WO2020027089A1 - ポリアミド系積層フィルム及びその製造方法 - Google Patents

ポリアミド系積層フィルム及びその製造方法 Download PDF

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WO2020027089A1
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polyamide
protective layer
film
laminated film
layer
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真実 松本
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ユニチカ株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention particularly relates to a polyamide-based laminated film used for packaging or coating various products such as electronic components and electronic devices.
  • a laminated film including a polyamide film has been frequently used as an exterior material of a battery (such as a lithium ion secondary battery).
  • a battery such as a lithium ion secondary battery
  • a laminate in which a polyamide film / aluminum foil / sealant layer is sequentially laminated is known as an exterior material.
  • the laminate is formed in a container shape such that the polyamide film is disposed outside the battery and the sealant layer is disposed inside (inside the battery). It has been processed. Then, an electrolyte is injected into the container after electrodes and the like are wrapped.
  • a process of injecting the electrolyte into the battery and a process of heat sealing the exterior material after the injection are performed.
  • the electrolyte may spill and adhere to the polyamide film outside the exterior material.
  • the polyamide film has low resistance to the electrolyte (electrolyte resistance)
  • the surface of the film becomes white when the electrolyte adheres to the polyamide film, Alternatively, a decomposition reaction or the like occurs.
  • the appearance of the product may be poor and the strength of the film may be reduced.
  • the electrolytic solution enters from the deteriorated portion of the polyamide film and comes into contact with the aluminum foil, the aluminum foil may be corroded. In this case, there is a problem that the strength required for the exterior material is lost.
  • Patent Literature 1 discloses an exterior material using a polyethylene terephthalate film as a protective layer.
  • Patent Literature 2 discloses a packaging material using a film obtained by stretching a laminate of a polyester film and a polyamide film.
  • Patent Documents 3 to 5 propose an exterior material in which a coating layer made of a specific resin is laminated as an outermost layer as a protective layer.
  • Patent Documents 1 and 2 use a polyester film as a protective layer of a polyamide film.
  • a separate step of laminating the polyester-based film is required, which complicates the manufacturing process and hinders cost reduction.
  • the total weight increases by the amount of the adhesive, which is disadvantageous in terms of reducing the weight of the battery.
  • Patent Documents 3 to 5 contain resin components such as polyvinylidene chloride and polyurethane.
  • resin components such as polyvinylidene chloride and polyurethane.
  • the material cost of the protective layer itself is increased, and the energy cost required in the drying step is increased, which is economically disadvantageous.
  • the protective layer is formed by the post-coating method, the cost is increased due to an increase in the number of steps, and the amount of heat in the drying step may adversely affect the physical properties of the base film.
  • a main object of the present invention is to provide a polyamide-based laminated film that can exhibit excellent electrolytic solution resistance despite being a relatively thin protective layer.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the above object can be achieved by providing a protective layer containing a specific copolymerized polyester resin on the surface of a polyamide film. Was completed.
  • a polyamide-based laminated film including a polyamide-based film substrate and a protective layer formed on at least one surface of the substrate, (1) The protective layer is formed so as to be in direct contact with the surface of the polyamide film substrate, (2) at least one of the protective layers is disposed as an outermost surface layer of the polyamide-based laminated film; (3) A protective layer comprising a copolyester resin containing a dicarboxylic acid component and a diol component as constituent components, and a dicarboxylic acid component having a naphthalene skeleton in 50 mol% or more in 100 mol% of structural units derived from dicarboxylic acid.
  • the thickness of the protective layer is 1.5 ⁇ m or less;
  • a polyamide-based laminated film characterized in that: 2.
  • the above-mentioned Hz0 is a haze value measured in accordance with Japanese Industrial Standards “JIS K 7136”
  • the above-mentioned HzX is a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH in a state where an electrolyte is attached to a protective layer after the measurement of the above-mentioned Hz0.
  • the polyamide-based film according to the above item wherein Hz is in a range of 10 or less.
  • Ra surface roughness
  • the polyamide-based laminated film according to item 1 wherein the copolymerized polyester resin has a glass transition temperature of 60 to 145 ° C. 5. Item 2.
  • Item 7. The polyamide-based laminated film according to any one of Items 1 to 6, which is used for packaging an article.
  • the battery, wherein the exterior material is the polyamide-based laminated film according to any one of the above items 1 to 5, and the protective layer is disposed as an outermost layer of the battery. 9.
  • a method for producing a polyamide-based laminated film comprising:
  • the protective layer of the polyamide-based laminated film of the present invention contains a copolyester resin having a dicarboxylic acid component having a naphthalene skeleton in an acid component of 50 mol% or more, the protective layer has a thickness of 1.5 ⁇ m or less. Even if it is relatively thin, excellent electrolytic solution resistance can be exhibited. For this reason, even when the electrolytic solution adheres, whitening and decomposition reaction of the polyamide film can be effectively suppressed. As a result, the strength of the polyamide-based laminated film can be maintained continuously.
  • the surface roughness of the protective layer is relatively small (there is little unevenness), even when the electrolytic solution adheres, the droplets are less likely to stay. Therefore, it is possible to prevent the protective layer from being deteriorated due to the long-term adhesion of the electrolytic solution.
  • the thickness of the protective layer is relatively thin, and thus the thickness of the polyamide-based laminated film can be reduced, excellent conformability to molding can be obtained even when coating is performed in a state in which the protective layer is in close contact with the package. Therefore, it can be suitably used for an exterior material of a lithium ion secondary battery or the like which requires adhesion and the like.
  • the thickness of the protective layer can be as thin as 1.5 ⁇ m or less, it can be easily formed under relatively mild heat treatment conditions, so that the influence on the physical properties of the polyamide-based film substrate can be minimized. This can also contribute to the realization of a polyamide-based laminated film having excellent electrolytic solution resistance, mechanical properties, blocking resistance, and the like.
  • an electrolytic solution used for a lithium ion secondary battery is an electrically conductive liquid prepared by dissolving an ionic substance in a polar solvent.
  • Those using lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) as an ionic substance are common. LiPF 6 reacts with water to produce hydrofluoric acid (hydrogen fluoride), which is a strongly acidic medium. Therefore, when the electrolytic solution adheres in the air, the moisture in the air reacts with the LiPF 6 in the electrolytic solution to generate hydrofluoric acid.
  • the polyamide film used for the exterior material of the lithium ion secondary battery is dissolved by the hydrofluoric acid.
  • the polyamide-based laminated film of the present invention has the specific protective layer as described above, even if the electrolyte containing LiPF 6 or the like adheres, the polyamide film does not deteriorate and maintains its strength. can do.
  • the protective layer can be formed by applying a specific protective layer forming coating liquid by in-line coating, the above-described polyamide-based laminated film having excellent electrolytic solution resistance and the like can be industrially produced. It can be manufactured at a reasonable scale and at low cost.
  • the thickness of the protective layer can be as thin as 1.5 ⁇ m or less, it can be easily formed by in-line coating under relatively mild conditions, thereby minimizing the influence on the physical properties of the polyamide-based film substrate and the like. be able to. This point also contributes to the realization of a polyamide-based laminated film having excellent electrolytic solution resistance, mechanical properties, blocking resistance, and the like.
  • the surface of the protective layer can be made flatter. This can also contribute to improving the resistance to electrolyte.
  • the reason is not clear, but is presumed to be due to the following mechanism of action.
  • the coating film formed by the coating liquid for forming the protective layer is subjected to stretching and heat treatment together with the polyamide film. By performing the heat treatment simultaneously with the stretching, a high-density film mainly composed of a copolyester resin is formed. Can be formed, and the surface of the protective layer becomes smooth, so that a surface with less surface irregularities can be formed.
  • the surface of the protective layer has less unevenness, it does not easily stay even if the electrolytic solution adheres, and it is presumed that a protective layer having high protection performance against the electrolytic solution can be obtained.
  • the polyamide-based laminated film of the present invention having such characteristics can be suitably used for applications to which an electrolytic solution (or an acidic liquid) may adhere.
  • an electrolytic solution or an acidic liquid
  • it can be suitably used as an exterior material of various batteries (especially laminated batteries) such as a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 is an external view of a battery using a polyamide-based laminated film of the present invention as an exterior material. It is a schematic diagram showing the composition of the battery using the polyamide system lamination film of the present invention as an exterior material. It is a schematic diagram showing the composition of the battery using the polyamide system lamination film of the present invention as an exterior material.
  • the polyamide-based laminated film (the film of the present invention) of the present invention is a polyamide-based laminated film including a polyamide-based film base material and a protective layer formed on at least one surface of the base material; )
  • the protective layer is formed so as to be in direct contact with the surface of the polyamide-based film substrate, (2) at least one of the protective layers is disposed as an outermost surface layer of the polyamide-based laminated film; (3)
  • a protective layer comprising a copolymer polyester resin containing a dicarboxylic acid component and a diol component as constituent components, and having a dicarboxylic acid component having a naphthalene skeleton in 50 mol% or more in 100 mol% of structural units derived from the dicarboxylic acid.
  • the thickness of the protective layer is 1.5 ⁇ m or less; It is characterized by the following.
  • the film of the present invention has a basic structure of a polyamide-based laminated film including a polyamide-based film substrate and a protective layer formed on at least one surface of the substrate. That is, the laminate has a basic structure in which a protective layer is formed so as to be adjacent to one or both surfaces of a polyamide-based film base material without using an adhesive layer.
  • FIG. 1 shows an example of the layer structure of the film of the present invention.
  • FIG. 1A shows a laminate (the film of the present invention) 10 in which a protective layer 12 is laminated on one surface of a polyamide-based film substrate 11.
  • FIG. 1B shows a laminate (the film of the present invention) 10 ′ in which protective layers 12, 12 are laminated on both surfaces of a polyamide-based film substrate 11.
  • the protective layer is disposed as the outermost layer (outermost layer).
  • the protective layer is directly formed on the polyamide-based film substrate as described above, and other layers are further laminated as long as at least one protective layer is arranged as the outermost surface layer. Is also good.
  • a barrier layer gas barrier layer, water vapor barrier layer, etc.
  • a printing layer a heat sealing layer (adhesive layer, sealant layer, heat seal layer), a primer layer (anchor coat layer), an antistatic layer, an evaporation layer, an ultraviolet ray An absorption layer, an ultraviolet blocking layer, and the like are included.
  • FIG. 2 shows a layer configuration example of a polyamide-based laminated film in which other optional layers are further laminated in addition to the polyamide-based film substrate and the protective layer.
  • FIG. 2A shows a laminate 20 in which a barrier layer 13 and a heat sealing layer 14 are further laminated on the laminate 10 of FIG. 1A in this order.
  • the barrier layer 13 and the heat-sealing layer 14 are laminated on the surface of the polyamide-based film substrate 11 where the protective layer 12 is not formed, so that the protective layer 12 is exposed as the outermost surface layer. Is maintained.
  • FIG. 2B shows a laminate 20 ′ in which a barrier layer 13 and a heat-sealing layer 14 are further laminated on the laminate 10 ′ of FIG. 1B in order.
  • the barrier layer 13 and the heat-sealing layer 14 are laminated on one of the protective layers 12 of the polyamide-based film substrate 11, but the other protective layer 12 is exposed as the outermost layer. State is maintained. Further, as shown in FIG. 2, when the film of the present invention has a heat-sealing layer, the heat-sealing layer is arranged as the outermost surface layer.
  • the polyamide-based film substrate serves as a substrate (core material) of the film of the present invention, and is usually provided in the form of a pre-formed film.
  • the polyamide-based film substrate may have a single-layer structure or a multilayer structure in which two or more polyamide-based films are laminated. In the case of a multi-layer structure, each layer may have the same composition or different compositions.
  • the polyamide-based film substrate is mainly composed of a polyamide-based resin, but may contain other components.
  • the content of the polyamide-based resin in the polyamide-based film substrate is not limited, but is usually 70 to 100% by mass, and particularly preferably 90 to 99.5% by mass.
  • any thermoplastic resin having an amide bond (—CONH—) in its molecule and capable of being melt-molded may be used, and a known or commercially available resin can be used.
  • polyamides obtained by polycondensation of lactams, ⁇ -amino acids or dibasic acids with diamines can be mentioned.
  • peractams examples include ⁇ -caprolactam, enantholactam, capryllactam, lauryl lactam and the like.
  • ⁇ -amino acids examples include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and the like.
  • dibasic acids examples include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecadionic acid, hexadecadionic acid, eicosandioic acid, eicosadienedioic acid, 2, Examples include 2,4-trimethyladipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and xylylenedicarboxylic acid.
  • diamines examples include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -Trimethylhexamethylenediamine, cyclohexanediamine, bis- (4,4'-aminocyclohexyl) methane, meta-xylylenediamine and the like.
  • nylon 6, 7, 11, 12, 6.6, 6.9, 6.11, 6.12, 6T, 9T, 10T, 6I, MXD6 (polymethaxylylene adipamide), 6 / 6.6, 6/12, 6 / 6T, 6 / 6I, 6 / MXD6 and the like can be used.
  • MXD6 polymethaxylylene adipamide
  • 6 / 6.6, 6/12, 6 / 6T, 6 / 6I, 6 / MXD6 and the like can be used.
  • the polyamide resin contains nylon 6 in that it has an excellent balance between heat resistance and mechanical properties.
  • the relative viscosity of the polyamide resin used for the polyamide film substrate is not limited, but is usually preferably about 1.5 to 5.0, and particularly preferably 2.0 to 4.0. More preferably, there is. If the relative viscosity of the polyamide is less than 1.5, the mechanical properties of the resulting film may be significantly reduced. On the other hand, if the relative viscosity exceeds 5.0, it tends to impair the film forming property of the film.
  • the relative viscosity is a value measured using a Ubbelohde viscometer on a sample solution (solution temperature: 25 ° C.) in which polyamide is dissolved in 96% sulfuric acid to a concentration of 1.0 g / dl.
  • the polyamide-based film base material may contain other components in addition to the polyamide-based resin within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Other components include known or commercially available additives. More specifically, examples include metals (metal ions), pigments, heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, flame retardants, plasticizers, mold release agents, and reinforcing agents (fillers).
  • metals metal ions
  • examples include metals (metal ions), pigments, heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, flame retardants, plasticizers, mold release agents, and reinforcing agents (fillers).
  • hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides and the like can be suitably used as the heat stabilizer or the antioxidant.
  • At least one of an inorganic lubricant and an organic lubricant may be preferably contained within a range where the surface roughness (Ra) satisfies 45 nm or less.
  • the lubricant include clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, magnesium aluminosilicate, glass balloon, carbon black, oxide
  • Inorganic lubricants such as zinc, antimony trioxide, zeolite, hydrotalside, and layered silicate, erucamide, oleamide, stearamide, ethylenebissteaamide, ethylenebisethylenebisoleamide, hexa
  • Organic lubricants such as methylenebisstearic acid amide and hexamethylenebisoleic acid amide methylenebisstearic acid amide are exemplified.
  • the thickness of the polyamide-based film substrate is not particularly limited, but is generally preferably 4 to 30 ⁇ m, and more preferably 5 to 25 ⁇ m. If the thickness is less than 4 ⁇ m, the mechanical strength tends to be insufficient, and the moldability decreases. On the other hand, when the thickness exceeds 30 ⁇ m, the weight increases, and it is difficult to use the thin film for applications in which weight reduction is desired. If the mechanical strength is sufficient, the thinner the thickness, the more the electrolytic solution can be sealed, which is preferable in terms of securing the content amount or the electric capacity.
  • the polyamide-based film substrate is preferably stretched from the viewpoint of mechanical strength. That is, it is preferable to adopt a structure having orientation. In this case, either uniaxial stretching or biaxial stretching may be used, but it is particularly preferable to have orientation by biaxial stretching.
  • the stretching ratio can be appropriately set within the range described below.
  • the polyamide-based film substrate has been subjected to a known surface treatment such as a corona treatment, a plasma treatment, and an ozone treatment on at least one surface in order to improve the adhesion between the layers constituting the laminate when the laminate is formed.
  • a known surface treatment such as a corona treatment, a plasma treatment, and an ozone treatment on at least one surface in order to improve the adhesion between the layers constituting the laminate when the laminate is formed.
  • It preferably has a surface.
  • the surface roughness is preferably set to 10 nm or more.
  • the surface roughness of the protective layer is preferably equal to or higher than the surface roughness. That is, in the present invention, it is preferable that “surface roughness of protective layer surface ⁇ surface roughness of polyamide base film”.
  • the protective layer contains a dicarboxylic acid component and a diol component (glycol component) as constituent components, and the dicarboxylic acid component having a naphthalene skeleton is at least 50 mol% in 100 mol% of structural units derived from dicarboxylic acid.
  • a copolymerized polyester resin (hereinafter, this specific copolymerized polyester resin is also referred to as “copolymerized polyester resin A”).
  • a copolymerized polyester resin A for example, a copolymer obtained by performing a polycondensation reaction between the above dicarboxylic acid component and a diol component can be suitably used.
  • (A) Copolyester resin A Dicarboxylic acid component
  • the dicarboxylic acid component is not particularly limited.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as carboxybiphenyl, phenyldicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sodiumsulfondicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, sebacic acid, undecane
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, dodecane dicarboxylic acid, octadecane dicarboxylic acid, dimer acid
  • the dicarboxylic acid component having a naphthalene skeleton includes, for example, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid And the like.
  • 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is particularly preferred from the viewpoint of low steric hindrance and high crystallinity.
  • the dicarboxylic acid component A is usually contained in an amount of at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, in the structural unit (100 mol%) derived from dicarboxylic acid. More preferably, the content is more preferably 80 mol% or more. Thereby, higher electrolytic solution resistance can be secured.
  • the upper limit of the content of the dicarboxylic acid component is not particularly limited, but can be usually about 95 mol%.
  • the content of the dicarboxylic acid component other than the dicarboxylic acid component A (hereinafter, referred to as “dicarboxylic acid component B”) is not particularly limited, but is usually 1 to 100 mol% in the structural unit derived from dicarboxylic acid (100 mol%). It is preferably about 50 mol%, particularly preferably 5 to 45 mol%.
