CN113226753A - 蓄电装置用外包装材料、其制造方法和蓄电装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种蓄电装置用外包装材料,虽然其是外观呈现黑色的蓄电装置用外包装材料,但在黄色室内,印刷在表面的识别标识的识别性优异。上述蓄电装置用外包装材料由从外侧依次至少具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成,作为一个实施例,通过在上述基材层与上述阻隔层之间配置含有规定着色剂的粘接剂层,使从上述叠层体的外侧测定的反射光在L*a*b*色空间中的b*值以SCI方式、在视野10°和光源F2的测定条件下,能够为-0.20以下。
Description
技术领域
本发明涉及蓄电装置用外包装材料、其制造方法和蓄电装置。
背景技术
目前,开发了各种类型的蓄电装置,但在所有的蓄电装置中,为了密封电极、电解质等的蓄电装置组件,外包装材料已成为不可欠缺的部件。目前,作为蓄电装置用外包装材料,大多使用金属制的外包装材料。
另一方面,近年来,伴随电动汽车、混合动力电动汽车、电脑、照相机、便携式电话等的高性能化,对于蓄电装置,要求具有多样的形状的同时,还要求薄型化、轻量化。然而,在目前多用的金属制的蓄电装置用外包装材料中,存在难以追随形状的多样化、而且在轻量化方面也具有极限的缺点。
为此,近年来,作为容易加工成多种形状且能够实现薄型化、轻量化的蓄电装置用外包装材料,提出了依次叠层有基材层/阻隔层/热熔接性树脂层的膜状的叠层体(例如,参照专利文献1)。
在这样的蓄电装置用外包装材料中,一般来说,通过冷成型形成凹部,在由该凹部形成的空间中配置电极、电解液等的蓄电装置组件,通过将热熔接性树脂层进行热熔接,得到在蓄电装置用外包装材料的内部收容有蓄电装置组件的蓄电装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-287971号公报
专利文献2:日本特开2015-166261号公报
发明内容
发明所要解决的课题
例如,锂离子二次电池等的蓄电装置中,为了使作为装配对象的电气设备等的设备的外观和色彩相统一,有时被要求着色为黑色(例如,参照专利文献2)。
另一方面,在使用了蓄电装置用外包装材料的蓄电装置的制造工序中,在蓄电装置的表面有时要印刷商品信息(例如,显示批次号的文字、数字或者条形码、记号等)等的识别标识等。通过在蓄电装置的表面标注识别标识,由此能够进行例如区分正规品和伪造品。同样地,在蓄电装置用外包装材料的制造工序中,也有时在外侧的表面印刷识别标识等。
然而,本发明的发明人经过探讨发现,在将蓄电装置、蓄电装置用外包装材料的外观以呈现黑色的方式着色时,在这些制造工序等中,被印刷的识别标识等的识别性会降低这样的新课题。
具体来说,在蓄电装置、蓄电装置用外包装材料的制造工序中,有时在黄色室内等的黄色的光源下进行加工、检查。然而,发现存在如下问题:在外观呈现黑色的蓄电装置、蓄电装置用外包装材料上印刷识别标识等,在黄色室内的光源下进行加工、检查时,识别标识的识别性会降低,担心不能正确读取商品信息等。
这样的状况下,本发明的目的在于提供一种虽然是外观呈现黑色的蓄电装置用外包装材料、但在黄色室内的光源下、印刷在表面的识别标识的识别性优异的蓄电装置用外包装材料。
用于解决课题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述课题,进行了深入研究。其结果发现:在由从外侧依次至少具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成、外观呈现黑色的蓄电装置用外包装材料中,通过将以规定的条件从外侧测定的反射光在L*a*b*色空间中的b*值设定为规定值以下,即使是黑色之中,也能够特别地调整至呈现作为黄色补色的蓝色色相的黑,在黄色室内或橙~黄色的灯的光源下,提高印刷在表面的识别标识的识别性。
本发明是基于这些见识,进一步不断研究而完成的。即,本发明提供下述所示的方式的发明。
一种外观呈现黑色的蓄电装置用外包装材料,其中:
上述蓄电装置用外包装材料由从外侧依次至少具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成,
以SCI方式,在视野10°和光源F2的测定条件下,使从上述叠层体的外侧测定的反射光在L*a*b*色空间中的b*值为-0.20以下。
发明效果
根据本发明,能够提供虽然其是外观呈现黑色的蓄电装置用外包装材料、但在黄色室内或在橙~黄色的灯(Na灯)的光源下、印刷在表面的识别标识的识别性优异的蓄电装置用外包装材料。另外,根据本发明,也能够提供该蓄电装置用外包装材料的制造方法和利用了该蓄电装置用外包装材料的蓄电装置。
附图说明
图1为示出本发明的蓄电装置用外包装材料的剖面构造的一例的示意图。
图2为示出本发明的蓄电装置用外包装材料的剖面构造的一例的示意图。
图3为示出本发明的蓄电装置用外包装材料的剖面构造的一例的示意图。
图4为示出本发明的蓄电装置用外包装材料的剖面构造的一例的示意图。
图5为示出本发明的蓄电装置用外包装材料的剖面构造的一例的示意图。
图6为示出本发明的蓄电装置用外包装材料的剖面构造的一例的示意图。
具体实施方式
本发明的蓄电装置用外包装材料是一种外观呈现黑色的蓄电装置用外包装材料,其特征在于:蓄电装置用外包装材料由从外侧依次至少具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成,以SCI方式,在视野10°和光源F2的测定条件下,从外侧测定的反射光在L*a*b*色空间中的b*值为-0.20以下。根据本发明的蓄电装置用外包装材料,通过具备该特征,虽然是外观呈现黑色的蓄电装置用外包装材料,但是在黄色室内的光源下,印刷在表面的识别标识能够发挥出优异的识别性。
以下,对于本发明的蓄电装置用外包装材料进行详细阐述。需要说明的是,在本说明书中,以“~”所示的数值范围是指“以上”、“以下”。例如,2~15mm这样的表述是指2mm以上15mm以下。
另外,在本发明的蓄电装置用外包装材料中,“外观呈现黑色”是指:在将蓄电装置用外包装材料从外侧通过肉眼观察的情况下,被认知为黑色的意思。更具体来说,“外观呈现黑色”的“黑色”是指:在CIE1976 L*a*b*(CIELAB)色度坐标中,L*值为40以下,优选为35以下。需要说明的是,对于L*值而言,也是以SCI方式,在视野10°和光源F2的测定条件下,在从外侧测定的反射光在L*a*b*色空间中的L*值。另外,黑色除了L*值之外,还优选a*值为-20~+20,更优选-10~+10。本发明的蓄电装置用外包装材料的特征在于:不仅外观呈现黑色,而且b*值为-0.20以下。
如后述那样,通过调整构成本发明的蓄电装置用外包装材料的各层(基材层、粘接剂层、着色层、表面覆盖层等的位于阻隔层外侧的层)所含的添加剂、着色剂的种类、含量等的组成、位于阻隔层外侧的层的组成、以及后述的蓄电装置用外包装材料的熟化处理条件等,能够将蓄电装置用外包装材料的外观制成黑色,并且能够调整b*值等。优选至少使用黑色的添加剂、着色剂(例如黑色颜料)来调整b*值,但也可以将多种的黑色以外的添加剂、着色剂混合来制成黑色,调整b*值。另外,也可以是在构成本发明的蓄电装置用外包装材料的各层之中,在1个层中使用黑色的添加剂、着色剂,在其它的层中使用黑色以外(例如蓝色)的添加剂、着色剂,通过多个层调整b*值。
另外,黄色室内是指将含有紫外线的500nm以下的波长的光阻断掉的室内,在该室内,光被辨识为黄色。就黄色室而言,通常设置在例如半导体工场的洁净室内,用于进行使用了感光性物质的光蚀刻工序。
1.蓄电装置用外包装材料的叠层构造和物性
本发明的蓄电装置用外包装材料10是,例如,如图1所示,由从外侧依次具备基材层1、阻隔层3和热熔接性树脂层4的叠层体构成。在蓄电装置用外包装材料10中,基材层1为最外层侧,热熔接性树脂层4为最内层。在使用了蓄电装置用外包装材料10与蓄电装置组件组装蓄电装置时,在将蓄电装置用外包装材料10的热熔接性树脂层4彼此对置的状态下通过将周边部进行热熔接而形成的空间中,收容蓄电装置组件。在构成本发明的蓄电装置用外包装材料10的叠层体中,以阻隔层3为基准,与阻隔层3相比热熔接性树脂层4侧为内侧,与阻隔层3相比基材层1侧为外侧。
蓄电装置用外包装材料10中,例如,如图2、图4~图6所示,在基材层1与阻隔层3之间,以提高这些层间的粘接性(进一步来说,如后述那样,将蓄电装置用外包装材料10着色)等为目的,依照需要也可以具有粘接剂层2。另外,例如,如图3和图4所示,在基材层1与阻隔层3之间,以将蓄电装置用外包装材料10着色等为目的,依照需要也可以具有着色层21。另外,例如,如图5和图6所示,在阻隔层3与热熔接性树脂层4之间,以提高这些层间的粘接性等为目的,依照需要可以具有粘接层5。另外,如图6所示,在基材层1的外侧(与热熔接性树脂层4侧相反的侧),也可以依照需要设置表面覆盖层6等。
作为构成蓄电装置用外包装材料10的叠层体的厚度,没有特别限制,但从削减成本、提高能量密度等的观点出发,优选列举为约180μm以下、约155μm以下、约120μm以下。另外,作为构成蓄电装置用外包装材料10的叠层体的厚度,从维持保护蓄电装置组件这样的蓄电装置用外包装材料的功能的观点出发,优选列举为约35μm以上、约45μm以上、约60μm以上。另外,对于构成蓄电装置用外包装材料10的叠层体的厚度的优选范围,可以列举例如35~180μm左右、35~155μm左右、35~120μm左右、45~180μm左右、45~155μm左右、45~120μm左右、60~180μm左右、60~155μm左右、60~120μm左右。
本发明的蓄电装置用外包装材料10是,以SCI方式,在视野10°和光源F2的测定条件下,从外侧测定的反射光在L*a*b*色空间中的b*值为-0.20以下。通过将该b*值的上限设定为这样的特定的值,在外观呈现黑色的蓄电装置用外包装材料中,能够调整至呈现作为黄色补色的蓝色色相的黑,在黄色室内、黄色的光源下,能够发挥印刷在表面的识别标识的优异的识别性。
作为b*值,以-0.20以下为限度,没有特别限制,但从进一步提高识别性、并且很好地识别出外观为黑色的观点出发,可以列举优选为约-0.50以下,更优选为约-0.80以下。另外,从同样的观点出发,作为b*值,可以列举优选为约-5.00以上、更优选为约-4.00以上、更加优选为约-2.00以上、更加优选为约-1.50以上。另外,在作为b*值的优选范围,可以列举-5.00~-0.20左右,-5.00~-0.50左右、-5.00~-0.80左右、-4.00~-0.20左右、-4.00~-0.50左右、-4.00~-0.80左右、-2.00~-0.20左右、-2.00~-0.50左右、-2.00~-0.80左右、-1.50~-0.20左右、-1.50~-0.50左右、-1.50~-0.80左右。这些之中,b*值特别优选-1.50~-0.80左右。
另外,本发明的蓄电装置用外包装材料10优选为,以SCI方式,在视野10°和光源F2的测定条件下,从外侧测定的反射光在L*a*b*色空间中的a*值为+0.20以下。由此,能够进一步提高识别性,并且能够很好地识别出外观为黑色。
