CN116766725A

CN116766725A - 包装材料

Info

Publication number: CN116766725A
Application number: CN202310255624.7A
Authority: CN
Inventors: 川北圭太郎
Original assignee: Lesonac Packaging Co ltd
Current assignee: Lesonac Packaging Co ltd
Priority date: 2022-03-16
Filing date: 2023-03-16
Publication date: 2023-09-19

Abstract

本发明涉及包装材料、包装容器、蓄电设备用外包装材料、蓄电设备。本发明的课题在于，提供成型性、着色性及强度优异的包装材料。本发明的解决方式在于，本发明以下述包装材料为对象，所述包装材料包含层叠于基材层(51)的内侧的金属箔层(52)、和层叠于金属箔层(52)的内侧的密封剂层(53)，且在金属箔层(52)及基材层(51)之间设置有着色粘接剂层(61)。着色粘接剂层(61)含有着色颜料。基材层(51)的TD的热水收缩率及MD的热水收缩率均为2.0％～5.0％，TD的热水收缩率及MD的热水收缩率之间的差为1.5％以下，TD的弹性模量及MD的弹性模量均为1.5GPa～3GPa，TD的断裂强度及MD的断裂强度中的至少任一者为320MPa以上。

Description

包装材料

技术领域

本发明涉及例如笔记本电脑、移动电话用、车载型(移动型)或定置型的二次电池(锂离子二次电池)等电池(蓄电设备)中的作为外包装材料的包装材料、以及食品用、药品用的包装材料、包装容器及蓄电设备。

背景技术

对于锂离子二次电池等电池，为了使作为装配对象的电气设备等设备的外观和色彩统一，要求进行着色的情况越来越多。特别是为了赋予厚重感、高级感，大多使设备为黑色，该情况下，也大多使电池为黑色。

作为此种设备的包装材料，通常使用在金属箔的两面层叠有树脂层的层叠体，在将电池着色为黑色等的情况下，存在下述方法：将包装材料中使用的树脂层进行着色的方法；在基材层之下设置印刷层的方法；将基材层与金属层之间的粘接剂层进行着色的方法；基材层由多层构成的情况下将层间的粘接剂层着色的方法；等等。

例如，有在电池用外包装材料的基材层(树脂层)、粘接剂层、金属箔层中的任一层上设置包含识别标志的层的方法，有对设置于基材层下表面侧的印刷层、设置于基材层下表面侧的粘接剂层进行着色，将包装材料整体进行着色的方法(参见专利文献1、2)。

另外，为了促进电池用外包装材料的散热，有在金属箔层与外层膜之间具有黑体材料层的方法(参见专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开WO2011/016506 A1号公报

专利文献2：日本特开2011-054563号公报

专利文献3：日本特开2011-096552号公报

发明内容

发明所要解决的课题

以往，在将上述的包装材料着色为黑色的情况下，通常设置由包含炭黑等颜料的印刷油墨形成的印刷层。

然而，在为了将电池着色为黑色，在构成电池用外包装材料的外侧树脂层的内表面设置包含炭黑作为颜料的印刷层的情况下，存在以下这样的课题。

即，在通过深拉深成型、鼓凸成型将上述黑色包装材料成型为作为成型体的成型容器(成型壳体)的形状时，存在下述课题：含有炭黑的印刷层局部地破裂而剥离，基底层(不是黑色)露出而会被目视辨认，从而可损害均匀的黑色着色。

这样的印刷层的部分剥离在将电极、电解液封入后的黑色包装材料的密封时、在由黑色包装材料包装的电池在高温多湿等稍微严苛的环境下使用时也发生。

另外，不限于使用了炭黑的黑色包装材料，在用其他颜料进行了着色的包装材料中也发生同样的问题，难以获得良好的着色性。

另一方面，近年来，锂离子二次电池等电池的高容量化不断发展，对作为电池外包装材料的包装材料进一步要求良好的成型性、耐热性、耐湿热性等特性，还迫切希望能够使成型时的外力高效地分散于电池外包装材料的外表面侧的耐热性树脂层(基材层)，维持充分的强度。

本发明是鉴于上述课题而做出的，目的在于提供成型性、着色性及强度优异的包装材料、以及使用了该包装材料的包装容器、蓄电设备用外包装材料及蓄电设备。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明具备以下的方法。

[1]包装材料，其包含层叠于耐热性树脂制的基材层的内侧的金属箔层、和层叠于前述金属箔层的内侧的热塑性树脂制的密封剂层，在前述金属箔层及前述基材层间设置有着色粘接剂层，其特征在于，

前述着色粘接剂层含有着色颜料，

前述基材层的TD的热水收缩率及MD的热水收缩率均为2.0％～5.0％，

前述基材层的TD的热水收缩率及MD的热水收缩率之间的差为1.5％以下，

前述基材层的TD的弹性模量及MD的弹性模量均为1.5GPa～3GPa，

前述基材层的TD的断裂强度及MD的断裂强度中的至少任一者为320MPa以上。

[2]如前项1所述的包装材料，其中，前述着色粘接剂层由包含前述着色颜料和粘接剂的着色粘接剂组合物形成，

前述着色粘接剂组合物包含相对于固态成分为2质量％以上且低于5质量％的前述着色颜料，

前述着色粘接剂层涂布有5g/m²～10g/m²的前述着色粘接剂组合物。

[3]如前项1或2所述的包装材料，其中，前述着色粘接剂层包含基于作为主剂的聚酯树脂和作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物的二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂，

作为前述主剂的聚酯树脂的数均分子量(Mn)为8,000～25,000，重均分子量(Mw)为15,000～50,000，它们的比率(Mw/Mn)为1.3～2.5，

作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物包含50摩尔％以上的芳香族系异氰酸酯，

前述基材层由数均分子量15,000～30,000的聚酰胺膜构成。

[4]如前项3所述的包装材料，其中，在前述二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂中，作为主剂的前述聚酯树脂以二羧酸及二醇为原料，

前述二羧酸包含亚甲基链的亚甲基数为偶数的脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸，芳香族二羧酸相对于它们的总量而言的含有率为40摩尔％～80摩尔％。

[5]如前项3或4所述的包装材料，其中，前述二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂的固化膜的基于根据JIS K7162的拉伸试验的杨氏模量为70MPa～400MPa。

[6]如前项1～5中任一项所述的包装材料，其中，前述金属箔层在其至少一面具有化学转化被膜。

[7]如前项1～6中任一项所述的包装材料，其中，在前述基材层的外表面设置有亚光涂层。

[8]包装容器，其特征在于，在前项1～7中任一项所述的包装材料中形成有基于深拉深成型或鼓凸成型的成型部。

[9]蓄电设备用外包装材料，其特征在于，其是由前项1～7中任一项所述的包装材料及/或前项8所述的包装容器构成的。

[10]蓄电设备，其特征在于，具备：

蓄电设备主体；和

前项9所述的外包装材料，

前述蓄电设备主体部利用前述外包装材料进行外包装。

发明的效果

根据发明[1]的包装材料，由于着色粘接剂层含有颜料，因此能够获得良好的着色性。此外，由于将基材层的TD及MD间的热水收缩率、弹性模量、断裂强度限定在规定范围内，因此能够使来自外压的作用高效地分散，能够获得充分的强度及优异的成型性。因此，例如能够以尖锐的形状进行深的成型，即使在成型时及密封时、或者在高温多湿的严苛环境下使用时，也能够防止着色粘接剂层局部地破裂而剥离这样的不良情况。

