CN101494278A - 非水电解质电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质电池，包括电池单元、薄膜型外壳构件和树脂保护层。电池单元包括正极、负极和布置在正极和负极之间的隔板。薄膜型外壳构件在其围成的空间中容纳电池单元和电解质。树脂保护层沿着薄膜型外壳构件的表面形成，并具有基本均匀的厚度。

Description

非水电解质电池及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年1月23日提交日本专利局的日本专利申请第2008-12589号的优先权，该申请的全部内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及非水电解质电池和制备非水电解质电池的方法。更具体地，本发明涉及具有高强度并提供令人满意的安全性的非水电解质电池，以及制备该非水电解质电池的方法。
背景技术
近年来，很多种便携式电子设备如集成了相机的磁带录像机(VTR)、便携式电话和膝上型计算机投放市场，并且正在开发尺寸和重量更小的便携式电子设备。随着便携式电子设备尺寸和重量的减小，对作为其电源的电池的需求正在迅速增加，而且为了减小设备的尺寸和重量，要求将设备的电池设计得电池又轻又薄，并有效地利用设备中的空间。作为能够符合这些要求的电池，具有大能量密度和大功率密度的锂离子二次电池是最优选的。
在普通的锂离子二次电池中，为了实现高生产率，使用一种结构，使得隔板一般布置在带状正极和带状负极之间，并使它们相互堆叠和共同螺旋盘绕成圆柱形或大体上椭圆形，以形成电池单元，且将该电池单元与电解质溶液或者电解质一起密封在外壳构件材料中。作为选择，也可以使用多个基本堆叠单元相互堆叠的设计结构，其中每个基本堆叠单元包括平面形状的正极、隔板和平面形状的负极。当使用这种堆叠结构时，正极和负极引线可容易地从各自的基本堆叠单元中引出，从而可以降低内部的集电电阻，同时又保持简单结构和高生产率。
如上所述，具有螺旋盘绕结构或堆叠结构的电池单元可大体为长方形。因此，作为包覆电池单元的外壳构件材料，可以采用金属复合薄膜，其具有包括相互堆叠成层状结构的聚合物薄膜、金属箔和聚合物薄膜的基本结构。与金属制成的外壳构件材料相比，由金属复合薄膜构成的外壳构件材料可以大大地降低电池重量，因此可以实现这样的电池，该电池可以有利地用于需要高功率和重量轻的电池的应用如混合动力车和电动车中。此外，使用金属制成的外壳构件材料，需要加工外壳构件材料(如冲压成型或焊接)的成本，但是使用金属复合薄膜，则可以降低加工成本，因而可以降低生产成本。
采用由金属复合薄膜构成的外壳构件材料的电池制备如下。先使金属复合薄膜经深冲压形成容纳电池单元的空间，并将电池单元放置在该空间中。然后，将其中容纳有电池单元的该空间的开口覆以金属复合薄膜，接着将围绕该空间的金属复合薄膜热封，从而将电池单元密封在复合薄膜中。当将电池单元密封在金属复合薄膜中时，各正极和负极的引线部分经复合薄膜的热封部分延伸至外壳构件的外部，由此形成外部电极端子。
采用金属复合薄膜作为外壳构件材料的非水电解质电池可以减小重量和厚度，还可以降低生产成本；然而，该电池存在电池强度差的问题。
为了解决该问题，下面的专利文件1～3披露了非水电解质电池，该电池具有改进的强度，使得上述非水电解质电池容纳在通过模制塑料而形成的树脂成型外壳中。
[专利文件1]JP 3556875
[专利文件2]JP 3614767
[专利文件3]JP 3643792
树脂成型外壳包括，例如，单独的上下外壳，且上外壳和下外壳彼此配合连接在一起，形成其中具有容纳非水电解质电池以及与之相连接的电路板的空间的外壳。
此外，日本特开第2003-168410号(专利文件4)公开了一种电池，该电池的优点在于不仅电池强度得到了提高，而且当非水电解质电池因电解质等的分解而产生气体时，该气体可从该非水电解质电池中排出。
专利文件4中所述的电池包括用金属复合薄膜包覆的非水电解质电池，其容纳在壳内具有突起的外壳中，当非水电解质电池中产生气体时，该非水电解质电池膨胀并与壳内形成的突起接触，使得突起穿透金属复合薄膜。形成于外壳内部的突起中具有连通突起顶端与外壳外部的通孔。依靠该通孔，当突起刺入非水电解质电池时，非水电解质电池中产生的气体就可以排放到外壳的外部。
还提出了确保电池强度的另一种方法，即在金属复合薄膜内部使用树脂制成的隔离物，参见日本特开第2005-285557号(专利文件5)。
在专利文件5中，隔离物按照具有平面形状的电池单元的内部形状形成，而且电池单元和隔离物均覆以金属复合薄膜。依靠该结构，即使向电池单元施加外部压力时，也可以防止电池单元变形，从而提高了电池强度。
隔离物的形状可以呈四边连续，使得电池单元容纳在形成于隔离物中央的孔隙部。
发明内容
在专利文件1～4所述的电池单元包覆有树脂成型外壳以使电池单元免于外部冲击等的电池中，树脂成型外壳需要约0.3～0.4mm的厚度。为此，考虑到用于将电池单元固定在树脂成型外壳上的胶粘剂部件的厚度、树脂成型外壳模制中的公差等，所得到的电池组的厚度比所述电池单元的厚度厚大约0.8～1.0mm。
在电池单元覆以一对上下树脂成型外壳的结构中，上外壳和下外壳通过例如采用配合钉、螺丝钉的超声波焊接，或者通过采用有机溶剂的熔接结合在一起。例如，为了改进通过超声波焊接的上外壳和下外壳的接合，需要接合部具有约0.7mm的厚度。为此，电池组的厚度要比电池单元的厚度厚大约1.4mm，而且当电池单元具有约4.0mm的厚度时，所得电池组不可避免地具有约1.3～1.4倍于电池单元的体积。当上外壳和下外壳彼此用配合钉固定时，还需要在上外壳和下外壳中形成配合钉的空间，导致上外壳和下外壳的模具结构复杂化。
当上外壳和下外壳彼此利用螺丝钉固定时，则需要操作空间，而且需要旋转螺丝的步骤，这会导致生产效率的降低。当各外壳通过采用有机溶剂的熔接结合在一起时，所用溶剂量的变化会使结合力不均匀，这导致生产率由于外观不合格而降低。
在电池单元和隔离物均容纳在由金属复合薄膜构成的外壳构件材料中的专利文件5所述的结构中，当电解质层的用量改变，使得电池单元的尺寸大于规定的尺寸时，会出现电池单元和隔离物的形状产生差异的问题。这种情况下，隔离物难以布置，电池单元也不能放置在隔离物的预定位置，从而导致有工艺缺陷的产品。
因此，期望提供具有高强度和安全性令人满意的非水电解质电池以及制备非水电解质电池的方法。
根据本发明的第一实施方案，提供一种非水电解质电池，该非水电解质电池包括：电池单元，其包括正极、负极和布置在正极和负极之间的隔板；薄膜型外壳构件，以在所包围的空间中容纳电池单元和电解质；及树脂保护层，其沿着薄膜型外壳构件的表面形成，并具有均匀的厚度。
从提高电池强度的角度来看，优选树脂保护层层内包含纤维材料。关于纤维材料，优选连续纤维，例如，更优选使用通过编织连续纤维而形成的机织物。关于纤维材料，还优选使用由短纤维形成的无纺织物。优选纤维材料的提供使得纤维材料环绕例如包覆电池单元的薄膜型外壳构件。
具体地，关于纤维材料，优选使用选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维中的至少一种。
优选树脂保护层由光固化树脂或热固化树脂组成。
优选电池单元具有堆叠的电池结构，其包括相互堆叠的正极、负极以及介于其间的隔板。
