JP4221987B2 - 包装用積層フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒートシール性を有し、耐屈曲性に優れ、ボイル処理やレトルト処理を行っても寸法変化、白化が起こりにくい包装用積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品、医薬品、雑貨等の包装には、各種のプラスチックフィルムを用いた包装袋が使用されおり、製袋製の面から、耐熱性の高い２軸配向樹脂フィルムとヒートシール可能な無配向樹脂フィルムを積層した包装袋が広く使用されている。特に、調理済食品などを加熱殺菌するためにボイル処理やレトルト処理を行うことが多く、これらの包装袋には、二軸配向ポリエステルフィルムおよび二軸配向ポリアミドフィルムと未延伸ポリオレフィンフィルムをラミネートした積層フィルムが広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、このような３層構成の積層フィルムや、さらにガスバリヤ性付与のためアルミニウム箔とラミネートした４層構成の積層フィルムは構造が複雑で繰り返しラミネートを行うためコストが高くなりやすく、袋の軽量化、廃棄物の減量化の面で不利であった。これを解決するため、上記構成を二軸配向ポリエステルフィルムと未延伸ポリオレフィンフィルムをラミネートした２層構成の積層フィルムとした場合は、耐屈曲ピンホール性が悪く繰り返し屈曲変形を受けた時にピンホールが発生しやすいといった問題がある。また、二軸配向ポリアミドフィルムと未延伸ポリオレフィンフィルムをラミネートした２層構成の積層フィルムとした場合は、耐屈曲ピンホール特性は良好となるが、二軸配向ポリエステルフィルムと比較すると耐熱性に劣るフィルムの組み合わせとなるため、殺菌のためボイル・レトルト処理を行うと、寸法、形態の変化や白化などの問題が起こりやすいという問題が生じる。
【０００４】
また、ヒートシール性を有するポリエステルフィルムとして、１，３プロパンジオールを含有するフィルムに融点が２００〜２６０℃のポリエステルを積層したフィルム（特許文献１参照）やヒートシール層を設けた見かけ比重が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3の積層ポリエステルフィルム（特許文献２参照）が知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３２２９６３号公報（第２頁、請求項５）
【０００６】
【特許文献２】
特開平１２−６２１２１号公報（第２頁、請求項１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、単純な構成でも耐屈曲性、耐熱性に優れた包装袋用積層フィルムを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的に沿う包装用積層フィルムは、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートからなり、繰り返し単位の７０〜９５モル％がエチレンテレフタレート単位、５〜３０モル％がテトラメチレンテレフタレート単位であるポリエステル混合物を主成分とし、融点が２４５℃〜２７０℃、溶融、急冷した後再昇温した際に１５０℃〜２３５℃の範囲に融点が観察されない２軸配向ポリエステルフィルムとシーラントフィルムが積層されてなる包装用積層フィルムである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の包装用積層フィルムに用いられる二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートからなり、繰り返し単位の７０〜９５モル％がエチレンテレフタレート単位、５〜３０モル％がテトラメチレンテレフタレート単位からなるポリエステル混合物を主成分とする必要がある。エチレンテレフタレート単位の含有量が７０モル％より小さいか、ブチレンテレフタレート単位の含有量が３０モル％より大きい場合、耐熱性に劣った積層フィルムとなり、また、エチレンテレフタレート単位の含有量が９５モル％より大きいか、ブチレンテレフタレート単位の含有量が５モル％より小さい場合、耐熱性に劣った積層フィルムとなる。
【００１０】
本発明の包装用積層フィルムに用いられる二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルの融点は２４５℃〜２７０℃である必要があり、好ましくは２４８℃〜２６０℃である。融点が２４５℃より小さい場合は耐熱性の悪い積層フィルムとなってしまう問題が生じる。
【００１１】
本発明の包装用積層フィルムに用いられる二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、溶融、急冷した後、再昇温した際に１５０℃〜２３５℃の範囲に融点が観察されないポリエステルである必要がある。ここで、融点が観察されるかどうかについては、以下の方法で判断することができる。フィルムを３００℃、５分間溶融した後急冷したサンプルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分で昇温した際に、１５０〜２３５℃の範囲にポリマーの融解に起因する２Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークが存在しない場合、この温度範囲に融点が観察されないと判断する。溶融急冷後再昇温した際に１５０℃〜２３５℃の範囲に融点が観察される場合、耐熱性の劣ったフィルムとなりやすいだけではなく、エチレンテレフタレート単位とテトラメチレンテレフタレート単位が相分離構造を形成してしまっているため、耐屈曲性が悪化するという問題が生じる。
【００１２】
融点が２４５℃〜２７０℃で、なおかつ溶融急冷後再昇温した際に１５０℃〜２３５℃の範囲に融点が観察されないポリエステルフィルムを得るためには、エチレンテレフタレート単位とテトラメチレンテレフタレート単位の比率だけではなく、エチレンテレフタレート単位とテトラメチレンテレフタレート単位の繰り返し数を工夫することが有効である。
【００１４】
本発明の包装用積層フィルムに用いられる二軸配向ポリエステルフィルムは、上記ポリエステル以外に、ガラス転移点が０℃以下の熱可塑性樹脂を０．１重量％〜５重量％含有することが好ましく、さらに好ましくは０．３〜２．０重量％含有すると、積層フィルムの耐屈曲性がさらに向上するため好ましい。ガラス転移点が０℃以下の熱可塑性樹脂の含有量が５重量％より多い場合、低熱性が低下してしまいやすい。
【００１５】
本発明の包装用積層フィルムに用いられる二軸配向ポリエステルフィルムの面配向係数は０．１４０〜０．１７０、さらに好ましくは０．１５０〜０．１６０、密度は１．３６０〜１．４００が好ましく、さらに好ましくは１．３７０〜１．３９０である。面配向係数が０．１４０より小さいか、密度が１．３７０より小さい場合、耐熱性が悪化しやすく、面配向係数が０．１７０より大きいか、密度が１．４００より大きい場合は耐屈曲性が悪化しやすいため好ましくない。
【００１６】
本発明の包装用積層フィルムは、上記の二軸配向ポリエステルフィルムとシーラントフィルムが積層されてなる積層フィルムである。本発明におけるシーラントフィルムとしては、上記二軸配向ポリエステルフィルムより融点の低い熱可塑性樹脂フィルムから選ぶことが可能であるが、中でも特にポリエチレンフィルムやポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体のいずれかからなるポリオレフィンフィルムか、あるいは、融点が１５０〜２３０℃以下、好ましくは１７０〜２２０℃以下のポリエステルフィルムが好ましい。
【００１７】