  • terephthalic acid as the dicarboxylic acid component B from the viewpoint of low steric hindrance and high crystallinity.
  • the content of terephthalic acid in the structural unit (100 mol%) derived from dicarboxylic acid is not limited, but is usually about 3 to 50 mol%, and especially 5 to 45 mol%. Is more preferable, and among them, the content is most preferably 10 to 40 mol%. Therefore, in the present invention, a composition containing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and terephthalic acid as the dicarboxylic acid component can be suitably adopted.
  • the structural unit derived from dicarboxylic acid (100 mol%) contains at least 50 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in the structural unit derived from dicarboxylic acid (100 mol%), and terephthalic acid Is 5 mol% or more. Therefore, for example, 55 to 90 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is contained in the structural unit derived from dicarboxylic acid (100 mol%) in the structural unit derived from dicarboxylic acid (100 mol%), and terephthalic acid is contained in 5 Compositions containing up to 45 mole% can also be employed.
  • an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid may be contained as the dicarboxylic acid component B.
  • the content of the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, in the structural unit (100 mol%) derived from the dicarboxylic acid. Most preferably, it is 5 mol% or less.
  • the mixing ratio (molar ratio) of the dicarboxylic acid component A and the dicarboxylic acid component B is usually about 50:50 to 98: 2, particularly about 80:20 to 95: 5. It is desirable that
  • the diol component is not particularly limited, but for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Aliphatic dihydroxy compounds such as pentanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol; polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; 1,4-cyclohexanedimethanol; spiro glycol And aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an aliphatic dihydroxy compound is preferable from the viewpoint of enhancing the resistance to an electrolytic solution, and among them, an aliphatic dihydroxy compound having 4 or less carbon atoms is more preferable. More specifically, at least one of ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol and the like can be mentioned.
  • the aliphatic dihydroxy compound is usually preferably contained in an amount of at least 50 mol%, more preferably at least 60 mol%, and even more preferably at least 70 mol%, in the structural unit (100 mol%) derived from the diol component. Is more preferable, and among them, the content is most preferably 80 mol% or more. The upper limit of this content can be, for example, 100 mol%, but is not limited to this.
  • aliphatic diols having 5 or more carbon atoms such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol may be contained, but the content is large. If the content is too high, the resistance to the electrolytic solution tends to decrease. Therefore, the content of the aliphatic diol having 5 or more carbon atoms is preferably about 0 to 25 mol% in 100 mol% of the structural unit derived from the diol component.
  • the copolyester resin A When used as an aqueous coating solution for forming a protective layer, it may contain a dicarboxylic acid component having a sulfo group (—SO 3 H) as the dicarboxylic acid component B.
  • a dicarboxylic acid component having a sulfo group (—SO 3 H)
  • Preferred is an aromatic dicarboxylic acid having a sulfo group.
  • at least one of 5-sulfoisophthalic acid, 2-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid and 4-sulfonaphthalene-2,6-dicarboxylic acid is preferred, and 5-sulfoisophthalic acid is particularly preferred. It is preferable from the viewpoint.
  • a dicarboxylic acid component having no naphthalene skeleton and having a sulfo group can be suitably used as the dicarboxylic acid component B.
  • the content of the compound can be calculated as dicarboxylic acid B.
  • the content of the dicarboxylic acid component having a sulfo group is preferably 3.5 to 30 mol%, more preferably 4 to 20 mol%, in 100 mol% of the structural units derived from dicarboxylic acid. More preferably, the content is 4 to 10 mol%.
  • Copolyester resin A preferably has a glass transition temperature of 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and most preferably 100 ° C. or higher. .
  • the glass transition temperature is lower than 60 ° C., the binding force between the molecular chains constituting the copolymerized polyester resin is weakened, so that the electrolyte solution resistance may be poor.
  • the film of the present invention is preferably produced by applying a coating liquid for forming a protective layer to form a protective layer to an unstretched or uniaxially stretched polyamide film and then stretching the film.
  • the glass transition temperature of the polymerized polyester resin A increases, the stretchability with the polyamide film decreases, and the film is easily cut. Therefore, the glass transition temperature is preferably 145 ° C. or lower, and among them, 140 ° C. It is more preferred that:
  • the copolymerized polyester resin A may have a crosslinked structure.
  • a crosslinked structure can be formed by using a crosslinking agent that reacts with a carboxyl group or a hydroxyl group, which is a terminal group of the copolymerized polyester resin A.
  • the crosslinking agent is not limited as long as it can perform the above reaction, but preferably contains at least one of a melamine resin, an isocyanate compound, a carbodiimide compound, and an oxazoline compound. These may be known or commercially available ones.
  • the cross-linking agent is preferably contained in the protective layer in an amount of 0.1 to 15% by mass, particularly preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 2.5 to 7.5% by mass. It is most preferred that By setting the content within such a range, more excellent electrolytic solution resistance and the like can be obtained.
  • the copolyester resin A can be synthesized basically according to a known method for producing a copolyester resin, except that the above-mentioned specific dicarboxylic acid component and diol component are used. it can. That is, the copolyester resin A is suitably produced by a production method including a step of performing a polycondensation reaction between a dicarboxylic acid component containing at least 50 mol% of a dicarboxylic acid component having a naphthalene skeleton in 100 mol% of the dicarboxylic acid component and a diol component. can do.
  • dicarboxylic acid component in addition to the dicarboxylic acids exemplified above, at least one kind of derivatives such as metal salts, anhydrides, and ester compounds thereof can be used. As these compounds themselves, those similar to those used in the synthesis of known copolyester resins can be employed.
  • diol component in addition to the diols (glycols) exemplified above, at least one kind of derivatives such as metal salts, anhydrides, and ester compounds thereof can be used. As these compounds themselves, the same compounds as those used in the synthesis of known copolyester resins can be employed.
  • the mixing ratio of the carboxylic acid component and the diol component can be appropriately set within a range in which a predetermined polycondensation reaction can be sufficiently performed.
  • the molar ratio of the carboxylic acid component: diol component 1: 0.5 to 1 .5, but is not limited to this.
  • a polymerization catalyst can be added to the raw materials as needed.
  • the polymerization catalyst is not limited, and a known catalyst can be used.
  • a titanium-based catalyst such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetrabutyl titanate can be suitably used.
  • the amount of the polymerization catalyst to be added is not particularly limited, but usually can be appropriately adjusted within the range of 5 ⁇ 10 ⁇ 5 to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol per 1 mol of the carboxylic acid component.
  • the reaction system may be a liquid phase reaction. However, since the diol component is usually in a liquid state, the reaction can be performed particularly without a solvent. It is possible to use an organic solvent if necessary.
  • the reaction atmosphere may be at normal pressure, reduced pressure (including vacuum), or under pressure.
  • As the atmosphere gas an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas or an argon gas may be usually used.
  • the reaction preferably proceeds in two stages including a transesterification reaction step as a first step and a polymerization reaction step as a second step.
  • the reaction temperature in the transesterification step is not particularly limited as long as all the components are melted, but can usually be set to about 200 to 260 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature and the like, but usually may be in the range of about 1 to 5 hours.
  • the reaction temperature in the polymerization reaction step is not particularly limited as long as the polymerization of the initial condensate (ester compound) can proceed, but can be usually set to about 200 to 260 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature and the like, but usually may be in the range of about 1 to 5 hours.
  • it is preferable to carry out the reaction under reduced pressure or under vacuum and more specifically, it is preferable to set the pressure to about 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ 10 Pa. Therefore, for example, it can be set to about 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 5 Pa, or it may be set to about 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa.
  • the obtained reaction product is usually in a liquid state at normal temperature and normal pressure, and thus can be used as it is as a raw material of a coating material for forming a protective layer. If necessary, the reaction product in liquid form may be subjected to solid-liquid separation, purification, etc., and then isolated. Thus, the copolymerized polyester resin A can be obtained.
  • a cross-linking agent can be further reacted with the copolyester resin A in order to provide the copolyester resin A with a crosslinked structure, if necessary.
  • a cross-linking agent included, the cross-linking density of the protective layer is increased by reacting with one or both of the carboxyl group and the hydroxyl group, which are terminal groups of the copolymerized polyester resin, so that the electrolytic solution of the protective layer Sex can be further enhanced.
  • the in-line coating method is adopted, at least one of a blocked isocyanate and an oxazoline is particularly effective in increasing the electrolytic solution resistance of the protective layer by such a crosslinking agent, and oxazoline is particularly preferable.
  • the amount of the crosslinking agent to be added may be such that it is contained in the protective layer at a specific ratio as described above. For example, the amount is appropriately adjusted within the range of about 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymerized polyester resin A. can do.
  • the cross-linking agent may be added to and mixed with the copolyester resin A and kept for a certain period of time.
  • the holding temperature in this case is not particularly limited, but usually may be about 5 to 30 ° C.
  • the holding time may be usually about 0 to 120 hours.
  • the protective layer contains the copolymerized polyester resin A.
  • the content of the copolymerized polyester resin A in the protective layer is 70 to 100% by mass. It is more preferably, and particularly preferably 80 to 95% by mass.
  • components other than the copolymerized polyester resin A may be contained in the protective layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • various additives such as a lubricant, a heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing material (filler), a pigment, a deterioration inhibitor, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a release agent, and a crosslinking agent are exemplified. These may be the same as those applied to the above-mentioned polyamide-based film substrate.
  • the lubricant include organic lubricants such as ethylenebisstearic acid amide, organic particles such as acrylic particles, and inorganic particles such as silica. Since these also function as anti-blocking agents, it is preferable to add one or more of the above-mentioned lubricants.
  • heat stabilizer examples include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, halides of alkali metals, and mixtures thereof.
  • the reinforcing material examples include clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, zinc oxide, Examples include zeolite, hydrotalcite, metal fibers, metal whiskers, ceramic whiskers, potassium titanate whiskers, boron nitride, graphite, glass fibers, carbon fibers, and the like. One or more of these can be added.
  • an inorganic layered compound is an inorganic compound in which a unit crystal layer overlaps to form a layered structure, and specifically, zirconium phosphate (phosphate-based derivative type compound), chalcogenide, lithium aluminum composite hydroxide, graphite, clay Minerals and the like can be exemplified, and those which swell or cleave in a solvent are particularly preferable.
  • zirconium phosphate phosphate-based derivative type compound
  • chalcogenide lithium aluminum composite hydroxide
  • graphite graphite
  • clay Minerals and the like can be exemplified, and those which swell or cleave in a solvent are particularly preferable.
  • the thickness of the protective layer is required to be 1.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving productivity by reducing the drying time, improving blocking resistance, and the like.
  • the protective layer having a thickness of more than 1.5 ⁇ m is economical because unevenness occurs in the protective layer forming step or the drying step, productivity is reduced due to a long heat treatment time, and the cost of the coating liquid increases. In addition, there are few advantages, and the anti-blocking property may be poor.
  • the thickness of the protective layer is preferably 0.05 ⁇ m or more, particularly 0.1 ⁇ m or more, in order to sufficiently increase the resistance to an acidic liquid such as an electrolytic solution. It is more preferably 0.2 ⁇ m or more, and most preferably 0.4 ⁇ m or more.
  • the surface roughness Ra of the protective layer surface is not particularly limited, but is preferably 45 nm or less, more preferably 40 nm or less, and most preferably 35 nm or less, from the viewpoint of improving the electrolytic solution resistance. preferable. If the surface roughness of the protective layer surface exceeds 45 nm, the electrolytic solution tends to stay on the protective layer surface, and the resistance to the electrolytic solution may be impaired.
  • the lower limit of the surface roughness Ra may be, for example, 20 nm or 15 nm, but is not limited thereto.
  • the surface roughness can be controlled to 45 nm or less, for example, by forming a protective layer by an inline coating method using a predetermined protective layer forming coating liquid as described later.
  • various layers can be laminated as necessary in addition to the polyamide-based film substrate and the protective layer.
  • Each layer itself may be the same as that used in known packaging materials and the like.
  • a laminate composed of a protective layer / polyamide-based film substrate / barrier layer / heat-fused layer, protective layer / polyamide-based film substrate / protective layer / barrier layer / heat A laminate or the like made of a fusion layer is effective as a battery exterior material.
  • a preferred embodiment of the barrier layer and the heat sealing layer will be described.
  • the barrier layer is not particularly limited as long as it can exhibit gas barrier properties (oxygen barrier properties) and water vapor barrier properties.
  • a known or commercially available layer or film having a barrier property such as a metal foil or a vapor-deposited film may be used. it can.
  • metal foils are widely used and preferred.
  • the metal foil is preferably an aluminum foil, but is not limited to this.
  • various types of barrier layers used for exterior materials of lithium ion secondary batteries can be employed.
  • the thickness of the barrier layer is not particularly limited, but is usually preferably about 20 to 200 ⁇ m, and more preferably 30 to 150 ⁇ m.
  • one or both surfaces of the barrier layer have been subjected to a surface treatment suitable for a lithium ion secondary battery exterior material.
  • a surface treatment suitable for a lithium ion secondary battery exterior material examples include a chemical conversion treatment and a chromate treatment.
  • these surface treatments are preferably performed on the surface of the barrier layer that is in contact with the heat-sealing layer.
  • Heat-fused layer is not particularly limited as long as it can be heat-sealed.
  • a well-known material suitable for an exterior material of a lithium ion secondary battery can be used.
  • a polyvinyl chloride film, a polyolefin film or the like can be suitably used.
  • the polyolefin include polyethylene, polypropylene, a copolymer containing polypropylene as a main component, and acid-modified products thereof.
  • As the heat sealing layer either a stretched film or a non-stretched film can be used.
  • the method for forming the heat-sealing layer is not particularly limited, for example, a method of applying a coating liquid containing the heat-sealing component, and laminating a film in which a resin composition containing the heat-sealing component is previously formed into a film shape. Any of the methods and the like can be adopted.
  • the thickness of the heat-sealing layer is not particularly limited as long as the desired heat-sealing property is obtained, but is generally preferably about 20 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the thickness (total thickness) of the film of the present invention can be appropriately set depending on the application, the method of use, and the like.
  • the thickness is preferably about 10 to 25 ⁇ m, and more preferably 15 to 25 ⁇ m.
  • the film of the present invention has high thickness accuracy (thickness uniformity). That is, the standard deviation value with respect to the average thickness is usually preferably 0.200 or less, more preferably 0.180 or less, and most preferably 0.160 or less.
  • the method of evaluating the thickness accuracy is performed as follows. After humidifying the film of the present invention at 23 ° C. ⁇ 50% RH for 2 hours, as shown in FIG. 3, a reference direction (0 ° direction) is specified around an arbitrary point A on the film, and then the center point is determined. From A, a reference direction (a), a 45-degree direction (b), a 90-degree direction (c), a 135-degree direction (d), a 180-degree direction (e), and a 225-degree direction (f) clockwise with respect to the reference direction. A total of eight 100 mm straight lines L1 to L8 are drawn in eight directions of the 270 degree direction (g) and the 315 degree direction (h).
  • FIG. 3 shows, as an example, a state where measurement points (10 points) are taken when measuring L2 in the 45-degree direction. Then, an average value of the measured values of a total of 80 data obtained by measuring all the straight lines is calculated, and the average value is used as the average thickness to calculate a standard deviation value with respect to the average thickness.
  • the reference direction is not particularly limited, and may be, for example, the MD in the stretching step during film production.
  • the average thickness and the standard deviation may be based on any one point (point A) of the polyamide-based film.
  • point A any one point of the polyamide-based film.
  • the average thickness and the standard deviation within the above ranges are more preferable.
  • the three points are a) a position near the center of the winding width and half the winding amount, b) a position near the right end of the winding width and half the winding amount, and c) a winding width. Is near the left end and near the end of the winding.
  • the film of the present invention has excellent performance in electrolytic solution resistance, and it is preferable that the film satisfy the value of the following formula (1) as an index.
  • Hz0 Haze value measured according to Japanese Industrial Standard "JIS K 7136". The measurement of the haze value can be performed using a commercially available measuring device (for example, a haze meter “NDH 4000” manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
  • HzX Haze value measured in the same manner as Hz0 after 12 hours at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH with the electrolyte solution shown below adhered to the protective layer after measuring Hz0.
  • the value of the above formula (1) is usually less than 3, as described above, but is particularly preferably 2 or less, more preferably 1.8 or less, and particularly preferably 1 or less. Most preferred. If the value of the above formula (1) is large, it means that corrosion has occurred due to the electrolytic solution and whitening has occurred, indicating that the electrolytic resistance is poor.
  • the lower limit of this value is not particularly limited, and may be, for example, 0.1.
  • the haze value (Hz0) of the film of the present invention before the electrolytic droplets are dropped is not particularly limited. However, when the film is used for an application requiring transparency, it is usually preferably 10 or less, Among them, the number is preferably 5 or less.
  • the lower limit of the haze value (Hz0) is not particularly limited, and may be, for example, about 0.1.
  • the film of the present invention also satisfies the following formula (2) as an index excellent in electrolytic solution resistance.
  • Expression (2) Hz0: Haze value measured in accordance with Japanese Industrial Standard "JIS K 7136". The measurement of the haze value can be performed using a commercially available measuring device (for example, a haze meter “NDH 4000” manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
  • HzY Haze value measured in the same manner as Hz0 after 24 hours at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH after the measurement of Hz0 and the following electrolytic solution adhered to the protective layer.
  • the value of the above formula (2) is usually less than 3, particularly preferably 2.6 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1.8 or less. It is more preferable, and among them, it is most preferably 1 or less.
  • the lower limit of this value is not particularly limited, and may be, for example, about 0.1.
  • the film of the present invention that satisfies the above formula (1) or the above formulas (1) and (2) can more reliably exhibit excellent electrolytic solution resistance. That is, the haze hardly changes after being left for 12 hours after the electrolytic solution is attached, and the haze hardly changes even after being left for 24 hours. It is expected that, even if the electrolyte solution is left for a long time in the state where it is attached, not only the change in haze before and after the attachment but also the change in the appearance or the decrease in elongation is effectively suppressed.
