CN113330620A - 全固体电池用外包装材料、其制造方法和全固体电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种全固体电池用外包装材料,其适用于使用了包含硫化物固体电解质材料的固体电解质的全固体电池,即使在全固体电池以高压状态被限制的情况下,也能够有效地抑制外包装材料的阻隔层的劣化,并且能够将在全固体电池内部产生的硫化氢排出到外部。本发明的全固体电池用外包装材料用于包含硫化物固体电解质材料的全固体电池,上述全固体电池用外包装材料由从外侧起至少依次具有基材层、阻隔层、形成于上述阻隔层的表面的阻隔层保护膜、和热熔接性树脂层的叠层体构成,其中构成上述热熔接性树脂层的树脂的硫化氢透过量为1.0×10‑8cc·mm/cm2·sec·cmHg以上。
Description
技术领域
本发明涉及全固体电池用外包装材料、其制造方法和全固体电池。
背景技术
已知电解质为固体电解质的全固体电池。全固体电池由于在电池内不使用有机溶剂,所以具有安全性高、工作温度范围宽的优点。
另一方面,已知全固体电池由于伴随充放电的负极或正极的膨胀、收缩,在固体电解质与负极活性物质层或正极活性物质层之间容易剥离,容易发生电池的劣化。
作为抑制固体电解质与负极活性物质层或正极活性物质层之间的剥离的方法,已知以高压压制的状态限制全固体电池的技术。例如,专利文献1中公开了一种电池的制造方法,其包括:制作依次具有正极集电体、正极层、电解质层、负极层和负极集电体的叠层体的叠层工序;在叠层方向上对叠层工序中制得的叠层体加压的加压工序;和在加压工序之后,以0.1MPa以上100MPa以下的压力在规定的时间内将叠层体在叠层方向上加压的状态下限制叠层体的限制工序。
另外,已知在无机固体电解质中硫化物类的无机固体电解质的离子传导率高。然而,例如如专利文献2所记载的那样,硫化物类的无机固体电解质包含一旦与水反应就可能产生有毒的硫化氢的硫化合物。因此,在全固体电池破损的情况下,存在与空气中的湿气反应而产生硫化氢气体的危险性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-142228号公报
专利文献2:日本特开2008-103288号公报
发明内容
发明要解决的课题
在全固体电池的使用环境下,为了抑制固体电解质与负极活性物质层或正极活性物质层之间的剥离,期望通过从外包装材料的外侧对全固体电池进行高压压制来持续限制固体电解质和负极活性物质层及正极活性物质层。
另一方面,近年来,随着电动汽车、混合动力电动汽车、个人电脑、照相机、移动电话等的高性能化,全固体电池要求多种多样的形状,并且要求薄型化和轻量化。然而,现有技术中,电池中经常使用的金属制的外包装材料具有难以追随形状的多样化、而且轻量化也存在极限的缺点。因此,作为容易加工成多样的形状、能够实现薄型化和轻量化的外包装材料,提出了依次叠层有基材/金属箔层/热熔接性树脂层的膜状的外包装材料。
在这样的膜状的外包装材料中,通常通过成型为袋状、或者使用模具的成型,设计收纳电池元件的空间,在该空间内配置电极和固体电解质等电池元件,使热熔接性树脂层彼此热熔接,由此得到在外包装材料的内侧收纳有电池元件的全固体电池。
通过将膜状的外包装材料应用于全固体电池的外包装材料,能够期待电动汽车、混合动力电动汽车等的轻量化。
然而,在从全固体电池的外包装材料的外侧以高压的状态持续限制固体电解质和负极活性物质层或正极活性物质层时,外包装材料的热熔接性树脂层被有力地压向电池元件,外包装材料的热熔接性树脂层(内层)的厚度变薄,可能导致外包装材料所叠层的阻隔层与固体电解质接触。特别是,本发明的发明人进行了研究,结果明确了在外包装材料的阻隔层与包含硫化物固体电解质材料的固体电解质接触的状态下,当在它们之间通电时,在阻隔层的表面会生成合金,阻隔层劣化。一旦外包装材料的阻隔层劣化,就会导致外包装材料对电池元件的阻隔性降低。
另外,专利文献2提出了如下技术:在使用了硫化物类的无机固体电解质的全固体电池中,为了应对全固体电池破损时的硫化氢气体的产生,进一步利用吸附材料和/或含碱性物质的材料覆盖全固体电池的外装体。
然而,在使用依次叠层有基材/阻隔层/热熔接性树脂层的膜状的外包装材料的情况下,不仅是全固体电池破损,微量的水蒸气还会从热熔接性树脂层彼此的热熔接部等侵入全固体电池的内部,可能在全固体电池的内部产生硫化氢。而且,本发明的发明人认为,如果不将在全固体电池的内部产生的硫化氢留在全固体电池的内部,而是积极地将其排出,就能够抑制全固体电池的内压上升。
在这样的状况下,本发明的主要目的在于提供一种全固体电池用外包装材料,其应用于使用了包含硫化物固体电解质材料的固体电解质的全固体电池,即使在全固体电池以高压状态被限制的情况下,也能够有效地抑制外包装材料的阻隔层的劣化,并且能够将在全固体电池的内部产生的硫化氢排出到外部。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现,在由从外侧起至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成的全固体电池用外包装材料中,通过在外包装材料的阻隔层的表面设置阻隔层保护膜,并且将构成热熔接性树脂层的树脂的硫化氢透过量设定在规定值以上,即使在全固体电池以高压状态被限制的情况下,也能够有效地抑制外包装材料的阻隔层的劣化,并且能够将在全固体电池的内部产生的硫化氢排出到外部。
本发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的。即,本发明提供以下方式的发明。
一种全固体电池用外包装材料,用于包含硫化物固体电解质材料的全固体电池,上述全固体电池用外包装材料由从外侧起至少依次具有基材层、阻隔层、形成于上述阻隔层的表面的阻隔层保护膜、和热熔接性树脂层的叠层体构成,其中,构成上述热熔接性树脂层的树脂的硫化氢透过量为1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg以上。
发明效果
根据本发明,能够提供一种全固体电池用外包装材料,其是用于使用了包含硫化物固体电解质材料的固体电解质的全固体电池的外包装材料,即使在全固体电池以高压状态被限制的情况下,也能够有效地抑制外包装材料的阻隔层的劣化,并且能够将在全固体电池的内部产生的硫化氢排出到外部。并且,根据本发明,还能够提供全固体电池用外包装材料的制造方法和全固体电池。
附图说明
图1是表示应用本发明的全固体电池用外包装材料的全固体电池的截面结构的一例的示意图。
图2是表示应用本发明的全固体电池用外包装材料的全固体电池的截面结构的一例的示意图。
图3是应用本发明的全固体电池用外包装材料的全固体电池的一例的俯视示意图。
图4是表示本发明的全固体电池用外包装材料的叠层结构的一例的截面示意图。
图5是表示本发明的全固体电池用外包装材料的叠层结构的一例的截面示意图。
图6是表示本发明的全固体电池用外包装材料的叠层结构的一例的截面示意图。
图7是表示本发明的全固体电池用外包装材料的叠层结构的一例的截面示意图。
图8是用于说明实施例中的测定构成热熔接性树脂层的树脂的硫化氢透过量的方法的示意图。
具体实施方式
本发明的全固体电池用外包装材料由从外侧起至少依次具有基材层、阻隔层、形成于上述阻隔层的表面的阻隔层保护膜、和热熔接性树脂层的叠层体构成,上述全固体电池用外包装材料用于包含硫化物固体电解质材料的全固体电池,上述全固体电池用外包装材料的特征在于:构成上述热熔接性树脂层的树脂的硫化氢透过量为1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg以上。本发明的全固体电池用外包装材料通过具有该构成,即使在全固体电池以高压状态被限制的情况下,也能够有效地抑制外包装材料的阻隔层的劣化,并且能够将在全固体电池的内部产生的硫化氢排出到外部。
以下,对本发明的全固体电池用外包装材料进行详细说明。其中,本说明书中,“~”所示的数值范围是指“以上”、“以下”。例如,2~15mm的表述是指2mm以上15mm以下。
1.全固体电池用外包装材料的叠层结构