作为a*值,从能够进一步提高识别性、并且很好地识别出外观为黑色的观点出发,可以列举更优选为约+0.10以下,更加优选为+0.04以下,更加优选为约+0.02以下,更加优选为约0.00以下,更加优选为约-0.01以下。另外,从同样的观点出发,作为a*值,可以列举优选为约-3.50以上、更优选为约-3.00以上、更加优选为约-2.00以上、更加优选为约-0.50以上、更加优选为约-0.30以上、更加优选为约-0.15以上、更加优选为约-0.10以上。另外,作为a*值的优选范围,可以列举-3.50~+0.20左右、-3.50~+0.10左右、-3.50~+0.04左右、-3.50~+0.02左右、-3.50~0.00左右、-3.50~-0.01左右、-3.00~+0.20左右、-3.00~+0.10左右、-3.00~+0.04左右、-3.00~+0.02左右、-3.00~0.00左右、-3.00~-0.01左右、-2.00~+0.20左右、-2.00~+0.10左右、-2.00~+0.04左右、-2.00~+0.02左右、-2.00~0.00左右、-2.00~-0.01左右、-0.50~+0.20左右、-0.50~+0.10左右、-0.50~+0.04左右、-0.50~+0.02左右、-0.50~0.00左右、-0.50~-0.01左右、-0.30~+0.20左右、-0.30~+0.10左右、-0.30~+0.04左右、-0.30~+0.02左右、-0.30~0.00左右、-0.30~-0.01左右、-0.15~+0.20左右、-0.15~+0.10左右、-0.15~+0.04左右、-0.15~+0.02左右、-0.15~0.00左右、-0.15~-0.01左右、-0.10~+0.20左右、-0.10~+0.10左右、-0.10~+0.04左右、-0.10~+0.02左右、-0.10~0.00左右、-0.10~-0.01左右。这些之中,a*值特别优选-0.30~-0.01左右、-0.10~-0.01左右。
另外,本发明的蓄电装置用外包装材料10是,以SCI方式,在视野10°和光源F2的测定条件下,从外侧测定的反射光在L*a*b*色空间中的L*值优选为35.0以下。由此,能够进一步提高识别性,并且能够很好地识别出外观为黑色。
作为L*值,从能够进一步提高识别性、并且很好地识别出外观为黑色的观点出发,可以列举更优选为约33.0以下、更优选为约30.0以下、更加优选为约28.0以下。另外,从同样的观点出发,作为L*值,可以列举优选为约25.0以上、更优选为约26.0以上。另外,作为L*值的优选范围,可以列举25.0~35.0左右、25.0~33.0左右、25.0~30.0左右、25.0~28.0左右、26.0~35.0左右、26.0~33.0左右、26.0~30.0左右、26.0~28.0左右。这些之中,L*值特别是优选25.0~30.0左右、26.0~30.0左右、更加优选26.0~29.0左右、更加优选26.0~28.0左右。<L*值、a*值和b*值的测定>
在本发明中,L*值、a*值和b*值的值是通过以下方法测定的值。对于蓄电装置用外包装材料,将利用白色校正帽(例如,CM-A177:康佳美能达制)校正的分光测色计(例如,康佳美能达公司制CM-700d)的观察条件设为10°,将观察光源设为F2、CSI模式(JIS Z8722-2009),将外侧(基材层侧)表面的L*、a*、b*的测定在常温常湿下进行。测定是对于各个样品测定3点,将其平均值作为测定值。另外,也能够从蓄电装置获得蓄电装置用外包装材料,从构成蓄电装置用外包装材料的叠层体的外侧测定L*值、a*值和b*值。在从蓄电装置获取蓄电装置用外包装材料来测定的情况下,将蓄电装置用外包装材料的未被成型拉伸的顶面部作为测定对象。
在本发明的蓄电装置用外包装材料和使用了它的蓄电装置中,作为被印刷的识别标识,可以列举例如表示批次号的文字、数字或者条形码、记号等。另外,关于在该识别标识的印刷中所使用的油墨的颜色(即,识别标识的颜色),从在具有黑色的外观的本发明的蓄电装置用外包装材料中识别性优异的观点来考虑,优选白色。
2.形成蓄电装置用外包装材料的各层
[基材层1]
在本发明中,基材层1是作为蓄电装置用外包装材料的基材发挥功能等为目的而设置的层。基材层1位于蓄电装置用外包装材料的外层侧。
关于形成基材层1的原材料,只要具备作为基材的功能,即只要是以至少具备绝缘性为限度,就没有特别限制。基材层1能够使用例如树脂形成,树脂中也可以含有后述的添加剂。例如,通过在基材层中配合添加剂、后述的着色剂,也能够调整上述的L*值、a*值和b*值。
在基材层1由树脂形成的情况下,基材层1例如可以是由树脂形成的树脂膜,也可以是涂布树脂而形成的。树脂膜既可以是未拉伸膜,也可以是拉伸膜。作为拉伸膜,可以列举一轴拉伸膜、双轴拉伸膜,优选双轴拉伸膜。作为形成双轴拉伸膜的拉伸方法,可以列举例如逐次双轴拉伸法、膨胀法、同时双轴拉伸法等。作为涂布树脂的方法,可以列举辊涂法、凹版涂布法、挤出涂布法等。
作为形成基材层1的树脂,可以列举例如聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂等的树脂和这些树脂的改性物。另外,形成基材层1的树脂既可以是这些树脂的共聚物,也可以是共聚物的改性物。而且,也可以是这些树脂的混合物。
作为形成基材层1的树脂,这些之中优选列举聚酯、聚酰胺。
作为聚酯,具体来说可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等。另外,作为共聚聚酯,可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯作为重复单元的主体的共聚聚酯等。具体来说,可以列举将对苯二甲酸乙二醇酯作为重复单元的主体与间苯二甲酸乙二醇酯聚合的共聚物聚酯(以下,简称为聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/磺基间苯二甲酸钠)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸钠)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/苯基-二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二甲酸)乙二醇酯等。这些聚酯可以单独使用1种,另外也可以将2种以上组合使用。
另外,作为聚酰胺,具体来说,可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等的脂肪族聚酰胺;含有源自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸、T表示对苯二甲酸)等的己二胺-间苯二甲酸-对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)等的含有芳香族的聚酰胺;聚酰胺PACM6(聚双(4-氨基环己基)甲烷己二酰胺)等的脂环式聚酰胺;进一步与内酰胺成分、4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯等的异氰酸酯成分进行共聚而得的聚酰胺、作为共聚聚酰胺与聚酯或聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物或聚醚酯酰胺共聚物;这些共聚物等的聚酰胺。这些聚酰胺可以单独使用1种,另外也可以将2种以上组合使用。
基材层1优选含有聚酯膜、聚酰胺膜和聚烯烃膜中的至少1种,优选含有拉伸聚酯膜、拉伸聚酰胺膜和拉伸聚烯烃膜中的至少1种,更优选含有拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、拉伸尼龙膜、拉伸聚丙烯膜中的至少1种,更优选含有双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、双轴拉伸尼龙膜、双轴拉伸聚丙烯膜中的至少1种。
基材层1可以为单层,也可以由2层以上构成。基材层1由2层以上构成的情况下,基材层1可以是将树脂膜通过粘接剂等叠层而成的叠层体,也可以是将树脂共挤出而制成的2层以上的树脂膜的叠层体。另外,将树脂共挤出而制成2层以上的树脂膜的叠层体既可以是以未拉伸的状态作为基材层1,也可以经过一轴拉伸或双轴拉伸后作为基材层1。
在基材层1中,作为2层以上的树脂膜的叠层体的具体例,可以列举聚酯膜与尼龙膜的叠层体、2层以上的尼龙膜的叠层体、2层以上的聚酯膜的叠层体等,优选的是拉伸尼龙膜与拉伸聚酯膜的叠层体、2层以上的拉伸尼龙膜的叠层体、2层以上的拉伸聚酯膜的叠层体。例如,在基材层1为2层的树脂膜的叠层体的情况下,优选聚酯树脂膜与聚酯树脂膜的叠层体、聚酰胺树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体或聚酯树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体,更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的叠层体、尼龙膜与尼龙膜的叠层体或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与尼龙膜的叠层体。另外,聚酯树脂由于例如在表面附着电解液时不易变色等,所以在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体的情况下,聚酯树脂膜优选位于基材层1的最外层。
在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体的情况下,2层以上的树脂膜可以夹着粘接剂叠层。关于优选的粘接剂,可以列举与在后述的粘接剂层2中例示的粘接剂同样的粘接剂。需要说明的是,作为将2层以上的树脂膜叠层的方法,没有特别限制,能够采用公知方法,可以列举例如干式层压法、夹层层压法、挤出层压法、热层压法等,优选列举干式层压法。在通过干式层压法叠层的情况下,作为粘接剂优选使用聚氨酯粘接剂。此时,作为粘接剂的厚度,可以列举例如2~5μm左右。另外,也可以在树脂膜上形成增粘涂层后进行叠层。增粘涂层可以列举与在后述的粘接剂层2中例示的粘接剂同样的粘接剂。此时,作为增粘涂层的厚度,可以列举例如0.01至1.0μm左右。
另外,在基材层1的表面和内部的至少一方中,可以存在润滑剂、阻燃剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、赋粘剂、抗带电剂等的添加剂。添加剂可以仅使用1种,也可以混合使用2种以上。