  • the film of the present invention contains, for example, (1) a dicarboxylic acid component and a diol component as constituent components, and a dicarboxylic acid component having a naphthalene skeleton in 100 mol% of structural units derived from dicarboxylic acid.
  • a step of applying a coating liquid for forming a protective layer containing a copolymerized polyester resin of not less than mol% to an unstretched polyamide-based film or a uniaxially stretched polyamide-based film (coating step); (2) a step of stretching a polyamide-based film having a coating film by the application to obtain a polyamide-based laminated film having a protective layer formed on one or both sides of a biaxially stretched film stretched in the MD and TD directions. (Stretching process) Can be suitably produced by a method for producing a polyamide-based laminated film containing.
  • the method for forming the protective layer is not limited, and any method such as an in-line coating method and a post-coating method can be adopted.
  • an in-line coating method it is preferable to employ a method of stretching an unstretched film or a uniaxially stretched film on which a coating film is formed with the coating liquid for forming a protective layer together with the coating film. Therefore, a manufacturing method including the above-described coating method and stretching method can be suitably adopted.
  • the protective layer can be made smoother than the post-coating method, so that the protective layer can be formed thinly and uniformly. Further, as described above, the electrolytic solution resistance of the protective layer containing the copolymerized polyester resin is also improved.
  • the procedure is not particularly limited as long as it has the coating step and the stretching step as described above.
  • any method such as stretching in a direction (MD direction or TD direction) orthogonal to the uniaxial direction can be adopted.
  • MD direction or TD direction a direction orthogonal to the uniaxial direction
  • a copolymerized polyester resin containing a dicarboxylic acid component and a diol component as constituent components, and a dicarboxylic acid component having a naphthalene skeleton in 50 mol% of structural units derived from dicarboxylic acid is 50 mol% or more.
  • a coating liquid for forming a protective layer (the coating liquid of the present invention) containing (copolymerized polyester resin A) is applied to one or both surfaces of an unstretched polyamide film or a uniaxially stretched polyamide film.
  • the unstretched polyamide-based film or uniaxially stretched polyamide-based film can be a polyamide-based film substrate of the film of the present invention, and a known film itself can be used according to a known method. Prepared films can also be used.
  • an unstretched polyamide film can be obtained by molding a melt-kneaded product containing a polyamide resin into a film.
  • the preparation of the melt-kneaded product itself may be performed according to a known method.
  • it can be produced by molding a melt-kneaded product obtained by melting a resin composition containing a polyamide resin into a film. This can be done by using known or commercially available equipment.
  • a melt extruder having a T-die can be used.
  • a starting material for example, a pellet-shaped raw material
  • a melt extruder plasticized and melted by a melt extruder
  • the melt-kneaded material is extruded into a sheet shape from a T-die attached to the tip of the extruder and cooled by a cast roll Solidify.
  • the unkneaded film can be obtained by pressing the melt-kneaded product against the cast roll with air.
  • additives can be added to the above resin composition as required.
  • examples of the additive include additives that are added to the polyamide-based film substrate.
  • the uniaxially stretched polyamide-based film for example, a film obtained by uniaxially stretching the above-mentioned unstretched polyamide-based film can be used.
  • the coating liquid of the present invention contains a copolyester resin containing a dicarboxylic acid component and a diol component as constituent components and a dicarboxylic acid component having a naphthalene skeleton in 100 mol% of the dicarboxylic acid component of 50 mol% or more.
  • a copolymerized polyester resin those described above can be used.
  • the coating liquid of the present invention can be prepared by dissolving or dispersing the copolymerized polyester resin A in a solvent. That is, the coating liquid of the present invention can be prepared in the form of a solution or a dispersion.
  • the solvent is not particularly limited.
  • alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol
  • cellosolves such as butyl cellosolve, toluene, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, solvesso, isophorone, xylene, and methyl isobutyl ketone (MIBK)
  • organic solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate.
  • the coating liquid for forming the protective layer is preferably a water-soluble or water-dispersed aqueous coating agent containing water as a main component from the viewpoints of workability, environmental aspects, and the like. From the viewpoint, an aqueous dispersion is more preferable. In this case, it is preferable that the crosslinking agent is also aqueous.
  • an organic solvent such as alcohol may be contained in a small amount.
  • the concentration of the copolyester resin A in the coating liquid of the present invention can be appropriately set according to the type of the copolyester resin to be used and the like, but is usually about 3 to 40% by mass, particularly 5 to 20% by mass. It is desirable.
  • the coating liquid of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • various additives exemplified above can be blended.
  • the solid content concentration of the coating liquid for forming a protective layer containing the copolymerized polyester resin used in the present invention is appropriately adjusted depending on the specifications of a coating apparatus and a drying / heat treatment apparatus.
  • a coating solution that is too dilute makes it difficult to form a protective layer having a sufficient thickness to exhibit resistance to an acidic liquid such as an electrolytic solution, and also requires a long time in a subsequent drying step. Tends to occur.
  • a coating solution having a too high concentration is difficult to be uniform, and tends to cause problems in coatability.
  • the solid content concentration of the coating liquid for forming a protective layer is preferably about 5 to 70% by mass, but is not limited thereto.
  • the preparation of the coating liquid for forming the protective layer containing the copolymerized polyester resin used in the present invention may be performed by a known method using a dissolving pot equipped with a stirrer or the like.
  • the method of applying using the coating solution of the present invention is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed.
  • a known method can be appropriately employed.
  • gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, air knife coating, curtain coating, doctor knife, die coating, dip coating, bar coating, etc. can be adopted.
  • the solvent can be removed by drying as necessary, but the liquid film before drying or a semi-dried film may be subjected to the stretching step.
  • the drying step after the application is not particularly limited, for example, using a known method such as a drying treatment in a drying atmosphere such as an oven, a drying treatment by contact with a hot roll, a drying treatment in a stretching machine, and the like.
  • a drying treatment in a drying atmosphere such as an oven
  • a drying treatment by contact with a hot roll a drying treatment in a stretching machine
  • the drying temperature is not limited, but can usually be set within a range of about 30 to 160 ° C.
  • the drying time can be appropriately set depending on the drying temperature and the like, but is generally in the range of 0.5 to 10 minutes.
  • a protective layer was formed on one or both surfaces of a biaxially stretched film stretched in the MD and TD directions by stretching a polyamide film having a coating film formed by the coating. Obtain a polyamide-based laminated film.
  • the preheating temperature is not limited, it is usually from 180 to 250 ° C., particularly preferably from 200 to 245 ° C., and most preferably from 210 to 240 ° C.
  • the preheating time depends on the preheating temperature and the like, but is usually preferably about 0.5 to 5 seconds.
  • the method of preheating is not particularly limited.
  • the method of setting the stretching temperature to the above-mentioned temperature is not limited, but it is preferable to set the temperature of the hot air blown to the film running in the stretching zone of the stretching machine within the above-mentioned temperature range.
  • the time for the polyamide film to travel in the stretching zone is usually preferably about 0.5 to 5 seconds.
  • the biaxially stretched film of the present invention is finally obtained, so that the simultaneous biaxial stretching method or the sequential biaxial stretching method can be employed.
  • the classification by the stretching device include a tubular method and a tenter method, and any of them can be applied.
  • a stretching method by a tenter method is particularly preferable in view of quality stability and dimensional stability. Accordingly, a tenter-type simultaneous biaxial stretching method or a tenter-type sequential biaxial stretching method can be suitably employed.
  • a coating liquid for forming a protective layer is applied to a film that has been uniaxially stretched in the MD or TD direction in advance, and then the direction perpendicular to the uniaxial direction (TD (Or MD direction) to obtain a film of the present invention in which a protective layer is formed on a predetermined biaxially stretched film.
  • the stretching ratio is not particularly limited, but it is usually sufficient to stretch in the MD direction and the TD direction to about 2.0 to 4.5 times each. In this case, the stretching ratios in the MD and TD directions may be the same or different. In this way, a stretched film having good physical properties such as tensile strength and tensile elongation can be obtained.
  • the stretching temperature is not limited, and can be appropriately set within a range of 220 ° C or less according to, for example, the stretching method, the application of the film of the present invention, the use form, and the like.
  • an unstretched film is uniaxially stretched at a stretching temperature of 40 to 80 ° C. (preferably 50 to 65 ° C.), and then a coating liquid for forming a protective layer is applied.
  • the uniaxially stretched film coated with the coating liquid for forming a protective layer can be dried at 50 to 220 ° C. in the same manner as in the simultaneous biaxial stretching method described above.
  • the uniaxially stretched film coated with the coating liquid for forming a protective layer is stretched in the direction perpendicular to the film at a stretching temperature of 200 ° C. or lower (preferably 90 to 190 ° C.) to obtain a biaxially stretched film. .
  • a roll stretching method and a tenter type stretching method in combination. That is, after being stretched in a uniaxial direction (MD or TD direction) by a roll (usually a device that stretches while passing through two or more rolls), it is stretched in a direction substantially perpendicular to the uniaxial direction (TD or MD direction) by a tenter. By stretching, biaxial stretching can be performed.
  • a coating liquid for forming a protective layer is applied at a stretching temperature of 215 ° C. or lower (preferably 190 to 210 ° C.).
  • the unstretched film is simultaneously biaxially stretched.
  • the simultaneous biaxial stretching of the unstretched film is preferably performed by a tenter method, a LISIM biaxial stretching method, or the like.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, but is usually preferably about 190 to 220 ° C., and more preferably 195 to 215 ° C.
  • the heat treatment temperature is lower than 190 ° C., the formation of a coating film of the copolymerized polyester resin becomes insufficient, and a protective layer having insufficient resistance to an electrolytic solution may be formed.
  • a curing agent is added, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, and the effect of adding the crosslinking agent may not be obtained.
  • the heat treatment temperature exceeds 220 ° C., the strength of the polyamide film may decrease.
  • an aging treatment may be performed after the completion of the stretching.
  • the heat treatment time can be appropriately set according to the heat treatment temperature and the like, but is usually preferably about 1 to 15 seconds.
  • the heat treatment method is not particularly limited, and for example, a method of blowing hot air, a method of irradiating infrared rays, a method of irradiating microwaves, and the like can be employed.
  • the method of blowing hot air is preferable from the viewpoint that heating can be performed uniformly and accurately.
  • the heat setting process can be performed by blowing hot air set in the above temperature range onto a film running in the heat setting zone of the stretching machine.
  • the method of laminating each layer is not particularly limited, and includes, for example, a) a method of forming a coating film using a coating liquid, b) a method of laminating a pre-formed film, c) a PVD method, a CVD method, and the like. Any of the methods for forming a vapor-deposited film can be adopted. In the case of b), any of a method of laminating via an adhesive, a method of laminating by co-extrusion molding, and the like can be adopted. In particular, when the film of the present invention is used as an exterior material of a battery such as a lithium ion secondary battery, a known method for producing an exterior material can be employed. In this case, it is also possible to laminate using a known adhesive.
  • a laminate including a protective layer / a polyamide-based film substrate or a laminate including a protective layer / a polyamide-based film substrate / a protective layer, and a metal foil for forming a barrier layer are included. It is possible to employ a method such as dry lamination or heat lamination via a two-part urethane-based adhesive or the like.
  • a known method dry lamination, heat lamination, extrusion lamination, sandwich lamination, or the like.
  • the barrier layer On the surface of the polyamide film on which the layer of the adhesive is formed, the barrier layer, and the surface of the heat-sealing layer, other layers such as an anchor coat layer and a primer layer may be added as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. May be provided.
  • the film of the present invention can be used for various applications, but can be particularly suitably used as a packaging material. That is, it can be used as a packaging material for packaging the contents.
  • the contents are not limited. For example, contents such as electronic components, chemical products, cosmetics, medical products (medical devices), food and drink, and the like can be packaged.
  • the film of the present invention can be suitably used as an exterior material of a lithium ion battery.
  • the film of the present invention when used as an exterior material, the film of the present invention (particularly, a polyamide-based substrate layer) can be protected from the electrolytic solution by the protective layer. As a result, it is possible to effectively suppress or prevent problems caused by corrosion of the exterior material and the like.
  • an electrolytic solution used for a lithium ion secondary battery is an electrically conductive liquid prepared by dissolving an ionic substance (particularly, a lithium salt) in a polar solvent such as carbonate.
  • the lithium salt include a lithium salt that generates hydrofluoric acid (hydrogen fluoride) by reacting with water. More specifically, fluorine-containing lithium salts such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) are exemplified. Therefore, when the electrolytic solution adheres in the air, the moisture in the air reacts with the fluorine-containing lithium salt in the electrolytic solution to generate hydrofluoric acid.
  • the hydrofluoric acid may dissolve the polyamide film used for the exterior material of the lithium ion secondary battery.
  • the film of the present invention since the polyamide-based substrate layer is covered with the specific protective layer, even if the electrolytic solution comes into contact with the exterior material (especially, the protective layer), the film has a high electrolytic solution resistance. As a result of effectively protecting the exterior material, a highly reliable lithium ion secondary battery can be provided. Therefore, the film of the present invention can be suitably used, for example, as an exterior material of a lithium ion secondary battery, and is also applicable to embossed type or deep drawing lithium ion secondary batteries. Then, even when the electrolytic solution adheres to the exterior material at the time of manufacturing the lithium ion secondary battery, the performance as the exterior material of the lithium ion secondary battery can be favorably maintained.
  • the form is not particularly limited, and for example, it can be used as a packaging bag or packaging container.
  • the packaging bag for example, various types of bags such as a pillow bag, a gusset bag, and a stand bag can be used.
  • the bag may be formed according to a known method.
  • the present invention further includes a product (packaged product) in which the contents are packaged by the above-described packaging material or packaging bag.
  • a product packaged product
  • Examples of the packaging state in this case include a state in which the contents are sealed from the outside by a packaging material or a packaging bag.
  • Battery The present invention is a battery including a power generation element including a negative electrode, a positive electrode, a separator and an electrolyte, and a packaging material for packaging the power generation element, wherein the packaging material is the film of the present invention, and the protective layer is
  • the battery includes a battery which is disposed as an outermost layer of the battery.
  • the film of the present invention can be suitably used for a laminate type (pouch type) battery. Therefore, for example, in addition to the method of forming the film of the present invention in advance into a concave shape (container shape) and then loading and sealing the power generating element, the film of the present invention may be placed on the film of the present invention and then wrapped around it. And a method of sealing the power generation element by molding the same.
  • the power generation element is not particularly limited, and a known or commercially available power generation element can be used. Further, any of a primary battery and a secondary battery may be used. For example, a lithium ion battery, a nickel hydride battery, a nickel cadmium battery and the like can be mentioned.
  • Fig. 4 shows a schematic diagram of the battery.
  • the battery 40 has a configuration in which the power generation element 41 is covered with an exterior material made of the film 10 of the present invention. More specifically, the power generation element 21 is covered with the film 10 of the present invention such that the protective layer 10a surface of the film 10 of the present invention is on the outside.
  • the power generating element 41 in FIG. 4 includes a positive electrode made of a positive electrode active material and a current collector, a separator, a negative electrode made of a negative electrode active material and a current collector, an electrolyte, and the like (all are not shown).
  • Each of the positive electrode and the negative electrode has a lead wire (tab) 43 extending to an end.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium metal such as lithium manganate, and lithium metal.
  • Examples of the current collector of the positive electrode include an aluminum foil.
  • Examples of the separator include a microporous membrane such as polyethylene and polypropylene.
  • Examples of the negative electrode active material include graphite, lithium salts such as lithium manganate, metallic lithium, and the like, and examples of the current collector of the positive electrode include aluminum foil.
  • lithium salts such as lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) are dissolved in ethyl carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), propylene carbonate and the like. Solution.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional view of an example of an embodiment of a battery using the film body of the present invention as an exterior material.
  • the battery 50 has a configuration in which the film 10 of the present invention as an exterior material is folded in two such that the protective layer surface 10a is on the outside, and the power generation element 41 is loaded therein.
  • the surface on the opposite side of the protective layer of the film 10 of the present invention is the heat-sealing layer surface 10b, and the bonded portion S1 is formed by heat sealing with the ends thereof facing each other.
  • a lead wire 43 is sandwiched between the heat-sealed layers in the bonding portion S1. Although only one lead wire 43 is shown in FIG. 4 for simplification, in practice, a positive lead wire and a negative lead wire are provided.
  • the power generating element 41 is covered with the film 10 of the present invention so that the lead wire is exposed to the outside.
  • the power generation element 21 is coated by bonding the heat-fused layer surfaces 10b of the film 10 of the present invention to each other. In this case, a part is not joined, but is secured as an inlet for the electrolytic solution.
  • the injection port is also closed by heat sealing. In this way, the power generation element 21 is sealed by the film 10 of the present invention as an exterior material.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a cross section of a battery according to another embodiment.
  • the periphery of a power generation element (power generation element) 41 having a lead wire 43 for connection to the outside is covered with two films 10 and 10 of the present invention. Both ends of the films 10, 10 of the present invention are sealed by bonding portions S1, S2 by heat sealing or the like.
  • the lead wire 43 extends so as to be exposed from the electrode in the battery 60 to the outside, and the current from the power generation element 41 can be taken out.
  • a positive lead wire and a negative lead wire are provided.
  • the power generating element 41 is covered with the films 10 of the present invention so that the lead wire is exposed to the outside.
  • the power generation element 21 is coated by joining the two heat-sealing layer surfaces 10b of the films 10 of the present invention by heat sealing. In this case, a part is not joined, but is secured as an inlet for the electrolytic solution.
  • the injection port is also closed by heat sealing.
  • the power generation element 41 is sealed by the two films 10 and 10 of the present invention.