根据发明[2]的包装材料，由于将作为着色粘接剂层的着色粘接组合物的涂布量、着色粘接剂组合物中的着色颜料的浓度(含有率)限定在规定范围内，因此整体上能够获得均匀的着色性。此外，能够防止由含有着色颜料引起的着色粘接剂层的脆弱化，能够充分地维持基材层及金属箔层间的密合性，因此在进行深拉深成型、鼓凸成型时，能够获得良好的成型性。而且，即使在成型后放置在高温高湿度环境中，也不会发生基材层剥离而损害外观的情况，结果，即使在因含有着色颜料而产生影响的评价试验、尤其是作为最严苛的环境试验的温水浸没试验中，基材层也不剥离，能够更进一步提高基材层的粘接性。

根据发明[3]的包装材料，由于着色粘接剂层包含特定的二液固化型聚酯氨基甲酸酯(polyesterpolyurethane)树脂，因此能够获得适度的强度及伸长率、优异的耐热性，并且由于作为着色粘接剂层的主剂的聚酯树脂调节为规定的分子量分布，因此粘接剂涂布适用性也优异。此外，由于作为基材层的聚酰胺膜调节为规定的分子量分布，因此作为基材层的膜不易破损，也能够获得良好的耐刺穿性。

根据发明[4]的包装材料，由于在着色粘接剂层所包含的二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂中，使作为主剂的聚酯树脂由特定的组成构成，因此密合性更进一步优异，能够更可靠地防止基材层及金属箔层间的剥离。

根据发明[5]的包装材料，由于对着色粘接剂层所包含的二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂的固化膜的杨氏模量进行了调节，因此能够维持适度的柔软性和涂膜强度，从而能够更进一步可靠地防止基材层及金属箔层间的剥离。

根据发明[6]的包装材料，由于在金属箔层的表面设置化学转化被膜，因此能够防止金属箔层的腐蚀，从而能够提高包装材料整体的耐腐蚀性。

根据发明[7]的包装材料，由于在基材层的表面设置亚光涂层(matte coating)，因此能够更进一步提高成型性及耐久性，并且，由于亚光涂层的存在，包装材料的外观品质提高，能够防止包装材料彼此的密合等不良情况，从而能够容易地进行包装制品的处理等。

根据发明[8]的包装容器，由于为利用了上述发明的包装材料的容器，因此能够获得与上述同样的效果。

根据发明[9]的蓄电设备用外包装材料，由于为利用了上述发明的包装材料及包装容器的材料，因此能够获得与上述同样的效果。

根据发明[10]的蓄电设备，由于为利用了上述发明的外包装材料的设备，因此能够获得与上述同样的效果。

附图说明

[图1]图1为示出作为本发明的实施方式的蓄电设备的侧面剖视图。

[图2]图2为分解示出实施方式的蓄电设备的立体图。

[图3]图3为示意性地示出实施方式的蓄电设备用外包装材料的概略剖视图。

[图4]图4为用于对树脂膜的MD及TD进行说明的示意图。

[图5]图5为二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂粘接剂的固化膜的S-S曲线图。

[图6]图6为示出本发明的实施例中使用的包装材料样品的成型品的立体图。

附图标记说明

1：外包装材料(包装材料)

10：蓄电设备主体

11：外壳

2：盘状构件(包装材料、外包装材料、包装容器)

3：罩构件(包装材料、外包装材料)

51：基材层

52：金属箔层

53：密封剂层

61：第1粘接剂层(着色粘接剂层)

63：化学转化被膜

MD：正交方向

TD：成型方向

具体实施方式

图1为示出作为本发明的实施方式的蓄电设备的侧面剖视图，图2为分解示出实施方式的蓄电设备的立体图。

如两图所示，本实施方式的蓄电设备具备：外壳11；和被收容于外壳11的内部的电化学元件等蓄电设备主体10。

外壳11由盘状构件(包装容器)2和罩构件3构成，所述盘状构件(包装容器)2由外包装材料1形成且俯视时呈矩形，所述罩构件3由外包装材料(包装材料)1形成且俯视时呈矩形。

盘状构件2由利用深拉深成型等方法将外包装材料1成型而得的成型品构成。就盘状构件2而言，除了外周缘部外的整个中间区域向下方进行凹陷形成，从而形成俯视时呈矩形的凹陷部21，并且在凹陷部21的开口缘部外周一体地形成有向外突出状的凸缘部22。

另外，罩构件3由形成为片状的外包装材料1构成。罩构件3中，外周缘部构成为与盘状构件2的凸缘部22对应的凸缘部32。

作为盘状构件2及罩构件3的外包装材料1由下述外包装层合体构成，所述外包装层合体为具有柔软性及挠性的层合片或膜。

另外，蓄电设备主体10没有特别限定，可示例电池主体、电容器主体、电容主体等。蓄电设备主体10形成为与盘状构件2的凹陷部21对应的形状。

并且，通过在蓄电设备主体10被收容于凹陷部21内的状态下，在盘状构件2上以被覆凹陷部21的方式配置罩构件3，将盘状构件2及罩构件3的凸缘部22、32彼此热熔接，从而形成本实施方式的蓄电设备。

需要说明的是，虽省略图示，极耳(tab lead)的一端(内端)与蓄电设备主体10连接，并且另一端(外端)被配置为引出到蓄电设备的外部的状态，介由该极耳，可以对蓄电设备主体10进行电的输出输入。

图3为示意性地示出本实施方式中构成外包装材料1的外包装层合材料的基本结构的概略剖视图。如该图所示，本实施方式中，所使用的外包装材料(层合材料)1具备：基材层(耐热性树脂层)51；金属箔层(阻隔层)52，其介由作为着色粘接剂层或外侧粘接剂层的第1粘接剂层61而被粘接于基材层51的一面(内表面)；和密封剂层(热熔接性树脂层)53，其介由作为内侧粘接剂层的第2粘接剂层62而被粘接于金属箔层52的一面(内表面)。需要说明的是，在金属箔层52的两面形成有化学转化被膜63、63，并且在基材层51的外表面层叠有亚光涂层50。

本实施方式中，基材层51可举出聚酰胺膜、聚酯膜等，可使用它们的拉伸膜。其中，从成型性及强度的方面考虑，优选使用双轴拉伸聚酰胺膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜。