２軸配向ポリエステルフィルム上にシーラントフィルムを積層する方法は、２軸配向ポリエステルフィルムとシーラントフィルムを熱接着させる方法、ポリウレタンなどの接着剤を用いてラミネートする方法、二軸配向ポリエステルフィルム上にシーラント樹脂を直接押出ラミネートする方法、ポリエステルとシーラントポリマーを別の押出機で溶融押出し、フィードブロックや口金内で合流させ、共押出することにより無配向の積層フィルムを得た後に二軸延伸を行う方法、一軸方向に延伸したポリエステルフィルム上にシーラントポリマーを溶融押出し、次いで直交方向に延伸する方法を選ぶことが出来るが、ポリオレフィンをシーラントポリマーとして用いる場合は熱接着や押出ラミネート、接着剤を用いたラミネートを行うことが好ましく、低融点ポリステルをシーラントポリマーとして用いる場合は共押出を行うことが好ましい。
【００１８】
本発明の包装用積層フィルムを構成するシーラントフィルムは無配向であることが好ましく、無延伸のシーラントフィルムを用いるか、延伸シーラントフィルムを用いる場合は、二軸配向ポリエステルフィルムと積層した後にシーラントポリマーの融点以上で熱処理を行うことが好ましい。
【００１９】
本発明の包装用積層フィルムは、内容物の酸化、吸湿を避ける目的で高度なガスバリア性を有することが好ましく、積層フィルムを構成する二軸配向ポリエステルフィルムの片面にアルミニウムまたは酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる蒸着層を設けるか、二軸配向ポリエステルフィルムとシーラントフィルムの間にアルミニウム箔を積層することが好ましい。アルミニウムまたは酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる蒸着層を設ける場合、これらの金属を単独で用いても良いし、混合もしくは積層して用いても良い。また、蒸着簿膜の作製方法としては、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができるが、生産性やコストの点から、真空蒸着法が最も好ましい。また、ポリエステルフィルムと蒸着層との密着性を向上させるために、フィルムの表面をあらかじめコロナ放電処理やアンカーコート剤を塗布するなどの方法により前処理しておくことが望ましい。アルミニウム泊を積層する場合、用いるアルミニウム箔の厚さは、好ましくは５〜１５μｍ、さらに好ましくは５〜９μｍである。
【００２０】
本発明の包装用積層フィルムは、１２０℃、３０分のレトルト処理を行った後寸法変化率が４％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下である。寸法変化率が４％より大きい場合、レトルト処理前後で袋の形態が変化してしまうという問題が生じる場合がある。
【００２１】
本発明の包装用積層フィルムの基材として用いる二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、５〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。基材として用いる二軸配向ポリエステルフィルムの厚みが５μｍより小さいと蒸着時の搬送性が悪くなりやすく、５０μｍより大きいと屈曲時にピンホールが発生しやすくなるため好ましくない。
【００２２】
本発明の包装用積層フィルムの基材として用いる二軸配向ポリエステルフィルムのヘイズ値は、０．１〜５％であることが好ましい。滑り性が良好な二軸配向ポリエステルフィルムとするためには、一般的に滑剤などの添加が必要となるため、一般にヘイズ値を０．１％以下にすることは困難である。原反のヘイズ値が５％より大きな場合、ヘイズの原因となるフィルム内部および表面の不均一性が原因となってピンホールが発生しやすくなるため好ましくない。
【００２３】
本発明の包装用積層フィルムの基材は取り扱い性、加工性を向上させるために、滑剤として平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子を０．０１〜３重量％含有することが好ましい。内部粒子の析出方法としては公知の技術を用いることができるが、たとえば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術を採用することができる。さらに、特公昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子を併用することもできる。なお、１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用すると、フィルムに欠陥が生じることがあるので注意を要する。かかる無機粒子としては、たとえば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなど、有機粒子としてはスチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよいが、粒子の添加量が多すぎたり、平均粒子径が大きい場合、蒸着層の欠点が多くなりガスバリア性が低下しやすいため、これら粒子の種類や平均径、添加量についてはフィルムのヘイズ値が０．１〜５％の範囲となるように工夫することが好ましい。
【００２４】
また、本発明の包装用積層フィルムの基材として用いるポリエステルフィルム中には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などを含有しても良い。例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機、無機の粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、難燃剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを挙げることができる。
【００２５】
本発明の包装用積層フィルムの基材として用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、溶融押出性や得られるフィルムの弾性率を好ましい範囲とするために、０．４〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇであるのがより好ましい。
【００２６】
次に、本発明の包装用積層フィルムの製造方法について説明する。本発明の包装用積層フィルムの基材である二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルを必要に応じて高温減圧下で乾燥した後、公知の溶融押出機に供給、溶融しスリット状のダイからシート状に押出し、ワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャスト法などにより冷却固化し未延伸フィルムを得る。かかる未延伸フィルム加熱ロール間の周速差を用いて長手方向に延伸した後、クリップに把持して幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、クリップに把持してフィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などにより延伸を行う。かかる延伸方法において、採用される延伸倍率としては、それぞれの方向に好ましくは２．０〜５．５倍、さらに好ましくは２．５〜４．０倍である。また、延伸速度は１０００〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移点〜ガラス転移点より４０℃高い温度の間の温度範囲が好ましい。また、延伸は各方向に対して複数回行ってもよい。
【００２７】
さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中で定長もしくは順次収縮させながら１４０〜２３０℃の熱処理温度で１〜３０秒間熱処理を行う。編配向係数、密度を好ましい範囲とするためには上述のようにポリエステルの組成、フィルム長手方向および幅方向の予熱温度、延伸温度、延伸倍率、弛緩率、延伸後の熱処理温度を工夫する必要がある。
【００２８】
