KR102282648B1

KR102282648B1 - 성형용 포장재

Info

Publication number: KR102282648B1
Application number: KR1020150017709A
Authority: KR
Inventors: 스스무 타카다; 유지 미나미보리
Original assignee: 쇼와 덴코 패키징 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2015-02-05
Publication date: 2021-07-27
Also published as: KR20150095191A; CN104828382A; CN104828382B

Abstract

성형시 및 실(seal) 시에 있어서, 또한 고온 다습 등의 다소 가혹한 환경하에서 사용된 때라도, 착색층이 부분적으로 갈라져서 박리하는 일이 없는 성형용 포장재를 제공한다.
외측부터 내측으로, 내열성 수지층(2), 상기 제1 접착제 층(5), 금속박 층(4), 제2 접착제 층(6), 열가소성 수지층(3)이 적층된 성형용 포장재(1)로서, 상기 제1 접착제 층(5)는, 착색 안료와, 주제로서의 폴리에스테르 수지와 경화제로서의 다관능 이소시아네이트 화합물에 의한 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지를 포함하는 접착제를 포함하는 착색 접착제 조성물로 이루어지고, 상기 폴리에스테르 수지는, 수평균분자량(Mn)이 8,000 내지 25,000, 중량평균분자량(Mw)이 15,000 내지 50,000이고, 이들의 비율(Mw/Mn)이 1.3 내지 2.5이고, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 50몰% 이상의 방향족계 이소시아네이트를 포함하고 있다.

Description

성형용 포장재{PACKAGE MATERIAL FOR FORMING}

본 발명은, 예를 들면, 노트 퍼스널 컴퓨터용, 휴대전화용, 차량탑재용, 정치형(定置型)의 2차전지(리튬 이온 2차전지)의 케이스로서 알맞게 사용되고, 또한 식품의 포장재, 의약품의 포장재로서 알맞게 사용되는 성형용 포장재 및 성형 케이스에 관한 것이다.

리튬 이온 2차전지 등의 전지는, 장착 대상의 전기기기 등의 기기의 외관과 색채를 통일시키기 위해, 착색하는 것이 요구되는 것이 많게 되어 오고 있다. 예를 들면, 중후감, 고급감의 부여를 위해, 기기를 흑색으로 하는 것이 많고, 이 경우에는 전지도 흑색으로 하는 것이 많게 되어지고 있다.

이런 종류의 포장재는 금속박의 양면에 수지층을 적층한 적층체가 일반적이고, 전지를 흑색 등으로 착색하려면, 포장재에 사용되고 있는 수지층을 착색하는, 기재 수지층의 아래에 인쇄 층을 마련하는, 기재 수지층과 차폐용 금속층과의 사이의 접착제 층을 착색하는, 기재 수지층이 복수층으로 구성되어 있는 경우는 층간의 접착제 층을 착색하는 등의 수단이 있다.

예를 들면, 전지용 포장재의 기재층(수지층), 접착제 층, 금속박 층의 어느 하나의 층에 식별 표지를 포함한 층을 마련하는 예가 있고, 기재층의 하층에 마련한 인쇄 층이나 기재층의 접착제 층을 전체에 착색하고, 포장재 전체를 착색할 수 있는 것이 있다. (특허 문헌 1, 2 참조)

또한, 전지용 포장재의 방열 촉진을 위해 금속박 층과 외층 필름과의 사이에 흑체(黑體) 재료층을 갖는 것이 있다. (특허 문헌 3 참조)

특허 문헌 1 : 국제 공개 WO 2011/016506 A1호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특개2011-054563호 공보 특허 문헌 3 : 일본 특개2011-096552호 공보

상술한 포장재를 흑색으로 착색하는 경우는 카본블랙 등의 안료를 포함하는 인쇄 잉크로 인쇄 층을 마련하는 것이 일반적이다.

그러나, 전지를 흑색으로 착색하기 위해, 전지 포장재를 구성하는 외측 수지층의 내면에 카본블랙을 안료로서 포함하는 인쇄 층을 마련한 경우에는 다음과 같은 문제가 있다.

즉, 상기 흑색 포장재를 딥드로잉(deep drawing) 성형이나 장출 성형(stretch forming)에 의해 용기(케이스) 형상으로 성형할 때에, 카본블랙 함유 인쇄 층이 부분적으로 갈라져서 박리되어 버려, 하지층(흑색이 아님)이 바깥으로 보임으로써, 균일한 흑착색이 손상된다는 문제가 있다.

이와 같은 인쇄 층의 부분적 박리는, 전극이나 전해액을 봉입한 후의 흑색 포장재의 실(seal) 때나, 흑색 포장재로 포장된 전지가 고온 다습 등의 다소 가혹한 환경하에서 사용된 때에도 발생한다.

또한, 카본블랙을 이용한 흑색 포장재로 한정되지 않고, 다른 안료로 착색한 포장재에서도 같은 문제가 발생한다.

본 발명은, 이러한 기술적 배경을 감안하고 이루어진 것으로, 성형시 및 실 시에 있어서, 또한 고온 다습 등의 다소 가혹한 환경하에서 사용된 때라도, 착색층이 부분적으로 갈라져서 박리하는 일이 없는 성형용 포장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 이하 [1] 내지 [7]에 기재된 구성을 갖는다.

[1] 외측 층으로서의 내열성 수지층과, 내측 층으로서의 열가소성 수지층과, 이들 양층 사이에 배설된 금속박 층과, 상기 금속박 층과 내열성 수지층과의 사이에 배설된 제1 접착제 층과, 상기 금속박 층과 열가소성 수지층과의 사이에 배설된 제2 접착제 층을 포함하는 성형용 포장재로서,

상기 제1 접착제 층은, 착색 안료와, 주제로서의 폴리에스테르 수지와 경화제로서의 다관능 이소시아네이트 화합물에 의한 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지를 포함하는 접착제를 포함하는 착색 접착제 조성물로 이루어지고,

상기 폴리에스테르 수지는, 수평균분자량(Mn)이 8,000 내지 25,000, 중량평균분자량(Mw)이 15,000 내지 50,000이고, 이들의 비율(Mw/Mn)이 1.3 내지 2.5이고,

상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 50몰% 이상의 방향족계 이소시아네이트를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.