另外，作为聚酰胺膜，可举出尼龙6膜、尼龙6,6膜、MXD尼龙膜等。

基材层51可以以单层形成，也可以以多层形成。以多层形成的情况下，可示例包含PET膜/聚酰胺膜的多层结构。

以提高与粘接剂61的粘接强度为目的，优选对作为基材层51使用的拉伸膜的下表面、即与第1粘接剂层61的贴合面实施赋予润湿性的易粘接处理。

对于易粘接处理提出了各种方案，例如可举出以下这样的处理。

针对作为基材层51的拉伸膜的至少一面，利用电晕处理、等离子体处理、火焰等离子体处理、电子射线照射、紫外线照射等对表面进行氧化处理，并且使润湿性提高。

另外，也存在通过形成以下这样的易粘接处理剂层从而赋予润湿性的方法。例如，通过在基材层用的拉伸膜的表面涂布选自由环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂及聚乙烯亚胺树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂的水性乳液(水系乳液)并使其干燥，由此能够形成易粘接处理剂层。作为涂布量(形成量)，在固态成分中优选为0.01g/m²～0.5g/m²左右。

作为涂布方法，没有特别限定，例如，可举出喷涂法、凹版辊涂布法、逆转辊涂布法、唇式涂布法等。

此处，根据蓄电设备(电池)的高容量化、安全性提高的要求，对于蓄电设备用外包装材料的基材层51，期望有进一步的高成型性、耐刺穿性，但根据本申请发明人的研究，为了提高后者的性能(耐刺穿性)，聚酰胺膜比聚酯膜更合适，探明了进一步优选通过使用满足以下的物性(1)～(5)的聚酰胺膜，可获得良好的成型性和耐刺穿性。

(1)基材层51的TD的热水收缩率及MD的热水收缩率均需要调节为2.0％～5.0％，优选调节为2.5％～4.5％为宜。

此处，如图4所示，“MD”是指树脂膜F的成型方向(树脂的流动方向)，“TD”是指与MD正交的方向。此外，所谓热水收缩率，是指将膜(测定对象物)在100℃的热水中浸渍5分钟时的浸渍前后的收缩方向(拉伸方向)的尺寸变化率。例如将热水浸渍前的收缩方向(MD或TD)的尺寸设为“X”、将热水浸渍后的收缩方向(MD或TD)的尺寸设为“Y”时，收缩方向(MD或TD)的热水收缩率(％)由{(X-Y)/X}×100的关系式求出。需要说明的是，本发明中，作为表示聚酰胺膜的特性值的“热水收缩率”，优选采用热水收缩率的平均值(平均热水收缩率)。本发明中，所谓平均热水收缩率，是指相对于作为测定对象的片(膜)的一个方向，两端部2点的热水收缩率与中央部1点的热水收缩率这3点热水收缩率的平均值。当然，本发明中，根据蓄电设备主体10的大小，作为表示聚酰胺膜的特性值的“热水收缩率”，也可以采用在某特定的位置测定的热水收缩率(基准位置的热水吸收率)而非平均值。

(2)基材层51的MD的热水收缩率及TD的热水收缩率之间的差需要调节为1.5％以下，优选调节为1.2％以下为宜。具体而言，将MD的平均热水收缩率设为“MDz”、将TD的热水收缩率设为“TDz”时，需要使|MDz-TDz|≤1.5％的关系式成立，优选|调节为MDz-TDz|≤1.2％以下为宜。

(3)需要将基材层51的MD的弹性模量及TD的弹性模量均调节为1.5GPa～3GPa，优选调节为2.0GPa～2.5GPa为宜。

(4)需要将基材层51中的TD的断裂强度及MD的断裂强度中的至少任一者调节为320MPa以上，优选调节为400MPa以下为宜。

(5)将作为构成基材层51的聚酰胺膜的尼龙的数均分子量调节为15,000～30,000为宜，更优选调节为20,000～25,000为宜。

此处，本实施方式中，由于TD及MD的热水收缩率为2.0％以上，因此具备适度的柔软性，作为基材层51，能够确保良好的成型性。另外，由于为5.0％以下，因此作为基材层51，能够避免过度的柔软性，从而能够维持所期望的强度。

此外，本实施方式中，由于TD及MD的热水收缩率的差被调节至上述的特定范围内，因此，能够使来自外压的力高效地分散，作为基材层51，能够可靠地维持所期望的强度。

此外，由于TD及MD的弹性模量被调节至上述的特定范围内，因此，作为基材层51，能够更可靠地维持适度的柔软性和强度。

此外，由于TD及MD的断裂强度被调节至上述的特定范围内，因此作为基材层51，能够更进一步可靠地获得所期望的强度。

通过如此在基材层51中采用具备上述特性的聚酰胺膜，从而能够得到成型性良好、充分的耐刺穿性优异的外包装材料1。

另外，作为基材层51的尼龙的数均分子量为15,000以上的情况下，基材层51不易破损，此外，分子量为30,000以下的情况下，能够维持基材层51的柔软性，不易破裂。

另外，本实施方式中，优选将作为基材层51的聚酰胺膜的相对粘度调节为2.9～3.1。即，相对粘度被调节为上述特定范围的情况下，作为基材层51，能够更有效地赋予强度和柔软性，作为外包装材料1，能够可靠地得到成型性良好、耐刺穿性高的材料。

此处，本实施方式中，外包装材料1的刺穿强度为22N～30N的范围是合适的，更优选为24N～30N，更进一步优选为26N～30N。

另外，本实施方式中，将作为基材层51的(聚酰胺膜)的厚度调节为9μm～50μm为宜，更优选调节为12μm～30μm为宜。

此处，对本实施方式的聚酰胺膜中的热水收缩率的分布进行说明。首先，在正方形的聚酰胺膜中，将纵向(MD)的两边及中心线这3处的热水收缩率设为MD的3点的定点热水收缩率、将横向(TD)的两边及中心线这3处的热水收缩率设为TD的3点的定点热水收缩率时，优选使用MD的3点的定点热水吸收率与TD的3点的定点热水吸收率合计6点的定点热水收缩率中，最大的定点热水收缩率与最小的定点热水收缩率的差被调节为2.5以下的膜。

需要说明的是，上述MD的3点的定点热水收缩率的平均值相当于MD的平均热水收缩率，上述TD的3点的热水收缩率的平均值相当于TD的平均热水收缩率。

此处，图4的虚线所示的3个区域是聚酰胺膜(基材层51)中尺寸均相同的正方形的区域，该正方形的区域满足上述的热水收缩率的分布条件的情况下，在基材层51的整个区域抑制了柔软性的不均匀，因此即使施加了外部应力，也被分散于基材层51整体，不易破损，能够可靠地提高强度。

本实施方式中，基材层51由聚酰胺膜形成，但如前文所述，也可以在该基材层51上层叠其他层。

需要说明的是，基材层51宜采用熔点比构成密封剂层53的所有树脂高10℃以上的树脂，更优选宜采用高20℃以上的树脂。即，采用该构成的情况下，能够避免在将密封剂层53热熔接时热对基材层51造成的不良影响。