例如如图4~图7所示,本发明的外包装材料10由至少依次具有基材层1、阻隔层3、形成于阻隔层3的表面的阻隔层保护膜3a、和热熔接性树脂层4的叠层体构成。在外包装材料10中,基材层1为外层侧,热熔接性树脂层4为内层侧。在使用外包装材料10和电池元件组装全固体电池时,在使外包装材料10的热熔接性树脂层4彼此相对的状态下,使周缘部热熔接,在由此而形成的空间中收纳电池元件。
在阻隔层3的热熔接性树脂层4侧的表面设置有阻隔层保护膜3a。该阻隔层保护膜3a含有铬。图4至图7表示本发明的外包装材料10在阻隔层3的热熔接性树脂层4侧的表面具有阻隔层保护膜3a时的示意图。另外,图5至图7表示外包装材料10在阻隔层3的两面分别具有阻隔层保护膜3a、3b时的示意图。另外,如后所述,在外包装材料10中,可以仅在阻隔层3的热熔接性树脂层4侧的表面具有阻隔层保护膜3a,也可以在阻隔层3的两面分别具有阻隔层保护膜3a、3b。
如图6和图7所示,全固体电池用外包装材料10在基材层1与阻隔层3之间(在具有阻隔层保护膜3b的情况下,在基材层1与阻隔层保护膜3b之间),为了提高这些层间的粘接性等,可以根据需要具有粘接剂层2。另外,例如如图6和图7所示,在阻隔层保护膜3a与热熔接性树脂层4之间,为了提高这些层间的粘接性等,可以根据需要具有粘接层5。另外,如图7所示,可以根据需要在基材层1的外侧(与热熔接性树脂层4侧相反的一侧)设置表面覆盖层6等。
关于构成外包装材料10的各层的详细情况,在“3.形成外包装材料的各层”的项目中详细说明。
作为构成全固体电池用外包装材料10的叠层体的厚度,没有特别限制,从削减成本、提高能量密度等观点出发,优选列举约10000μm以下、约8000μm以下、约5000μm以下。从维持保护电池元件这样的全固体电池用外包装材料10的功能的观点出发,优选列举约100μm以上、约150μm以上、约200μm以上。关于优选的范围,例如可以列举100~10000μm左右、100~8000μm左右、100~5000μm左右、150~10000μm左右、150~8000μm左右、150~5000μm左右、200~10000μm左右、200~8000μm左右、200~5000μm左右,特别优选100~500μm左右。
关于构成全固体电池用外包装材料10的各层的详细情况,在“3.形成全固体电池用外包装材料的各层”的项目中进行详细说明。
2.全固体电池
关于应用本发明的全固体电池用外包装材料10(以下有时记作“外包装材料10”)的全固体电池,除了固体电解质层40包含硫化物固体电解质材料并且使用特定的外包装材料10以外,没有特别限制。即,关于除固体电解质层40和外包装材料10以外的结构(电极、端子等)等,只要是适用于全固体电池的结构就没有特别限制,可以是公知的全固体电池所使用的结构。以下,以本发明的全固体电池70为例,对将本发明的全固体电池用外包装材料10应用于全固体电池的方式进行具体说明。
如图1至图3的示意图所示,本发明的全固体电池70是至少包含单电池50的电池元件被收纳在由本发明的全固体电池用外包装材料10形成的包装体中而得到的,上述单电池50包含正极活性物质层31、负极活性物质层21、和叠层于正极活性物质层31与负极活性物质层21之间的固体电解质层40。进一步具体而言,正极活性物质层31叠层在正极集电体32上而构成正极层30,负极活性物质层21叠层在负极集电体22上而构成负极层20。正极集电体32和负极集电体22分别与露出到外部的端子60接合,与外部环境电连接。在正极层30与负极层20之间叠层有固体电解质层40,正极层30、负极层20和固体电解质层40构成单电池50。全固体电池70的电池元件可以仅包含1个单电池50,也可以包含多个单电池50。图1表示包含2个单电池50作为电池元件的全固体电池70,图2表示叠层3个单电池50而构成电池元件的全固体电池70。
在全固体电池70中,在使与正极层30和负极层20分别连接的端子60在外侧突出的状态下,以能够在电池元件的周缘形成凸缘部(热熔接性树脂层4彼此接触的区域)的方式覆盖电池元件,将凸缘部的热熔接性树脂层4彼此热封而使其密封,由此成为使用了全固体电池用外包装材料的全固体电池。其中,在由本发明的全固体电池用外包装材料10形成的包装体中收纳电池元件的情况下,以本发明的全固体电池用外包装材料10的热熔接性树脂部分成为内侧(与电池元件接触的面)的方式形成包装体。
如上所述,关于应用本发明的外包装材料10的全固体电池,只要固体电解质包含硫化物固体电解质材料并且使用特定的外包装材料10,就没有特别限制,本发明的全固体电池70也同样。以下,例示构成应用本发明的外包装材料10的全固体电池的电池元件的部件的材料等。
如上所述,全固体电池70的电池元件中,至少正极层30、负极层20和固体电解质层40构成单电池50。正极层30具有在正极集电体32上叠层有正极活性物质层31的结构。负极层20具有在负极集电体22上叠层有负极活性物质层21的结构。而且,正极集电体32和负极集电体22分别与露出到外部的端子60接合,与外部环境电连接。
[正极活性物质层31]
正极活性物质层31是至少含有正极活性物质的层。正极活性物质层31除了含有正极活性物质以外,根据需要还可以含有固体电解质材料、导电材料、粘结材料等。
作为正极活性物质,没有特别限制,可以列举氧化物活性物质、硫化物活性物质等。在全固体电池为全固体锂电池的情况下,作为用作正极活性物质的氧化物活性物质,例如可以列举LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4等橄榄石型活性物质、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等含Si活性物质等。另外,作为用作全固体锂电池的正极活性物质的硫化物活性物质,例如可以列举铜谢弗雷尔、硫化铁、硫化钴、硫化镍等。
正极活性物质的形状没有特别限制,例如可以列举颗粒形状。正极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为0.1~50μm左右。另外,正极活性物质层31中的正极活性物质的含量优选列举10~99质量%左右、更优选20~90质量%左右。
正极活性物质层31优选还含有固体电解质材料。由此,能够提高正极活性物质层31中的离子传导性。关于正极活性物质层31中所含的固体电解质材料,与后述的固体电解质层40中例示的固体电解质材料同样。正极活性物质层中的固体电解质材料的含量优选列举1~90质量%左右、更优选10~80质量%左右。
正极活性物质层31可以进一步含有导电材料。通过添加导电材料,能够提高正极活性物质层的电子传导性。作为导电材料,例如可以列举乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外,正极活性物质层还可以进一步含有粘结材料。作为粘结材料,例如可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等含氟粘结材料等。
正极活性物质层31的厚度可以根据全固体电池的尺寸等适当设定,优选列举0.1~1000μm左右。
[正极集电体32]
作为构成正极集电体32的材料,例如可以列举不锈钢(SUS)、铝、镍、铁、钛、碳等。
正极集电体32的厚度可以根据全固体电池的尺寸等适当设定,优选列举10~1000μm左右。
[负极活性物质层21]
负极活性物质层21是至少含有负极活性物质的层。负极活性物质层21除了含有负极活性物质以外,还可以根据需要含有固体电解质材料、导电材料、粘结材料等。
作为负极活性物质,没有特别限制,例如可以列举碳活性物质、金属活性物质、氧化物活性物质等。作为碳活性物质,例如可以列举中间相炭微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)等石墨、硬碳和软碳等非晶质碳等。作为金属活性物质,例如可以列举In、Al、Si和Sn等。作为氧化物活性物质,例如可以列举Nb2O5、Li4Ti5O12、SiO等。
负极活性物质的形状没有特别限制,例如可以列举颗粒形状、膜形状等。负极活性物质的平均粒径(D50)优选为0.1~50μm左右。另外,负极活性物质层21中的负极活性物质的含量例如可以列举10~99质量%左右、更优选20~90质量%左右。
