WO2018025924A1 - 蓄電デバイス用外装材、及び蓄電デバイス用外装材の製造方法 - Google Patents

蓄電デバイス用外装材、及び蓄電デバイス用外装材の製造方法 Download PDF

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智彦 山▲崎▼
鈴田　昌由
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a packaging material for a power storage device and a method for manufacturing a packaging material for a power storage device.
  • secondary batteries such as lithium ion batteries, nickel metal hydride batteries, and lead acid batteries
  • electrochemical capacitors such as electric double layer capacitors
  • metal cans have been used as exterior materials used in lithium ion batteries, but multilayer films that are lightweight, have high heat dissipation properties, and can be manufactured at low cost are being used.
  • the battery contents (positive electrode, separator, negative electrode, electrolyte, etc.) are covered with an exterior material including an aluminum foil layer in order to prevent moisture from entering the interior. It has been adopted.
  • a lithium ion battery employing such a configuration is called an aluminum laminate type lithium ion battery.
  • An aluminum laminate type lithium ion battery forms a recess in a part of the exterior material by cold molding, accommodates the battery contents in the recess, folds the remaining part of the exterior material, and heats the edge portion.
  • An embossed type lithium ion battery sealed with a seal is known. (For example, refer to Patent Document 1).
  • the deeper the recess formed by cold forming the more battery contents can be accommodated, so the energy density can be increased.
  • the adhesive layer and the metal foil layer may break.
  • the exterior material is required to have good deep drawability.
  • a nylon film may be used as a base material layer as the outermost layer of the exterior material.
  • the nylon film is basic, there is a problem that when the nylon film is brought into contact with the electrolyte solution (acidic) for lithium ion battery, the nylon film is melted and the characteristics as an exterior material cannot be expressed.
  • one of the tests for evaluating the long-term reliability performance of power storage device exterior materials required by power storage device manufacturers is a test for storing power storage devices in a hot water environment for a certain period of time. At that time, depending on the power storage device exterior material used, there is a problem that delamination (hereinafter referred to as delamination) occurs between the base material layer and the metal foil layer of the exterior material over time.
  • delamination delamination
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an exterior material for an electricity storage device that has good moldability and electrolyte solution resistance and can suppress delamination. Another object of the present invention is to provide a method for producing such an exterior material for an electricity storage device.
  • the present invention comprises at least a base material protective layer, a base material layer, an adhesive layer, a metal foil layer, a sealant adhesive layer, and a sealant layer in this order
  • the base material protective layer comprises a polyester resin and A cured material of a raw material containing a polyisocyanate compound
  • the glass transition temperature (Tg) of the base material protective layer is 60 to 140 ° C.
  • the thickness of the base material protective layer is 1 to 5 ⁇ m
  • the thickness of the base material layer Provided is a power storage device exterior material in which the ratio of the thickness of the substrate protective layer to the thickness is 35% or less.
  • the exterior material for an electricity storage device of the present invention has good moldability and electrolyte resistance, and can suppress delamination.
  • a nylon film may be used as the outermost layer in order to improve moldability.
  • the nylon film is basic, if the lithium ion battery electrolyte (acidic) comes into contact with the nylon film, the nylon melts and cannot be used as a battery cell.
  • a film having a hygroscopic property for example, a nylon film
  • delamination may occur due to water that has entered and absorbed moisture from the surface of the base material layer.
  • a coating layer having a predetermined property in which a polyisocyanate compound is blended with a polyester resin is provided as a base material protective layer in the outermost layer of the film. ing.
  • the glass transition temperature (Tg) of the base material protective layer is preferably 100 to 140 ° C. Thereby, higher deep drawability can be obtained.
  • a corrosion prevention treatment layer may be further provided on one or both surfaces of the metal foil layer. Thereby, corrosion suppression of a metal foil layer, the adhesive force improvement between layers, etc. can be aimed at.
  • the ratio of the thickness of the base material protective layer to the thickness of the base material layer is preferably 3.5% or more. Thereby, it becomes easy to obtain a sufficient base material protection effect.
  • the raw material containing the polyester resin and the polyisocyanate compound may further contain a filler.
  • the base material layer is preferably a polyamide film. Thereby, it becomes easy to improve moldability.
  • the present invention also includes a step of bonding a base material layer to one surface of the metal foil layer via an adhesive layer, a step of forming a base material protective layer on the surface of the base material layer opposite to the adhesive layer, And a step of forming a sealant layer on the surface opposite to the adhesive layer of the metal foil layer via the sealant adhesive layer, and the base material protective layer is a cured material of a raw material containing a polyester resin and a polyisocyanate compound.
  • the glass transition temperature (Tg) of the base material protective layer is 60 to 140 ° C.
  • the thickness of the base material protective layer is 1 to 5 ⁇ m
  • the thickness of the base material protective layer relative to the thickness of the base material layer is Provided is a method for manufacturing an exterior material for an electricity storage device, the ratio of which is 35% or less. According to the production method of the present invention, it is possible to obtain an exterior material for an electricity storage device that has good moldability and electrolyte solution resistance and can suppress delamination.
  • an exterior device for an electricity storage device that has good moldability and electrolyte solution resistance and can suppress delamination.
  • packing material for electrical storage devices can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of an exterior material for an electricity storage device of the present invention.
  • an exterior material (exterior material for an electricity storage device) 10 of this embodiment includes a base material layer 11, a base material protective layer 12 provided on one surface side of the base material layer 11, An adhesive layer 13 provided on the opposite side of the substrate layer 11 from the substrate protective layer 12, and a corrosion prevention treatment layer 15 a on both sides provided on the opposite side of the adhesive layer 13 from the substrate layer 11,
  • the metal foil layer 14 having 15b, the sealant adhesive layer 16 provided on the opposite side of the adhesive layer 13 of the metal foil layer 14, and the metal foil layer 14 provided on the opposite side of the sealant adhesive layer 16 It is a laminate in which the sealant layer 17 is laminated.
  • the corrosion prevention treatment layer 15a is provided on the surface of the metal foil layer 14 on the adhesive layer 13 side
  • the corrosion prevention treatment layer 15b is provided on the surface of the metal foil layer 14 on the sealant adhesion layer 16 side.
  • the base material protective layer 12 is the outermost layer
  • the sealant layer 17 is the innermost layer. That is, the exterior material 10 is used with the base material protective layer 12 facing the outside of the electricity storage device and the sealant layer 17 facing the inside of the electricity storage device.
  • each layer will be described.
  • the base material layer 11 provides heat resistance in a sealing process when manufacturing the electricity storage device, and plays a role of suppressing the generation of pinholes that can occur during molding and distribution.
  • scratch resistance, chemical resistance, insulation, and the like can be imparted.
  • the base material layer 11 is preferably a layer made of a resin film formed of an insulating resin.
  • the resin film include stretched or unstretched films such as polyester films, polyamide films, and polypropylene films.
  • the base material layer 11 may be a single layer film composed of any of these resin films, or may be a laminated film composed of two or more of these resin films.
  • the base material layer 11 is preferably a polyamide film and more preferably a biaxially stretched polyamide film because of excellent moldability.
  • the polyamide resin forming the polyamide film include nylon 6, nylon 6,6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6,10, polymetaxylylene adipamide (MXD6), nylon 11 , Nylon 12 and the like.
  • nylon 6 (ONy) is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance, puncture strength, and impact strength.
  • Examples of the stretching method for the biaxially stretched film include a sequential biaxial stretching method, a tubular biaxial stretching method, and a simultaneous biaxial stretching method.
  • the biaxially stretched film is preferably stretched by a tubular biaxial stretching method from the viewpoint of obtaining better deep drawability.
  • the thickness of the base material layer 11 is preferably 6 to 40 ⁇ m, and more preferably 10 to 30 ⁇ m. When the thickness of the base material layer 11 is 6 ⁇ m or more, there is a tendency that the pinhole resistance and the insulation of the power storage device exterior material 10 can be improved. If the thickness of the base material layer 11 exceeds 40 ⁇ m, the total thickness of the power storage device exterior material 10 becomes large, which is not desirable because it may be necessary to reduce the electric capacity of the battery.
  • the base material protective layer 12 is a layer provided on one surface side of the base material layer 11, and is a layer formed using a polyester resin and a polyisocyanate compound (curing agent). That is, the base material protective layer 12 is a cured material of a raw material containing a polyester resin and a polyisocyanate compound.
  • the polyester resin is a copolymer made from polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol as raw materials, and has a reactive group to be reacted with the curing agent in the side chain.
  • the polyester resin is preferably a polyester polyol.
  • the polyester polyol include polyester polyols obtained by reacting one or more dicarboxylic acids with one or more compounds having three or more hydroxyl groups. Among the compounds having three or more hydroxyl groups, the unreacted site becomes the hydroxyl group of the side chain of the polyester polyol.
  • dicarboxylic acid constituting the polyester polyol either an aliphatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid can be used.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassic acid
  • aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. Is mentioned.
  • Examples of the compound having three or more hydroxyl groups include hexanetriol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • a diol may be used as necessary in addition to the dicarboxylic acid and the compound having three or more hydroxyl groups.
  • the diol include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, and dodecanediol; cyclohexanediol, water
  • alicyclic diols such as added xylylene glycol
  • aromatic diols such as xylylene glycol.
  • the molecular weight of the polyester resin is preferably 3 ⁇ 10 3 to 20 ⁇ 10 3 in terms of number average molecular weight (Mn) from the viewpoint of resistance to electrolyte solution and adhesion to the base material layer 11.
  • a polyisocyanate compound containing a plurality of isocyanate groups is used as the curing agent.
  • the polyisocyanate compound serves to crosslink the polyester resin.
  • Examples of the chemical structure of the polyisocyanate compound include adducts, burettes, and isocyanurates.
  • isocyanate monomer species constituting the polyisocyanate compound alicyclic diisocyanates (isophorone diisocyanate (IPDI), etc.), aliphatic isocyanates (hexamethylene diisocyanate (HDI), xylylene diisocyanate (XDI), etc.), aromatic isocyanates (tri Examples thereof include diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) and the like, in which an isocyanate group is directly bonded to an aromatic ring, and hydrogenated products thereof.
