CN103931013A - 电化学电池用包装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐电解液性优异的电化学电池用包装材料。该电化学电池用包装材料(110)至少层叠：由树脂膜制成的基体材料层(112)、配置于外层而保护基体材料层(112)的保护层(111)、配置于最内层且由热粘接性树脂制成的热粘接层(116)、配置于基体材料层(112)和热粘接层(116)之间且由金属箔制成的阻挡层(114)，其中，保护层(111)由具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧树脂形成。

Description

电化学电池用包装材料
技术领域
本发明涉及包装电化学电池的电化学电池用包装材料。
背景技术
专利文献1中公开了现有的电化学电池用包装材料。该包装材料是依次层叠最外层的基体材料层、阻挡层、最内层的热粘接层而成的层叠体，通过使热粘接层彼此相对地热封周缘部，而形成电化学电池的包装体。包装体设有用于收纳电解液、隔板等电池要素的空间，该收纳空间通过将切割成矩形状的包装材料冲压成型而形成。
近年来，搭载电化学电池的电子设备逐渐小型化、薄型化，为了在狭窄的空间收纳电化学电池，需要将电化学电池的包装体成型为薄型且尖细的形状。因此，专利文献1中，基体材料层上可使用成型性优异的拉伸尼龙膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开2008－288117号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，根据上述包装材料，具有如下问题，在向包装体内部封入由碳酸烷基酯(碳酸二甲酯、碳酸乙酯等)、及含氯或氟的锂盐等构成的电解液时，若电解液附着在包装体上面，则基体材料层的拉伸尼龙膜被电解液腐蚀(白化)，产生外观不良。
鉴于所述问题，本发明的目的在于，提供一种耐电解液性优异的电化学电池用包装材料。
用于解决问题的方案
为了实现所述目的，本发明提供一种电化学电池用包装材料，其至少层叠下述层而构成：由树脂膜制成的基体材料层、配置于外层而保护所述基体材料层的保护层、配置于最内层且由热粘接性树脂制成的热粘接层、配置于所述基体材料层和所述热粘接层之间且由金属箔制成的阻挡层，其特征在于，所述保护层由具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧树脂形成。
根据该结构，由具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧树脂形成的保护层的耐电解液性优异，并且能够防止成型(拉伸)时的树脂破裂(因微细的裂纹产生的白化)引起的外观不良。
另外，本发明提供一种电化学电池用包装材料，其至少层叠下述层而构成：由树脂膜制成的基体材料层、配置于外层而保护所述基体材料层的保护层、配置于最内层且由热粘接性树脂制成的热粘接层、配置于所述基体材料层和所述热粘接层之间且由金属箔制成的阻挡层，其特征在于，所述基体材料层和所述阻挡层利用含有颜料的粘接剂进行干式层压粘接，所述保护层由具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧树脂形成。
根据该结构，干式层压基体材料层和阻挡层的粘接剂中含有颜料，因此，基体材料层的内层侧被着色。另外，由具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧树脂形成的保护层的耐电解液性优异，并且能够防止成型(拉伸)时的树脂破裂(因微细的裂纹产生的白化)引起的外观不良。
另外，本发明提供一种电化学电池用包装材料，其至少层叠下述层而构成：由树脂膜制成的基体材料层、配置于外层而保护所述基体材料层的保护层、配置于最内层且由热粘接性树脂制成的热粘接层、配置于所述基体材料层和所述热粘接层之间且由金属箔制成的阻挡层，其特征在于，所述基体材料层和所述阻挡层利用含有颜料的粘接剂进行干式层压粘接，所述保护层由选自聚偏氯乙烯、偏氯乙烯－氯乙烯共聚物、马来酸酐改性聚丙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、氟树脂、纤维素酯、烯烃树脂、聚氨酯树脂及丙烯酸树脂中的至少1种树脂形成。
根据该结构，干式层压基体材料层和阻挡层的粘接剂中含有颜料，因此，基体材料层的内层侧被着色。另外，由选自聚偏氯乙烯、偏氯乙烯－氯乙烯共聚物、马来酸酐改性聚丙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、氟树脂、纤维素酯、烯烃树脂、聚氨酯树脂及丙烯酸树脂的至少1种树脂形成的保护层的耐电解液性优异。
另外，本发明的特征在于，所述保护层由丙烯酰基的官能团数为5以上的多官能聚氨酯丙烯酸酯中含有光聚合引发剂的树脂形成。根据该结构，通过光的照射可容易地形成保护层。
另外，本发明的特征在于，在所述结构的电化学电池用包装材料中，所述颜料为炭黑。根据该结构，电化学电池用包装材料被着色成黑色，设计性特别优异。
另外，本发明的特征在于，在所述结构的电化学电池用包装材料中，所述保护层含有微粒填料。根据该结构，含有微粒填料的保护层表面的外观被消光。由此，可以对电化学电池用包装材料的表面赋予设计性。另外，添加有微粒填料的保护层对表面赋予滑性，包装材料在冲压成型时的成型性稳定。
另外，本发明的特征在于，在所述结构的电化学电池用包装材料中，所述微粒填料为二氧化硅。根据该结构，能够防止成型(拉伸)时的树脂破裂(因微细的裂纹产生的白化)引起的外观不良。