负极活性物质层21优选还含有固体电解质材料。由此,能够提高负极活性物质层21中的离子传导性。另外,关于负极活性物质层21中所含的固体电解质材料,与后述的固体电解质层40中例示的固体电解质材料同样。负极活性物质层21中的固体电解质材料的含量优选列举1~90质量%左右、更优选10~80质量%左右。
负极活性物质层21可以进一步含有导电材料。另外,负极活性物质层21也可以进一步含有粘结材料。关于导电材料和粘结材料,与上述正极活性物质层31中例示的材料同样。
负极活性物质层21的厚度可以根据全固体电池的尺寸等适当设定,优选列举0.1~1000μm左右。
[负极集电体22]
作为构成负极集电体22的材料,例如可以列举不锈钢(SUS)、铜、镍、碳等。
负极集电体22的厚度可以根据全固体电池的尺寸等适当设定,优选列举10~1000μm左右。
[固体电解质层40]
固体电解质层40是含有硫化物固体电解质材料的层。
硫化物固体电解质材料与氧化物固体电解质材料相比,离子传导性高的材料多,在这一点上优选。本发明的全固体电池用外包装材料10应用于包含硫化物固体电解质材料的全固体电池的情况下,能够将在全固体电池的内部产生的硫化氢适当地排出。
另外,作为硫化物固体电解质材料的具体例,例如可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2SP2S5-ZmSn(其中,m、n为正数;Z为Ge、Zn、Ga中的任一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中,x、y为正数;M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一种)等。其中,上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料,其他记载也同样。另外,硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃,也可以是结晶化硫化物玻璃。
固体电解质层40中的固体电解质材料的含量没有特别限制,优选列举60质量%以上、更优选70质量%以上、进一步优选80质量%以上。固体电解质层可以含有粘结材料,也可以仅由固体电解质材料构成。
固体电解质层40的厚度可以根据全固体电池的尺寸等适当设定,优选列举0.1~1000μm左右、更优选0.1~300μm左右。
本发明的全固体电池70适合在从外侧被限制在高压下的环境中使用。作为从外侧限制全固体电池70的压力,从适当地抑制固体电解质与负极活性物质层之间(以及固体电解质与正极活性物质层之间)的剥离的观点出发,优选列举约0.1MPa以上、更优选5MPa以上、进一步优选约1MPa以上,并且,优选列举约100MPa以下、更优选约30MPa以下。作为优选的范围,可以列举0.1~100MPa左右、0.1~70MPa左右、5~100MPa左右、5~70MPa左右、10~100MPa左右、1~30MPa左右。作为从外侧在高压下限制全固体电池70的方法,可以列举利用金属板等夹持全固体电池、在进行了高压压制的状态下固定(例如利用老虎钳等紧固)的方法等。
作为从外侧在高压下限制全固体电池70的方法,可以列举利用金属板等夹持全固体电池、在进行了高压压制的状态下固定(例如利用老虎钳等紧固)的方法或气体加压等的方法。
另外,从同样的观点出发,作为从外侧限制全固体电池70时的温度,优选列举20℃以上、更优选40℃以上,并且,优选列举200℃以下、更优选150℃以下。作为优选的范围,可以列举20~150℃左右。
本发明的全固体电池70的形状没有特别限制,例如图3的示意图所示,优选俯视时为矩形。进一步优选俯视时为矩形的全固体电池70的第1边的长度与垂直于该第1边的方向的第2边的长度之比(第1边的长度:第2边的长度)为1:1~1:5左右。其中,若第2边相对于第1边的长度过长,则在将外包装材料10成型而形成后述的成型部M时,第2边难以固定于模具,存在成型部M的沿着第2边的棱线部(后述的第1弯曲部)的R值(曲率半径)变得过大的倾向。
如图1~图3的示意图所示,在本发明的全固体电池70中,电池元件优选收纳于俯视时为矩形形状的成型部M,该成型部M以外包装材料10从热熔接性树脂层4侧向阻隔层3侧突出的方式形成。图1表示成型部M形成于全固体电池70的一侧的图。另外,图2表示成型部M形成于全固体电池70的两侧的图。
在本发明中,在从阻隔层3侧俯视全固体电池70时,在与矩形的成型部M的彼此平行的2边(图1至图3的与y方向平行的2边、或与z方向平行的2边)平行的直线且通过该平行的2边的中间的直线(参照图3的y方向的虚线Y、z方向的虚线Z)上的、外包装材料10的厚度方向的截面上,从外包装材料10的中心部到端部依次具有第1弯曲部R1(参照图2的R1z)和第2弯曲部R2(参照图2的R2z),上述第1弯曲部R1的R值(曲率半径)优选为1mm以上。若R值(曲率半径)为1mm以上,则在矩形的成型部M的角部(拐角部),外包装材料10被拉伸的力不会变得过大,能够抑制在达到规定的成型深度之前阻隔层3产生针孔等。若使用模具对外包装材料10实施成型,则以外包装材料10从热熔接性树脂层4侧向阻隔层3侧突出的方式形成具有第1弯曲部R1和第2弯曲部R2的成型部M。在成型部M中,第1弯曲部R1位于在全固体电池的外侧突出的位置。
在图3的示意图中,虚线Z上的截面图与图2的示意图对应,成型部M从外包装材料10的中心部到端部依次具有第1弯曲部R1z和第2弯曲部R2z。在图3的示意图中,在虚线Y上的截面上,成型部M从外包装材料10的中心部到端部依次具有第1弯曲部R1y和第2弯曲部R2y。其中,第1弯曲部R1z的表述意指z方向上的第1弯曲部。同样地,第2弯曲部R2z的表述意指z方向上的第2弯曲部,第1弯曲部R1y的表述意指y方向上的第1弯曲部,第2弯曲部R2y的表述意指y方向上的第2弯曲部。关于第1弯曲部R1y,也与上述第1弯曲部R1的R值同样,若R值(曲率半径)为1mm以上,则在矩形的成型部M的角部(拐角部),外包装材料10被拉伸的力不会变得过大,能够抑制在达到规定的成型深度之前阻隔层3产生针孔等,所以R值(曲率半径)优选为1mm以上。
在本发明中,第1弯曲部R1和第2弯曲部R2的R值(曲率半径)分别是外包装材料10的阻隔层3侧(即,外包装材料10的外表面侧,例如图2的虚线所包围的部位)的表面的R值(曲率半径)。
在全固体电池70中,为了使电池内部的死区最小化、提高体积能量密度,如果利用图3进行说明,优选俯视时为矩形形状的全固体电池的与y方向平行的第1边为短边,与z方向平行的第2边为长边,俯视时为矩形形状的全固体电池的沿着与设置端子的y方向平行的短边的第1弯曲部R1z的R值(曲率半径)大于沿着与z方向平行的长边的第1弯曲部R1y的R值(曲率半径)。
3.形成全固体电池用外包装材料的各层
本发明的外包装材料10由从外侧起至少依次具有基材层1、阻隔层3、形成于阻隔层3的表面的阻隔层保护膜3a和热熔接性树脂层4的叠层体构成,使用飞行时间型二次离子质谱分析法对阻隔层保护膜3a进行分析时,源自PO3 -的峰强度PPO3相对于源自CrPO4 -的峰强度PCrPO4之比PPO3/CrPO4在6以上120以下的范围内,并且,构成热熔接性树脂层4的树脂的硫化氢透过量为1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg以上。以下,对构成本发明的外包装材料10的各层进行详细说明。
[基材层1]
在本发明中,基材层1是为了发挥作为外包装材料10的基材的功能等目的而根据需要在阻隔层3的外侧(在具有阻隔层保护膜3b的情况下,为阻隔层保护膜3b的外侧)设置的层。基材层1位于外包装材料10的外层侧。
对于形成基材层1的原材料,只要能够发挥作为基材的功能、即至少具有绝缘性就没有特别限制。基材层1例如可以使用树脂形成,树脂可以含有后述的添加剂。
在基材层1由树脂形成的情况下,基材层1例如可以是由树脂形成的树脂膜,也可以是涂敷树脂而形成的。树脂膜可以为未拉伸膜,也可以为拉伸膜。作为拉伸膜,可以列举单轴拉伸膜、双轴拉伸膜,优选双轴拉伸膜。作为形成双轴拉伸膜的拉伸方法,例如可以列举逐次双轴拉伸法、吹胀法、同时双轴拉伸法等。作为涂敷树脂的方法,可以列举辊涂法、凹版涂敷法、挤出涂敷法等。