  • a polyfunctional isocyanate-modified product obtained from one or more of these diisocyanates can also be used.
  • aliphatic isocyanates are preferable, and adducts and burettes are more preferable.
  • an adduct or burette of hexamethylene diisocyanate is preferably used for imparting electrolyte resistance.
  • alcohol resistance tends to be exhibited.
  • a battery cell manufacturer prints with an inkjet printer for lot trace management, incorrect information may be printed. In that case, the printed part is wiped off with alcohol and printed again, but these curing agent types are also effective in improving the wiping resistance against the alcohol.
  • an isocyanate other than the alicyclic isocyanate and an alicyclic isocyanate may be used in combination.
  • packing material 10 for electrical storage devices becomes the thing excellent in favorable electrolyte solution tolerance and alcohol tolerance.
  • the ratio ([a] / [b]) of the weight [a] of the isocyanate other than the alicyclic isocyanate to the weight [b] of the alicyclic isocyanate is 99/1 to 80/20. It is preferable. When the ratio of alicyclic isocyanate is higher than this, the film quality as a coating layer will become hard, and it will be difficult to obtain good moldability.
  • the alicyclic isocyanate since the alicyclic isocyanate has a bulky structure, it easily penetrates various chemicals (electrolytic solution and alcohol). If the ratio of the alicyclic isocyanate is higher than this, the chemical resistance and the alcohol resistance are impaired. Tend.
  • a curing agent in addition to the above isocyanate, a curing agent other than isocyanate may be used in combination.
  • Other curing agents include melamine, a compound having a carboxyl group, a compound having a glycidyl group, a compound having a hydroxyl group, a carbodiimide, an amide, an amine, etc., depending on the side chain substituent of the polyester resin to be crosslinked. Can be mentioned.
  • the blending ratio of the polyester resin as the main agent and the curing agent is such that the ratio [B] when the number of moles of reactive groups in the polyester resin is [A] and the number of moles of reactive groups in the polyisocyanate compound is [B]. ] / [A] is preferably 5 to 60.
  • the resistance to the electrolytic solution is considered to be affected by the cross-linked structure of the base material protective layer 12. Therefore, the inventor believes that the reactive group of the curing agent needs to be excessively blended with the reactive group of the polyester resin to increase the crosslink density. When [B] / [A] is 5 or more, the crosslinked structure is sufficient, and the electrolytic solution resistance is further improved.
  • the crosslinked structure does not become too dense (the base material protective layer 12 does not become too hard), and has a favorable effect on molding and the like.
  • curing agent ratios since it becomes difficult to obtain the adhesiveness of the base material protective layer 12 and the base material layer 11, it is preferable to set it as the said range. From such a viewpoint, [B] / [A] is more preferably 5 to 60.
  • the base material protective layer 12 is formed using a raw material containing a polyester resin and a curing agent.
  • the raw materials include fillers, flame retardants, lubricants (slip agents), antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers, leveling agents for imparting coating stability, antifoaming agents, etc.
  • Various additives such as a stabilizer, a catalyst for preventing blocking after coating (promoting the reaction of the coating liquid), a reaction retarding agent for controlling the pot life of the coating liquid (acetylacetone is preferably used) An agent may be included.
  • the outer surface of the base material protective layer 12 can be matted.
  • the base material protective layer 12 is a coating layer made of a raw material containing a polyester resin and a curing agent. Therefore, by performing mat treatment and adjusting the surface roughness, the slipperiness of the surface of the base material protective layer 12 is improved, and it is easy to suppress the exterior material 10 from being excessively adhered to the mold in cold forming. Therefore, it becomes easy to ensure good moldability.
  • the matte effect etc. are also acquired by mat
  • fine particles (inorganic filler) of inorganic materials such as silica, alumina, barium sulfate, calcium carbonate, and titanium oxide, acrylic beads, urethane beads, polyester beads, polyolefin beads (organic filler), and the like can be used.
  • silica fine particles are preferable because resin cracking (whitening due to fine cracks) hardly occurs during press molding of the exterior material.
  • the use of hydrophobic fine particles of silica as a filler improves the dispersibility during coating and allows the filler to be uniformly dispersed in the base material protective layer.
  • the average particle diameter of the filler can be selected as necessary, but the thickness of the power storage device exterior material is strict, and therefore the filler size is preferably from submicron (nm order) to less than 10 ⁇ m. At that time, fillers having different particle size distributions may be blended.
  • the average particle diameter can be measured by a Coulter counter method.
  • the filler content in the substrate protective layer 12 is preferably 1 to 50% by mass.
  • the filler content ratio of the filler 1% by mass or more it becomes easy to impart lubricity to the surface of the base material protective layer 12.
  • the lubricant examples include fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, and ethylene biserucic acid amide.
  • fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, and ethylene biserucic acid amide.
  • various filler-based anti-blocking agents such as silica are preferable.
  • the above-mentioned additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the glass transition temperature (Tg) of the base material protective layer 12 is 60 to 140 ° C.
  • Tg is less than 60 ° C.
  • the tack property of the base material protective layer 12 becomes high, blocking occurs, and since the hardness as a cured film is not sufficient, deep drawing cannot be performed in cold forming.
  • the Tg is higher than 140 ° C.
  • the cured film is too hard and becomes brittle, and cold molding cannot be performed at a sufficient drawing depth.
  • the glass transition temperature (Tg) of the base material protective layer 12 is 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C.
  • Tg is preferably 100 to 140 ° C., more preferably 120 to 140 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the base material protective layer 12 can be measured by a rigid pendulum method (rigid pendulum type physical property tester RPT-3000W manufactured by A & D).
  • the base material protective layer 12 is a cured product obtained by curing a polyester resin using a polyisocyanate compound, it tends to be harder than the base material layer 11 (for example, nylon film). Therefore, if the thickness of the base material protective layer 12 is excessively increased, the base material protective layer 12 inhibits the base material layer 11 from being stretched during cold forming, and the base material layer 11 is sufficiently stretched in the cold state. I can't mold. Thereby, in the subsequent accelerated environmental test, the base material layer 11 undergoes elastic recovery, and delamination between the base material layer 11 and the metal foil layer 14 is likely to occur. On the other hand, if the base material protective layer 12 is extremely thin, the original purpose of protecting the base material layer 11 cannot be achieved.
  • the ratio of the thickness of the base material protective layer 12 to the thickness of the base material layer 11 is 35% or less, but is preferably 25% or less. In addition, the ratio is preferably 3.5% or more, and more preferably 5% or more.
  • the thickness of the base material protective layer 12 is 1 to 5 ⁇ m. When the thickness is less than 1 ⁇ m, moisture easily permeates (invades) from the surface of the base material protective layer 12, so that delamination occurs or the base material protective layer 12 itself is broken during molding. There is. On the other hand, if the thickness exceeds 5 ⁇ m, delamination tends to occur for the same reason as described above. From such a viewpoint, the thickness of the base material protective layer 12 is preferably 1.5 to 3 ⁇ m.
  • the adhesive layer 13 is a layer that bonds the base material layer 11 and the metal foil layer 14 together.
  • the adhesive layer 13 has an adhesive force necessary for firmly bonding the base material layer 11 and the metal foil layer 14, and the metal foil layer 14 is broken by the base material layer 11 during cold forming. It also has follow-up property for suppressing this (performance for reliably forming the adhesive layer 13 on the member without peeling even if the member is deformed / stretched).
  • a two-part liquid having a main agent made of a polyol such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, and a curing agent made of an aromatic or aliphatic isocyanate.
  • a curable polyurethane adhesive can be used.
  • the molar ratio of the isocyanate group of the curing agent to the hydroxyl group of the main agent is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 5.
  • the polyurethane adhesive is subjected to aging for 4 days or more at a temperature of, for example, 40 ° C. or more after coating, whereby the reaction between the hydroxyl group of the main agent and the isocyanate group of the curing agent proceeds, and the base layer 11 and the metal Stronger adhesion with the foil layer 14 becomes possible.
  • the thickness of the adhesive layer 13 is preferably 1 to 10 ⁇ m and more preferably 2 to 6 ⁇ m from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, followability, workability, and the like.
  • the pigment may be an organic or inorganic pigment, or a mixture of these pigments.
  • the kind of pigment is not particularly limited when it is in a range that does not impair the adhesion of the adhesive layer 13.
  • organic pigments include azo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, dioxazine, indigothioindigo, perinone-perylene, and isoindolenin
  • inorganic pigments include carbon black.
  • organic pigments for example, the following pigments can be used.
  • Yellow isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, anthraquinone (flavatron), azomethine, xanthene and the like.
  • Orange diketopyrrolopyrrole, perylene, anthraquinone, perinone, quinacridone, etc.
  • Red Anthraquinone, quinacridone, diketopyrrolopyrrole, perylene, indigoid and the like.
  • the inorganic pigment for example, the following pigments can be used.
  • White zinc white, lead white, lithopone, titanium dioxide, precipitated barium sulfate, barite powder, etc.
  • Red Lead red, iron oxide red, etc.
  • Yellow yellow lead, zinc yellow (Zinc Yellow 1 type, Zinc Yellow 2 type) and the like.
  • Blue Ultramarine blue, prussian blue (potassium ferrocyanide), etc.
  • Black Carbon black or the like.
  • the content of the pigment based on the total mass of the adhesive layer 13 is preferably 1% by mass or more and more preferably 5% by mass or more because higher reliability is obtained. Moreover, since the outstanding adhesiveness is acquired, it is preferable that it is 50 mass% or less, and it is more preferable that it is 20 mass% or less.
  • Metal foil layer 14 examples of the metal foil layer 14 include various metal foils such as aluminum and stainless steel, and the metal foil layer 14 is preferably an aluminum foil from the viewpoint of workability such as moisture resistance and spreadability, and cost.
  • the aluminum foil is preferably an aluminum foil containing iron from the viewpoint of excellent pinhole resistance and extensibility during molding.
  • the iron content is preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass (for example, Aluminum foil made of 8021 material and 8079 material in the JIS standard).
  • the iron content is 0.1% by mass or more, it is possible to obtain the exterior material 10 having more excellent pinhole resistance and spreadability.