另外，本发明的特征在于，在所述结构的电化学电池用包装材料中，在所述保护层表面上设有滑爽剂层。
另外，本发明的特征在于，在所述结构的电化学电池用包装材料中，所述滑爽剂层由脂肪酸酰胺类树脂构成。
发明的效果
根据本发明，可以提供如下电化学电池用包装材料，通过设置由具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧树脂形成的保护层，防止电解液的附着引起的基体材料层的腐蚀(白化)，并且不会产生成型时的树脂破裂(因微细的裂纹产生的白化)引起的外观不良。
另外，根据本发明，通过含有颜料的粘接剂干式层压基体材料层和阻挡层，基体材料层的内层侧被着色。另外，通过着色，可以提供设计性也优异的电化学电池用包装材料。
另外，根据本发明，设置由选自聚偏氯乙烯、偏氯乙烯－氯乙烯共聚物、马来酸酐改性聚丙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、氟树脂、纤维素酯、烯烃树脂、聚氨酯树脂及丙烯酸树脂的至少1种形成的保护层，能够防止电解液的附着引起的基体材料层的腐蚀(白化)。另外，通过利用含有颜料的粘接剂干式层压基体材料层和阻挡层，基体材料层的内层侧被着色。通过着色，可以提供设计性也优异的电化学电池用包装材料。
附图说明
图1是本发明第一实施方式的锂离子电池的立体图；
图2是图1中的A－A线剖面图；
图3是表示本发明第一实施方式的包装材料的层结构的概略剖面图；
图4是表示本发明第二实施方式的包装材料的层结构的概略剖面图；
图5是表示本发明第三实施方式的包装材料的层结构的概略剖面图；
图6是表示本发明第四实施方式的包装材料的层结构的概略剖面图；
图7是表示冲压成型工序的说明图。
符号说明
110  包装材料
111  保护层
112  基体材料层
113  粘接层
114  阻挡层
115  酸改性聚烯烃层
116  热粘接层
117  滑爽剂层
120  包装体
120a 收纳部
120b 片材部
121  锂离子电池
122  锂离子电池主体
123a 正极极耳
123b 负极极耳
具体实施方式
[第一实施方式]
以下，参照附图对本发明第一实施方式的电化学电池用包装材料110进行说明。图1是一实施方式的锂离子电池121的立体图，图2是图1中的A－A线剖面图。
锂离子电池121通过在包装体120内部收纳含有电解液的锂离子电池主体122而构成。包装体120由收纳锂离子电池主体122的收纳部120a、和覆盖收纳部120a的片材部120b构成。
包装体120将收纳部120a和片材部120b重叠的周缘的热粘接部120ｃ进行热粘接，使内部密封。此时，与锂离子电池主体122连结的正极极耳123a及负极极耳123b在热粘接部120存在极耳胶(未图示)，并由收纳部120a和片材部120b夹持且向外部伸出。
锂离子电池主体122由电池构成，该电池含有：正极，其由正极活性物质及正极集电体构成；负极，其由负极活性物质及负极集电体构成；填充在正极及负极间的电解液。将正极集电体伸出的正极板和负极集电体伸出的负极板层叠多个而构成电池。正极板和负极板隔着隔板交替地层叠多个。层叠的多个正极集电体、负极集电体重叠地与每一个正极极耳123a、负极极耳123b连结。
图3是表示形成收纳部120a和片材部120b的包装材料110的层结构的概略剖面图，包装材料110依次层叠保护层111、基体材料层112、阻挡层114和热粘接层116而构成。基体材料层112和阻挡层114通过粘接层113粘接，阻挡层114和热粘接层116通过酸改性聚烯烃层115粘接。在阻挡层114的两面上实施化学转化处理，可提高阻挡层114和酸改性聚烯烃层115、及阻挡层114和粘接层113的层压强度。
如图2所示，收纳部120a将切割成矩形状的包装材料110冲压成型而制作。该成型工序如下，将包装材料110的保护层111侧朝向凹状的凹模成型金属模具进行载置后，利用凸模的成型金属模具从热粘接层116侧冷轧成型为规定的成型深度。而且，使收纳部120a和片材部120b相对地对热粘接层116进行热粘接。
基体材料层112对包装体120赋予较高的耐刺穿(耐针孔)性、绝缘性、可操作性等，需要具有可承受压纹加工时的冲压的延展性。
基体材料层112可以任意选择使用拉伸聚酯树脂或拉伸尼龙树脂等树脂膜～片材。作为聚酯树脂，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。另外，作为尼龙树脂，可列举：聚酰胺树脂，即，尼龙6、尼龙6,6、尼龙6与尼龙6,6的共聚物、尼龙6,10、聚间二甲苯己二酰二胺(MXD6)等。
另外，为了提高耐针孔性及作为电池的包装体时的绝缘性，除了聚酯膜或尼龙膜之外，基体材料层112也可以层叠不同材质的膜。
保护层111配置于外层而保护基体材料层112,防止电解液附着而腐蚀(白化)。保护层111由具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧树脂形成。由此，可防止电解液引起的腐蚀(白化)，并且防止成型(拉伸)时的树脂破裂(因微细的裂纹产生的白化)引起的外观不良。
作为环氧树脂，可列举，具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元，且通过表氯醇与双酚A或双酚F的脱氯化氢反应及加成反应的重复而得到的环氧树脂。另外，可列举通过具有两个以上缩水甘油基、优选具有两个缩水甘油基的环氧化合物与双酚A或双酚F之间的加成反应的重复而得到的环氧树脂。
