JP2023130404A - 蓄電デバイス用外装材 - Google Patents

Abstract

【課題】成形性に優れ、表面における良好な印字性を確保できると共に、耐溶剤性にも優れた蓄電デバイス用外装材を提供する。【解決手段】耐熱性樹脂からなる基材層と、内側層としてのシーラント層と、基材層とシーラント層の間に配置された金属箔層と、を含み、基材層における金属箔層側とは反対側の面に保護層が積層され、保護層は、少なくとも両末端のそれぞれに独立に、水酸基またはカルボキシル基を有する数平均分子量が５０００～５００００のポリエステルポリオールと、少なくとも脂肪族系多官能イソシアネート化合物を含む多官能イソシアネート硬化剤により形成されたポリエステル樹脂を４０質量％以上含有する構成とする。【選択図】図１

Description

本発明は、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、
ハイブリッド自動車、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用され
る電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の外装材および該外装材で外装された蓄電デバイ
スに関する。

なお、本願の特許請求の範囲および本明細書において、「ポリエステルポリオール」の
語は、
１）主鎖の長さ方向における両方の末端に水酸基を有するポリエステル
２）主鎖の長さ方向における両方の末端にカルボキシル基を有するポリエステル
３）主鎖の長さ方向における一方の末端に水酸基を有し、他方の末端にカルボキシル基を
有するポリエステル
を包含する意味で用いている。

近年、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル電気機器の薄型化、軽量化に伴い
、これらに搭載されるリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイ
オンキャパシタ、電気２重層コンデンサ等の蓄電デバイスの外装材としては、従来の金属
缶に代えて、耐熱性樹脂層（基材層）／接着剤層／金属箔層／接着剤層／熱可塑性樹脂層
（内側シーラント層）からなる積層体が用いられている（特許文献１参照）。また、電気
自動車等の電源、蓄電用途の大型電源、キャパシタ等も上記構成の積層体（外装材）で外
装されることも増えてきている。前記積層体に対して張り出し成形や深絞り成形が行われ
ることによって、略直方体形状等の立体形状に成形される。このような立体形状に成形す
ることにより蓄電デバイス本体部を収容するための収容空間を確保することができる。

また、外装材の保護や成形性（滑り性）の向上を図るために前記基材層の外側にマット
ニス層（保護層）を設けた構成のものも提案されている。前記マットニス層としては、例
えばセルローズ系、ポリアミド系、塩酢ビ系、変性ポリオレフィン系、ゴム系、アクリル
系、ウレタン系等のオレフィン系、あるいはアルキッド系合成樹脂に、シリカ系、カオリ
ン系などの無機材料系のマット剤を適量添加したマットニスを用いることが記載されてい
る（特許文献２参照）。

特開２００３－２８８８６５号公報 特開２０１１－５４５６３号公報

ところで、例えば、電池用の外装材では、電池の製造工程において電解液を本体部の内
部に注入する際に外装材の表面（外面）に電解液（溶剤含有）が付着することがあるが、
外装材の外面の耐溶剤性が良好でない場合には外装材の外観不良を生じる。例えばウレタ
ン系樹脂で保護層を形成した場合には外装材の成形性は良いが、外装材の外面の耐溶剤性
は劣っている（十分な耐溶剤性が得られない）。

また、フッ素系樹脂で保護層を形成した場合には外装材の耐溶剤性は良好であるものの
、外装材の表面（外面）に印刷する文字やバーコード等の付着性が不十分であるし、印字
等に滲みが生じやすく、このように印字性が悪いという問題があった。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、成形性に優れ、表面にお
ける良好な印字性を確保できると共に、耐溶剤性にも優れた蓄電デバイス用外装材、蓄電
デバイス用外装ケースおよび蓄電デバイスを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］耐熱性樹脂からなる基材層と、内側層としてのシーラント層と、前記基材層と前
記シーラント層の間に配置された金属箔層と、を含む蓄電デバイス用外装材において、
前記基材層における前記金属箔層側とは反対側の面に保護層が積層され、
前記保護層は、少なくとも両末端のそれぞれに独立に、水酸基またはカルボキシル基を
有する数平均分子量が５０００～５００００のポリエステルポリオールと、少なくとも脂
肪族系多官能イソシアネート化合物を含む多官能イソシアネート硬化剤により形成された
ポリエステル樹脂を４０質量％以上含有することを特徴とする蓄電デバイス用外装材。

［２］前記水酸基のモル数と前記カルボキシル基のモル数の合計に対する前記多官能イ
ソシアネート硬化剤のイソシアネート基のモル数の比である当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ＋
ＣＯＯＨ］が０．５～５である前項１に記載の蓄電デバイス用外装材。

［３］前記脂肪族系多官能イソシアネート化合物は、トリメチロールプロパンと脂肪族
系ジイソシアネート化合物とのアダクト体およびペンタエリスリトールと脂肪族系ジイソ
シアネート化合物とのアダクト体からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族系多官
能イソシアネート化合物である前項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。

［４］前記保護層を構成する前記ポリエステル樹脂は、前記ポリエステルポリオール、
前記多官能イソシアネート硬化剤および３価以上の多価アルコールにより形成されたポリ
エステル樹脂である前項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。

［５］前記保護層は、平均粒径１μｍ～１０μｍの固体微粒子を含有する前項１～４の
いずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。

［６］前記保護層は、滑剤を含有する前項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス
用外装材。

［７］前記基材層と前記金属箔層の間に着色層が配置されている前項１～６のいずれか
１項に記載の蓄電デバイス用外装材。

［８］前記基材層と前記着色層とが易接着層を介して積層一体化されている前項７に記
載の蓄電デバイス用外装材。

［９］前項１～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材の成形体からなる蓄電
デバイス用外装ケース。

［１０］蓄電デバイス本体部と、
前項１～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材及び／又は前項９に記載の蓄
電デバイス用外装ケースからなる外装部材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装部材で外装されていることを特徴とする蓄電デバ
イス。

［１］の発明では、保護層が、少なくとも両末端のそれぞれに独立に、水酸基またはカ
ルボキシル基を有するポリエステルポリオールと、少なくとも脂肪族系多官能イソシアネ
ート化合物を含む多官能イソシアネート硬化剤により形成された数平均分子量が５０００
～５００００のポリエステル樹脂を４０質量％以上含有する構成であるので、成形性に優
れていて、外装材の表面（保護層の表面）に良好状態に印字できると共に、保護層の表面
は耐溶剤性にも優れている。

［２］の発明では、当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ＋ＣＯＯＨ］が０．５～５の範囲である
から、外装材の表面（保護層の表面）により良好状態に印字できると共に、保護層の表面
の耐溶剤性をより向上させることができる。

［３］の発明では、前記脂肪族系多官能イソシアネート化合物が、上記特定の脂肪族系
多官能イソシアネート化合物であるので、外装材の表面（保護層の表面）により良好状態
に印字できると共に、保護層の表面の耐溶剤性をさらに向上させることができる。

［４］の発明では、保護層を構成するポリエステル樹脂が、ポリエステルポリオール、
多官能イソシアネート硬化剤および３価以上の多価アルコールにより形成された樹脂であ
るので、該樹脂の架橋密度が高いものとなり、外装材の表面（保護層の表面）の耐溶剤性
をさらに向上させることができる。

［５］の発明では、保護層は、平均粒径１μｍ～１０μｍの固体微粒子を含有するので
、外装材の成形性をさらに向上させることができる。

［６］の発明では、保護層は滑剤を含有するので、外装材の表面（保護層の表面）の滑
り性を向上させることができて成形性を向上させることができる。

［７］の発明では、基材層（耐熱性樹脂層）と金属箔層の間に着色層が配置されている
ので、着色層の色が基材層（耐熱性樹脂層）を通して外観されるので、外装材の意匠性を
向上させることができる。また、着色層を基材層に対して内部側に配置しているので、着
色層に傷が付いたり、色が剥がれたりすることがなくて耐久性を確保できる。