根据本发明的另一实施方案，提供一种非水电解质电池，该非水电解质电池包括：电池单元，其包括正极、负极和布置在正极和负极之间的隔板，其中所述正极、负极和隔板相互堆叠；薄膜型外壳构件，以在其围成的空间中容纳电池单元和电解质；及树脂保护层，其沿着薄膜型外壳构件的表面形成并具有均匀的厚度，其中该树脂保护层具有开口，薄膜型外壳构件的密封部分经过该开口暴露出来一部分。
从提高安全性的观点来看，优选薄膜型外壳构件的密封部分经所述开口暴露出来的一部分具有低于其它密封部分的耐压强度。例如，优选开口形成于与第一引出部和第二引出部中至少一个引出部面对的部分，其中与正极电连接的正极端子经第一引出部自薄膜型外壳构件的密封部分导电地伸出；及与负极电连接的负极端子经第二引出部自薄膜型外壳构件的密封部分导电地引出。
当开口形成于与第一引出部和/或第二引出部面对的部分时，优选非水电解质电池进一步包括第一树脂薄膜，其形成于薄膜型外壳构件与正极端子之间，对正极端子具有良好的粘着性；及第二树脂薄膜，其形成于薄膜型外壳构件与负极端子之间，对负极端子具有良好的粘着性，其中所述第一树脂薄膜和第二树脂薄膜的形成使得正极端子和第一树脂薄膜之间的第一接触面积与负极端子和第二树脂薄膜之间的第二接触面积互不相同。
在本发明的另一种实施方案中，优选树脂保护层层内包含纤维材料。
根据本发明的进一步实施方案，提供一种制备非水电解质电池的方法，其中该方法包括如下步骤：顺次堆叠正极、负极和隔板，使得隔板布置在正极和负极之间，制得电池单元；单个地焊接多个与正极电连接的正极端子和多个与负极电连接的负极端子；用薄膜型外壳构件包覆电池单元，并密封围绕电池单元周围的外壳构件；将包覆有薄膜型外壳构件的电池单元置于模具中；用树脂材料填充包覆有薄膜型外壳构件的电池单元与模具之间的空间；及固化该树脂材料。
优选该树脂材料为光固化树脂或热固化树脂。
关于固化树脂材料的步骤，当树脂材料为光固化树脂时，该树脂材料是通过用规定的光线照射树脂材料而固化的。这种情况下，模具由能够透射所述光线的材料如玻璃制成。当树脂材料为热固化树脂时，该树脂材料是通过在规定温度加热树脂材料而固化的。
从提高电池强度的观点来看，优选树脂材料中包含纤维材料。该方法还包括，在包覆电池单元的步骤之后，用纤维材料环绕包覆有薄膜型外壳构件的电池单元。这种情况下，关于纤维材料，优选使用连续纤维，通过编织连续纤维形成的机织物，或者由短纤维形成的无纺织物。当使用连续纤维时，优选连续纤维以预定的纤维方向均匀地缠绕。
在本发明的一种实施方案中，树脂保护层沿着其中容纳有电池单元的薄膜型外壳构件的表面形成，因此可以提高电池强度。
在本发明的另一种实施方案中，部分的薄膜型外壳构件暴露出来，从而使得可以在内压升高时容易地降低电池内压。
在本发明的又一实施方案中，可以形成树脂保护层，而不在树脂保护层与包覆有薄膜型外壳构件的电池单元之间形成无用的空间。
本发明的上述概要不是用来描述其示例性的各实施方案或者每个具体实施方式的。下面的附图和具体说明更具体地举例说明这些实施方案。
附图说明
图1A和1B是根据本发明实施方案的示例性非水电解质电池的构造的示意图。
图2是根据本发明实施方案的示例性非水电解质电池的构造的示意图。
图3是根据本发明实施方案的示例性非水电解质电池的构造的截面图。
图4是根据本发明实施方案的示例性非水电解质电池的构造的截面图。
图5是根据本发明实施方案的又一示例性非水电解质电池的构造的截面图。
图6A和6B是根据本发明实施方案的又一示例性非水电解质电池的构造的示意图。
图7是根据本发明实施方案的又一示例性非水电解质电池的构造的截面图。
图8A和8B是根据本发明实施方案的非水电解质电池中所采用的示例性电极的构造的示意图。
图9是根据本发明实施方案的非水电解质电池中所采用的示例性复合薄膜的结构的截面图。
图10是根据本发明实施方案的非水电解质电池的制备方法的示意图。
图11A和11B是根据本发明实施方案的又一示例性非水电解质电池的构造的示意图。
图12A和12B是根据本发明实施方案的又一示例性非水电解质电池的构造的示意图。
图13是根据本发明实施方案的又一示例性非水电解质电池的构造的截面图。
图14A和14B是根据本发明实施方案的又一示例性非水电解质电池的构造的示意图。
图15是显示如何盘绕样品1-4之纤维材料的示意图。
图16A和16B是显示跌落试验方法和评价方法的示意图。
具体实施方式
(1)第一实施方案
下文中，将参照附图说明本发明的第一实施方案。在第一实施方案中，描述这样的非水电解质电池，其具有由作为外壳构件材料的金属复合薄膜包覆的电池单元，并且具有形成于复合薄膜周围的树脂保护层。
在本说明书中，经常将非水电解质电池中正极端子和负极端子引出的一侧称作“顶部”，将与顶部相反的一侧称作“底部”，将介于顶部和底部之间的侧面称作“侧部”。采用具有堆叠结构的电池单元的非水电解质电池说明如下，但是本发明并不仅限于此，其可以应用于具有螺旋盘绕结构、Z字形折叠结构等结构的任何薄电池单元。
(1-1)非水电解质电池的构造
图1A是锂离子二次电池(下文中经常称作“二次电池”)1，即根据本发明实施方案的非水电解质电池的示例性外观的示意图，图1B是二次电池1的示例性构造的示意图。如图2的示意图、图3的纵向截面图和图4的横向截面图所示，二次电池1具有由作为外壳构件材料的复合薄膜4包覆的电池单元10，及形成于复合薄膜4周围的树脂保护层5。自电池单元10导电地伸出与正极11电连接的正极端子2a和与负极12电连接的负极端子2b(下文中经常称作“电极端子2”除非另外规定电极端子)。图3示出了沿着图1A中的a-a线截取的截面，图4示出了沿着图1A中的b-b线截取的截面。在各图中，没有示出电解质。
树脂保护层
树脂保护层5在其中容纳有电池单元的复合薄膜4周围形成，例如，采用可通过光线照射而固化的光固化树脂或者可通过加热固化的热固化树脂。光固化树脂的实例包括可通过紫外线照射而固化的紫外线固化树脂。
关于紫外线固化树脂，一般使用通过预聚物组分和单体组分经采用光致聚合引发剂(如二苯甲酮或苯偶姻醚)的固化反应而得到的树脂材料。预聚物组分的实例包括聚氨酯，聚酯丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯，及聚醚丙烯酸酯。单体组分的实例包括二环戊烷基二丙烯酸酯，环氧乙烷(EO)-改性的双酚A丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，EO-改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，及一缩二季戊四醇六丙烯酸酯。
关于热固化树脂，选择在不损害正极11和负极12或者隔板13的温度下固化的树脂材料。具体地，由某些材料构成的隔板13在电池温度升高至约120℃时熔化并堵塞孔隙，抑制正极11与负极12之间的电池反应。当电池中的温度进一步升高时，隔板13发生热收缩，所以在正极11和负极12之间出现短路。
因此，使用在100℃或更低，优选在80℃或更低，更优选在60℃或更低温度固化的树脂材料。这种树脂材料的实例包括聚氨酯，天然橡胶，合成橡胶，环氧树脂，酚醛树脂，聚酯，聚酰胺，硅树脂，氰酸酯树脂和/或由其作为原料形成的预聚物，双马来酰亚胺-三嗪树脂，三聚氰胺树脂，热固性聚酰亚胺，及一种或多种所述热固化树脂的混合物。
热固化树脂包括不需要加热固化的冷固化树脂。