在此，作为环氧化合物，例如可列举：山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烯聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚等。
环氧树脂的环氧当量(每一个环氧基的环氧树脂的化学式量，换而言之，环氧树脂的分子量除以环氧树脂中含有的环氧基数的值)没有特别限制，但优选为100～5000的范围。在环氧当量为5000以上的情况下，有时涂膜外观变差。
另外，还已知有通过氨基和缩水甘油基之间的加成反应的重复而得到环氧树脂，但一般耐药品性较差，故不优选。
阻挡层114包含金属箔，防止蒸气从外部浸入锂离子电池121的内部。另外，为了使阻挡层114单体的针孔及加工适应性(成袋化，冷冲压成型性)稳定化且具有耐针孔性，使用厚度为15μm以上的铝。
另外，在将包装体120设为压纹类型的情况下，将作为阻挡层114使用的铝材质设为含铁量为0.3～9.0重量％，优选设为0.7～2.0重量％。
由此，与不含有铁的铝相比，铝的延展性较好，且减少了由于作为包装体120而进行弯曲所引起的针孔的产生。另外，能够在压纹成型包装材料110时容易地形成侧壁。另外，当铝的含铁量小于0.3重量％时，无法确认到防止针孔的产生、冷冲压成型性的改善等效果。另外，当铝的含铁量超过9.0重量％时，作为铝的柔软性受到影响，从而作为包装材料的制袋性变差。
另外，通过阻挡层114的冷轧而制造的铝在退火(所谓退火处理)条件下其柔软性、腰部的强度/硬度会发生改变。阻挡层114的铝中，与没有进行退火的硬质处理品相比，优选实施了退火处理的、具有软质倾向的铝。
另外，化学转化处理由铬系或非铬系形成于阻挡层114的表面。作为铬系化学转化处理，可列举：铬酸-铬酸盐处理、磷酸-铬酸盐处理、涂布型铬酸盐处理等。另外，作为非铬系(涂布型)化学转化处理，可列举：锆、钛、磷酸锌等化学转化处理。此时，从可以进行连续处理并且不需要水洗工序、且使处理成本廉价的方面等来看，更优选设为涂布型化学转化处理。特别是，最优选利用含有胺化苯酚聚合物、3价铬化合物、磷化合物的处理液进行处理。
另外，化学转化处理的形成方法只要选择棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等众所周知的涂布法成型即可。另外，优选在实施化学转化处理前，预先通过碱浸渍法、电解净洗法、酸净洗法、酸活性化法等众所周知的脱脂处理法对阻挡层114表面实施处理。由此，能够最大限度地发挥化学转化处理的作用，并且进行长时间保持。
热粘接层116配置于包装材料110的最内层，通过热而熔融，且由将相对的包装材料110相互熔接的热粘接性树脂构成。另外，根据在热粘接层116和正极极耳123a或负极极耳123b之间是否存在极耳胶，树脂种类不同。在存在极耳胶的情况下，只要使用由烯烃类树脂的单体～混合物等构成的膜即可。另外，在未存在极耳胶的情况下，只要使用由利用不饱和羧酸进行接枝改性的酸改性聚烯烃构成的膜即可。
另外，作为热粘接层116，适于使用聚丙烯，但也可以作为线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯的单层或多层，或由线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯的混合树脂构成的单层或多层所构成的膜使用。
也可以向上述各类型的聚丙烯、即无规聚丙烯、均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯及线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯中添加低结晶性的乙烯-丁烯共聚物、低结晶性的丙烯-丁烯共聚物、由乙烯和丁烯和丙烯3种成分共聚物构成的三元共聚物、二氧化硅、沸石、丙烯酸树脂珠等防粘连剂(AB剂)、脂肪酸酰胺系的滑爽剂等。
酸改性聚烯烃层115是稳定地粘接阻挡层114和热粘接层116的树脂层，适于使用酸改性聚丙烯。另外，酸改性聚烯烃层115需要根据用于热粘接层116的树脂种类适当选择使用。因此，在使用酸改性聚丙烯以外的酸改性聚烯烃树脂的情况下，具有：利用不饱和羧酸进行接枝改性的聚烯烃树脂、利用不饱和羧酸进行接枝改性的乙烯和丙烯酸的共聚物、利用不饱和羧酸进行接枝改性的丙烯和丙烯酸的共聚物、利用不饱和羧酸进行接枝改性的乙烯和甲基丙烯酸的共聚物、利用不饱和羧酸进行接枝改性的丙烯和甲基丙烯酸的共聚物、利用不饱和羧酸进行接枝改性的金属交联聚烯烃树脂等。另外，也可以根据需要向这些树脂中添加5％以上的丁烯成分、乙烯－丙烯－丁烯共聚物、非晶质的乙烯－丙烯共聚物、丙烯－α－烯烃共聚物等。
另外，在使用酸改性聚丙烯的情况下，可以使用如下所示的物质，
(1)维卡软化温度为115℃以上，熔点150℃以上的均质类型；
(2)维卡软化温度为105℃以上，熔点130℃以上的乙烯-丙烯的共聚物(无规共聚类型)；
(3)使用熔点为110℃以上的不饱和羧酸进行酸改性聚合的单体或混合物等。
粘接层113是坚固地粘接基体材料层112和阻挡层114的树脂层。这些层间粘接可以使用：干式层压法、挤出层压法、共挤出层压法、热层压法等方法。
在通过干式层压法进行贴合时，可以使用：聚酯系、聚乙烯亚胺系、聚醚系、氰基丙烯酸酯系、聚氨酯系、有机钛系、聚醚聚氨酯系、环氧系、聚酯聚氨酯系、酰亚胺系、异氰酸酯系、聚烯烃系、硅酮系各种粘接剂。
根据本实施方式，由于保护层111由以双酚A或双酚F为骨架中的单元的环氧树脂形成，因此，保护层111的耐电解液性优异，并且能够防止成型(拉伸)时的树脂破裂(因微细的裂纹产生的白化)引起的外观不良。由此，能够提供耐电解液性优异且不产生成型(拉伸)时的树脂破裂引起的外观不良的电化学电池用包装材料110。