本实施方式中，第1粘接剂层(着色粘接剂层)61是担负金属箔层52与基材层61的接合并且对外包装材料1的外表面侧赋予颜色(包括无彩色)的层，由包含着色颜料和特定的粘接剂(粘接剂成分)的着色粘接剂组合物构成。

作为着色颜料，可优选使用偶氮系颜料、酞菁系颜料、稠合多环系颜料、无机系颜料等。另外，作为黑色颜料，可推荐炭黑。

作为着色颜料，优选使用平均粒径为0.1μm～5μm的着色颜料，特别优选的平均粒径为0.5～2.5μm。

在进行颜料分散时，优选通过使用颜料分散机来进行颜料分散，在进行颜料分散时，也可以使用表面活性剂等颜料分散剂。

第1粘接剂层61的粘接剂成分由包含二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂的粘接剂构成，所述二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂基于作为主剂的聚酯树脂、和作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物。本发明中，通过对上述二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂的主剂即聚酯树脂的分子量进行规定、并且对作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物的种类进行规定，从而能够提高粘接强度及成型性，抑制在外包装材料1的成型之际进行深的成型时的层间剥离。

作为主剂的上述聚酯树脂是以二羧酸及二醇为原料的共聚物，优选的材料及组成如下所述。

作为前述二羧酸，优选使用脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸这两者。另外，脂肪族二羧酸的亚甲基链的亚甲基数的奇偶为影响树脂的结晶性的因素，具有偶数个亚甲基的二羧酸生成结晶性高的硬树脂，因此优选使用具有偶数个亚甲基的脂肪族二羧酸。作为亚甲基数为偶数的脂肪族二羧酸，可示例琥珀酸(亚甲基数为2)、己二酸(亚甲基数为4)、辛二酸(亚甲基数为6)、癸二酸(亚甲基数为8)。

作为芳香族二羧酸，可示例间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸酐。

另外，通过使芳香族二羧酸相对于脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸的总量而言的含有率在40摩尔％～80摩尔％的范围内，换言之，通过将脂肪族二羧酸的含有率限定在20摩尔％～60摩尔％的范围内，从而生成粘接强度高且成型性良好的树脂，成为能够成型为成型品的侧壁高的壳体、且能够抑制金属箔层52与基材层51之间的层间剥离的外包装材料(包装材料)1。

此处，若芳香族二羧酸的含有率低于40摩尔％，则膜物性下降，容易发生凝集剥离，因此可能发生层间剥离。

另一方面，若芳香族二羧酸的含有率超过80摩尔％，则有树脂变硬、密合性能下降的倾向。特别优选的芳香族二羧酸的含有率为50摩尔％～70摩尔％。

关于作为粘接剂成分的主剂的上述聚酯树脂中的二醇，可示例乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、辛二醇、1,4-环己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。

就上述聚酯树脂的分子量而言，优选分别将数均分子量(Mn)规定在8,000～25,000的范围内、将重均分子量(Mw)规定在15,000～50,000的范围内，此外，使它们的比率(Mw/Mn)为1.3～2.5。在数均分子量(Mn)为8,000以上、且重均分子量(Mw)为15,000以上的情况下，能够获得适当的涂膜强度和耐热性，通过使数均分子量(Mn)为25,000以下、重均分子量(Mw)为50,000以下，从而不会变得过硬，能够获得适当的涂膜伸长率。

另外，通过使它们的比率(Mw/Mn)为1.3～2.5，从而成为适当的分子量分布，能够保持粘接剂涂布适用性(分布广)与性能(分布窄)的均衡性。

上述聚酯树脂的特别优选的数均分子量(Mn)为10,000～23,000，特别优选的重均分子量(Mw)为20,000～40,000，特别优选的(Mw/Mn)为1.5～2.3。

此外，上述聚酯树脂的分子量可通过利用多官能性的异氰酸酯进行扩链来调节。即，若使用NCO将主剂中的聚酯成分连结，则生成末端为羟基的聚合物，通过调节异氰酸酯基与聚酯的羟基的当量比，从而能够调节聚酯树脂的分子量。本发明中，优选使用以上述当量比(OH/NCO)成为1.01～10的方式连结的物质。另外，作为其他的分子量调节方法，可举出变更二羧酸与二醇的缩聚反应的反应条件(二羧酸与二醇的配合摩尔比的调节)。

此外，本实施方式中，作为粘接剂成分中的主剂的添加剂，可以添加环氧系树脂、丙烯酸系树脂。

关于作为粘接剂成分的上述固化剂的多官能异氰酸酯化合物，可以使用芳香族系、脂肪族系、脂环族系的各种异氰酸酯化合物。具体而言，可示例来自脂肪族系的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、芳香族系的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)等二异氰酸酯中的一种或两种以上的多官能异氰酸酯改性体。

作为改性方法，除了与水、丙三醇、三羟甲基丙烷等多官能活性氢化合物的加合物以外，还可示例通过异氰脲酸酯化、碳二亚胺化、聚合化等多聚化反应得到的多官能异氰酸酯改性体，也可以从这些中混合1种或2种以上而使用。然而，为了使固化后的粘接强度增大从而获得防基材层51剥离的效果，优选含有50摩尔％以上的芳香族系异氰酸酯化合物。更优选的芳香族系异氰酸酯化合物的含有率为70摩尔％以上。

在粘接剂成分的上述二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂中，就主剂与固化剂的配合比例而言，优选相对于多元醇羟基(-OH)1摩尔而言以异氰酸酯官能团(-NCO)为2摩尔～25摩尔的比例进行配合。若上述摩尔比(-NCO)/(-OH)低于2、异氰酸酯官能团(-NCO)变少，则存在下述可能：无法进行充分的固化反应，无法获得适当的涂膜强度及耐热性。另一方面，若(-NCO)/(-OH)超过25、异氰酸酯官能团(-NCO)变多，则存在下述可能：与多元醇以外的官能团的反应过度进行而使得涂膜过硬，无法获得适当的伸长率。特别优选的多元醇羟基与异氰酸酯官能团的摩尔比(-NCO)/(-OH)为5～20。

就上述二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂而言，反应后的固化膜优选具有以下的物性。

对于上述固化膜而言，为了确保密闭用包装材料的良好的成型性和层间的接合强度，基于拉伸试验(JIS K7162)的杨氏模量优选为70MPa～400MPa。特别优选的杨氏模量为100MPa～300MPa。

另外，断裂强度为20MPa～70MPa、断裂伸长率为50％～400％是优选的。特别优选的断裂强度为30MPa～50MPa，特别优选的断裂伸长率为100％～300％。