[2] 상기 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지에서, 주제로서의 상기 폴리에스테르 수지가 디카르본산 및 디알코올을 원료로 하고,

상기 디카르본산은, 메틸렌쇄(鎖)의 메틸렌수(數)가 짝수의 지방족 디카르본산과 방향족 디카르본산을 포함하고, 이들의 합계량에 대한 방향족 디카르본산의 함유율이 40 내지 80몰%인 전항 1에 기재된 성형용 포장재.

[3] 상기 착색 접착제 조성물에서, 착색 안료와 폴리에스테르 수지의 합계량에 대한 착색 안료의 함유율이 5 내지 60질량%인 전항 1 또는 2에 기재된 성형용 포장재.

[4] 상기 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지의 경화막은 인장시험(JIS K7162)에 의한 영률이 70 내지 400㎫인 전항 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 성형용 포장재.

[5] 상기 금속박 층의 적어도 일방의 면에 화성 피막을 갖는 전항 1 내지 4중 어느 하나에 기재된 성형용 포장재.

[6] 전항 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 성형용 포장재를 딥드로잉 성형 또는 장출 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형 케이스.

[7] 전지 케이스로서 사용되는 전항 6에 기재된 성형 케이스.

[1]의 발명에서는, 제1 접착제 층에 의해 성형용 포장재의 외면측에 색이 부여되고, 또한 특정한 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지를 포함하는 접착제를 사용함으로써, 접착제 도막에 적정한 강도와 신율, 우수한 내열성을 얻을 수 있고, 또한 접착제 도포 적정(분자량 분포가 넓다)과 성능(분자량 분포가 좁다)의 밸런스를 유지할 수 있다. 내열성 수지층과 금속박 층이 제1 접착제 층에 의해 접합되어 있기 때문에, 포장재에 딥드로잉 성형, 장출 성형 등의 성형을 행한 때, 밀봉을 위해 포장재를 실 한 때에, 내열성 수지층이 박리하는 일이 없다. 또한, 고온 다습 등의 다소 가혹한 환경하에서 사용된 때라도, 내열성 수지층이 박리하는 일이 없다.

[2], [3], [4]의 각 발명에서는, 상기 효과가 특히 우수하다.

[5]의 발명에서는, 금속박 층은 표면에 화성 피막을 갖고 있기 때문에, 금속박의 부식을 방지하여 내식성이 높은 성형용 포장재가 제공된다.

[6]의 발명에서는, 실(seal) 시는 물론이고, 고온 다습 등의 다소 가혹한 환경하에서 사용된 때라도, 내열성 수지층이 박리하는 일이 없는 성형 케이스가 제공된다.

[7]의 발명에서는, 실 시는 물론이고, 고온 다습 등의 다소 가혹한 환경하에서 사용된 때라도, 내열성 수지층이 부분적으로 갈라져서 박리하는 일이 없는 전지 케이스가 제공된다.

도 1은 본 발명에 관한 성형용 포장재의 한 실시 형태를 도시하는 단면도.
도 2는 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지 접착제의 경화막의 S-S곡선도.
도 3은 본 발명에 관한 성형용 포장재의 다른 실시 형태를 도시하는 단면도.
도 4는 본 발명에 관한 성형용 포장재의 또 다른 실시 형태를 도시하는 단면도.

[성형용 포장재의 기본적인 구조]

도 1에, 본 발명의 한 실시 형태이고, 기본적인 적층 구조를 갖는 성형용 포장재(1)를 도시한다. 이 성형용 포장재(1)는, 리튬 이온 2차전지 케이스용 포장재로서 사용되는 것이다. 즉, 상기 성형용 포장재(1)는, 딥드로잉 성형 등의 성형에 제공되어 2차전지 케이스로서 사용되는 것이다.

상기 성형용 포장재(1)는, 금속박 층(4)의 상면에 제1 접착제 층(5)을 통하여 내열성 수지층(외측 층)(2)이 적층 일체화됨과 함께, 상기 금속박 층(4)의 하면에 제2 접착제 층(6)을 통하여 열가소성 수지층(내측 층)(3)이 적층 일체화된 구성으로 된다.

이하 각 층에 관해 상세히 기술한다.

(내열성 수지층)

상기 내열성 수지층(외측 층)(2)을 구성하는 내열성 수지로서는, 성형용 포장재(1)를 히트 실(heat seal) 할 때의 히트 실 온도에서 용융하지 않는 내열성 수지를 사용한다. 상기 내열성 수지로서는, 열가소성 수지층(3)을 구성하는 열가소성 수지의 융점보다 10℃ 이상 높은 융점을 갖는 내열성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 열가소성 수지의 융점보다 20℃ 이상 높은 융점을 갖는 내열성 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 내열성 수지층(외측 층)(2)으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있고, 이들의 연신(延伸) 필름이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 상기 내열성 수지층(2)으로서는, 성형성 및 강도의 점에서, 2축(軸) 연신 폴리아미드 필름, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 또는 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리아미드 필름으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 6-폴리아미드 필름, 6,6-폴리아미드 필름, MXD폴리아미드 필름 등을 들 수 있다. 또한, 상기 내열성 수지층(2)은, 단층으로 형성되어 있어도 좋고, 또는, 예를 들면 PET 필름/폴리아미드 필름으로 이루어지는 복층으로 형성되어 있어도 좋다.

상기 내열성 수지층(2)의 두께는, 9㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에는 두께는 9㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 폴리아미드 필름을 사용하는 경우에는 두께는 10㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 상기 알맞은 하한치 이상으로 설정함으로써 포장재로서 충분한 강도를 확보할 수 있음과 함께, 상기 알맞은 상한치 이하로 설정함으로써 장출 성형시나 드로잉 성형시의 응력을 작게 할 수가 있어서 성형성을 향상시킬 수 있다.

(열가소성 수지층)

상기 열가소성 수지층(내측 층)(3)은, 리튬 이온 2차전지 등에서 사용되는 부식성이 강한 전해액 등에 대해서도 우수한 내약품성을 구비시킴과 함께, 포장재에 히트 실성을 부여하는 역할을 담당하는 것이다.

상기 열가소성 수지층(3)으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 열가소성 수지 미연신 필름 층인 것이 바람직하다. 상기 열가소성 수지 미연신 필름 층(3)은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 내약품성 및 히트 실성의 점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 공중합체, 이들의 산변성물 및 아이오노머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 열가소성 수지로 이루어지는 미연신 필름에 의해 구성되는 것이 바람직하다.