  • Example 1 (1) Synthesis of copolymerized polyester resin A
  • a dicarboxylic acid component (709.4 parts of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 26.6 parts of terephthalic acid, 56.2 parts of sodium 5-sulfoisophthalate) and a diol component (ethylene (176.7 parts of glycol, 126.2 parts of diethylene glycol, 336.8 parts of 1,6-hexanediol) and 0.26 part of tetrabutyl titanate as a polymerization catalyst were charged into a reactor, and the system was replaced with nitrogen. did. Then, the reactor was heated to 200 ° C. while stirring these raw materials at 1000 rpm. Next, the temperature was gradually raised to 260 ° C.
  • the unstretched film is passed through a water absorption treatment device at a water temperature of 50 ° C., and the coating liquid for forming a protective layer is coated on one surface of the unstretched film by a fountain method so that the thickness after drying becomes 0.70 ⁇ m.
  • the coating liquid for forming a protective layer is coated on one surface of the unstretched film by a fountain method so that the thickness after drying becomes 0.70 ⁇ m.
  • the simultaneous biaxial stretching machine the applied unstretched film was simultaneously biaxially stretched 3.0 times in the MD direction and 3.3 times in the TD direction at a preheating temperature of 200 ° C. and a stretching temperature of 190 ° C. .
  • a heat treatment was performed at a heat treatment temperature of 210 ° C.
  • the above adhesive is applied to the aluminum foil surface under the same conditions and dried, and a non-stretched polypropylene film (manufactured by Mitsui Chemicals Tosello Co., GHC, thickness of 50 ⁇ m) is bonded as a heat-sealing layer, and the atmosphere is heated at 40 ° C. For 72 hours. In this way, a polyamide laminated film laminated in the order of “protective layer / polyamide film / aluminum foil / heat fusion layer” was obtained.
  • Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 6 A polyamide-based laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 and below were used. In addition, * 1 in Table 1 shows the example by a post-coat method.
  • the coating liquid for forming a protective layer was applied to one surface of the stretched film using a gravure coater so that the thickness after drying was 0.70 ⁇ m, and then the preheating temperature was 60 ° C. and the stretching temperature was 90 ° C. Under the conditions, the film was stretched in the TD direction at a stretch ratio of 3.2 times. Further, heat treatment was performed under the conditions of a heat treatment temperature of 215 ° C. and a heat treatment time of 3 seconds. Further, the surface of the polyamide film having no protective layer was subjected to corona treatment. Thus, a stretched film having a film thickness of 15 ⁇ m and a protective layer having a thickness of 0.70 ⁇ m was obtained.
  • Examples 3 to 4, 9, 16 to 18, and Comparative Example 2> A polyamide-based laminated film was obtained in the same manner as in Example 2, except that the composition of the coating liquid for forming the protective layer and the heat treatment temperature during the formation of the protective layer were set to the conditions shown in Table 1.
  • Example 6 to 8, 10 to 15> A polyamide-based laminated film was obtained in the same manner as in Example 5, except that the composition of the coating liquid for forming the protective layer and the heat treatment temperature during the formation of the protective layer were set to the conditions shown in Table 1.
  • ⁇ About Example 19> (3) Production of stretched film (simultaneous biaxial stretching) Using an extruder equipped with a T-die, a polyamide resin (nylon 6, A1030BRF, relative viscosity 2.7) was extruded from a T-die orifice into a sheet under the condition of 260 ° C. Subsequently, this was brought into close contact with a casting roll adjusted to a surface temperature of 18 ° C. and quenched, and the supply amount of the polyamide resin was adjusted so that the thickness of the polyamide film obtained after stretching was 15 ⁇ m.
  • a polyamide resin nylon 6, A1030BRF, relative viscosity 2.7
  • the unstretched film is passed through a water-absorbing treatment device at a water temperature of 50 ° C., and then guided to a simultaneous biaxial stretching machine. It was simultaneously biaxially stretched 3.3 times in the direction.
  • heat treatment was performed at a heat treatment temperature of 210 ° C. and a heat treatment time of 3 seconds.
  • one side was subjected to corona treatment.
  • a stretched film having a thickness of 15 ⁇ m was obtained.
  • the obtained stretched film is guided to a gravure coater, and the coating liquid for forming a protective layer obtained in Example 2 is coated so that the final coating thickness becomes 0.7 ⁇ m.
  • the film is dried by passing through [Zone 1 (80 ° C.) ⁇ Zone 2 (100 ° C.) ⁇ Zone 3 (120 ° C.) ⁇ Zone 4 (110) ° C. ⁇ Zone 5 (80 ° C.)] for 3 seconds.
  • Zone 1 80 ° C.
  • Zone 2 100 ° C.
  • Zone 3 120 ° C.
  • Zone 4 (110) ° C.
  • Zone 5 80 ° C.
  • Example 1 A polyamide-based laminated film was obtained in the same manner as in Example 19, except that the composition of the coating liquid for forming a protective layer was as shown in Table 1, and the thickness of the protective layer was 2.00 ⁇ m.
  • Example 4 A polyamide-based laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid for forming the protective layer was changed to the same PVDC coating liquid as in Comparative Example 3, and the heat treatment temperature during the formation of the protective layer was changed.
  • Example 6 A polyamide-based laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid for forming the protective layer was changed to the same saturated polyester resin emulsion as in Comparative Example 5, and the heat treatment temperature at the time of forming the protective layer was changed.
  • Test example 1 The following properties were measured for the polyamide-based laminated films obtained in each of the examples and comparative examples. Table 2 shows the results. “Unmeasurable” in Table 2 indicates that measurement was not possible because wrinkles and the like occurred after the electrolytic solution was attached and the surface of the polyamide-based laminated film was deformed.
  • Thickness unevenness (thickness accuracy) of the laminated film
  • the reference direction (0 ° direction) was set around an arbitrary point A on the film.
  • a total of eight 100 mm straight lines are drawn.
  • the thickness was measured at 10 mm intervals from the center point A using a length gauge “HEIDENHAIN-METRO MT1287” (manufactured by HEIDENHAIN) (measured at 10 points), and measured on all straight lines. The average value of the measured values at a total of 80 data points was calculated, and the average value was used as the average thickness.
  • the reference direction is not particularly limited, and may be, for example, the MD in the stretching step during film production.
  • Electrolytic solution resistance Using the obtained polyamide-based laminated film, electrolytic solution resistance was evaluated for three types of standing times shown below: 6 hours, 12 hours, and 24 hours.
  • the haze value of the obtained polyamide-based laminated film is measured using a haze meter (NDH 4000) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. in accordance with Japanese Industrial Standards “JIS K 7136”. This is defined as the haze (Hz0) before the electrolytic liquid drops.
  • NDH 4000 haze meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. in accordance with Japanese Industrial Standards “JIS K 7136”. This is defined as the haze (Hz0) before the electrolytic liquid drops.
  • three samples are prepared in which the opening of the glass Petri dish (200 mm in diameter) is covered with a polyamide-based laminated film such that the protective layer is on the surface.
  • a solution in which LiPF 6 was blended with a mixed solution composed of an electrolytic solution (ethylene carbonate / diethyl carbonate / methyl ethyl carbonate 1/1/1 (volume ratio), concentration: 1 mol / L) 10 ml), and an electrolytic solution is attached to the protective layer.
  • the electrolytic solution on the protective layer is wiped off with a gauze, and measured in the same manner as above using a haze meter (NDH 4000) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. in accordance with JIS K 7136.
  • the haze value measured after standing at 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 6 hours after application of the electrolyte was HzW
  • the haze value measured after standing for 12 hours was HzX
  • the haze value measured after standing for 24 hours was HzY.
  • Wetting Wetting was measured based on Japanese Industrial Standard "JIS K6768". A case where the measured value is 42 dyn or more can be evaluated as good.
  • the protective layer contains a copolymerized polyester resin having the composition specified in the present invention and has a thickness of 1.5 ⁇ m or less. Even when adhered, the appearance of the polyamide film did not change for at least 12 hours or more, showing good electrolytic solution resistance and good blocking resistance.
  • the dicarboxylic acid component of the copolymerized polyester resin contains at least 80 mol% of a dicarnrubonic acid component having a naphthalene skeleton, has a glass transition temperature of at least 80 ° C., and has excellent electrolytic solution resistance of a protective layer containing a crosslinking agent.
  • the protective layer composition was not specified in the present invention. Therefore, when the protective layer thickness was as thin as 1.50 ⁇ m or less, sufficient electrolytic solution resistance was not obtained. When the electrolytic solution adhered, the polyamide-based laminated film was whitened, and the appearance was greatly impaired. In Comparative Example 5, even when the thickness of the protective layer was large, the polyamide-based laminated film was whitened and the appearance was significantly impaired.