进一步地，优选的是，拉伸应力-应变曲线(S-S曲线)在断裂前不显示强度下降。图5示出S-S曲线的3个模式。相对于拉伸应力，模式A的应变量小，模式B的应变量大，但均是应变量随着拉伸应力的增加而增加，断裂前观察不到强度下降。另一方面，模式C中，在应变量增加的过程中拉伸应力下降，在断裂前显示强度下降。本发明中，优选二液固化型粘接剂的固化膜在S-S曲线中不出现强度下降。进一步优选地，S-S曲线中没有强度急剧变化的拐点。

对于包含上述二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂的粘接剂而言，将作为聚酯树脂的原料的二羧酸及二醇进行缩聚，根据需要进一步用多官能性异氰酸酯进行扩链，将溶剂及氨基甲酸酯化反应催化剂、用于提高粘接力的偶联剂、环氧树脂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等各种添加剂混合，制成流动状的聚酯树脂溶液，在其中配合作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物或进一步配合溶剂，制备成低粘度流动状物。

构成第1粘接剂层61的上述着色粘接剂组合物中的成分的优选条件(1)(2)如下文所述。需要说明的是，以下记载的含有率为不包含溶剂的固态成分的比例。

(1)着色颜料相对于着色颜料与聚酯树脂(二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂的主剂)的总量而言的优选含有率为2质量％以上、低于5重量％。

(2)作为第1粘接剂层61的着色粘接剂组合物的涂布量为5g/m²～10g/m²。

基于上述(1)(2)，第1粘接剂层61所包含的着色颜料的含量为0.1g/m²以上、低于0.5g/m²的范围，但该着色颜料的含量低于0.25g/m²时，遮蔽性效果、视觉效果不足，有时在设计性的方面存在问题，是不理想的。另外，若着色颜料的含量超过0.45g/m²，则视觉效果几乎没有提高，反而有时在后述的温水浸没试验中容易发生剥离。因此，本申请的第1粘接剂层61所包含的着色颜料的有效含量范围为0.25g/m²～0.45g/m²的范围，更优选的着色颜料的含量为0.25g/m²～0.35g/m²的范围。

在电池包装材料成型后作为最严苛的环境试验而实施45℃温水浸没试验的情况下，上述的着色颜料的含有率(浓度)范围是必需条件，着色颜料的含量超过0.45g/m²时，第1粘接剂层61变硬、变脆，与金属箔层52的粘接力下降，成为基材层(耐热性树脂层)51在温水浸没试验中发生剥离的原因。

但是，在电池包装材料成型后的一般环境试验(70℃×90％RH的高温高湿保存试验)中，若着色颜料的含量低于0.5g/m²，则基材层(耐热性树脂层)51在保存试验中不会剥离，能够使用。

需要说明的是，着色颜料的含量为0.5g/m²以上的情况下，在高温高湿保存试验中发生基材层51的剥离的可能性高。

第1粘接剂层(着色粘接剂组合物)61的涂布量低于5g/m²的情况下，着色颜料的含量变少，如前文所述将金属箔层隐蔽的效果变弱，进而有可能看到金属光泽而损害厚重感。

另外，若第1粘接剂层61的涂布量超过10g/m²，则加工性显著变差，导致成本上升。着色粘接剂组合物的优选的涂布量为6g/m²～10g/m²。

如上文所述，就第1粘接剂层61的粘接剂成分的物性而言，反应后的固化膜的基于拉伸试验的杨氏模量为70MPa～400MPa。相对于该粘接剂成分而言，以2质量％以上且低于5质量％的含有率含有着色颜料时，含有该着色颜料的粘接剂涂膜的弹性模量成为450MPa～650MPa的范围。

如上文所述，基材层51的热水收缩率的TD及MD均为2.0％～5.0％。

针对基材层51的热水收缩率为2.0％～5.0％的情况，若含有着色颜料的粘接剂涂膜的弹性模量为450MPa～650MPa，则能够追随成型后的高温环境、高温多湿环境下的基材层51的热收缩(收缩率)。因此，能够抑制基材层51与第1粘接剂层61之间的剥离(分层)的发生。

就着色粘接剂组合物而言，将包含着色颜料及由上述方法制备的二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂的粘接剂(包含溶剂、各种添加剂)以规定比例配合而制备。

另外，金属箔层52与基材层51的贴合方法没有限定，可推荐被称为干式层合的方法。具体而言，将制备的上述着色粘接剂组合物涂布于金属箔层52的上表面(外表面)或基材层51的下表面(内表面)、或这两面，使溶剂蒸发而制成干燥被膜后，将金属箔层52与基材层51贴合。然后，进而按照二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂的固化条件使其固化。由此，金属箔层52与基材层51介由第1粘接剂层61而接合。需要说明的是，着色粘接剂组合物的涂布方法可示例凹版涂布法、逆转辊涂布法、唇辊涂法等。

本实施方式中，金属箔层52担负阻止氧、水分侵入的气体阻隔性的作用。

作为金属箔层52，可举出铝箔、铜箔、不锈钢箔等，通常使用铝箔。

作为金属箔层52，可优选使用铝箔。特别是含有0.7质量％～1.7质量％的Fe的Al-Fe系合金箔具有优异的强度和延展性，可获得良好的成型性，因此是优选的。

金属箔层52的厚度可以设定为20μm～100μm，更优选可以设定为25μm～60μm。即，通过使厚度为20μm以上，能够防止在制造金属箔时的轧制时产生针孔，并且，通过使厚度为100μm以下，能够减小鼓凸成型时、拉深成型时的应力，从而能够提高成型性。

本发明的外包装材料(包装材料)中，通过在金属箔层52的表面形成耐腐蚀性高的化学转化被膜63，从而能够实现金属箔层52的耐腐蚀性的提高。并且，通过实施这样的化学转化处理，能够充分地防止由内容物(电池的电解质等)导致的金属箔表面的腐蚀。

作为化学转化处理，有铬酸盐处理、使用了锆化合物的非铬型化学转化处理等。

例如，铬酸盐处理的情况下，在进行了脱脂处理的金属箔的表面涂布下述1)～3)中的任一混合物的水溶液后进行干燥。

1)磷酸、与铬酸、与氟化物的金属盐及氟化物的非金属盐中的至少一者的混合物

2)磷酸、与丙烯酸系树脂、脱乙酰壳多糖衍生物树脂及酚系树脂中的任一者、与铬酸及铬(III)盐中的至少一者的混合物

3)磷酸、与丙烯酸系树脂、脱乙酰壳多糖衍生物树脂、酚系树脂中的任一者、与铬酸及铬(III)盐中的至少一者、与氟化物的金属盐及氟化物的非金属盐中的至少一者的混合物

化学转化被膜63的铬附着量可以设定为0.1mg/m²～50mg/m²，更优选可以设定为2mg/m²～20mg/m²。

需要说明的是，也包括化学转化被膜63施加于金属箔层52的任一面的情况。

密封剂层(热熔接性树脂层、热塑性树脂层)53对于锂离子二次电池等中使用的腐蚀性强的电解液等也具有优异的耐化学药品性，并且担负对外包装材料1赋予热密封性的作用。

作为密封剂层53，优选为热熔接性树脂未拉伸膜层。作为该热熔接性树脂未拉伸膜，从耐化学药品性及热密封性的方面考虑，优选由下述未拉伸膜构成，所述未拉伸膜由选自由聚乙烯、聚丙烯、烯烃系共聚物、它们的酸改性物及离聚物组成的组中的至少1种热熔接性树脂形成。