在本发明中,从提高蓄电装置用外包装材料的成型性的观点出发,优选在基材层1的表面存在润滑剂。作为润滑剂,没有特别限制,但优选列举酰胺系润滑剂。作为酰胺系润滑剂的具体例,可以列举例如饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸酯酰胺、芳香族双酰胺等。作为饱和脂肪酸酰胺的具体例,可以列举月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸酰胺的具体例,可以列举油酸酰胺、芥酸酰胺等。作为取代酰胺的具体例,可以列举N-油基棕榈酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等。另外,作为羟甲基酰胺的具体例,可以列举羟甲基硬脂酸酰胺等。作为饱和脂肪酸双酰胺的具体例,可以列举亚甲基双硬脂酸酰胺、乙撑双癸酸酰胺、乙撑双月桂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双羟基硬脂酸酰胺、乙撑双山萮酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山萮酸酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基己二酸酰胺、N,N’-二硬脂基癸二酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸双酰胺的具体例,可以列举乙撑双油酸酰胺、乙撑双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N’-二油基己二酸酰胺,N,N’-二油基癸二酸酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例,可以列举硬脂酰胺硬脂酸乙酯等。另外,作为芳香族双酰胺的具体例,可以列举间苯二甲基双硬脂酸酰胺、间苯二甲基双羟基硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等。润滑剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在基材层1的表面存在润滑剂的情况下,作为其存在量,没有特别限制,但可以列举优选为约3mg/m2以上,更优选为4~15mg/m2左右、更加优选为5~14mg/m2左右。
存在于基材层1表面的润滑剂可以是从构成基材层1的树脂中所含的润滑剂渗出的润滑剂,也可以是在基材层1表面涂布的润滑剂。
对于基材层1的厚度,只要能够发挥作为基材的功能,就没有特别限制,但可以列举例如3~50μm左右,优选10~35μm左右。在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体的情况下,作为构成各层的树脂膜的厚度,可以列举分别优选为2~25μm左右。
在例如粘接剂层是着色为黑色的层的情况下,位于粘接剂层的外侧的基材层优选为透明或半透明。
[粘接剂层2]
在本发明的蓄电装置用外包装材料中,粘接剂层2是,以提高基材层1和阻隔层3的粘接性为目的,依照需要,在这些之间设置的层。
另外,在本发明的蓄电装置用外包装材料中,也可以将粘接剂层2着色为黑色。通过将粘接剂层2着色为黑色,在制成外观呈现黑色的蓄电装置用外包装材料的方面来看,能够很好地将上述b*值设定为-0.20以下。但是,并不是只要将粘接剂层2着色为黑色,上述b*值就能够达到-0.20以下。通过调整粘接剂层2中所含的着色剂的种类、含量等的组成;基材层1、依照需要设置的表面覆盖层6、着色层21等的位于阻隔层3的外侧的层的组成;以及后述的蓄电装置用外包装材料的熟化处理条件等,能够将蓄电装置用外包装材料的外观制成黑色,并且,使上述b*值设定为-0.20以下。关于L*值和a*值的设定,也是同样。
粘接剂层2是由能够使基材层1与阻隔层3粘接的粘接剂形成。用于形成粘接剂层2的粘接剂没有限定,但可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等任意种。另外,可以是2液固化型粘接剂(2液性粘接剂),也可以是1液固化型粘接剂(1液性粘接剂),还可以是不伴随固化反应的树脂。另外,粘接剂层2可以为单层,也可以为多层。
作为粘接剂中所含的粘接成分,具体来说,可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等的聚酯;聚醚;聚氨酯;环氧树脂;酚醛树脂;尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等的聚酰胺;聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃等的聚烯烃系树脂;聚乙酸乙烯酯;纤维素;(甲基)丙烯酸树脂;聚酰亚胺;聚碳酸酯;尿素树脂、三聚氰胺树脂等的氨基树脂;氯丁二烯橡胶、腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等的橡胶;硅酮树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种,另外也可以将2种以上组合使用。这些粘接成分之中,优选列举聚氨酯粘接剂。另外,成为这些粘接成分的树脂可以与适当的固化剂合并使用来提高粘接强度。上述固化剂依照粘接成分所具有的官能团,可以从多异氰酸酯、多官能环氧树脂、含有噁唑啉基的聚合物、多胺树脂、酸酐等中适当选择。
作为聚氨酯粘接剂,可以列举例如包括含有多元醇化合物的主剂和含有异氰酸酯化合物的固化剂的聚氨酯粘接剂。优选列举以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等的多元醇作为主剂、将芳香族系或脂肪族系的多异氰酸酯作为固化剂的二液固化型的聚氨酯粘接剂。另外,作为多元醇化合物,优选使用除了重复单元的末端的羟基以外、还在侧链也具有羟基的聚酯多元醇。作为固化剂,可以列举脂肪族、脂环式、芳香族、芳香脂肪族的异氰酸酯系化合物。作为异氰酸酯系化合物,可以列举例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化XDI(H6XDI)、氢化MDI(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)等。另外,可以列举由这些二异氰酸酯中的1种或2种以上生成的多官能异氰酸酯改性体等。另外,作为多异氰酸酯化合物也能够使用多聚体(例如三聚体)。在这样的多聚体中,可以列举加合物体、缩二脲体、脲酸酯体等。需要说明的是,脂肪族异氰酸酯系化合物是指具有脂肪族基而没有芳香环的异氰酸酯,脂环式异氰酸酯系化合物是指具有脂环式烃基的异氰酸酯,芳香族异氰酸酯系化合物是指具有芳香环的异氰酸酯。通过粘接剂层2由聚氨酯粘接剂形成,可对蓄电装置用外包装材料赋予优异的电解液耐性,即使在侧面附着电解液,也能够抑制基材层1的剥离。
另外,粘接剂层2中,在不阻碍粘接性的限度内,也允许添加其它成分,可以含有着色剂、热塑性弹性体、赋粘剂、填料等。通过使粘接剂层2含有着色剂,能够使蓄电装置用外包装材料着色。作为着色剂,能够使用颜料、染料等的公知的着色剂。另外,着色剂可以仅使用1种,也可以混合使用2种以上。
关于颜料的种类,只要是使上述的b*值成为-0.20以下、不损害粘接剂层2的粘接性的范围内,就没有特别限定。作为有机颜料,可以列举例如偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝硫靛系、芘酮-苝系、异吲哚系、苯并咪唑酮系等的颜料,作为无机颜料,可以列举碳黑系、钛系、氧化钛系、镉系、铅系、氧化铬系、铁系等的颜料,其它可以列举云母(云母)的微粉末、鱼鳞箔等。
作为颜料的平均粒径,只要能够使上述的b*值成为-0.20以下、不损害粘接剂层2的粘接性,就没有特别限制,可以列举例如0.05~5μm左右,优选0.08~2μm左右。需要说明的是,颜料的平均粒径是利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定的中位径。需要说明的是,颜料的一次粒径发生变化时,即使是相同种类的颜料,上述的L*值、a*值和b*值也会发生变化。例如,当黑色颜料的一次粒径变大时,有时会成为捎带蓝色的黑色。因此,在本发明中,在L*值、a*值和b*值的设定中,也优选调整所使用的颜料的一次粒径。需要说明的是,作为颜料的二次粒径,优选为约0.8μm以下,更优选为约0.6μm以下,更加优选为约0.4μm以下。另外,作为颜料的二次粒径,优选为约0.05μm以上,更优选为约0.1μm以上。作为颜料的二次粒径的优选范围,可以列举0.05~0.8μm左右、0.05~0.6μm左右、0.05~0.4μm左右、0.1~0.8μm左右、0.1~0.6μm左右、0.1~0.4μm左右。
着色剂之中,为了使蓄电装置用外包装材料的外观成为黑色,优选使用黑色剂。黑色剂是指能够着色为黑色的颜料、染料等的添加剂,是黑色着色剂。作为黑色剂,可以列举黑色颜料。另外作为黑色颜料,优选碳、钛系的颜料。需要说明的是,由碳构成的黑色颜料一般被称为碳黑。作为钛系的颜料优选钛黑。另外,也可以将碳黑与钛黑混合使用。
而且,在将蓄电装置用外包装材料的外观制成黑色方面来看,从将上述b*值很好地设定为-0.20以下、提高识别性的观点出发,优选粘接剂层2中除了含有黑色剂以外而且还含有蓝色剂。蓝色剂是指能够着色为蓝色的颜料、染料等的添加剂,是蓝色着色剂。作为蓝色剂,可以列举蒽醌、靛蓝类等的染料、酞菁、群青、氰亚铁酸铁、普鲁士蓝等的颜料,作为酞菁可以列举铜酞菁、无金属酞菁等,优选铜酞菁。铜酞菁已知是蓝色系的颜料。
从构成本发明的蓄电装置用外包装材料的叠层体的外侧通过荧光X射线分析法(XRF)进行分析时,优选检出Cu元素。例如,作为蓄电装置用外包装材料的粘接剂层2的颜料,包含含有铜的颜料(例如,铜酞菁)等的情况下,从叠层体的外侧通过荧光X射线分析法(XRF)进行分析时,能够检出Cu元素。如后述那样,在表面覆盖层6、着色层21中包含含有铜的颜料(例如,铜酞菁)等的情况下也是,从外侧通过荧光X射线分析法(XRF)进行分析时,能够检出Cu元素。在利用荧光X射线分析法(XRF)进行的Cu元素的检出中,能够采用实施例中记载的测定条件。
作为粘接剂层2中的着色剂的含量,只要是将蓄电装置用外包装材料着色为黑色、上述的b*值成为-0.20以下就没有特别限制,从能够很好地着色的观点出发,优选为约0.5质量%以上,更优选为约1.0质量%以上。另外,从适当地保持基材层1与阻隔层3的粘接性的观点出发,作为粘接剂层2中的着色剂的含量,优选为约50.0质量%以下,更优选为约30.0质量%以下,更加优选为20.0质量%以下。作为粘接剂层2中的着色剂的含量的优选范围,可以列举0.5~50.0质量%左右、0.5~30.0质量%左右、0.5~20.0质量%左右、1.0~50.0质量%左右、1.0~30.0质量%左右、1.0~20.0质量%左右。
另外,在粘接剂层2中作为着色剂配合黑色剂的情况下,作为粘接剂层2中的黑色剂的含量,只要是将蓄电装置用外包装材料着色为黑色、使上述的b*值成为-0.20以下就没有特别限制,从能够很好地着色的观点出发,优选为约0.5质量%以上,更优选为约1.0质量%以上。另外,从很好地保持基材层1与阻隔层3的粘接性的观点出发,作为粘接剂层2中的黑色剂的含量,优选为约50.0质量%以下,更优选为约30.0质量%以下,更加优选为20.0质量%以下。另外,作为粘接剂层2中的黑色剂的含量的优选范围,可以列举0.5~50.0质量%左右、0.5~30.0质量%左右、0.5~20.0质量%左右、1.0~50.0质量%左右、1.0~30.0质量%左右、1.0~20.0质量%左右。另外,在粘接剂层2中配合蓝色剂的情况下,作为粘接剂层2中的蓝色剂的含量,只要是使蓄电装置用外包装材料着色为黑色就没有特别限制,可以列举例如0.5~30质量%左右,优选为1~20质量%。
另外,在粘接剂层2中配合黑色剂和蓝色剂的情况下,关于粘接剂层2中的黑色剂和蓝色剂的比例,将黑色剂作为100质量份时,蓝色剂的比例优选为约0.1质量以上,更优选为约1质量份以上,更加优选为约10质量份以上。另外,该蓝色剂的比例优选为约150质量份以下,更优选为约100质量份以下。作为该蓝色剂的比例的优选范围,为0.1~150质量份左右、0.1~100质量份左右、1~150质量份左右、1~100质量份左右、10~150质量份左右、10~100质量份左右。需要说明的是,如前述那样,通过调整所使用的颜料的一次粒径,或者调整位于阻隔层3外侧的层的组成、以及后述的蓄电装置用外包装材料的熟化处理条件等,也能够进行L*值、a*值和b*值的设定,因此在粘接剂层2中也可以仅含有黑色剂作为着色剂,例如也可以不含蓝色剂。