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Abstract

発明が解決しようとする課題は、保護層が比較的薄いにもかかわらず、優れた耐電解液性を発揮できるポリアミド系積層フィルムを提供することである。本発明のポリアミド系積層フィルムは、ポリアミド系フィルム基材１１と、前記基材の少なくとも片面に形成された保護層１２とを含むポリアミド系積層フィルムであって、（１）保護層１２は、ポリアミド系フィルム基材１１の表面に直に接するように形成されており、（２）保護層１２の少なくとも１つは、ポリアミド系積層フィルムの最表面層として配置され、（３）構成成分としてジカルボン酸成分及びジオール成分を含み、かつ、ジカルボン酸に由来する構造単位１００モル％中にナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分が５０モル％以上である共重合ポリエステル樹脂が保護層１２に含まれており、（４）保護層１２の厚みが１．５μｍ以下である、ことを特徴とする、ポリアミド系積層フィルムである。

Description

ポリアミド系積層フィルム及びその製造方法
　本発明は、特に電子部品、電子デバイス等の各種製品を包装又は被覆するために用いられるポリアミド系積層フィルムに関する。
　従来から、電池（リチウムイオン二次電池等）の外装材として、ポリアミドフィルムを含む積層フィルムが多用されている。代表例としては、ポリアミドフィルム／アルミニウム箔／シーラント層が順に積層された積層体が外装材として知られている。この積層体を外装材として用いたリチウムイオン二次電池においては、前記ポリアミドフィルムが電池の外側に配置され、かつ、シーラント層が内側（電池内部）に配置されるように積層体が容器状に加工されている。そして、その容器の内部には電極等が包装された上で電解液が注入されている。
　このようなリチウムイオン二次電池を製造する際には、電解液を電池内部に注入する工程、その注入後に外装材をヒートシールする工程等を経ることになる。これらの工程において、電解液がこぼれ、外装材の外側のポリアミドフィルムに付着することがある。ポリアミドフィルムは、電解液に対する耐性（耐電解液性）が低いため、前記積層体のように外側にポリアミドフィルムが配置されている場合、電解液がポリアミドフィルムに付着するとフィルム表面が白化したり、あるいは分解反応等が生じる。その結果、製品の外観不良、フィルムの強度低下等を引き起こすことがある。さらには、電解液がポリアミドフィルムの劣化した部分から侵入してアルミニウム箔に接触するとアルミニウム箔が腐食するおそれがある。この場合には、外装材に必要な強度が失われてしまうという問題が起こる。
　上記のような問題を解決するため、ポリアミドフィルムの外側の表面に保護層を設ける方法が提案されている。例えば、特許文献１では、保護層としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた外装材が開示されている。特許文献２では、ポリエステルフィルムとポリアミドフィルムの積層体を延伸したフィルムを用いた外装材が開示されている。特許文献３～５では、保護層として特定の樹脂からなるコーティング層を最外層に積層した外装材が提案されている。
特開２００２－５６８２４号公報 特開２０１３－２４０９３８号公報 特開２０００－１２３７９９号公報 特開２０１４－１７６９９９号公報 特開２０１４－１７６９９８号公報
　特許文献１～２の外装材は、ポリアミドフィルムの保護層としてポリエステル系フィルムが用いられる。ところが、ポリアミドフィルムとポリエステル系フィルムとの間に接着剤層を設ける工程のほか、ポリエステル系フィルムをラミネートする工程が別途に必要となるため、製造工程が煩雑になり、また低コスト化の妨げとなる。また、接着剤の分だけ総重量が増加するため、電池の軽量化という点では不利である。
　特許文献３～５に記載のコーティング層は、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン等の樹脂成分を含む。しかし、電解液に対する十分な保護機能を付与するためには、保護層として少なくとも１μｍ以上の厚みを確保する必要がある。このため、保護層自体の材料コストが高くなることに加え、乾燥工程で必要となるエネルギーコストが高くなるため、経済的に不利である。また、ポストコーティング法により保護層が形成されるため、工程数増加によるコスト高を招くほか、乾燥工程の熱量が基材フィルムの物性に悪影響を与えるおそれがある。
　従って、本発明の主な目的は、比較的薄い保護層であるにもかかわらず、優れた耐電解液性を発揮できるポリアミド系積層フィルムを提供することにある。
　本発明者は、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミドフィルムの表面に特定の共重合ポリエステル樹脂を含む保護層を設けることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記のポリアミド系積層フィルム及びその製造方法に係る。
１．　ポリアミド系フィルム基材と、前記基材の少なくとも片面に形成された保護層とを含むポリアミド系積層フィルムであって、
（１）保護層は、ポリアミド系フィルム基材の表面に直に接するように形成されており、
（２）保護層の少なくとも１つは、ポリアミド系積層フィルムの最表面層として配置され、
（３）構成成分としてジカルボン酸成分及びジオール成分を含み、かつ、ジカルボン酸に由来する構造単位１００モル％中にナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分が５０モル％以上含まれる共重合ポリエステル樹脂が保護層に含まれており、
（４）保護層の厚みが１．５μｍ以下である、
ことを特徴とする、ポリアミド系積層フィルム。
２．　下記式（１）：
（ＨｚＸ）―（Ｈｚ０）＜３．０　　　・・・式（１）
（ただし、前記Ｈｚ０は日本産業規格「ＪＩＳ Ｋ ７１３６」に従って測定したヘーズ値であり、前記ＨｚＸは前記Ｈｚ０を測定後に保護層に電解液を付着せさた状態で温度２３℃及び湿度５０％ＲＨで１２時間保持した後にＨｚ０と同様にして測定したヘーズ値である。前記電解液は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／メチルエチルカーボネート＝１／１／１（体積比）からなる混合液にＬｉＰＦ６を濃度１モル／Ｌに希釈した溶液である。）
を満たし、かつ、Ｈｚ０が１０以下の範囲内にある、前記項１に記載のポリアミド系フィルム。
３．　保護層の表面粗さ（Ｒａ）が４５ｎｍ以下である、前記項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
４．　共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が６０～１４５℃である、前記項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
５．　保護層がメラミン樹脂、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物の少なくとも１種をさらに含む、前記項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
６．　ポリアミド系フィルム基材の少なくとも片面に保護層が直に接するように積層されており、
（ａ）保護層、ポリアミド系フィルム基材、バリア層及び熱融着層を順に含む積層体、又は（ｂ）保護層、ポリアミド系フィルム基材、保護層、バリア層及び熱融着層を順に含む積層体
である、前記項１～５のいずれかに記載のポリアミド系積層フィルム。
７．　物品を包装するために用いられる、前記項１～６のいずれかに記載のポリアミド系積層フィルム。
８．　負極、正極、セパレータ及び電解質を含む発電要素とその発電要素を包装する外装材とを含む電池であって、
　前記外装材が前記項１～５のいずれかに記載のポリアミド系積層フィルムであり、かつ、当該保護層が当該電池の最外層として配置されていることを特徴とする電池。
９．　前記項１～５のいずれかに記載のポリアミド系積層フィルムを得る製造方法であって、
（１）構成成分としてジカルボン酸成分及びジオール成分を含み、かつ、ジカルボン酸成分１００モル％中ナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分が５０モル％以上である共重合ポリエステル樹脂を含む保護層形成用塗工液を未延伸ポリアミド系フィルム又は一軸延伸ポリアミド系フィルムに塗布する工程、
（２）前記塗布による塗膜を有するポリアミド系フィルムを延伸することにより、ＭＤ方向及びＴＤ方向に延伸された二軸延伸フィルムの片面又は両面に保護層が形成されたポリアミド系積層フィルムを得る工程
を含むポリアミド系積層フィルムの製造方法。
　本発明によれば、比較的薄い保護層であるにもかかわらず、優れた耐電解液性を発揮できるポリアミド系積層フィルムを提供することができる。
　とりわけ、本発明のポリアミド系積層フィルムの保護層は、酸成分中においてナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分を５０モル％以上有する共重合ポリエステル樹脂を含有するため、保護層の厚みが１．５μｍ以下と比較的薄くても、優れた耐電解液性を発揮することができる。このため、電解液が付着した際にも、ポリアミドフィルムの白化、分解反応等を効果的に抑えることができる。その結果、ポリアミド系積層フィルムの強度も持続的に保持することが可能となる。
　また、保護層の表面粗さも比較的小さく（凹凸が少ない）ため、電解液が付着した場合でも液滴が滞留しにくくなる。そのため、電解液の長時間の付着による保護層の変質を防止することもできる。
　しかも、保護層の厚みが比較的薄く、従ってポリアミド系積層フィルムとしても薄くすることができるので、被包装体に密着した状態で被覆する場合にも優れた成形追従性を得ることができる。そのため、密着性等が要求されるリチウムイオン二次電池外装材等に好適に使用することができる。
　保護層の厚みが１．５μｍ以下と薄くて済むので、比較的マイルドな熱処理条件で容易に形成できるため、ポリアミド系フィルム基材の物性への影響も最小限に抑えることができる。これによっても、優れた耐電解液性、機械特性、耐ブロッキング性等を兼ね備えたポリアミド系積層フィルムの実現に寄与することができる。
　特に、リチウムイオン二次電池に使用される電解液は、イオン性物質を極性溶媒に溶解させて調製される、電気伝導性を有する液体である。イオン性物質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を使用したものが一般的である。ＬｉＰＦ６は、水と反応すると強酸性媒体であるフッ酸（フッ化水素）を生じる。そのため、空気中で電解液が付着した場合には、空気中の水分と電解液中のＬｉＰＦ６とが反応してフッ酸が発生する。このフッ酸によってリチウムイオン二次電池外装材に使用したポリアミドフィルムが溶解する。これに対し、本発明のポリアミド系積層フィルムは、上記のような特定の保護層を有するため、ＬｉＰＦ６等を含む電解液が付着したとしても、ポリアミドフィルムが劣化することがなく、強度を維持することができる。
　本発明の製造方法では、特定の保護層形成用塗工液をインラインコートで塗工することで保護層を形成できるので、上記のような耐電解液性等に優れたポリアミド系積層フィルムを工業的規模で安価に製造することが可能となる。特に、保護層の厚みが１．５μｍ以下と薄くて済むので、比較的マイルドな条件下でのインラインコートで容易に形成できる結果、ポリアミド系フィルム基材等の物性への影響も最小限に抑えることができる。この点も、優れた耐電解液性、機械特性、耐ブロッキング性等を兼ね備えたポリアミド系積層フィルムの実現に寄与することとなる。
　また、本発明の製造方法では、特定の保護層成形用塗工液をインラインコートにて保護層を形成するので、保護層の表面をより平坦にすることができる。これによっても、耐電解液性の向上に貢献することができる。その理由は明らかではないが、以下のような作用機序によるものと推察される。インラインコート法では、保護層成形用塗工液による塗膜がポリアミドフィルムともに延伸と熱処理を受けるものであり、延伸と同時に熱処理を行うことによって、共重合ポリエステル樹脂を主成分とする密度の高い皮膜を形成することができ、保護層表面が平滑となることで表面凹凸が少ない表面を形成することができる。その結果、保護層表面が凹凸の少ない表面となるため、電解液が付着しても滞留しにくくなることから、電解液に対する保護性能が高い保護層が得られると推察される。
　このような特徴をもつ本発明のポリアミド系積層フィルムは、電解液（又は酸性液体）が付着するおそれある用途に好適に用いることができる。特に、例えばリチウムイオン二次電池等をはじめとする各種の電池（特にラミネート型電池）の外装材等として好適に用いることができる。
本発明のポリアミド系積層フィルムの実施形態を示す図である。 本発明のポリアミド系積層フィルムの実施形態を示す図である。 本発明のポリアミド系積層フィルムの厚み精度を測定する方法を示すイメージ図である。 本発明のポリアミド系積層フィルムを外装材として用いた電池の外観図である。 本発明のポリアミド系積層フィルムを外装材として用いた電池の構成を示す概略図である。 本発明のポリアミド系積層フィルムを外装材として用いた電池の構成を示す概略図である。
発明の実施の形態
１．ポリアミド系積層フィルム
　本発明のポリアミド系積層フィルム（本発明フィルム）は、ポリアミド系フィルム基材と、前記基材の少なくとも片面に形成された保護層とを含むポリアミド系積層フィルムであって、（１）保護層は、ポリアミド系フィルム基材の表面に直に接するように形成されており、
（２）保護層の少なくとも１つは、ポリアミド系積層フィルムの最表面層として配置され、
（３）構成成分としてジカルボン酸成分及びジオール成分を含み、かつ、ジカルボン酸に由来する構造単位１００モル％中にナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分が５０モル％以上である共重合ポリエステル樹脂が保護層に含まれており、
（４）保護層の厚みが１．５μｍ以下である、
ことを特徴とする。
　Ａ．本発明フィルムの層構成
　本発明フィルムは、上記のように、ポリアミド系フィルム基材と、前記基材の少なくとも片面に形成された保護層とを含むポリアミド系積層フィルムを基本構成とする。すなわち、接着剤層を介することなく、ポリアミド系フィルム基材の片面又は両面に隣接するように保護層が形成されている積層体を基本構成とするものである。
　図１には、本発明フィルムの層構成例を示す。図１Ａには、ポリアミド系フィルム基材１１の片面に保護層１２が積層されている積層体（本発明フィルム）１０を示す。図１Ｂには、ポリアミド系フィルム基材１１の両面に保護層１２，１２が積層されている積層体（本発明フィルム）１０’を示す。これらの場合、いずれも保護層が最表面層（最外層）として配置されている。このように、保護層が最表面層として露出することで、例えば保護層を外側に向けた状態で本発明フィルムによる包装体（袋体等）を作製した場合、その包装体の内容物を外部から保護することができる。
　本発明フィルムでは、上記のようにポリアミド系フィルム基材に保護層が直接に形成され、なおかつ、少なくとも１つの保護層が最表面層として配置されている限り、他の層がさらに積層されていても良い。例えば、バリア層（ガスバリア層、水蒸気バリア層等）、印刷層、熱融着層（接着剤層、シーラント層、ヒートシール層）、プライマー層（アンカーコート層）、帯電防止層、蒸着層、紫外線吸収層、紫外線遮断層等が挙げられる。
　図２には、ポリアミド系フィルム基材及び保護層のほかに、他の任意的な層がさらに積層されたポリアミド系積層フィルムの層構成例を示す。図２Ａは、図１Ａの積層体１０にさらにバリア層１３、熱融着層１４が順に積層されてなる積層体２０を示す。この積層体２０は、ポリアミド系フィルム基材１１において保護層１２が形成されていない面にバリア層１３、熱融着層１４が積層されているため、保護層１２が最表面層として露出した状態が維持されている。図２Ｂは、図１Ｂの積層体１０’にさらにバリア層１３、熱融着層１４が順に積層されてなる積層体２０’を示す。この積層体２０’は、ポリアミド系フィルム基材１１のいずれか一方の保護層１２上にバリア層１３、熱融着層１４が積層されているが、他方の保護層１２が最表面層として露出した状態が維持されている。また、図２に示すように、本発明フィルムが熱融着層を有する場合は、熱融着層は最表面層として配置される。
　以下においては、本発明フィルムを構成するポリアミド系フィルム基材及び保護層のほか、任意的な層についてそれぞれ説明する。
　Ａ－１．ポリアミド系フィルム基材
　ポリアミド系フィルム基材は、本発明フィルムの基材（芯材）となるものであり、通常は予め成形されたフィルムの形態で提供される。ポリアミド系フィルム基材は、単層構造であっても良いし、２つ又はそれ以上のポリアミド系フィルムが積層された多層構造であっても良い。また、多層構造である場合は、各層は互いに同じ組成であっても良いし、異なる組成であっても良い。
　ポリアミド系フィルム基材は、ポリアミド系樹脂が主成分となるものであるが、他の成分が含まれていても良い。この場合、ポリアミド系フィルム基材中におけるポリアミド系樹脂の含有割合は、限定的ではないが、通常は７０～１００質量％とし、特に９０～９９．５質量％とすることが好ましい。
　ポリアミド系樹脂としては、その分子内にアミド結合（－ＣＯＮＨ－）を有する溶融成形可能な熱可塑性樹脂であれば良く、公知又は市販のものを使用することができる。従って、例えばラクタム類、ω－アミノ酸類又は二塩基酸類とジアミンとの重縮合によって得られるポリアミドを挙げることができる。
　ラクタム類としては、例えばε－カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等を挙げることができる。
　ω－アミノ酸類としては、例えば６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸等を挙げることができる。
　二塩基酸類としては、例えばアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４－トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等が挙げられる。
　ジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（又は２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４，４′－アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン等を挙げることができる。
　これらを重縮合して得られる重合体又はこれらの共重合体として、例えばナイロン６、７、１１、１２、６．６、６．９、６．１１、６．１２、６Ｔ、９Ｔ、１０Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／ＭＸＤ６等を用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。これらの中でも、耐熱性と機械特性のバランスに優れるという点でポリアミド系樹脂はナイロン６を含むことが好ましい。
　また、ポリアミド系フィルム基材に採用されるポリアミド系樹脂の相対粘度は、限定的ではないが、通常は１．５～５．０程度であることが好ましく、特に２．０～４．０であることがより好ましい。ポリアミドは、相対粘度が１．５未満であると、得られるフィルムの力学的特性が著しく低下しやすくなるおそれがある。一方、相対粘度が５．０を超えると、フィルムの製膜性に支障をきたしやすくなる。なお、上記相対粘度は、ポリアミドを９６％硫酸に濃度１．０ｇ／ｄｌとなるよう溶解させた試料溶液（液温２５℃）をウベローデ型粘度計を用いて測定される値である。
　ポリアミド系フィルム基材は、前記のように、ポリアミド系樹脂のほか、本発明の効果を妨げない範囲内で他の成分を含んでいても良い。他の成分としては、公知又は市販の添加剤を挙げることができる。より具体的には、金属（金属イオン）、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離形剤、強化剤（フィラー）等が例示される。特に、熱安定剤又は酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、燐化合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物、アルカリ金属ハロゲン化物等を好適に用いることができる。
　また、フィルムのスリップ性等の向上のために、好ましくは表面粗さ（Ｒａ）が４５ｎｍ以下を満たす範囲で無機系滑剤及び有機系滑剤の少なくとも１種を含有しても良い。滑剤の具体例としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイド、層状ケイ酸塩等の無機系滑剤、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビススエチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミドメチレンビスステアリン酸アミド等の有機系滑剤が挙げられる。
　ポリアミド系フィルム基材の厚みは、特に制限されないが、一般的には４～３０μｍであることが好ましく、特に５～２５μｍであることがより好ましい。厚みが４μｍ未満では機械的強度が不足しやすく、成形性が低下する。一方、厚みが３０μｍを超えると、重量が増加し、軽量化を図りたい用途には用いることが困難となる。機械的強度が十分であれば、厚みは薄い方が電解液をより多く封入できるため、内容物量又は電気容量の確保の点で好ましい。
　また、ポリアミド系フィルム基材は、機械的強度の観点から延伸されたものであることが好ましい。すなわち、配向性を有する構造をとることが好ましい。この場合、一軸延伸又は二軸延伸のいずれであっても良いが、特に二軸延伸による配向性を有することが好ましい。延伸倍率は後記で示すような範囲内で適宜設定することができる。
　ポリアミド系フィルム基材は、積層体とした際の積層体を構成する各層間の密着力を向上させるため、少なくとも片面にコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理等の公知の表面処理が施されている表面を有することが好ましい。特に、表面粗さは１０ｎｍ以上とすることが好ましい。さらには、耐電解液性に加えて耐ブロッキング性向上の観点で、保護層面の表面粗さと同じ又はそれ以上であることが好ましい。すなわち、本発明では「保護層面表面粗さ≦ポリアミド系基材フィルム表面粗さ」とすることが好ましい。
　Ａ－２．保護層