作为形成基材层1的树脂,例如可以列举聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂等树脂、或这些树脂的改性物。另外,形成基材层1的树脂可以是这些树脂的共聚物,也可以是共聚物的改性物。并且还可以是这些树脂的混合物。
作为形成基材层1的树脂,其中,优选列举聚酯、聚酰胺。
作为聚酯,具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等。另外,作为共聚聚酯,可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。具体而言,可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单位的主体并与间苯二甲酸乙二醇酯聚合而成的共聚物聚酯(以下,仿照聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)简写)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸磺酸钠)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸钠)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/苯基二甲酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯)等。这些聚酯可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
另外,作为聚酰胺,具体可以列举:尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族聚酰胺;包含源自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸、T表示对苯二甲酸)等六亚甲基二胺-间苯二甲酸-对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)等包含芳香族的聚酰胺;聚酰胺PACM6(聚双(4-氨基环己基)甲烷己二酰胺)等脂环式聚酰胺;以及使内酰胺成分或4,4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚而成的聚酰胺、作为共聚聚酰胺与聚酯或聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物或聚醚酯酰胺共聚物;它们的共聚物等聚酰胺。这些聚酰胺可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
基材层1优选包含聚酯膜、聚酰胺膜和聚烯烃膜中的至少1种,优选包含拉伸聚酯膜、拉伸聚酰胺膜和拉伸聚烯烃膜中的至少1种,更优选包含拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、拉伸尼龙膜、拉伸聚丙烯膜中的至少1种,进一步优选包含双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、双轴拉伸尼龙膜、双轴拉伸聚丙烯膜中的至少1种。
基材层1可以为单层,也可以由2层以上构成。在基材层1由2层以上构成的情况下,基材层1可以是将树脂膜用粘接剂等叠层而成的叠层体,也可以是将树脂共挤出而制成2层以上的树脂膜的叠层体。另外,可以将树脂共挤出而制成2层以上的树脂膜的叠层体在未拉伸的状态下直接作为基材层1,也可以进行单轴拉伸或双轴拉伸而制成基材层1。在基材层1为单层的情况下,基材层1优选由聚酯树脂的单层构成。
在基材层1中,作为2层以上的树脂膜的叠层体的具体例,可以列举聚酯膜与尼龙膜的叠层体、2层以上的尼龙膜的叠层体、2层以上的聚酯膜的叠层体等,优选拉伸尼龙膜与拉伸聚酯膜的叠层体、2层以上的拉伸尼龙膜的叠层体、2层以上的拉伸聚酯膜的叠层体。例如,基材层1为2层树脂膜的叠层体时,优选聚酯树脂膜与聚酯树脂膜的叠层体、聚酰胺树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体、或聚酯树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体,更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的叠层体、尼龙膜与尼龙膜的叠层体、或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与尼龙膜的叠层体。
在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体的情况下,2层以上的树脂膜可以经由粘接剂叠层。关于优选的粘接剂,可以列举与后述的粘接剂层2中例示的粘接剂同样的物质。另外,作为叠层2层以上的树脂膜的方法,没有特别限制,可以采用公知方法,例如可以列举干式层压法、夹层层压法、挤出层压法、热层压法等,优选列举干式层压法。在通过干式层压法进行叠层的情况下,优选使用聚氨酯粘接剂作为粘接剂。此时,作为粘接剂的厚度,例如可以列举2~5μm左右。另外,也可以在树脂膜上形成并叠层锚固涂层。锚固涂层可以列举与后述的粘接剂层2中例示的粘接剂同样的层。此时,作为锚固涂层的厚度,例如可以列举0.01~1.0μm左右。
另外,基材层1的表面和内部的至少一方可以存在润滑剂、阻燃剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂。添加剂可以仅使用1种,也可以混合使用2种以上。
在本发明中,从提高外包装材料10的成型性的观点出发,优选在基材层1的表面存在润滑剂。作为润滑剂,没有特别限制,优选列举酰胺类润滑剂。作为酰胺类润滑剂的具体例,例如可以列举饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸酯酰胺、芳香族双酰胺等。作为饱和脂肪酸酰胺的具体例,可以列举月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸酰胺的具体例,可以列举油酸酰胺、芥酸酰胺等。作为取代酰胺的具体例,可以列举N-油基棕榈酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等。另外,作为羟甲基酰胺的具体例,可以列举羟甲基硬脂酸酰胺等。作为饱和脂肪酸双酰胺的具体例,可以列举亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山萮酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山萮酸酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、N,N'-二硬脂基己二酸酰胺、N,N'-二硬脂基癸二酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸双酰胺的具体例,可以列举亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N'-二油基己二酸酰胺、N,N'-二油基癸二酸酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例,可以列举硬脂酸硬脂酰胺基乙酯等。另外,作为芳香族双酰胺的具体例,可以列举间苯二甲基双硬脂酸酰胺、间苯二甲基双羟基硬脂酸酰胺、N,N'-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等。润滑剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在基材层1的表面存在润滑剂的情况下,作为其存在量,没有特别限制,优选列举约3mg/m2以上、更优选4~15mg/m2左右、进一步优选5~14mg/m2左右。
存在于基材层1的表面的润滑剂可以是构成基材层1的树脂中所含的润滑剂渗出的,也可以是在基材层1的表面涂敷的润滑剂。