紫外线固化树脂或热固化树脂可与热塑性树脂如苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚树脂或聚醚砜树脂一起使用。如果需要，可以向树脂中加入添加剂，如无机填料、硅烷偶合剂、着色剂、粘合剂树脂、流平剂、离子捕获剂或者脱模剂。
紫外线固化树脂或热固化树脂可以浸渍有紫外线固化树脂或热固化树脂的纤维材料的形式使用。关于纤维材料，例如，优选使用碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、碳化钨纤维、玻璃纤维等。这些纤维材料可以组合使用。
树脂浸渍的纤维材料一般叫做纤维补强塑料，并具有良好的机械性能(高比强度、高比刚度和抗疲劳性)，良好的物理性能(缓冲性能和低热膨胀)，及良好的耐环境性能(耐水、耐化学品和耐候性)。通过采用这种树脂作为树脂保护层的材料，可以提高由片材如铝复合薄膜构成的外壳构件材料的强度和密封性，由此得到具有高强度(特别是拐角处)的电池外壳构件材料。
关于纤维材料的形式，可以使用各种类型的纤维，如短纤维或连续纤维。具体地，有鉴于要获得具有较高的包括刚度和强度在内的物理性能的树脂，优选使用连续纤维。从更可靠地防止二次电池变形的观点来看，优选使用具有低延展性的纤维材料。
连续纤维意指由连续纤维形成并且不具有预定长度范围的纤维材料。当使用连续纤维作为纤维材料时，从简化电池制造工艺的观点来看，优选使用通过编织连续纤维而形成的机织物。当通过下列方法使用机织物或无纺织物时，例如，用紫外线固化树脂或热固化树脂浸渍的机织物或无纺织物缠绕电池单元10周围的方法，或者先将机织物或无纺织物缠绕在电池单元周围然后再向织物涂以紫外线固化树脂或热固化树脂的方法，在包覆电池单元10的复合薄膜4的周围形成其中包含纤维材料6如机织物或无纺织物的树脂保护层5，如图5中所示。图5是采用机织物或无纺织物的二次电池10的横截面图。
当通过下列方法使用连续纤维作为纤维材料时，例如，将浸渍有紫外线固化树脂或热固化树脂的连续纤维缠绕在包覆有复合薄膜4的电池单元10周围的方法，如图6A中所示，先将连续纤维缠绕在复合薄膜4包覆的电池单元10的周围，然后再将紫外线固化树脂或热固化树脂涂布在纤维上的方法，由此可以形成其中包含纤维材料6的树脂保护层5，如图6B中所示。作为选择，也可以利用由短纤维形成的无纺织物，通过上述缠绕纤维的方法形成树脂保护层5。
当缠绕连续纤维时，连续纤维例如沿着预定的方向均匀地缠绕。二次电池的强度，特别是在抵抗方向与连续纤维缠绕方向平行的力的强度，得到提高，因而不易于遭受变形。因此，通过例如沿侧部方向和顶部-底部方向缠绕连续纤维，可以提高二次电池抵抗多个方向上的力的强度。
短纤维意指任何短切的纤维材料。当使用短纤维作为纤维材料时，将短纤维混到紫外线固化树脂或热固化树脂中，并将含有短纤维的紫外线固化树脂或热固化树脂围绕电池单元10模制成预定的形状，形成其中包含纤维材料6的树脂保护层5，如图7中所示。图7是采用短纤维的二次电池10的横截面图。可以使用采用短切纤维材料的无纺织物。
短纤维的纤维方向基本与紫外线固化树脂或热固化树脂的流向相同。因此，通过适当选择紫外线固化树脂或热固化树脂形成树脂保护层5时的流向，获得所需的纤维方向，进而可以提高电池强度。
电池单元
电池单元10具有堆叠的电极结构，该堆叠的电池结构是通过例如按图2中所示，相互堆叠基本为长方形的正极11、与正极11相对的基本为长方形的负极12以及介于正负极之间的隔板13而得到的，并且可以例如在正极11和负极12各自的两侧形成未示出的凝胶电解质层。
电池单元10包覆有用作外壳构件材料的复合薄膜4。在复合薄膜4的第一区域，通过例如冲压成形预先形成容器部4a。将电池单元10容纳在容器部4a中。折叠复合薄膜4的与第一区域相连接的第二区域，使得复合薄膜覆盖容器部4a的开口，并通过热封等粘结容器部4a开口的边缘而密封。这种情况下，将多个单独从正极11和负极12中伸出的正极端子2a和负极端子2b汇集在一起，然后通过复合薄膜4的密封部分伸出到外部。正极端子2a和负极端子2b在其与复合薄膜4接触的区域分别包覆以胶粘剂膜3a和3b，以提高正极端子2a和负极端子2b与复合薄膜4的粘接性能。
正极
图8A示出了正极11的构造。正极11包括基本为长方形的正极集电体11b，以及形成于正极集电体11b两侧的正极活性物质层11a。正极集电体11b是由例如铝(Al)构成的金属箔。与正极集电体11B整合在一起的正极端子2a自正极11的一侧导电地伸出。作为选择，正极端子2a可以单独一部分的形式通过超声波焊接等连接和固定在正极集电体11b上。
图8A所示的正极11是正极集电体11b和与正极集电体11b整合的正极端子2a的构造的示意图，而且正极活性物质层11a实际上形成于基本为长方形的正极集电体11b的整个表面上。
正极活性物质层11a包括例如正极活性物质、导电剂和粘结剂。关于正极活性物质，使用锂与过渡金属的复合氧化物，其主要由LiXMO2(式中M代表至少一种过渡金属，x随电池的充放电状态而变化，并且一般为0.05～1.10)组成。关于构成锂复合氧化物的过渡金属，使用钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)等。
锂复合氧化物的具体实例包括钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)和锰酸锂(LiMn2O4)。可以使用通过用其它元素置换锂复合氧化物中部分的过渡金属元素而得到的固溶体。该固溶体的实例包括镍-钴复合的锂氧化物(例如，LiNi0.5Co0.5O2和LiNi0.8Co0.2O2)。这些锂复合氧化物可产生高电压并具有良好的能量密度。
关于正极活性物质，也可以使用锂和过渡金属的磷酸锂化合物，其主要组成为LiMyPO4(式中M代表至少一种过渡金属，y依据电池的充放电状态而变化，且通常为0～1)。关于构成磷酸锂化合物的过渡金属，使用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)等。
磷酸锂化合物的具体实例包括磷酸铁锂(LiFePO4)，以及为提高结构稳定性而用其它元素如钴(Co)、镍(Ni)或锰(Mn)置换磷酸铁锂中的部分铁而得到的化合物。
锂复合氧化物和磷酸锂化合物可产生高电压并且可用作具有良好能量密度的正极活性物质。
作为选择，关于正极活性物质，可以使用不含锂的金属硫化物或金属氧化物，如TiS2、MoS2、NbSe2或V2O5。在正极活性物质中，这些材料可以组合使用。
关于导电剂，使用碳材料如炭黑或石墨。关于粘结剂，例如，使用聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)。
负极
图8B示出了负极12的构造。负极12包括外部尺寸比正极集电体11b大几个毫米的负极集电体12b，及形成于负极集电体12b两侧的负极活性物质层12a。负极集电体12b是由例如铜(Cu)、镍(Ni)或不锈钢(SUS)等构成的金属箔。如正极11的情形一样，与负极集电体12B一起模制的负极端子2b自负极12的一侧导电地伸出。
负极集电体12b除良好的机械强度之外还需要具有良好的电化学稳定性和良好的导电性。负极12暴露于高度的还原性气氛，且负极中包括铝(Al)在内的金属可能与锂(Li)一起形成合金，产生粉末状物质。因此，可能在负极集电体中需要不与锂合金化的金属材料。这种金属材料的实例包括铜(Cu)、镍(Ni)和不锈钢(SUS)。特别优选的是具有高导电性和良好延展性的铜(Cu)。