本発明の包装用積層フィルムは、上述の様に、(1)２軸配向ポリエステルフィルムとシーラントフィルムを熱接着させる方法、(2)ポリウレタンなどの接着剤を用いてラミネートする方法、二軸配向ポリエステルフィルム上にシーラント樹脂を直接押出ラミネートする方法、(3)ポリエステルとシーラントポリマーを別の押出機で溶融押出し、フィードブロックや口金内で合流させ、共押出することにより無配向の積層フィルムを得た後に二軸延伸を行う方法、(4)一軸方向に延伸したポリエステルフィルム上にシーラントポリマーを溶融押出し、次いで直交方向に延伸する方法を用いてシーラントとの積層フィルムとするが、(3)、(4)の方法を用いる場合は、二軸延伸後にシーラントポリマーの融点以上の温度で熱処理を行うことが好ましい。
【００２９】
本発明の包装用積層フィルムは、包装材料、特に食品包装用途に好適であるが、レトルト処理による殺菌処理を行う用途、低温での保存を行う用途、ピンホールが問題となりやすい複数の袋を箱詰めして運搬するような用途、例えばカレーなどのレトルト食品に用いるパウチ袋、麺つゆやスープ用の袋や冷凍食品の袋などに広く用いることができる。
【００３０】
（特性の測定方法および効果の評価方法）
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００３１】
（１）融点、ガラス転移点、１５０℃〜２３５℃の範囲での融点有無
セイコーインスツルメント社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用いて測定した。試料５ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、２５℃から１０℃／分で３００℃まで昇温した際に結晶融解に基づく吸熱ピーク温度を融点とした。ガラス転移点が０℃以下の樹脂については、−１００℃から１０℃／分で３００℃まで昇温し、ガラス転移点を測定した。１５０℃〜２３５℃の範囲での融点有無については、３００℃、５分間溶融した後急冷したサンプルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分で昇温した際に、１５０〜２３５℃の範囲にポリマーの融解に起因する２Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークが存在する場合、この範囲に融点が存在すると判断し、２Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークが存在しない場合はこの範囲に融点が存在しないと判断した。
【００３２】
（２）面配向係数
偏光子を備えたアタゴ（株）製アッベ屈折率計４Ｔを用いてフィルム各方向の屈折率を測定し、次式で面配向係数を求めた。光源はハロゲンランプ、浸液はヨウ化メチレン、上部プリズムには屈折率１．７４０のものを用いた。
面配向係数＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ
ただし、ｎｘ：フィルム長手方向の屈折率、ｎｙ：フィルム幅方向の屈折率、ｎｙ：フィルム幅方向の屈折率である。
【００３３】
（３）密度
ＪＩＳ Ｌ１０１３ ７．１４．２の密度勾配管法に従い測定した。
【００３４】
（４）レトルト収縮率
積層フィルムを、フィルム長手方向に幅１０ｍｍ、長さ２５０mmの大きさに切り出し、それぞれのサンプルに約２００ｍｍの間隔で油性ペンを用いてマーキングした。２３℃、６５％ＲＨの条件下で１２時間調湿した後その間隔（Ｌ１）を万能投影機を用いて測定した。このサンプルを一端に５ｇのクリップを吊り下げ、レトルト処理機を用いて１２０℃、３０分のレトルト処理を行った。取り出したサンプル表面の水をガーゼで拭き取り、２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間調湿した後マークの間隔（Ｌ２）を万能投影機を用いて測定し、下式より収縮率Ｒ（％）を求めた。
Ｒ（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００
（５）白化（ヘイズ上昇）
積層フィルムを一辺１０ｃｍのサンプルに切り出し、スガ試験機（株）製ヘーズメーターＨＧＭ−２ＤＰを用いてヘイズ値（Ｈ１（％））を測定した。測定したサンプルをレトルト処理機を用いて１２０℃、３０分のレトルト処理を行った。取り出したサンプル表面の水をガーゼで拭き取り、２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間調湿した後同様にヘイズ値（Ｈ２（％））を測定し、白化度Ｈ（％）を下式より求めた。
【００３５】
Ｈ＝Ｈ２−Ｈ１
白化度が１％以上の場合、外観の変化が問題になりやすい。
【００３６】
（６）耐屈曲性
ＡＳＴＭ Ｆ−３９２に準じて、２９７×２１０ｍｍの大きさに切り出したフィルムをゲルボテスターを使用し、炭酸ガスを使用して５℃の温度雰囲気にて、５００回の繰り返し屈曲試験を実施した。試験を１０回行い、ピンホール個数の平均値を算出した。ピンホール個数は少ないほど好ましいが、１０個以上では包装材料としての使用時に問題となりやすく、ピンホール個数が少ないほど屈曲性がよい。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００３８】
（ポリエステルの準備）
実施例には以下のポリエステルおよびポリエーテルエステルを使用した。
【００３９】
（ポリエステルＡ−１）
テレフタル酸ジメチル１００重量％、エチレングリコール６０重量％の混合物に、テレフタル酸ジメチル量に対して酢酸マグネシウム０．０９重量％、三酸化アンチモン０．０３重量％を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。なお、エチレングリコールとしては、無粒子のエチレングリコールと一部平均２次粒子径１．１μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを混合し、最終のポリエチレンテレフタレートポリマーの状態で凝集シリカを０．０５重量％含有する様にした。次いで、該エステル交換反応生成物に、テレフタル酸ジメチル量に対して、リン酸８５％水溶液０．０２０重量％を添加した後、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１mmHgの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、固有粘度０．６５、融点２５５℃ののポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００４０】
（ポリエステルＡ−２）
テレフタル酸ジメチル１００重量％の代わりにテレフタル酸ジメチル８３重量％とイソフタル酸ジメチル１７重量％を用いた以外はポリエステルＡ−１と同様にして固有粘度０．６６、融点２１８℃ののポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体樹脂を得た。
【００４１】
（ポリエステルＢ）
テレフタル酸１００重量％、１，４−ブタンジオール１１０重量％の混合物を窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、テレフタル酸に対してオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４重量％、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４重量％を添加し、常法によりエステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６重量％を添加して、１mmHgの減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度０．７５のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。こうして得られたポリエステルチップをさらに常法により固相重合を行い、融点２２６℃、固有粘度１．２２のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００４２】