关于基材层1的厚度,只要能够发挥作为基材的功能就没有特别限制,例如可以列举3~50μm左右、优选10~35μm左右。在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体的情况下,作为构成各层的树脂膜的厚度,分别优选列举2~25μm左右。
[粘接剂层2]
在外包装材料10中,粘接剂层2是为了提高基材层1与阻隔层3的粘接性(在具有阻隔层保护膜3b的情况下,为基材层1与阻隔层保护膜3b的粘接性)的目的而根据需要在它们之间设置的层。
粘接剂层2由能够将基材层1与阻隔层3(或阻隔层保护膜3b)粘接的粘接剂形成。形成粘接剂层2所使用的粘接剂没有限定,可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任一种。另外,可以是双液固化型粘接剂(双液性粘接剂),也可以是单液固化型粘接剂(单液性粘接剂),还可以是不伴随固化反应的树脂。另外,粘接剂层2可以为单层,也可以为多层。
作为粘接剂中所含的粘接成分,具体可以列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯;聚醚;聚氨酯;环氧树脂;酚醛树脂;尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺;聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃等聚烯烃类树脂;聚乙酸乙烯酯;纤维素;(甲基)丙烯酸树脂;聚酰亚胺;聚碳酸酯;尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂;氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶;有机硅树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。这些粘接成分中,优选列举聚氨酯粘接剂。另外,成为这些粘接成分的树脂可以并用适当的固化剂以提高粘接强度。上述固化剂根据粘接成分所具有的官能团,从多异氰酸酯、多官能环氧树脂、含噁唑啉基的聚合物、多胺树脂、酸酐等中选择适当的物质。
作为聚氨酯粘接剂,例如可以列举包含含有多元醇化合物的主剂和含有异氰酸酯化合物的固化剂的聚氨酯粘接剂。优选列举以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇作为主剂、以芳香族类或脂肪族类的多异氰酸酯作为固化剂的双液固化型的聚氨酯粘接剂。另外,作为多元醇化合物,优选使用除了重复单元的末端的羟基以外、在侧链也具有羟基的聚酯多元醇。
另外,粘接剂层2只要不阻碍粘接性则允许添加其他成分,可以含有着色剂或热塑性弹性体、增粘剂、填料等。通过粘接剂层2包含着色剂,能够将外包装材料10着色。作为着色剂,可以使用颜料、染料等公知的着色剂。另外,着色剂可以仅使用1种,也可以混合使用2种以上。
颜料的种类只要在不损害粘接剂层2的粘接性的范围内就没有特别限定。作为有机颜料,例如可以列举偶氮类、酞菁类、喹吖啶酮类、蒽醌类、二噁嗪类、靛蓝硫靛类、紫环酮-苝类、异吲哚啉类、苯并咪唑酮类等颜料,作为无机颜料,可以列举炭黑类、氧化钛类、镉类、铅类、氧化铬类、铁类等颜料,此外,可以列举云母(mica)的微粉末、鱼鳞箔等。
在着色剂中,例如为了使外包装材料10的外观呈黑色,优选炭黑。
作为颜料的平均粒径,没有特别限制,例如可以列举0.05~5μm左右,优选0.08~2μm左右。其中,颜料的平均粒径为利用激光衍射/散射式粒径分布测量装置测得的中值粒径。
作为粘接剂层2中的颜料的含量,只要外包装材料10被着色就没有特别限制,例如可以列举5~60质量%左右、优选10~40质量%。
粘接剂层2的厚度只要能够将基材层1与阻隔层3粘接就没有特别限制,例如可以列举约1μm以上、约2μm以上,另外,可以列举约10μm以下、约5μm以下,关于优选的范围,可以列举1~10μm左右、1~5μm左右、2~10μm左右、2~5μm左右。
[着色层]
着色层是根据需要在基材层1与阻隔层3(或阻隔层保护膜3b)之间设置的层(省略图示)。在具有粘接剂层2的情况下,可以在基材层1与粘接剂层2之间、粘接剂层2与阻隔层3(或阻隔层保护膜3b)之间设置着色层。另外,也可以在基材层1的外侧设置着色层。通过设置着色层,能够将外包装材料10着色。
着色层例如可以通过将含有着色剂的油墨涂敷于基材层1的表面或阻隔层3的表面(在具有阻隔层保护膜3b的情况下,为阻隔层保护膜3b的表面)而形成。作为着色剂,可以使用颜料、染料等公知的着色剂。另外,着色剂可以仅使用1种,也可以混合使用2种以上。
作为着色层中所含的着色剂的具体例,可以例示与[粘接剂层2]一项中例示的着色剂同样的物质。
[阻隔层3]
在外包装材料10中,阻隔层3是至少抑制水分浸入的层。
作为阻隔层3,例如可以列举具有阻隔性的金属箔、蒸镀膜、树脂层等。作为蒸镀膜,可以列举金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜等,作为树脂层,可以列举聚偏二氯乙烯、以氯三氟乙烯(CTFE)为主要成分的聚合物类、以四氟乙烯(TFE)为主要成分的聚合物类、具有氟代烷基的聚合物、以及以氟代烷基单元为主要成分的聚合物类等含氟树脂、乙烯-乙烯醇共聚物等。另外,作为阻隔层3,还可以列举设置有这些蒸镀膜和树脂层中的至少1层的树脂膜等。阻隔层3可以设置多层。阻隔层3优选包含由金属材料构成的层。作为构成阻隔层3的金属材料,具体可以列举铝合金、不锈钢、钛钢、钢板等,在以金属箔的形式使用的情况下,优选包含铝合金箔和不锈钢箔中的至少一种。
从提高外包装材料10的成型性的观点出发,铝合金箔例如更优选由经过退火处理的铝合金等构成的软质铝合金箔,从进一步提高成型性的观点出发,优选含铁的铝合金箔。在含铁的铝合金箔(100质量%)中,铁的含量优选为0.1~9.0质量%,更优选为0.5~2.0质量%。通过铁的含量为0.1质量%以上,能够得到具有更优异的成型性的外包装材料。通过铁的含量为9.0质量%以下,能够得到柔软性更优异的外包装材料。作为软质铝合金箔,例如可以列举具有JIS H4160:1994 A8021H-O、JIS H4160:1994 A8079H-O、JIS H4000:2014A8021P-O、或JIS H4000:2014 A8079P-O中规定的组成的铝合金箔。另外,也可以根据需要添加硅、镁、铜、锰等。另外,软质化可以通过退火处理等进行。
另外,作为不锈钢箔,可以列举奥氏体类、铁素体类、奥氏体-铁素体类、马氏体类、析出硬化类的不锈钢箔等。并且,从提供成型性优异的外包装材料10的观点出发,不锈钢箔优选由奥氏体类的不锈钢构成。
作为构成不锈钢箔的奥氏体类的不锈钢的具体例,可以列举SUS304、SUS301、SUS316L等,其中,特别优选SUS304。
关于阻隔层3的厚度,在金属箔的情况下,只要能够发挥至少抑制水分浸入的作为阻隔层的功能即可,例如可以列举9~200μm左右。阻隔层3的厚度例如优选列举约85μm以下、更优选约50μm以下、进一步优选约40μm以下、特别优选约35μm以下。另外,优选列举约10μm以上、进一步优选约20μm以上、更优选约25μm以上。作为该厚度的优选范围,可以列举10~85μm左右、10~50μm左右、10~40μm左右、10~35μm左右、20~85μm左右、20~50μm左右、20~40μm左右、20~35μm左右、25~85μm左右、25~50μm左右、25~40μm左右、25~35μm左右。阻隔层3由铝合金箔构成时,特别优选上述范围,特别优选25~85μm左右、25~50μm左右。另外,特别是在阻隔层3由不锈钢箔构成的情况下,作为不锈钢箔的厚度,优选列举约60μm以下、更优选约50μm以下、进一步优选约40μm以下、进一步优选约30μm以下、特别优选约25μm以下。另外,优选列举约10μm以上、更优选约15μm以上。作为优选的厚度的范围,可以列举10~60μm左右、10~50μm左右、10~40μm左右、10~30μm左右、10~25μm左右、15~60μm左右、15~50μm左右、15~40μm左右、15~30μm左右、15~25μm左右。
[阻隔层保护膜3a、3b]