负极活性物质层12a包括例如负极活性物质、导电剂和粘结剂。关于负极活性物质，使用锂金属、锂合金、能够掺杂和去掺杂锂的碳材料或者金属材料与碳材料的复合材料。能够掺杂和去掺杂锂的碳材料的具体实例包括难以石墨化的碳，易于石墨化的碳，石墨，热解碳，焦炭，玻璃碳，有机高分子化合物的煅烧产物，碳纤维，及活性炭。焦炭的实例包括沥青焦炭，针状焦，及石油焦。有机高分子化合物的煅烧产物意指通过在适宜温度下煅烧酚醛树脂或呋喃树脂等聚合物材料而得到的产物，且将部分的该煅烧产物分成难以石墨化的碳或易于石墨化的碳。聚合物材料的实例包括聚乙炔和聚吡咯。
关于能够吸留和释放锂(Li)的负极材料，优选的是充电或放电电压与锂金属较为接近的负极材料。当负极12具有较低的充电或放电电压时，电池容易增加能量密度。特别优选的是碳材料，因为碳材料在充放电期间晶体结构经历很小的变化，并且可以实现高充电或放电容量以及良好的循环特性。具体地，优选石墨，因为石墨具有大的电化学当量，并且实现高能量密度。优选难以石墨化的碳，因为其实现良好的循环特性。
关于能够吸留和释放锂(Li)的负极材料，其实例包括锂金属，能够与锂(Li)一起形成合金的金属元素或半金属元素，及其合金或化合物。优选使用该材料，因为可以获得高能量密度。特别地，更优选组合使用该材料和碳材料，因为不仅可以获得高能量密度，而且可以获得良好的循环特性。在本说明书中，合金包括两种或更多种金属元素的合金以及包含至少一种金属元素和至少一种半金属元素的合金。在合金的构造中，可以呈现固溶体，低共熔晶体(低共熔混合物)，金属间化合物，或者它们的组合。
金属元素或半金属元素的实例包括锡(Sn)，铅(Pb)，铝(Al)，铟(In)，硅(Si)，锌(Zn)，锑(Sb)，铋(Bi)，镉(Cd)，镁(Mg)，硼(B)，镓(Ga)，锗(Ge)，砷(As)，银(Ag)，锆(Zr)，钇(Y)，及铪(Hf)。上述金属或半金属元素的合金或化合物的实例包括化学式MafMbgLih或者化学式MasMctMdu所示的那些。在所述化学式中，Ma代表能够与锂形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种，Mb代表除锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种，Mc代表至少一种非金属元素，Md代表除Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种，以及f、g、h、s、t和u满足：f＞0，g≥0，h≥0，s＞0，t＞0，及u≥0。
这些当中，优选的是短式周期表4B族中的金属元素或半金属元素，或者其合金或化合物，特别优选的是硅(Si)、锡(Sn)或者其合金或化合物。这些材料可以是结晶的或者无定形的。
其中能够吸留锂并且能够释放锂的负极材料的实例还包括其它金属化合物，如氧化物、硫化物和氮化锂(LiN3)。氧化物的实例包括MnO2、V2O5和V6O13。另外，具有较低基电势并且能够吸留和释放锂的氧化物的实例包括铁氧化物，钌氧化物，钼氧化物，钨氧化物，钛氧化物，及锡氧化物。硫化物的实例包括NiS和MoS。
具体地，在锂离子电池中广泛使用石墨如天然石墨或人造石墨，因为石墨具有良好的化学稳定性并反复和稳定地经历锂离子的去掺杂反应，而且石墨容易从商业上得到。
关于碳之外的其它材料，可以使用各种类型的金属或半金属，其实例包括能够与锂形成合金的金属或半金属，如镁(Mg)，硼(B)，铝(Al)，镓(Ga)，铟(In)，硅(Si)，锗(Ge)，锡(Sn)，铅(Pb)，铋(Bi)，镉(Cd)，银(Ag)，锌(Zn)，铪(Hf)，锆(Zr)，钇(Y)，钯(Pd)，铂(Pt)，及其合金。这些材料可以是结晶的或无定形的。
关于能够掺杂和去掺杂锂的材料，可以使用聚合物如聚乙炔或聚吡咯，或者氧化物如SnO2。
粘结剂的实例包括氟聚合物如聚偏二氟乙烯(PVdF)，以及合成橡胶如丁苯橡胶(SBR)和三元乙丙二烯橡胶(EPDR)。优选的是包含源于偏二氟乙烯(VdF)的重复单元的聚合物。这种聚合物在二次电池中具有高稳定性。该聚合物的实例包括偏二氟乙烯-六氟丙烯(HFP)共聚物和偏二氟乙烯-四氟乙烯(TFE)共聚物。这些粘结剂可单独或组合使用。
胶粘剂膜
分别形成于正极端子2a和负极端子2b上的胶粘剂膜3a和3b，各自由对构成正极端子2a和负极端子2b的金属材料具有良好粘着性的树脂材料组成。这种树脂材料的实例包括改性的聚合物，如酸改性的聚丙烯(PP)。
隔板
隔板13由，例如，聚烯烃树脂材料如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)制成的多孔膜，或者无机材料如陶瓷无纺织物制成的多孔膜构成，而且可以使用由两种或更多种堆叠成层状架构的多孔膜构成的隔板。这些当中，由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)制成的多孔膜是最有效的。
电解质
在电解质中，可以使用锂离子二次电池中常用的电解质盐和非水溶剂。非水溶剂的具体实例包括碳酸乙二醇酯(EC)，碳酸丙二醇酯(PC)，γ-丁内酯，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二丙酯(DPC)，碳酸乙丙酯(EPC)，及通过卤素取代上述碳酸酯中的氢而得到的溶剂。这些溶剂可以单独或组合使用。
关于电解质盐，使用可溶于所述非水溶剂的电解质盐，该盐包括阳离子和阴离子的组合。关于阳离子，使用碱金属或碱土金属。关于阴离子，使用Cl-，Br-，I-，SCN-，ClO4 -，BF4 -，PF6 -，CF3SO3 -等。具体实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，双(三氟甲磺酰)亚胺化锂(LiN(CF3SO2)2)，双(五氟乙磺酰)亚胺化锂(LiN(C2F5SO2)2)，及高氯酸锂(LiClO4)。关于电解质盐的浓度，没有具体的限制，只要电解质盐能溶解在溶剂中即可，但是优选锂离子在非水溶剂中的浓度为0.4～2.0mol/kg。
当使用聚合物电解质时，将通过混合非水溶剂和电解质盐在一起而得到的凝胶状电解质溶液混到基质聚合物中，得到聚合物电解质。基质聚合物与非水溶剂相容。关于基质聚合物，使用硅树脂凝胶，丙烯酸类凝胶(acryl gel)，丙烯腈凝胶，聚磷腈改性的聚合物，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，或者其复合聚合物、交联聚合物或改性聚合物。氟聚合物的实例包括诸如聚偏二氟乙烯(PVdF)，重复单元包含偏二氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，及重复单元包含偏二氟乙烯(VdF)和三氟乙烯(TFE)的共聚物等聚合物。这些聚合物可以单独或组合使用。
复合薄膜
用作外壳构件材料的复合薄膜4由具有抗湿性和绝缘性的多层膜构成，并且包括，如图9所示，分别形成于金属箔4b各个侧面的外树脂层4c和内树脂层4d。在外树脂层4c中，为了实现良好的外观、韧度、柔软性等，使用尼龙(Ny)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。金属箔4b在防止水分、氧气或光进入外壳构件材料以保护作为内容物的电池单元方面具有重要的作用，而且从降低重量、伸展性良好、成本低和可加工性良好的观点来看，最常用的是铝(Al)。内树脂层4d是要通过加热或超声波熔化并热封的部分，因而经常使用聚烯烃树脂材料，例如流延的聚丙烯(CPP)。