另外，在本实施方式中，也可以在上述各层间存在不同的层。另外，对锂离子电池121进行了叙述，但也可以利用由包装材料110构成的包装体120包装锂离子电池主体122以外的电化学电池主体，而制作锂离子电池121以外的电池。
例如，电化学电池中，除了锂离子电池以外，还包含：镍氢电池、镍镉电池、锂金属一次电池或二次电池、锂聚合物电池等化学电池及双电层电容器、电容器、电解电容器。在此，电化学电池主体包含电池(蓄电部)和与电池内的正极及负极连结的电极端子等产生电能的所有电气器件要素，该电池(蓄电部)包含：包装材料封入前的由正极活性物质及正极集电体构成的正极、由负极活性物质及负极集电体构成的负极、填充于正极及负极间的电解质。
[第二实施方式]
图4是表示第二实施方式的包装体120的电化学电池用包装材料110的剖面图。为了便于说明，对与上述图1～图3所示的第一实施方式相同的说明标注相同的符号。本实施方式的包装材料110通过粘接层113利用干式层压法粘接基体材料层112和阻挡层114,粘接层113的粘接剂中添加有颜料。
粘接层113是通过干式层压法粘接基体材料层112和阻挡层114的层，粘接剂中添加有颜料。作为粘接层113的粘接剂，例如可列举：聚醋酸乙烯酯系粘接剂、聚丙烯酸酯系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂、乙烯共聚物系粘接剂、纤维素系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚酰亚胺系粘接剂、氨基树脂系粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、环氧系粘接剂、聚氨酯系粘接剂、反应型(甲基)丙烯酸系粘接剂、橡胶系粘接剂、硅酮系粘接剂、无机系粘接剂等。
聚丙烯酸酯系粘接剂由丙烯酸的乙酯、丁酯、2－乙基己酯等的均聚聚合物或它们与甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯等的共聚物等构成。
乙烯共聚物系粘接剂由乙烯和醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等单体的共聚物等构成。氨基树脂系粘接剂由尿素树脂或三聚氰胺树脂等构成。另外，橡胶系粘接剂由氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶等构成。另外，无机系粘接剂由碱金属硅酸酯、低熔点玻璃等构成。
粘接层113的粘接剂中含有的颜料中可使用炭黑，粘接层113着色成黑色。由此，包装材料110的外观通过具有透过性的保护层111及基体材料层112而识别成黑色。
另外，优选粘接层113由以固体含量计添加含有率为5重量％以上30重量％以下、优选10重量％以上25重量％以下的作为颜料的炭黑的粘接剂构成。另外，在颜料的添加量降低5重量％的情况下，被着色的颜色变浅，外观上的设计性不足。另外，在颜料的添加量提高30重量％的情况下，基体材料层112和阻挡层114的粘接强度变弱。由此，由于成型后的密封工序的热，基体材料层112收缩以恢复成最初的形状，基体材料层112和阻挡层114间剥离而产生突起或褶皱，故不优选。
另外，作为着色用的颜料，除炭黑以外，可以使用彩色着色颜料或无机系着色颜料。作为有彩色着色颜料，例如具有：偶氮系颜料、酞菁系颜料、缩合多环系颜料等。另外，作为偶氮系颜料，具有：华琼红、洋红6C等可溶性颜料、单偶氮黄、双偶氮黄、吡唑酮橙、红色、永固红等不溶性偶氮颜料等。另外，作为酞菁系颜料，可以列举铜酞菁颜料，作为无金属酞菁颜料，可以列举蓝色系颜料或绿色系颜料，作为缩合多环系颜料，可以列举二氧氮芑紫、喹吖啶酮紫等。另外，作为无机系着色颜料，除了炭黑之外，可以使用例如氧化钛。
另外，除了氧化钛等着色颜料之外，还可以利用珠光颜料或荧光颜料对粘接层113进行着色。作为珠光颜料，传统上使用珍珠粉或贝壳的内侧部分的粉末等，但是目前，使用通过金属氧化物或金属氧化物的混合物包覆微细的片(薄片)外侧而得到的颜料。作为微细的片，具有：云母片、滑石片、高岭土片、氯化氧铋片、玻璃片、SiO2片、合成陶瓷的片等。作为包覆这些微细的片外侧的金属氧化物的示例，具有：TiO2、Fe2O3、SnO2、Cr2O3、ZnO。在这些组合中，也优选由TiO2或Fe2O3包覆云母片、玻璃片、SiO2片的外侧而成的片。另外，也可以利用TiO2及Fe2O3包覆。
此外，作为荧光颜料是指荧光体、即广义上的发出荧光的物质，荧光颜料包括无机荧光颜料和有机荧光颜料的双方。作为无机荧光颜料，可以使用以如下得到的颜料，即，以Ca、Ba、Mg、Zn、Cd等的氧化物的晶体为主成分，添加活性剂烧成而得到的颜料。另外，主成分也可以将Ca、Ba、Mg、Zn、Cd等硫化物的晶体、硅酸盐的晶体、磷酸盐的晶体、钨酸盐的晶体设为主成分。作为活性剂，可以使用Mn、Zn、Ag、Cu、Sb、Pb等金属元素或镧类等稀土类元素。
作为优选的荧光体，可示例：ZnO：Zn、Br5(PO4)3Cl：Eu、Zn2GeO4：Mn、Y2O3：Eu、Y(P、V)O4：Eu、Y2O2Si：Eu等。作为有机荧光颜料，可以使用二氨基芪二磺酸衍生物、咪唑衍生物、香豆灵衍生物、三唑衍生物、咔唑衍生物、吡啶衍生物、萘二甲酸衍生物、咪唑酮衍生物、色素(荧光素、曙红等)、具有其它苯环(蒽等)的化合物等。