在外包装材料10中,在阻隔层3的热熔接性树脂层4侧的表面具有阻隔层保护膜3a。在外包装材料10中,可以仅在阻隔层3的热熔接性树脂层4侧的表面具有阻隔层保护膜3a,也可以在阻隔层3的两个表面分别具有阻隔层保护膜3a、3b。
本发明的外包装材料10中,在使用飞行时间型二次离子质谱分析法对阻隔层保护膜3a进行分析的情况下,源自PO3 -的峰强度PPO3相对于源自CrPO4 -的峰强度PCrPO4之比PPO3/CrPO4优选在6~120的范围内。
如上所述,在全固体电池中,为了抑制固体电解质与负极活性物质层或正极活性物质层之间的剥离,期望即使在使用时也能够利用来自外包装材料外侧的高压压制持续限制全固体电池。然而,在从全固体电池的外包装材料的外侧以高压状态持续限制固体电解质和负极活性物质层或正极活性物质层时,外包装材料的热熔接性树脂层被有力地按向电池元件,外包装材料的热熔接性树脂层(内层)的厚度变薄,可能导致外包装材料所叠层的阻隔层与固体电解质接触。特别是在外包装材料的阻隔层与包含硫化物固体电解质材料的固体电解质接触的状态下,当在它们之间通电时,阻隔层的表面生成合金,存在阻隔层劣化的问题。与此相对,在本发明的外包装材料10中,通过在外包装材料10的阻隔层3的表面设置阻隔层保护膜3a,全固体电池70以高压状态被限制,由此,即使在包含硫化物固体电解质材料的固体电解质贯通热熔接性树脂层4和粘接层5等的状态下在阻隔层3与固体电解质层40之间通电的情况下,也不易在阻隔层3的表面生成合金,有效地抑制阻隔层3的劣化。特别是通过阻隔层保护膜3a的上述峰强度比PPO3/CrPO4在6~120的范围内,能够更有效地抑制在阻隔层3的表面生成合金,能够更有效地抑制阻隔层3的劣化。
在本发明中,作为源自PO3 -的峰强度PPO3相对于源自CrPO4 -的峰强度PCrPO4之比PPO3/CrPO4,下限优选列举约10以上,上限优选列举约115以下,更优选约110以下,进一步优选约50以下。另外,作为该比PPO3/CrPO4的优选范围,可以列举6~120左右、6~115左右、6~110左右、6~50左右、10~120左右、10~115左右、10~110左右、10~50左右,其中更优选10~50左右,进一步特别优选25~30左右。
另外,在本发明中,在使用飞行时间型二次离子质谱分析法对阻隔层保护膜3a进行分析的情况下,源自PO2 -的峰强度PPO2相对于源自CrPO4 -的峰强度PCrPO4之比PPO2/CrPO4优选在7~70的范围内。
源自PO2 -的峰强度PPO2相对于源自CrPO4 -的峰强度PCrPO4之比PPO2/CrPO4优选处于7~70的范围,从更有效地抑制阻隔层3劣化的观点出发,作为比PPO2/CrPO4,下限优选列举约10以上,上限优选列举约65以下,更优选约50以下。另外,作为该比PPO2/CrPO4的优选范围,可以列举7~70左右、7~65左右、7~50左右、10~70左右、10~65左右、10~50左右,其中更优选10~50左右,进一步特别优选15~20左右。
其中,在本发明中,在阻隔层3的两面具有阻隔层保护膜3a、3b的情况下,对于阻隔层保护膜3a、3b的任一个而言,优选上述峰强度比PPO3/CrPO4在上述范围内,并且,对于PPO2/CrPO4而言,也优选在上述范围内。
关于使用飞行时间型二次离子质谱分析法对阻隔层保护膜3a、3b进行分析的方法,具体而言可以使用飞行时间型二次离子质谱分析装置在以下的测定条件下进行。
(测定条件)
一次离子:铋簇的双电荷离子(Bi3 ++)
一次离子加速电压:30kV
质量范围(m/z):0~1500
测定范围:100μm×100μm
扫描数:16scan/cycle
像素数(1边):256像素
蚀刻离子:Ar气团簇离子束(Ar-GCIB)
蚀刻离子加速电压:5.0kV
另外,阻隔层保护膜中含有铬可以使用X射线光电子能谱来确认。具体而言,首先,在外包装材料中,将叠层于阻隔层的层(粘接剂层、热熔接性树脂层、粘接层等)以物理方式剥离。接着,将阻隔层放入电炉中,以约300℃、约30分钟除去存在于阻隔层表面的有机成分。然后,使用阻隔层的表面的X射线光电子能谱,确认含有铬。
阻隔层保护膜3a、3b可以通过利用含有氧化铬等铬化合物的处理液对阻隔层3的表面进行化学转化处理而形成。
作为使用了含有铬化合物的处理液的化学转化处理,例如可以列举如下方法:将在磷酸和/或其盐中分散有氧化铬等铬化合物的处理液涂敷于阻隔层3的表面,进行烧结处理,由此在阻隔层3的表面形成阻隔层保护膜。
阻隔层保护膜3a、3b的峰强度比PPO3/CrPO4以及上述峰强度比PPO2/CrPO4可以分别通过例如形成阻隔层保护膜3a、3b的处理液的组成、处理后的烧结处理的温度和时间等制造条件等进行调节。
含有铬化合物的处理液中的铬化合物与磷酸和/或其盐的比例没有特别限制,从将上述峰强度比PPO3/CrPO4以及上述峰强度比PPO2/CrPO4分别设定在上述范围内的观点出发,作为磷酸和/或其盐相对于铬化合物100质量份的比例,优选列举30~120质量份左右,更优选40~110质量份左右。作为磷酸及其盐,例如也可以使用缩合磷酸及其盐。
另外,在含有铬化合物的处理液中可以进一步含有阴离子性聚合物和使该阴离子性聚合物交联的交联剂。作为阴离子性聚合物,可以列举聚(甲基)丙烯酸或其盐、以(甲基)丙烯酸或其盐为主要成分的共聚物等。另外,作为交联剂,可以列举具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中的任意官能团的化合物、或者硅烷偶联剂等。阴离子性聚合物和交联剂分别可以为1种,也可以为2种以上。
另外,从有效地抑制阻隔层3劣化的观点出发,含有铬化合物的处理液中优选含有氨基化酚聚合物。在含有铬化合物的处理液中,作为氨基化酚聚合物的含量,相对于铬化合物100质量份,优选列举100~400质量份左右、更优选200~300质量份左右。另外,作为氨基化酚聚合物的重均分子量,优选列举5000~20000左右。其中,氨基化酚聚合物的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测得的、通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
作为含有铬化合物的处理液的溶剂,只要是能够使处理液中所含的成分分散并通过之后的加热而蒸发的溶剂即可,没有特别限制,优选列举水。
作为形成阻隔层保护膜3a、3b的处理液中所含的铬化合物的固体成分浓度,没有特别限制,从将上述峰强度比PPO3/CrPO4以及上述峰强度比PPO2/CrPO4分别设定为上述规定的范围、有效地抑制阻隔层3劣化的观点出发,例如可以列举1~15质量%左右、优选7.0~12.0质量%左右、更优选8.0~11.0质量%左右、进一步优选9.0~10.0质量%左右。
作为阻隔层保护膜3a、3b的厚度,分别没有特别限制,从有效地抑制阻隔层3劣化的观点出发,优选列举1nm~10μm左右、更优选1~100nm左右、进一步优选1~50nm左右。其中,阻隔层保护膜的厚度可以通过利用透射电子显微镜的观察、或利用透射电子显微镜的观察与能量色散型X射线光谱法或电子束能量损失谱法的组合来测定。
从同样的观点出发,作为阻隔层3的每1m2表面的阻隔层保护膜3a、3b的量,分别优选列举1~500mg左右、更优选1~100mg左右、进一步优选1~50mg左右。
作为将含有铬化合物的处理液涂敷于阻隔层的表面的方法,例如可以列举棒涂法、辊涂法、凹版涂敷法、浸渍法等。
从将上述峰强度比PPO3/CrPO4以及上述峰强度比PPO2/CrPO4分别设定为上述规定的范围、有效地抑制阻隔层3劣化的观点出发,作为烧结处理液而制成阻隔层保护膜时的加热温度,优选列举170~250℃左右、更优选180~230℃左右、进一步优选190~220℃左右。另外,从同样的观点出发,作为烧结的时间,优选列举2~10秒左右、更优选3~6秒左右。
从更有效地进行阻隔层3的表面的化学转化处理的观点出发,优选在阻隔层3的表面设置阻隔层保护膜3a、3b之前,通过碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理。
[热熔接性树脂层4]