粘接剂层2的厚度,只要是能够将基材层1与阻隔层3粘接,就没有特别限制,但例如为约1μm以上、约2μm以上。另外,粘接剂层2的厚度为例如约10μm以下、约5μm以下。关于粘接剂层2的厚度的优选范围,可以列举1~10μm左右、1~5μm左右、2~10μm左右、2~5μm左右。
[着色层21]
着色层21是在基材层1与阻隔层3之间依照需要设置的层。在具有粘接剂层2的情况下,在基材层1与粘接剂层2之间、在粘接剂层2与阻隔层3之间中的至少一方可以设置着色层21。另外,在基材层1的外侧也可以设置着色层21。通过设置着色层21,能够将蓄电装置用外包装材料很好地着色为黑色。
另外,在本发明的蓄电装置用外包装材料中,通过将着色层21着色为黑色,在制成外观呈现黑色的蓄电装置用外包装材料的基础上,还能够将上述b*值很好地设定在-0.20以下。但是,与前述的将粘接剂层2着色为黑色的情况相同,并非将着色层21着色为黑色就能够使上述b*值成为-0.20以下。通过调整着色层21中所含的着色剂的种类、含量等的组成;基材层1、依照需要设置的表面覆盖层6和粘接剂层2等的位于阻隔层3外侧的层的组成;以及后述的蓄电装置用外包装材料的熟化处理条件等,能够将蓄电装置用外包装材料的外观制成黑色,并且能够使上述b*值设定为-0.20以下。对于L*值和a*值的设定也是同样。
着色层21能够通过例如将含有着色剂的油墨涂布在基材层1的表面或阻隔层3的表面来形成。作为着色剂,能够使用颜料、染料等的公知的着色剂。另外,着色剂可以仅使用1种,也可以混合使用2种以上。
作为着色层21中所含的着色剂的具体例,能够例示与在[粘接剂层2]栏中例示的着色剂相同的着色剂。
关于着色层21中的着色剂的含量,只要是使蓄电装置用外包装材料着色为黑色、上述的b*值成为-0.20以下就没有特别限制,从能够很好地着色的观点出发,优选为约0.5质量%以上,更优选为约1.0质量%以上。另外,从很好地形成着色层21的观点出发,着色层21中的着色剂的含量优选为约50.0质量%以下,更优选为约30.0质量%以下,更加优选20.0质量%以下。作为着色层21中的着色剂的含量的优选范围,可以列举0.5~50.0质量%左右、0.5~30.0质量%左右、0.5~20.0质量%左右、1.0~50.0质量%左右、1.0~30.0质量%左右、1.0~20.0质量%左右。
另外,在着色层21中配合黑色剂的情况下,着色层21中的黑色剂的含量,只要是使蓄电装置用外包装材料着色为黑色、使上述的b*值成为-0.20以下,就没有特别限制,从能够很好地着色的观点出发,优选为约0.5质量%以上,更优选为约1.0质量%以上。另外,从很好地形成着色层21的观点出发,着色层21中的黑色剂的含量优选为约50.0质量%以下,更优选为约30.0质量%以下,更加优选20.0质量%以下。作为着色层21中的黑色剂的含量的优选范围,可以列举0.5~50.0质量%左右、0.5~30.0质量%左右、0.5~20.0质量%左右、1.0~50.0质量%左右、1.0~30.0质量%左右、1.0~20.0质量%左右。另外,在着色层21中配合蓝色剂的情况下,作为着色层21中的蓝色剂的含量,只要使蓄电装置用外包装材料着色为黑色就没有特别限制,可以列举例如0.5~30质量%左右,优选为1~20质量%。
另外,在着色层21中配合黑色剂和蓝色剂的情况下,关于着色层21中的黑色剂和蓝色剂的比例,以黑色剂作为100质量份时,蓝色剂的比例优选为约0.1质量以上,更优选为约1质量份以上,更加优选为约10质量份以上。另外,该蓝色剂的比例优选为约150质量份以下,更优选为约100质量份以下。该蓝色剂的优选范围为0.1~150质量份左右、0.1~100质量份左右、1~150质量份左右、1~100质量份左右、10~150质量份左右、10~100质量份左右。
[阻隔层3]
在蓄电装置用外包装材料中,阻隔层3是至少抑制水分浸入的层。
作为阻隔层3,可以列举例如具有阻隔性的金属箔、蒸镀膜、树脂层等。作为蒸镀膜可以列举金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜等,作为树脂层可以列举以聚偏氯乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)作为主成分的聚合物类、以四氟乙烯(TFE)作为主成分的聚合物类、具有氟烷基的聚合物和以氟烷单元作为主成分的聚合物类等的含氟树脂、乙烯乙烯醇共聚物等。另外,作为阻隔层3,也可以列举设置有这些蒸镀膜和树脂层中的至少1层的树脂膜等。阻隔层3可以设置多层。阻隔层3优选包含由金属材料构成的层。作为构成阻隔层3的金属材料,具体来说,可以列举铝合金、不锈钢、钛钢、钢板等,作为金属箔使用时,优选含有铝合金箔和不锈钢箔中的至少一方。
就铝合金箔而言,从提高蓄电装置用外包装材料的成型性的观点出发,更优选为例如由经过退火处理后的铝合金等构成的软质铝合金箔,从进一步提高成型性的观点出发,优选为含有铁的铝合金箔。在含有铁的铝合金箔(100质量%)中,铁的含量优选为0.1~9.0质量%,更优选为0.5~2.0质量%。通过使铁的含量为0.1质量%以上,能够得到具有更加优异的成型性的蓄电装置用外包装材料。通过使铁的含量为9.0质量%以下,能够得到柔软性更加优异的蓄电装置用外包装材料。作为软质铝合金箔,可以列举例如具有在JISH4160﹕1994A8021H-O、JIS H4160﹕1994A8079H-O、JIS H4000﹕2014A8021P-O或JISH4000﹕2014A8079P-O中规定的组成的铝合金箔。另外,依照需要也可以添加有硅、镁、铜、锰等。另外,软质化也能够通过退火处理等进行。
另外,作为不锈钢箔,可以列举奥氏体系、铁素体系、奥氏体-铁素体系、马氏体系、析出固化系的不锈钢箔等。而且从提供成型性更加优异的蓄电装置用外包装材料的观点出发,不锈钢箔优选由奥氏体系的不锈钢构成。
作为构成不锈钢箔的奥氏体系的不锈钢的具体例,可以列举SUS304、SUS301、SUS316L等,这些之中,特别优选SUS304。
关于阻隔层3的厚度,其为金属箔的情况下,只要发挥至少作为抑制水分浸入的阻隔层的功能即可,可以列举例如9~200μm左右。阻隔层3的厚度优选为约85μm以下,更优选为约50μm以下,更加优选为约40μm以下,特别优选为约35μm以下。另外,阻隔层3的厚度优选为约10μm以上,更加优选为约20μm以上,更优选为约25μm以上。作为该厚度的优选范围,可以列举10~85μm左右、10~50μm左右、10~40μm左右、10~35μm左右、20~85μm左右、20~50μm左右、20~40μm左右、20~35μm左右、25~85μm左右、25~50μm左右、25~40μm左右、25~35μm左右。在阻隔层3由铝合金箔构成的情况下,特别优选上述的范围。另外,特别是阻隔层3由不锈钢箔构成的情况下,作为不锈钢箔的厚度,可以列举优选为约60μm以下,更优选为约50μm以下,更加优选为约40μm以下,更加优选为约30μm以下,特别优选为约25μm以下。另外,作为不锈钢箔的厚度,可以列举优选为约10μm以上,更优选为约15μm以上。另外,作为不锈钢箔的厚度的优选厚度的范围,可以列举10~60μm左右、10~50μm左右、10~40μm左右、10~30μm左右、10~25μm左右、15~60μm左右、15~50μm左右、15~40μm左右、15~30μm左右、15~25μm左右。
另外,在阻隔层3为金属箔的情况下,为了防止溶解、腐蚀等,优选至少在与基材层相反侧的面具备耐腐蚀性覆膜。阻隔层3可以在两面具有耐腐蚀性覆膜。这里,耐腐蚀性覆膜是指,对于阻隔层的表面进行例如勃姆石处理等的热水改性处理、化学法表面处理、阳极氧化处理、镍或铬等的镀敷处理、涂布涂层剂的防腐处理,使阻隔层具备耐腐蚀性的薄膜。作为形成耐腐蚀性覆膜的处理,可以进行1种,也可以组合进行2种以上。另外,也能够不仅是1层,而进行多层化。而且,这些处理之中,热水改性处理和阳极氧化处理是利用处理剂将金属箔表面溶解,形成耐腐蚀性优异的金属化合物的处理。需要说明的是,这些处理也被包含在化学法表面处理的定义之中的情况。另外,阻隔层3具备耐腐蚀性覆膜的情况下,包括耐腐蚀性覆膜在内作为阻隔层3。
耐腐蚀性覆膜是在蓄电装置用外包装材料的成型时,能够显示出下述效果:防止阻隔层(例如铝合金箔)与基材层之间的脱层,防止由于电解质与水分反应生成的氟化氢而发生阻隔层表面的溶解、腐蚀,特别是能够防止在阻隔层为铝合金箔的情况下存在于阻隔层表面的氧化铝溶解、腐蚀,并且,能够提高阻隔层表面的粘接性(润湿性),防止热封时基材层与阻隔层的脱层,防止成型时基材层与阻隔层的脱层。
作为通过化学法表面处理形成的耐腐蚀性覆膜,已知有各种覆膜,主要可以列举含有磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物和稀土氧化物之中的至少1种的耐腐蚀性覆膜等。作为使用了磷酸盐、铬酸盐的化学法表面处理,可以列举例如铬酸铬酸盐处理、磷酸铬酸盐处理、磷酸-铬酸盐处理、铬酸盐处理等,作为这些处理所使用的铬化合物,可以列举例如硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸盐、氯化铬、硫酸钾铬等。另外,作为用于这些处理的磷化合物,可以列举磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多聚磷酸等。另外,作为铬酸盐处理可以列举蚀刻铬酸盐处理、电解铬酸盐处理、涂布型铬酸盐处理等,优选涂布型铬酸盐处理。该涂布型铬酸盐处理是在阻隔层(例如铝合金箔)的至少内层侧的面上,首先通过碱浸渍法、电解洗涤法、酸洗涤法、电解酸洗涤法、酸活性化法等的公知的处理方法进行脱脂处理,之后,在脱脂处理面上将以磷酸Cr(铬)盐、磷酸Ti(钛)盐、磷酸Zr(锆)盐、磷酸Zn(锌)盐等的磷酸金属盐和这些金属盐的混合体作为主成分的处理液,或,以磷酸非金属盐和这些非金属盐的混合体作为主成分的处理液,或者,将这些与合成树脂等的混合物构成的处理液通过辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等的公知的涂布法进行涂布、干燥的处理。处理液能够使用例如水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂,优选使用水。另外,作为此时使用的树脂成分,可以列举苯酚系树脂、丙烯酸系树脂等的高分子等,可以列举使用具有以下述通式(1)~(4)表示的重复单元的氨基化苯酚聚合物的铬酸盐处理等。需要说明的是,在该氨基化苯酚聚合物中,以下述通式(1)~(4)所表示的重复单元可以单独含有1种,也可以含有2种以上的任意组合。丙烯酸系树脂优选聚丙烯酸、丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸马来酸共聚物、丙烯酸苯乙烯共聚物或它们的钠盐、铵盐、胺盐等的衍生物。特别优选聚丙烯酸的铵盐、钠盐或胺盐等的聚丙烯酸的衍生物。在本发明中,聚丙烯酸是指丙烯酸的聚合物。另外,丙烯酸系树脂优选丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物,也优选丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物的铵盐、钠盐或胺盐。丙烯酸系树脂可以仅使用1种,也可以混合使用2种以上。