  • the iron content is 9.0% by mass or less, it is possible to obtain the exterior material 10 having more flexibility.
  • a soft aluminum foil subjected to an annealing treatment is more preferable from the viewpoint of imparting the extensibility during desired molding.
  • the metal foil used for the metal foil layer 14 may be subjected to a degreasing treatment, for example, in order to obtain a desired electrolyte resistance.
  • the thickness of the metal foil layer 14 is preferably 9 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 150 ⁇ m, and further preferably 15 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of barrier properties, pinhole resistance and workability. preferable.
  • the thickness of the metal foil layer 14 is 9 ⁇ m or more, the metal foil layer 14 is hardly broken even when stress is applied by molding.
  • the thickness of the metal foil layer 14 is 200 ⁇ m or less, an increase in mass of the exterior material can be reduced, and a decrease in weight energy density of the electricity storage device can be suppressed.
  • the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b serve to suppress the corrosion of the metal foil layer 14 due to the electrolytic solution or hydrofluoric acid generated by the reaction between the electrolytic solution and moisture.
  • the corrosion prevention treatment layer 15 a plays a role of increasing the adhesion between the metal foil layer 14 and the adhesive layer 13.
  • the corrosion prevention treatment layer 15 b plays a role of increasing the adhesion between the metal foil layer 14 and the sealant adhesive layer 16.
  • the corrosion prevention treatment layer 15a and the corrosion prevention treatment layer 15b may be layers having the same configuration or different configurations.
  • Corrosion prevention treatment layers 15a and 15b are, for example, coating agents having a degreasing treatment, a hydrothermal alteration treatment, an anodizing treatment, a chemical conversion treatment, and a corrosion prevention ability for a layer that is a base material of the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b. It can be formed by carrying out a coating-type corrosion prevention treatment in which coating is applied, or a corrosion prevention treatment combining these treatments.
  • the hydrothermal modification treatment and the anodization treatment are treatments in which the surface of the metal foil (aluminum foil) is dissolved by a treatment agent to form a metal compound (aluminum compound (boehmite, alumite)) having excellent corrosion resistance. It is. For this reason, such a treatment may be included in the definition of chemical conversion treatment in order to obtain a structure in which a co-continuous structure is formed from the metal foil layer 14 to the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b.
  • Degreasing treatment includes acid degreasing and alkali degreasing.
  • the acid degreasing include a method using acid degreasing obtained by mixing inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid as described above alone or by mixing them.
  • an acid degreasing agent in which a fluorine-containing compound such as monosodium ammonium difluoride is dissolved with the above-described inorganic acid is used, so that not only the degreasing effect of the metal foil layer 14 but also a passive metal fluoride is obtained. This is effective in terms of resistance to hydrofluoric acid.
  • the alkaline degreasing include a method using sodium hydroxide and the like.
  • hydrothermal modification treatment for example, boehmite treatment obtained by immersing the metal foil layer 14 in boiling water to which triethanolamine is added can be used.
  • anodizing treatment for example, an alumite treatment can be used.
  • chemical conversion treatment for example, chromate treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, or a combination of two or more of these is used. be able to.
  • These hydrothermal modification treatment, anodizing treatment, and chemical conversion treatment are preferably performed in advance with the above-described degreasing treatment.
  • the chemical conversion treatment is not limited to a wet method, and for example, a treatment agent used for these treatments may be mixed with a resin component and applied.
  • a treatment agent used for these treatments may be mixed with a resin component and applied.
  • coating type chromate process is preferable from a viewpoint of a waste liquid process.
  • the coating agent used in the coating type corrosion prevention treatment for coating the coating agent having the corrosion prevention performance contains at least one selected from the group consisting of rare earth oxide sols, anionic polymers, and cationic polymers.
  • a coating agent is mentioned.
  • a method using a coating agent containing a rare earth element oxide sol is preferable.
  • Corrosion treatment layer 15a per unit area of the 15b mass preferably in the range of 0.005 ⁇ 0.200g / m 2, more preferably in the range of 0.010 ⁇ 0.100g / m 2. If it is 0.005 g / m 2 or more, the metal foil layer 14 is easily imparted with a corrosion prevention function. On the other hand, if the mass per unit area exceeds 0.200 g / m 2 , the corrosion prevention function is saturated, and no further corrosion prevention effect can be expected. Although the mass per unit area is described here, the thickness can be converted from the specific gravity if known.
  • the thickness of the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b is preferably 10 nm to 5 ⁇ m, and more preferably 20 to 500 nm, from the viewpoint of the corrosion prevention function and the function as an anchor.
  • the sealant adhesive layer 16 is a layer that bonds the metal foil layer 14 on which the corrosion prevention treatment layer 15 b is formed and the sealant layer 17.
  • the exterior material 10 is roughly divided into a thermal laminate configuration and a dry laminate configuration depending on the adhesive component that forms the sealant adhesive layer 16.
  • the adhesive component for forming the sealant adhesive layer 16 in the heat laminate configuration is preferably an acid-modified polyolefin resin obtained by graft-modifying a polyolefin resin with an acid. Since the acid-modified polyolefin-based resin has a polar group introduced in a part of the non-polar polyolefin-based resin, the acid-modified polyolefin-based resin has a polarity with the sealant layer 17 formed of a non-polar polyolefin-based resin film or the like. In many cases, it can be firmly adhered to both of the corrosion prevention treatment layers 15b.
  • the use of the acid-modified polyolefin resin improves the resistance of the exterior material 10 to the contents such as the electrolyte, and even if hydrofluoric acid is generated inside the battery, the adhesive strength is reduced due to deterioration of the sealant adhesive layer 16. It is easy to prevent.
  • polyolefin resin of the acid-modified polyolefin resin examples include low density, medium density and high density polyethylene; ethylene- ⁇ olefin copolymer; polypropylene; and propylene- ⁇ olefin copolymer.
  • the polyolefin resin in the case of a copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.
  • a copolymer obtained by copolymerizing a polar molecule such as acrylic acid or methacrylic acid with the above-described one, or a polymer such as a crosslinked polyolefin can be used as the polyolefin resin.
  • Examples of the acid that modifies the polyolefin resin include carboxylic acid, epoxy compound, and acid anhydride, and maleic anhydride is preferable.
  • the acid-modified polyolefin resin used for the sealant adhesive layer 16 may be one type or two or more types.
  • the sealant adhesive layer 16 having a heat laminate structure can be formed by extruding the adhesive component with an extrusion device.
  • the thickness of the heat-bonded sealant adhesive layer 16 is preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • Examples of the adhesive component for forming the sealant adhesive layer 16 having a dry laminate structure include the same adhesives as those mentioned for the adhesive layer 13.
  • the composition of the adhesive may be designed so that it is a main component of a skeleton that is difficult to hydrolyze and that can improve the crosslinking density. preferable.
  • dimer fatty acid is an acid obtained by dimerizing various unsaturated fatty acids, and examples of the structure include acyclic, monocyclic, polycyclic and aromatic ring types.
  • the sealant adhesive layer 16 having a dry laminate structure has a highly hydrolyzable bonding portion such as an ester group and a urethane group
  • a heat laminate structure is used as the sealant adhesive layer 16 for applications requiring higher reliability. It is preferable to use the adhesive component.
  • the sealant adhesive layer 16 is formed by blending the above-mentioned various curing agents in a coating solution obtained by dissolving or dispersing an acid-modified polyolefin resin in a solvent such as toluene or methylcyclohexane (MCH), and applying and drying. To do.
  • the sealant adhesive layer 16 having a dry laminate structure may include a compound having a covalent bond with a compound constituting the corrosion prevention treatment layer 15b.
  • the curing agent used in that case include at least one compound selected from the group consisting of a polyfunctional isocyanate compound, a glycidyl compound, a compound having a carboxyl group, and a compound having an oxazoline group.
  • the adhesive resin is easily oriented in the MD direction (extrusion direction) due to stress generated during the extrusion molding.
  • an elastomer may be blended in the sealant adhesive layer 16 in order to relax the anisotropy of the sealant adhesive layer 16.
  • blended with the sealant contact bonding layer 16 an olefin-type elastomer, a styrene-type elastomer, etc. can be used, for example.
  • the thickness of the sealant adhesive layer 16 is preferably 5 to 50 ⁇ m and more preferably 20 to 40 ⁇ m in the case of a heat laminate configuration. When the thickness of the sealant adhesive layer 16 is 8 ⁇ m or more, sufficient adhesive strength between the metal foil layer 14 and the sealant layer 17 can be easily obtained. It is possible to easily reduce the amount of moisture entering.
  • the thickness of the sealant adhesive layer 16 is preferably 1 to 5 ⁇ m in the case of a dry laminate configuration. When the thickness of the sealant adhesive layer 16 is 1 ⁇ m or more, sufficient adhesion strength between the metal foil layer 14 and the sealant layer 17 is easily obtained, and when the thickness is 5 ⁇ m or less, the sealant adhesive layer 16 is not cracked. Can be suppressed.
  • the sealant layer 17 is a layer that imparts a sealing property to the exterior material 10 by heat sealing, and is a layer that is arranged on the inner side and thermally fused when the power storage device is assembled.
  • the sealant layer 17 include a polyolefin resin or a resin film made of an acid-modified polyolefin resin obtained by graft-modifying an acid such as maleic anhydride to a polyolefin resin.
  • the polyolefin resin include low density, medium density and high density polyethylene; ethylene- ⁇ olefin copolymer; polypropylene; and propylene- ⁇ olefin copolymer.
  • the polyolefin resin in the case of a copolymer may be a block copolymer or a random copolymer. These polyolefin resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the sealant layer 17 is preferably a polyolefin-based resin that improves the barrier property of water vapor and can form the electricity storage device without being crushed excessively by heat sealing, and polypropylene is particularly preferable.
  • each of the above-mentioned types of polypropylene that is, random polypropylene, homopolypropylene, and block polypropylene, includes a low crystalline ethylene-butene copolymer, a low crystalline propylene-butene copolymer, ethylene, butene, and propylene.