상기 열가소성 수지층(3)의 두께는, 20㎛ 내지 80㎛로 설정되는 것이 바람직하다. 20㎛ 이상으로 함으로써 핀 홀의 발생을 충분히 방지할 수 있음과 함께, 80㎛ 이하로 설정함으로써 수지 사용량을 저감할 수가 있어서 비용 저감을 도모할 수 있다. 그 중에서도, 상기 열가소성 수지층(3)의 두께는 30㎛ 내지 50㎛로 설정되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 열가소성 수지층(3)은, 단층이라도 좋고, 복층이라도 좋다. 복층 필름으로서, 블록 폴리프로필렌 필름의 양면에 랜덤 폴리프로필렌 필름을 적층한 3층 필름을 예시할 수 있다.

(금속박 층)

상기 금속박 층(4)은, 성형용 포장재(1)에 산소나 수분의 침입을 저지하는 가스 배리어성을 부여하는 역할을 담당하는 것이다. 상기 금속박 층(4)으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알루미늄박, 구리박, 스테인리스박 등을 들 수 있고, 알루미늄박이 일반적으로 사용된다. 상기 금속박 층(4)의 두께는, 20㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 20㎛ 이상임으로써 금속박을 제조할 때의 압연시의 핀 홀 발생을 방지할 수 있음과 함께, 100㎛ 이하임으로서 장출 성형시나 드로잉 성형시의 응력을 작게 할 수가 있어서 성형성을 향상시킬 수 있다.

(제1 접착제 층)

상기 제1 접착제 층(5)는, 금속박(4)과 외측 층인 내열성 수지층(2)과의 접합을 담당함과 함께 성형용 포장재(1)의 외면측에 색(무채색을 포함한다)을 부여하는 층이고, 착색 안료와 특정한 접착제를 포함하는 착색 접착제 조성물로 이루어진다.

상기 착색 접착제 조성물에서, 착색 안료의 종류는 한정되지 않고, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 축합 다환계 안료, 무기계 안료 등을 사용할 수 있다. 또한, 흑색 안료로서는 카본블랙을 추천할 수 있다. 또한, 착색 안료는 평균입경이 0.1 내지 5㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 평균입경은 0.5 내지 2.5㎛이다. 안료 분산에 즈음하여서는 안료 분산기를 이용함으로서 안료 분산하는 것이 바람직하고, 안료 분산에 즈음하여서는 계면활성제 등의 안료 분산제를 사용할 수도 있다.

상기 착색 접착제 조성물에서, 접착제는, 주제로서의 폴리에스테르 수지와 경화제로서의 다관능 이소시아네이트 화합물에 의한 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지를 포함하는 접착제로 구성되어 있다. 본 발명에서는, 상기 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지의 주제인 폴리에스테르 수지의 분자량을 규정함과 함께, 경화제인 다관능 이소시아네이트 화합물의 종류를 규정함에 의해, 접착 강도 및 성형성을 높여서 깊은 성형을 행한 때의 층 사이 박리를 억제한다.

상기 폴리에스테르 수지는 디카르본산 및 디알코올을 원료로 하는 공중합체이고, 바람직한 재료 및 조성은 이하와 같다.

상기 디카르본산으로서 지방족 디카르본산의 방향족 디카르본산의 양쪽을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 지방족 디카르본산의 메틸렌쇄의 메틸렌수의 홀짝은 수지의 결정성에 영향을 미치는 인자이고, 짝수의 메틸렌을 갖는 디카르본산은 결정성이 높은 단단한 수지를 생성하기 때문에, 짝수의 메틸렌을 갖는 지방족 디카르본산을 사용하는 것이 바람직하다. 메틸렌수가 짝수의 지방족 디카르본산으로서, 호박산(메틸렌수 2), 아디핀산(메틸렌수 4), 스베린산(메틸렌수 6), 세바신산(메틸렌수 8)을 예시할 수 있다.

방향족 디카르본산으로서, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르본산, 무수프탈산을 예시할 수 있다.

또한, 지방족 디카르본산과 방향족 디카르본산의 합계량에 대한 방향족 디카르본산의 함유율을 40 내지 80몰%의 범위로 함에 의해, 환언하면, 지방족 디카르본산의 함유율을 20 내지 60몰%의 범위로 멈춤에 의 남기는 것에 의해, 접착 강도가 높고 또한 성형성이 좋은 수지를 생성하고, 성형성이 좋고 측벽이 높은 케이스로의 성형이 가능하고, 또한 금속박 층(4)과 내열성 수지층(2)과의 층 사이 박리를 억제할 수 있는 성형용 포장재로 할 수 있다. 또한, 방향족 디카르본산의 함유율이 40몰% 미만에서는 막 물성이 저하되어 응집 박리가 발생하기 쉬워지기 때문에, 층 사이 박리가 발생하기 쉽게 된다. 한편, 방향족 디카르본산의 함유율이 80%를 초과하면 수지가 단단해져서 밀착성능이 저하되는 경향이 있다. 특히 바람직한 방향족 디카르본산의 함유율은 50 내지 70몰%이다.

상기 디알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 옥탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올을 예시할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지의 분자량은, 수평균분자량(Mn)을 8,000 내지 25,000, 중량평균분자량(Mw)을 15,000 내지 50,000의 범위로 각각 규정하고, 또한 이들의 비율(Mw/Mn)을 1.3 내지 2.5로 한다. 수평균분자량(Mn)이 8,000 이상이고, 중량평균분자량(Mw)이 15,000 이상임으로써 적정한 도막 강도와 내열성을 얻을 수 있고, 수평균분자량(Mn)이 25,000 이하이고, 중량평균분자량(Mw)이 50,000 이하임으로써 지나치게 단단해지지 않고 적정한 도막 신율을 얻을 수 있다. 또한, 이것의 비율(Mw/Mn)이 1.3 내지 2.5임으로써 적정한 분자량 분포가 되고 접착제 도포 적정(분포가 넓다)과 성능(분포가 좁다)의 밸런스를 유지할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 특히 바람직한 수평균분자량(Mn)은 10,000 내지 23,000이고, 특히 바람직한 중량평균분자량(Mw)은 20,000 내지 40,000이고, 특히 바람직한 (Mw/Mn)은 1.5 내지 2.3이다.