另外，在利用粘接剂贴合粘接层113和阻挡层114的工序中，不易完全不含有气泡地贴合。特别是在阻挡层114的金属箔侧涂布添加有颜料的粘接剂并与基体材料层112的树脂膜贴合时，含有气泡的部位的外观不良显著。因此，优选在基体材料层112的树脂膜侧涂布添加有颜料的粘接剂，并将其与阻挡层114的金属箔侧进行贴合。
保护层111由与第一实施方式相同的具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧树脂形成，可防止电解液引起的腐蚀(白化)，并且防止成型(拉伸)时的树脂破裂(因微细的裂纹产生的白化)引起的外观不良。另外，作为保护层111，只要具有对电解液的耐性就可以使用。例如可以由选自：聚偏氯乙烯、偏氯乙烯－氯乙烯共聚物、马来酸酐改性聚丙烯、聚酯、酚醛树脂、氟树脂、纤维素酯、烯烃树脂、聚氨酯树脂及丙烯酸树脂的至少1种形成。由此，能够防止电解液引起的腐蚀(白化)。
通过利用丙烯酰基的官能团数为5以上的多官能聚氨酯丙烯酸酯中含有光聚合引发剂的树脂形成保护层111，可以通过光的照射容易地形成保护层。在此，多官能聚氨酯丙烯酸酯中的光官能团的含有比率为50～95％。
多官能聚氨酯丙烯酸酯通过使具有活性氢的多官能丙烯酸酯和聚异氰酸酯反应而得到。相对于具有活性氢的多官能丙烯酸酯中的活性氢基1当量，聚异氰酸酯作为异氰酸酯基当量通常为0.1～50当量的范围，优选为0.1～10当量的范围。反应温度通常为30～150℃，优选为50～100℃的范围。反应终点通过使残存异氰酸酯量利用过量的正丁胺反应，并用1N盐酸进行逆滴定的方法算出。此时，将异氰酸酯成为0.5重量％以下时设为结束。
作为光聚合引发剂，例如可列举：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；苯乙酮、2,2－二乙氧基－2－苯基苯乙酮、1,1－二氯苯乙酮、2－羟基－2－甲基－苯基丙烷－1－酮、二乙氧基苯乙酮、1－羟基环己基苯基酮、2－甲基－1－〔4－(甲硫基)苯基〕－2－吗啉基丙烷－1－酮等苯乙酮类；2－乙基蒽醌、2－叔丁基蒽醌、2－氯蒽醌、2－戊基蒽醌等蒽醌类；2,4－二乙基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、2－氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4－苯甲酰基－4’－甲基二苯基硫醚，4,4’－双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦等氧化膦类等。
在将保护层111的树脂组合物的固体含量设为100重量％的情况下，光聚合引发剂成分的使用量为0.1重量％以上10重量％以下，优选为1重量％以上7重量％以下。
根据本实施方式，通过含有颜料的粘接剂(粘接层113)干式层压基体材料层112和阻挡层114，基体材料层112的内层侧被着色。通过着色，可以提供设计性也优异的电化学电池用包装材料。另外，保护层111由选自耐电解液性优异的聚偏氯乙烯、偏氯乙烯－氯乙烯共聚物、马来酸酐改性聚丙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、氟树脂、纤维素酯、烯烃树脂、聚氨酯树脂及丙烯酸树脂中的至少1种形成。由此，内层侧进行了着色的基体材料层112的外层侧可以防止电解液引起的腐蚀(白化)。
另外，在保护层111由具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧树脂组合物形成的情况下，能够防止电解液引起的腐蚀(白化)，并且能够防止成型(拉伸)时的树脂破裂(因微细的裂纹产生的白化)引起的外观不良。
另外，在保护层111由丙烯酰基的官能团数为5以上的多官能聚氨酯丙烯酸酯中含有光聚合引发剂的树脂形成的情况下，可以通过光的照射容易地形成保护层。
[第三实施方式]
图5是表示第三实施方式的包装体120的电化学电池用包装材料110的剖面图。为了便于说明，对与上述图1～图4所示的第一、第二实施方式相同的说明标注相同的符号。在本实施方式的包装材料110的保护层111上添加利用库尔特计数法得到的平均粒径为0.2～3μm的微粒填料111a。由此，含有微粒填料111a的保护层111表面的外观被消光。另外，添加有微粒填料111a的保护层111对表面赋予滑性，包装材料110在冲压成型时的成型性稳定。
作为微粒填料111a，可以使用：二氧化硅、丙烯酸、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、氧化钛等无机材料或压克力珠等。二氧化硅的微粒填料111a在包装材料110的冲压成型时不易产生树脂破裂(因微细的裂纹产生的白化)，故优选。另外，当微粒填料111a的平均粒径小于0.2μm时，得不到充分的滑性。另外，当平均粒径大于3μm时，保护层111的树脂组合物变脆。
另外，保护层111的树脂组合物中的填料111a的含有比率优选为5重量％以上50重量％以下。另外，通过将填料111a的含有比率设为5重量％以上，可以对保护层111表面赋予一定的滑性。另外，通过将微粒填料111a的含有比率设为50重量％以下，能够防止保护层111表面的膜粗糙。由此，能够防止电化学电池用包装材料110表面的外观不良。
另外，库尔特计数法是粒径、粒径分布的测定法之一。具体而言，当在电解溶液中设置具有1个小孔的隔壁且在其两侧放置电极并施加电压时，流过电流，但其电阻由隔壁的小孔部的体积决定。当在该电解质溶液中分散填料111a制成稀的悬浮液并从隔壁一侧进行抽吸时，粒子通过小孔中。此时，电解质减少其体积的量，而电阻增大。因此，该电阻的变化量表示粒子体积，电阻变化的产生数表示粒子。由此，得到粒径分布。