一般地，可使用的隔板优选具有5～50μm，更优选具有5～20μm的厚度。如果隔板的厚度太大，则活性物质与隔板的比例降低，从而降低电池容量，而且离子传导性变差，所以电流性能变差。另一方面，如果隔板的厚度太小，则隔板薄膜的机械强度降低，所以外来杂质等容易导致正负极之间短路并破坏隔板。
(1-2)非水电解质电池的制备方法
二次电池是通过例如下述方法制备的。例如，先将正极活性物质、低结晶碳、导电剂和粘结剂互相混合，制得正极混合物，并将所制备的正极混合物分散在溶剂如N-甲基吡咯烷酮中，形成正极混合物浆料。其后，将所得正极混合物浆料涂布在正极集电体11b上并干燥以除去溶剂，接着用辊压机等压模，以形成正极活性物质层11a，由此制得正极11。
单独地，例如，将负极活性物质和粘结剂相互混合。制得负极混合物，并将所制备的负极混合物分散于溶剂如N-甲基吡咯烷酮中，形成负极混合物浆料。其后，将所得负极混合物浆料涂布在负极集电体12b上并干燥以除去溶剂，接着用辊压机等压模以形成负极活性物质层12a，由此制得负极12。
然后，顺次堆叠正极11、负极12以及布置在正负极之间的隔板13，并堆叠预定数目的正极11和负极12，接着将正极11、负极12和隔板13以例如将它们压紧的状态固定。在固定过程，使用胶带等。当采用凝胶电解质时，凝胶电解质层形成在正极11和负极12各自的两侧，然后将隔板13布置在正负极之间，并将它们顺次堆叠。
其后，把多个自堆叠的正极11导电伸出的正极端子2a汇集在一起，并通过超声波焊接、电阻焊等进行焊接。将多个自堆叠的负极12导电伸出的负极端子2b汇集在一起，并按与正极端子2a相同的方式进行焊接。接着，分别在正极端子2a和负极端子2b上形成胶粘剂膜3a和3b，形成胶粘剂膜的区域是在电池单元覆以复合薄膜4的后续步骤中正极端子2a和负极端子2b各自与复合薄膜4接触的区域，由此制得具有堆叠的电极结构的电池单元10。
然后，将电池单元10放置在通过深冲压而形成的复合薄膜4的容器部4a中，并折叠复合薄膜4，使得复合薄膜包覆容器部4a的开口，且通过热封等粘结容器部4a的边缘部分而密封。当使用电解质溶液时，通过热封等密封容器部4a边缘部分的两侧，并通过未密封的一侧加入电解质溶液，接着利用热封将该侧密封。复合薄膜4可以呈图2所示的折叠形式，也可以呈两层复合薄膜的形式，其中这两层复合薄膜之间放置有电池单元10，且它们围绕电池单元10周围的边缘通过热封而密封。
其后，按图10所示，将复合薄膜4包覆的电池单元10放置在模具7中，并用紫外线固化树脂或热固化树脂填充模具中电池单元10四周的空间。模具的树脂材料填充是通过例如自模具7的铸口7a注入树脂材料而进行的。这种情况下，紫外线固化树脂或热固化树脂中可根据需要包含短纤维。作为选择，也可以将电池单元10覆以复合薄膜4，然后在电池单元10的四周缠绕连续纤维、机织物或无纺织物，并将电池单元10置于模具中。
如果使用紫外线固化树脂，则使用能够透射紫外线的材料如玻璃构成的模具。另一方面，如果使用热固化树脂，则模具中使用具有良好导热性的材料如常用的金属材料。
如果使用紫外线固化树脂，则通过用透过模具外表面的紫外线照射树脂使该紫外线固化树脂固化。另一方面，如果使用热固化树脂，则根据需要通过升高模具的温度而使该热固化树脂固化。最后，除去模具，得到最外表面形成有树脂保护层5的二次电池10。
这种情况下，如图11A所示，连接到包覆有复合薄膜4的电池单元10的正极端子2a和负极端子2b上的电路板8，可与电池单元10一起用树脂保护层5包覆。这种情况下，树脂保护层5如此形成，使得形成于电路板8中用于与其它电子设备连接的接触点8a暴露出来。
(2)第二实施方案
下文中，将参照附图说明本发明的第二实施方案。一般地，如果电池处于例如过充电状态，则电池温度升高，导致电解质溶液分解等，进而在电池中产生气体，所以电池中的压力升高。在第二实施方案中，描述电池中压力升高时具有改进的安全性的二次电池。
(2-1)非水电解质电池的构造
图12A是根据第二实施方案的二次电池20的示例性外观的示意图，图12B是二次电池20的示例性构造的示意图。二次电池20包括用于提高电池强度的树脂保护层5，并且还具有开口形成部25a，使得复合薄膜4的密封部分在电池内压升高时打开。依靠开口形成部25a，即使电池中产生气体使电池内压增加时，也可以迅速地降低内压。
二次电池20详述如下。电池单元10和包覆电池单元10的复合薄膜4的材料和结构与第一实施方案中的相同，故省略有关它们的说明。
树脂保护层
树脂保护层5形成在其中容纳有电池单元10的复合薄膜4的周围，且其中形成有开口形成部25a，通过该开口形成部25a，复合薄膜4的密封部分暴露出来一部分。关于树脂保护层5，使用第一实施方案中使用的紫外线固化树脂或热固化树脂，因此省略了有关它们的详细说明。与第一实施方案的情形一样，任选使用纤维材料提高树脂保护层5的强度。
形成树脂保护层5，以包覆复合薄膜4的几乎全部密封部分。当形成树脂保护层5以提高电池强度时，其上形成有树脂保护层5的部分所实现的耐压强度大于通过密封复合薄膜4而实现的耐压强度。另一方面，通过开口形成部25a暴露出复合薄膜4的密封部分之一部分，密封部分的该部分保持通过密封复合薄膜4而实现的耐压强度。因此，密封部分的暴露部分具有低于其它密封部分的耐压强度，所以该耐压强度较低的密封部分使得可以在电池内压升高时降低电池内压。可以形成一个开口或者多个开口。
开口形成部25a可以形成在与电池单元10侧部相向的任何部分，只要暴露出复合薄膜4的密封部分即可。优选的是，如图12A和12B的示意图以及沿图12A中线c-c截取的图13的截面图所示，开口形成部25a形成于正极端子2a和负极端子2b各自的引出部。在正极端子2a和负极端子2b的引出部，正极端子2a和负极端子2b分别通过胶粘剂膜3a和3b与复合薄膜4密封在一起，因而各引出部即为树脂材料与金属材料的分界线，故实质上具有低的耐压强度，相比于复合薄膜4的内树脂层4d密封在一起的其它密封部分。结果，当电池内压升高时，可以更迅速地降低内压，进而提供令人满意的安全性。
这种情况下，开口形成部25a可以形成在正极端子2a和负极端子2b引出部中的每个引出部或者任一引出部中。作为选择，开口形成部25a可以形成在正极端子2a和/或负极端子2b的引出部中以及除这些引出部之外的其它部分。
可以改变布置在正极端子2a与内树脂层4d之间的胶粘剂膜3a以及布置在负极端子2b与内树脂层4d之间的胶粘剂膜3b的形状，以在正极端子2a的引出部和负极端子2b的引出部之间造成耐压性差异。具体地，如图14A的密封复合薄膜4之后电极端子引出部的截面图以及图14B的电极端子引出部的俯视图中所示，使用例如在顶部-底部方向具有相同宽度但不同长度的胶粘剂膜3a和3b。如图14B所示，正极端子2a和负极端子2b具有相同宽度，而胶粘剂膜3b的长度为胶粘剂膜3a的长度的一半。因此，胶粘剂膜3b与负极端子2b的接触面积为胶粘剂膜3a与正极端子2a的接触面积的一半。
胶粘剂膜3a和3b是用于提高正极端子2a和负极端子2b对内树脂层4d的粘附性的部件。因此，例如，通过采用图14A和14B中所示的构造，可以使负极端子2b引出部的耐压性低于正极端子2a引出部的耐压性。