在本发明的全固体电池用外包装材料10中,热熔接性树脂层4相当于最内层,是在全固体电池的组装时热熔接性树脂层4彼此热熔接而发挥将电池元件密封的功能的层(密封层)。
在本发明的全固体电池用外包装材料10中,构成热熔接性树脂层4的树脂的硫化氢透过量为1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg以上。关于构成热熔接性树脂层4的树脂的硫化氢透过量,具体可以通过实施例中记载的方法进行测定。
构成热熔接性树脂层4的树脂的硫化氢透过量优选为约1.2×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg以上。其中,该硫化氢透过量的上限例如可以列举约1.0×10-6cc·mm/cm2·sec·cmHg等。
另外,作为热熔接性树脂层4的每1m2的水蒸气透过率,优选列举约10.0g/m2/24h以下、更优选约8.0g/m2/24h以下。其中,该合计水蒸气透过量的下限例如可以列举约5.0g/m2/24h、约1.0g/m2/24h、约0.1g/m2/24h等。该水蒸气透过率的测定方法如下。
<每1m2的水蒸气透过率的测定>
按照以下的方法测定热熔接性树脂层4的每1m2(单面的面积)的水蒸气透过率(g/m2/24h)。采用依据ISO15106-5 2008年规定的方法,在温度40℃、相对湿度90%、测定期间24小时、测定面积的测定条件下,使用基于等压法的水蒸气透过率测定装置进行测定。每1m2的水蒸气透过率是通过ISO的水蒸气透过率测定方法换算成m2的数值。
作为硫化氢透过量为1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg以上的树脂,优选聚烯烃、酸改性聚烯烃等包含聚烯烃骨架的树脂。构成热熔接性树脂层4的树脂包含聚烯烃骨架可以通过例如红外光谱法、气相色谱质谱法等进行分析。另外,在利用红外光谱法对构成热熔接性树脂层4的树脂进行分析时,优选检测出源自马来酸酐的峰。例如,利用红外光谱法对马来酸酐改性聚烯烃进行测定时,在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出源自马来酸酐的峰。在热熔接性树脂层4为由马来酸酐改性聚烯烃构成的层的情况下,在利用红外光谱法进行测定时,检测出源自马来酸酐的峰。但是,在酸改性度低时,峰变小,有时检测不到。在这种情况下,能够利用核磁共振光谱法进行分析。
作为聚烯烃,具体可以列举:低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯;乙烯-α烯烃共聚物;均聚聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯;丙烯-α烯烃共聚物;乙烯-丁烯-丙烯的三元共聚物等。其中,优选聚丙烯。为共聚物时的聚烯烃树脂可以为嵌段共聚物,也可以为无规共聚物。这些聚烯烃类树脂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
另外,聚烯烃也可以是环状聚烯烃。环状聚烯烃是烯烃与环状单体的共聚物,作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃,例如可以列举乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外,作为环状聚烯烃的构成单体的环状单体,例如可以列举:降冰片烯等环状烯烃;环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。其中,优选列举环状烯烃,进一步优选降冰片烯。
酸改性聚烯烃是指通过利用酸成分对聚烯烃进行嵌段聚合或接枝聚合而改性的聚合物。作为被酸改性的聚烯烃,也可以使用上述的聚烯烃、或使丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子与上述聚烯烃共聚而得到的共聚物、或者交联聚烯烃等聚合物等。另外,作为酸改性所使用的酸成分,例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其酸酐。
酸改性聚烯烃可以是酸改性环状聚烯烃。所谓酸改性环状聚烯烃是指通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换成酸成分进行共聚、或者通过使酸成分与环状聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。关于被酸改性的环状聚烯烃,与上述同样。另外,作为酸改性所使用的酸成分,与上述聚烯烃的改性所使用的酸成分同样。
作为优选的酸改性聚烯烃,可以列举利用羧酸或其酸酐改性的聚烯烃、利用羧酸或其酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丙烯。
热熔接性树脂层4可以由1种树脂单独形成,也可以由组合了2种以上树脂的共混聚合物形成。并且,热熔接性树脂层4可以仅由1层形成,也可以由相同或不同的树脂由2层以上形成。
另外,热熔接性树脂层4还可以根据需要含有润滑剂等。在热熔接性树脂层4包含润滑剂的情况下,能够提高外包装材料10的成型性。作为润滑剂,没有特别限制,可以使用公知的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为润滑剂,没有特别限制,优选列举酰胺类润滑剂。作为润滑剂的具体例,可以列举基材层1中例示的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在热熔接性树脂层4的表面存在润滑剂的情况下,作为其存在量,没有特别限制,从提高电子包装用材料的成型性的观点出发,优选列举10~50mg/m2左右、进一步优选15~40mg/m2左右。
存在于热熔接性树脂层4的表面的润滑剂可以是构成热熔接性树脂层4的树脂中所含的润滑剂渗出的,也可以是在热熔接性树脂层4的表面涂敷的润滑剂。
另外,作为热熔接性树脂层4的厚度,只要热熔接性树脂层彼此热熔接从而发挥将电池元件密封的功能,就没有特别限制,从将硫化氢适当地排出到外部的观点出发,优选列举10μm以上、更优选20μm以上、进一步优选30μm以上。另外,热熔接性树脂层4的厚度例如为约100μm以下、优选约85μm以下、更优选约60μm以下。作为优选的范围,可以列举10~100μm左右、10~85μm左右、10~60μm左右、20~100μm左右、20~85μm左右、20~60μm左右、30~100μm左右、30~85μm左右、30~60μm左右。
[粘接层5]
在外包装材料10中,粘接层5是为了使阻隔层保护膜3a与热熔接性树脂层4牢固地粘接而根据需要在它们之间设置的层。
粘接层5由能够将阻隔层保护膜3a与热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为形成粘接层5所使用的树脂,例如可以使用与粘接剂层2中例示的粘接剂同样的物质。其中,作为形成粘接层5所使用的树脂,优选包含聚烯烃骨架,可以列举上述的热熔接性树脂层4中例示的聚烯烃、酸改性聚烯烃。构成粘接层5的树脂包含聚烯烃骨架可以通过例如红外光谱法、气相色谱质谱法等进行分析,分析方法没有特别限定。另外,在利用红外光谱法对构成粘接层5的树脂进行分析时,优选检测出源自马来酸酐的峰。例如,在利用红外光谱法对马来酸酐改性聚烯烃进行测定时,在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出源自马来酸酐的峰。但是,在酸改性度低时,峰变小,有时检测不到。在这种情况下,能够利用核磁共振光谱法进行分析。
从将阻隔层保护膜3a与热熔接性树脂层4牢固地粘接的观点出发,粘接层5优选包含酸改性聚烯烃。作为酸改性聚烯烃,特别优选利用羧酸或其酸酐改性的聚烯烃、利用羧酸或其酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丙烯。
另外,从制成外包装材料10的厚度变薄且成型后的形状稳定性优异的外包装材料的观点出发,粘接层5更优选为包含酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃,优选例示上述物质。