通式(1)~(4)中,X表示氢原子、羟基、烷基、羟烷基、烯丙基或苄基。另外,R1和R2分别相同或不同地表示羟基、烷基或羟烷基。在通式(1)~(4)中,作为X、R1和R2中所示的烷基,可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等的碳原子数1~4的直链或支链状烷基。另外,作为X、R1和R2中所示的羟烷基,可以列举例如羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基等的取代有1个羟基的碳原子数1~4的直链或支链状烷基。在通式(1)~(4)中,X、R1和R2中所示的烷基和羟烷基各自可以相同,也可以不同。在通式(1)~(4)中,X优选为氢原子、羟基或羟烷基。关于具有以通式(1)~(4)所表示的重复单元的氨基化苯酚聚合物的数均分子量,优选例如为500~100万左右,更优选为1000~2万左右。氨基化苯酚聚合物例如通过如下方式制造:将苯酚化合物或萘酚化合物与甲醛缩聚制造具有以上述通式(1)或通式(3)所表示的重复单元的聚合物,接着,使用甲醛和胺(R1R2NH)将官能团(-CH2NR1R2)导入到上述得到的聚合物。就氨基化苯酚聚合物而言,可以单独使用1种或将2种以上混合后使用。
作为耐腐蚀性覆膜的其它的例子,可以列举由下述方法形成的薄膜,该薄膜是通过涂布含有选自稀土元素氧化物溶胶、阴离子性聚合物、阳离子性聚合物中的至少一种的涂层剂的涂层型防腐处理而形成。在涂层剂中,还可以含有磷酸或磷酸盐、使聚合物交联的交联剂。在稀土元素氧化物溶胶中,在液体分散介质中分散有稀土元素氧化物的微粒(例如,平均粒径100nm以下的颗粒)。作为稀土元素氧化物,可以列举氧化铈、氧化钇、氧化钕、氧化镧等,从进一步提高密合性的观点出发,优选氧化铈。耐腐蚀性覆膜中所含的稀土元素氧化物可以单独使用1种或组合2种以上使用。作为稀土元素氧化物溶胶的液体分散介质,能够使用例如水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂,优选为水。作为阳离子性聚合物,优选例如聚乙烯亚胺、由具有聚乙烯亚胺和羧酸的聚合物构成的离子高分子配合物、在丙烯酸主骨架上接枝聚合有伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙基胺或其衍生物、氨基化苯酚等。另外,作为阴离子性聚合物,优选聚(甲基)丙烯酸或其盐、或者以(甲基)丙烯酸或其盐为主成分的共聚物。另外,交联剂优选为选自具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基中的任一官能团的化合物与硅烷偶联剂中的至少一种。另外,上述磷酸或磷酸盐优选为缩合磷酸或缩合磷酸盐。
作为耐腐蚀性覆膜的一例,可以列举:在阻隔层的表面涂布在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等的金属氧化物、硫酸钡的微粒的涂布液后,通过在150℃以上进行烧制处理而形成的覆膜。
就耐腐蚀性覆膜而言,依照需要,也可以是还叠层了阳离子性聚合物和阴离子性聚合物中的至少一方而成的叠层构造。作为阳离子性聚合物、阴离子性聚合物,可以列举上述的物质。
需要说明的是,耐腐蚀性覆膜的组成的分析,能够利用例如飞行时间型二次离子质量分析法进行。
在化学法表面处理中,关于在阻隔层3的表面形成的耐腐蚀性覆膜的量,没有特别限制,但例如在进行涂布型铬酸盐处理的情况下,优选相对于阻隔层3的表面每1m2,铬氧化合物以铬换算计含有比例例如为0.5~50mg左右,优选为1.0~40mg左右,磷化合物以磷换算计含有比例例如为0.5~50mg左右,优选为1.0~40mg左右,以及氨基化苯酚聚合物含有比例例如为1.0~200mg左右,优选为5.0~150mg左右。
作为耐腐蚀性覆膜的厚度,没有特别限制,但从覆膜的凝集力、与阻隔层、热熔接性树脂层的密合力的观点出发,可以列举优选为1nm~20μm左右,更优选为1nm~100nm左右,更加优选为1nm~50nm左右。需要说明的是,耐腐蚀性覆膜的厚度,能够通过利用透射型电子显微镜的观察进行测定,或者,能够将利用透射型电子显微镜的观察与能量分散型X射线分光法或电子线能量损失分光法的组合进行测定。通过使用飞行时间型二次离子质量分析法进行的耐腐蚀性覆膜的组成的分析,可以检出源自例如由Ce、P和O构成的二次离子(例如Ce2PO4 +、CePO4 -等中的至少一种)的峰、源自例如由Cr、P和O构成的二次离子(例如CrPO2 +、CrPO4 -等中的至少一种)的峰。
化学法表面处理通过以下方法来进行:将含有用于形成耐腐蚀性覆膜的化合物的溶液通过棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等涂布于阻隔层的表面之后,进行加热使得阻隔层的温度达到70~200℃左右。另外,在对阻隔层实施化学法表面处理之前,也可以预先将阻隔层供于采用了碱浸渍法、电解洗涤法、酸洗涤法、电解酸洗涤法等的脱脂处理中。通过进行这样的脱脂处理,能够使阻隔层的表面的化学法表面处理以更高效地进行。另外,通过在脱脂处理中使用将含氟化合物用无机酸溶解而成的酸脱脂剂,不仅金属箔的脱脂效果,还能够形成钝化的金属氟化物,这样的情况下可以仅进行脱脂处理。
[热熔接性树脂层4]
在本发明的蓄电装置用外包装材料中,热熔接性树脂层4相当于最内层,是在组装蓄电装置时热熔接性树脂层彼此热熔接而发挥密封蓄电装置组件的功能的层(密封层)。
关于构成热熔接性树脂层4的树脂,只要是能够热熔接的限度内,就没有特别限制,但优选聚烯烃、酸改性聚烯烃等的含有聚烯烃骨架的树脂。关于构成热熔接性树脂层4的树脂含有聚烯烃骨架,能够通过例如红外分光法、气相色谱质量分析法等进行分析。另外,利用红外分光法对构成热熔接性树脂层4的树脂进行分析时,优选检出源自马来酸酐的峰。例如,利用红外分光法测定马来酸酐改性聚烯烃时,在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检出源自马来酸酐的峰。热熔接性树脂层4为由马来酸酐改性聚烯烃构成的层的情况下,利用红外分光法进行测定时,会检出源自马来酸酐的峰。但是,在酸改性度较低时,由于峰较小而无法检出。这种情况下,可以利用核磁共振分光法分析。
作为聚烯烃,具体来说可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等的聚乙烯;乙烯-α烯烃共聚物;均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如、丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如、丙烯与乙烯的无规共聚物)等的聚丙烯;丙烯-α烯烃共聚物;乙烯-丁烯-丙烯的三元共聚物等。这些之中,优选聚丙烯。在为共聚物时的聚烯烃树脂,既可以是嵌段共聚物,也可以是无规共聚物。这些聚烯烃系树脂可以单独使用1种,也可以合并使用2种以上。
另外,聚烯烃也可以是环状聚烯烃。环状聚烯烃是烯烃与环状单体的共聚物,作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃,可以列举例如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外,作为环状聚烯烃的构成单体的环状单体,可以列举例如降冰片烯等的环状烯烃;环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等的环状二烯等。这些之中可以列举优选环状烯烃、更加优选降冰片烯。
酸改性聚烯烃是指,通过将聚烯烃利用酸成分进行嵌段聚合或接枝聚合来改性而成的聚合物。作为被酸改性的聚烯烃,也能够使用上述的聚烯烃、将上述的聚烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸等的极性分子共聚的共聚物、或者交联聚烯烃等的聚合物等。另外,作为用于酸改性的酸成分,可以列举例如马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等的羧酸或其酸酐。
酸改性聚烯烃可以是酸改性环状聚烯烃。酸改性环状聚烯烃是指,将构成环状聚烯烃的单体的一部分替代成酸成分来进行共聚而得到的聚合物,或者,对于环状聚烯烃将酸成分嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。关于被酸改性的环状聚烯烃,与上述相同。另外,作为用于酸改性的酸成分,可以是与用于改性上述聚烯烃时相同的酸成分。
作为优选的酸改性聚烯烃,可以列举通过羧酸或其酸酐改性的聚烯烃、通过羧酸或其酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丙烯。
热熔接性树脂层4,可以由1种树脂单独形成,另外也可以是由组合了2种以上树脂的掺混聚合物形成。而且,热熔接性树脂层4可以仅由1层形成,但也可以由相同或不同的树脂形成为2层以上。
另外,热熔接性树脂层4中,依照需要可以含有润滑剂等。热熔接性树脂层4中含有润滑剂的情况下,可以提高蓄电装置用外包装材料的成型性。作为润滑剂,没有特别限制,能够使用公知的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种,另外也可以将2种以上组合使用。
作为润滑剂,没有特别限制,但列举优选酰胺系润滑剂。作为润滑剂的具体例,可以列举在基材层1中例示的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在热熔接性树脂层4的表面存在润滑剂的情况下,其存在量没有特别限制,但从提高蓄电装置用外包装材料的成型性的观点出发,可以列举优选为10~50mg/m2左右,更加优选为15~40mg/m2左右。
存在于热熔接性树脂层4的表面的润滑剂,既可以是从构成热熔接性树脂层4的树脂中所含的润滑剂渗出的润滑剂,也可以是涂布于热熔接性树脂层4表面的润滑剂。
另外,作为热熔接性树脂层4的厚度,只要是热熔接性树脂层彼此热熔接、发挥密封蓄电装置组件的功能,就没有特别限制,可以列举例如约100μm以下,优选为约85μm以下,更优选15~85μm左右。需要说明的是,例如,后述的粘接层5的厚度为10μm以上的情况下,作为热熔接性树脂层4的厚度,可以列举优选为约85μm以下,更优选为15~45μm左右,例如后述的粘接层5的厚度低于10μm的情况下或者没有设置粘接层5的情况下,作为热熔接性树脂层4的厚度,可以列举优选为约20μm以上,更优选为35~85μm左右。
[粘接层5]
在本发明的蓄电装置用外包装材料中,粘接层5是为了更牢固地粘接阻隔层3(或耐腐蚀性覆膜(耐酸性覆膜等))和热熔接性树脂层4而在它们之间依照需要设置的层。
粘接层5是由能够使阻隔层3和热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为用于形成粘接层5的树脂,能够使用例如与在粘接剂层2中例示的粘接剂相同的树脂。需要说明的是,作为用于形成粘接层5的树脂,优选含有聚烯烃骨架,可以列举在前述的热熔接性树脂层4中例示的聚烯烃、酸改性聚烯烃。构成粘接层5的树脂包含聚烯烃骨架,这种情况能够通过例如红外光谱法、气相色谱质量分析法等进行分析,不特别限定分析方法。另外,将构成粘接层5的树脂利用红外分光法进行分析时,优选检出源自马来酸酐的峰。例如,利用红外光谱法测定马来酸酐改性聚烯烃时,在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近会检出源自马来酸酐的峰。但是,如果酸改性度低时,会有峰变得小而不被检出的情况。这种情况下,能够利用核磁共振光谱法进行分析。