  • a terpolymer made of a component copolymer, silica, zeolite, an antiblocking agent (AB agent) such as acrylic resin beads, a fatty acid amide slip agent, or the like may be added.
  • Examples of the acid-modified polyolefin resin include the same as those mentioned in the sealant adhesive layer 16.
  • the sealant layer 17 may be a single layer film or a multilayer film, and may be selected according to a required function.
  • a multilayer film in which a resin such as an ethylene-cycloolefin copolymer and polymethylpentene is interposed can be used.
  • sealant layer 17 may contain various additives such as a flame retardant, a slip agent, an antiblocking agent, an antioxidant, a light stabilizer and a tackifier.
  • the thickness of the sealant layer 17 is preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 20 to 60 ⁇ m. When the thickness of the sealant layer 17 is 20 ⁇ m or more, sufficient heat seal strength can be obtained, and when it is 90 ⁇ m or less, the amount of water vapor entering from the edge of the exterior material can be reduced.
  • Step S11 A step of forming the corrosion prevention treatment layer 15a on one surface of the metal foil layer 14 and the corrosion prevention treatment layer 15b on the other surface of the metal foil layer 14.
  • Step S12 A step of bonding the surface of the corrosion prevention treatment layer 15a opposite to the metal foil layer 14 and the base material layer 11 via the adhesive layer 13.
  • Process S13 The process of forming the base-material protective layer 12 in the surface on the opposite side to the contact bonding layer 13 of the base material layer 11.
  • FIG. Step S14 A step of forming a sealant layer 17 via a sealant adhesive layer 16 on the surface of the corrosion prevention treatment layer 15b opposite to the metal foil layer 14.
  • step S11 the corrosion prevention treatment layer 15a is formed on one surface of the metal foil layer 14, and the corrosion prevention treatment layer 15b is formed on the other surface of the metal foil layer 14.
  • the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b may be formed separately, or both may be formed at once.
  • a corrosion prevention treatment agent base material of the corrosion prevention treatment layer
  • 15a and 15b are formed at once.
  • drying, curing, and baking are sequentially performed to form the corrosion prevention treatment layer 15 a, the same is applied to the other surface of the metal foil layer 14.
  • the corrosion prevention treatment layer 15b may be formed.
  • the order in which the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b are formed is not particularly limited. Further, different corrosion prevention treatment agents may be used for the corrosion prevention treatment layer 15a and the corrosion prevention treatment layer 15b, or the same one may be used.
  • the corrosion prevention processing agent for coating type chromate processing etc. can be used, for example.
  • the coating method of the corrosion inhibitor is not particularly limited. For example, gravure coating method, gravure reverse coating method, roll coating method, reverse roll coating method, die coating method, bar coating method, kiss coating method, comma coating method, etc. Can be used.
  • an untreated metal foil layer may be used, or a metal foil layer subjected to degreasing treatment by wet type degreasing treatment or dry type degreasing treatment may be used.
  • step S12 the surface of the corrosion prevention treatment layer 15a opposite to the metal foil layer 14 and the base material layer 11 are bonded together by dry lamination using an adhesive that forms the adhesive layer 13.
  • an aging treatment may be performed in the range of room temperature to 100 ° C. in order to promote adhesion.
  • the aging time is, for example, 1 to 10 days.
  • step S ⁇ b> 13 the base material protective layer 12 is formed on the surface of the base material layer 11 opposite to the adhesive layer 13.
  • the raw material coating liquid: what mix
  • various stabilizers such as a leveling agent and an antifoaming agent may be blended with the raw material.
  • various catalysts may be blended.
  • a reaction retarder may be blended for controlling the pot life of the coating liquid.
  • acetylacetone is preferably used.
  • this coating liquid is applied onto the base material layer 11 using a known method, and is heated and dried.
  • a coating method include gravure direct, gravure reverse (direct, kiss), and bar coater.
  • the slurry in which the filler is dispersed in the solvent in advance may be mixed with the varnished resin, or the filler may be directly dispersed in the already varnished resin coating liquid. Good. It is also possible to add other additives such as a curing agent to these filler compounding liquids.
  • the timing which forms the base material protective layer 12 is not limited to this Embodiment.
  • step S14 After step S13, the base material protective layer 12, the base material layer 11, the adhesive layer 13, the corrosion prevention treatment layer 15a, the metal foil layer 14, and the corrosion prevention treatment layer 15b are laminated in this order on the corrosion prevention treatment layer 15b of the laminate.
  • a sealant layer 17 is formed on the surface opposite to the metal foil layer 14 via a sealant adhesive layer 16.
  • the sealant layer 17 may be laminated by dry lamination, sandwich lamination, or the like, or may be laminated together with the sealant adhesive layer 16 by a coextrusion method. From the viewpoint of improving adhesiveness, the sealant layer 17 is preferably laminated by, for example, sandwich lamination, or is preferably laminated by the coextrusion method together with the sealant adhesive layer 16, and more preferably by sandwich lamination.
  • the exterior material 10 is obtained through the steps S11 to S14 described above. Note that the process sequence of the manufacturing method of the packaging material 10 is not limited to the method of sequentially performing the above steps S11 to S14, and the sequence of the performed processes may be changed as appropriate.
  • the electricity storage device includes a battery element including an electrode, a lead extending from the electrode, and a container that accommodates the battery element, and the container has the sealant layer 17 on the inner side from the energy storage device exterior material 10. It is formed.
  • the container may be obtained by stacking two exterior materials with the sealant layers 17 facing each other, and heat-sealing the peripheral edge of the overlaid exterior material 10, or by folding back one exterior material. It may be obtained by overlapping and similarly heat-sealing the peripheral portion of the exterior material 10.
  • the exterior material of this embodiment can be used in various power storage devices. Examples of such an electricity storage device include secondary batteries such as lithium ion batteries, nickel metal hydride batteries, and lead acid batteries, and electrochemical capacitors such as electric double layer capacitors.
  • the lead is sandwiched and sealed by the exterior material 10 that forms the container with the sealant layer 17 inside.
  • the lead may be clamped by the exterior material 10 via a tab sealant.
  • Example 1 As the metal foil layer 14, a soft aluminum foil 8079 material (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) having a thickness of 35 ⁇ m was prepared. Next, a sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol (corrosion prevention treatment agent) using distilled water as a solvent and adjusted to a solid content concentration of 10% by mass was applied to one surface of the metal foil layer 14 by gravure coating. At this time, phosphoric acid was 10 mass parts with respect to 100 mass parts of cerium oxide. Next, the corrosion prevention treatment layer 15a was formed by drying and baking the corrosion prevention treatment agent.
  • a sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol corrosion prevention treatment agent
  • a sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol (corrosion prevention) using gravure coating and using distilled water as a solvent and adjusting the solid content concentration to 10% by mass. Treatment agent) was applied.
  • phosphoric acid was 10 mass parts with respect to 100 mass parts of cerium oxide.
  • 90 parts by mass of polyallylamine and glycidyl adjusted to a solid content concentration of 5% by mass using distilled water as a solvent on the corrosion-inhibiting layer formed by drying and baking the corrosion-inhibiting agent.
  • a mixture comprising 10 parts by mass of the compound was applied and baked to form a corrosion prevention treatment layer 15b.
  • a nylon film (thickness: 15 ⁇ m) was used as the base material layer 11, and one side of the base material layer 11 was subjected to corona treatment.
  • a polyurethane-based adhesive (thickness 3 ⁇ m) was applied as an adhesive layer 13 to the surface of the corrosion prevention treatment layer 15a opposite to the metal foil layer 14.
  • the metal foil layer 14 and the corona-treated surface of the base material layer 11 were bonded via the adhesive layer 13 by a dry laminating method. Thereafter, the structure composed of the base material layer 11, the adhesive layer 13, the corrosion prevention treatment layer 15a, the metal foil layer 14, and the corrosion prevention treatment layer 15b is left in an atmosphere at a temperature of 60 ° C. for 6 days, thereby aging. Processed.
  • a coating liquid for forming a base material protective layer is prepared, and applied to the surface of the base material layer 11 opposite to the adhesive layer 13 by reverse coating and dried, whereby the base material protective layer 12 having a thickness of 1 ⁇ m. Formed.
  • Tg of the obtained base material protective layer 12 in Table 1 is a pendulum adsorption with a measurement interval of 6 seconds using a rigid pendulum method (rigid pendulum type physical property tester RPT-3000W manufactured by A & D). The measurement was performed under measurement conditions with a time of 2 seconds, a frame type of FRB-100, and a measurement part shape of RBP-020.
  • maleic anhydride-modified polypropylene (trade name: Admer) manufactured as a base material is extruded as a sealant adhesive layer 16 on the surface opposite to the metal foil layer 14 of the corrosion prevention treatment layer 15b. Formed with. At this time, the thickness of the sealant adhesive layer 16 was 15 ⁇ m. Then, by a sandwich lamination method, a 20 ⁇ m-thick polyolefin film (the surface of the unstretched polypropylene film on the side of the sealant adhesive layer 16) was corona-treated on the corrosion prevention treatment layer 15b via the sealant adhesive layer 16. The film was bonded (heat-pressed) at 180 ° C. Thereby, the exterior material 10 for electrical storage devices was produced.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 10 An exterior material 10 for an electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1 except that the configuration of the base material layer 11 and the base material protective layer 12 was as described in Table 1. Except for Comparative Examples 7 and 8, Tg was adjusted by changing the mixing ratio of the polyester resin and polyisocyanate. About Comparative Examples 7 and 8, it replaced with the aromatic polyester polyol of Tg60 degreeC, and adjusted Tg using the aromatic polyester polyol of Tg20 degreeC.
  • the base material protective layer-forming coating solution contains the following silica filler or acrylic filler so that the content of the base material protective layer 12 to be formed is 10% by mass with respect to the total mass, and the base material layer 11 And the exterior material 10 for electrical storage devices was produced similarly to Example 1 except having set the structure of the base-material protective layer 12 as having shown in Table 1.
  • Silica filler average particle size 3 ⁇ m (surface treated with hydrophobic treatment)
  • Acrylic filler average particle size 3 ⁇ m
  • the external appearance of the dripping location was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
  • ⁇ Traces of dropping the electrolyte solution could not be recognized.