［８］の発明では、基材層と着色層とが易接着層を介して積層一体化されているので、
外装材を成形した際に着色層が基材層から剥離することを十分に防止できる。

［９］の発明では、表面における良好な印字性を確保できると共に、耐溶剤性にも優れ
、良好状態に成形された蓄電デバイス用外装ケースを提供できる。

［１０］の発明では、表面における良好な印字性を確保できるとともに耐溶剤性にも優
れ、良好状態に成形された蓄電デバイス用外装材及び／又は外装ケースで外装された蓄電
デバイスが提供される。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。 図２の蓄電デバイスを構成する外装材（平面状のもの）、蓄電デバイス本体部及び外装ケース（立体形状に成形された成形体）をヒートシールする前の分離した状態で示す斜視図である。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材１の一実施形態を図１に示す。この実施形態の蓄電
デバイス用外装材１は、リチウムイオン２次電池ケース用包材として好適に用いられるも
のであるが、特にこのような用途に限定されるものではない。

前記蓄電デバイス用外装材１は、金属箔層４の一方の面（上面）に第１接着剤層（外側
接着剤層）５を介して基材層（耐熱性樹脂層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔
層４の他方の面（下面）に第２接着剤層（内側接着剤層）６を介してシーラント層（内側
層）３が積層一体化され、前記基材層２における前記金属箔層４側とは反対側の面に保護
層７が積層一体化された構成からなる（図１参照）。

本実施形態では、前記基材層（耐熱性樹脂層）２の下面に易接着層８が積層され、該易
接着層８の下面に着色層９が積層され、該着色層９と前記金属箔層４とが第１接着剤層５
を介して接着一体化されている（図１参照）。即ち、前記金属箔層４と前記基材層（耐熱
性樹脂層）２との間に着色層９が配置されている。また、本実施形態では、前記基材層（
耐熱性樹脂層）２の下面にグラビアコート法により易接着層８が積層され、該易接着層８
の下面に印刷により前記着色層９が積層されている。

［保護層］
本発明において、前記保護層７は、少なくとも主鎖の長さ方向の両末端のそれぞれに独
立に、水酸基またはカルボキシル基を有する数平均分子量が５０００～５００００のポリ
エステルポリオールと、少なくとも脂肪族系多官能イソシアネート化合物を含む多官能イ
ソシアネート硬化剤により形成されたポリエステル樹脂を４０質量％以上含有する構成で
ある。このような構成が採用されているので、本発明の外装材１は、成形性に優れ、外装
材の表面（保護層７の表面）に良好状態に印字できると共に、保護層７の表面は耐溶剤性
にも優れている。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールおよび多塩基カルボン
酸を混合して縮重合反応を行うことによって得られる、少なくとも両末端のそれぞれに独
立に、水酸基またはカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いるのが、耐溶
剤性をより向上できる点で好ましい。即ち、前記ポリエステルポリオールとしては、多価
アルコールおよび多塩基カルボン酸の縮重合体であるのが好ましい。例えば、多価アルコ
ールおよびジカルボン酸を配合して縮重合反応を２１０℃で２０時間行うことによって、
前記「少なくとも両末端のそれぞれに独立に、水酸基またはカルボキシル基を有するポリ
エステルポリオール」を製造できる。前記多価アルコールとしては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１
，４－ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，９－ナノンジオ
ール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。前記多塩基カルボン酸と
しては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボ
ン酸等のジカルボン酸などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバ
シン酸、グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。前記芳香族ジカ
ルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオールとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００～５００００
のポリエステルポリオールを使用する。数平均分子量が５０００未満では、耐溶剤性が劣
っていて、外装材の外面に溶剤が付着した際に保護層の表面が白く濁るという問題を生じ
る。一方、数平均分子量が５００００を超えると粘度が高くなって塗布液の粘度が高くな
り塗布が困難又は塗布性が低下するという問題を生じる。中でも、前記ポリエステルポリ
オールの数平均分子量は、８０００～４００００であるのが好ましく、１００００～３０
０００の範囲であるのが特に好ましい。なお、塗布性（塗工性）を十分に向上させること
ができるのは、ポリエステルポリオールの数平均分子量が５０００～４５０００の範囲で
ある。

前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値の値である。具体的には、例えば、カラムとして
ＫＦ８０５Ｌ、ＫＦ８０３Ｌ、及びＫＦ８０２（以上、昭和電工株式会社製）を用いてカ
ラム温度４０℃で、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、流量０．２ｍＬ
／分、検出器：示差屈折率（ＲＩ）計、試料濃度０．０２質量％で、標準試料として分子
量が既知のポリスチレンを用いて測定した数平均分子量である。

前記脂肪族系多官能イソシアネート化合物（硬化剤）としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチレンジイ
ソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）等が挙げられる。このように前記脂肪族系多官能イソシアネート化合物としては
、非環式のものも、環式（脂環式）のものも含む。また、脂肪族系多官能イソシアネート
化合物の変性体を使用してもよい。前記脂肪族系多官能イソシアネート化合物の変性体と
しては、特に限定されるものではないが、例えば、イソシアヌレート化、ポリメリック化
、カルボジイミド化等の多量化反応により得られる脂肪族系多官能イソシアネート化合物
変性体を例示でき、具体的には例えば、脂肪族系多官能イソシアネート化合物のダイマー
、トリマー、ビウレット、アロファネートの他、炭酸ガスと脂肪族系多官能イソシアネー
ト化合物単量体とから得られる２，４，６－オキサジアジントリオン環を有するポリイソ
シアネートなどが挙げられる。

中でも、前記脂肪族系多官能イソシアネート化合物としては、トリメチロールプロパン
と脂肪族系多官能イソシアネート化合物とのアダクト体およびペンタエリスリトールと脂
肪族系多官能イソシアネート化合物とのアダクト体からなる群より選ばれる少なくとも１
種の脂肪族系多官能イソシアネート化合物を用いるのが好ましく、さらにはトリメチロー
ルプロパンと脂肪族系ジイソシアネート化合物とのアダクト体およびペンタエリスリトー
ルと脂肪族系ジイソシアネート化合物とのアダクト体からなる群より選ばれる少なくとも
１種の脂肪族系多官能イソシアネート化合物を用いるのが特に好ましい。

なお、上記硬化剤としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記脂肪族系多官能イ
ソシアネート化合物と共に、芳香族系多官能イソシアネート化合物を併用してもよい。前
記芳香族系多官能イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ
）、メチレンジフェニルジイソシアネート等が挙げられる。

前記多官能イソシアネート硬化剤における前記脂肪族系多官能イソシアネート化合物の
含有率は、３０質量％～１００質量％に設定されるのが好ましく、中でも５０質量％～１
００質量％に設定されるのがより好ましく、さらに７０質量％～１００質量％に設定され
るのが特に好ましい。

前記保護層７を構成する前記ポリエステル樹脂は、「前記ポリエステルポリオール」、
「前記脂肪族系多官能イソシアネート化合物を含む前記多官能イソシアネート硬化剤」お
よび「イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に複数個有する脂肪族化合物」に
より形成されたポリエステル樹脂であってもよい。前記脂肪族化合物には、酸素、窒素、
硫黄、塩素等の原子が結合した化合物も包含される。前記脂肪族化合物には、前記ポリエ
ステルポリオールおよび前記多官能イソシアネート化合物を含まない。前記脂肪族化合物
としては、前記ポリエステルポリオールの数平均分子量より分子量の小さいものを使用す
るのが好ましく、この場合には硬化反応が迅速に進むので生産性を向上できる利点がある
上に、外装材の製造の際に先に保護層を形成した後に金属箔、シーラントフィルム（シー
ラント層）をラミネートする製造手順を採用しても保護層が加工機のロールに付着して剥
がれてしまう（ロールの表面を汚染する）ことを十分に防止できる。中でも、前記「イソ
シアネート基と反応し得る官能基を１分子中に複数個有する脂肪族化合物」の分子量は６
０～９５００であるのがより好ましく、１００～１０００の範囲であるのが特に好ましい
。

前記脂肪族化合物に関して、イソシアネート基と反応し得る官能基としては、特に限定
されるものではないが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。前
記「イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に複数個有する脂肪族化合物」とし
ては、具体的には、特に限定されるものではないが、例えば、多価アルコール、脂肪族ジ
アミン、ジカルボン酸等が挙げられる。前記多価アルコールは、１分子中にアルコール性
水酸基を２個以上有するアルコールである。前記多価アルコールとしては、特に限定され
るものではないが、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）
、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、１，２，６－ヘキサントリオール、メ
チルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン、カ
ルビトール、ソルビトール等が挙げられる。中でも、３価以上の多価アルコールを用いる
のが好ましい。