　保護層は、構成成分としてジカルボン酸成分及びジオール成分（グリコール成分）を含み、かつ、ジカルボン酸に由来する構造単位１００モル％中にナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分が５０モル％以上である共重合ポリエステル樹脂（以下、この特定の共重合ポリエステル樹脂を「共重合ポリエステル樹脂Ａ」ともいう。）を含む。このような共重合ポリエステル樹脂Ａとしては、例えば上記のジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合反応させることによって得られる共重合体を好適に用いることができる。
（ａ）共重合ポリエステル樹脂Ａ
　ジカルボン酸成分
　ジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、４，４－ジカルボキシビフェニル、フェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
　これらの中でナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分（以下「ジカルボン酸成分Ａ」ともいう。）としては、例えば２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。この中でも、本発明では、立体障害が小さく、高結晶性という見地より、特に２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
　そして、本発明では、ジカルボン酸成分Ａは、ジカルボン酸に由来する構造単位（１００モル％）中に通常５０モル％以上含有し、特に６０モル％以上含有することが好ましく、さらには７０モル％以上含有することがより好ましく、その中でも８０モル％以上含有することが最も好ましい。これにより、より高い耐電解液性を確保することができる。ジカルボン酸成分の含有量の上限値は、特に限定されないが、通常は９５モル％程度とすることができる。
　この場合、ジカルボン酸成分Ａ以外のジカルボン酸成分（以下「ジカルボン酸成分Ｂ」という。）の含有量は、特に限定されないが、ジカルボン酸に由来する構造単位（１００モル％）中に通常１～５０モル％程度とし、特に５～４５モル％とすることが好ましい。
　本発明では、立体障害が小さく、高結晶性という見地より、ジカルボン酸成分Ｂとして、特にテレフタル酸を用いることが好ましい。テレフタル酸を含む場合、ジカルボン酸に由来する構造単位（１００モル％）中のテレフタル酸含有量は、限定的ではないが、通常３～５０モル％程度とし、特に５～４５モル％とすることがより好ましく、その中でも１０～４０モル％とすることが最も好ましい。従って、本発明では、ジカルボン酸成分として２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸を含む組成を好適に採用することができる。より具体的には、ジカルボン酸に由来する構造単位（１００モル％）中にジカルボン酸に由来する構造単位（１００モル％）中に２，６－ナフタレンジカルボン酸が５０モル％以上含み、テレフタル酸が５モル％以上含む組成を挙げることができる。従って、例えばジカルボン酸に由来する構造単位（１００モル％）中にジカルボン酸に由来する構造単位（１００モル％）中に２，６－ナフタレンジカルボン酸が５５～９０モル％含み、テレフタル酸が５～４５モル％含む組成も採用することができる。
　なお、本発明では、ジカルボン酸成分Ｂとして、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を含有しても良いが、これらの含有量が多くなると、保護層の耐電解液性が低下するおそれがあるため、脂肪族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸に由来する構造単位（１００モル％）中に２０モル％以下とすることが好ましく、特に１５モル％以下とすることが好ましく、その中でも５モル％以下とすることが最も好ましい。
　また、ジカルボン酸成分Ｂを用いる場合、ジカルボン酸成分Ａとジカルボン酸成分Ｂとの配合比率（モル比）は、通常は５０：５０～９８：２程度とし、特に８０：２０～９５：５程度とすることが望ましい。
　ジオール成分
　ジオール成分としては、特に限定されないが、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレンフリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール等の脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
　これらの中でも、耐電解液性の強化という観点から、脂肪族ジヒドロキシ化合物が好ましく、その中でも炭素数４以下の脂肪族ジヒドロキシ化合物を含むことがより好ましい。より具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール等の少なくとも１種を挙げることができる。
　脂肪族ジヒドロキシ化合物は、ジオール成分に由来する構造単位（１００モル％）中に通常５０モル％以上含有していることが好ましく、特に６０モル％以上であることがより好ましく、さらに７０モル％以上であることがより好ましく、その中でも８０モル％以上であることが最も好ましい。この含有量の上限値は、例えば１００モル％とすることもできるが、これに限定されない。
　なお、本発明では、例えば１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の炭素数５以上の脂肪族ジオールを含有しても良いが、その含有量が多すぎると耐電解液性が低下しやすくなるため、炭素数５以上の脂肪族ジオールの含有量は、ジオール成分に由来する構造単位１００モル％中０～２５モル％程度とすることが好ましい。
　その他の共重合成分
　共重合ポリエステル樹脂Ａは、水系の保護層形成用塗工液とする場合は、ジカルボン酸成分Ｂとして、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）を有するジカルボン酸成分を含有することが好ましく、特にスルホ基を有する芳香族ジカルボン酸が好ましい）。例えば、５－スルホイソフタル酸、２－スルホイソフタル酸、４－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸及び４－スルホナフタレン－２，６－ジカルボン酸の少なくとも１種が好ましく、特に５－スルホイソフタル酸がコスト面から好ましい。すなわち、ナフタレン骨格を有さず、かつ、スルホ基を有するジカルボン酸成分をジカルボン酸成分Ｂとして好適に用いることができる。なお、ジカルボン酸Ａ，Ｂにも該当する化合物の場合は、当該化合物はジカルボン酸Ｂとしてその含有量を計算することもできる。
　スルホ基を有するジカルボン酸成分の含有量としては、ジカルボン酸に由来する構造単位１００モル％中に３．５～３０モル％であることが好ましく、中でも４～２０モル％であることが好ましく、さらには４～１０モル％であることが特に好ましい。
　共重合ポリエステル樹脂Ａの物性等
　共重合ポリエステル樹脂Ａは、ガラス転移温度が６０℃以上であることが好ましく、特に８０℃以上であることがより好ましく、その中でも１００℃以上であることが最も好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満では、共重合ポリエステル樹脂を構成する分子鎖間の拘束力が弱くなるため、耐電解液性に劣る場合がある。
　一方、後述するように、本発明フィルムは、未延伸又は一軸延伸後のポリアミドフィルムに保護層を形成する保護層形成用塗工液を塗布した後に延伸を施して製造することが好ましいが、共重合ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度が高くなると、ポリアミドフィルムとの延伸追従性が低下し、フィルムの切断が発生しやすくなるため、ガラス転移温度は１４５℃以下であることが好ましく、その中でも１４０℃以下であることがより好ましい。
　また、共重合ポリエステル樹脂Ａは、架橋構造を有していても良い。例えば、共重合ポリエステル樹脂Ａの末端基であるカルボキシル基又はヒドロキシル基と反応する架橋剤を用いることにより、架橋構造を形成することができる。その結果、より優れた耐電解液性、物理的特性等を発現させることができる。架橋剤としては、上記反応ができるものであれば限定的ではないが、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは公知又は市販のものを使用することができる。
　架橋剤は保護層中に０．１～１５質量％含有されていることが好ましく、特に０．１～１０質量％含有されていることが好ましく、その中でも２．５～７．５質量％含有されていることが最も好ましい。このような範囲内に設定することによって、より優れた耐電解液性等を得ることができる。
　共重合ポリエステル樹脂Ａの合成
　共重合ポリエステル樹脂Ａは、上記のような特定のジカルボン酸成分とジオール成分とを用いるほかは、基本的には公知の共重合ポリエステル樹脂の製造方法に従って合成することができる。すなわち、ジカルボン酸成分１００モル％中ナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分が５０モル％以上含むジカルボン酸成分と、ジオール成分とを重縮合反応させる工程を含む製造方法によって共重合ポリエステル樹脂Ａを好適に製造することができる。
　ジカルボン酸成分（ジカルボン酸化合物）としては、前記で例示したジカルボン酸のほか、その金属塩、その無水物、そのエステル化合物等の誘導体の少なくとも１種を用いることができる。これらの化合物自体は、公知の共重合ポリエステル樹脂の合成で使用されているものと同様のものを採用することができる。
　ジオール成分（ジオール化合物）としては、前記で例示したジオール（グリコール）のほか、その金属塩、その無水物、そのエステル化合物等の誘導体の少なくとも１種を用いることができる。これらの化合物自体も、公知の共重合ポリエステル樹脂の合成で使用されているものと同様のものを採用することができる。
　カルボン酸成分とジオール成分との配合割合は、所定の重縮合反応が十分な行える範囲内で適宜設定することができ、通常はモル比でカルボン酸成分：ジオール成分＝１：０．５～１．５の範囲内で設定すれば良いが、これに限定されない。
　また、必要に応じて重合触媒も原料に添加することができる。重合触媒としては、限定的ではなく、公知のものを使用できるが、例えばテトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒を好適に用いることができる。重合触媒の添加量は、特に限定されないが、通常はカルボン酸成分１モルに対して５×１０－５～５×１０－４モルの範囲内で適宜調節することができる。
　反応系としては、液相反応とすれば良いが、通常はジオール成分が液状であるので、特に無溶媒下で反応させることができる。必要に応じて有機溶剤を使用することは可能である。また、反応雰囲気は、圧力は、常圧、減圧（真空を含む。）又は加圧下のいずれでも良い。雰囲気ガスとしては、通常は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下とすれば良い。
　反応は、第１段階としてエステル交換反応工程、第２段階として重合反応工程を含む２段階で進行させることが好ましい。
　エステル交換反応工程での反応温度は、各成分が全て溶融される限りは特に限定されないが、通常は２００～２６０℃程度に設定することがきる。反応時間は、反応温度等によるが、通常は１～５時間程度の範囲内とすれば良い。
　重合反応工程での反応温度は、初期縮合物（エステル化合物）の重合を進行させることができる限りは特に限定されないが、通常は２００～２６０℃程度に設定することがきる。反応時間は、反応温度等によるが、通常は１～５時間程度の範囲内とすれば良い。特に重合反応工程では、減圧下ないしは真空下で実施することが好ましく、より具体的には１×１０－５～１×１０Ｐａ程度とすることが好ましい。従って、例えば１×１０－４～１×５Ｐａ程度に設定することも可能であり、あるいは１×１０－５～１×１０－１Ｐａ程度に設定しても良い。
　得られた反応生成物は、通常は常温・常圧で液状であることから、そのまま保護層形成用塗工剤の原料として使用できる。必要に応じて、液状の前記反応生成物に対して固液分離、精製等の処理を実施した上で単離することもできる。このようにして共重合ポリエステル樹脂Ａを得ることができる。
　また、本発明では、必要に応じて共重合ポリエステル樹脂Ａに架橋構造をもたせるために、共重合ポリエステル樹脂Ａにさらに架橋剤を反応させることもできる。架橋剤を含む場合は、共重合ポリエステル樹脂の末端基であるカルボキシル基又はヒドロキシル基のどちらか一方又は両官能基と反応させることで保護層の架橋密度が高くなるため、保護層の耐電解液性をより高めることができる。そして、インラインコート法を採用した場合に、このような架橋剤による保護層の耐電解液性を高める効果が大きいものは、ブロックイソシアネート及びオキサゾリンの少なくとも１種であり、特にオキサゾリンが好ましい。
　架橋剤の添加量は、前記のように保護層中に特定の割合で含まれるようにすれば良く、例えば共重合ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対して１～１５質量部程度の範囲内で適宜調整することができる。架橋剤の添加に際しては、共重合ポリエステル樹脂Ａに架橋剤を添加・混合し、一定時間保持すれば良い。この場合の保持温度は、特に制限されないが、通常は５～３０℃程度とすれば良い。保持時間は、通常は０～１２０時間程度とすれば良い。
（ｂ）保護層の組成及び物性
　保護層は、上記のように、共重合ポリエステル樹脂Ａを含有するものであるが、保護層中の共重合ポリエステル樹脂Ａの含有量は７０～１００質量％であることが好ましく、特に８０～９５質量％であることがより好ましい。
　従って、保護層中には、本発明の効果を妨げない範囲内において共重合ポリエステル樹脂Ａ以外の成分が含まれていても良い。例えば、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、強化材（フィラー）、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、架橋剤等の各種の添加剤が挙げられる。これらは、前記のポリアミド系フィルム基材に適用されるものと同様のものを使用することもできる。
　特に、滑剤としてはエチレンビスステアリン酸アミド等の有機滑剤、アクリル粒子等の有機粒子、シリカ等の無機粒子が挙げられる。これらは耐ブロッキング剤としても機能するため、上記に記載した滑剤のうち１種又は２種以上を添加することが好ましい。
　また、熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダートフェノール類、リン化合物、ヒンダートアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を添加することができる。
　耐電解液性をより高めるという見地より、無機層状化合物を含有させることもできる。無機層状化合物は、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であり、具体的には、燐酸ジルコニウム（燐酸塩系誘導体型化合物）、カルコゲン化物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、グラファイト、粘土鉱物等が例示でき、特に溶媒中で膨潤又は劈開するものが好ましい。
　保護層の厚みは、乾燥時間短縮による生産性向上、耐ブロッキング性向上等の観点から１．５μｍ以下であることが必要であり、特に１μｍ以下であることが好ましい。厚みが１．５μｍを超える保護層は、保護層形成工程又は乾燥工程においてムラが生じたり、加熱処理時間が長くなることによって生産性が低下したり、塗工液のコストが増加するため経済的にもメリットが少ないうえに、耐ブロッキング性に劣る場合がある。
　一方、保護層の厚みの下限値に関し、電解液等の酸性の液体に対する耐性を十分に高めるために、保護層の厚みは０．０５μｍ以上であることが好ましく、特に０．１μｍ以上であることが好ましく、さらには０．２μｍ以上であることが好ましく、その中でも０．４μｍ以上であることが最も好ましい。
　保護層面（露出面）の表面粗さＲａは、特に限定されないが、耐電解液性向上の観点から４５ｎｍ以下であることが好ましく、特に４０ｎｍ以下がより好ましく、その中でも３５ｎｍ以下とすることが最も好ましい。保護層面の表面粗さが４５ｎｍを超えると、電解液が保護層面に滞留しやすくなって耐電解液性が損なわれることがある。表面粗さＲａの下限値は、例えば２０ｎｍ又は１５ｎｍとすることができるが、これに限定されない。なお、表面粗さは、後述するように例えば所定の保護層形成用塗工液を用いてインラインコート法で保護層を形成することにより４５ｎｍ以下に制御することができる。
　Ａ－３．その他の層
　前記のように、本発明フィルムは、ポリアミド系フィルム基材及び保護層のほかにも、必要に応じて各種の層を積層することができる。各層自体は、公知の包装材料等で採用されているものと同様のものを使用することもできる。本発明フィルムとして、図２に示すように、例えば保護層／ポリアミド系フィルム基材／バリア層／熱融着層からなる積層体、保護層／ポリアミド系フィルム基材／保護層／バリア層／熱融着層からなる積層体等は電池の外装材として有効である。ここに、バリア層及び熱融着層の好ましい実施形態について説明する。
　バリア層
　バリア層は、特にガスバリア性（酸素バリア性）及び水蒸気バリア性を発揮できるものであれば良く、例えば金属箔、蒸着フィルム等の公知又は市販のバリア性を有する層又はフィルムを用いることができる。この中でも金属箔が汎用的で好ましい。金属箔としては、アルミニウム箔が好ましいが、これに限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池の外装材に採用されている各種のバリア層も採用することができる。
　バリア層の厚みは、特に限定的ではないが、通常は２０～２００μｍ程度であることが好ましく、特に３０～１５０μｍであることがより好ましい。
　また、バリア層の片方又は両方の面にはリチウムイオン二次電池外装材用に適した表面処理がされていることが好ましい。表面処理としては、例えば化成処理、クロメート処理等が挙げられる。特に、これら表面処理は、バリア層の熱融着層に接する側の面にされていることが好ましい。
　熱融着層
　熱融着層としては、ヒートシールが可能であれば特に限定されず、例えばリチウムイオン二次電池の外装材等に適した公知のものを用いることができる。具体的には、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリオレフィンフィルム等を好適に用いることができる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンを主成分とした共重合体、これらの酸変性物等が挙げられる。熱融着層は、延伸フィルム又は無延伸フィルムのいずれも使用できる。
　熱融着層の形成方法は、特に限定されず、例えば熱融着成分を含む塗工液を塗布する方法、熱融着成分を含む樹脂組成物が予めフィルム状に成形されたフィルムを積層する方法等のいずれも採用することができる。
　熱融着層の厚みは、所望のヒートシール性が得られる限りは特に制限されないが、一般的には２０～２００μｍ程度とすることが好ましく、特に３０～１００μｍとすることがより好ましい。
　Ｂ．本発明フィルムの特性
　本発明フィルムの厚み（総厚み）は、用途、使用方法等によって適宜設定することができる。例えば、本発明フィルムを電池の外装材として用いる場合は１０～２５μｍ程度とすることが好ましく、特に１５～２５μｍとすることがより好ましい。
　また、本発明フィルムは、厚み精度（厚みの均一性）が高いことが望ましい。すなわち、平均厚みに対する標準偏差値が通常０．２００以下であることが好ましく、特に０．１８０以下であることがより好ましく、その中でも０．１６０以下であることが最も好ましい。
　上記厚み精度の評価方法は、次のようにして行う。本発明フィルムを２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿した後、図３に示すように、フィルム上の任意の点Ａを中心とし、基準方向（０度方向）を特定した後、中心点Ａから基準方向（ａ）、基準方向に対して時計回りに４５度方向（ｂ）、９０度方向（ｃ）、１３５度方向（ｄ）、１８０度方向（ｅ）、２２５度方向（ｆ）、２７０度方向（ｇ）及び３１５度方向（ｈ）の８方向へそれぞれ１００ｍｍの直線Ｌ１～Ｌ８の合計８本引く。それぞれの直線上において、中心点Ａから１０ｍｍ間隔で厚みを長さゲージ 「ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ－ＭＥＴＲＯ ＭＴ１２８７」（ハイデンハイン社製）により測定する（１０点測定する）。図３では、一例として、４５度方向のＬ２を測定する場合の測定点（１０点）をとった状態を示す。そして、全部の直線において測定して得られたデータ合計８０点の測定値の平均値を算出し、これを平均厚みとし、平均厚みに対する標準偏差値を算出するものである。なお、上記の基準方向は、特に限定的でなく、例えばフィルム製造時の延伸工程におけるＭＤを基準方向とすることができる。
　本発明において、平均厚み及び標準偏差は、ポリアミド系フィルムのいずれかの一箇所の点（点Ａ）を基準とすれば良いが、特に得られたフィルムロールに巻き取られたポリアミド系フィルムにおいて、下記の３点のいずれにおいても上記範囲内の平均厚み及び標準偏差であることがより望ましい。３点としては、ａ）巻幅の中心付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置、ｂ）巻幅の右端付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置、及びｃ）巻幅の左端付近であって、かつ、巻終わり付近の位置である。
　本発明フィルムは、耐電解液性に優れる性能を有するものであるが、その指標として下記式（１）の値を満足するものが好ましい。
（ＨｚＸ）―（Ｈｚ０）＜３．０　　　…式（１）
　Ｈｚ０：日本産業規格「ＪＩＳ Ｋ ７１３６」に従って測定したヘーズ値。なお、ヘーズ値の測定は、市販の測定装置（例えば日本電色社製ヘーズメーター「ＮＤＨ ４０００」）を用いて実施することができる。
　ＨｚＸ：Ｈｚ０を測定後、下記に示す電解液を保護層に付着させた状態で温度２３℃及び湿度５０％ＲＨで１２時間経過後にＨｚ０と同様にして測定したヘーズ値。