  • X The electrolyte solution reached the base material layer, and the base material layer was dissolved.
  • the molding depth in which deep drawing molding is possible was evaluated with the following method.
  • the molding depth of the molding apparatus was set to 1.0 to 3.5 mm every 0.25 mm, and cold molding was performed in an environment of room temperature 23 ° C. and dew point temperature ⁇ 35 ° C.
  • the punch mold has a rectangular cross section of 70 mm ⁇ 80 mm, has a punch radius (RP) of 1.00 mm on the bottom, and a punch corner radius (RCP) of 1.00 mm on the side. It was used.
  • a die mold having a 1.00 mm diradius (RD) on the upper surface of the opening was used.
  • SYMBOLS 10 Exterior material (exterior material for electrical storage devices), 11 ... Base material layer, 12 ... Base material protective layer, 13 ... Adhesive layer, 14 ... Metal foil layer, 15a, 15b ... Corrosion prevention treatment layer, 16 ... Sealant adhesive layer , 17 ... sealant layer.

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Abstract

本発明は、少なくとも基材保護層、基材層、接着層、金属箔層、シーラント接着層、及びシーラント層をこの順に備え、基材保護層が、ポリエステル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含む原料の硬化物であり、基材保護層のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０～１４０℃であり、基材保護層の厚さが１～５μｍであり、基材層の厚さに対する基材保護層の厚さの割合が３５％以下である、蓄電デバイス用外装材に関する。

Description

蓄電デバイス用外装材、及び蓄電デバイス用外装材の製造方法
　本発明は、蓄電デバイス用外装材、及び蓄電デバイス用外装材の製造方法に関する。
　蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電デバイスのさらなる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。
　上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池では、内部への水分の浸入を防止するため、アルミニウム箔層を含む外装材により電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆う構成が採用されている。このような構成を採用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれている。
　アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したエンボスタイプのリチウムイオン電池が知られている。（例えば、特許文献１参照）。このようなリチウムイオン電池では、冷間成型によって形成される凹部を深くするほど、より多くの電池内容物を収容できるため、エネルギー密度をより高くすることができる。
特開２０１３－１０１７６５号公報
　しかし、従来のリチウムイオン電池用外装材に深い凹部を形成する深絞り成型を行うと、接着層及び金属箔層の破断を生じることがある。そのため、外装材には、良好な深絞り成型性が求められている。
　このような成型性を向上させるべく、外装材の最外層に基材層としてナイロンフィルムが用いられる場合がある。しかしながらナイロンフィルムは塩基性であることから、リチウムイオン電池用電解液（酸性）に接触すると、ナイロンフィルムが溶けてしまい、外装材としての特性を発現できなくなるという問題がある。
　また、蓄電デバイスメーカーより求められる、蓄電デバイス用外装材の長期信頼性能を評価する試験の一つに、蓄電デバイスを温水環境にて一定期間保管する試験がある。その際に、使用する蓄電デバイス用外装材によっては、経時により外装材の基材層と金属箔層間において層間の剥離（以下、デラミネーション）が発生する、という問題がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な成形性及び電解液耐性を有し、かつデラミネーションを抑制することのできる蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。本発明はまた、そのような蓄電デバイス用外装材の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも基材保護層、基材層、接着層、金属箔層、シーラント接着層、及びシーラント層をこの順に備え、基材保護層が、ポリエステル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含む原料の硬化物であり、基材保護層のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０～１４０℃であり、基材保護層の厚さが１～５μｍであり、基材層の厚さに対する基材保護層の厚さの割合が３５％以下である、蓄電デバイス用外装材を提供する。
　本発明の蓄電デバイス用外装材は、良好な成形性及び電解液耐性を有すると共に、デラミネーションを抑制することができる。一般に、民生用リチウムイオン電池用外装材では、成型性を向上させるために最外層にナイロンフィルムが用いられる場合がある。しかしながらナイロンフィルムは塩基性であることから、リチウムイオン電池用電解液（酸性）が触れてしまうと、ナイロンが溶けてしまい電池セルとして用いられなくなる。また、基材層には吸湿性を有するフィルム（例えばナイロンフィルム）が用いられる場合もあるため、基材層表面から侵入・吸湿した水により、デラミネーションが発生することがある。使用するフィルムに起因するこのような問題点を解消するべく、本発明においてはフィルムのさらに最外層に、基材保護層としてポリエステル樹脂にポリイソシアネート化合物を配合した所定の特性を有するコーティング層を設けている。
　本発明において、基材保護層のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００～１４０℃であることが好ましい。これにより、より高い深絞り成型性を得ることができる。
　本発明において、金属箔層の一方又は両方の面に腐食防止処理層をさらに備えていてもよい。これにより、金属箔層の腐食抑制、層間の密着力向上等を図ることができる。
　本発明において、基材層の厚さに対する基材保護層の厚さの割合が３．５％以上であることが好ましい。これにより、十分な基材保護効果を得易くなる。
　本発明において、ポリエステル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含む原料がさらにフィラーを含んでいてもよい。これにより、成型性向上、外観意匠性の付与を図ることができる。
　本発明において、基材層がポリアミドフィルムであることが好ましい。これにより成形性を向上し易くなる。
　本発明は、また、金属箔層の一方の面に、接着層を介して基材層を貼り合わせる工程、基材層の接着層とは反対側の面に基材保護層を形成する工程、及び金属箔層の接着層とは反対側の面に、シーラント接着層を介してシーラント層を形成する工程、を備え、基材保護層が、ポリエステル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含む原料の硬化物であり、基材保護層のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０～１４０℃であり、基材保護層の厚さが１～５μｍであり、基材層の厚さに対する基材保護層の厚さの割合が３５％以下である、蓄電デバイス用外装材の製造方法を提供する。本発明の製造方法によれば、良好な成形性及び電解液耐性を有すると共に、デラミネーションを抑制可能な蓄電デバイス用外装材を得ることができる。
　本発明によれば、良好な成形性及び電解液耐性を有し、かつデラミネーションを抑制することのできる蓄電デバイス用外装材を提供することができる。また、本発明によれば、そのような蓄電デバイス用外装材の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の概略断面図である。
　以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
［蓄電デバイス用外装材］
　図１は、本発明の蓄電デバイス用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電デバイス用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面側に設けられた基材保護層１２と、該基材層１１の基材保護層１２とは反対側に設けられた接着層１３と、該接着層１３の基材層１１とは反対側に設けられた、両面に腐食防止処理層１５ａ，１５ｂを有する金属箔層１４と、該金属箔層１４の接着層１３とは反対側に設けられたシーラント接着層１６と、該シーラント接着層１６の金属箔層１４とは反対側に設けられたシーラント層１７と、が積層された積層体である。ここで、腐食防止処理層１５ａは金属箔層１４の接着層１３側の面に、腐食防止処理層１５ｂは金属箔層１４のシーラント接着層１６側の面に、それぞれ設けられている。外装材１０は、基材保護層１２が最外層、シーラント層１７が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材保護層１２を蓄電デバイスの外部側、シーラント層１７を蓄電デバイスの内部側に向けて使用される。以下、各層について説明する。
（基材層１１）
　基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電デバイスの外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
　基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムからなる層であることが好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。基材層１１は、これらいずれかの樹脂フィルムで構成された単層フィルムであってもよく、これらの樹脂フィルムの２種以上で構成された積層フィルムであってもよい。
　これらのフィルムの内、基材層１１としては、成型性に優れることから、ポリアミドフィルムが好ましく、二軸延伸ポリアミドフィルムがより好ましい。ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、突刺強度及び衝撃強度に優れる観点から、ナイロン６（ＯＮｙ）が好ましい。
　二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。
　基材層１１の厚さは、６～４０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、蓄電デバイス用外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層１１の厚さが４０μｍを超えると蓄電デバイス用外装材１０の総厚が大きくなり、電池の電気容量を小さくしなければいけなくなる場合があるため望ましくない。
（基材保護層１２）
　基材保護層１２は、基材層１１の一方の面側に設けられる層であって、ポリエステル樹脂と、ポリイソシアネート化合物（硬化剤）とを用いて形成される層である。すなわち、基材保護層１２は、ポリエステル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含む原料の硬化物である。
　ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸及び多価アルコールを原料とする共重合体であり、硬化剤と反応すべき反応性基を側鎖に有している。
　ポリエステル樹脂としては、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジカルボン酸の一種以上と水酸基を三つ以上有する化合物の一種以上とを反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。水酸基を三つ以上有する化合物のうち未反応の部位がポリエステルポリオールの側鎖の水酸基となる。
　ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のいずれも用いることができる。具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
　水酸基を三つ以上有する化合物としては、例えばヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
　ポリエステルポリオールの原料としては、上記ジカルボン酸及び水酸基を三つ以上有する化合物に加えて、必要に応じてジオールを用いてもよい。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール等の脂環式系ジオール；キシリレングリコール等の芳香族ジオールが挙げられる。
　ポリエステル樹脂の分子量は、電解液耐性、基材層１１への密着性という観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０３～２０×１０３であることが好ましい。