从将阻隔层3与热熔接性树脂层4牢固地粘接的观点出发,粘接层5中优选含有酸改性聚烯烃。作为酸改性聚烯烃,特别优选通过羧酸或其酸酐改性的聚烯烃、通过羧酸或其酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丙烯。
而且,从将蓄电装置用外包装材料制成厚度薄、成型后的形状稳定性优异的蓄电装置用外包装材料的观点出发,粘接层5中,更优选为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃,优选例示上述的物质。
另外,粘接层5优选是含有酸改性聚烯烃和选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少一种的树脂组合物的固化物,特别优选是含有酸改性聚烯烃和选自具有异氰酸酯基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少一种的树脂组合物的固化物。另外,粘接层5中,优选含有选自聚氨酯、聚酯和环氧树脂中的至少一种,更优选含有聚氨酯和环氧树脂。作为聚酯,优选例如酰胺酯树脂。酰胺酯树脂通常是通过羧基与噁唑啉基的反应而生成。粘接层5更优选为含有这些树脂之中的至少一种和上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。需要说明的是,粘接层5中残留有具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂等的固化剂的未反应物的情况下,未反应物的存在能够通过例如选自红外分光法、拉曼分光法、飞行时间型二次离子质量分析法(TOF-SIMS)等的方法进行确认。
另外,从进一步提高阻隔层3与粘接层5的密合性的观点出发,粘接层5优选为含有具有选自氧原子、杂环、C=N键和C-O-C键中的至少一种的固化剂的树脂组合物的固化物。作为具有杂环的固化剂,可以列举例如具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。另外,作为具有C=N键的固化剂,可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有异氰酸酯基的固化剂等。另外,作为具有C-O-C键的固化剂,可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂、聚氨酯等。粘接层5为含有这些固化剂的树脂组合物的固化物,这种情况能够通过例如气体色谱质量分析(GCMS)、红外分光法(IR)、飞行时间型二次离子质量分析法(TOF-SIMS)、X射线光电子分光法(XPS)等的方法确认。
作为具有异氰酸酯基的化合物,没有特别限制,但从有效地提高阻隔层3与粘接层5的密合性的观点出发,可以列举优选多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物只要是具有2个以上的异氰酸酯基的化合物,就没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例,可以列举戊烷二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合物化或脲酸酯化的物质、它们的混合物或与其它聚合物的共聚物等。另外,可以列举加合物体、缩二脲体、脲酸酯体等。
作为粘接层5中的具有异氰酸酯基的化合物的含量,在构成粘接层5的树脂组合物中,优选处于0.1~50质量%的范围,更优选处于0.5~40质量%的范围。由此,能够有效地提高阻隔层3与粘接层5的密合性。
具有噁唑啉基的化合物,只要是具有噁唑啉骨架的化合物,就没有特别限定。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例,可以列举具有聚苯乙烯主链的化合物、具有丙烯酸主链的化合物等。另外,作为市售品,可以列举例如日本触媒社制的EPOCROS系列等。
作为粘接层5中的具有噁唑啉基的化合物的比例,在构成粘接层5的树脂组合物中,优选处于0.1~50质量%的范围,更优选处于0.5~40质量%的范围。由此,能够有效地提高阻隔层3与粘接层5的密合性。
作为具有环氧基的化合物,可以列举例如环氧树脂。作为环氧树脂,只要是利用存在于分子内的环氧基而形成交联构造的树脂,就没有特别限制,能够使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量,可以列举优选为50~2000左右、更优选为100~1000左右、更加优选为200~800左右。需要说明的是,在本发明中,环氧树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测定的、通过凝胶浸透色谱(GPC)测定的值。
作为环氧树脂的具体例,可以列举三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物、双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为粘接层5中的环氧树脂的比例,在构成粘接层5的树脂组合物中,优选处于0.1~50质量%的范围,更优选处于0.5~40质量%的范围。由此,能够有效地提高阻隔层3与粘接层5的密合性。
作为聚氨酯,没有特别限制,能够使用公知的聚氨酯。粘接层5例如可以是2液固化型聚氨酯的固化物。
作为粘接层5中的聚氨酯的比例,在构成粘接层5的树脂组合物中,优选处于0.1~50质量%的范围,更优选处于0.5~40质量%的范围。由此,在存在电解液等诱发阻隔层腐蚀的成分的气氛中,能够有效地提高阻隔层3与粘接层5的密合性。
需要说明的是,在粘接层5为含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂中的至少一种与上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物的情况下,酸改性聚烯烃作为主剂发挥功能,具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物分别作为固化剂发挥功能。
粘接层5的厚度优选为约50μm以下、约40μm以下、约30μm以下、约20μm以下、约5μm以下。另外,粘接层5的厚度优选为约0.1μm以上、约0.5μm以上。作为该厚度的范围,可以列举优选为0.1~50μm左右、0.1~40μm左右、0.1~30μm左右、0.1~20μm左右、0.1~5μm左右、0.5~50μm左右、0.5~40μm左右、0.5~30μm左右、0.5~20μm左右、0.5~5μm左右。更具体来说,为在粘接剂层2中例示的粘接剂或者为酸改性聚烯烃与固化剂的固化物的情况下,可以列举优选为1~10μm左右,更优选为1~5μm左右。另外,如果是使用在热熔接性树脂层4中例示的树脂的情况时,可以列举优选为2~50μm左右,更优选为10~40μm左右。需要说明的是,在粘接层5为在粘接剂层2中例示的粘接剂或者为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物的情况下,例如,能够通过涂布该树脂组合物、利用加热等进行固化来形成粘接层5。另外,使用在热熔接性树脂层4中例示的树脂的情况下,例如,能够通过热熔接性树脂层4与粘接层5的挤出成型来形成。
[表面覆盖层6]
本发明的蓄电装置用外包装材料,以提高外观设计性、耐电解液性、耐伤性、成型性等之中的至少一个为目的,依照需要,在基材层1之上(基材层1的与阻隔层3相反的侧)也可以具有表面覆盖层6。表面覆盖层6是在使用蓄电装置用外包装材料组装蓄电装置时、位于蓄电装置用外包装材料的最外层侧的层。如上所述,在本发明的蓄电装置用外包装材料中,通过使上述b*值为-0.20以下,在黄色室内的光源下,能发挥印刷在表面的识别标识的识别性优异的效果。但是,虽然也存在蓄电装置用外包装材料略微呈现蓝色而能够看到颜色不均的情况,但在本发明的蓄电装置用外包装材料的最外层设置有表面覆盖层6的情况下,表面覆盖层会扩散光而发挥抑制光泽的效果,因此抑制颜色不均的产生,提高外观的均匀性的优点。另一方面,在本发明的蓄电装置用外包装材料的最外层不具有表面覆盖层6的情况下,蓄电装置用外包装材料的表面的光泽较高,损伤容易显得明显,但在设置有表面覆盖层6的情况下,表面覆盖层会扩散光而发挥抑制光泽的效果,因此也具有损伤不明显的优点。这些优点在表面覆盖层6中含有后述的添加剂(特别是消光剂)的情况下,特别容易发挥。
另外,在本发明的蓄电装置用外包装材料中,通过将表面被覆层6着色为黑色,在能够制成外观呈现黑色的蓄电装置用外包装材料的基础上,还能够将上述b*值很好地设定在-0.20以下。但是,与前述的将粘接剂层2或着色层21着色为黑色的情况相同,并非只要将表面覆盖层6着色为黑色就能够使上述b*值成为-0.20以下。通过调整表面被覆层6中所含的着色剂的种类、含量等的组成;基材层1、依照需要设置的粘接剂层2和着色层21等的位于阻隔层3外侧的层的组成;以及后述的蓄电装置用外包装材料的熟化处理条件等,能够将蓄电装置用外包装材料的外观制成黑色,并且,能够使上述b*值设定为-0.20以下。关于L*值和a*值的设定,也是同样。
表面覆盖层6能够由例如聚偏氯乙烯、聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、环氧树脂等的树脂形成。
在形成表面覆盖层6的树脂为固化型的树脂的情况下,该树脂可以是1液固化型和2液固化型中的任意种,但优选为2液固化型。作为2液固化型树脂,可以列举例如2液固化型聚氨酯、2液固化型聚酯、2液固化型环氧树脂等。这些之中优选2液固化型聚氨酯。
作为2液固化型聚氨酯,可以列举例如包括含有多元醇化合物的主剂和含有异氰酸酯化合物的固化剂的聚氨酯。可以列举优选为以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等的多元醇作为主剂、以芳香族系或脂肪族系的多异氰酸酯作为固化剂的二液固化型的聚氨酯。另外,作为多元醇化合物,优选使用除了重复单元的末端的羟基以外、在侧链还具有羟基的聚酯多元醇。作为固化剂,可以列举脂肪族、脂环式、芳香族、芳香脂肪族的异氰酸酯系化合物。作为异氰酸酯系化合物,可以列举例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化XDI(H6XDI)、氢化MDI(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)等。另外,可以列举由这些二异氰酸酯中的1种类或2种类以上生成的多官能异氰酸酯改性体等。另外,作为多异氰酸酯化合物也能够使用多聚体(例如三聚体)。在这样的多聚体中,可以列举加合物体、缩二脲体、脲酸酯体等。通过使表面覆盖层6由聚氨酯形成,能够赋予蓄电装置用外包装材料优异的电解液耐性。
表面覆盖层6中,在表面覆盖层6的表面和内部的至少一方,依照该表面覆盖层6或其表面应具备的功能性等,依照需要,也可以含有前述的润滑剂、着色剂、抗粘连剂、消光剂、阻燃剂、抗氧化剂、赋粘剂、抗带电剂等的添加剂。作为添加剂,可以列举例如平均粒径为0.5nm~5μm左右的微粒。添加剂的平均粒径为通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定的中位径。