상기 폴리에스테르 수지의 분자량은, 다관능성인 이소시아네이트로 쇄신장(鎖伸長)함으로써 조정할 수 있다. 즉, 주제중의 폴리에스테르 성분을 NCO로 연결하면 말단이 수산기인 폴리머가 생성되고, 이소시아네이트기와 폴리에스테르의 수산기와의 당량비의 조정에 의해 폴리에스테르 수지의 분자량을 조정할 수 있다. 본 발명에서는, 이들의 당량비(OH/NCO)가 1.01 내지 10이 되도록 연결한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 다른분자량 조정 방법으로서, 디카르본산과 디알코올의 축중합 반응의 반응 조건(디카르본산과 디알코올의 배합 몰비의 조정)의 변경을 들 수 있다.

또한, 접착 주제의 첨가제로서 에폭시계 수지나 아크릴계 수지를 첨가하여도 좋다.

상기 경화제로서의 다관능 이소시아네이트 화합물은, 방향족계, 지방족계, 지환족계(脂環族系)의 각종 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 구체례로서는, 지방족계의 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 방향족계의 트릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등의 디이소시아네이트의 1종류 또는 2종류 이상으로부터의 다관능 이소시아네이트 변성체를 들 수 있다. 변성 수단으로서 물, 글리세린, 트리메티롤프로판 등의 다관능 활성 수소화합물과의 어덕트체 외에, 이소시아누레이트 화, 카르보디이미드화, 폴리메릭화 등의 다량화 반응에 의한 다관능 이소시아네이트 변성체를 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그러나, 경화 후의 접착 강도를 증대시켜서 내열성 수지층(2)의 박리 방지 효과를 얻기 위해, 방향족계 이소시아네이트 화합물을 50몰% 이상 함유하고 있을 것이 필요하다. 바람직한 방향족계 이소시아네이트 화합물의 함유율은 70몰% 이상이다.

상기 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지에서, 주제와 경화제와의 배합 비율은 폴리올 수산기(-OH) 1몰에 대해 이소시아네이트 관능기(-NCO) 2 내지 25몰의 비율로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 이들의 몰비(-NCO)/(-OH)가 2 미만이어서 이소시아네이트 관능기(-NCO)가 적어지면, 충분한 경화 반응이 행하여지지 않아 적정한 도막 강도 및 내열성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 한편, (-NCO)/(-OH)가 25를 초과하여 이소시아네이트 관능기(-NCO)가 많아지면, 폴리올 이외의 관능기와의 반응이 너무 진행되어 도막이 지나치게 단단해져서 적정한 신율을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 특히 바람직한 폴리올 수산기와 이소시아네이트 관능기의 몰비(-NCO)/(-OH)는 5 내지 20이다.

상기 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지는, 반응 후의 경화막이 이하의 물성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 경화막은, 성형용 포장재(1)의 양호한 성형성과 층 사이의 접합 강도를 확보하기 위해, 인장시험(JIS K7162)에 의한 영률이 70 내지 400㎫인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 영률은 100 내지 300㎫이다. 또한 파단 강도가 20 내지 70㎫이고, 파단 신율이 50 내지 400%인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 파단 강도는 30 내지 50㎫이고, 특히 바람직한 파단 신율은 100 내지 300%이다. 또한, 인장응력-왜곡 곡선(S-S곡선)이 파단 전에 강도 저하를 나타내지 않는 것이 바람직하다. 도 2는 S-S곡선의 3개의 패턴을 나타내고 있다. 인장응력에 대해 패턴(A)은 왜곡량이 작게 패턴(B)은 왜곡량이 크지만 어느것도 인장응력의 증가에 수반하여 왜곡량이 증가하고 있고, 파단 전의 강도 저하는 보여지지 않는다. 한편, 패턴(C)는 왜곡량의 증가의 과정에서 인장응력이 저하되고 있고, 파단 전에 강도 저하를 나타내고 있다. 본 발명에서는, 2액 경화형 접착제의 경화막이 S-S곡선에서 강도 저하가 없는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, S-S곡선에서 강도가 급격하게 변화하는 굴곡점이 없는 것이 바람직하다.

상기 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지를 포함하는 접착제는, 폴리에스테르 수지의 원료인 디카르본산 및 디알코올을 축중합하고, 필요하면 또한 다관능성인 이소시아네이트로 쇄신장하고, 용매 및 우레탄화 반응 촉매, 접착력 향상을 위한 커플링제나 에폭시 수지, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 혼합하여 유동상의 폴리에스테르 수지 용액으로 하고, 이것에 경화제인 다관능 이소시아네이트 화합물 또는 또한 용매를 배합하여 저점도 유동상물로서 조제한다.

상기 착색 접착제 조성물을 구성하는 성분의 바람직한 조건은 이하와 같다. 또한, 이하에 기재한 함유율에는 용매를 포함하지 않는 고형 성분의 비율이다.

상기 착색 안료와 폴리에스테르 수지(2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지의 주제)의 합계량에 대한 착색 안료의 바람직한 함유율은 5 내지 60질량%이다. 착색 안료의 함유율이 5질량% 미만에서는, 금속박 층(4)을 은폐하는 효과가 작고 금속 광택이 시인되어 중후감이 손상될 우려가 있다. 또한 케이스 형상으로 성형할 때에 부분적인 색 얼룩이 생길 우려가 있다. 한편, 착색 안료의 함유율이 60질량%를 초과하면, 제1 접착제 층(5)이 단단하고, 무르게 되어, 금속박 층(4)에 대한 접착력이 저하될 우려가 있다. 접착력의 저하는, 케이스 형상으로 성형시에 내열성 수지층(2)가 박리하는 원인이 되고, 또한 제1 접착층(5)의 응집 파괴의 발생 원인이 된다.

착색 접착제 조성물은, 착색 안료 및 상술한 방법으로 조제한 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지를 포함하는 접착제(용매, 각종 첨가제를 포함한다)를 소정 비율로 배합하여 조제된다. 금속박 층(4)과 내열성 수지층(2)과의 맞붙임 방법은 한정되지 않지만, 드라이 래미네이트라고 불리는 방법을 추천할 수 있다. 구체적으로는, 금속박 층(4)의 상면 또는 내열성 수지층(2)의 하면, 또는 이들의 양쪽의 면에 조제한 착색 접착제 조성물을 도포하고, 용매를 증발시켜서 건조 피막으로 한 후에 금속박 층(4)과 내열성 수지층(2)을 맞붙인다. 그 후 다시 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지의 경화 조건에 따라 경화시킨다. 이에 의해, 금속박 층(4)과 내열성 수지층(2)가 제1 접착제 층(5)을 통하여 접합된다. 또한, 착색 접착제 조성물의 도포 수법은, 그라비어 코트법, 리버스 롤 코트법, 리프 롤 코트법 등을 예시할 수 있다.