前記ポリエステル樹脂中における前記脂肪族化合物の含有率は１質量％～３０質量％で
あるのが好ましい。中でも、１質量％～１５質量％であるのがより好ましく、３質量％～
１０質量％であるのが特に好ましい。

前記保護層７における前記ポリエステル樹脂の含有率は、４０質量％～９９．９質量％
に設定されるのが好ましい。中でも、前記保護層７における前記ポリエステル樹脂の含有
率は、５０質量％～９５質量％に設定されるのがより好ましく、６０質量％～９０質量％
に設定されるのが特に好ましい。

前記保護層７は、さらに固体微粒子を含有する構成であるのが好ましい。固体微粒子を
含有することにより、蓄電デバイス用外装材１の表面（保護層７の外面）に良好な滑り性
が付与され、蓄電デバイス用外装材１の成形性をより一層向上させることができる。前記
保護層７の表面（外面）のグロス値は、滑り性向上の観点から、３０％以下に設定される
のが好ましく、１％～１５％に設定されるのがより好ましい。前記グロス値は、ＢＹＫ社
製のグロス測定器「ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓ－ｓ」により６０°反射角で測定し
て得られた値である。前記固体微粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば
、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、カオリン微粒子、酸化カルシウム微粒子、炭酸カルシ
ウム微粒子、硫酸カルシウム微粒子、硫酸バリウム微粒子、ケイ酸カルシウム微粒子、シ
リコーン樹脂ビーズ、アクリル樹脂ビーズ、フッ素樹脂ビーズ等が挙げられる。これらの
中でも、シリカ微粒子、硫酸バリウム微粒子、アクリル樹脂ビーズを用いるのが好ましい
。前記固体微粒子としては、平均粒径１μｍ～１０μｍの固体微粒子を用いるのが好まし
い。

前記保護層７における前記固体微粒子の含有率は、０．１質量％～６０質量％に設定さ
れるのが好ましい。０．１質量％以上であることで成形時の滑り性を向上させることがで
きると共に、６０質量％以下であることで、保護層形成時の塗布加工適性を向上できるし
、保護層の保形性を十分に確保できる。中でも、前記保護層７における前記固体微粒子の
含有率は、５質量％～４５質量％に設定されるのがより好ましく、１０質量％～３０質量
％に設定されるのが特に好ましい。

前記保護層７は、滑剤を含有する構成であるのが好ましい。滑剤を含有することで良好
な滑り性が付与され、蓄電デバイス用外装材１の成形性をさらに向上させることができる
。前記滑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸アマイド、シリコ
ーン、ワックス（ポリエチレンワックス、フッ素含有ポリエチレンワックス等）などが挙
げられる。

前記保護層７には、添加剤を含有させてもよい。前記添加剤としては、特に限定される
ものではないが、例えば、反応促進剤等が挙げられる。この反応促進剤は、前記ポリエス
テルポリオールと多官能イソシアネート化合物との反応を効率良く進行させるためのもの
である。前記反応促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、第３級アミン（トリブ
チルアミン、トリエタノールアミン等）などが挙げられる。

前記保護層７の厚さ（乾燥後の厚さ）は、１μｍ～１０μｍに設定されるのが好ましい
。前記保護層７の厚さをこのような薄い範囲に設定するには、前記保護層７が塗膜（塗布
により形成された塗膜）で形成されているのが好ましい。

［基材層（耐熱性樹脂層）］
前記基材層（耐熱性樹脂層）２は、外装材として良好な成形性を確保する役割を主に担
う部材である、即ち成形時の金属箔のネッキングによる破断を防止する役割を担うもので
ある。前記基材層２を構成する耐熱性樹脂としては、外装材１をヒートシールする際のヒ
ートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、シーラント
層３を構成する熱可塑性樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いる
のが好ましく、熱可塑性樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いる
のが特に好ましい。

前記基材層（耐熱性樹脂層）２は、熱水収縮率が２％～２０％の耐熱性樹脂延伸フィル
ムにより構成されるのが好ましい。熱水収縮率が２％以上であることにより、高温多湿等
のやや苛酷な環境下での使用時等において着色層９が耐熱性樹脂層２から剥離するのを十
分に防止できる。また、熱水収縮率が２０％以下であることにより、深絞り成形や張り出
し成形等の成形を行った際に外装材１の着色層９が耐熱性樹脂層２から剥離するのを十分
に防止できる。中でも、前記耐熱性樹脂延伸フィルムとして、熱水収縮率が２．５～１０
％の耐熱性樹脂延伸フィルムを用いるのが好ましい。更に、熱水収縮率が３．０％～６．
０％の耐熱性樹脂延伸フィルムを用いるのがより好ましく、さらには熱水収縮率が３．５
％～５．０％の耐熱性樹脂延伸フィルムを用いるのが特に好ましい。

なお、前記「熱水収縮率」とは、耐熱性樹脂延伸フィルム２の試験片（１０ｃｍ×１０
ｃｍ）を９５℃の熱水中に３０分間浸漬した際の浸漬前後の試験片の延伸方向における寸
法変化率であり、次式で求められる。

熱水収縮率（％）＝｛（Ｘ－Ｙ）／Ｘ｝×１００
Ｘ：浸漬処理前の延伸方向の寸法
Ｙ：浸漬処理後の延伸方向の寸法。

なお、２軸延伸フィルムを採用する場合におけるその熱水収縮率は、２つの延伸方向に
おける寸法変化率の平均値である。

前記耐熱性樹脂延伸フィルムの熱水収縮率は、例えば、延伸加工時の熱固定温度を調整
することにより制御することができる。

前記耐熱性樹脂延伸フィルム２としては、特に限定されるものではないが、例えば、延
伸ナイロンフィルム等の延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステルフィルム等が挙げら
れる。中でも、前記耐熱性樹脂延伸フィルム２としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の
二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム
、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナ
フタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。また、前記耐熱性樹脂延伸フ
ィルム２としては、同時２軸延伸法により延伸された耐熱性樹脂二軸延伸フィルムを用い
るのが好ましい。また、「Ｔ方向における熱水収縮率」に対する「Ｍ方向における熱水収
縮率」の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９～１．１の範囲にある耐熱性樹脂二軸延伸フィルムを
用いるのが好ましい。前記比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９～１．１の範囲にある構成を採用し
た場合には、特に良好な成形性を有した外装材１を得ることができる。なお、前記「Ｍ方
向」は、「機械流れ方向」を意味し、前記「Ｔ方向」は、「Ｍ方向に対して直交する方向
」を意味する。前記ナイロンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイ
ロン、６，６ナイロン、ＭＸＤナイロン等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂延伸フィ
ルム層２は、単層（単一の延伸フィルム）で形成されていても良いし、或いは、例えば延
伸ポリエステルフィルム／延伸ポリアミドフィルムからなる複層（延伸ＰＥＴフィルム／
延伸ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。

中でも、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２として、収縮率が２～２０％の２軸延伸ポリ
アミドフィルム、収縮率が２～２０％の２軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フ
ィルム又は収縮率が２～２０％の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィル
ムを用いるのが好ましい。この場合には、成形時、シール時、高温多湿等のやや苛酷な環
境下での使用時等において、着色層９が耐熱性樹脂層２から剥離することを防止する効果
をさらに高めることができる。

前記基材層（耐熱性樹脂層）２の厚さは、１２μｍ～５０μｍであるのが好ましい。ポ
リエステルフィルムを用いる場合には厚さは１２μｍ～５０μｍであるのが好ましく、ナ
イロンフィルムを用いる場合には厚さは１５μｍ～５０μｍであるのが好ましい。上記好
適下限値以上に設定することで外装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上
限値以下に設定することで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性をよ
り向上させることができる。

［易接着層］
前記基材層（耐熱性樹脂層）２における内面（金属箔層４側の面）に易接着層８を積層
してもよい。もともと接着性の乏しい耐熱性樹脂層２の表面に、粘着性、接着性に優れる
極性樹脂等をコートして易接着層８を積層することによって、着色層９との密着性、接着
性をより向上させることができる。なお、前記耐熱性樹脂層２の内面（易接着層８を積層
する面）には、易接着層８を積層する前に予めコロナ処理等を行って濡れ性を高めておく
のが好ましい。