密封剂层53的厚度可以设定为20μm～80μm，更优选可以设定为25μm～50μm。即，通过使其厚度为20μm以上，能够充分地防止针孔(pinhole)的产生，并且，通过设定为80μm以下，能够降低树脂使用量，能够实现成本降低。

需要说明的是，密封剂层53可以为单层，也可以为多层。制成多层的情况下，可示例在嵌段聚丙烯膜的两面层叠有无规聚丙烯膜的三层膜。

作为第2粘接剂层(非着色粘接剂层)62，可示例由聚氨酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、环氧系粘接剂、聚烯烃系粘接剂、弹性体系粘接剂、氟系粘接剂、酸改性聚丙烯粘接剂等形成的粘接剂层。

其中，优选使用丙烯酸系粘接剂、聚烯烃系粘接剂，该情况下，能够提高外包装材料1的耐电解液性及水蒸气阻隔性。

金属箔层52与密封剂层53的贴合方法没有限定，可示例跟上述的金属箔层52与基材层51的贴合同样地，在涂布构成第2粘接剂层62的粘接剂并使其干燥后贴合的干式层合法。

亚光涂层50是层叠于基材层51的外表面、对外包装材料1的表面赋予良好的润滑性而使成型性提高的层。

亚光涂层50包含粘结剂树脂和固体微粒(蜡、树脂珠、无机微粒)。优选的是，上述蜡的平均粒径为5μm～20μm，前述树脂珠的平均粒径为1μm～10μm，上述无机微粒的平均粒径为1μm～10μm，各固体微粒各自被含有1质量％～20质量％，亚光涂层中包含的蜡、树脂珠、无机微粒等固体微粒的总含有率为30质量％以上、50质量％以下。

作为上述粘结剂树脂，优选由主剂多元醇和固化剂多官能异氰酸酯形成的树脂，可示例选自丙烯酸多元醇树脂、氨基甲酸酯多元醇树脂、聚烯烃多元醇树脂、聚酯多元醇树脂、苯氧基系树脂、四氟烯烃与碳酸乙烯酯的共聚物、四氟烯烃与烷基乙烯基醚的共聚物中的至少1种。

作为粘结剂树脂，从耐热性、耐化学药品性优异的方面考虑，优选使用以四氟乙烯为基体的氟系树脂。

作为上述蜡，可示例选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡等中的至少1种。

作为该蜡，可以使用平均粒径为5μm～20μm的蜡，更优选可以使用6μm～18μm的蜡。蜡的含量可以设定为1质量％～10质量％，更优选可以设定为2质量％～8质量％。

另外，作为上述树脂珠，可举出选自丙烯酸树脂珠、氨基甲酸酯树脂珠、聚乙烯树脂珠、聚苯乙烯树脂珠、有机硅树脂珠、氟树脂珠等中的至少1种。作为树脂珠，可以使用平均粒径为1μm～10μm的树脂珠，更优选可以使用2μm～8μm的树脂珠。此外，树脂珠的含量可以设定为1质量％～20质量％，更优选可以设定为3质量％～17质量％。

作为上述前述无机微粒，可示例选自二氧化硅、氧化铝、高岭土、氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙等中的至少1种。作为无机微粒，可以使用平均粒径为1μm～10μm的无机微粒，更优选可以使用1μm～5μm的无机微粒。此外，无机微粒的含量可以设定为20质量％～40质量％，更优选可以设定为25质量％～35质量％。

亚光涂层50的形成方法通过下述方式进行：将包含上述固体微粒和耐热性树脂的亚光涂布组合物涂布于基材层51的表面，并使其固化。

亚光涂层50的厚度可以设定为0.5μm～5μm，更优选设定为1μm～3μm为宜。即，亚光涂层50过薄的情况下，润滑性提高的效果变少，过厚的情况下，成本上升，不优选。

就亚光涂层50的表面的光泽值而言，以基于JIS Z8741的60°反射角测定值计，设定为1％～15％是优选的。该光泽值可通过BYK公司制的光泽测定器“micro-TRI-gloss-s”以60°的入射角进行测定而得到。

形成亚光涂层50的工序的时期没有限定，优选紧接着介由第1粘接剂层61将基材层51贴合于金属箔层52的工序进行。需要说明的是，可以在基材层51上贴合未拉伸聚丙烯(CPP)膜，形成亚光涂层50。

需要说明的是，上述实施方式中，以将本发明的密闭用包装材料作为电池等蓄电设备用的外包装材料利用的情况为例进行了说明，但不仅仅限于此，本发明的包装材料也能够作为用于将食品、药品等收容物进行密封、密闭的包装材料使用。

另外，上述实施方式中，对作为罩构件3使用片状的外包装材料(包装材料)1的情况进行了说明，但不仅仅限于此，本发明中，也可以对罩构件3实施成型加工。例如罩构件可以由中央部向上方进行凹陷形成(鼓出形成)而得的截面帽状的成型品构成，以该帽状的罩构件从上述这样的盘状构件的上方将其覆盖的方式将外周缘部进行接合一体化。此外，本发明中，也可以将未成型的2张片状的外包装材料(包装材料)1以夹入蓄电设备主体的方式叠合，将其外周缘部进行热熔接，由此形成外壳。

另外，上述实施方式中，虽然以形成外壳时使用2张外包装材料(外包装层合材料)的情况为例进行了说明，但不仅仅限于此，本发明中，形成外壳的外包装材料的张数没有限定，可以为1张，也可以为3张以上。

另外，当然，本发明的包装材料中，无需一定设置作为优选要件的亚光涂层50、化学转化被膜层63等。

实施例

接着，对包含本发明主旨的实施例及用于导出其效果的比较例进行说明。当然，本发明不限于以下的实施例。

在以下的实施例1～8及比较例1～5中，制作了图3所示的层叠结构的外包装材料(包装材料)。如表1所示，在实施例及比较例中，仅作为基材层的聚酰胺膜、和第1粘接剂层(着色用粘接剂层)的构成不同，其他构成是共通的。

[表1]

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＜实施例1＞

作为金属箔层，准备厚度35μm的由JIS H4160 A8079形成的铝箔。进而，在该铝箔的两面，涂布包含聚丙烯酸、三价铬化合物、水、醇的化学转化处理液，于150℃进行干燥，形成了化学转化被膜。基于该化学转化被膜的铬附着量为10mg/m²。