添加剂可以是无机物和有机物中的任意种。另外,关于添加剂的形状也没有特别限制,可以列举例如球状、纤维状、板状、不定形、鳞片状等。
作为添加剂的具体例,可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱石、云母、水滑石、二氧化硅凝胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、碳黑、碳纳米管、高融点尼龙、丙烯酸酯树脂、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。添加剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。这些添加剂之中,从提高识别性的观点出发,优选使用碳酸钙。由于碳酸钙会带一些蓝色,所以通过用作表面覆盖层的添加剂能够很好地将上述b*值设定为-0.20以下。另外,作为添加剂优选将二氧化硅和碳酸钙混合后使用。通过将二氧化硅用作表面覆盖层的添加剂,容易使反射光扩散,能够使蓄电装置用外包装材料的外观带上更多蓝色,能够很好地将上述b*值设定为-0.20以下。另外,即使是这些添加剂之中,从分散稳定性、成本等的观点出发,可以列举优选为二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外,对于添加剂也可以在其表面实施绝缘处理、高分散性处理等的各种表面处理。
在表面覆盖层6含有着色剂的情况下,作为着色剂,能够使用颜料、染料等公知的着色剂。另外,着色剂可以仅使用1种,也可以混合使用2种以上。作为表面覆盖层6中所含的着色剂的具体例,能够例示在[粘接剂层2]的栏中例示的着色剂相同的着色剂。另外,关于表面覆盖层6中所含的着色剂的优选含量,也与在[粘接剂层2]的栏中记载的含量相同。
例如,在表面覆盖层6中配合黑色剂的情况下,作为表面覆盖层6中的黑色剂的含量,只要是使蓄电装置用外包装材料着色为黑色就没有特别限制,可以列举例如5~60质量%左右,优选为10~40质量%。另外,在表面覆盖层6中配合蓝色剂的情况下,作为表面覆盖层6中的蓝色剂的含量,只要是使蓄电装置用外包装材料着色为黑色就没有特别限制,可以列举例如0.5~30质量%左右,优选为1~20质量%。
另外,例如,在表面覆盖层6中配合黑色剂和蓝色剂的情况下,关于表面覆盖层6中的黑色剂和蓝色剂的比例,以黑色剂作为100质量份时,蓝色剂的比例优选为约0.1质量以上,更优选为约1质量份以上,更加优选为约10质量份以上。另外,该蓝色剂的比例优选为约150质量份以下,更优选为约100质量份以下。另外,作为该蓝色剂的优选范围,为0.1~150质量份左右、0.1~100质量份左右、1~150质量份左右、1~100质量份左右、10~150质量份左右、10~100质量份左右。
作为形成表面覆盖层6的方法,没有特别限制,可以列举例如涂布形成表面覆盖层6的树脂的方法。在表面覆盖层6中配合添加剂的情况下,将混合有添加剂的树脂涂布即可。
作为表面覆盖层6的厚度,只要是使表面覆盖层6能够发挥上述功能就没有特别限制,可以列举例如0.5~10μm左右,优选为1~5μm左右。
例如粘接剂层是着色为黑色的层的情况下,位于粘接剂层外侧的表面覆盖层优选为透明或半透明。
3.蓄电装置用外包装材料的制造方法
关于蓄电装置用外包装材料的制造方法,只要是能够将本发明的蓄电装置用外包装材料所具备的各层进行叠层而得到叠层体,就没有特别限制,可以列举包括至少将基材层1、阻隔层3和热熔接性树脂层4依次叠层的工序的方法。具体来说,本发明的蓄电装置用外包装材料的制造方法是外观呈现黑色的蓄电装置用外包装材料的制造方法,包括从外侧依次至少将基材层、阻隔层、热熔接性树脂层进行叠层而得到叠层体的工序,以SCI方式,在视野10°和光源F2的测定条件下,使从上述叠层体的外侧测定的反射光在L*a*b*色空间中的b*值为-0.20以下。
作为本发明的蓄电装置用外包装材料的制造方法的一例,如下所述。首先,形成依次叠层有基材层1、粘接剂层2、阻隔层3的叠层体(以下,有时表述为“叠层体A”)。关于叠层体A的形成,具体来说,能够通过下述的干式层压法来进行,即:利用凹版涂布法、辊涂法等的涂布方法,将用于形成粘接剂层2的粘接剂在基材层1上或依照需要表面经过化学法表面处理的阻隔层3上进行涂布、干燥之后,使该阻隔层3或基材层1进行叠层,使粘接剂层2固化。
接下来,在叠层体A的阻隔层3上叠层热熔接性树脂层4。在阻隔层3上直接叠层热熔接性树脂层4的情况下,在叠层体A的阻隔层3上,将热熔接性树脂层4通过热层压法、挤出层压法等的方法进行叠层即可。另外,在阻隔层3与热熔接性树脂层4之间设置粘接层5的情况下,可以列举例如:(1)通过将粘接层5和热熔接性树脂层4挤出在叠层体A的阻隔层3上来叠层的方法(共挤出层压法、串联层压法);(2)另外形成叠层了粘接层5和热熔接性树脂层4的叠层体、将其通过热层压法叠层在叠层体A的阻隔层3上的方法,或者,形成在叠层体A的阻隔层3上叠层有粘接层5的叠层体、将其通过热层压法与热熔接性树脂层4叠层的方法;(3)在叠层体A的阻隔层3与预先制膜成片材状的热熔接性树脂层4之间,一边流入熔融的粘接层5,一边通过粘接层5将叠层体A与热熔接性树脂层4贴合的方法(夹层层压法);(4)将用于形成粘接层5的粘接剂溶液涂布在叠层体A的阻隔层3上、然后进行干燥的方法,或者,进一步利用烧制的方法等进行叠层、在该粘接层5上叠层预先制膜成片材状的热熔接性树脂层4的方法等。
在设置表面覆盖层6的情况下,在基材层1的与阻隔层3相反侧的表面叠层表面覆盖层6。表面覆盖层6能够通过例如将形成表面覆盖层6的上述树脂涂布在基材层1的表面来形成。需要说明的是,在基材层1的表面叠层阻隔层3的工序和在基材层1的表面叠层表面覆盖层6的工序的顺序,没有特别限制。例如,可以在基材层1的表面形成表面覆盖层6之后、在基材层1的与表面覆盖层6相反侧的表面形成阻隔层3。
如上述那样操作,形成从外侧依次具备依照需要设置的表面覆盖层6/基材层1/依照需要设置的粘接剂层2/阻隔层3/依照需要设置的粘接层5/热熔接性树脂层4的叠层体,但为了使依照需要设置的粘接剂层2和粘接层5的粘接性牢固,可以进一步供于加热处理。
在蓄电装置用外包装材料中,对于构成叠层体的各层,也可以依照需要通过实施电晕处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等的表面活性化处理来提高加工适应性。例如,通过在基材层1的与阻隔层3相反侧的表面实施电晕处理,能够提高油墨在基材层1表面上的印刷适应性。
蓄电装置用外包装材料优选在将各层叠层之后,进行熟化处理。通过改变蓄电装置用外包装材料的熟化处理条件,能够使外观为黑色的蓄电装置用外包装材料的L*值、a*值和b*值变化。因此,优选以调整L*值、a*值和b*值为目的选择熟化处理条件。作为熟化处理条件的调整项目,可以列举例如升温速度、加热温度、加热时间、预处理的有无及其温度等。需要说明的是,作为通过熟化处理条件使L*值、a*值和b*值发生变化的主要因素,可以列举蓄电装置用外包装材料中所含的着色剂的凝集程度会因熟化处理条件而发生变化。
4.蓄电装置用外包装材料的用途
本发明的蓄电装置用外包装材料被用于收容并密封正极、负极、电解质等的蓄电装置组件的包装体。即,在由本发明的蓄电装置用外包装材料形成的包装体中,收容至少具备正极、负极和电解质的蓄电装置组件,能够制成蓄电装置。
具体来说,利用本发明的蓄电装置用外包装材料,将至少具备正极、负极和电解质的蓄电装置组件,以与上述正极和负极各自相连接的金属端子突出在外侧的状态,以在蓄电装置组件的边缘能够形成凸缘部(热熔接性树脂层彼此接触的区域)的方式包覆,使上述凸缘部的热熔接性树脂层彼此通过热封来密封,由此能够提供使用了蓄电装置用包装材料的蓄电装置。需要说明的是,在利用本发明的蓄电装置用外包装材料形成的包装体中收容蓄电装置组件的情况下,以本发明的蓄电装置用外包装材料的热熔接性树脂部分成为内侧(与蓄电装置组件相接的面)的方式,形成包装体。
本发明的蓄电装置用外包装材料能够很好地用于电池(包括电容器(condenser)、电容器(capacitor)等)等的蓄电装置。另外,本发明的蓄电装置用外包装材料可以用于一次电池、二次电池中的任意种,但优选为二次电池。关于本发明的蓄电装置用外包装材料能够适用的二次电池的种类,没有特别限制,可以列举例如锂离子电池、锂离子聚合物电池、全固体电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。在这些二次电池之中,作为本发明的蓄电装置用外包装材料的优选适用对象,可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
实施例
以下示出实施例和比较例,对本发明进行详细说明。但本发明不受实施例所限定。
<蓄电装置用外包装材料的制造>
实施例1-7、14、15和比较例1
作为基材层,准备了拉伸尼龙(ONy)膜(厚度15μm)。另外,作为阻隔层,准备了铝箔(JIS H4160﹕1994A8021H-O(厚度35μm))。接下来,将阻隔层和基材层使用后述的粘接剂(含有着色剂的2液型聚氨酯粘接剂)通过干式层压法叠层后,实施熟化处理,由此制作了基材层/粘接剂层/阻隔层的叠层体。在铝箔的两面实施了化学法表面处理。铝箔的化学法表面处理是通过将含有酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液以铬的涂布量达到10mg/m2(干燥质量)的方式,通过辊涂法涂布于铝箔的两面后烧制来进行。
接下来,在上述所得到的各叠层体的阻隔层之上,通过将作为粘接层(厚度20μm)的马来酸酐改性聚丙烯和作为热熔接性树脂层(厚度20μm)的无规聚丙烯共挤出,将粘接层/热熔接性树脂层叠层在阻隔层之上。而且,在所得到的叠层体的基材层的表面,将含有二氧化硅颗粒的树脂组合物(树脂为由多元醇化合物与异氰酸酯系化合物的混合物形成的聚氨酯树脂)以成为厚度3μm的方式涂布,形成消光色调的表面覆盖层,得到从外侧依次叠层了表面覆盖层(3μm)/基材层(厚度15μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(35μm)/粘接层(20μm)/热熔接性树脂层(20μm)的叠层体(总厚度96μm)。
实施例8
除了在实施例1中没有形成表面覆盖层以外,其余都以与实施例1同样地得到了叠层有基材层(厚度15μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(35μm)/粘接层(20μm)/热熔接性树脂层(20μm)的叠层体(总厚度93μm)。
实施例9
除了在实施例3中没有形成表面覆盖层以外,其余都以与实施例3同样地得到了叠层有基材层(厚度15μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(35μm)/粘接层(20μm)/热熔接性树脂层(20μm)的叠层体(总厚度93μm)。
实施例10
除了在实施例4中没有形成表面覆盖层以外,其余都以与实施例4同样地得到了叠层有基材层(厚度15μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(35μm)/粘接层(20μm)/热熔接性树脂层(20μm)的叠层体(总厚度93μm)。