（ポリエステルＣ）
テレフタル酸ジメチル１００重量％の代わりにテレフタル酸ジメチル９０重量％とイソフタル酸ジメチル１０重量％を用いた以外はポリエステルＢと同様にして固有粘度０．６６、融点２１８℃ののポリブレンテレフタレート／イソフタレート共重合体樹脂を得た。
【００４３】
実施例１
ポリエステルＡ−１を７５重量部、ポリエステルＢを２５重量部混合して用いた。混合したポリエステルチップを真空乾燥した後溶融押出を行い、口金から２０℃に冷却した金属ロール上に静電印加を行いながら吐出させ未延伸フィルムを得た。ついで外未延伸フィルムを９２℃に加熱してロール／ロール間で長手方向に３．４倍延伸した。その後テンター式延伸機で幅方向に１０５℃で３．７倍延伸し、２０５℃で幅方向に３％弛緩させながら１０秒間熱処理を行った後、１００℃の冷却ゾーンを通過させ厚さ１２μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムの片面にコロナ放電処理を施した後、ポリプロピレンシーラントフィルム（厚さ６０μｍ、東レ合成フィルム製トレファンＮＯタイプ３９５１）とドライラミネートした。ドライラミネートの接着剤には、大日本インキ化学工業製ディックドライＬＸ−４０１Ａ／ＳＰ−６０を、ドライ厚さ３μｍとなるよう塗布して用い、ラミネート後４０℃で４８時間硬化させ、ヒートシール性積層フィルムを得た。
【００４４】
実施例２
ポリエステルＡ−１を７２重量部、ポリエステルＢを２８重量部混合して用いた。混合したポリエステルチップを真空乾燥した後溶融押出を行い、口金から２０℃に冷却した金属ロール上に静電印加を行いながら吐出させ未延伸フィルムを得た。ついで外未延伸フィルムを９５℃に加熱してロール／ロール間で長手方向に３．２倍延伸した。その後テンター式延伸機でで幅方向に１０５℃で３．５倍延伸し、２０５℃で幅方向に３％弛緩させながら１０秒間熱処理を行った後、１００℃の冷却ゾーンを通過させ厚さ１２μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムを実施例１と同様にドライラミネートしてヒートシール性積層フィルムを得た。
【００４５】
実施例３
ポリエステルＡ−１を９３重量部、ポリエステルＢを７重量部混合して用いた。混合したポリエステルチップを真空乾燥した後溶融押出を行い、口金から２０℃に冷却した金属ロール上に静電印加を行いながら吐出させ未延伸フィルムを得た。ついで外未延伸フィルムを９５℃に加熱してロール／ロール間で長手方向に３．４倍延伸した。その後テンター式延伸機でで幅方向に１０５℃で３．７倍延伸し、２１０℃で幅方向に３％弛緩させながら１０秒間熱処理を行った後、１００℃の冷却ゾーンを通過させ厚さ１２μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムを実施例１と同様にドライラミネートしてヒートシール性積層フィルムを得た。
【００４６】
実施例４
ポリエステルＡ−１を７３．５重量部、ポリエステルＢを２５重量部、東レデュポン製ハイトレル４７７７（ガラス転移点：−３５℃）を１．５重量部混合して用いた以外は実施例１と同様にして２軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムを実施例１と同様にドライラミネートしてヒートシール性積層フィルムを得た。
【００４７】
実施例５
ポリエステルＡ−１を７５重量部、ポリエステルＢを２５重量部混合して用いた層の片側にポリエステルＣからなる層を積層するように口金部で合流して得た未延伸フィルムを作成し、最終厚さでポリエステルＡ−１とポリエステルＢの混合層が１２μｍ、ポリエステルＣからなる層が３０μｍとなるようにした以外は実施例１の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法と同様にして積層フィルムを得た。
【００４８】
比較例１
ユニチカ製ナイロンフィルム（エンブレムＯＮ−１５）を実施例１と同様の方法でドライラミネートしてヒートシール性積層フィルムを得た。
【００４９】
比較例２
ポリエステルＡ−１を６０重量部、ポリエステルＢを４０重量部混合して用いた以外は実施例１と同様にして２軸配向ポリエステルフィルムを得、この二軸配向ポリエステルフィルムを実施例１と同様にドライラミネートしてヒートシール性積層フィルムを得た。
【００５０】
比較例３
ポリエステルＡ−１を９７重量部、ポリエステルＢを３重量部混合して用いた以外は実施例１と同様にして２軸配向ポリエステルフィルムを得、この二軸配向ポリエステルフィルムを実施例１と同様にドライラミネートしてヒートシール性積層フィルムを得た。
【００５１】
比較例４
ポリエステルＡ−２を８０重量部、ポリエステルＢを２０重量部混合して用いた。混合したポリエステルチップを真空乾燥した後溶融押出を行い、口金から２０℃に冷却した金属ロール上に静電印加を行いながら吐出させ未延伸フィルムを得た。ついで外未延伸フィルムを８５℃に加熱してロール／ロール間で長手方向に３．４倍延伸した。その後テンター式延伸機でで幅方向に９５℃で３．７倍延伸し、２００℃で幅方向に３％弛緩させながら１０秒間熱処理を行った後、１００℃の冷却ゾーンを通過させ厚さ１２μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムを実施例１と同様にドライラミネートしてヒートシール性積層フィルムを得た。
【００５２】
実施例１〜５のヒートシール性積層フィルムは、耐屈曲性、レトルト収縮率、白化が全て優れた積層フィルムであったが、比較例１〜４のフィルムは、耐屈曲性、レトルト収縮率、白化のいずれかが劣ったものであった。
【００５３】
実施例６
実施例１で作成した二軸配向ポリエステルフィルム、厚さ８μｍのアルミ箔、ポリプロピレンシーラントフィルム（厚さ６０μｍ、東レ合成フィルム製トレファンＮＯタイプ３９５１）の順にドライラミネートした（接着剤、エージング条件は実施例１と同様にした）。
【００５４】
実施例７、比較例５，６
実施例１，比較例２，３で得た二軸配向ポリエステルフィルムのの片面にコロナ放電処理を施した後、真空蒸着法により厚み５０ｎｍのアルミニウム蒸着層を設け、実施例１と同様にドライラミネートしてヒートシール性積層フィルムを得た。
【００５５】
実施例６、７の積層フィルムは、耐屈曲性、レトルト収縮率のいずれも優れた特性であったが、比較例５，６のフィルムは、耐屈曲性もしくはレトルト収縮率が劣るものであった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【発明の効果】
本発明の包装用積層フィルムは、ヒートシール性を有し、単純な構成でも耐屈曲性に優れ、ボイル処理やレトルト処理を行っても寸法変化、白化が起こりにくい包装用積層フィルムであり、各種の包装材料、特に食品包装用途に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒートシール性を有し、耐屈曲性に優れ、ボイル処理やレトルト処理を行っても寸法変化、白化が起こりにくい包装用積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品、医薬品、雑貨等の包装には、各種のプラスチックフィルムを用いた包装袋が使用されおり、製袋製の面から、耐熱性の高い２軸配向樹脂フィルムとヒートシール可能な無配向樹脂フィルムを積層した包装袋が広く使用されている。特に、調理済食品などを加熱殺菌するためにボイル処理やレトルト処理を行うことが多く、これらの包装袋には、二軸配向ポリエステルフィルムおよび二軸配向ポリアミドフィルムと未延伸ポリオレフィンフィルムをラミネートした積層フィルムが広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、このような３層構成の積層フィルムや、さらにガスバリヤ性付与のためアルミニウム箔とラミネートした４層構成の積層フィルムは構造が複雑で繰り返しラミネートを行うためコストが高くなりやすく、袋の軽量化、廃棄物の減量化の面で不利であった。これを解決するため、上記構成を二軸配向ポリエステルフィルムと未延伸ポリオレフィンフィルムをラミネートした２層構成の積層フィルムとした場合は、耐屈曲ピンホール性が悪く繰り返し屈曲変形を受けた時にピンホールが発生しやすいといった問題がある。また、二軸配向ポリアミドフィルムと未延伸ポリオレフィンフィルムをラミネートした２層構成の積層フィルムとした場合は、耐屈曲ピンホール特性は良好となるが、二軸配向ポリエステルフィルムと比較すると耐熱性に劣るフィルムの組み合わせとなるため、殺菌のためボイル・レトルト処理を行うと、寸法、形態の変化や白化などの問題が起こりやすいという問題が生じる。