　硬化剤としては、複数のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物を用いる。ポリイソシアネート化合物は上記ポリエステル樹脂を架橋する働きを担う。ポリイソシアネート化合物の化学構造としては、アダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物を構成するイソシアネートモノマー種としては、脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等）、脂肪族イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等）、芳香族イソシアネート（トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の、イソシアネート基が芳香環に直接結合したもの）、及びそれらの水添物が挙げられる。これらのジイソシアネートの１種類又は２種類以上からの得られる多官能イソシアネート変性体を用いることもできる。
　上記イソシアネートのなかでも、脂肪族のイソシアネートが好ましく、そのアダクト体及びビューレット体がより好ましい。特に、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体又はビューレット体が、電解液耐性の付与に好適に使用される。付言すると、これらの硬化剤を用いた場合はアルコール耐性も発現される傾向がある。例えば電池セルメーカーがロットトレース管理のためにインクジェットプリンターで印字を行う際に、誤った情報を印字してしまうことがある。その場合、印字箇所をアルコールでふき取り、再度印字しなおすことが行われているが、このアルコールに対するふき取り耐性を向上させるという点でも、これらの硬化剤タイプが有効である。
　脂環式イソシアネート以外のイソシアネートと脂環式イソシアネートとを併用してもよい。これにより、蓄電デバイス用外装材１０が良好な電解液耐性及びアルコール耐性に優れたものとなる。本実施形態においては、脂環式イソシアネート以外のイソシアネートの重量［ａ］と脂環式イソシアネートの重量［ｂ］との比（［ａ］／［ｂ］）が９９／１～８０／２０であることが好ましい。脂環式イソシアネートの割合がこれよりも高いと、コーティング層としての膜質が硬くなり、良好な成型性が得られ難い。また、脂環式イソシアネートは嵩高い構造を有することから、各種薬品（電解液やアルコール）等を浸透しやすいので、脂環式イソシアネートの割合がこれよりも高いと、薬品耐性及びアルコール耐性を損なう傾向がある。
　硬化剤として、上記イソシアネートに加えて、イソシアネート以外の硬化剤を併用してもよい。他の硬化剤としては、架橋対象であるポリエステル樹脂が有する側鎖の置換基に応じて、メラミン、カルボキシル基を有する化合物、グリシジル基を有する化合物、水酸基を有する化合物、カルボジイミド、アミド、アミン等が挙げられる。
　主剤であるポリエステル樹脂と硬化剤との配合割合は、ポリエステル樹脂における反応性基のモル数を［Ａ］とし、ポリイソシアネート化合物の反応性基のモル数を［Ｂ］としたとき、比［Ｂ］／［Ａ］が５～６０であることが好ましい。電解液に対する耐性は、基材保護層１２の架橋構造が影響すると考えられている。そのため発明者は、ポリエステル樹脂の反応性基に対し硬化剤の反応性基を過剰に配合し、架橋密度を密にする必要があると考えている。［Ｂ］／［Ａ］が５以上であると、架橋構造が十分となり、電解液耐性が一層良好となる。一方、６０以下であると、架橋構造が密になりすぎず（基材保護層１２が固くなりすぎず）、成型等に好ましい影響を与える。なお、硬化剤比が少ないと、基材保護層１２と基材層１１との密着性が得られ難くなるため、上記範囲とすることが好ましい。このような観点から、［Ｂ］／［Ａ］は５～６０であることがより好ましい。
　上記のとおり、基材保護層１２は、ポリエステル樹脂及び硬化剤含む原料を用いて形成される。当該原料には、フィラー、難燃剤、滑剤（スリップ剤）、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、塗工安定性を付与させるためのレベリング剤、消泡剤等の各種安定剤、塗工後のブロッキングを防止する（塗液の反応化を促進する）ための触媒、塗液のポットライフ制御のための反応遅延剤（好適に使われるのはアセチルアセトン）などの各種添加剤が含まれていてもよい。
　原料にフィラーが含まれていることにより、基材保護層１２の外表面にマット処理を施すことができる。本実施形態において基材保護層１２は、ポリエステル樹脂と硬化剤とを含む原料からなるコーティング層である。そのため、マット処理をして表面粗さを調整することで、基材保護層１２表面の滑り性が向上し、冷間成型において外装材１０が過度に金型に密着することが抑制され易くなるので、良好な成型性を確保し易くなる。また、マット処理により艶消し効果等も得られるため、フィラーの配合量を調整する等して外装材１０に外観意匠性を付与することができる。
　フィラーとしては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機材料の微粒子（無機フィラー）や、アクリルビーズ、ウレタンビーズ、ポリエステルビーズ、ポリオレフィンビーズ（有機フィラー）等を使用することができる。中でもシリカの微粒子は、外装材のプレス成型時に樹脂割れ（微細なクラックによる白化）が発生し難いので好ましい。特に、疎水処理したシリカの微粒子をフィラーとして用いることで、塗工時の分散性が向上し、基材保護層中に均一にフィラーを分散させることができる。なお、フィラーの平均粒子径は必要に応じて選定することができるが、蓄電デバイス用外装材は厚さ管理が厳しいところがあるため、フィラーサイズとしてはサブミクロン（ｎｍオーダー）から１０μｍ未満が好ましい。その際、異なる粒径分布を有するフィラーをブレンドしてもよい。平均粒子径は、コールターカウンター法により測定することができる。
　基材保護層１２におけるフィラーの含有比率（基材保護層１２の全質量に対するフィラーの含有比率）は１～５０質量％であることが好ましい。フィラーの含有比率を１質量％以上にすることにより、基材保護層１２の表面に滑性を付与し易くなる。また、フィラーの含有比率を５０質量％以下にすることにより、基材保護層１２の表面の膜荒れを防止し易くなる。これにより、外装材１０の表面の外観不良を防ぐことができる。
　なお、滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。アンチブロッキング剤としては、シリカ等の各種フィラー系のアンチブロッキング剤が好ましい。
　上述した添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　基材保護層１２のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０～１４０℃である。Ｔｇが６０℃未満であると、基材保護層１２のタック性が高くなることでブロッキングが発生してしまい、また硬化膜としての硬さが十分でないため冷間成型において深絞りができない。一方、Ｔｇが１４０℃超であると、硬化膜が硬すぎるため却って脆弱になり、十分な絞り深さでの冷間成型ができない。さらに、基材保護層１２のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上であれば、深絞り成型時の延伸により耐え得る十分な“柔らかさ”と、延伸された際に基材保護層１２にかかるずり応力により耐え得る十分な“硬さ”と、を基材保護層１２が有するため、より高い深絞り成型性を得ることができる。このような観点から、Ｔｇは１００～１４０℃であることが好ましく、１２０～１４０℃であることがより好ましい。基材保護層１２のガラス転移温度（Ｔｇ）は、剛体振り子法（エー・アンド・ディー社製　剛体振り子型物性試験器　ＲＰＴ－３０００Ｗ）にて測定することができる。
　基材保護層１２は、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物を用いて硬化させた硬化物であることから、基材層１１（例えばナイロンフィルム）よりも硬くなる傾向がある。そのため、基材保護層１２の厚さを増しすぎると、冷間成型の際に基材保護層１２が基材層１１の延伸を阻害し、基材層１１が十分延伸された状態で冷間成型をすることができない。これにより、その後の促進環境試験の際に基材層１１が弾性回復を起こし、基材層１１と金属箔層１４間のデラミネーションが発生し易くなる。一方、基材保護層１２が極端に薄いと、基材層１１を保護するという本来の目的を達成することができない。
　以上の観点から、基材層１１の厚さに対する基材保護層１２の厚さの割合は３５％以下であるが、２５％以下であることが好ましい。また、当該割合は３．５％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。
　また、基材保護層１２の厚さは１～５μｍである。厚さが１μｍ未満であると、基材保護層１２の表面から水分が透過（侵入）し易くなるためデラミネーションが発生したり、あるいは成型時に基材保護層１２自体に破断が生じたりする場合がある。一方、厚さが５μｍ超であると、上記同様の理由によりデラミネーションが発生する傾向ある。このような観点から、基材保護層１２の厚さは１．５～３μｍであることが好ましい。
（接着層１３）
　接着層１３は、基材層１１と金属箔層１４とを接着する層である。接着層１３は、基材層１１と金属箔層１４とを強固に接着するために必要な密着力を有すると共に、冷間成型する際において、基材層１１によって金属箔層１４が破断されることを抑制するための追随性（部材が変形・伸縮したとしても、剥離することなく部材上に接着層１３を確実に形成するための性能）も有する。
　接着層１３を構成する接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールよりなる主剤と、芳香族系、脂肪族系等のイソシアネートよりなる硬化剤と、を有する二液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いることができる。上記接着剤において、主剤の水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（＝［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は、１～１０が好ましく、２～５がより好ましい。
　上記ポリウレタン系接着剤は、塗工後、例えば４０℃以上の温度で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との反応が進行し、基材層１１と金属箔層１４とのより強固な接着が可能となる。
　接着層１３の厚さは、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、１～１０μｍが好ましく、２～６μｍがより好ましい。
　接着層１３には、意匠性を付与するべく顔料を適量添加してもよい。顔料は、有機顔料もしくは無機顔料、又は、それら顔料の混合物であってもよい。
　顔料の種類は、接着層１３の接着性を損なわない範囲である場合は特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン－ペリレン系、イソインドレニン系等が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系等が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
　有機顔料の具体例としては、例えば、以下の顔料が使用できる。
　黄色：イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、アントラキノン（フラバトロン）、アゾメチン、キサンテン等。
　橙色：ジケトピロロピロール、ペリレン、アントラキノン、ペリノン、キナクリドン等。
　赤色：アントラキノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ペリレン、インジゴイド等。
　紫色：オキサジン（ジオキサジン）、キナクリドン、ペリレン、インジゴイド、アントラキノン、キサンテン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン等。
　青色：フタロシアニン、アントラキノン、インジゴイド等。
　緑色：フタロシアニン、ペリレン、アゾメチン等。
　無機顔料の具体例としては、例えば、以下の顔料が使用できる。
　白色：亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉等。
　赤色：鉛丹、酸化鉄赤等。
　黄色：黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）等。
　青色：ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリウム）等。
　黒色：カーボンブラック等。
　接着層１３の全質量を基準として、顔料の含有量は、より高い信頼性が得られることから、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、優れた接着性が得られることから、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
（金属箔層１４）
　金属箔層１４としては、アルミニウム及びステンレス鋼等の各種金属箔が挙げられ、防湿性及び延展性等の加工性、並びにコストの面から、金属箔層１４はアルミニウム箔であることが好ましい。アルミニウム箔は耐ピンホール性及び成形時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔であることが好ましい。
　鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１～９．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい（例えば、ＪＩＳ規格でいう８０２１材、８０７９材よりなるアルミニウム箔）。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。
　また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。
　金属箔層１４に使用する金属箔は、所望の電解液耐性を得るために、例えば、脱脂処理が施されていてもよい。
　金属箔層１４の厚さは、バリア性、耐ピンホール性及び加工性の点から、９～２００μｍであることが好ましく、１５～１５０μｍであることがより好ましく、１５～１００μｍであることが更に好ましい。金属箔層１４の厚さが９μｍ以上であることにより、成型加工により応力がかかっても破断しにくくなる。金属箔層１４の厚さが２００μｍ以下であることにより、外装材の質量増加を低減でき、蓄電デバイスの重量エネルギー密度低下を抑制することができる。