根据本实施方式，含有微粒填料111a的保护层111表面的外观被消光，可赋予设计性。另外，对保护层111表面赋予滑性，包装材料110在冲压成型时的成型性稳定。另外，通过使用二氧化硅系的填料111a，冲压成型包装材料110时，保护层111不易产生树脂破裂(因微细的裂纹产生的白化)引起的外观不良。
[第四实施方式]
图6是表示第二实施方式的包装体120的电化学电池用包装材料110的剖面图。为了便于说明，对与上述图1～图4所示的第一、第二实施方式相同的说明标注相同的符号。在本实施方式的包装材料110的保护层111表面上设有滑爽剂层117。
图6是表示冲压成型电化学电池用包装材料110的工序的说明图。在将锂离子电池121的包装体120设为压纹类型的情况下，对切割成规定形状的片材状的包装材料110进行冲压成型而形成收纳部120a。冲压成型通过在周围具有侧壁且上部开口的凹模22中插入凸模21并夹持包装材料110而进行。
具体而言，以滑爽剂层117与凹模22的内面22a侧抵接的方式载置包装材料110并利用凸模21从热粘接层116侧进行挤压。由此，将包装材料110的周缘压入凹模22的内部且在包装材料110上形成侧壁。此时，包装材料110追随金属薄层114的变形，其它树脂层发生变形。因此，如果基体材料层112和凹模22内面之间的滑性较低，则具有基体材料层112不能追随金属箔114的变形而断裂的问题。另外，该问题随着通过冲压成型而形成的收容部120a的侧壁高度(成型的深度)变大而变得易于产生。
因此，本实施方式的包装材料110中，在保护层111的表面上设有滑爽剂层117。由此，凹模22和基体材料层112的滑性通过滑爽剂层117而间接性地稳定。因此，可以进行可成型的包装材料110的界限成型深度上升且稳定的压纹成型。
滑爽剂层117将例如脂肪酸酰胺在异丙醇、醋酸乙酯、甲苯、甲基乙基酮等溶剂中稀释以达到0.1～10％，并通过辊涂法、喷雾法形成。作为脂肪酸酰胺，可使用：油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、山酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺等。如果涂敷或喷雾的脂肪酸酰胺量为每平方米0.1mg以上，则可得到充分的效果。另外，通过设为每平方米10mg以下，可以防止凹模22的金属模具的污染、热封装置的污染。
另外，也可以对保护层111整个面涂敷或喷雾滑爽剂，也可以只对在金属模具内压纹成型的部分涂敷或喷雾滑爽剂。另外，也可以预先对包装材料110进行涂敷或喷雾并进行卷绕保管，但通过在成型之前进行涂敷或喷雾，可得到更优异的成型性。
以下，使用实施例及比较例对本发明的作用及效果进行具体地说明。在该实验中，对在构成电化学电池用包装材料的基体材料层上形成保护层并滴加电解液时基体材料层是否发生白化、及成型(拉伸)时是否因树脂破裂(因微细的裂纹产生的白化)而发生外观不良、保护层的滑性、成型加工进行适当评价。
[电化学电池用包装材料的样品制作1]
对铝(厚度40μm)的两面实施化学转化处理，使拉伸尼龙膜(厚度25μm)以粘接剂层的厚度成为约4μm的方式通过聚酯系粘接剂利用干式层压法与一侧的化学转化处理面贴合。接着，在另一侧的化学转化处理面上共挤出并层叠酸改性聚丙烯(厚度23μm，以下简称为酸改性PP)和聚丙烯(厚度23μm，以下简称为PP)。另外，在拉伸尼龙膜的上面形成保护层。
由此，得到由实施了保护层/拉伸尼龙膜/聚酯系粘接剂/两面化学转化处理的铝/酸改性聚丙烯/聚丙烯构成的电化学电池用包装材料。
另外，通过辊涂法在化学转化处理层上涂布由酚醛树脂、氟化铬化合物、磷酸构成的处理液，且在皮膜温度成为180℃以上的条件下烧结。在此，铬的涂布量设为10mg/m2(干燥重量)。
[实施例1]
另外，实施例1的电化学电池用包装材料在上述电化学电池用包装材料的基体材料层上面以涂敷量为2.5g/m2涂布具有双酚A作为骨架中的单元的环氧树脂，干燥后，以190℃加热两分钟而形成固化膜，并将该膜设为保护层。
[实施例2]
实施例2的电化学电池用包装材料在实施例1的电化学电池用包装材料的保护层的上面通过凹版印刷法并以涂敷量为0.2mg/m2涂布芥酸酰胺，而在保护层上面设置滑爽剂层。
[实施例3]
实施例3的电化学电池用包装材料在实施例1的电化学电池用包装材料的保护层的上面通过凹版印刷法并以涂敷量为0.2mg/m2涂布亚乙基双油酸酰胺，而在保护层上面设置滑爽剂层。
[比较例1]
另外，比较例1的电化学电池用包装材料在上述电化学电池用包装材料的基体材料层上面以涂敷量2.5g/m2涂布具有六亚甲基二胺作为骨架中的单元的环氧树脂，干燥后，以190℃加热两分钟而形成固化膜，将该膜设为保护层。
[比较例2]
比较例2的电化学电池用包装材料在上述电化学电池用包装材料的基体材料层上面以涂敷量2.5g/m2涂布添加有含有异氰酸酯基的固化剂的聚酯类树脂，干燥后，以45℃加热3天而形成固化膜，并将该膜设为保护层。
[比较例3]
比较例3的电化学电池用包装材料在上述电化学电池用包装材料的基体材料层上面以涂敷量2.5g/m2涂布添加有含有异氰酸酯基的固化剂的丙烯酸类树脂，干燥后，以45℃加热3天而形成固化膜，将该膜设为保护层。
[比较例4]
比较例4的电化学电池用包装材料中，在上述电化学电池用包装材料的基体材料层上面以涂敷量2.5g/m2涂布添加有含有异氰酸酯基的固化剂的烯烃类树脂，干燥后，以45℃加热3天而形成固化膜并设为保护层。
[电化学电池用包装材料的样品制作2]