상기 제1 접착제 층(5)의 경화 후의 두께는 0.1 내지 10㎛의 범위가 바람직하다. 0.1㎛ 이상임으로써 착색 안료의 색조에 투명감이 남는 일이 없고, 금속박 층(4)의 색, 광택을 충분히 은폐할 수 있다. 또한, 10㎛ 이하임으로써, 양호한 성형성을 유지하고, 또한 제1 접착제 층(5)이 부분적으로 갈라져 버리는 것을 충분히 방지할 수 있다.

(제2 접착제 층)

상기 제2 접착제 층(6)으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 폴리올레핀계 접착제, 일래스토머계 접착제, 불소계 접착제, 산변성 폴리프로필렌 접착제 등에 의해 형성된 접착제 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 접착제, 폴리올레핀계 접착제를 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는, 포장재(1)의 내(耐)전해액성 및 증기 배리어성을 향상시킬 수 있다.

금속박 층(4)과 열가소성 수지층(3)과의 맞붙임 방법은 한정되지 않지만, 상술한 금속박 층(4)과 내열성 수지층(2)과의 맞붙임과 같이, 제2 접착제 층을 구성하는 접착제를 도포하여 건조시킨 후에 맞붙이는 드라이 래미네이트법을 예시할 수 있다.

(성형용 포장재의 제작)

금속박 층(4)의 상면에 상술한 제1 접착제 층(5)(착색 접착제 조성물)을 통하여 내열성 수지층(2)을 맞붙이고, 하면에 제2 접착제 층(6)을 통하여 열가소성 수지층(3)을 맞붙여서 적층물로 한다. 이 적층물을 사용하는 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지의 경화 조건에 따라 소정 온도로 유지함에 의해, 금속박 층(4)의 양면에, 각각 제1 접착제 층(5) 및 제2 접착제 층(6)을 통하여 내열성 수지층(2) 및 열가소성 수지층(3)이 접합되어 성형용 포장재(1)이 제작된다.

또한, 본 발명의 성형용 포장재는 각 층의 맞붙임 방법 및 맞붙임의 공정을 상기의 방법 및 공정으로 한정하는 것이 아니고, 다른 방법이나 공정에 의해 제작한 경우도 본 발명에 포함된다.

[성형용 포장재의 다른 형태]

본 발명의 성형용 포장재는 도 1에 도시한 적층 구조로 한정되는 것이 아니고, 층을 추가하여 포장재로서 기능을 향상시킬 수 있다. 도 3에 도시한 성형용 포장재(10)는, 금속박 층(4)의 양면에 화성 피막(11a, 11b)을 형성한 것이다. 또한, 도 4에 도시한 성형용 포장재(20)는, 상기 화성 피막(11a, 11b)에 더하여 내열성 수지층(2)의 외면에 매트 코트층(21)을 형성한 것이다.

(금속박 층의 화성 피막)

성형용 포장재의 외측 층 및 내측 층은 수지로 이루어지는 층이고, 이들의 수지층에는 극미량이지만, 케이스의 외부로부터는 광, 산소, 액체가 깊숙이 파고들 우려가 있고, 내부로부터는 내용물(전지의 전해액, 식품, 의약품 등이 깊이 스며들 우려가 있다. 이들의 침입물이 금속박 층에 도달한다면 금속박 층의 부식 원인이 된다. 본 발명의 성형용 포장재에서는, 금속박 층(4)의 표면에 내식성이 높은 화성 피막(11a, 11b)을 형성함에 의해, 금속박 층(4)의 내식성 향상을 도모할 수 있다.

화성 피막은 금속박 표면에 화성 처리를 시행함에 의해 형성되는 피막이고, 예를 들면, 금속박에 크로메이트 처리, 지르코늄 화합물을 이용한 논크롬형 화성 처리를 시행함에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 크로메이트 처리의 경우는, 탈지 처리를 행한 금속박의 표면에 하기 1) 내지 3)의 어느 하나의 혼합물의 수용액을 도공한 후 건조시킨다.

1) 인산과, 크롬산과, 불화물의 금속염 및 불화물의 비금속염 중의 적어도 한쪽과의 혼합물

2) 인산과, 아크릴계 수지, 키토산 유도체 수지 및 페놀계 수지 중의 어느 하나와, 크롬산 및 크롬(Ⅲ)염 중의 적어도 한쪽과의 혼합물

3) 인산과, 아크릴계 수지, 키토산 유도체 수지, 페놀계 수지중의 어느 하나와, 크롬산 및 크롬(Ⅲ)염 중의 적어도 한쪽과, 불화물의 금속염 및 불화물의 비금속염 중의 적어도 한쪽과의 혼합물

상기 화성 피막(11a, 11b)은 크롬 부착량으로서 0.1 내지 50㎎/㎡가 바람직하고, 특히 2 내지 20㎎/㎡가 바람직하다. 이들의 두께 또는 크롬 부착량의 화성 피막에 의해 고내식성의 성형용 포장재로 할 수 있다.

또한, 도 3의 성형용 포장재(10)는 금속박 층(4)의 양면에 화성 피막(11a, 11b)을 형성한 예이지만, 어느 한쪽의 면에 화성 피막을 갖는 포장재도 본 발명에 포함된다.

(매트 코트층)

매트 코트층(21)은 내열성 수지층(2)의 외면에 형성되고, 성형용 포장재(20)의 표면에 양호한 활성(滑性)을 부여하여 성형성을 향상시키는 층이다.

상기 매트 코트층(21)은, 내열성 수지 성분 중에 무기 미립자가 분산 함유된 수지 조성물로 이루어지는 매트 코트층이다. 그 중에서도, 상기 매트 코트층(21)은, 2액 경화형의 내열성 수지에, 평균입경이 1㎛ 내지 10㎛의 무기 미립자가 0.1질량% 내지 1질량% 함유된 수지 조성물로 이루어지는 구성인 것이 바람직하다. 상기 내열성 수지로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있지만, 내열성, 내약품성에 우수한 점에서, 테트라플루오로에틸렌 또는 플루오로에틸렌비닐에테르를 베이스로 한 불소계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 무기 미립자로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화칼슘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 규산칼슘 등을 들 수 있고, 그 중에서도 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 매트 코트층(21)의 형성은, 상술한 무기 미립자와 내열성 수지를 포함하는 매트 코트 조성물을 내열성 수지층(2)의 표면에 도포하여 경화시킴에 의해 행한다.