【０００４】
また、ヒートシール性を有するポリエステルフィルムとして、１，３プロパンジオールを含有するフィルムに融点が２００〜２６０℃のポリエステルを積層したフィルム（特許文献１参照）やヒートシール層を設けた見かけ比重が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3の積層ポリエステルフィルム（特許文献２参照）が知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３２２９６３号公報（第２頁、請求項５）
【０００６】
【特許文献２】
特開平１２−６２１２１号公報（第２頁、請求項１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、単純な構成でも耐屈曲性、耐熱性に優れた包装袋用積層フィルムを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的に沿う包装用積層フィルムは、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートからなり、繰り返し単位の７０〜９５モル％がエチレンテレフタレート単位、５〜３０モル％がテトラメチレンテレフタレート単位であるポリエステル混合物を主成分とし、融点が２４５℃〜２７０℃、溶融、急冷した後再昇温した際に１５０℃〜２３５℃の範囲に融点が観察されない２軸配向ポリエステルフィルムとシーラントフィルムが積層されてなる包装用積層フィルムである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の包装用積層フィルムに用いられる二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートからなり、繰り返し単位の７０〜９５モル％がエチレンテレフタレート単位、５〜３０モル％がテトラメチレンテレフタレート単位からなるポリエステル混合物を主成分とする必要がある。エチレンテレフタレート単位の含有量が７０モル％より小さいか、ブチレンテレフタレート単位の含有量が３０モル％より大きい場合、耐熱性に劣った積層フィルムとなり、また、エチレンテレフタレート単位の含有量が９５モル％より大きいか、ブチレンテレフタレート単位の含有量が５モル％より小さい場合、耐熱性に劣った積層フィルムとなる。
【００１０】
本発明の包装用積層フィルムに用いられる二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルの融点は２４５℃〜２７０℃である必要があり、好ましくは２４８℃〜２６０℃である。融点が２４５℃より小さい場合は耐熱性の悪い積層フィルムとなってしまう問題が生じる。
【００１１】
本発明の包装用積層フィルムに用いられる二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、溶融、急冷した後、再昇温した際に１５０℃〜２３５℃の範囲に融点が観察されないポリエステルである必要がある。ここで、融点が観察されるかどうかについては、以下の方法で判断することができる。フィルムを３００℃、５分間溶融した後急冷したサンプルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分で昇温した際に、１５０〜２３５℃の範囲にポリマーの融解に起因する２Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークが存在しない場合、この温度範囲に融点が観察されないと判断する。溶融急冷後再昇温した際に１５０℃〜２３５℃の範囲に融点が観察される場合、耐熱性の劣ったフィルムとなりやすいだけではなく、エチレンテレフタレート単位とテトラメチレンテレフタレート単位が相分離構造を形成してしまっているため、耐屈曲性が悪化するという問題が生じる。
【００１２】
融点が２４５℃〜２７０℃で、なおかつ溶融急冷後再昇温した際に１５０℃〜２３５℃の範囲に融点が観察されないポリエステルフィルムを得るためには、エチレンテレフタレート単位とテトラメチレンテレフタレート単位の比率だけではなく、エチレンテレフタレート単位とテトラメチレンテレフタレート単位の繰り返し数を工夫することが有効である。
【００１４】
本発明の包装用積層フィルムに用いられる二軸配向ポリエステルフィルムは、上記ポリエステル以外に、ガラス転移点が０℃以下の熱可塑性樹脂を０．１重量％〜５重量％含有することが好ましく、さらに好ましくは０．３〜２．０重量％含有すると、積層フィルムの耐屈曲性がさらに向上するため好ましい。ガラス転移点が０℃以下の熱可塑性樹脂の含有量が５重量％より多い場合、低熱性が低下してしまいやすい。
【００１５】
本発明の包装用積層フィルムに用いられる二軸配向ポリエステルフィルムの面配向係数は０．１４０〜０．１７０、さらに好ましくは０．１５０〜０．１６０、密度は１．３６０〜１．４００が好ましく、さらに好ましくは１．３７０〜１．３９０である。面配向係数が０．１４０より小さいか、密度が１．３７０より小さい場合、耐熱性が悪化しやすく、面配向係数が０．１７０より大きいか、密度が１．４００より大きい場合は耐屈曲性が悪化しやすいため好ましくない。
【００１６】
本発明の包装用積層フィルムは、上記の二軸配向ポリエステルフィルムとシーラントフィルムが積層されてなる積層フィルムである。本発明におけるシーラントフィルムとしては、上記二軸配向ポリエステルフィルムより融点の低い熱可塑性樹脂フィルムから選ぶことが可能であるが、中でも特にポリエチレンフィルムやポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体のいずれかからなるポリオレフィンフィルムか、あるいは、融点が１５０〜２３０℃以下、好ましくは１７０〜２２０℃以下のポリエステルフィルムが好ましい。
【００１７】
２軸配向ポリエステルフィルム上にシーラントフィルムを積層する方法は、２軸配向ポリエステルフィルムとシーラントフィルムを熱接着させる方法、ポリウレタンなどの接着剤を用いてラミネートする方法、二軸配向ポリエステルフィルム上にシーラント樹脂を直接押出ラミネートする方法、ポリエステルとシーラントポリマーを別の押出機で溶融押出し、フィードブロックや口金内で合流させ、共押出することにより無配向の積層フィルムを得た後に二軸延伸を行う方法、一軸方向に延伸したポリエステルフィルム上にシーラントポリマーを溶融押出し、次いで直交方向に延伸する方法を選ぶことが出来るが、ポリオレフィンをシーラントポリマーとして用いる場合は熱接着や押出ラミネート、接着剤を用いたラミネートを行うことが好ましく、低融点ポリステルをシーラントポリマーとして用いる場合は共押出を行うことが好ましい。
【００１８】
本発明の包装用積層フィルムを構成するシーラントフィルムは無配向であることが好ましく、無延伸のシーラントフィルムを用いるか、延伸シーラントフィルムを用いる場合は、二軸配向ポリエステルフィルムと積層した後にシーラントポリマーの融点以上で熱処理を行うことが好ましい。
