外は比較例３と同様に折り曲げ加工して評価した。得られた折り曲げ加工後の熱収縮性フィルムの折目開き角度（Ａ１）は１９．１°であり、折目開き角度（Ａ２）は１５．３°であり、折目開き角度比（Ａ１／Ａ２）は１．２５であり、折目引張破断伸び（Ｅ１）は２０８％であり、折目引張破断伸び（Ｅ２）は４４７％であり、収縮応力は２．９９ＭＰａであった。ヒートサイクル試験のサンプル作製シール条件は、１８０℃にて１秒保持とした。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を下記表２に示す。

（比較例４）
比較例１と同様に熱収縮性フィルムを作製したこと以外は実施例２と同様に折り曲げ加工して評価した。得られた折り曲げ加工後の熱収縮性フィルムの折目開き角度（Ａ１）は３１．８°であり、折目開き角度（Ａ２）は２２．８°であり、折目開き角度比（Ａ１／Ａ２）は１．３９であり、折目引張破断伸び（Ｅ１）は３７％であり、折目引張破断伸び（Ｅ２）は６４３％であり、収縮応力は７．８７ＭＰａであった。ヒートサイクル試験のサンプル作製シール条件は、１８０℃にて１秒保持とした。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を下記表２に示す。

（参考例２）
参考例１と同様に熱収縮性フィルムを作製したこと以外は実施例２と同様に折り曲げ加工して評価した。得られた折り曲げ加工後の熱収縮性フィルムの折目開き角度（Ａ１）は２９．２°であり、折目開き角度（Ａ２）は２９．２°であり、折目開き角度比（Ａ１／Ａ２）は１．００であり、折目引張破断伸び（Ｅ１）は６０％であり、折目引張破断伸び（Ｅ２）は１２７％であり、収縮応力は５．７８ＭＰａであった。ヒートサイクル試験のサンプル作製シール条件は、１９０℃にて１秒保持とした。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を下記表２に示す。

表２から分かるように、折目開き角度（Ａ１，Ａ２）、折目開き角度比（Ａ１／Ａ２）又は折目引張破断伸び（Ｅ１，Ｅ２）のいずれか１つが所定範囲内となる場合には、加工性評価及び耐久性評価で良好な評価結果が得られた（実施例３〜実施例５）。この結果から、実施例３〜実施例５に係る熱収縮性フィルムは、箱状包装資材へ加工工程での加工性（折り曲げ性、折り曲げ時のバランス）、被覆後の被覆性及び耐久性（強度）に優れるだけでなく、更には収縮応力が７．０ＭＰａ以下の範囲となり、被覆保持性も優れたものであることが分かった。これに対して、折目開き角度（Ａ１，Ａ２）、折目開き角度比（Ａ１／Ａ２）又は折目引張破断伸び（Ｅ１，Ｅ２）のいずれか１つが所定範囲外となる場合には、熱収縮性フィルムの折り加工で所望の折目がつかなかったり、折り目部の強度が低いので、箱状包装資材へ加工工程での作業性が悪く、被覆後の被覆性及び耐久性が不良となった（比較例４、参考例２）。

１００，２００ フィルム
１０１ 電池セル
１０２ 胴体部
２０１，３０３ 一端側
３００ 箱状包装資材展開体
３０１ 山折り部
３０２ 切り込み部
３０４ 他端側
４００ 箱状包装体

Claims (12)

1. 共重合ポリエステルを主成分とする表面層を少なくとも一方の主面に備えた単層又は複層の熱収縮性フィルムであって、
   下記ａ）〜ｄ）を満たすことを特徴とする熱収縮性フィルム。
   ａ）示差走査型熱量測定により、１０℃／分で昇温した際の結晶融解熱量（△Ｈｍ）が２０Ｊ／ｇ以下
   ｂ）一方の表面同士の融着温度（ＦＴ１）と他方の表面同士の融着温度（ＦＴ２）との融着温度差（ＦＴ１−ＦＴ２）の絶対値が２０℃以下
   ｃ）８０℃の温水中に１０秒間浸漬した際の主収縮方向における熱収縮率が１０％以上４８％以下
   ｄ）７０℃の温水中に１０秒間浸漬した後のネックイン率が２．５％以下
2. 全ての層がポリエステルを主成分とする、請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
3. ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠したテーバー摩耗試験において、摩耗輪に規定の荷重４．９Ｎを加え、回転台を一定速度７０回転／分で回転させた際の試験片表面の１０００回当たりの下記式（１）から算出した摩耗質量が１５ｇ以下である、請求項１又は請求項２に記載の熱収縮性フィルム。
   摩耗質量（ｇ）＝１０００／試験回転数×（摩耗後の質量−摩耗前の質量）・・・式（１）
4. 体積固有抵抗が１×１０１４Ω・ｃｍ以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルム。
5. 絶縁破壊電圧が８ｋＶ以上である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルム。
6. 絶縁被覆用である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルム。
7. 電池セル被覆用である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルム。
8. 箱状包装資材展開体に裁断されてなる、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルム。
9. 共重合ポリエステルを主成分とする表面層を少なくとも一方の表面に備えた単層又は積層の熱収縮性フィルムであって、
   下記のｅ）〜ｇ）の少なくとも１つを満たし、箱状包装資材展開体に裁断されてなることを特徴とする、熱収縮性フィルム。
   ｅ）主収縮方向の折目開き角度（Ａ１）と主収縮方向に直交する直交方向の折目開き角度（Ａ２）とが、いずれも３０°以下
   ｆ）主収縮方向の折目開き角度（Ａ１）と主収縮方向に直交する直交方向の折目開き角度（Ａ２）との折目開き角度比（Ａ１／Ａ２）が、１．３以下
   ｇ）主収縮方向の折目部の引張破断伸び（Ｅ１）と主収縮方向に直交する直交方向の折目部の引張破断伸び（Ｅ２）とのいずれも８０％以上
10. 前記表面層は、前記共重合ポリエステルとして、２種類以上のジカルボン酸成分を含む請求項９に記載の熱収縮性フィルム。
11. 請求項９または請求項１０に記載の熱収縮性フィルムを用いた箱状包装資材であって、折り曲げ加工部及びヒートシール部を備えたことを特徴とする、箱状包装資材。
12. 請求項１１に記載の箱状包装資材で被覆されてなることを特徴とする、電池セル。

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