　電解液としては、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／メチルエチルカーボネート＝１：１：１（体積比）からなる混合液にＬｉＰＦ６を配合させた液を濃度１モル／Ｌの濃度に希釈したものを用いる。この電解液を保護層側に１０ｍｌ滴下して電解液を付着させた状態で温度２３℃及び湿度５０％ＲＨで１２時間放置する。その後、保護層上の電解液をガーゼで拭き取ってＨｚ０を測定する。
　このように、電解液滴下前のヘーズ値をＨｚ０、電解液滴下後に１２時間放置した後に測定したヘーズ値をＨｚＸとする。
　上記の式（１）の値は、上記のように通常３未満であるが、特に２以下であることが好ましく、さらに１．８以下であることがより好ましく、その中でも１以下であることが最も好ましい。上記式（１）の値が大きければ、耐電解液による腐食が生じた結果、白化が生じていることを意味しており、耐電解性に劣ることを示す。この値の下限値は、特に限定されず、例えば０．１とすることもできる。
　また、本発明フィルムの電解液滴下前のヘーズ値（Ｈｚ０）は、特に限定するものではないが、特に透明性が要求される用途に使用する場合には、通常１０以下であることが好ましく、その中でも５以下であることが好ましい。なお、ヘーズ値（Ｈｚ０）の下限値は、特に限定されず、例えば０．１程度とすることができる。
　さらに、本発明フィルムは、耐電解液性に優れる指標として、下記式（２）も満足することが好ましい。
（ＨｚＹ）―（Ｈｚ０）＜３．０　　…式（２）
　Ｈｚ０：日本産業規格「ＪＩＳ Ｋ ７１３６」従って測定したヘーズ値。なお、ヘーズ値の測定は、市販の測定装置（例えば日本電色社製ヘーズメーター「ＮＤＨ ４０００」）を用いて実施することができる。
　ＨｚＹ：Ｈｚ０を測定後、下記に示す電解液を保護層に付着させた状態で温度２３℃及び湿度５０％ＲＨで２４時間経過後にＨｚ０と同様にして測定したヘーズ値。
　電解液は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／メチルエチルカーボネート＝１：１：１（体積比）からなる混合液にＬｉＰＦ６を配合させた液を、濃度１モル／Ｌの濃度に希釈したものを用いる。この電解液を保護層側に１０ｍｌ滴下して電解液を付着させ、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨで２４時間放置する。その後、保護層上の電解液をガーゼで拭き取ってＨｚ０を測定する。
　このように、電解液滴下前のヘーズ値をＨｚ０とし、電解液滴下後で２４時間放置した後に測定したヘーズ値をＨｚＹとする。
　上記の式（２）の値は、通常は３未満であるが、特に２．６以下であることが好ましく、さらには２以下であることがより好ましく、またさらに１．８以下であることがより好ましく、その中でも１以下であることが最も好ましい。この値の下限値は、特に限定されず、例えば０．１程度とすることもできる。
　このように、上記式（１）あるいは上記式（１）～（２）を満たす本発明フィルムは、優れた耐電解液性がより確実に発揮できるものである。すなわち、電解液付着後１２時間放置した後においてヘーズがほとんど変化せず、さらには２４時間放置した後においてもヘーズはほとんど変化しない。これは、電解液が付着した状態で長時間放置しても、付着前後でヘーズ変化はもちろんのこと、外観変化又は強伸度の低下も効果的に抑制されることが期待される。
２．ポリアミド系積層フィルムの製造
　本発明フィルムは、例えば（１）構成成分としてジカルボン酸成分及びジオール成分を含み、かつ、ジカルボン酸に由来する構造単位１００モル％中にナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分が５０モル％以上である共重合ポリエステル樹脂を含む保護層形成用塗工液を未延伸ポリアミド系フィルム又は一軸延伸ポリアミド系フィルムに塗布する工程（塗布工程）、
（２）前記塗布による塗膜を有するポリアミド系フィルムを延伸することにより、ＭＤ方向及びＴＤ方向に延伸された二軸延伸フィルムの片面又は両面に保護層が形成されたポリアミド系積層フィルムを得る工程（延伸工程）
を含むポリアミド系積層フィルムの製造方法によって好適に製造することができる。
　本発明フィルムの製造において、保護層を形成する方法は限定的ではなく、例えばインラインコート法、ポストコート法等のいずれの方法も採用することができる。
　特に、本発明では、インラインコート法を採用することが好ましい。すなわち、保護層形成用塗工液による塗膜が形成された未延伸フィルム又は一軸延伸フィルムを前記塗膜とともに延伸を行う方法を採用することが好ましい。従って、上記の塗布方法及び延伸方法を含む製造方法を好適に採用することができる。本発明において、インラインコート法を採用することにより、ポストコート法よりも保護層を平滑にすることができる結果、保護層を薄く、かつ、均一に形成することができる。また、上述したように、共重合ポリエステル樹脂を含有する保護層の耐電解液性も向上する。
　本発明の製造方法では、上記のような塗布工程及び延伸工程を有する限り、その手順は特に限定されない。例えば、１）未延伸ポリアミド系フィルムに保護層形成用塗工液を塗布してから同時又は逐次二軸延伸する方法、２）逐次二軸延伸法において、一軸延伸されたポリアミド系フィルムに保護層形成用塗工液を塗布した後、前記一軸方向と直交する方向（ＭＤ方向又はＴＤ方向）に延伸する方法等のいずれも採用することができる。以下においては、各工程について具体的に説明する。
　塗布工程
　塗布工程では、構成成分としてジカルボン酸成分及びジオール成分を含み、かつ、ジカルボン酸に由来する構造単位１００モル％中にナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分が５０モル％以上である共重合ポリエステル樹脂（共重合ポリエステル樹脂Ａ）を含む保護層形成用塗工液（本発明塗工液）を未延伸ポリアミド系フィルム又は一軸延伸ポリアミド系フィルムの片面又は両面に塗布する。
　この場合、前記の未延伸ポリアミド系フィルム又は一軸延伸ポリアミド系フィルムは、本発明フィルムのポリアミド系フィルム基材となり得るものであり、それ自体は公知のフィルムを用いることができるほか、公知の方法に従って作製されたフィルムも使用することができる。
　例えば、未延伸ポリアミド系フィルムは、ポリアミド系樹脂を含む溶融混練物をフィルム状に成形することにより得ることができる。溶融混練物の調製自体は、公知の方法に従って実施すれば良い。例えば、ポリアミド系樹脂を含む樹脂組成物を溶融することにより得られる溶融混練物をフィルム状に成形することによって製造することができる。これは、公知又は市販の装置を使用することにより実施することが可能である。例えば、Ｔダイを有する溶融押出機を使用することができる。すなわち、まずホッパーに出発材料（例えばペレット状原料）を供給し、溶融押出機で可塑化溶融し、溶融混練物を押出機の先端に取り付けられたＴダイよりシート状に押し出し、キャストロールで冷却固化する。このとき、空気により溶融混練物をキャストロールに押し付けて未延伸フィルムを得ることができる。
　上記の樹脂組成物には、ポリアミド系樹脂のほか、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、ポリアミド系フィルム基材に添加される添加剤を挙げることができる。
　また、一軸延伸ポリアミド系フィルムとしては、例えば前記の未延伸ポリアミド系フィルムを一軸延伸して得られるフィルムを用いることができる。
　本発明塗工液としては、構成成分としてジカルボン酸成分及びジオール成分を含み、かつ、ジカルボン酸成分１００モル％中ナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分が５０モル％以上である共重合ポリエステル樹脂を含む。このような共重合ポリエステル樹脂は、前記で述べたものを用いることができる。
　本発明塗工液の調製方法としては、共重合ポリエステル樹脂Ａを溶媒に溶解又は分散させることによって実施することができる。すなわち、溶液又は分散液の形態で本発明塗工液を調製することができる。
　溶媒としては、特に限定されず、水のほか、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の有機溶剤が例示される。これらは１種又は２種以上で用いることができる。本発明では、ａ）水又はｂ）水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒を用いることが好ましい。すなわち、保護層形成用塗工液は、作業性、環境面等の見地から、水を主成分とする水系のコーティング剤であって水溶性又は水分散液であることが好ましく、塗工性の観点から水分散液であることがより好ましい。この場合、架橋剤も同様に水系のものであることが好ましい。なお、乾燥工程の短縮、塗工液の安定性改善等の目的のために、少量であればアルコール等の有機溶媒を含有しても良い。
　本発明塗工液中の共重合ポリエステル樹脂Ａの濃度は、用いる共重合ポリエステル樹脂の種類等に応じて適宜設定できるが、通常は３～４０質量％程度とし、特に５～２０質量％とすることが望ましい。
　本発明塗工液中には、共重合ポリエステル樹脂Ａのほか、本発明の効果を損なわない範囲内で他の成分が含まれていても良い。例えば、前記で例示した各種の添加剤を配合することができる。
　本発明に用いる共重合ポリエステル樹脂を含む保護層形成用塗工液の固形分濃度は、塗工装置や乾燥・熱処理装置の仕様によって適宜調整することが好ましい。ただし、あまりに希薄なコート液は、電解液等の酸性の液体に対する耐性を発現するのに充分な厚みの保護層を形成することが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題が生じやすい。一方、濃度が高すぎるコート液は、均一になりにくく、塗工性に問題を生じやすい。かかる観点から、保護層成形用塗工液の固形分濃度は５～７０質量％程度とすることが好ましいが、これに限定されない。
　本発明に用いる共重合ポリエステル樹脂を含む保護層成形用塗工液の調製は、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えば良い。
　本発明塗工液を用いて塗布する方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、グラビアロールコート法、リバースロールコート法、ワイヤーバーコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ドクターナイフ法、ダイコート法、ディップコート法、バーコーティング法等のほか、これらを組み合わせた方法も採用することができる。
　本発明塗工液を塗布した後、必要に応じて乾燥することにより溶媒を除去することができるが、乾燥前の液膜又は半乾燥膜の状態で延伸工程に供しても良い。
　塗布後の乾燥工程は、特に限定されず、例えばオーブン等の乾燥雰囲気下での乾燥処理、熱ロールと接触させることによる乾燥処理、延伸機内での乾燥処理等のように、公知の方法を用いて乾燥させることができる。乾燥温度は、限定的ではないが、通常は３０～１６０℃程度の範囲内で設定することができる。乾燥時間は、乾燥温度等により適宜設定できるが、一般的には０．５～１０分の範囲内とすれば良い。
　延伸工程
　上記の塗布工程を経た後、前記塗布による塗膜を有するポリアミド系フィルムを延伸することにより、ＭＤ方向及びＴＤ方向に延伸された二軸延伸フィルムの片面又は両面に保護層が形成されたポリアミド系積層フィルムを得る。
　延伸工程に先立って、未延伸フィルム又は一軸延伸フィルムを予熱することが好ましい。予熱温度は、限定的ではないが、通常は１８０～２５０℃とし、特に２００～２４５℃とすることが好ましく、その中でもは２１０～２４０℃とすることが最も好ましい。予熱することによって、物理的特性が良好な二軸延伸フィルムをより確実に得ることができる。予熱時間は、予熱温度等にもよるが、通常は０．５～５秒間程度とすることが好ましい。
　予熱する方法は、特に限定されない。例えば、延伸機の予熱ゾーンを走行するフィルムに吹き付ける熱風の温度を上記の温度範囲に設定することによって実施する方法を好適に採用することができる。
　また、延伸温度を上記の温度にする方法は、限定的ではないが、延伸機の延伸ゾーンを走行するフィルムに吹き付ける熱風の温度を上記の温度範囲に設定することによって行うことが好ましい。この場合、ポリアミド系フィルムが延伸ゾーンを走行する時間は、通常０．５～５秒間程度とすることが好ましい。
　延伸方法としては、最終的に二軸延伸された本発明フィルムを得るので、同時二軸延伸法又は逐次二軸延伸法を採用することができる。また、延伸装置による分類としては、例えばチューブラー法、テンター法等があるが、いずれも適用可能である。本発明では、特に品質安定性及び寸法安定性の面でテンター法による延伸法が好ましい。従って、テンター式同時二軸延伸法又はテンター式逐次二軸延伸法を好適に採用することができる。
　なお、延伸方法として逐次二軸延伸法を採用する場合は、予めＭＤ方向又はＴＤ方向に一軸延伸されたフィルムに保護層形成用塗工液を塗布した後、その一軸方向と直交する方向（ＴＤ方向又はＭＤ方向）に延伸することによって、所定の二軸延伸フィルム上に保護層が形成された本発明フィルムを得ることができる。
　延伸倍率は、特に限定されないが、通常はＭＤ方向とＴＤ方向にそれぞれ２．０～４．５倍程度に延伸すれば良い。この場合、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率は、互いに同じでも良いし、互いに異なっていても良い。このようして引張強度、引張伸度等の物理的特性が良好な延伸フィルムを得ることができる。
　延伸温度は、限定的ではなく、例えば延伸方法、本発明フィルムの用途、使用形態等に応じて２２０℃以下の範囲内で適宜設定することができる。
　例えば、逐次二軸延伸法においては、まず未延伸フィルムを延伸温度４０～８０℃（好ましくは５０～６５℃）の条件で一軸方向に延伸した後、保護層成形用塗工液を塗布する。保護層成形用塗工液が塗布された一軸延伸フィルムは、上記の同時二軸延伸法と同様に５０～２２０℃で乾燥を行うことができる。その後、延伸温度２００℃以下（好ましくは９０～１９０℃）の条件で、保護層成形用塗工液が塗布された一軸延伸フィルムを、直交する方向に延伸し、二軸延伸されたフィルムを得る。逐次二軸延伸する際には、ロール延伸法とテンター式延伸法を併用して行うことが好ましい。すなわち、ロール（通常は２以上のロールを通過させながら延伸する装置）により一軸方向（ＭＤ又はＴＤ方向）に延伸した後、テンターにより前記一軸方向に対して略直角方向（ＴＤ又はＭＤ方向）に延伸することによって二軸延伸を実施することができる。
　また例えば、同時二軸延伸法においては、乾燥工程により５０～２２０℃で乾燥した後、延伸温度２１５℃以下（好ましくは１９０～２１０℃）の条件で、保護層成形用塗工液が塗布された未延伸フィルムを同時二軸延伸することが好ましい。未延伸フィルムを同時二軸延伸する際には、テンター法、ＬＩＳＩＭ二軸延伸法等で行うことが好ましい。
　延伸工程で延伸されたフィルムは、さらに熱処理することが好ましい。熱処理温度は、特に制限されないが、通常は１９０～２２０℃程度とすることが好ましく、特に１９５～２１５℃とすることがより好ましい。熱処理温度が１９０℃未満では、共重合ポリエステル樹脂の塗膜形成が不十分となり、電解液に対する耐性が不十分な保護層となることがある。また硬化剤を添加した場合には架橋反応が十分に進行せず、架橋剤を添加する効果を得られないことがある。一方、熱処理温度が２２０℃を超えると、ポリアミドフィルムの強度が低下することがある。なお、上記熱処理で架橋反応の進行が不十分な場合は、延伸完了後にエージング処理を施しても良い。熱処理の時間は、熱処理温度等に応じて適宜設定できるが、通常は１～１５秒間程度とすることが好ましい。
　熱処理方法としては、特に限定されず、例えば熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法等を採用することができる。これらの中でも、均一に精度良く加熱することができるという見地より、熱風を吹き付ける方法が好ましい。例えば、延伸機の熱固定ゾーンを走行するフィルムに上記温度範囲に設定された熱風を吹き付けることによって熱固定処理を行うことができる。
　その他の工程
　各層を積層する方法としては、特に限定されず、例えばａ）塗工液による塗膜を形成する方法、ｂ）予め成形されたフィルムを積層する方法、ｃ）ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等により蒸着膜を形成する方法等のいずれも採用することができる。また、前記ｂ）の場合は、接着剤を介して積層する方法、同時押出成形により積層する方法等のいずれも採用することができる。特に、本発明フィルムをリチウムイオン二次電池等の電池の外装材に用いる場合は、公知の外装材の製造方法を採用することもできる。この場合は、公知の接着剤を使用して積層することも可能である。
　例えば、バリア層と積層する場合は、保護層／ポリアミド系フィルム基材を含む積層体あるいは保護層／ポリアミド系フィルム基材／保護層を含む積層体と、バリア層形成用の金属箔等とを２液タイプのウレタン系接着剤等を介してドライラミネート、熱ラミネート等の方法を採用することが可能である。
　また、バリア層と熱融着層とを接合する方法としては、公知の方法(ドライラミネート、熱ラミネート、押出しラミネート、サンドイッチラミネート法等)を用いることができる。
　上記接着剤の層が形成されるポリアミドフィルム、バリア層、熱融着層の表面には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じてアンカーコート層、プライマー層等のその他の層を設けても良い。
３．ポリアミド系積層フィルムの使用
　本発明フィルムは、各種の用途に用いることができるが、特に包装材として好適に用いることができる。すなわち、内容物を包装するための包装材として利用することができる。内容物は限定的でなく、例えば電子部品、化成品、化粧品、医療品（医療機器）、飲食料等の内容物を包装することができる。
　特に、本発明フィルムは、リチウムイオン電池の外装材として好適に用いることができる。本発明フィルムを外装材として用いる場合、その保護層によって本発明フィルム（特にポリアミド系基材層）を電解液から保護することができる。その結果、外装材の腐食等により生じる問題を効果的に抑制ないしは防止することができる。
　一般に、リチウムイオン二次電池に使用される電解液は、イオン性物質（特にリチウム塩）を炭酸エステル等の極性溶媒に溶解させて調製される電気伝導性液体である。リチウム塩としては、水と反応することによりフッ酸（フッ化水素）を生じるリチウム塩が挙げられる。より具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等のフッ素含有リチウム塩が例示される。そのため、空気中で電解液が付着した場合には、空気中の水分と電解液中のフッ素含有リチウム塩とが反応してフッ酸が発生する。このフッ酸によって、リチウムイオン二次電池外装材に使用されているポリアミドフィルムが溶解するおそれがある。これに対し、本発明フィルムは、ポリアミド系基材層が上記特定の保護層により覆われているため、かりに電解液が外装材（特に保護層）に接触したとしても、高い耐電解液性により外装材を効果的に保護できる結果、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。従って、本発明フィルムは、例えばリチウムイオン二次電池外装材として好適に用いることが可能であり、エンボスタイプ又は深絞り成型のリチウムイオン二次電池にも適応可能である。そして、リチウムイオン二次電池の製造の際に電解液が外装材に付着しても、リチウムイオン二次電池外装材としての性能を良好に保持することができる。
　包装材として用いる場合の形態も特に限定されず、例えば包装用袋又包装用容器として使用できる。包装用袋としては、例えばピロー袋、ガゼット袋、スタンド袋等の各種の袋体として用いることができる。袋体の成形方法も、公知の方法に従って実施すれば良い。
　さらに、本発明は、上記のような包装材又は包装用袋によって内容物が包装されてなる製品（包装製品）も包含する。この場合の包装状態としては、例えば包装材又は包装用袋によって内容物が外部から密封された状態等を挙げることができる。
４．電池
　本発明は、負極、正極、セパレータ及び電解質を含む発電要素とその発電要素を包装する外装材とを含む電池であって、前記外装材が本発明フィルムであり、かつ、当該保護層が当該電池の最外層として配置されていることを特徴とする電池を包含する。
　電池の包装形態によって缶タイプ及びラミネートタイプ（パウチタイプ）があるが、本発明フィルムはラミネートタイプ（パウチタイプ）の電池に好適に用いることができる。従って、例えば本発明フィルムを予め凹状（容器状）に成形した後に発電要素を装填して封止する方法のほか、本発明フィルムに発電要素を載置した後、それを包み込むように本発明フィルムを成形して発電要素を封止する方法等も採用することができる。
　発電要素としては、特に限定されず、公知又は市販の発電要素を用いることもできる。また、一次電池、二次電池のいずれであっても良い。例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等が挙げられる。
　図４には、電池の概要図を示す。電池４０は、発電要素４１を本発明フィルム１０からなる外装材によって被覆された構成を有する。より具体的には、本発明フィルム１０の保護層１０ａ面が外側となるように、発電要素２１が本発明フィルム１０で被覆されている。
　図４における発電要素４１は、正極活物質と集電体からなる正極、セパレータ、負極活物質と集電体からなる負極、電解液等を含む（いずれも図示されていない。）。また、正極、負極は、それぞれ端部に延出されたリード線（タブ）４３を有する。 
　リチウムイオン電池を一例として挙げると、以下のような構成を採用できる。正極活物質の例としては、マンガン酸リチウム等のリチウム塩のほか、金属リチウム等が挙げられ、正極の集電体の例としてはアルミニウム箔が挙げられる。セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の微多孔膜が挙げられる。負極活物質の例としては、黒鉛が挙げられ、マンガン酸リチウム等のリチウム塩、金属リチウム等が用いられ、正極の集電体の例としてはアルミニウム箔が挙げられる。電解液としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチルカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート等に溶解した溶液が挙げられる。 