【００１９】
本発明の包装用積層フィルムは、内容物の酸化、吸湿を避ける目的で高度なガスバリア性を有することが好ましく、積層フィルムを構成する二軸配向ポリエステルフィルムの片面にアルミニウムまたは酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる蒸着層を設けるか、二軸配向ポリエステルフィルムとシーラントフィルムの間にアルミニウム箔を積層することが好ましい。アルミニウムまたは酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる蒸着層を設ける場合、これらの金属を単独で用いても良いし、混合もしくは積層して用いても良い。また、蒸着簿膜の作製方法としては、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができるが、生産性やコストの点から、真空蒸着法が最も好ましい。また、ポリエステルフィルムと蒸着層との密着性を向上させるために、フィルムの表面をあらかじめコロナ放電処理やアンカーコート剤を塗布するなどの方法により前処理しておくことが望ましい。アルミニウム泊を積層する場合、用いるアルミニウム箔の厚さは、好ましくは５〜１５μｍ、さらに好ましくは５〜９μｍである。
【００２０】
本発明の包装用積層フィルムは、１２０℃、３０分のレトルト処理を行った後寸法変化率が４％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下である。寸法変化率が４％より大きい場合、レトルト処理前後で袋の形態が変化してしまうという問題が生じる場合がある。
【００２１】
本発明の包装用積層フィルムの基材として用いる二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、５〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。基材として用いる二軸配向ポリエステルフィルムの厚みが５μｍより小さいと蒸着時の搬送性が悪くなりやすく、５０μｍより大きいと屈曲時にピンホールが発生しやすくなるため好ましくない。
【００２２】
本発明の包装用積層フィルムの基材として用いる二軸配向ポリエステルフィルムのヘイズ値は、０．１〜５％であることが好ましい。滑り性が良好な二軸配向ポリエステルフィルムとするためには、一般的に滑剤などの添加が必要となるため、一般にヘイズ値を０．１％以下にすることは困難である。原反のヘイズ値が５％より大きな場合、ヘイズの原因となるフィルム内部および表面の不均一性が原因となってピンホールが発生しやすくなるため好ましくない。
【００２３】
本発明の包装用積層フィルムの基材は取り扱い性、加工性を向上させるために、滑剤として平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子を０．０１〜３重量％含有することが好ましい。内部粒子の析出方法としては公知の技術を用いることができるが、たとえば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術を採用することができる。さらに、特公昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子を併用することもできる。なお、１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用すると、フィルムに欠陥が生じることがあるので注意を要する。かかる無機粒子としては、たとえば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなど、有機粒子としてはスチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよいが、粒子の添加量が多すぎたり、平均粒子径が大きい場合、蒸着層の欠点が多くなりガスバリア性が低下しやすいため、これら粒子の種類や平均径、添加量についてはフィルムのヘイズ値が０．１〜５％の範囲となるように工夫することが好ましい。
【００２４】
また、本発明の包装用積層フィルムの基材として用いるポリエステルフィルム中には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などを含有しても良い。例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機、無機の粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、難燃剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを挙げることができる。
【００２５】
本発明の包装用積層フィルムの基材として用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、溶融押出性や得られるフィルムの弾性率を好ましい範囲とするために、０．４〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇであるのがより好ましい。
【００２６】
次に、本発明の包装用積層フィルムの製造方法について説明する。本発明の包装用積層フィルムの基材である二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルを必要に応じて高温減圧下で乾燥した後、公知の溶融押出機に供給、溶融しスリット状のダイからシート状に押出し、ワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャスト法などにより冷却固化し未延伸フィルムを得る。かかる未延伸フィルム加熱ロール間の周速差を用いて長手方向に延伸した後、クリップに把持して幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、クリップに把持してフィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などにより延伸を行う。かかる延伸方法において、採用される延伸倍率としては、それぞれの方向に好ましくは２．０〜５．５倍、さらに好ましくは２．５〜４．０倍である。また、延伸速度は１０００〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移点〜ガラス転移点より４０℃高い温度の間の温度範囲が好ましい。また、延伸は各方向に対して複数回行ってもよい。
【００２７】
さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中で定長もしくは順次収縮させながら１４０〜２３０℃の熱処理温度で１〜３０秒間熱処理を行う。編配向係数、密度を好ましい範囲とするためには上述のようにポリエステルの組成、フィルム長手方向および幅方向の予熱温度、延伸温度、延伸倍率、弛緩率、延伸後の熱処理温度を工夫する必要がある。
【００２８】
本発明の包装用積層フィルムは、上述の様に、(1)２軸配向ポリエステルフィルムとシーラントフィルムを熱接着させる方法、(2)ポリウレタンなどの接着剤を用いてラミネートする方法、二軸配向ポリエステルフィルム上にシーラント樹脂を直接押出ラミネートする方法、(3)ポリエステルとシーラントポリマーを別の押出機で溶融押出し、フィードブロックや口金内で合流させ、共押出することにより無配向の積層フィルムを得た後に二軸延伸を行う方法、(4)一軸方向に延伸したポリエステルフィルム上にシーラントポリマーを溶融押出し、次いで直交方向に延伸する方法を用いてシーラントとの積層フィルムとするが、(3)、(4)の方法を用いる場合は、二軸延伸後にシーラントポリマーの融点以上の温度で熱処理を行うことが好ましい。
【００２９】