作为基材层，准备了厚度15～25μm的双轴拉伸尼龙膜。对该膜的与第1粘接剂层的贴合面(下表面)实施电晕处理。

就作为基材层的双轴拉伸尼龙膜而言，TD热水收缩率为2.7％，MD热水收缩率为2.0％，TD及MD间的热水收缩率的差(TD-MD)为0.7％，TD弹性模量为1.7GPa，MD弹性模量为2.7GPa，TD断裂强度为361MPa，MD断裂强度为280MPa，聚酰胺的数均分子量为25,000。

就构成第1粘接剂层的着色粘接剂组合物而言，作为粘接剂成分，使用二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂，作为着色颜料，使用炭黑，利用以下的方法制备。

首先，制作二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂的主剂即聚酯树脂(聚酯多元醇)。就该主剂而言，将新戊二醇30摩尔份、乙二醇30摩尔份、1,6-己二醇40摩尔份于80℃熔融，一边搅拌一边使作为脂肪族二羧酸的己二酸(亚甲基数为4)30摩尔份、作为芳香族二羧酸的间苯二甲酸70摩尔份于210℃缩聚反应20小时，得到聚酯多元醇。该聚酯多元醇的数均分子量(Mn)为12,000，重均分子量(Mw)为20,500，它们的比率(Mw/Mn)为1.7。进而，向40质量份该聚酯多元醇中加入60质量份乙酸乙酯，制成流动状的聚酯多元醇树脂溶液。另外，羟值为2.2mgKOH/g(溶液值)。

接着，向上述的聚酯多元醇树脂溶液100质量份、乙酸乙酯64.4质量份中配合平均粒径1.0μm的需要量的炭黑，使用颜料分散机将炭黑颜料分散，得到加入有着色颜料的主剂。然后，针对上述加入有着色颜料的主剂100质量份，配合作为固化剂的芳香族异氰酸酯化合物即甲苯二异氰酸酯(TDI)(芳香族系)与三羟甲基丙烷的加合物7.1质量份(NCO％为13.0％，固态成分为75％)，进而配合34.1质量份的乙酸乙酯，充分搅拌，由此得到着色粘接剂组合物。在该着色粘接剂组合物中，异氰酸酯官能团(-NCO)与聚酯多元醇羟基(-OH)的摩尔比(-NCO)/(-OH)为10。如表1所示，该着色粘接剂组合物中的颜料的含有浓度为3.9质量％。

制作上述二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂粘接剂的固化膜、即从第1粘接剂层的组成中除去着色颜料后的组成的固化膜，评价物性。具体而言，将二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂粘接剂以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布于非粘接性的未处理PP膜上，使溶剂干燥后，于60℃进行熟化，直至残留异氰酸酯成为5％以下，从而使其固化。将固化膜从未处理PP膜剥离，切断成15mm宽度，将其作为试验片。

将制作的试验片在标点距离50mm、拉伸速度100mm/min的条件下进行拉伸试验，测定杨氏模量、断裂强度及断裂伸长率，结果杨氏模量为400MPa，断裂强度为30MPa，断裂伸长率为18％。另外，求出该拉伸试验中的S-S曲线，结果该模式为图5所示的模式A。

另外，制作由上述着色粘接剂组合物形成的固化膜(着色粘接剂固化膜)，评价物性。具体而言，将着色粘接剂组合物以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布于非粘接性的未处理PP膜上，使溶剂干燥后，于60℃进行熟化，直至残留异氰酸酯成为5％以下，从而使其固化。将该固化膜从未处理PP膜剥离，切断成15mm宽度，将其作为试验片。

将制作的试验片在标点距离50mm、拉伸速度100mm/min的条件下进行拉伸试验，测定杨氏模量、断裂强度及断裂伸长率，结果杨氏模量为540MPa，断裂强度为33MPa，断裂伸长率为41％。

另一方面，作为第2粘接剂层，准备聚丙烯酸粘接剂，作为密封剂层，准备厚度30μm的未拉伸聚丙烯膜。

另外，作为亚光涂层，将作为耐热性树脂的氟乙烯乙烯基酯70质量份、与作为无机微粒的硫酸钡10质量份、粉状二氧化硅10质量份、作为蜡的聚四氟乙烯蜡5质量份、作为树脂珠的聚乙烯树脂珠5质量份混合，准备了亚光涂层用组合物。

在两面形成有化学转化被膜的上述金属箔层用的铝箔的一面(外表面)，涂布规定量的上述着色粘接剂组合物并使其干燥，形成第1粘接剂层。着色粘接剂组合物的涂布量、数均分子量Mn、重均分子量Mw、Mw/Mn及炭黑的含量(涂布量)如表1所示。然后，在上述第1粘接剂层上贴合上述基材层用的膜，将基材层层叠。

接着，在金属箔层的另一面(下表面)涂布作为第2粘接剂层的上述聚丙烯酸粘接剂，在其外表面贴合作为密封剂层的上述聚丙烯膜。

进而，将上述亚光涂层用组合物以干燥后的厚度成为2μm的方式涂布于在基材层的外表面。

将以这样的方式贴合的层叠体在40℃环境下放置5天进行熟化，由此得到实施例1的包装材料(蓄电设备用外包装材料)。

＜实施例2～8及比较例1～5＞

如表1所示，在基材层中，调节厚度、热水收缩率、弹性模量、断裂强度及数均分子量，在第1粘接剂层中，调节颜料浓度(炭黑浓度)、着色粘接剂组合物涂布量、颜料涂布量(含量)、数均分子量Mn、重均分子量Mw、Mw/Mn，除此以外，与上述实施例1同样地操作，得到了实施例2～8及比较例1～5的包装材料。

其中，在实施例6的包装材料样品中，在聚酰胺膜(基材层)的电晕处理面，设置由聚氨酯树脂形成的易粘接处理剂层(0.2g/m²)。

＜评价试验＞

(1)隐蔽性(遮蔽性)的评价

从基材层侧(外表面侧)对实施例及比较例的各包装材料进行目视观察，确认金属箔层的隐蔽性。并且，将具有遮蔽性的情况评价为“〇”，将没有遮蔽性的情况评价为“×”。以这样的方式得到的评价结果示于表2。

[表2]

(2)成型性的评价

准备设置有冲孔(punch)形状：33mm×54mm、冲孔的角部R：2mm、冲孔肩R：1.3mm、冲模形状的冲模肩R：1mm的模具的AmadaCo.Ltd.制冲压机。

然后，将实施例及比较例的各包装材料取样成100mm×125mm的坯料形状，针对各样品，使用上述冲压机进行深拉深成型，制作了成型品样品。

对通过该深拉深成型得到的各成型品中的角部的针孔及破裂的有无进行确认，调查没有产生针孔及破裂的“最大成型深度(mm)”，基于下述判定基准进行评价。需要说明的是，评价时，有无裂纹、针孔是在暗室中利用光透射法进行调查的。以下说明的评价基准的“◎”“○”“×”中，“◎”“〇”为合格，“×”为不合格。其结果示于表2。