对铝(厚度40μm)的两面实施化学转化处理，使拉伸尼龙膜(厚度25μm)以粘接剂层的厚度成为约4μm的方式通过聚酯系粘接剂并利用干式层压法与一侧的化学转化处理面贴合。接着，在另一侧的化学转化处理面上共挤出并层叠酸改性聚丙烯(厚度23μm，以下简称为酸改性PP)和聚丙烯(厚度23μm，以下简称为PP)。另外，在拉伸尼龙膜的上面形成保护层。
由此，得到由实施了保护层/拉伸尼龙膜/聚酯系粘接剂/两面化学转化处理的铝/酸改性聚丙烯/聚丙烯构成的电化学电池用包装材料。
另外，通过辊涂法在化学转化处理层上涂布由酚醛树脂、氟化铬化合物、磷酸构成的处理液，且在皮膜温度成为180℃以上的条件下烧结。在此，铬的涂布量设为10mg/m2(干燥重量)。
另外，化学转化处理中，作为任意处理液，通过辊涂法涂布由酚醛树脂、氟化铬化合物、磷酸构成的处理液，且在皮膜温度成为180℃以上的条件下烧结。在此，铬的涂布量设为10mg/m2(干燥重量)。
另外，聚酯系粘接剂中以固体含量计添加有15重量％的作为着色颜料的炭黑。
[实施例4]
实施例4的电化学电池用包装材料在上述电化学电池用包装材料的基体材料层上面以涂敷量为2.5g/m2涂布具有双酚A作为骨架中的单元的环氧树脂，干燥后，以190℃加热两分钟而形成固化膜，并将该膜设为保护层。
[实施例5]
实施例5的电化学电池用包装材料在上述电化学电池用包装材料的基体材料层上面添加15重量％的平均粒径为0.7μm的微粒二氧化硅，并且以涂敷量为2.5g/m2涂布具有双酚A作为骨架中的单元的环氧树脂，干燥后，以190℃加热两分钟而形成固化膜，并将该膜设为保护层。
[实施例6]
实施例6的电化学电池用包装材料在上述电化学电池用包装材料的基体材料层上面以涂敷量2.5g/m2涂布添加有含有异氰酸酯基的固化剂的丙烯酸类树脂，干燥后，以45℃加热3天而形成固化膜，将该膜设为保护层。
[实施例7]
实施例7的电化学电池用包装材料在上述电化学电池用包装材料的基体材料层上面以涂敷量2.5g/m2涂布添加有含有异氰酸酯基的固化剂的烯烃类树脂，干燥后，以45℃加热3天而形成固化膜，将该膜设为保护层。
[实施例8]
实施例8的电化学电池用包装材料在上述电化学电池用包装材料的基体材料层上面以涂敷量2.5g/m2涂布含有3重量％光聚合引发剂且丙烯酰基的官能团数为5个的多官能聚氨酯丙烯酸酯，干燥后，利用具有100w/cm2的能量的高压水银灯照射5秒钟而形成固化膜，并将该膜设为保护层。
[实施例9]
实施例9的电化学电池用包装材料在上述电化学电池用包装材料的基体材料层上面以涂敷量2.5g/m2涂布含有3重量％光聚合引发剂且丙烯酰基的官能团数为5个的多官能聚氨酯丙烯酸酯，干燥后，利用具有100w/cm2的能量的高压水银灯照射5秒钟而形成固化膜，并将该膜设为保护层。
[实施例10]
实施例10的电化学电池用包装材料在上述电化学电池用包装材料的基体材料层上面添加15重量％的平均粒径为0.7μm的微粒硫酸钡，并且以涂敷量2.5g/m2涂布具有双酚A作为骨架中的单元的环氧树脂，干燥后，以190℃加热两分钟而形成固化膜，并将该膜设为保护层。
[实施例11]
实施例11的电化学电池用包装材料在上述电化学电池用包装材料的基体材料层上面添加15重量％的平均粒径为0.7μm的微粒碳酸钙，并且以涂敷量2.5g/m2涂布具有双酚A作为骨架中的单元的环氧树脂，干燥后，以190℃加热两分钟而形成固化膜，并将该膜设为保护层。
[实施例12]
实施例12的电化学电池用包装材料在实施例5的上述电化学电池用包装材料的保护层上面通过凹版印刷法以涂敷量0.2mg/m2涂布芥酸酰胺而在保护层上面设置滑爽剂层。
[实施例13]
实施例13的电化学电池用包装材料在实施例5的上述电化学电池用包装材料的保护层上面通过凹版印刷法以涂敷量0.2mg/m2涂布亚乙基双油酸酰胺而在保护层上面设置滑爽剂层。
[比较例5]
另外，比较例5的电化学电池用包装材料在上述电化学电池用包装材料的保护层上面以涂敷量2.5g/m2涂布具有六亚甲基二胺作为骨架中的单元的环氧树脂，干燥后，以190℃加热两分钟而形成固化膜，并将该膜设为保护层。
[比较例6]
比较例6的电化学电池用包装材料在上述电化学电池用包装材料的基体材料层上面以涂敷量2.5g/m2涂布含有3重量％光聚合引发剂且丙烯酰基的官能团数为3个的多官能聚氨酯丙烯酸酯，干燥后，利用具有100w/cm2的能量的高压水银灯照射5秒钟而形成固化膜，并将该膜设为保护层。
[比较例7]
比较例7的电化学电池用包装材料在上述电化学电池用包装材料的基体材料层上面以涂敷量2.5g/m2涂布含有3重量％光聚合引发剂且丙烯酰基的官能团数为4个的多官能聚氨酯丙烯酸酯，干燥后，利用具有100w/cm2的能量的高压水银灯照射5秒钟而形成固化膜，并将该膜设为保护层。
[耐电解液性的评价]
耐电解液性的评价中，在实施例1～13及比较例1～7的包装材料的保护层侧滴下3cc的添加有1000ppm水的电解液(向碳酸亚乙酯：二碳酸乙酯：碳酸二甲酯＝1：1：1的液体中添加1mol的六氟化磷酸锂)，经过30分钟后，通过渗入异丙醇(IPA)的抹布(wipe)擦去滴加的电解液，之后，通过目视观察包装材料的表面是否白化。将其结果在表1、表3中表示。
[成型时的树脂破裂的评价]
成型时的树脂破裂(因微细的裂纹产生的白化)的评价中，将实施例1～13及比较例1～7的包装材料裁切成80mm×120mm后，利用30mm×50mm的口径的成型金属模具(凹模)和与其对应的成型金属模具(凸模)冷轧成型为6.0mm的深度，通过目视观察在包装材料的保护层侧表面是否产生树脂破裂(因微细的裂纹产生的白化)。将其结果在表1、表3中表示。
[滑性的评价]