（腐食防止処理層１５ａ，１５ｂ）
　腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、電解液、又は、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１４の腐食を抑制する役割を果たす。また、腐食防止処理層１５ａは、金属箔層１４と接着層１３との密着力を高める役割を果たす。また、腐食防止処理層１５ｂは、金属箔層１４とシーラント接着層１６との密着力を高める役割を果たす。腐食防止処理層１５ａ及び腐食防止処理層１５ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。
　腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、例えば、腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの母材となる層に対して、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、腐食防止能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理あるいはこれらの処理を組み合わせた腐食防止処理を実施することで形成することができる。
　上述した処理のうち特に熱水変性処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔（アルミニウム箔）表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物（アルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト））を形成させる処理である。このため、このような処理は、金属箔層１４から腐食防止処理層１５ａ，１５ｂまで共連続構造を形成している構造を得るために、化成処理の定義に包含されるケースもある。
　脱脂処理としては、酸脱脂、アルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては上述した硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸を単独あるいはこれらを混合して得られた酸脱脂を用いる方法などが挙げられる。また酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔層１４の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを用いる方法が挙げられる。
　上記熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中に金属箔層１４を浸漬処理することで得られるベーマイト処理を用いることができる。上記陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理を用いることができる。また、上記化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、或いはこれらを２種以上組み合わせた処理を用いることができる。これらの熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理は、上述した脱脂処理を事前に施すことが好ましい。
　なお、上記化成処理としては、湿式法に限らず、例えば、これらの処理に使用する処理剤を樹脂成分と混合し、塗布する方法を用いてもよい。また、上記腐食防止処理としては、その効果を最大限にすると共に、廃液処理の観点から、塗布型クロメート処理が好ましい。
　腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理に用いられるコーティング剤としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤が挙げられる。特に、希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法が好ましい。
　腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの単位面積あたりの質量は０．００５～０．２００ｇ／ｍ２の範囲内が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２の範囲内がより好ましい。０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、金属箔層１４に腐食防止機能を付与し易い。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えると、腐食防止機能が飽和するためそれ以上の腐食防止効果は見込めない。なお、ここでは単位面積あたりの質量で記載しているが、比重がわかればそこから厚さを換算することも可能である。
　腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、例えば１０ｎｍ～５μｍであることが好ましく、２０～５００ｎｍであることがより好ましい。
（シーラント接着層１６）
　シーラント接着層１６は、腐食防止処理層１５ｂが形成された金属箔層１４とシーラント層１７を接着する層である。外装材１０は、シーラント接着層１６を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成に大きく分けられる。
　熱ラミネート構成におけるシーラント接着層１６を形成する接着成分は、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、無極性のポリオレフィン系樹脂フィルム等で構成された場合のシーラント層１７と、極性を有することが多い腐食防止処理層１５ｂの両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、外装材１０の電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生してもシーラント接着層１６の劣化による密着力の低下を防止し易い。
　酸変性ポリオレフィン系樹脂のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。また、ポリオレフィン樹脂としては、上記したものにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物及び酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸であることが好ましい。シーラント接着層１６に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　熱ラミネート構成のシーラント接着層１６は、上記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成できる。熱ラミネート構成のシーラント接着層１６の厚さは５～５０μｍであることが好ましい。
　ドライラミネート構成のシーラント接着層１６を形成する接着成分としては、例えば、接着層１３で挙げたものと同様の接着剤が挙げられる。この場合、電解液による膨潤及びフッ酸による加水分解を抑制するため、加水分解し難い骨格の主剤で、かつ架橋密度の向上が可能な組成となるように、接着剤の組成を設計することが好ましい。
　架橋密度を向上させる場合、例えば、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを接着剤に添加するとよい。上記ダイマー脂肪酸は、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が例示できる。
　ドライラミネート構成のシーラント接着層１６は、エステル基及びウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には、シーラント接着層１６として熱ラミネート構成の接着成分を用いることが好ましい。例えば酸変性ポリオレフィン樹脂を、トルエン、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）等の溶剤にて溶解、あるいは、分散させた塗液に上述した各種硬化剤を配合し、塗布、乾燥させることでシーラント接着層１６を形成する。この時、ドライラミネート構成のシーラント接着層１６は、腐食防止処理層１５ｂを構成する化合物と共有結合性を有する化合物を含んでもよい。その場合に用いる硬化剤としては、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシル基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
　シーラント接着層１６を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により、接着樹脂がＭＤ方向（押出す方向）に配向し易い。この場合、シーラント接着層１６の異方性を緩和するために、シーラント接着層１６にエラストマーを配合してもよい。シーラント接着層１６に配合するエラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を用いることができる。
　シーラント接着層１６の厚さは、熱ラミネート構成の場合には、５～５０μｍであることが好ましく、２０～４０μｍであることがより好ましい。シーラント接着層１６の厚さが８μｍ以上であることにより、金属箔層１４とシーラント層１７との十分な接着強度が得られ易く、５０μｍ以下であることにより、外装材端面から内部の電池要素に浸入する水分量を低減し易くすることができる。また、シーラント接着層１６の厚さは、ドライラミネート構成の場合には、１～５μｍであることが好ましい。シーラント接着層１６の厚さが１μｍ以上であることにより、金属箔層１４とシーラント層１７との十分な接着強度が得られ易く、５μｍ以下であることにより、シーラント接着層１６の割れの発生を抑制することができる。
（シーラント層１７）
　シーラント層１７は、外装材１０に対し、ヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電デバイスの組み立て時に内側に配置されて熱融着される層である。シーラント層１７としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　シーラント層１７としては、中でも、水蒸気のバリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく蓄電デバイスの形態を構成可能なポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
　また、上記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンには、低結晶性のエチレン－ブテン共重合体、低結晶性のプロピレン－ブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。
　酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、シーラント接着層１６で挙げたものと同様のものが挙げられる。
　シーラント層１７は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン－環状オレフィン共重合体及びポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。
　また、シーラント層１７は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加材を含んでいてもよい。
　シーラント層１７の厚さは、１０～１００μｍであることが好ましく、２０～６０μｍであることがより好ましい。シーラント層１７の厚さが２０μｍ以上であることにより、十分なヒートシール強度を得ることができ、９０μｍ以下であることにより、外装材端部からの水蒸気の浸入量を低減することができる。
［外装材の製造方法］
　次に、外装材１０の製造方法について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
　外装材１０の製造方法として、例えば、下記の工程Ｓ１１～Ｓ１４を有する方法が挙げられる。
工程Ｓ１１：金属箔層１４の一方の面上に腐食防止処理層１５ａを形成し、金属箔層１４の他方の面上に腐食防止処理層１５ｂを形成する工程。
工程Ｓ１２：腐食防止処理層１５ａの金属箔層１４とは反対側の面と、基材層１１とを、接着層１３を介して貼り合わせる工程。
工程Ｓ１３：基材層１１の接着層１３とは反対側の面に基材保護層１２を形成する工程。
工程Ｓ１４：腐食防止処理層１５ｂの金属箔層１４とは反対側の面上に、シーラント接着層１６を介してシーラント層１７を形成する工程。
（工程Ｓ１１）
　工程Ｓ１１では、金属箔層１４の一方の面上に腐食防止処理層１５ａを形成し、金属箔層１４の他方の面上に腐食防止処理層１５ｂを形成する。腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂは、それぞれ別々に形成されてもよく、両方が一度に形成されてもよい。具体的には、例えば、金属箔層１４の両方の面に腐食防止処理剤（腐食防止処理層の母材）を塗布し、その後、乾燥、硬化、焼付けを順次行うことで、腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂを一度に形成する。また、金属箔層１４の一方の面に腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼き付けを順次行って腐食防止処理層１５ａを形成した後、金属箔層１４の他方の面に同様にして腐食防止処理層１５ｂを形成してもよい。腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂの形成順序は特に制限されない。また、腐食防止処理剤は、腐食防止処理層１５ａと腐食防止処理層１５ｂとで異なるものを用いてもよく、同じのものを用いてもよい。上記腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等を用いることができる。腐食防止処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、バーコート法、キスコート法、コンマコート法等の方法を用いることができる。なお、金属箔層１４として、未処理の金属箔層を用いてもよいし、ウェットタイプの脱脂処理又はドライタイプの脱脂処理により、脱脂処理を施した金属箔層を用いてもよい。