实施例11
除了在实施例5中没有形成表面覆盖层以外,其余都以与实施例5同样地得到了叠层有基材层(厚度15μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(35μm)/粘接层(20μm)/热熔接性树脂层(20μm)的叠层体(总厚度93μm)。
实施例12
除了在实施例2中没有形成表面覆盖层以外,其余都以与实施例2同样地得到了叠层有基材层(厚度15μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(35μm)/粘接层(20μm)/热熔接性树脂层(20μm)的叠层体(总厚度93μm)。
实施例13、16-20
除了在实施例1中没有形成表面覆盖层、以及作为用于形成粘接剂层的粘接剂分别使用表1所述的粘接剂B、C4~C8来替代粘接剂A以外,其余都以与实施例1同样地得到了叠层有基材层(厚度15μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(35μm)/粘接层(20μm)/热熔接性树脂层(20μm)的叠层体(总厚度93μm)。
<粘接剂>
在基材层与阻隔层之间的粘接剂层的形成时,使用了以下的粘接剂。将各实施例和比较例中所使用的粘接剂的种类示于表1。
[粘接剂A]
作为黑色剂使用了含有碳黑(二次粒径0.2μm)的2液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物与芳香族异氰酸酯系化合物的混合物)
[粘接剂B]
作为黑色剂使用了含有与粘接剂A所含的碳黑相比一次粒径大的碳黑(二次粒径0.2μm)的2液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物与芳香族异氰酸酯系化合物的混合物)
[粘接剂C1]
作为黑色剂使用了与粘接剂A所含的碳黑相同的碳黑。相对于碳黑26质量份、含有作为蓝色剂的铜酞菁4质量份的2液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物与芳香族异氰酸酯系化合物的混合物)
[粘接剂C2]
作为黑色剂使用了与粘接剂A所含的碳黑相同的碳黑。相对于碳黑15质量份、含有作为蓝色剂的铜酞菁15质量份的2液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物与芳香族异氰酸酯系化合物的混合物)
[粘接剂C3]
作为黑色剂使用了与粘接剂A所含的碳黑相同的碳黑。相对于碳黑13质量份、含有作为蓝色剂的铜酞菁17质量份的2液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物与芳香族异氰酸酯系化合物的混合物)
[粘接剂C4]
作为黑色剂使用了与粘接剂A所含的碳黑相同的碳黑。相对于碳黑20质量份、含有作为蓝色剂的铜酞菁10质量份的2液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物与芳香族异氰酸酯系化合物的混合物)
[粘接剂C5]
作为黑色剂使用了与粘接剂A所含的碳黑相同的碳黑。相对于碳黑18质量份、含有作为蓝色剂的铜酞菁12质量份的2液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物与芳香族异氰酸酯系化合物的混合物)
[粘接剂C6]
作为黑色剂使用了与粘接剂A所含的碳黑相同的碳黑。相对于碳黑22质量份、含有作为蓝色剂的铜酞菁8质量份的2液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物与芳香族异氰酸酯系化合物的混合物)
[粘接剂C7]
作为黑色剂使用了与粘接剂A所含的碳黑相同的碳黑。相对于碳黑16质量份、含有作为蓝色剂的铜酞菁14质量份的2液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物与芳香族异氰酸酯系化合物的混合物)
[粘接剂C8]
作为黑色剂使用了与粘接剂A所含的碳黑相同的碳黑。相对于碳黑14质量份、含有作为蓝色剂的铜酞菁16质量份的2液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物与芳香族异氰酸酯系化合物的混合物)
<熟化处理条件>
对于在各实施例和比较例中制造的蓄电装置用外包装材料,用于调整从外侧观察到的颜色的熟化处理条件如下。
[条件A]
在80℃环境下静置12小时。
[条件B]
首先,作为步骤1,在室温(25℃左右)下静置3小时。接下来,作为步骤2,在55℃环境下静置3小时。接下来,作为步骤3,在80℃环境下静置12小时。
[条件C]
在60℃~100℃的环境下静置3日。
<L*值、a*值和b*值的测定>
对于在各实施例和比较例中所得到的蓄电装置用外包装材料,将经过白色校正帽(CM-A177:康佳美能达制)校正的康佳美能达公司制分光测色计(CM-700d)的观察条件设定为10°,将观察光源设定为F2、CSI模式(JIS Z8722-2009),对于外侧(基材层侧)表面的L*、a*、b*在常温常湿下进行了测定。测定是对于各样品测定3点,将其平均值作为评价结果示于表1。
<利用荧光X射线分析法(XRF)的Cu元素的测定>
对于在实施例1~5和比较例1中所得到的蓄电装置用外包装材料,在以下的测定条件下,通过荧光X射线分析法(XRF)确认了有无检出Cu元素。作为其结果,在实施例1、2和比较例1中,未检出源自Cu元素的峰。另外,在实施例3、4、5中,检出了源自Cu元素的峰。而且,CuKα的峰强度在实施例3中为0.4,在实施例4中为1.2,在实施例5中为1.2。
(测定条件)
使用装置:EDX-800HS(岛津制作所制)
X射线:Rh靶
电压:50kV
电流:1000μA
照射面积:100φ
测定时间:100sec
测定气氛:真空
测定面:外侧(对于蓄电装置用外包装材料的外侧照射X射线)
解析方法:利用EDX-800HS(岛津制作所制)所附带的软件“PCEDX”实施自动强度计算。具体来说,对于由测定所得到的光谱,进行峰检出。峰检出条件的系数设为10。接下来,对于检出的峰,根据强度计算来算出检出强度。
<在黄色室内的识别性>
对于在各实施例和比较例中所得到的蓄电装置用外包装材料的表面覆盖层的表面,使用喷墨打印机(马肯依玛士株式会社制型号名9040),印刷1点的直径为约0.3mm,文字串的高度为大约1.5mm的数字串“0123456789”作为样品。需要说明的是,印刷所使用的油墨为白色。接下来,在黄色室内,从距离各样品30cm的位置通过肉眼进行观察,通过以下的评价基准,评价了识别性。将结果示于表1。
(评价基准)
A:能够立即识别
B:识别需要数秒
C:改变样品角度才能够识别<外观的黑色>
在荧光灯下的室内,对于在上述<黄色室内的识别性>中准备的各个样品,通过肉眼进行观察,通过以下的评价基准,对于外观被识别成黑色的情况进行了评价。将结果示于表1。
(评价基准)
A:明确地被识别为黑色。
B:虽然可见少许蓝色或红色,但可以没有问题地被识别为黑色
C:清楚地被识别为蓝色或红色、而有可能无法被识别为黑色。
[表1]
由表1所示的结果可知,实施例1~20的蓄电装置用外包装材料,以SCI方式,在视野10°和光源F2的测定条件下,从外侧测定的反射光在L*a*b*色空间中的b*值为-0.20以下,因此,虽然是外观呈现黑色的蓄电装置用外包装材料,但在黄色室内,印刷在表面的识别标识的识别性优异。需要说明的是,实施例1~20的蓄电装置用外包装材料不仅在黄色室内,即使在通常的荧光灯下的室内,印刷在表面的识别标识的识别性也优异。另外,实施例1~20的蓄电装置用外包装材料,即使在通常的荧光灯下的室内,也能够没有问题地将外观识别为黑色。
如上所述,本发明提高以下所示的方式的发明。
项1.一种外观呈现黑色的蓄电装置用外包装材料,其中:
上述蓄电装置用外包装材料由从外侧依次至少具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成,
以SCI方式,在视野10°和光源F2的测定条件下,使从上述叠层体的外侧测定的反射光在L*a*b*色空间中的b*值为-0.20以下。
项2.如项1所述的蓄电装置用外包装材料,其中:
以SCI方式,在视野10°和光源F2的测定条件下,使从上述叠层体的外侧测定的反射光在L*a*b*色空间中的a*值为+0.2以下。
项3.如项1或2所述的蓄电装置用外包装材料,其中:
在上述基材层与上述阻隔层之间具备粘接剂层,
上述粘接剂层含有着色剂。
项4.如项1~3中任一项所述的蓄电装置用外包装材料,其中:
在上述基材层与上述阻隔层之间具备着色层,
上述着色层含有颜料。
项5.如项1~4中任一项所述的蓄电装置用外包装材料,其中:
在上述基材层的与上述阻隔层侧的相反侧具备表面覆盖层。
项6.如项1~5中任一项所述的蓄电装置用外包装材料,其中:
从上述叠层体的外侧利用荧光X射线分析法进行分析时,检出Cu元素。
项7.一种外观呈现黑色的蓄电装置用外包装材料的制造方法,其中:
包括从外侧依次至少将基材层、阻隔层和热熔接性树脂层进行叠层而得到叠层体的工序,
以SCI方式,在视野10°和光源F2的测定条件下,使从上述叠层体的外侧测定的反射光在L*a*b*色空间中的b*值为-0.20以下。
项8.一种蓄电装置,其中:
至少具备正极、负极和电解质的蓄电装置组件被收容于由项1~6中任一项所述的蓄电装置用外包装材料形成的包装体中。
符号说明
1基材层,2粘接剂层,21着色层,3阻隔层,4热熔接性树脂层,5粘接层,6表面覆盖层,10蓄电装置用外包装材料。
Claims (8)
1.一种外观呈现黑色的蓄电装置用外包装材料,其特征在于:
所述蓄电装置用外包装材料由从外侧依次至少具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成,
以SCI方式,在视野10°和光源F2的测定条件下,使从所述叠层体的外侧测定的反射光在L*a*b*色空间中的b*值为-0.20以下。
2.如权利要求1所述的蓄电装置用外包装材料,其特征在于:
以SCI方式,在视野10°和光源F2的测定条件下,使从所述叠层体的外侧测定的反射光在L*a*b*色空间中的a*值为+0.20以下。
3.如权利要求1或2所述的蓄电装置用外包装材料,其特征在于:
在所述基材层与所述阻隔层之间具备粘接剂层,
所述粘接剂层含有着色剂。
4.如权利要求1~3中任一项所述的蓄电装置用外包装材料,其特征在于:
在所述基材层与所述阻隔层之间具备着色层,
所述着色层含有颜料。
5.如权利要求1~4中任一项所述的蓄电装置用外包装材料,其特征在于:在所述基材层的与所述阻隔层侧的相反侧具备表面覆盖层。
6.如权利要求1~5中任一项所述的蓄电装置用外包装材料,其特征在于:从所述叠层体的外侧利用荧光X射线分析法进行分析时,检出Cu元素。
7.一种外观呈现黑色的蓄电装置用外包装材料的制造方法,其特征在于:
包括从外侧依次至少将基材层、阻隔层和热熔接性树脂层进行叠层而得到叠层体的工序,
以SCI方式,在视野10°和光源F2的测定条件下,使从所述叠层体的外侧测定的反射光在L*a*b*色空间中的b*值为-0.20以下。
8.一种蓄电装置,其特征在于:
至少具备正极、负极和电解质的蓄电装置组件被收容于由权利要求1~6中任一项所述的蓄电装置用外包装材料形成的包装体中。
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