滑性的评价中，将实施例1～5、10～13的包装材料裁切成150mm×60mm，且在保护层表面或滑爽剂层表面上施加100g的负载进行重叠，利用摩擦试验机(新东科学(株)社制，HEIDON TYPE14(商品名))进行动摩擦系数的测定。另外，测定速度为100mm/min。将其结果在表1、表3中表示。
[成型加工适性的评价]
成型加工适性的评价中，将实施例1～5、10～13的包装材料裁切成80mm×120mm来制成长方形片。接着，以热粘接层位于成型金属模具(凸模)侧的方式在成型金属模具(凹模)上载置长方形片，且以0.16MPa的挤压(面压)按压长方形片，将各包装材料进行冷轧冲压成型为4.0mm、5.0mm、6.0mm、7.0mm的各成型深度，每个成型30个样本。此时，观察在包装材料上是否产生针孔，在30个样本中，将1个样本都未产生针孔的情况评价为良品(○)，将1个样本以上产生针孔的情况评价为次品(×)。将其结果在表2、表4中表示。另外，成型金属模具(凸模)为55mm×32mm的矩形状(角R：2mm，棱线R：1mm)，成型金属模具(凹模)与凸模的间隙为0.3mm。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表1所示，实施例1～3的包装材料在滴加电解液时，在保护层侧的表面上未观察到白化(○)，且未观察到冲压成型(拉伸)时的树脂破裂(因微细的裂纹产生的白化)(○)。相比之下，比较例1和2的包装材料在滴加电解液时，在保护层侧的表面上观察到白化(×)。另一方面，比较例3和4的包装材料中，未观察到滴加电解液引起的在保护层侧的表面上产生白化(○)，但观察到冲压成型(拉伸)时的树脂破裂(因微细的裂纹产生的白化)(×)。
另外，在保护层表面设有滑爽剂层的实施例2、3中，动摩擦系数为0.25以下，滑性比未设置滑爽剂层的实施例1优异。
另外，如表2所示，在保护层表面上设有滑爽剂层的实施例2、3与未设置滑爽剂层的实施例1相比，成型加工适性优异。
另外，如表3所示，实施例4、5、12、13的包装材料在滴加电解液时，在保护层侧的表面上未观察到白化(○)，且还未观察到冲压成型(拉伸)时的树脂破裂(因微细的裂纹产生的白化)(○)。另一方面，实施例6～11的包装材料中，未观察到滴加电解液引起的在保护层侧表面上产生白化(○)，但观察到冲压成型(拉伸)时的树脂破裂(因微细的裂纹产生的白化)(×)。另外，比较例5的包装材料在滴加电解液时，在保护层侧的表面上观察到白化(×)。另外，比较例6、7的包装材料在滴加电解液时，在保护层侧的表面上观察到白化(×)，且还观察到冲压成型(拉伸)时的树脂破裂(因微细的裂纹产生的白化)(×)。
另外，添加有微粒填料的实施例5、10、11中，动摩擦系数为0.50以下，滑性比未添加微粒填料的实施例4优异。另外，在保护层表面上设有滑爽剂层的实施例12、13中，动摩擦系数为0.25以下，滑性比未设置滑爽剂的实施例5优异。
另外，如表4所示，添加有微粒填料的实施例5、10、11与未添加微粒填料的实施例4相比，成型加工适性优异。另外，在保护层表面上设有滑爽剂层的实施例12、13与未设置滑爽剂层的实施例5相比，成型加工适性优异。
工业实用性
本发明可以作为包装镍氢电池、镍镉电池、锂金属一次电池、二次电池、锂聚合物电池等化学电池及双电层电容器、电容器、电解电容器的包装体使用。

Claims (9)

1.一种电化学电池用包装材料，其至少层叠：
由树脂膜制成的基体材料层、配置于外层而保护所述基体材料层的保护层、配置于最内层且由热粘接性树脂制成的热粘接层、配置于所述基体材料层和所述热粘接层之间且由金属箔制成的阻挡层，
其中，所述保护层由具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧树脂形成。
2.一种电化学电池用包装材料，其至少层叠：
由树脂膜制成的基体材料层、配置于外层而保护所述基体材料层的保护层、配置于最内层且由热粘接性树脂制成的热粘接层、配置于所述基体材料层和所述热粘接层之间且由金属箔制成的阻挡层，
其中，所述基体材料层和所述阻挡层利用含有颜料的粘接剂进行干式层压粘接，所述保护层由具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧树脂形成。
3.一种电化学电池用包装材料，其至少层叠：
由树脂膜制成的基体材料层、配置于外层而保护所述基体材料层的保护层、配置于最内层且由热粘接性树脂制成的热粘接层、配置于所述基体材料层和所述热粘接层之间且由金属箔制成的阻挡层，
其中，所述基体材料层和所述阻挡层利用含有颜料的粘接剂进行干式层压粘接，所述保护层由选自聚偏氯乙烯、偏氯乙烯－氯乙烯共聚物、马来酸酐改性聚丙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、氟树脂、纤维素酯、烯烃树脂、聚氨酯树脂及丙烯酸树脂中的至少1种树脂形成。
4.如权利要求3所述的电化学电池用包装材料，其中，所述保护层由丙烯酰基的官能团数为5以上的多官能聚氨酯丙烯酸酯中含有光聚合引发剂的树脂形成。
5.如权利要求2～权利要求4中任一项所述的电化学电池用包装材料，其中，所述颜料为炭黑。
6.如权利要求2～权利要求5中任一项所述的电化学电池用包装材料，其中，所述保护层含有微粒填料。
7.如权利要求6所述的电化学电池用包装材料，其中，所述微粒填料为二氧化硅。
8.如权利要求1～权利要求7中任一项所述的锂离子电池用包装材料，其中，在所述保护层表面上设有滑爽剂层。
9.如权利要求8所述的锂离子电池用包装材料，其中，所述滑爽剂层由脂肪酸酰胺类树脂构成。
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