本発明の包装用積層フィルムは、包装材料、特に食品包装用途に好適であるが、レトルト処理による殺菌処理を行う用途、低温での保存を行う用途、ピンホールが問題となりやすい複数の袋を箱詰めして運搬するような用途、例えばカレーなどのレトルト食品に用いるパウチ袋、麺つゆやスープ用の袋や冷凍食品の袋などに広く用いることができる。
【００３０】
（特性の測定方法および効果の評価方法）
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００３１】
（１）融点、ガラス転移点、１５０℃〜２３５℃の範囲での融点有無
セイコーインスツルメント社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用いて測定した。試料５ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、２５℃から１０℃／分で３００℃まで昇温した際に結晶融解に基づく吸熱ピーク温度を融点とした。ガラス転移点が０℃以下の樹脂については、−１００℃から１０℃／分で３００℃まで昇温し、ガラス転移点を測定した。１５０℃〜２３５℃の範囲での融点有無については、３００℃、５分間溶融した後急冷したサンプルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分で昇温した際に、１５０〜２３５℃の範囲にポリマーの融解に起因する２Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークが存在する場合、この範囲に融点が存在すると判断し、２Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークが存在しない場合はこの範囲に融点が存在しないと判断した。
【００３２】
（２）面配向係数
偏光子を備えたアタゴ（株）製アッベ屈折率計４Ｔを用いてフィルム各方向の屈折率を測定し、次式で面配向係数を求めた。光源はハロゲンランプ、浸液はヨウ化メチレン、上部プリズムには屈折率１．７４０のものを用いた。
面配向係数＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ
ただし、ｎｘ：フィルム長手方向の屈折率、ｎｙ：フィルム幅方向の屈折率、ｎｙ：フィルム幅方向の屈折率である。
【００３３】
（３）密度
ＪＩＳ Ｌ１０１３ ７．１４．２の密度勾配管法に従い測定した。
【００３４】
（４）レトルト収縮率
積層フィルムを、フィルム長手方向に幅１０ｍｍ、長さ２５０mmの大きさに切り出し、それぞれのサンプルに約２００ｍｍの間隔で油性ペンを用いてマーキングした。２３℃、６５％ＲＨの条件下で１２時間調湿した後その間隔（Ｌ１）を万能投影機を用いて測定した。このサンプルを一端に５ｇのクリップを吊り下げ、レトルト処理機を用いて１２０℃、３０分のレトルト処理を行った。取り出したサンプル表面の水をガーゼで拭き取り、２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間調湿した後マークの間隔（Ｌ２）を万能投影機を用いて測定し、下式より収縮率Ｒ（％）を求めた。
Ｒ（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００
（５）白化（ヘイズ上昇）
積層フィルムを一辺１０ｃｍのサンプルに切り出し、スガ試験機（株）製ヘーズメーターＨＧＭ−２ＤＰを用いてヘイズ値（Ｈ１（％））を測定した。測定したサンプルをレトルト処理機を用いて１２０℃、３０分のレトルト処理を行った。取り出したサンプル表面の水をガーゼで拭き取り、２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間調湿した後同様にヘイズ値（Ｈ２（％））を測定し、白化度Ｈ（％）を下式より求めた。
【００３５】
Ｈ＝Ｈ２−Ｈ１
白化度が１％以上の場合、外観の変化が問題になりやすい。
【００３６】
（６）耐屈曲性
ＡＳＴＭ Ｆ−３９２に準じて、２９７×２１０ｍｍの大きさに切り出したフィルムをゲルボテスターを使用し、炭酸ガスを使用して５℃の温度雰囲気にて、５００回の繰り返し屈曲試験を実施した。試験を１０回行い、ピンホール個数の平均値を算出した。ピンホール個数は少ないほど好ましいが、１０個以上では包装材料としての使用時に問題となりやすく、ピンホール個数が少ないほど屈曲性がよい。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００３８】
（ポリエステルの準備）
実施例には以下のポリエステルおよびポリエーテルエステルを使用した。
【００３９】
（ポリエステルＡ−１）
テレフタル酸ジメチル１００重量％、エチレングリコール６０重量％の混合物に、テレフタル酸ジメチル量に対して酢酸マグネシウム０．０９重量％、三酸化アンチモン０．０３重量％を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。なお、エチレングリコールとしては、無粒子のエチレングリコールと一部平均２次粒子径１．１μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを混合し、最終のポリエチレンテレフタレートポリマーの状態で凝集シリカを０．０５重量％含有する様にした。次いで、該エステル交換反応生成物に、テレフタル酸ジメチル量に対して、リン酸８５％水溶液０．０２０重量％を添加した後、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１mmHgの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、固有粘度０．６５、融点２５５℃ののポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００４０】
（ポリエステルＡ−２）
テレフタル酸ジメチル１００重量％の代わりにテレフタル酸ジメチル８３重量％とイソフタル酸ジメチル１７重量％を用いた以外はポリエステルＡ−１と同様にして固有粘度０．６６、融点２１８℃ののポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体樹脂を得た。
【００４１】
（ポリエステルＢ）
テレフタル酸１００重量％、１，４−ブタンジオール１１０重量％の混合物を窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、テレフタル酸に対してオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４重量％、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４重量％を添加し、常法によりエステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６重量％を添加して、１mmHgの減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度０．７５のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。こうして得られたポリエステルチップをさらに常法により固相重合を行い、融点２２６℃、固有粘度１．２２のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００４２】
（ポリエステルＣ）
テレフタル酸ジメチル１００重量％の代わりにテレフタル酸ジメチル９０重量％とイソフタル酸ジメチル１０重量％を用いた以外はポリエステルＢと同様にして固有粘度０．６６、融点２１８℃ののポリブレンテレフタレート／イソフタレート共重合体樹脂を得た。
【００４３】
実施例１