(2-2)非水电解质电池的制备方法
根据第二实施方案的二次电池按与第一实施方案相同的方法制备，所不同的是，例如，在模具的一部分形成形状与开口形成部25a相对应的突起，以形成开口形成部25a。
于第一实施方案中制得的二次电池1和于第二实施方案中制得的二次电池20，各自具有形成于作为外壳构件材料的复合薄膜4的外表面的树脂保护层5，从而实现了高电池强度。在二次电池1和二次电池20中，将包覆有复合薄膜4的电池单元10放置在模具中，并用树脂材料填充该模具以形成树脂保护层5。因此，所得二次电池具有不变的外部尺寸，而且不在树脂保护层5与复合薄膜4之间形成无用的空间，因而所生产的二次电池具有高的容积效率。当用复合薄膜4包覆电池单元10时，仅于复合薄膜4的折叠部分等处形成非常小的空隙。如果树脂保护层5是通过上述方法形成的，则树脂材料进入所述空隙，进一步提高电池强度。
在二次电池20中，依靠开口形成部25a，当电池内压升高时，通过开口形成部25a暴露的复合薄膜4的密封部分能够降低所述压力，因此提供令人满意的安全性。
具有扁平状螺旋盘绕的电极结构的电池单元，因其螺旋盘绕结构而在螺旋盘绕的电池单元的侧部具有高强度，所述扁平状螺旋盘绕的电极结构是通过顺次堆叠条状正极、条状负极和介于正负极之间的隔板并将它们螺旋盘绕在一起而形成的。另一方面，具有堆叠的电极结构的电池单元具有与电极堆叠的侧面相对应的侧部，因而侧部强度低，使得各电极的末端容易弯曲。为此，其中电池强度通过形成树脂保护层5而提高的本实施方案的构造取得了显著的效果，尤其是在使用具有堆叠型电池结构的电池单元时更是如此。
实施例
下文中，将参照下面的实施例，更具体地说明本发明的实施方案，但是不应将这些实施例解释成是对本发明的范围的限制。
实施例1
样品1-1
正极的制备
将90质量份用作正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)，5质量份用作导电剂的乙炔黑，及5质量份用作粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)彼此均匀地混合，制得正极混合物，将所制备的正极混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成正极混合物浆料。将所得正极混合物浆料均匀地涂布在用作正极集电体的铝(Al)箔的两侧上，并在100℃真空干燥24小时，接着用辊压机压力成型，形成正极活性物质层。其后，将铝(Al)制的正极端子连接到正极集电体一端的未形成正极活性物质层的部分。
负极的制备
将90质量份用作负极活性物质的石墨和10质量份用作粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)彼此均匀地混合，制得负极混合物，并将所制备的负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成负极混合物浆料。然后，将所得负极混合物浆料均匀地涂布在用作负极集电体的铜(Cu)箔的两侧，并在120℃真空干燥24小时，接着用辊压机压力成型，形成负极活性物质层。其后，将镍(Ni)制的负极端子连接到负极集电体一端的未形成负极活性物质层的部分。
二次电池的制备
先将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于混合溶剂中，该混合溶剂是通过以6∶4的质量比将碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸丙二醇酯(PC)混合在一起而得到的，使得浓度为0.6mol/l，由此制得非水电解质溶液。接着，采用由包含93∶7质量比的偏二氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)的嵌段共聚物构成的基质聚合物，并采用由碳酸二甲酯(DMC)构成的稀释溶剂，将该基质聚合物、非水电解质溶液和稀释溶剂以1∶10∶10的质量比混合，并在70℃进行溶解，得到溶胶电解质。
然后，将上面得到的溶胶电解质涂布在正极和负极各自的两侧，并利用热空气在100℃通过挥发除去稀释溶剂，由此在正极和负极的表面上形成凝胶电解质层。其后，在其上形成有凝胶电解质层的正极和负极之间放置由多孔的双轴取向聚乙烯(PE)薄膜构成的隔板，并将它们顺次堆叠和螺旋盘绕在一起，制得电池单元。最后，将所得电池单元用铝复合薄膜构成的外壳构件材料包覆，并通过热封粘结电池单元周围的材料进而密封该外壳构件材料，由此制得螺旋盘绕型二次电池。这种情况下，正极端子和负极端子与铝复合薄膜相对的区域分别用具有相同形状的由酸改性聚丙烯构成的胶粘剂膜包覆，并使正极端子和负极端子经该胶粘剂薄膜由复合薄膜的密封部分导电地伸出。
样品1-2
将按与样品1-1相同方式制备的螺旋盘绕型二次电池放置在模具中，并用作为紫外线固化树脂的聚氨酯丙烯酸酯填充模具中的空间，然后利用波长λ为365nm的紫外灯固化聚氨酯丙烯酸酯。用紫外灯照射螺旋盘绕型二次电池每一侧各5分钟，由此制得具有围绕包覆电池单元的复合薄膜周围且厚度为1.0mm的树脂保护层的螺旋盘绕型二次电池。通过适当选择模具与螺旋盘绕型二次电池之间所形成的空间，控制树脂保护层的厚度。
样品1-3
按与样品1-2相同的方式，制备具有作为最外层而形成的树脂保护层的螺旋盘绕型二次电池，所不同的是，围绕螺旋盘绕型二次电池，缠绕由玻璃纤维构成的机织物(#100；厚度为0.10mm)。
样品1-4
按与样品1-2相同的方式，制备具有作为最外层而形成的树脂保护层的螺旋盘绕型二次电池，所不同的是，围绕螺旋盘绕型二次电池，缠绕由玻璃纤维构成的连续纤维。该玻璃纤维，按图15所示，沿着螺旋盘绕型二次电池的顶部-底部方向均匀地缠绕。
样品1-5
按与样品1-2相同的方式，制备具有作为最外层而形成的树脂保护层的螺旋盘绕型二次电池，所不同的是，用热固化树脂-环氧树脂填充模具中的空间，然后通过在60℃的环境中热处理1小时，使环氧树脂固化。
样品1-6
按与样品1-2相同的方式，制备具有作为最外层而形成的树脂保护层的螺旋盘绕型二次电池，所不同的是，围绕螺旋盘绕型二次电池缠绕碳纤维构成的机织物(#200；厚度为0.25mm)，以及用环氧树脂填充模具中的空间，然后通过在60℃的环境中热处理1小时，使环氧树脂固化。
样品1-7
按与样品1-2相同的方式，制备具有作为最外层而形成的树脂保护层的螺旋盘绕型二次电池，所不同的是，在正极端子引出部和负极端子引出部各自的周围形成开口，经该开口暴露出复合薄膜的密封部分。
样品1-8
按与样品1-2相同的方式，制备具有作为最外层而形成的树脂保护层的螺旋盘绕型二次电池，所不同的是，围绕螺旋盘绕型二次电池缠绕玻璃纤维构成的机织物(#100；厚度为0.10mm)，以及在正极端子引出部和负极端子引出部各自的周围形成开口，经该开口暴露出复合薄膜的密封部分。
样品1-9
正极的制备
将90质量份用作正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)，5质量份用作导电剂的乙炔黑，及5质量份用作粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)均匀地混合，制得正极混合物，并将所制备的正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成正极混合物浆料。将所得正极混合物浆料均匀地涂布在用作正极集电体的铝(Al)箔的两侧，并在100℃真空干燥24小时，接着用辊压机压力成型，形成正极活性物质层。其后，将铝(Al)制的正极端子连接到正极集电体一端的未形成正极活性物质层的部分。正极集电体呈这样的形式，使得正极端子自集电体的长方形主表面的一侧连续和导电地伸出。