상기 매트 코트층(21)의 경화 후의 두께는 0.5 내지 5㎛가 바람직하다. 상기 하한치보다도 얇은 층에서는 활성 향상 효과가 적고, 상한치보다도 두터운 층에서는 비용 업이 된다. 특히 바람직한 두께는 1 내지 3㎛의 범위이다.

상기 매트 코트층(21)의 표면의 그로스값은, JIS Z8741에 의거한 60°반사각 측정치로 1% 내지 15%로 설정되는 것이 바람직하다. 상기 그로스값은, 예를 들면 BYK사제의 그로스 측정기 「micro-TRI-gloss-s」에 의해 60°반사각으로 측정하여 얻어진다.

상기 매트 코트층(21)을 형성하는 공정의 시기는 한정되지 않지만, 금속박 층(4)에 제1 접착제 층(5)을 통하여 내열성 수지층(2)을 맞붙이는 공정에 계속해서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 도 4의 성형용 포장재(20)는 도 1의 기본 구성에 화성 피막(11a, 11b) 및 매트 코트층(21)의 양쪽을 추가한 예를 나타내고 있지만, 이들을 동시에 구비하는 것을 필요로 하지 않고, 도 1의 기본 구성에 매트 코트층(21)만을 추가한 포장재도 본 발명에 포함된다.

[성형 케이스]

본 발명의 성형용 포장재(1, 10, 20)를 성형(딥드로잉 성형, 장출 성형 등)함에 의해, 성형 케이스(전지 케이스 등)를 얻을 수 있다.

[실시례]

다음에, 본 발명의 구체적 실시례에 관해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시례의 것으로 특히 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시례 1 내지 6 및 비교례 1 내지 5에서, 도 3 또는 도 4에 도시한 적층 구조의 성형용 포장재(10, 20)을 제작하였다. 이들은 제1 접착제 층(5)의 조성 및 매트 코트층(21)의 유무만이 다르고, 기타의 재료는 공통이다. 공통 재료는 이하와 같다.

금속박 층(4)은 두께 40㎛의 A8079로 이루어지는 알루미늄박(4)이고, 이 알루미늄박의 양면에, 폴리아크릴산, 3가크롬 화합물, 물(水), 알코올로 이루어지는 화성 처리액을 도포하고, 150℃에서 건조를 행하여 화성 피막(11a, 11b)을 형성하였다. 이 화성 피막(11a, 11b)에 의한 크롬 부착량은 10㎎/㎡이다.

외측 층인 내열 수지층(2)은 두께 25㎛의 2축 연신 폴리아미드 필름이고, 내측 층인 열가소성 수지층(3)은 두께 40㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름이다. 또한, 제2 접착제 층(6)에는 폴리아크릴 접착제를 사용하였다.

<실시례 1>

우선, 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지의 주제인 폴리에스테르 수지(폴리에스테르폴리올)를 제작한다. 주제는, 네오펜틸글리콜 30몰부, 에틸렌글리콜 30몰부, 1,6-헥산디올 40몰부를 80℃에서 용융하고, 교반하면서 지방족 디카르본산인 아디핀산(메틸렌수 4) 30몰부, 방향족 디카르본산인 이소프탈산 70몰부를 210℃에서 20시간 축중합 반응시켜서 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 이 폴리에스테르폴리올은, 수평균분자량(Mn)12,000, 중량평균분자량(Mw)20,500, 이들의 비율(Mw/Mn) 1.71이다. 또한, 이 폴리에스테르폴리올 40질량부에 아세트산에틸 60질량부를 가하여 유동상의 폴리에스테르폴리올 수지 용액으로 하였다. 또한, 수산기가(水酸基價)는 2.2㎎KOH/g(용액치)이다.

다음에, 평균입경 1.0㎛의 카본블랙 13.3질량부, 상기의 폴리에스테르폴리올 수지 용액 100질량부, 아세트산에틸 64.4질량부를 배합 후, 안료 분산기를 이용하고 카본블랙 안료를 분산하여, 고형 성분의 함유율이 30질량%로 착색 안료를 고형분 중 25% 포함하는 접착 주제(主劑)를 얻었다. 상기 착색 안료를 포함하는 접착 주제 100질량부에 대해, 경화제로서 방향족 이소시아네이트 화합물인 트릴렌디이소시아네이트(TDI)(방향족계)와 트리메티롤프로판과의 어덕트체(NCO% 13.0%, 고형분 75%) 7.1질량부를 배합하고, 또한 아세트산에틸을 34.1질량부 배합하여 잘 교반함에 의해 착색 접착제 조성물을 얻었다.

상기 착색 접착제 조성물에서, 이소시아네이트 관능기(-NCO)와 폴리에스테르폴리올 수산기(-OH)의 몰비(-NCO)/(-OH)는 10이다.

다음에, 화성 피막(11a, 11b)을 형성한 알루미늄박(4)의 일방의 면에 상기 착색 접착제 조성물을 도포하여 건조시켜서 제1 접착제 층(5)을 형성하였다. 이 제1 접착제 층(5)의 건조 후의 중량은 4.2g/㎡이고, 두께는 4.5㎛이다. 상기 제1 접착제 층(5)에 내열성 수지층(2)을 맞붙임과 함께, 타방의 면에 제2 접착제 층(6)으로서 폴리아크릴 접착제를 도포하고, 열가소성 수지층(3)을 맞붙였다. 이 적층체를 40℃ 환경하에서 5일간 방치함에 의해, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

<실시례 2>

제1 접착층(5)을 구성하는 착색 접착제 조성물의 주제로서, 실시례 1과 같은 출발 재료를 사용하고, 디카르본산 전량에 대한 디올 성분 전량의 배합 몰비를 실시례 1보다 많게 조정함에 의해, 분자량이 다른 폴리에스테르폴리올을 제작하였다. 이 폴리에스테르폴리올의 수평균분자량(Mn)은 8,900, 중량평균분자량(Mw)은 15,000, Mw/Mn은 1.69이다. 또한 착색 접착제 조성물에서의 폴리에스테르폴리올 수산기(-OH)와 경화제 NCO기의 몰비(-NCO)/(-OH)를 5로 하여 배합한 이외는 실시례 1과 마찬가지로 하여, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