（工程Ｓ１２）
　工程Ｓ１２では、腐食防止処理層１５ａの金属箔層１４とは反対側の面と、基材層１１とが、接着層１３を形成する接着剤を用いてドライラミネーションで貼り合わせられる。工程Ｓ１３では、接着性の促進のため、室温～１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。エージング時間は、例えば、１～１０日である。
（工程Ｓ１３）
　工程Ｓ１３では、基材層１１の接着層１３とは反対側の面に基材保護層１２を形成する。まず、基材保護層１２を形成するための原料（塗液：溶剤にて希釈したポリエステル樹脂に対しポリイソシアネート化合物を配合したもの）を準備する。この時、塗工安定性を付与させるため、当該原料にレベリング剤、消泡剤などの各種安定剤を配合しても構わない。また塗工後のブロッキングを防止し、塗液の反応化を促進するため、各種触媒を配合しても構わない。その際、塗液のポットライフ制御のため、反応遅延剤を配合しても構わない。この時好適に使われるのはアセチルアセトン等である。次いでこの塗液を、公知の手法を用いて基材層１１上に塗工し、加熱乾燥する。このような塗工手法としては、グラビアダイレクト、グラビアリバース（ダイレクト、キス）、バーコーター等が挙げられる。なお、上記記載のフィラーを配合する場合は、予めフィラーが溶媒中に分散したスラリーをワニス化した樹脂に混ぜてもよく、あるいはすでにワニス化された樹脂塗液中にフィラーを直接分散させてもよい。これらのフィラー配合液に、硬化剤等のその他の添加剤を配合させることも可能である。なお、基材保護層１２を形成するタイミングは、本実施の形態に限定されない。
（工程Ｓ１４）
　工程Ｓ１３後、基材保護層１２、基材層１１、接着層１３、腐食防止処理層１５ａ、金属箔層１４及び腐食防止処理層１５ｂがこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１５ｂの金属箔層１４とは反対側の面上に、シーラント接着層１６を介してシーラント層１７が形成される。シーラント層１７は、ドライラミネーション及びサンドイッチラミネーション等によって積層されてもよく、シーラント接着層１６とともに共押出し法によって積層されてもよい。シーラント層１７は、接着性向上の点から、例えばサンドイッチラミネーションによって積層される、又は、シーラント接着層１６とともに共押出し法によって積層されることが好ましく、サンドイッチラミネーションによって積層されることがより好ましい。
　以上説明した工程Ｓ１１～Ｓ１４により、外装材１０が得られる。なお、外装材１０の製造方法の工程順序は、上記工程Ｓ１１～Ｓ１４を順次実施する方法に限定されず、実施する工程の順序を適宜変更してもよい。
［蓄電デバイス］
　次に、外装材１０を容器として備える蓄電デバイスについて説明する。蓄電デバイスは、電極を含む電池要素と、上記電極から延在するリードと、電池要素を収容する容器とを備え、上記容器は蓄電デバイス用外装材１０から、シーラント層１７が内側となるように形成される。上記容器は、２つの外装材をシーラント層１７同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよく、また、１つの外装材を折り返して重ね合わせ、同様に外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよい。本実施形態の外装材は、様々な蓄電デバイスにおいて使用可能である。そのような蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。
　リードは、シーラント層１７を内側として容器を形成する外装材１０によって挟持され、密封されている。リードは、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　金属箔層１４として、厚さ３５μｍの軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム株式会社製）を準備した。次いで、金属箔層１４の片面に、グラビアコートにより、溶媒として蒸留水を使用し、かつ固形分濃度１０質量％に調整したポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル（腐食防止処理剤）を塗布した。このとき、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸は１０質量部とした。次いで、腐食防止処理剤を乾燥、焼付け処理を行うことで腐食防止処理層１５ａを形成した。
　更に金属箔層１４の腐食防止処理層１５ａとは反対の面に、グラビアコートにより、溶媒として蒸留水を使用し、かつ固形分濃度１０質量％に調整したポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル（腐食防止処理剤）を塗布した。このとき、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸は１０質量部とした。次いで、腐食防止処理剤を乾燥、焼付け処理を行うことで形成された腐食防止処理層の上に、溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５質量％に調整した、ポリアリルアミン９０質量部とグリシジル化合物１０質量部とからなる混合物を塗布し、焼付け処理を行うことで腐食防止処理層１５ｂを形成した。
　次いで、基材層１１としてナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）を用い、基材層１１の片面をコロナ処理した。
　次いで、腐食防止処理層１５ａの金属箔層１４とは反対側の面に、接着層１３として、ポリウレタン系接着剤（厚さ３μｍ）を塗布した。次いで、ドライラミネート法により、接着層１３を介して、金属箔層１４と基材層１１のコロナ処理された面とを接着させた。その後、基材層１１、接着層１３、腐食防止処理層１５ａ、金属箔層１４、及び腐食防止処理層１５ｂからなる構造体を、温度が６０℃の雰囲気中で６日間放置することで、エージング処理した。
　次いで、基材保護層形成用塗布液を準備し、基材層１１の接着層１３とは反対側の面にリバースコートにより塗工して乾燥させることで、厚さ１μｍの基材保護層１２を形成した。なお、基材保護層形成用塗布液としては、ポリエステル樹脂としてＴｇ６０℃の芳香族ポリエステルポリオールに、ポリイソシアネートとしてＨＤＩ－アダクト体：ＩＰＤＩ－イソシアヌレート体＝９０：１０（重量比）の混合物を含有する塗布液を用いた。なお、表１中の得られた基材保護層１２のＴｇは、剛体振り子法（エー・アンド・ディー社製　剛体振り子型物性試験器　ＲＰＴ－３０００Ｗ）にて、測定間隔を６秒、振り子吸着時間を２秒、フレーム種をＦＲＢ－１００、測定部形状をＲＢＰ－０２０、とした測定条件で測定した。
　そして、腐食防止処理層１５ｂの金属箔層１４とは反対側の面に、シーラント接着層１６として、母材となる無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製、商品名：アドマー）を押出すことで形成した。このとき、シーラント接着層１６の厚さは１５μｍとした。そして、サンドイッチラミネーション法により、シーラント接着層１６を介して、腐食防止処理層１５ｂに、シーラント層１７となる厚さ２０μｍのポリオレフィンフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルムのシーラント接着層１６側の面をコロナ処理したフィルム）を１８０℃で接着（加熱圧着）した。これにより、蓄電デバイス用外装材１０を作製した。
（実施例２～７、比較例１～１０）
　基材層１１及び基材保護層１２の構成を表１に記載のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイス用外装材１０を作製した。なお、比較例７及び８以外は、ポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの混合割合を変えてＴｇを調整した。比較例７及び８については、Ｔｇ６０℃の芳香族ポリエステルポリオールに代えて、Ｔｇ２０℃の芳香族ポリエステルポリオールを用いてＴｇを調整した。
（実施例８～１１）
　基材保護層形成用塗布液に、形成される基材保護層１２の全質量に対する含有量が１０質量％となるように下記のシリカフィラー又はアクリルフィラーを含有させたこと、そして基材層１１及び基材保護層１２の構成を表１に記載のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイス用外装材１０を作製した。
シリカフィラー：平均粒子径３μｍ（表面に疎水性処理を施したもの）
アクリルフィラー：平均粒子径３μｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜電解液耐性の評価＞
　各例で得られた外装材の基材保護層１２上に、微量の水（１５００ｐｐｍ）を添加した電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１：１：１ｗｔ％、ＬｉＰＦ６、１Ｍ）を滴下し、１０分間経過後にイソプロピルアルコールで拭き取った。その後、滴下箇所の外観を以下の基準に従って評価した。結果を表２に示す。
○：電解液を滴下した痕跡が認識できなかった。
△：電解液を滴下した痕跡が認識できた。
×：電解液が基材層に達し、基材層が溶解した。
＜成型深度の評価＞
　各例で得られた外装材について、深絞り成型が可能な成型深度を以下の方法で評価した。まず、蓄電デバイス用外装材１０を、シーラント層１７が上方を向くように成型装置内に配置した。成型装置の成型深さを０．２５ｍｍごとに１．０～３．５ｍｍに設定し、室温２３℃、露点温度－３５℃の環境下で冷間成型した。なお、パンチ金型には、７０ｍｍ×８０ｍｍの長方形の横断面を有し、底面に１．００ｍｍのパンチラジアス（ＲＰ）を有し、側面に１．００ｍｍのパンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）を有するものを使用した。また、ダイ金型には、開口部上面に１．００ｍｍのダイラジアス（ＲＤ）を有するものを使用した。冷間成型を行った部分の破断及びピンホールの有無を、外装材にライトを照射しながら目視にて確認し、破断及びピンホールのいずれも生じることなく深絞り成型できた成型深度の最大値を求めた。また、成型深度について以下の基準に従って評価した。結果を表２に示す。
○：成型深度が３．０ｍｍ以上であった。
△：成型深度が２．５ｍｍ以上３．０ｍｍ未満であった。
×：成型深度が２．５ｍｍ未満であった。
＜デラミネーションの評価＞
　各例で得られた外装材について、成型装置の成型深さを３．５ｍｍで固定したこと以外は、成型深度の評価と同様にして冷間成型した。このような冷間成型体を各例について３０サンプル準備し、１０サンプルずつ高温環境（１１０℃）、高温高湿環境（６０℃９５％ＲＨ）、及び高温水環境（５０℃温水）に一週間放置した。そして、各環境毎に、基材層１１及び金属箔層間においてデラミネーションが発生したサンプル数をカウントし、以下の基準に従って評価した。結果を表２に示す。
○：０サンプル。
△：１～３サンプル。
×：４～１０サンプル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本実施例の外装材であれば、成形性、電解液耐性及びデラミネーション抑制性をバランスよく発現することができる。なお、本実施例においてはいずれも熱ラミネート構成を採用したが、ドライラミネート構成を採用した場合も同様の傾向が確認された。
　１０…外装材（蓄電デバイス用外装材）、１１…基材層、１２…基材保護層、１３…接着層、１４…金属箔層、１５ａ，１５ｂ…腐食防止処理層、１６…シーラント接着層、１７…シーラント層。

Claims (7)

  1. 　少なくとも基材保護層、基材層、接着層、金属箔層、シーラント接着層、及びシーラント層をこの順に備え、
    　前記基材保護層が、ポリエステル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含む原料の硬化物であり、
    　前記基材保護層のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０～１４０℃であり、
    　前記基材保護層の厚さが１～５μｍであり、
    　前記基材層の厚さに対する前記基材保護層の厚さの割合が３５％以下である、
    蓄電デバイス用外装材。
  2. 　前記基材保護層のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００～１４０℃である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  3. 　前記金属箔層の一方又は両方の面に腐食防止処理層をさらに備える、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
  4. 　前記基材層の厚さに対する前記基材保護層の厚さの割合が３．５％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  5. 　前記原料がさらにフィラーを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  6. 　前記基材層がポリアミドフィルムである、請求項１～５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  7. 　金属箔層の一方の面に、接着層を介して基材層を貼り合わせる工程、
    　前記基材層の前記接着層とは反対側の面に基材保護層を形成する工程、及び
    　前記金属箔層の前記接着層とは反対側の面に、シーラント接着層を介してシーラント層を形成する工程、を備え、
    　前記基材保護層が、ポリエステル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含む原料の硬化物であり、
    　前記基材保護層のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０～１４０℃であり、
    　前記基材保護層の厚さが１～５μｍであり、
    　前記基材層の厚さに対する前記基材保護層の厚さの割合が３５％以下である、
    蓄電デバイス用外装材の製造方法。
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