前記易接着層８の形成方法は、特に限定されないが、例えば、基材層（耐熱性樹脂層）
２の表面に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタアクリル酸エ
ステル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリエチレンイミン樹脂からなる群より選ばれる１種
または２種以上の樹脂の水性エマルジョン（水系エマルジョン）を塗布して乾燥させるこ
とによって易接着層８を形成することができる。前記塗布方法としては、特に限定される
ものではないが、例えば、スプレーコート法、グラビアロールコート法、リバースロール
コート法、リップコート法等が挙げられる。

前記易接着層８は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタアク
リル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリエチレンイミン樹脂からなる群より選ば
れる１種または２種以上の樹脂を含有してなる構成であるのが好ましい。このような構成
を採用することにより、耐熱性樹脂層２と着色層９との接着力をより向上させることがで
きて、この外装材に深絞り成形、張り出し成形等の成形を行った時、封止のために外装材
をシールした時に、着色層９が耐熱性樹脂層２から剥離することを十分に防止できるし、
外装材１が高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時であっても、着色層９が耐熱性
樹脂層２から剥離することを十分に防止できる。

中でも、前記易接着層８は、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含有してなる構成、又は
、（メタ）アクリル酸エステル樹脂及びエポキシ樹脂を含有してなる構成であるのが特に
好ましい。この場合には、耐熱性樹脂層２と着色層９との接着力をより一層向上させるこ
とができる。

上記前者の構成を採用する場合において、易接着層８におけるウレタン樹脂／エポキシ
樹脂の含有質量比は９８／２～４０／６０の範囲であるのが好ましく、この場合には耐熱
性樹脂層２と着色層９との接着力をさらに向上させることができる。前記ウレタン樹脂／
エポキシ樹脂の含有質量比（９８／２）よりもウレタン樹脂の含有比率が大きくなると、
架橋度が不足して、耐溶剤性、接着力が十分に得られ難くなるので、好ましくない。一方
、前記ウレタン樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比（４０／６０）よりもウレタン樹脂の含
有比率が小さくなると、架橋が完了するまでの時間がかかり過ぎるので、好ましくない。
中でも、易接着層８におけるウレタン樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比は９０／１０～５
０／５０の範囲であるのがより好ましい。

また、上記後者の構成を採用する場合において、易接着層８における（メタ）アクリル
酸エステル樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比は９８／２～４０／６０の範囲であるのが好
ましく、この場合には耐熱性樹脂層２と着色層９との接着力をさらに向上させることがで
きる。前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比（９８／２）よ
りも（メタ）アクリル酸エステル樹脂の含有比率が大きくなると、架橋度が不足して、耐
溶剤性、接着力が十分に得られ難くなるので、好ましくない。一方、前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比（４０／６０）よりも（メタ）アクリル酸エステル樹脂の含有比率が小さくなると、架橋が完了するまでの時間がかかり過ぎるので、好ましくない。中でも、易接着層８における（メタ）アクリル酸エステル樹脂／エポキシ樹脂の含有質量比は９０／１０～５０／５０の範囲であるのがより好ましい。

前記易接着層８を形成するための前記樹脂水性エマルジョン（樹脂－水系エマルジョン
）には、グリコール類、グリコールのエチレンオキサイド付加物等の界面活性剤を添加し
てもよく、この場合には樹脂水性エマルジョンにおいて十分な消泡効果を得ることができ
るので、表面平滑性に優れた易接着層８を形成できる。前記界面活性剤は、前記樹脂水性
エマルジョン中に０．０１質量％～２．０質量％含有せしめるのが好ましい。

また、前記易接着層８を形成するための前記樹脂水性エマルジョン（樹脂－水系エマル
ジョン）には、シリカ、コロイダルシリカ等の無機微粒子を含有させるのが好ましく、こ
の場合にはブロッキング防止効果を得ることができる。前記無機微粒子は、前記樹脂分１
００質量部に対して０．１質量部～１０質量部添加するのが好ましい。

前記易接着層８の形成量（乾燥後の固形分量）は、０．０１ｇ／ｍ²～０．５ｇ／ｍ²の
範囲であるのが好ましい。０．０１ｇ／ｍ²以上であることで、耐熱性樹脂延伸フィルム
層２と着色インキ層９とを十分に接着できるし、０．５ｇ／ｍ²以下であることでコスト
を低減できて経済的である。

前記易接着層（乾燥後）８における前記樹脂の含有率は、８８質量％～９９．９質量％
であるのが好ましい。

［着色層］
前記基材層２と前記金属箔層４の間に着色層９が配置された構成を採用してもよい。こ
のような構成を採用することで、外装材１の外面側に色（無彩色を含む）や意匠を付与す
ることができる。

前記着色層９としては、特に限定されるものではないが、例えば、黒インキ層、白イン
キ層、灰色インキ層、赤インキ層、青インキ層、緑インキ層、黄インキ層などが挙げられ
る。

前記黒インキ層９について説明する。前記黒インキ層１０は、通常、カーボンブラック
を含有する組成物で形成される。

中でも、前記黒インキ層９は、カーボンブラック、ジアミン、ポリオール及び硬化剤を
含有してなる構成であるのが好ましいが、特にこのような構成に限定されるものではない
。

前記黒インキ層（乾燥後のインキ層）９において、カーボンブラックの含有率は１５質
量％～６０質量％であり、前記ジアミン、ポリオール及び硬化剤の合計の含有率は４０質
量％～８５質量％であるのが好ましい。中でも、カーボンブラックの含有率は２０質量％
～５０質量％であるのが特に好ましい。

カーボンブラックの含有率が１５質量％未満では、金属箔層４による金属光沢感が残っ
てしまって重厚感が損なわれるし、成形をした時に部分的な色ムラを生じやすいので、好
ましくない。一方、カーボンブラックの含有率が６０質量％を超えると、黒インキ層９が
硬く、脆くなるため、金属箔層４に対する接着力が低下して、成形時に金属箔層４と黒イ
ンキ層９との間で剥離を生じる可能性があるので、好ましくない。

前記黒インキ層９は、前記カーボンブラック、前記ジアミン及び前記ポリオールの合計
量１００質量部あたり前記硬化剤を２質量部～２０質量部含有する構成であるのが好まし
い。硬化剤が２質量部未満では、成形時に金属箔層４と黒インキ層９との間で剥離を生じ
やすくなり、硬化剤が２０質量部を超えると、巻き取り状態の外装材１を繰り出す（巻き
出す）際にブロッキングが発生し、耐熱性樹脂層２やシーラント層（熱可塑性樹脂層）３
の外面に転写、付着が発生する等の不具合を生じやすいので、好ましくない。

前記カーボンブラックとしては、平均粒子経が０．２μｍ～５μｍのものを用いるのが
好ましい。

前記ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、
ダイマージアミン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロ
ピレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジ
アミン等が挙げられる。中でも、前記ジアミンとして、エチレンジアミン、ダイマージア
ミン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミ
ン及びジシクロヘキシルメタンジアミンからなる群より選ばれる１種または２種以上のジ
アミンを用いるのが好ましい。

前記ジアミンは、ポリオールより硬化剤（イソシアネート等）との反応速度が速く、短
時間での硬化を実現できる。即ち、前記ジアミンは、前記ポリオールと共に前記硬化剤と
反応し、インキ組成物の架橋硬化を促進する。

前記ポリオールとしては、特に限定されるものではないが、ポリウレタン系ポリオール
、ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれるポリ
オールの１種または２種以上を用いるのが好ましい。

前記ポリオールの数平均分子量は、１０００～８０００の範囲であるのが好ましい。１
０００以上であることで硬化後の接着強度を増大させることができると共に、８０００以
下であることで硬化剤との反応速度を増大させることができる。

前記硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イソシアネート化合物
等が挙げられる。前記イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂
環族系の各種イソシアネート化合物を使用できる。具体例としては、トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

前記着色インキ層（黒インキ層を除く）９について説明する。前記着色インキ層（黒イ
ンキ層を除く）９は、主剤としてのポリエステル樹脂と硬化剤としての多官能イソシアネ
ート化合物とによる二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂バインダーと、無機顔料を含む
着色顔料と、を含む着色インキ組成物の硬化膜からなる構成であるのが好ましい。