<실시례 3>

제1 접착층(5)을 형성하는 착색 접착제 조성물의 경화제로서, 실시례 1의 경화제의 디이소시아네이트 성분을 방향족의 트릴렌디이소시아네이트(TDI) 70몰%와 지방족 이소시아네이트 화합물인 헥사메틸렌디이소시아나트(HDI) 30몰%로 변경한 트릴렌디이소시아네이트(TDI)와 헥사메틸렌디이소시아나트(HDI)와 트리메티롤프로판과의 어덕트체인 다관능 이소시아네이트 화합물(NCO% 13.0%, 고형분 75%)로 한 것 이외는, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

<실시례 4>

제1 접착층(5)을 구성하는 착색 접착제 조성물의 착색 안료를 포함하는 접착 주제로서, 실시례 1의 카본블랙 4.4질량부, 폴리에스테르폴리올 수지 용액 100질량부, 아세트산에틸 43.6질량부를 사용하여, 착색 안료를 고형분 중 10% 포함하는 접착 주제로 한 것 이외는, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

<실시례 5>

제1 접착층(5)을 구성하는 착색 접착제 조성물에서, 실시례 1의 착색 안료를 포함하는 접착 주제 100질량부에 대해, 경화제로서 방향족 이소시아네이트 화합물인 트릴렌디이소시아네이트(TDI)(방향족계)와 트리메티롤프로판과의 어덕트체(NCO% 13.0%, 고형분 75%) 3.6질량부, 아세트산에틸을 31질량부 배합함에 의해 폴리에스테르폴리올 수산기(-OH)의 몰비(-NCO)/(-OH)를 5로 한 이외는, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

<실시례 6>

매트 코트층(21)용에, 내열성 수지로서 플루오로에틸렌 비닐 에스테르를 80질량부와 무기 미립자로서 황산바륨 10질량부, 분상(粉狀) 실리카 10질량부를 혼합하여 매트 코트 조성물을 조제하였다. 이 매트 코트 조성물을, 실시례 1의 공정에서의 내열성 수지층(2)의 맞붙임에 계속해서, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 내열성 수지층(2)에 도포하였다. 그 후는 실시례 1과 마찬가지로 하여, 도 4에 도시하는 성형용 포장재(20)를 얻었다.

제작한 성형용 포장재(20)의 매트 코트층(21)에 관해, BYK사제의 그로스 측정기 「micro-TRI-gloss-s」에 의하여 60°반사각에 의해 광택도를 측정한 바, 그로스값은 1.9%였다.

<비교례 1>

제1 접착층(5)을 구성하는 착색 접착제 조성물의 주제로서, 실시례 1과 같은 출발 재료를 사용하고, 반응 조건을 바꿈에 의해 분자량이 다른 폴리에스테르폴리올을 제작하였다. 이 폴리에스테르폴리올의 수평균분자량(Mn)은 6,700, 중량평균분자량(Mw)은 8,400, Mw/Mn은 1.25이다. 분자량이 다른 폴리에스테르폴리올을 사용함에 의해 폴리에스테르폴리올 수산기(-OH)의 몰비(-NCO)/(-OH)를 4로 한 이외는 실시례 1과 마찬가지로 하여, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

<비교례 2>

제1 접착층(5)을 형성하는 착색 접착제 조성물의 경화제로서, 실시례 1의 경화제인 디이소시아네이트 성분을 방향족의 트릴렌디이소시아네이트(TDI) 30몰%와 지방족 이소시아네이트 화합물인 헥사메틸렌디이소시아나트(HDI) 70몰%로 변경한 트릴렌디이소시아네이트(TDI)와 헥사메틸렌디이소시아나트(HDI)와 트리메티롤프로판과의 어덕트체인 다관능 이소시아네이트 화합물(NCO% 13.0%, 고형분 75%)로 한 것 이외는, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

<비교례 3>

제1 접착층(5)을 형성하는 착색 접착제 조성물의 경화제로서, 실시례 2의 경화제의 디이소시아네이트 성분을 방향족의 트릴렌디이소시아네이트(TDI) 30몰%와 지방족 이소시아네이트 화합물인 헥사메틸렌디이소시아나트(HDI) 70몰%로 변경한 트릴렌디이소시아네이트(TDI)와 헥사메틸렌디이소시아나트(HDI)와 트리메티롤프로판과의 어덕트체인 다관능 이소시아네이트 화합물(NCO% 13.0%, 고형분 75%)로 한 것 이외는, 실시례 2와 마찬가지로 하여, 도 3에 도시하는 성형용 포장재(10)를 얻었다.

표 1에, 각 예에서 사용한 착색 접착제 조성물을 구성하는 성분의 상세를 재게 함과 함께, 성형용 포장재의 개략 구성을 나타낸다. 표 1에서, 카본블랙 함유율이란 카본블랙과 폴리에스테르폴리올의 합계량에 대한 카본블랙의 함유율이다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 각 성형용 포장재에 관해 하기 평가법에 의거하여 평가를 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 표시한다.

<성형품의 외관(색 얼룩)의 평가법>

각 실시례마다, 각 비교례마다, 각각 30개의 성형용 포장재를 제조하고, 펀치와 다이스 등을 이용하여, 내측의 열가소성 수지층(3)을 펀치와 접촉시키는 양태로, 세로 50㎜×가로 35㎜×깊이 5.5㎜의 직방체 형상으로 딥드로잉 성형을 행하고, 주위에 플랜지부를 갖는 성형 케이스를 제작하였다. 또한, 딥드로잉 성형에 사용한 성형용 포장재는, 모두 내열성 수지층(3)이 알루미늄박(4)로부터 박리하고 있지 않은 것을 육안으로 확인한 것이다.

제작한 성형 케이스의 외관을 내열성 수지층(2)의 측에서 육안 관찰하고, 색 얼룩의 유무를 하기 판정기준에 의거하여 평가하였다.

「○」 … 색 얼룩 없음

「△」 … 색 얼룩 소

「×」 … 색 얼룩 대

<박리의 유무의 평가법>

각 실시례마다, 각 비교례마다, 각각 30개의 성형용 포장재를 제조하고, 이들에 대해, 내열성 수지층의 알루미늄박으로부터 박리의 유무를 육안으로, 하기 a), b), c)의 3개의 상태시에 있어서 조사하고, 하기 판정기준에 의거하여 평가하였다.