负极的制备
将90质量份用作负极活性物质的石墨和10质量份用作粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)均匀地混合，制得负极混合物，并将所制备的负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成负极混合物浆料。然后，将所得负极混合物浆料均匀地涂布在用作负极集电体的铜(Cu)箔的两侧，并于120℃真空干燥24小时，接着用辊压机压力成型，形成负极活性物质层。其后，将镍(Ni)制的负极端子连接到负极集电体一端的未形成负极活性物质层的部分。负极集电体呈这样的形式，使得负极端子自集电体的长方形主表面的一侧连续和导电地伸出。负极主表面的外部尺寸比正极的主表面大2mm。
二次电池的制备
准备15片上面得到的正极，16片上面得到的负极，及30片由多孔的双轴取向聚乙烯(PE)薄膜构成的隔板，并将它们按负极、隔板、正极、隔板、负极、......、隔板和负极的顺序相互堆叠，其中所述隔板切割成外部尺寸略大于正极和负极的外部尺寸。将它们以这样的状态固定，使得正极和负极具有布置于期间的隔板，并且使得它们彼此紧密地附着在一起。然后，通过超声波焊接将15片自正极导电地伸出的正极集电体连接在作为单独一部分的铝(Al)制的集电体引线上。同样，通过超声波焊接将16片自负极导电地伸出的负极集电体连接在作为单独一部分的镍(Ni)制的集电体引线上，由此制得具有堆叠结构的电池单元。
接下来，将如上制备的具有堆叠结构的电池单元用非水电解质溶液浸渍，该非水电解质溶液是通过溶解六氟磷酸锂(LiPF6)于碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸丙二醇酯(PC)的体积比为1∶1的混合溶剂中，使得浓度为1.0mol/L而制得。最后，将所得电池单元用铝复合薄膜构成的外壳构件材料包覆，并通过热封粘结电池单元周围的材料使外壳构件材料密封，制得堆叠型二次电池。
样品1-10
将按与样品1-9相同方式制备的堆叠型二次电池放置在模具中，并用紫外线固化树脂-聚氨酯丙烯酸酯填充模具中的空间，然后利用波长λ为365nm的紫外灯固化该聚氨酯丙烯酸酯。用紫外灯照射二次电池每一侧各5分钟，由此制得堆叠型二次电池，其围绕复合薄膜包覆的电池单元具有厚度为1.0mm的树脂保护层。通过适当选择模具与堆叠型二次电池之间所形成的空间，控制树脂保护层的厚度。
样品1-11
按与样品1-10相同的方式制备具有作为最外层而形成的树脂保护层的堆叠型二次电池，所不同的是，围绕该堆叠型二次电池缠绕玻璃纤维构成的机织物(#100；厚度为0.10mm)。
样品1-12
按与样品1-10相同的方式制备具有作为最外层而形成的树脂保护层的堆叠型二次电池，所不同的是，在正极端子引出部和负极端子引出部各自的周围形成开口，经该开口暴露出复合薄膜的密封部分。
样品1-13
按与样品1-10相同的方式制备具有作为最外层而形成的树脂保护层的堆叠型二次电池，所不同的是，围绕该堆叠型二次电池缠绕碳纤维构成的机织物(#200；厚度为0.25mm)，以及在正极端子引出部和负极端子引出部各自的周围形成开口，经该开口暴露出复合薄膜的密封部分。
跌落试验
使由此制得的二次电池的样品一个一个单独地跌落，使得电池的底部朝向地面，如图16A所示。在该试验中，跌落距离为10m，每个样品跌落5次，并在跌落试验之后，就复合薄膜外壳构件的破坏、树脂保护层的移动和电池的变形，观测所得的样品。就上述观测结果，总体地、一个一个单独地评价二次电池的样品，并排列评价等级如下。
关于电池的变形，如图16B所示，测量电池变形部分的变形角，变形角小于15°的样品评定为“轻微”，变形角为15°至小于30°的样品评定为“小”，变形角为30°至小于60°的样品评定为“中等”，及变形角为60°或更大的样品评定为“大”。评价等级按降序排列为“A+”，“A”，“B”，“C”，及“D”。关于外壳构件材料的破坏，铝复合薄膜遭受破坏的样品评定为“×”，铝复合薄膜未被破坏的样品评定为“○”。关于树脂保护层的移动，树脂保护层移动的样品评定为“×”，树脂保护层未移动的样品评定为“○”。
图16A和16B示出了采用样品1-1的试验的实例。
评价结果如下面的表1中所示。
表1
Figure A20091000299600281
从表1可以看出，在跌落试验中，就具有复合薄膜包覆的电池单元的已知二次电池的样品1-1和样品1-9而言，复合薄膜的密封部分遭受破坏，而且电池变形。具体地，已经发现，采用具有堆叠型电极结构(其中电极的末端经电池单元侧面暴露出来)的电池单元的二次电池样品1-9具有较大的电池变形，因而其强度低于采用具有螺旋盘绕结构的电池单元的样品1-1。
相反，关于具有利用紫外线固化树脂或热固化树脂形成的树脂保护层的样品1-2至1-8以及1-10至1-13，发现复合薄膜未遭受破坏且电池安全性得到提高，无论电池单元的结构如何，也无论是否形成开口。而且，还发现可以更可靠地防止电池变形，尤其是使用堆叠型电池单元时更是如此。
关于树脂保护层中具有纤维材料的样品1-3、1-4、1-6、1-8、1-11和1-13，保护层未发生移动且电池变形轻微。关于样品1-4，其中作为纤维材料的玻璃纤维的缠绕方向与二次电池的跌落方向相同；以及样品1-3、1-6、1-8、1-11和1-13，其中缠绕机织物作为纤维材料，它们各自均实现高的电池强度。尤其是样品1-4，其中玻璃纤维按与二次电池跌落方向基本相同的方向缠绕，几近未发生变形并实现了极高的强度。
从上述结果可以看出，当电池单元用复合薄膜包覆，并在该复合薄膜上形成其中具有例如纤维材料的树脂保护层时，可以提高电池的安全性和强度。
实施例2
样品2-1
按与样品1-1相同的方式，制备包覆有复合薄膜的螺旋盘绕型二次电池。
样品2-2
按与样品2-1相同的方式，制备具有作为最外层而形成的树脂保护层的螺旋盘绕型二次电池，所不同的是，形成由聚氨酯丙烯酸酯构成的树脂保护层，以及在正极端子引出部和负极端子引出部各自的周围形成开口，经该开口暴露出复合薄膜的密封部分。
样品2-3
按与样品1-9相同的方式，制备堆叠型二次电池，所不同的是，如图14A的俯视图和图14B的截面图所示，用于负极端子的胶粘剂膜的长度为用于正极端子的胶粘剂膜的长度的一半，而且与负极端子接触的胶粘剂膜的面积为与正极端子接触的胶粘剂膜的面积的50％。环绕所得的堆叠型二次电池缠绕用玻璃纤维组成的机织物(#100；厚度为0.10mm)，然后在正极端子引出部和负极端子引出部各自的周围形成开口，经该开口暴露出复合薄膜的密封部分，由此制得堆叠型二次电池，该二次电池具有作为最外层而形成的由聚氨酯丙烯酸酯组成的树脂保护层。
样品2-4
按与样品1-9中相同的方式制备堆叠型二次电池，并围绕堆叠型二次电池缠绕碳纤维组成的机织物(#200；厚度为0.25mm)，然后形成由聚氨酯丙烯酸酯组成的树脂保护层，由此制得堆叠型二次电池。
过充电试验