前記着色顔料としては、少なくとも無機顔料を含む構成が採用される。前記着色顔料と
しては、前記無機顔料以外に、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系
顔料等が挙げられる。また、前記無機顔料としては、特に限定されるものではないが、例
えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、アルミニウ
ム粉等が挙げられる。前記無機顔料としては、平均粒径が０．１μｍ～５μｍのものを使
用するのが好ましく、平均粒径が０．５μｍ～２．５μｍであるものを使用するのが特に
好ましい。前記着色顔料を分散する際には、顔料分散機を用いて着色顔料を分散させるの
が好ましい。前記着色顔料を分散するに際し、界面活性剤等の顔料分散剤を使用すること
もできる。

前記着色顔料の５０質量％以上が前記無機顔料で構成されているのが好ましい。この場
合には、金属箔層４を隠蔽する隠蔽力がより十分に得られて重厚感、高級感を十分に付与
できる特定の色調の着色インキ層９を形成できる。中でも、前記着色顔料の６０質量％以
上が前記無機顔料で構成されているのがより好ましい。

前記着色層９の厚さ（乾燥後）は、１μｍ～４μｍであるのが好ましい。１μｍ以上で
あることで、着色層９の色調に透明感が残ることがなく、金属箔層４の色、光沢を十分に
隠蔽できる。また、４μｍ以下であることで、成形時に着色層９が部分的に割れてしまう
ことを十分に防止できる。

前記着色層９は、特に限定されるものではないが、例えば、
１）カーボンブラック、ジアミン、ポリオール、硬化剤及び有機溶媒を含有するインキ組
成物
又は
２）主剤としてのポリエステル樹脂と硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とによ
る二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂バインダーと、無機顔料を含む着色顔料と、を含
む着色インキ組成物
をグラビア印刷法等で前記耐熱性樹脂層２の下面の易接着層８の表面に印刷する（塗布
する）ことによって、形成することができる。前記有機溶媒としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、トルエン等が挙げられる。

前記着色層９の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、グラビア印刷法
、リバースロールコート法、リップロールコート法等が挙げられる。

［シーラント層（内側層）］
前記シーラント層（内側層）３は、熱可塑性樹脂層で形成される。前記シーラント層（
内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対して
も優れた耐薬品性を具備させると共に、外装材１にヒートシール性を付与する役割を担う
ものである。

前記熱可塑性樹脂層３としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂未延伸
フィルム層であるのが好ましい。前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３は、特に限定され
るものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸
変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からな
る未延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。

中でも、前記熱可塑性樹脂層３としては、エラストマー変性オレフィン系樹脂を含有し
てなる中間層の両面に、共重合成分としてプロピレン及びプロピレンを除く他の共重合成
分を含有してなるランダム共重合体層がそれぞれ積層されてなる３層構成であるのが、ヒ
ートシールの際に絶縁性を十分に確保できる点で、より好ましい。

前記中間層を構成するエラストマー変性オレフィン系樹脂（ポリプロピレンブロックコ
ポリマー）は、エラストマー変性ホモポリプロピレンまたは／およびエラストマー変性ラ
ンダム共重合体からなるのが好ましい。前記エラストマー変性ランダム共重合体は、共重
合成分として「プロピレン」及び「プロピレンを除く他の共重合成分」を含有するランダ
ム共重合体のエラストマー変性体であり、前記「プロピレンを除く他の共重合成分」とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、
１－ペンテン、４メチル－１－ペンテン等のオレフィン成分の他、ブタジエン等が挙げら
れる。前記エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、オレフィン系熱可塑
性エラストマーを用いるのが好ましい。前記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては
、特に限定されるものではないが、例えば、ＥＰＲ（エチレンプロピレンラバー）、プロ
ピレン－ブテンエラストマー、プロピレン－ブテン－エチレンエラストマー、ＥＰＤＭ（
エチレン－プロピレン－ジエンゴム）等が挙げられ、中でも、ＥＰＲ（エチレンプロピレ
ンラバー）を用いるのが好ましい。前記エラストマー変性オレフィン系樹脂に関して、「
エラストマー変性」の態様としては、エラストマーをグラフト重合したものであってもよ
いし、エラストマーをオレフィン系樹脂（ホモポリプロピレンまたは／および前記ランダ
ム共重合体）に添加したものであってもよいし、或いは、その他の変性態様であってもよ
い。

前記ランダム共重合体（層）は、共重合成分として「プロピレン」及び「プロピレンを
除く他の共重合成分」を含有するランダム共重合体である。前記ランダム共重合体に関し
て、前記「プロピレンを除く他の共重合成分」としては、特に限定されるものではないが
、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、４メチル－１－ペンテ
ン等のオレフィン成分の他、ブタジエン等が挙げられる。

前記熱可塑性樹脂層３の厚さは、２０μｍ～８０μｍに設定されるのが好ましい。２０
μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できると共に、８０μｍ以下に設定
することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱可塑性樹脂層
３の厚さは３０μｍ～５０μｍに設定されるのが特に好ましい。前記熱可塑性樹脂層３は
、単層であってもよいし、複層であってもよい。

［金属箔層］
前記金属箔層４は、外装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役
割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば
、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一
般的に用いられる。アルミニウム箔としては、ＪＩＳ Ｈ４１６０－２００６に規定され
るＡ８０７９Ｈ－Ｏ、Ａ８０２１Ｈ－Ｏが好ましい。前記金属箔層４の厚さは、２０μｍ
～１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延
時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形時や
絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。

前記金属箔層４は、少なくとも内側の面４ａ（内側接着剤層６側の面）に、化成処理が
施されているのが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物（電
池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次の
ような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行っ
た金属箔の表面に、
１）リン酸、クロム酸及びフッ化物の金属塩の混合物からなる水溶液
２）リン酸、クロム酸、フッ化物金属塩及びフッ化物非金属塩の混合物からなる水溶液
３）アクリル系樹脂又は／及びフェノール系樹脂と、リン酸と、クロム酸と、フッ化物金
属塩との混合物からなる水溶液
のいずれかを塗工した後乾燥することにより化成処理を施す。

［外側接着剤層（第１接着剤層）］
前記外側接着剤層５としては、特に限定されるものではないが、例えば、２液硬化型接
着剤により形成された接着剤層等が挙げられる。前記２液硬化型接着剤としては、特に限
定されるものではないが、例えば、２液硬化型ウレタン系接着剤、２液硬化型ポリエステ
ルウレタン系接着剤等が挙げられる。前記２液硬化型ウレタン系接着剤としては、特に限
定されるものではないが、例えば、ポリオール成分及びイソシアネート成分を含有してな
る２液硬化型のウレタン系接着剤等が挙げられる。この２液硬化型ウレタン系接着剤は、
特にドライラミネート法で接着する際に好適に用いられる。前記ポリオール成分としては
、特に限定されるものではないが、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール等が挙げられる。前記イソシアネート成分としては、特に限定されるものではないが
、例えばＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネ
ート）、ＭＤＩ（メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート）等のジイソシ
アネート類などが挙げられる。前記外側接着剤層５の厚さは、２μｍ～５μｍに設定され
るのが好ましく、中でも３μｍ～４μｍに設定されるのが特に好ましい。なお、前記外側
接着剤層５には、無機系や有機系のアンチブロッキング剤、アマイド系のスリップ剤が添
加されていても良い。

前記外側接着剤層５は、例えば、前記２液硬化型接着剤等の接着剤が、前記「金属箔層
４の上面」に、又は／及び、「前記耐熱性樹脂層２の下面に易接着層８を介して積層され
た着色層９の下面」に、グラビアコート法等の手法により塗布されることによって形成さ
れる。前記外側接着剤層５の形成手法は、その例を示したものに過ぎず特にこのような形
成手法に限定されるものではない。