(판정기준)

「◎」 … 내열성 수지층이 알루미늄박으로부터 박리한 것이, 30개 중 0개이다

「○」 … 내열성 수지층이 알루미늄박으로부터 박리한 것이, 30개 중 1개 또는 2개이다

「△」 … 내열성 수지층이 알루미늄박으로부터 박리한 것이, 30개 중, 3개 내지 5개이다

「×」 … 내열성 수지층이 알루미늄박으로부터 박리한 것이, 30개 중, 6개 내지 30개이다.

a) 딥드로잉 성형한 직후의 성형용 포장재. 즉, 상기의 성형품의 색 얼룩에 관한 외관 육안 검사를 실시한 성형용 포장재.

b) a)의 성형 케이스와 동일 재질의 성형용 포장재로부터 플랫한 덮개재를 제작하였다. 한편, a)의 성형 케이스에서 내열성 수지층에 박리가 없었던 것만을 선택하여 내고, 박리가 없는 성형 케이스의 플랜지부에 덮개를 겹치고, 200℃×0.3㎫×6sec의 조건으로 히트 실을 시행하였다. 이 히트 실 직후의 성형용 포장재.

c) a)의 성형 케이스로부터 내열성 수지층에 박리가 없었던 것만을 선택하여 내고, 박리가 없는 성형 케이스를, 60℃×95%RH의 고온 고습 시험기의 중에 72시간 계속 넣은 후, 취출하여 상온에서 5일 방치 경과 후의 성형용 포장재.

<경화막의 물성>

실시례 1 내지 6, 비교례 1 내지 3에서 사용한 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지 접착제(표 1 참조)의 경화막, 즉, 제1 접착제 층의 조성으로부터 착색 안료를 제외한 조성의 경화막을 작성하여 그 물성을 평가하였다.

비접착성의 미처리 PP 필름에 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지 접착제를 도포하고, 용매를 건조시킨 후, 잔존 이소시아네이트가 5% 이하가 될 때 까지 60℃에서 에이징을 행하여 경화시켰다. 경화막을 미처리 PP 필름으로부터 박리하고, 15㎜ 폭으로 절단한 것을 시험편으로 하였다.

제작한 시험편을 표점 거리 50㎜, 인장 속도 200㎜/min의 조건으로 인장시험을 행하여, 영률, 파단 강도 및 파단 신율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 표시한다.

또한, 이 인장시험에서의 S-S곡선을 구한 바, 그 패턴은 실시례 1 내지 6은 도 2에 도시한 패턴(A)이고, 비교례 1 내지 3은 패턴(B)이였다.

표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시례 1 내지 6의 성형용 포장재는, 딥드로잉 성형을 행한 후, 성형 케이스를 히트 실 하여도 내열 가소성 수지층이 박리하는 것이 없고, 고온 다습의 환경하에서도 거의 박리하는 일이 없다.

이에 대해, 분자량이 작은 폴리올을 사용한 비교례 1이나 방향족계의 함유율이 낮은 이소시아네이트를 사용한 비교례 2, 3은 히트 실이나 고온 다습의 환경하에서 내열성 수지층에 박리가 생겼다.

본원은, 2014년 2월 12일에 출원된 일본 특허출원의 특원2014-24270호 및 2014년 3월 31일에 출원된 일본 특허출원의 특원2014-71368호의 우선권 주장을 동반하는 것이고, 그 개시 내용은 그대로 본원의 일부를 구성하는 것이다.

여기에 사용된 용어 및 표현은, 설명을 위해 사용된 것이고 한정적으로 해석하기 위해 사용된 것이 아니며, 여기에 나타내고 서술된 특징 사항의 어떠한 균등물도 배제하는 것이 아니며, 본 발명의 특허청구 범위 내에서의 각종 변형도 허용하는 것으로 인식되어야 한다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명에 관한 성형용 포장재는, 노트 퍼스널 컴퓨터용, 휴대전화용, 차량탑재용, 정치형의 리튬 이온 폴리머 2차전지 등의 전지의 케이스로서 알맞게 사용되고, 이 이외에도, 식품의 포장재, 의약품의 포장재로서 알맞지만, 특히 이들의 용도로 한정되는 것이 아니다. 그 중에서도, 전지 케이스용으로서 특히 알맞다.

1, 10, 20 : 성형용 포장재
2 : 내열성 수지층 (외측 층)
3 : 열가소성 수지층(내측 층)
4 : 금속박 층(알루미늄박)
5 : 제1 접착제 층(착색 접착제 조성물)
6 : 제2 접착제 층
11a, 11b : 화성 피막
21 : 매트 코트층

Claims

외측 층으로서의 내열성 수지층과, 내측 층으로서의 열가소성 수지층과, 이들 양층 사이에 배설된 금속박 층과, 상기 금속박 층과 내열성 수지층과의 사이에 배설된 제1 접착제 층과, 상기 금속박 층과 열가소성 수지층과의 사이에 배설된 제2 접착제 층을 포함하는 성형용 포장재에 있어서,
상기 제1 접착제 층은, 착색 안료와, 주제로서의 폴리에스테르 수지와 경화제로서의 다관능 이소시아네이트 화합물에 의한 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지를 포함하는 접착제를 포함하는 착색 접착제 조성물로 이루어지며,
상기 폴리에스테르 수지는, 수평균분자량(Mn)이 8,900 내지 12,000, 중량평균분자량(Mw)이 15,000 내지 20,500이고, 이들의 비율(Mw/Mn)이 1.3 내지 2.3이고,
상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 50몰% 이상의 방향족계 이소시아네이트를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
제 1항에 있어서,
상기 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지에서, 주제로서의 상기 폴리에스테르 수지가 디카르본산 및 디알코올을 원료로 하고,
상기 디카르본산은, 메틸렌쇄의 메틸렌수가 짝수의 지방족 디카르본산과 방향족 디카르본산을 포함하고, 이들의 합계량에 대한 방향족 디카르본산의 함유율이 40 내지 80몰%인 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
제 1항에 있어서,
상기 착색 접착제 조성물에서, 착색 안료와 폴리에스테르 수지의 합계량에 대한 착색 안료의 함유율이 5 내지 60질량%인 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
제 1항에 있어서,
상기 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지의 경화막은 인장시험(JIS K7162)에 의한 영률이 70 내지 400㎫인 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
제 1항에 있어서,
상기 금속박 층의 적어도 일방의 면에 화성 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재를 딥드로잉 성형 또는 장출 성형(stretch forming)하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형 케이스.
제 6항에 있어서,
전지 케이스로서 사용되는 것을 특징으로 하는 성형 케이스.