　図５には、本発明フィルム体を外装材として用いた電池の実施形態の一例の断面図を示す。電池５０では、外装材として本発明フィルム１０を保護層面１０ａが外側となるように２つ折りにして、その中に発電要素４１が装填された構成をとる。本発明フィルム１０の保護層と反対側の表面は熱融着層面１０ｂであり、その端部どうしを対向させた状態でヒートシールによる接着部Ｓ１が形成されている。その接着部Ｓ１には熱融着層間にリード線４３が挟持されている。図４では簡略化するためにリード線４３が１つだけ示されているが、実際は正極用リード線及び負極用リード線が設けられる。
　図５に示す電池の組み立てに際しては、リード線４３を備えた発電要素４１において、リード線を外部に露出するようにして発電要素４１を本発明フィルム１０で被覆する。被覆に際し、本発明フィルム１０の熱融着層面１０ｂどうしを接合することにより発電要素２１の被覆が行われる。この場合、一部を接合せずに、電解液の注入口として確保する。次いで、注入口から電解液を充填した後、注入口もヒートシールにより閉じる。このようにして外装材としての本発明フィルム１０によって発電要素２１の封止が行われる。
　また、図６には、別の実施形態に係る電池の断面の概要図を示す。電池６０においては、外部に接続するためのリード線４３を有する発電要素（発電素子）４１の周囲が２枚の本発明フィルム１０，１０で覆われている。本発明フィルム１０，１０の両端は、ヒートシール等による接着部Ｓ１，Ｓ２によって封止されている。リード線４３は、電池６０内の電極から外部まで露出するように延びており、発電要素４１からの電流を外部に取り出すことができる。図６では簡略化するためにリード線４３が１つだけ示されているが、実際は正極用リード線及び負極用リード線が設けられる。
　図６に示す電池６０の組み立てに際しては、リード線４３を備えた発電要素４１において、リード線を外部に露出するようにして発電要素４１を本発明フィルム１０，１０で被覆する。被覆に際し、２枚の本発明フィルム１０，１０の熱融着層面１０ｂ，１０ｂどうしをヒートシールにより接合することにより発電要素２１の被覆が行われる。この場合、一部を接合せずに、電解液の注入口として確保する。次いで、注入口から電解液を充填した後、注入口もヒートシールにより閉じる。このようにして２枚の本発明フィルム１０，１０によって発電要素４１の封止が行われる。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下に記載の「部」は「質量部」を示す。
　実施例１
（１）共重合ポリエステル樹脂Ａの合成
　ジカルボン酸成分（２，６－ナフタレンジカルボン酸７０９．４部、テレフタル酸２６．６部、５－スルホイソフタル酸ナトリウム５６．２部）と、ジオール成分（エチレングリコール１７６．７部、ジエチレングリコール１２６．２部、１，６－ヘキサンジオール３３６．８部）と、さらに重合触媒として０．２６部のテトラブチルチタネートとを反応器に仕込み、系内を窒素に置換した。そして、これらの原料を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を２００℃に昇温した。
　次に、２６０℃まで４時間かけて徐々に昇温し、エステル交換反応を進行させた。その後、２５０℃で徐々に減圧し、０．３５ｍｍＨｇで１．５時間重縮合反応を行った。このようにして所定の共重合ポリエステル樹脂を調製した。
（２）保護層形成用塗工液の調製
　得られた共重合ポリエステル樹脂を細かく粉砕し、共重合ポリエステル樹脂３０部及び水７０部を溶解槽に加え、８０～９５℃で攪拌しながら２時間かけて溶解させることにより、保護層形成用塗工液として濃度３０質量％の水溶液を得た。
（３）延伸フィルムの製造（同時二軸延伸）
　Ｔダイを備えた押出機を使用し、２６０℃の条件下でＴダイオリフィスよりポリアミド樹脂（ナイロン６，ユニチカ社製「Ａ１０３０ＢＲＦ」、相対粘度３．１）をシート状に押出した。続いて、これを表面温度１８℃に調節されたキャスティングロール上に密着させて急冷し、延伸後に得られるポリアミドフィルムの厚みが１５μｍになるようにポリアミド樹脂の供給量を調整した。
　次に、この未延伸フィルムを水温５０℃の吸水処理装置に通し、未延伸フィルムの片面にファンテン法にて乾燥後の厚みが０．７０μｍになるように前記保護層形成用塗工液を塗布し、１５０℃で乾燥した後、同時二軸延伸機に導いた。同時二軸延伸機では、予熱温度２００℃及び延伸温度１９０℃の条件で、前記の塗布された未延伸フィルムをＭＤ方向に３．０倍、ＴＤ方向に３．３倍に同時二軸延伸した。続いて、熱処理温度２１０℃及び熱処理時間３秒の条件で熱処理を施し、ポリアミドフィルムの片面に保護層を形成した。さらに、保護層を有していない他面にコロナ処理を施した。このようにして、フィルムの厚みが１５μｍであり、保護層の厚みが０．７０μｍである延伸フィルムを得た。
（４）ポリアミド系積層フィルムの作製
　得られた延伸フィルムの保護層が積層されていない面に、二液型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製、ＴＭ－Ｋ５５／ＣＡＴ－１０Ｌ）を塗布量５ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で１０秒間乾燥した。その接着剤塗布面にアルミニウム箔（厚み５０μｍ）を貼り合せた。次に、そのアルミニウム箔面に上記接着剤を同じ条件で塗布、乾燥し、熱融着層として未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製、ＧＨＣ、厚み５０μｍ）を貼り合わせ、４０℃の雰囲気下で７２時間エージング処理を実施した。このようにして「保護層／ポリアミドフィルム／アルミニウム箔／熱融着層」の順に積層されたポリアミド系積層フィルムを得た。
　実施例２～１９及び比較例１～６
　表１及び下記に示す条件としたほかは、実施例１と同様にしてポリアミド系積層フィルムを作製した。なお、表１中の＊１は、ポストコート法による例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例２について＞
（２）保護層形成用塗工液の調製
　実施例１に記載の共重合ポリエステル樹脂と表１に記載したオキサゾリン系架橋剤（日本触媒社製「ＷＳ３００」）とを用い、共重合ポリエステル樹脂の固形分に対して架橋剤の含有量が５質量％となるように添加し、さらに共重合ポリエステル樹脂と架橋剤の混合物の固形分が９質量％となるように純水と混合し、保護層形成用塗工液を得た。
（３）延伸フィルムの製造（同時二軸延伸）
　ポリアミドフィルムの片面に保護層を形成する際の熱処理温度を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。
＜実施例５について＞
（１）共重合ポリエステル樹脂Ａの合成
　ジカルボン酸成分とジオール成分の配合比を表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合することで共重合ポリエステル樹脂を得た。
（２）保護層形成用塗工液の調製
　上記共重合ポリエステル樹脂に表１に示された条件で架橋剤を添加し、純水を用いて９質量％の保護層形成用塗工液を得た。
（３）延伸フィルムの製造（逐次二軸延伸）
　Ｔダイを備えた押出機を使用し、２６０℃の条件でＴダイオリフィスよりポリアミド樹脂（ナイロン６、ユニチカ社製、Ａ１０３０ＢＲＦ、相対粘度２．７）をシート状に押出した。続いて、これを表面温度１８℃に調節されたキャスティングロール上に密着させて急冷し、延伸後に得られるポリアミドフィルムの厚みが１５μｍになるようにポリアミド樹脂の供給量を調整した。
　次に、この未延伸フィルムを５４℃～６２℃に加熱した延伸用ロールに通過させることにより、ＭＤ方向へ延伸倍率２．８０倍となるように延伸した。続いて、延伸フィルムの片面に対し、グラビアコーターを用い、乾燥後の厚みが０．７０μｍになるように前記保護層形成用塗工液を塗布した後、予熱温度６０℃及び延伸温度９０℃の条件にてＴＤ方向へ延伸倍率３．２倍に延伸した。さらに、熱処理温度２１５℃及び熱処理時間３秒の条件で熱処理を施した。さらに、ポリアミドフィルムの保護層を有していない面にコロナ処理を施した。このようにして、フィルムの厚みが１５μｍであり、保護層の厚みが０．７０μｍである延伸フィルムを得た。
＜実施例６について＞
　熱処理温度を表１に示すように変更したほかは、実施例５と同様にしてポリアミド系積層フィルムを作製した。
＜実施例３～４、９、１６～１８、比較例２について＞
　保護層形成用塗工液組成及び保護層形成時の熱処理温度を表１に示す条件とした以外は、実施例２と同様にしてポリアミド系積層フィルムを得た。
＜実施例６～８、１０～１５について＞
　保護層形成用塗工液組成及び保護層形成時の熱処理温度を表１に示す条件とした以外は実施例５と同様にしてポリアミド系積層フィルムを得た。
＜実施例１９について＞
（３）延伸フィルムの製造（同時二軸延伸）
　Ｔダイを備えた押出機を使用し、２６０℃の条件でＴダイオリフィスよりポリアミド樹脂（ナイロン６、ユニチカ社製、Ａ１０３０ＢＲＦ、相対粘度２．７）をシート状に押出した。続いて、これを表面温度１８℃に調節されたキャスティングロール上に密着させて急冷し、延伸後に得られるポリアミドフィルムの厚みが１５μｍになるようにポリアミド樹脂の供給量を調整した。
　次に、この未延伸フィルムを水温５０℃の吸水処理装置に通し、続いて同時二軸延伸機に導き、予熱温度２００℃及び延伸温度１９０℃の条件で、ＭＤ方向に３．０倍、ＴＤ方向に３．３倍に同時二軸延伸した。次いで、熱処理温度２１０℃及び熱処理時間３秒の条件で熱処理を施した。次いで、片面にコロナ処理を施した。これにより、フィルムの厚みが１５μｍの延伸フィルムを得た。
　さらに、得られた延伸フィルムをグラビアコーターへ導き、最終的なコート厚みが０．７μｍとなるように、実施例２で得られた保護層形成用塗工液をコートし、５ゾーンの乾燥炉〔ゾーン１（８０℃）→ゾーン２（１００℃）→ゾーン３（１２０℃）→ゾーン４（１１０）℃→ゾーン５（８０℃）〕を３秒間かけて通過させて乾燥することにより、フィルムの厚みが１５μｍであり、保護層の厚みが０．７０μｍである延伸フィルムを得た。
＜比較例１について＞
　保護層形成用塗工液の組成を表１に記載の内容とし、保護層厚みを２．００μｍとした以外は、実施例１９と同様にしてポリアミド系積層フィルムを得た。
＜比較例３について＞
　保護層成形用塗工液を市販のＰＶＤＣ塗工液（旭化成株式会社「サランラテックスＬ５４９」）に変更した以外は、比較例１と同様にしてポリアミド系積層フィルムを得た。
＜比較例４について＞
　保護層成形用塗工液を比較例３と同じＰＶＤＣ塗工液に変更し、保護層形成時の熱処理温度を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド系積層フィルムを得た。
＜比較例５について＞
　保護層成形用塗工液を飽和ポリエステル樹脂エマルション（高松油脂株式会社Ａ－１１０Ｆ）に変更した以外は、比較例１と同様にしてポリアミド系積層フィルムを得た。
＜比較例６について＞
　保護層成形用塗工液を比較例５と同じ飽和ポリエステル樹脂エマルションに変更し、保護層形成時の熱処理温度を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド系積層フィルムを得た。
　試験例１
　各実施例及び比較例で得られたポリアミド系積層フィルムについて下記の特性をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。表２中の「測定不能」は、電解液付着後にシワ等が生じ、ポリアミド系積層フィルム表面が変形したため、測定ができなかったことを示す。
（１）共重合ポリエステル樹脂の組成
　日本電子社製「ＥＣＺ４００Ｒ型ＮＭＲ装置」を用いて１Ｈ-ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピーク積分強度比から求めた。
（２）共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度
　パーキンエルマー社製、示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ）を用いて昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
（３）保護層厚み
　得られたポリアミド系積層フィルムをエポキシ樹脂で包埋後、面出しを行い、ＲｕＯ４染色(１ｄａｙ)を施し、ウルトラミクロトームで厚さ９０ｎｍ（設定値）の切片を採取した。切削温度２３℃×湿度５０％ＲＨ（試料周辺、ナイフ、チャンバー）、切削速度は０．６ｍｍ／ｍｉｎとした。得られた試料は、日本電子株式会社製「ＪＥＭ－１２３０」ＴＥＭを用いて、透過測定により加速電圧１００ｋＶにて保護層厚みを測定した。
（４）積層フィルムの厚み斑（厚み精度）
　図３に示すように、得られたポリアミド系積層フィルムを温度２３℃及び湿度５０％ＲＨで２時間調湿した後、フィルム上の任意の点Ａを中心とし、基準方向（０度方向）を特定した後、中心点Ａから基準方向、基準方向に対して時計回りに４５度方向、９０度方向、１３５度方向、１８０度方向、２２５度方向、２７０度方向及び３１５度方向の８方向へそれぞれ１００ｍｍの直線を合計８本引く。それぞれの直線上において、中心点Ａから１０ｍｍ間隔で厚みを長さゲージ 「ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ－ＭＥＴＲＯ ＭＴ１２８７」（ハイデンハイン社製）により測定し（１０点測定する）、全部の直線において測定して得られたデータ合計８０点の測定値の平均値を算出し、これを平均厚みとし、平均厚みに対する標準偏差値を算出した。なお、上記の基準方向は、特に限定的でなく、例えばフィルム製造時の延伸工程におけるＭＤを基準方向とすることができる。
（５）表面粗さ
　得られたポリアミド系積層フィルムの保護層面及びポリアミド系フィルム基材面の表面粗さは、日本産業規格「ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２０１３」に従い、株式会社小坂研究所製 接触式表面粗さ測定器「Ｓｕｅｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ５００Ａ」を用いて任意に１０点測定し、算出された平均値をＲａとした。
（６）耐電解液性
　得られたポリアミド系積層フィルムを用いて、下記に示す放置時間を６時間、１２時間及び２４時間の３種類について耐電解液性を評価した。
　まず、得られたポリアミド系積層フィルムのヘーズ値を日本電色社製ヘーズメーター（ＮＤＨ ４０００）を用い、日本産業規格「ＪＩＳ Ｋ ７１３６」に従って測定する。これを電解液滴下前のヘーズ（Ｈｚ０）とする。
　次に、ガラスシャーレ（直径２００ｍｍ）の開口部を、保護層が表面になるようにポリアミド系積層フィルムで覆ったサンプルを３つ用意する。それぞれのサンプルにおいて、保護層上に、電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／メチルエチルカーボネート＝１／１／１（体積比）からなる混合液にＬｉＰＦ６を配合させた液、濃度１モル／Ｌに希釈したもの）を１０ｍｌ滴下し、保護層に電解液を付着させる。
　３つのサンプルにおいて、電解液付着後、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨでの放置時間を６時間、１２時間及び２４時間とする３種類のサンプルとする。３種類のサンプルについて、それぞれの時間放置した後、保護層上の電解液をガーゼで拭き取り、上記と同様に日本電色社製ヘーズメーター（ＮＤＨ ４０００）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って測定する。
　電解液付着後、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨ）で６時間放置した後に測定したヘーズ値をＨｚＷ、１２時間放置した後に測定したヘーズ値をＨｚＸ、２４時間放置した後に測定したヘーズ値をＨｚＹとする。
　そして、それぞれにおいて、電解液滴下前のＨｚ０との差、（ＨｚＷ）―（Ｈｚ０）、（ＨｚＸ）―（Ｈｚ０）、（ＨｚＹ）―（Ｈｚ０）をそれぞれ算出した。
　上記算出結果においては、実用的には３．０未満であり、特に２．０未満であることが好ましく、さらに１．０未満であることが最も好ましい。
（７）濡れ
　濡れは、日本産業規格「ＪＩＳ　Ｋ６７６８」に基づいて測定した。測定値が４２ｄｙｎ以上である場合が良好と評価することができる。
（８）耐ブロッキング性
　得られたポリアミド系積層フィルムを重ね合わせ（保護層が片面の場合は、保護層と基材層が重なるように、保護層が両面の場合は、保護層と保護層が重なるように）、３００ｇ／ｃｍ２の重りを乗せた状態で、温度４０℃及び湿度５０％ＲＨの恒温槽内に２４時間静置した。その後、サンプルを幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切断し、引張試験機オートグラフＡＧ－Ｉ（島津製作所製）を用いて、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離し、最も高い値を剥離強力値とした。剥離強力値については、５０ｇ／１５ｍｍ以下を耐ブロッキング性「〇」、５０ｇ／１５ｍｍを超え８０ｇ／１５ｍｍ未満を耐ブロッキング性「△」、８０ｇ／１５ｍｍ以上を耐ブロッキング性「×」と評価した。実用的には、耐ブロッキング性「△」以上であることが必要である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１９で得られたポリアミド系積層フィルムは、保護層が本発明で規定する組成を有する共重合ポリエステル樹脂を含有し、１．５μｍ以下の厚みであるため、保護層に電解液が付着してもポリアミドフィルムの外観は少なくとも１２時間以上変化せずに良好な耐電解液性を示し、耐ブロッキング性も良好であった。特に、共重合ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分においてナフタレン骨格を有するジカンルボン酸成分を８０モル％以上含有し、ガラス転移温度が８０℃以上であり、架橋剤を含有する保護層の耐電解液性は優れていた。
　一方、比較例１、３、５で得られたポリアミド系積層フィルムは、保護層厚みが厚いため、耐電解液性は示すものの、３秒という短時間による乾燥工程では十分に乾燥できないためか、耐ブロッキング性に劣る結果となった。
　また、比較例２、４、６においては、本発明で規定する保護層組成ではないため、保護層厚みが１．５０μｍ以下と薄い場合、十分な耐電解液性が得られず、保護層に電解液が付着すると、ポリアミド系積層フィルムが白化し、外観が大きく損なわれた。比較例５においては、保護層厚みが厚かったとしても、ポリアミド系積層フィルムが白化し、外観が大きく損なわれた。

Claims (9)

  1. ポリアミド系フィルム基材と、前記基材の少なくとも片面に形成された保護層とを含むポリアミド系積層フィルムであって、
    （１）保護層は、ポリアミド系フィルム基材の表面に直に接するように形成されており、
    （２）保護層の少なくとも１つは、ポリアミド系積層フィルムの最表面層として配置され、
    （３）構成成分としてジカルボン酸成分及びジオール成分を含み、かつ、ジカルボン酸に由来する構造単位１００モル％中にナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分が５０モル％以上である共重合ポリエステル樹脂が保護層に含まれており、
    （４）保護層の厚みが１．５μｍ以下である、
    ことを特徴とする、ポリアミド系積層フィルム。
  2. 下記式（１）：
    （ＨｚＸ）―（Ｈｚ０）＜３．０　　　・・・式（１）
    （ただし、前記Ｈｚ０は日本産業規格「ＪＩＳ Ｋ ７１３６」に従って測定したヘーズ値であり、前記ＨｚＸは前記Ｈｚ０を測定後に保護層に電解液を付着せさた状態で温度２３℃及び湿度５０％ＲＨで１２時間保持した後にＨｚ０と同様にして測定したヘーズ値である。前記電解液は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／メチルエチルカーボネート＝１：１：１（体積比）からなる混合液にＬｉＰＦ６を濃度１モル／Ｌに希釈した溶液である。）
    を満たし、かつ、Ｈｚ０が１０以下の範囲内にある、請求項１に記載のポリアミド系フィルム。
  3. 保護層の表面粗さ（Ｒａ）が４５ｎｍ以下である、請求項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
  4. 共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が６０～１４５℃である、請求項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
  5. 保護層がメラミン樹脂、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物の少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
  6. ポリアミド系フィルム基材の少なくとも片面に保護層が直に接するように積層されており、
    （ａ）保護層、ポリアミド系フィルム基材、バリア層及び熱融着層を順に含む積層体、又は
    （ｂ）保護層、ポリアミド系フィルム基材、保護層、バリア層及び熱融着層を順に含む積層体
    である、請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド系積層フィルム。
  7. 物品を包装するために用いられる、請求項１～６のいずれかに記載のポリアミド系積層フィルム。
  8. 負極、正極、セパレータ及び電解質を含む発電要素とその発電要素を包装する外装材とを含む電池であって、
    　前記外装材が請求項１～６のいずれかに記載のポリアミド系積層フィルムであり、かつ、当該保護層が当該電池の最外層として配置されていることを特徴とする電池。
  9. 請求項１～６のいずれかに記載のポリアミド系積層フィルムを得る製造方法であって、
    （１）構成成分としてジカルボン酸成分及びジオール成分を含み、かつ、ジカルボン酸成分１００モル％中ナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分が５０モル％以上である共重合ポリエステル樹脂を含む保護層形成用塗工液を未延伸ポリアミド系フィルム又は一軸延伸ポリアミド系フィルムに塗布する工程、
    （２）前記塗布による塗膜を有するポリアミド系フィルムを延伸することにより、ＭＤ方向及びＴＤ方向に延伸された二軸延伸フィルムの片面又は両面に保護層が形成されたポリアミド系積層フィルムを得る工程
    を含むポリアミド系積層フィルムの製造方法。
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