［内側接着剤層（第２接着剤層）］
前記内側接着剤層６は、金属箔層４とシーラント層３とを接着する内側接着剤層５は、
電解液等の影響によるラミネート強度の経時的劣化を防ぐために、少なくとも金属箔層４
とシーラント層３との双方に対して、いずれにも良好な接着性を有する接着性樹脂を用い
るのがよい。その具体的な樹脂の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水フ
マル酸、無水イタコン酸、無水メサコン酸等のジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体等を、ポリプロピレンに
グラフト付加変性または共重合させた樹脂等が挙げられる。これらの中でも、無水マレイ
ン酸、アクリル酸またはメタクリル酸でグラフト付加変性された樹脂を用いるのが好まし
く、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が好適である。かかる樹脂の製造方法と
しては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレンを有機溶媒に溶解させ
、これをラジカル発生剤の存在下に酸（無水マレイン酸等）と反応させる溶液法、ポリプ
ロピレンを加熱溶融させ、これをラジカル発生剤の存在下に酸（無水マレイン酸等）と反
応させる溶融法等を例示できる。

また、前記内側接着剤層６は、耐電解液性の充分な確保による外装材の耐用寿命の増大
を図る観点から、化学構造中にカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イ
ソシアネート化合物とを含有してなる接着剤組成物により構成されるのが特に好ましい。
この内側接着剤層６は、例えば、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能
イソシアネート化合物と、有機溶媒と、を含有してなる接着剤液を、金属箔層４又は／及
びシーラント層３に塗布して乾燥せしめることによって形成することができる。

前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（以下、「カルボキシル基含有ポリオ
レフィン樹脂」と言う場合がある）としては、特に限定されるものではないが、例えば、
ポリオレフィンにエチレン性不飽和カルボン酸又はその酸無水物をグラフト重合させた変
性ポリオレフィン樹脂、オレフィンモノマーとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合樹
脂等が挙げられる。前記ポリオレフィンとしては、特に限定されるものではないが、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンモノマーの単独重合体又はこれらオレ
フィンモノマーの共重合体等が挙げられる。前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、
特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらエチレン性不飽和カルボン酸は、
１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、前記カルボキシル基含有ポ
リオレフィン樹脂としては、有機溶媒に溶解するものが好ましく用いられる。

中でも、前記カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂としては、プロピレンの単独重合
体又はプロピレンとエチレンとの共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸又はその酸無
水物をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂を用いるのが好ましい。なお、前記カ
ルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂は、単一の組成であってもよいし、融点の異なる２
種類以上の混合物であっても良い。

前記多官能イソシアネート化合物は、前記カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂と反
応して、接着剤組成物を硬化させる硬化剤として作用するものである。この多官能イソシ
アネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、又はこれらジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物、
ビュレット変性物、或いは前記ジイソシアネート化合物をトリメチロールプロパン等の多
価アルコールでアダクト変性した変性物等が挙げられる。前記多官能イソシアネート化合
物は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、前記多官能イソシア
ネート化合物としては、有機溶媒に溶解する多官能イソシアネート化合物が好ましく用い
られる。

前記有機溶媒としては、前記カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂を溶解させる又は
分散させることができるものであれば特に限定されない。これらの中でも、前記カルボキ
シル基含有ポリオレフィン樹脂を溶解させることができる有機溶媒が好ましく用いられる
。また、前記有機溶媒としては、前記接着剤液から該有機溶媒を加熱等により揮発させて
除去することが容易な有機溶媒が好ましく用いられる。前記カルボキシル基含有ポリオレ
フィン樹脂を溶解させることができ且つ加熱等により揮発させて除去することが容易な有
機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香
族系有機溶媒、ｎ－ヘキサン等の脂肪族系有機溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン（ＭＣＨ）等の脂環族系有機溶媒、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系有機
溶媒等が挙げられる。これら有機溶媒は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用して
も良い。

前記接着剤液や前記接着樹脂組成物において、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂
のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する、多官能イソシアネート化合物のイ
ソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は０．５～１０．０に設定されるのが好ま
しい。このような範囲に設定されていれば、初期の接着性能に優れた接着剤組成物とする
ことができると共に、電池の電解液による金属箔層４とシーラント層３との間の接着強度
の経時的低下をより長期にわたって十分に抑制することができて耐電解液性能をさらに向
上させることができる。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は１．０～９．０に設定される
のがより好ましく、中でも１．０～６．０に設定されるのが特に好ましい。

前記接着剤液や前記接着剤組成物に、必要に応じて、反応促進剤、粘着付与剤、可塑剤
等の添加剤を含有せしめても良い。

前記内側接着剤層６の厚さは、１μｍ～１０μｍに設定されるのが好ましい。１μｍ以
上であることで十分な接着力を得ることができると共に、１０μｍ以下であることで水蒸
気バリア性も向上できる。

なお、上記実施形態では、易接着層８、着色層９、第１接着剤層５、第２接着剤層６を
設けた構成を採用しているが、これらの層は、いずれも必須の構成層ではなく、これらを
設けない構成を採用することもできる。

本発明の蓄電デバイス用外装材１を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することによ
り、蓄電デバイス用外装ケース１０を得ることができる（図３参照）。なお、本発明の外
装材１は、成形に供されずにそのまま使用することもできる（図３参照）。

本発明の外装材１を用いて構成された蓄電デバイス３０の一実施形態を図２に示す。こ
の蓄電デバイス３０は、リチウムイオン２次電池である。本実施形態では、図２、３に示
すように、外装材１を成形して得られた外装ケース１０と、成形に供されなかった平面状
の外装材１とにより、外装部材１５が構成されている。しかして、本発明の外装材１を成
形して得られた外装ケース１０の収容凹部内に、略直方体形状の蓄電デバイス本体部（電
気化学素子等）３１が収容され、該蓄電デバイス本体部３１の上に、本発明の外装材１が
成形されることなくその内側層３側を内方（下側）にして配置され、該平面状外装材１の
内側層３の周縁部と、前記外装ケース１０のフランジ部（封止用周縁部）２９の内側層３
とがヒートシールによりシール接合されて封止されることによって、本発明の蓄電デバイ
ス３０が構成されている（図２、３参照）。なお、前記外装ケース１０の収容凹部の内側
の表面は、内側層（シーラント層）３になっており、収容凹部の外面が保護層７になって
いる（図３参照）。

図２において、３９は、前記外装材１の周縁部と、前記外装ケース１０のフランジ部（
封止用周縁部）２９とが接合（融着）されたヒートシール部である。なお、前記蓄電デバ
イス３０において、蓄電デバイス本体部３１に接続されたタブリードの先端部が、外装部
材１５の外部に導出されているが、図示は省略している。

前記蓄電デバイス本体部３１としては、特に限定されるものではないが、例えば、電池
本体部、キャパシタ本体部、コンデンサ本体部等が挙げられる。

前記ヒートシール部３９の幅は、０．５ｍｍ以上に設定するのが好ましい。０．５ｍｍ
以上とすることで封止を確実に行うことができる。中でも、前記ヒートシール部３９の幅
は、３ｍｍ～１５ｍｍに設定するのが好ましい。

上記実施形態では、外装部材１５が、外装材１を成形して得られた外装ケース１０と、
平面状の外装材１と、からなる構成であったが（図２、３参照）、特にこのような組み合
わせに限定されるものではなく、例えば、外装部材１５が、一対の外装材１からなる構成
であってもよいし、或いは、一対の外装ケース１０からなる構成であってもよい。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に
限定されるものではない。

＜実施例１＞
平均粒子径０．８μｍのカーボンブラック５０質量部、エチレンジアミン５質量部、ポ
リエステル系ポリオール（数平均分子量：２５００）４５質量部を配合して、主剤を得た
。前記主剤１００質量部に対して硬化剤であるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３質
量部を配合し、さらにトルエンを５０質量部配合して良く撹拌することによって、インキ
組成物を得た。

また、水系ウレタン樹脂として三井化学株式会社製「タケラックＷ－６０１０」７０質
量部、水系エポキシ樹脂としてナガセケムテック株式会社製「デナコールＥＸ－５２１」
３０質量部、ブロッキング防止剤として日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ「ス
ノーテックスＳＴ－Ｃ」（平均粒径１０ｎｍ～２０ｎｍ）５質量部を混合し、さらにイオ
ン交換水を加えて希釈して、不揮発分含有率が２質量％の易接着層形成用接着剤組成物を
得た。