◎：成型深度为6mm以上且没有裂纹、针孔

〇：成型深度为5mm以上、低于6mm，并且没有裂纹、针孔

×：成型深度低于5mm且具有裂纹、针孔

(3)与基材层的剥离有关的评价

将实施例及比较例的各包装材料取样成规定尺寸，与上述同样地对各样品进行深拉深成型，如图6所示，制作了具有33mm×54mm×4.5mm的凹陷部(凸部)21、且在凸部外周具有平坦的凸缘部22的作为成型品的成型壳体(上下翻转的盘状构件)2。进而，以将该成型品2的凸部的顶壁(顶面)25压溃的方式使其凹变形后，进行以下的高温高湿试验、和温水浸没试验，对试验后有无基材层的剥离进行目视观察。

在高温高湿试验中，将顶面25被压扁的成型品2在温度70℃、湿度90％的气氛中保管2周，确认有无基材层的剥离。另外，在温水浸没试验中，使压扁的成型品2在45℃的热水中浸没，保管2周。

两个试验中，针对各实施例及各比较例，均目视观察各30个成型品2，基于基材层从金属箔层剥离的成型品2的数目，按以下的基准评价。需要说明的是，以下的评价基准的“◎”“○”“△”“×”中，“◎”“〇”“△”为合格，“×”为不合格。其结果示于表2。

◎：30个中，剥离的成型品为0个

○：30个中，剥离的成型品为1个或2个

△：30个中，剥离的成型品为3个～5个

×：30个中，剥离的成型品为6个～30个

(4)加工性的评价

在制作实施例及比较例的各包装材料时，对涂布第1粘接剂层(着色粘接剂组合物)后的干燥时间进行测定。此时，将实施例5的干燥时间作为基准时间，将干燥时间比基准时间慢15％以上的情况评价为“×：不合格”，将除此以外的情况评价为“〇：合格”。其结果示于表2。

(5)刺穿强度的测定(耐刺穿性的评价)

刺穿强度(刺穿强度)按照JIS(日本产业标准)Z1707：2019进行测定。刺穿强度试验利用以下的步骤(5-1)～(5-3)测定。

(5-1)将由各实施例及各比较例的包装材料得到的试验片用夹具固定，将直径1.0mm、前端形状半径0.5mm的半圆形的针以50±5mm/min的试验速度进行刺穿，对直至针贯穿的最大力(N)进行测定。

(5-2)关于试验片的数目，在各实施例及各比较例中分别设为5个以上，以遍及试验片的整个宽度进行平均的方式进行采集。

(5-3)在试验结果依赖于从膜的哪一面贯穿的情况下，对各面实施操作。报告数值设为小数点后1位。

＜综合评价＞

由以上的评价结果可知，与本发明有关的实施例的包装材料(外包装材料)在遮蔽性、成型性、耐剥离性、加工性及耐刺穿性的任意方面均获得优异的评价。与此相对，与实施例的包装材料相比，超出本发明主旨的比较例的包装材料在任一评价中均较差。

本申请基于于2022年3月16日提出申请的日本专利申请的特愿2022-41607号、及于2023年2月7日提出申请的日本专利申请的特愿2023-16587号主张优先权，其公开内容直接构成本申请的一部分。

此处使用的术语及表达只是用于说明，并不用于限定地解释，不排除在此所示且所述的特征事项的任何均等物，必须将本发明所要求保护的范围内的各种变形认识为也容许的范围。

产业上的可利用性

本发明的包装材料能够合适地用作例如笔记本电脑、移动电话用、车载型(移动型)或定置型的二次电池(锂离子二次电池)等电池(蓄电设备)的外包装材料。

Claims

1.包装材料，其包含层叠于耐热性树脂制的基材层的内侧的金属箔层、和层叠于所述金属箔层的内侧的热塑性树脂制的密封剂层，在所述金属箔层及所述基材层间设置有着色粘接剂层，其特征在于，

所述着色粘接剂层含有着色颜料，

所述基材层的TD的热水收缩率及MD的热水收缩率均为2.0％～5.0％，

所述基材层的TD的热水收缩率及MD的热水收缩率之间的差为1.5％以下，

所述基材层的TD的弹性模量及MD的弹性模量均为1.5GPa～3GPa，

所述基材层的TD的断裂强度及MD的断裂强度中的至少任一者为320MPa以上。

2.如权利要求1所述的包装材料，其中，所述着色粘接剂层由包含所述着色颜料和粘接剂的着色粘接剂组合物形成，

所述着色粘接剂组合物包含相对于固态成分为2质量％以上且低于5质量％的所述着色颜料，

所述着色粘接剂层涂布有5g/m²～10g/m²的所述着色粘接剂组合物。

3.如权利要求1或2所述的包装材料，其中，所述着色粘接剂层包含基于作为主剂的聚酯树脂和作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物的二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂，

所述作为主剂的聚酯树脂的数均分子量(Mn)为8,000～25,000，重均分子量(Mw)为15,000～50,000，它们的比率(Mw/Mn)为1.3～2.5，作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物包含50摩尔％以上的芳香族系异氰酸酯，

所述基材层由数均分子量15,000～30,000的聚酰胺膜构成。

4.如权利要求3所述的包装材料，其中，在所述二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂中，作为主剂的所述聚酯树脂以二羧酸及二醇为原料，

所述二羧酸包含亚甲基链的亚甲基数为偶数的脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸，相对于它们的总量而言的芳香族二羧酸的含有率为40摩尔％～80摩尔％。

5.如权利要求3所述的包装材料，其中，所述二液固化型聚酯氨基甲酸酯树脂的固化膜的基于根据JIS K7162的拉伸试验的杨氏模量为70MPa～400MPa。

6.如权利要求1或2所述的包装材料，其中，所述金属箔层在其至少一面具有化学转化被膜。

7.如权利要求1或2所述的包装材料，其中，在所述基材层的外表面设置有亚光涂层。

8.包装容器，其特征在于，在权利要求1或2所述的包装材料中形成有基于深拉深成型或鼓凸成型的成型部。

9.蓄电设备用外包装材料，其特征在于，其是由权利要求1所述的包装材料及权利要求8所述的包装容器构成的。

10.蓄电设备，其特征在于，具备：

蓄电设备主体；和

权利要求9所述的外包装材料，

所述蓄电设备主体部利用所述外包装材料进行外包装。

11.蓄电设备，其特征在于，具备：

蓄电设备主体；和

由权利要求1或2所述的包装材料构成的蓄电设备用外包装材料，

所述蓄电设备主体部利用所述外包装材料进行外包装。

12.蓄电设备，其特征在于，具备：

蓄电设备主体；和

由权利要求8所述的包装容器构成的蓄电设备用外包装材料，

所述蓄电设备主体部利用所述外包装材料进行外包装。