ポリエステルＡ−１を７５重量部、ポリエステルＢを２５重量部混合して用いた。混合したポリエステルチップを真空乾燥した後溶融押出を行い、口金から２０℃に冷却した金属ロール上に静電印加を行いながら吐出させ未延伸フィルムを得た。ついで外未延伸フィルムを９２℃に加熱してロール／ロール間で長手方向に３．４倍延伸した。その後テンター式延伸機で幅方向に１０５℃で３．７倍延伸し、２０５℃で幅方向に３％弛緩させながら１０秒間熱処理を行った後、１００℃の冷却ゾーンを通過させ厚さ１２μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムの片面にコロナ放電処理を施した後、ポリプロピレンシーラントフィルム（厚さ６０μｍ、東レ合成フィルム製トレファンＮＯタイプ３９５１）とドライラミネートした。ドライラミネートの接着剤には、大日本インキ化学工業製ディックドライＬＸ−４０１Ａ／ＳＰ−６０を、ドライ厚さ３μｍとなるよう塗布して用い、ラミネート後４０℃で４８時間硬化させ、ヒートシール性積層フィルムを得た。
【００４４】
実施例２
ポリエステルＡ−１を７２重量部、ポリエステルＢを２８重量部混合して用いた。混合したポリエステルチップを真空乾燥した後溶融押出を行い、口金から２０℃に冷却した金属ロール上に静電印加を行いながら吐出させ未延伸フィルムを得た。ついで外未延伸フィルムを９５℃に加熱してロール／ロール間で長手方向に３．２倍延伸した。その後テンター式延伸機でで幅方向に１０５℃で３．５倍延伸し、２０５℃で幅方向に３％弛緩させながら１０秒間熱処理を行った後、１００℃の冷却ゾーンを通過させ厚さ１２μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムを実施例１と同様にドライラミネートしてヒートシール性積層フィルムを得た。
【００４５】
実施例３
ポリエステルＡ−１を９３重量部、ポリエステルＢを７重量部混合して用いた。混合したポリエステルチップを真空乾燥した後溶融押出を行い、口金から２０℃に冷却した金属ロール上に静電印加を行いながら吐出させ未延伸フィルムを得た。ついで外未延伸フィルムを９５℃に加熱してロール／ロール間で長手方向に３．４倍延伸した。その後テンター式延伸機でで幅方向に１０５℃で３．７倍延伸し、２１０℃で幅方向に３％弛緩させながら１０秒間熱処理を行った後、１００℃の冷却ゾーンを通過させ厚さ１２μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムを実施例１と同様にドライラミネートしてヒートシール性積層フィルムを得た。
【００４６】
実施例４
ポリエステルＡ−１を７３．５重量部、ポリエステルＢを２５重量部、東レデュポン製ハイトレル４７７７（ガラス転移点：−３５℃）を１．５重量部混合して用いた以外は実施例１と同様にして２軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムを実施例１と同様にドライラミネートしてヒートシール性積層フィルムを得た。
【００４７】
実施例５
ポリエステルＡ−１を７５重量部、ポリエステルＢを２５重量部混合して用いた層の片側にポリエステルＣからなる層を積層するように口金部で合流して得た未延伸フィルムを作成し、最終厚さでポリエステルＡ−１とポリエステルＢの混合層が１２μｍ、ポリエステルＣからなる層が３０μｍとなるようにした以外は実施例１の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法と同様にして積層フィルムを得た。
【００４８】
比較例１
ユニチカ製ナイロンフィルム（エンブレムＯＮ−１５）を実施例１と同様の方法でドライラミネートしてヒートシール性積層フィルムを得た。
【００４９】
比較例２
ポリエステルＡ−１を６０重量部、ポリエステルＢを４０重量部混合して用いた以外は実施例１と同様にして２軸配向ポリエステルフィルムを得、この二軸配向ポリエステルフィルムを実施例１と同様にドライラミネートしてヒートシール性積層フィルムを得た。
【００５０】
比較例３
ポリエステルＡ−１を９７重量部、ポリエステルＢを３重量部混合して用いた以外は実施例１と同様にして２軸配向ポリエステルフィルムを得、この二軸配向ポリエステルフィルムを実施例１と同様にドライラミネートしてヒートシール性積層フィルムを得た。
【００５１】
比較例４
ポリエステルＡ−２を８０重量部、ポリエステルＢを２０重量部混合して用いた。混合したポリエステルチップを真空乾燥した後溶融押出を行い、口金から２０℃に冷却した金属ロール上に静電印加を行いながら吐出させ未延伸フィルムを得た。ついで外未延伸フィルムを８５℃に加熱してロール／ロール間で長手方向に３．４倍延伸した。その後テンター式延伸機でで幅方向に９５℃で３．７倍延伸し、２００℃で幅方向に３％弛緩させながら１０秒間熱処理を行った後、１００℃の冷却ゾーンを通過させ厚さ１２μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムを実施例１と同様にドライラミネートしてヒートシール性積層フィルムを得た。
【００５２】
実施例１〜５のヒートシール性積層フィルムは、耐屈曲性、レトルト収縮率、白化が全て優れた積層フィルムであったが、比較例１〜４のフィルムは、耐屈曲性、レトルト収縮率、白化のいずれかが劣ったものであった。
【００５３】
実施例６
実施例１で作成した二軸配向ポリエステルフィルム、厚さ８μｍのアルミ箔、ポリプロピレンシーラントフィルム（厚さ６０μｍ、東レ合成フィルム製トレファンＮＯタイプ３９５１）の順にドライラミネートした（接着剤、エージング条件は実施例１と同様にした）。
【００５４】
実施例７、比較例５，６
実施例１，比較例２，３で得た二軸配向ポリエステルフィルムのの片面にコロナ放電処理を施した後、真空蒸着法により厚み５０ｎｍのアルミニウム蒸着層を設け、実施例１と同様にドライラミネートしてヒートシール性積層フィルムを得た。
【００５５】
実施例６、７の積層フィルムは、耐屈曲性、レトルト収縮率のいずれも優れた特性であったが、比較例５，６のフィルムは、耐屈曲性もしくはレトルト収縮率が劣るものであった。
【００５６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の包装用積層フィルムは、ヒートシール性を有し、単純な構成でも耐屈曲性に優れ、ボイル処理やレトルト処理を行っても寸法変化、白化が起こりにくい包装用積層フィルムであり、各種の包装材料、特に食品包装用途に好適である。
Claims (7)
- ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートからなり、繰り返し単位の７０〜９５モル％がエチレンテレフタレート単位、５〜３０モル％がテトラメチレンテレフタレート単位であるポリエステル混合物を主成分とし、
融点が２４５℃〜２７０℃、溶融、急冷した後再昇温した際に１５０℃〜２３５℃の範囲に融点が観察されない２軸配向ポリエステルフィルムとシーラントフィルムが積層されてなる包装用積層フィルム。 - 積層フィルムを構成するポリエステルフィルムが、ガラス転移点が０℃以下の熱可塑性樹脂を０．１重量％〜５％含有する請求項１に記載の包装用積層フィルム。
- 積層フィルムを構成するポリエステルフィルムの面配向係数が０．１４０〜０．１７０、密度が１．３６０〜１．４００である請求項１または２に記載の包装用積層フィルム。
- 積層フィルムを構成するシーラントフィルムが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体のいずれからなる請求項１〜３に記載の包装用積層フィルム。
- 積層フィルムを構成するシーラントフィルムが、融点が１５０〜２３０℃の共重合ポリエステルからなる請求項１〜４に記載の包装用積層フィルム。
- 積層フィルムを構成するポリエステルフィルムの片面にアルミニウムまたは酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる蒸着層を設けてなることを特徴とする請求項１〜５に記載の包装用積層フィルム。
- ２軸配向ポリエステルフィルムとシーラントフィルムの間に、アルミニウム箔を積層してなる請求項１〜６に記載の包装用積層フィルム。
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