次に、同時２軸延伸法で延伸して得られた、厚さ１５μｍ、熱水収縮率４．０％の二軸
延伸ナイロン（６ナイロン）フィルム（耐熱性樹脂延伸フィルム層、ＭＤ／ＴＤ＝０．９
５）２の一方の面に、前記易接着層形成用接着剤組成物をグラビアロールコート法により
塗布して乾燥させた後、４０℃環境下で１日放置することにより硬化反応を進行させて、
形成量０．１ｇ／ｍ²の易接着層８を形成した。

次に、前記二軸延伸ナイロンフィルム２の易接着層８の表面に、前記インキ組成物をグ
ラビア印刷法により印刷した（塗布した）後、４０℃環境下で１日間放置することによっ
て、乾燥と共に架橋反応を進行させて、厚さ３μｍの着色層（黒インキ層）９を形成して
第１積層体を得た。

更に、前記第１積層体の二軸延伸ナイロンフィルム２の上に（未積層面に）、主鎖の長
さ方向の両末端に水酸基を有したポリエステル（数平均分子量：５３００）５５質量部、
トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト体（表中で「ア
ダクト体Ａ」と表記する）１３質量部、平均粒径２μｍの粉状シリカ２質量部、平均粒径
２μｍの硫酸バリウム２０質量部、平均粒径７μｍのアクリル系樹脂ビーズ５質量部、ポ
リエチレンワックス５質量部および溶剤１００質量部（メチルエチルケトン５０質量部：
トルエン５０質量部）からなる保護層形成用組成物を塗布した後、６０℃環境下で３日間
放置することによって反応を進行させて、厚さ２μｍの保護層７を形成して、第２積層体
を得た。なお、前記保護層形成用組成物において当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ＋ＣＯＯＨ］
は、２．９であった。

一方、厚さ３５μｍのアルミニウム箔４の両面に、ポリアクリル酸、リン酸、三価クロ
ム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、クロ
ム付着量が５ｍｇ／ｍ²となるようにした。

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、ポリエステル系ポリウレタン
接着剤５を介して前記第２積層体をその着色層（黒インキ層）９側で貼り合わせ、次いで
アルミニウム箔４の他方の面に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン接着剤６を介して厚
さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂層）３を貼り合わせた後、４
０℃環境下で５日間放置することによって、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例２＞
前記保護層形成用組成物において、「主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を有したポリエ
ステル（数平均分子量：５３００）５５質量部、トリメチロールプロパンとヘキサメチレ
ンジイソシアネートとのアダクト体１３質量部」を「主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を
有したポリエステル（数平均分子量：９８００）６３質量部、トリメチロールプロパンと
ヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト体５質量部」に変更し、当量比［ＮＣＯ］
／［ＯＨ＋ＣＯＯＨ］が１．８の保護層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様に
して、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例３＞
実施例２の保護層形成用組成物に対して更にエルカ酸アマイドを５０００ｐｐｍの濃度
で追加含有させたものを保護層形成用組成物として用いた以外は、実施例２と同様にして
、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例４＞
保護層形成用組成物において、「主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を有したポリエステ
ル（数平均分子量：５３００）５５質量部、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジ
イソシアネートとのアダクト体１３質量部」を「主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を有し
たポリエステル（数平均分子量：１４５００）６５質量部、トリメチロールプロパンとヘ
キサメチレンジイソシアネートとのアダクト体３質量部」に変更し、当量比［ＮＣＯ］／
［ＯＨ＋ＣＯＯＨ］が１．６の保護層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例５＞
保護層形成用組成物において、「トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシア
ネートとのアダクト体３質量部」を「トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシ
アネートとのアダクト体１．５質量部およびトリメチロールプロパンとトリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）とのアダクト体１．５質量部」に変更した以外は、実施例４と同様に
して、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例６＞
保護層形成用組成物において、「主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を有したポリエステ
ル（数平均分子量：５３００）５５質量部、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジ
イソシアネートとのアダクト体１３質量部」を「主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を有し
たポリエステル（数平均分子量：１４５００）６５質量部、ペンタエリスリトールとヘキ
サメチレンジイソシアネートとのアダクト体３質量部」に変更し、当量比［ＮＣＯ］／［
ＯＨ＋ＣＯＯＨ］が１．７の保護層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして
、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例７＞
主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を有したポリエステル（数平均分子量：１４５００）
に代えて、主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を有したポリエステル（数平均分子量：１９
６００）を用いた以外は、実施例４と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を
得た。

＜実施例８＞
主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を有したポリエステル（数平均分子量：１４５００）
に代えて、主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を有したポリエステル（数平均分子量：２８
５００）を用いた以外は、実施例４と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を
得た。

＜実施例９＞
主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を有したポリエステル（数平均分子量：５３００）に
代えて、主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を有したポリエステル（数平均分子量：４９０
００）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得
た。

＜実施例１０＞
主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を有したポリエステル（数平均分子量：９８００）に
代えて、主鎖の長さ方向の両末端にカルボキシル基を有したポリエステル（数平均分子量
：９８００）を用いた以外は、実施例３と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材
１を得た。

＜実施例１１＞
保護層形成用組成物として、主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を有したポリエステル（
数平均分子量：９８００）５７質量部、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソ
シアネートとのアダクト体１０質量部、トリメチロールプロパン（多価アルコール）１質
量部、平均粒径２μｍの粉状シリカ２質量部、平均粒径２μｍの硫酸バリウム２０質量部
、平均粒径７μｍのアクリル系樹脂ビーズ５質量部、ワックス５質量部からなる保護層形成用組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１
を得た。

＜実施例１２＞
保護層形成用組成物として、主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を有したポリエステル（
数平均分子量：９８００）５７質量部、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソ
シアネートとのアダクト体１０質量部、ペンタエリスリトール（多価アルコール）１質量
部、平均粒径２μｍの粉状シリカ２質量部、平均粒径２μｍの硫酸バリウム２０質量部、
平均粒径７μｍのアクリル系樹脂ビーズ５質量部、ワックス５質量部からなる保護層形成
用組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を
得た。

＜実施例１３＞
保護層形成用組成物として、主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を有したポリエステル（
数平均分子量：９８００）５７質量部、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソ
シアネートとのアダクト体１０質量部、グリセリン（多価アルコール）１質量部、平均粒
径２μｍの粉状シリカ２質量部、平均粒径２μｍの硫酸バリウム２０質量部、平均粒径７
μｍのアクリル系樹脂ビーズ５質量部、ワックス５質量部からなる保護層形成用組成物を
用いた以外は、実施例２と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１４＞
保護層形成用組成物において、「主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を有したポリエステ
ル（数平均分子量：５３００）５５質量部、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジ
イソシアネートとのアダクト体１３質量部」を「主鎖の長さ方向の両末端の水酸基を含め
て４つの水酸基を備えた（主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を有し、主鎖の連鎖の途中位
置に２つの水酸基を有した）ポリエステル（数平均分子量：１４２００）６５質量部、ト
リメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト体３質量部」に変
更し、当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ＋ＣＯＯＨ］が０．８の保護層形成用組成物を用いた以
外は、実施例１と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１５＞
保護層形成用組成物において、「主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を有したポリエステ
ル（数平均分子量：５３００）５５質量部、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジ
イソシアネートとのアダクト体１３質量部」を「主鎖の長さ方向の両末端の水酸基を含め
て４つの水酸基を備えた（主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を有し、主鎖の連鎖の途中位
置に２つの水酸基を有した）ポリエステル（数平均分子量：１１２００）６５質量部、ト
リメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト体３質量部」に変
更し、当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ＋ＣＯＯＨ］が０．９の保護層形成用組成物を用いた以
外は、実施例１と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜比較例１＞
保護層形成用組成物として、フッ素含有ポリオール（数平均分子量：１５０００）６５
質量部、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト体３質
量部、平均粒径２μｍの粉状シリカ２質量部、平均粒径２μｍの硫酸バリウム２０質量部
、平均粒径７μｍのアクリル系樹脂ビーズ５質量部、ワックス５質量部からなる保護層形
成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１
を得た。

＜比較例２＞
保護層形成用組成物として、ポリウレタンポリオール（数平均分子量：５４００）５３
質量部、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト体１５
質量部、平均粒径２μｍの粉状シリカ２質量部、平均粒径２μｍの硫酸バリウム２０質量
部、平均粒径７μｍのアクリル系樹脂ビーズ５質量部、ワックス５質量部からなる保護層
形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材
１を得た。