对于由此制备的每个二次电池样品，进行过充电试验：上限电压为10V，从放电状态以3A进行恒流充电。测量过充电试验中的最高温度和过充电试验之后的电池总厚度，并利用电池总厚度，按下列公式计算电池膨胀率：(过充电试验之后的电池总厚度)/(过充电试验之前的电池总厚度)×100。采用电池表面的温度作为电池温度。
评价结果如下面的表2中所示。
表2
  电池单元的类型   树脂保护层   纤维材料   开口   负极胶粘剂膜的面积比(％)   电池温度(℃)   电池膨胀率(％)
  样品2-1   螺旋盘绕   -   -   -   100   120   210
  样品2-2   螺旋盘绕   聚氨酯丙烯酸酯   ×   ○   100   80   140
  样品2-3   堆叠   聚氨酯丙烯酸酯   玻璃纤维   ○   50   70   130
  样品2-4   堆叠   聚氨酯丙烯酸酯   碳纤维   ×   100   135   240
在样品2-2中，电池在过充电试验期间完全充电且观察到电池膨胀，但是在此之后，电池顶部中负极端子引出部的周围部分立即打开，从而降低了内压。这种情况下，电池表面的温度为80℃。试验后的电池膨胀率为140％。
样品2-3具有基本与样品2-2相同的性能，使得在观察到电池膨胀之后，仅负极端子引出部的周围部分立即打开，从而降低了内压。样品2-3中内压下降之前的时间段短于样品2-2中内压下降之前的时间段。这种情况下，电池表面的温度为70℃。试验之后的电池膨胀率为130％。
在样品2-2和2-3中，复合薄膜在形成树脂保护层部分的密封性能得到了提高。而且，在样品2-2和2-3中，依靠形成于正极端子和负极端子的引出部的开口，当电池内的压力升高时，密封力较小的电极引出部打开，从而使内压降低。因此，在内压降低时电池温度低到70～80℃，且电池膨胀率为130～140％，未出现大的电池膨胀。
尤其是在样品2-3中，关于负极端子的引出部，对金属材料具有良好粘接性的胶粘剂膜与负极端子之间的接触面积减小了，因此，对金属材料的粘接性不如胶粘剂膜的复合薄膜的内树脂层与负极端子之间的接触面积增加了。因此，在样品2-3中，负极端子引出部的密封性能总体上低于正极端子引出部的密封性能，因而内压易于自负极端子引出部的周围部分降低，实现更高的安全性。
相反，在样品2-1中，电池完全充电，于是电池逐步膨胀并保持膨胀状态一段时间，接着电池的一个侧部的密封部分打开。这种情况下，电池表面的温度为120℃。试验后的电池膨胀率为210％。
在样品2-4中，在观察到电池膨胀之后，电池两个侧部的密封部分立即打开。这种情况下，电池表面的温度为135℃。试验后的电池膨胀率为240％。
在样品2-1中，未形成树脂保护层，因此电池逐步膨胀并保持膨胀状态一段时间。因此，内压难以降低，故电池温度和电池膨胀比增加。
在样品2-4中，形成有树脂保护层，但是未形成开口，因此复合薄膜的所有密封部分具有增强的密封性能。因此，内压难以降低，所以电池温度和电池膨胀比增加。
由上述结果看出，当电池单元包覆有复合薄膜，并且在复合薄膜上形成树脂保护层，同时又形成开口以暴露复合薄膜的密封部分时，电池可以实现高安全性。
在上文中，详述了第一和第二实施方案，但本发明并不限于上述实施方案，可以根据本发明的技术构思对其进行改变或改良。
例如，上述实施方案中说明了采用具有堆叠结构的电池单元的二次电池，但是所述电池单元并不仅限于此，可以采用任何类型的电池单元如螺旋盘绕型或者Z字折叠型电池单元，只要电池单元可以容纳在采用复合薄膜外壳构件的薄型电池中即可。
该电池单元不仅可用于二次电池，而且还可用于以复合薄膜包装的薄型一次电池。
在本发明中，可以实现具有改进的电池强度和高的安全性的非水电解质电池。而且，可以生产具有高容积效率的非水电解质电池。

Claims (20)

1.一种非水电解质电池，包括：
电池单元，该电池单元包括正极，负极，及布置在正极和负极之间的隔板；
薄膜型外壳构件，该薄膜型外壳构件在其围成的空间中容纳电池单元和电解质；及
树脂保护层，该树脂保护层沿着薄膜型外壳构件的表面形成，并具有基本均匀的厚度。
2.根据权利要求1的非水电解质电池，其中所述树脂保护层在其内部包含纤维材料。
3.根据权利要求2的非水电解质电池，其中提供所述纤维材料，使得该纤维材料环绕其中容纳有电池单元的薄膜型外壳构件。
4.根据权利要求3的非水电解质电池，其中所述纤维材料为连续纤维。
5.根据权利要求4的非水电解质电池，其中所述纤维材料为通过编织连续纤维而形成的机织物。
6.根据权利要求3的非水电解质电池，其中所述纤维材料为由短纤维形成的无纺织物。
7.根据权利要求2的非水电解质电池，其中所述纤维材料为选自下列中的至少一种：玻璃纤维，碳纤维，及芳族聚酰胺纤维。
8.根据权利要求1的非水电解质电池，其中所述树脂保护层由光固化树脂或热固化树脂构成。
9.根据权利要求1的非水电解质电池，其中所述电池单元具有多个正极和多个负极交替堆叠并且由隔板隔开的堆叠型电极结构。
10.一种非水电解质电池，包括：
电池单元，该电池单元包括正极、负极和隔板，该正极和负极堆叠并由隔板隔开；
薄膜型外壳构件，该薄膜型外壳构件在其围成的空间中容纳电池单元和电解质；及
树脂保护层，该树脂保护层沿着薄膜型外壳构件的表面形成，并具有基本均匀的厚度，
其中所述树脂保护层具有开口，并且所述薄膜型外壳构件的密封部分通过该开口暴露出一部分。
11.根据权利要求10的非水电解质电池，其中所述薄膜型外壳构件通过开口暴露出来的密封部分具有低于其它密封部分的耐压强度。
12.根据权利要求11的非水电解质电池，其中所述开口形成于面对第一引出部和第二引出部中至少一个引出部的部分，其中与正极电连接的正极端子经过该第一引出部自薄膜型外壳构件的密封部分导电地伸出；及其中与负极电连接的负极端子经过该第二引出部自薄膜型外壳构件的密封部分导电地伸出。
13.根据权利要求11的非水电解质电池，还包括：
第一树脂薄膜，其形成于薄膜型外壳构件与正极端子之间，对正极端子具有良好的粘着性；及
第二树脂薄膜，其形成于薄膜型外壳构件与负极端子之间，对负极端子具有良好的粘着性，
其中所述第一树脂薄膜和第二树脂薄膜的形成使得正极端子与第一树脂薄膜之间的第一接触面积以及负极端子与第二树脂薄膜之间的第二接触面积互不相同。
14.根据权利要求10的非水电解质电池，其中所述树脂保护层中包含纤维材料。
15.一种制备非水电解质电池的方法，该方法包括以下步骤：
相互堆叠正极、负极和隔板，使得隔板布置在正极和负极之间，制得电池单元；
个别地焊接多个与正极电连接的正极端子及多个与负极电连接的负极端子；
用薄膜型外壳构件包覆电池单元，并围绕电池单元密封该外壳构件；
将包覆有薄膜型外壳构件的电池单元放置在模具中；
用树脂材料填充该包覆有薄膜型外壳构件的电池单元与所述模具之间的空间；及
固化所述树脂材料。
16.根据权利要求15的方法，其中所述树脂材料为光固化树脂或者热固化树脂。
17.根据权利要求16的方法，其中，当所述树脂材料为光固化树脂时，在树脂材料固化步骤中用规定的光线经过模具照射该树脂材料。
18.根据权利要求16的方法，其中，当所述树脂材料为热固化树脂时，在树脂材料固化步骤中于规定的温度加热该树脂材料。
19.根据权利要求15的方法，其中所述树脂材料中包含纤维材料。
20.根据权利要求15的方法，还包括在包覆电池单元步骤之后，用纤维材料环绕所述包覆有薄膜型外壳构件的电池单元。
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