＜比較例３＞
保護層形成用組成物として、アクリル系ポリオール（数平均分子量：３４００）５３質
量部、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト体１５質
量部、平均粒径２μｍの粉状シリカ２質量部、平均粒径２μｍの硫酸バリウム２０質量部
、平均粒径７μｍのアクリル系樹脂ビーズ５質量部、ワックス５質量部からなる保護層形
成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１
を得た。

＜比較例４＞
保護層形成用組成物において、「主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を有したポリエステ
ル（数平均分子量：５３００）５５質量部、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジ
イソシアネートとのアダクト体１３質量部」を「主鎖の長さ方向の両末端に水酸基を有し
たポリエステル（数平均分子量：３９００）５３質量部、ペンタエリスリトールとヘキサ
メチレンジイソシアネートとのアダクト体１５質量部」に変更し、当量比［ＮＣＯ］／［
ＯＨ＋ＣＯＯＨ］が２．６の保護層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして
、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜比較例５＞
保護層形成用組成物において、「トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシア
ネートとのアダクト体１３質量部」を「トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）とのアダクト体１３質量部」に変更した以外は、実施例１と同様にして、
図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

なお、表中において、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＭＤＩ）とのアダクト体を「アダクト体Ａ」と表記し、ペンタエリスリトールとヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）とのアダクト体を「アダクト体Ｂ」と表記し、トリ
メチロールプロパンとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とのアダクト体を「アダクト
体Ｃ」と表記した。

上記のようにして得られた各蓄電デバイス用外装材について下記評価法に基づいて評価
を行った。その結果を表１～３に示す。

＜成形性評価法＞
株式会社アマダ製の張り出し成形機（品番：ＴＰ－２５Ｃ－Ｘ２）を用いて蓄電デバイ
ス用外装材に対して縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×深さ８ｍｍの直方体形状に張り出し成形を
行い、下記判定基準に基づいて成形性を評価した。
（判定基準）
「◎」…ピンホールが全くなく、割れも全く発生しなかった。
「○」…ピンホール、割れが全くないが、保護層に僅かな白濁が認められる。
「△」…ピンホールがごく一部で僅かに発生したものの実質的に殆どなかった。
「×」…ピンホールと割れがコーナー部に発生した。

＜印字性評価法＞
各外装材の保護層の表面（外面）に対してインクジェットプリンターを使用して白色イ
ンキでバーコード（ドットサイズ：直径０．２５ｍｍ）を印刷した。次に、印刷されたバ
ーコードをバーコードリーダーで問題なく読み取れるか否か、また印刷されたバーコード
に滲みがあるか否か、の観点で下記判定基準に基づいて印字性を評価した。
（判定基準）
「◎」…バーコードリーダーで問題なく読み取れる。滲みはなかった。
「○」…バーコードリーダーで問題なく読み取れる。僅かな滲みはあるが問題ない。
「△」…滲みがある程度認められるが、バーコードリーダーで問題なく読み取れる。
「×」…バーコードリーダーで読み取れなかった。滲みの程度が大きかった。

＜耐溶剤性評価法（エタノール）＞
各外装材を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの大きさにカットして試験片を得、該試験片の保護
層の表面（外面）に１ｍＬ（１ｃｃ）のエタノールを滴下した後、直径１ｃｍ、質量１ｋ
ｇの分銅の表面に綿を巻き付けた摺動部材により上記試験片の液滴付着箇所を１０往復擦
った。１０往復させた後の試験片の保護層の表面（外面）の外観を目視で調べて下記判定
基準に基づいて耐溶剤性（エタノール）を評価した。
（判定基準）
「◎」…１０往復させた後でも外観に変化がなかった。
「○」…１～７往復目までは外観に変化がなかったが８往復後に外観に変化が生じた。
「△」…１～４往復目までは外観に変化がなかったが５往復後に外観に変化が生じた。
「×」…１往復で外観に変化が生じた（耐溶剤性不良）。

＜耐溶剤性評価法（メチルエチルケトン）＞
１ｍＬのエタノールに代えて、１ｍＬのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用した以外
は、上記耐溶剤性評価法（エタノール）と同様にして、耐溶剤性（メチルエチルケトン）
を評価した。なお、判定基準は、耐溶剤性評価法（エタノール）での上記判定基準と同一
である。

表から明らかなように、本発明の実施例１～１５の蓄電デバイス用外装材は、成形性に
優れていて、印字性が良好であると共に、耐溶剤性にも優れていた。

これに対し、本発明の規定範囲を逸脱する比較例１～５では、次のような問題があった
。即ち、比較例１の外装材では、印字性が悪かった。また、比較例２～５の外装材では、
ＭＥＫに対する耐溶剤性が著しく悪かった。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材および本発明に係る蓄電デバイス用外装ケースは、
具体例として、例えば、
・リチウム２次電池（リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等）等の蓄電デバイス
・リチウムイオンキャパシタ
・電気２重層コンデンサ
・全固体電池
等の各種蓄電デバイスの外装材、外装ケースとして用いられる。また、本発明に係る蓄電
デバイスとしては、例えば上記例示した各種蓄電デバイス等が挙げられる。

１…蓄電デバイス用外装材
２…基材層
３…シーラント層（内側層）
４…金属箔層
５…第１接着剤層（外側接着剤層）
６…第２接着剤層（内側接着剤層）
７…保護層
８…易接着層
９…着色層
１０…蓄電デバイス用外装ケース（成形体）
１５…外装部材
３０…蓄電デバイス
３１…蓄電デバイス本体部

Claims (10)

1. 外装部材と、蓄電デバイス本体部とを備え、
   該外装部材の表面に、少なくとも両末端のそれぞれに独立に、水酸基またはカルボキシル基を有する数平均分子量が５０００～５００００のポリエステルポリオールと、少なくとも脂肪族系多官能イソシアネート化合物を含む多官能イソシアネート硬化剤と、イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に複数個有する脂肪族化合物とにより形成されたポリエステル樹脂を４０質量％以上含有する保護層を備えることを特徴とする蓄電デバイス。
2. 前記水酸基のモル数と前記カルボキシル基のモル数の合計に対する前記多官能イソシアネート硬化剤のイソシアネート基のモル数の比である当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ＋ＣＯＯＨ］が０．５～５である請求項１に記載の蓄電デバイス。
3. 前記脂肪族系多官能イソシアネート化合物は、トリメチロールプロパンと脂肪族系ジイソシアネート化合物とのアダクト体およびペンタエリスリトールと脂肪族系ジイソシアネート化合物とのアダクト体からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族系多官能イソシアネート化合物である請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
4. 前記保護層は、さらに固体微粒子を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
5. 前記外装部材に更に着色層が配置されていることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の蓄電デバイス。
6. 前記数平均分子量は、１１２００～４９０００であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の蓄電デバイス。
7. 前記保護層の表面（外面）のグロス値は、３０％以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の蓄電デバイス。
8. 前記蓄電デバイス本体部が、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム２次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気２重層コンデンサ、全固体電池からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の蓄電デバイス。
9. 外装部材と、蓄電デバイス本体部とを備えた蓄電デバイスの製造方法であって、
   少なくとも一方の表面に、少なくとも両末端のそれぞれに独立に、水酸基またはカルボキシル基を有する数平均分子量が５０００～５００００のポリエステルポリオールと、少なくとも脂肪族系多官能イソシアネート化合物を含む多官能イソシアネート硬化剤と、イソシアネート基と反応し得る官能基を１分子中に複数個有する脂肪族化合物とにより形成されたポリエステル樹脂を４０質量％以上含有する保護層を有する前記外装部材を得る工程を備えることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
10. 前記外装部材を成形して収容凹部が形成された外装ケースを得る工程と、
    前記収容凹部に前記蓄電デバイス本体部を収容する工程と、
    前記蓄電デバイス本体部の上に成形していない平面状の前記外装部材を配置する工程と、
    前記平面状の外装部材の周縁部と、前記外装ケースの周縁部とをヒートシールにより封止する工程と、
    を備えることを特徴とする請求項９に記載の蓄電デバイスの製造方法。

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