另外,粘接层5优选为包含酸改性聚烯烃、以及选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物,特别优选为包含酸改性聚烯烃、以及选自具有异氰酸酯基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物。另外,粘接层5优选包含选自聚氨酯、聚酯和环氧树脂中的至少1种,更优选包含聚氨酯和环氧树脂。作为聚酯,例如优选酰胺酯树脂。酰胺酯树脂通常通过羧基与噁唑啉基的反应而生成。粘接层5更优选为包含这些树脂中的至少1种和上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。其中,在粘接层5中残留有具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂等固化剂的未反应物的情况下,未反应物的存在例如可以通过选自红外光谱法、拉曼光谱法、飞行时间型二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)等中的方法来确认。
另外,从进一步提高阻隔层保护膜3a与粘接层5的密合性的观点出发,粘接层5优选为包含固化剂的树脂组合物的固化物,上述固化剂具有选自氧原子、杂环、C=N键和C-O-C键中的至少1种。作为具有杂环的固化剂,例如可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。另外,作为具有C=N键的固化剂,可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有异氰酸酯基的固化剂等。另外,作为具有C-O-C键的固化剂,可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂、聚氨酯等。粘接层5为包含这些固化剂的树脂组合物的固化物例如可以通过气相色谱质谱分析(GCMS)、红外光谱法(IR)、飞行时间型二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)、X射线光电子能谱法(XPS)等方法来确认。
作为具有异氰酸酯基的化合物,没有特别限制,从有效地提高阻隔层保护膜3a与粘接层5的密合性的观点出发,优选列举多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物就没有特别限定。作为多官能异氰酸酯类固化剂的具体例,可以列举戊烷二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合物化或脲酸酯化而得到的物质、它们的混合物或与其他聚合物的共聚物等。另外,可以列举加合物、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。
作为粘接层5中的具有异氰酸酯基的化合物的含量,在构成粘接层5的树脂组合物中,优选处于0.1~50质量%的范围,更优选处于0.5~40质量%的范围。由此,能够有效地提高阻隔层保护膜3a与粘接层5的密合性。
具有噁唑啉基的化合物只要是具有噁唑啉骨架的化合物就没有特别限定。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例,可以列举具有聚苯乙烯主链的化合物、具有丙烯酸主链的化合物等。另外,作为市售品,例如可以列举日本触媒株式会社生产的EPOCROS系列等。
作为粘接层5中的具有噁唑啉基的化合物的比例,在构成粘接层5的树脂组合物中,优选处于0.1~50质量%的范围,更优选处于0.5~40质量%的范围。由此,能够有效地提高阻隔层保护膜3a与粘接层5的密合性。
作为具有环氧基的化合物,例如可以列举环氧树脂。作为环氧树脂,只要是能够利用分子内存在的环氧基形成交联结构的树脂就没有特别限制,可以使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量,优选列举50~2000左右、更优选100~1000左右、进一步优选200~800左右。其中,在第1发明中,环氧树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测得的、通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
作为环氧树脂的具体例,可以列举三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物、双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为粘接层5中的环氧树脂的比例,在构成粘接层5的树脂组合物中,优选处于0.1~50质量%的范围,更优选处于0.5~40质量%的范围。由此,能够有效地提高阻隔层保护膜3a与粘接层5的密合性。
作为聚氨酯,没有特别限制,可以使用公知的聚氨酯。粘接层5例如可以是双液固化型聚氨酯的固化物。
作为粘接层5中的聚氨酯的比例,在构成粘接层5的树脂组合物中,优选处于0.1~50质量%的范围,更优选处于0.5~40质量%的范围。
其中,粘接层5为包含选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂中的至少1种、以及上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物时,酸改性聚烯烃作为主剂发挥功能,具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物分别作为固化剂发挥功能。
粘接层5的厚度优选列举约50μm以下、约40μm以下、约30μm以下、约20μm以下、约5μm以下,并且,优选列举约0.1μm以上、约0.5μm以上。作为该厚度的范围,优选列举0.1~50μm左右、0.1~40μm左右、0.1~30μm左右、0.1~20μm左右、0.1~5μm左右、0.5~50μm左右、0.5~40μm左右、0.5~30μm左右、0.5~20μm左右、0.5~5μm左右。进一步具体而言,在为粘接剂层2中例示的粘接剂或酸改性聚烯烃与固化剂的固化物的情况下,优选列举1~10μm左右、更优选1~5μm左右。另外,在使用热熔接性树脂层4中例示的树脂的情况下,优选列举2~50μm左右、更优选10~40μm左右。其中,在粘接层5为粘接剂层2中例示的粘接剂或包含酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物的情况下,例如可以通过涂敷该树脂组合物并通过加热等使其固化来形成粘接层5。另外,在使用热熔接性树脂层4中例示的树脂的情况下,例如可以通过热熔接性树脂层4与粘接层5的挤出成型来形成。
[表面覆盖层6]
外包装材料10中,为了提高设计性、耐损伤性、成型性等中的至少一个目的,可以根据需要在叠层体的基材层1上(基材层1的与阻隔层3相反的一侧)具有表面覆盖层6。表面覆盖层6是在使用外包装材料10组装全固体电池时位于外包装材料10的最外层侧的层。
表面覆盖层6可以由例如聚偏二氯乙烯、聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、环氧树脂等树脂形成。
在形成表面覆盖层6的树脂为固化型的树脂的情况下,该树脂可以为单液固化型和双液固化型中的任一种,优选为双液固化型。作为双液固化型树脂,例如可以列举双液固化型聚氨酯、双液固化型聚酯、双液固化型环氧树脂等。其中,优选双液固化型聚氨酯。
作为双液固化型聚氨酯,例如可以列举包含含有多元醇化合物的主剂和含有异氰酸酯化合物的固化剂的聚氨酯。优选列举以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇作为主剂、以芳香族类或脂肪族类的多异氰酸酯作为固化剂的双液固化型聚氨酯。另外,作为多元醇化合物,优选使用除了重复单元的末端的羟基以外、在侧链也具有羟基的聚酯多元醇。
表面覆盖层6中,根据该表面覆盖层6或其表面应具备的功能性等,可以根据需要在表面覆盖层6的表面和内部的至少一方含有上述的润滑剂或抗粘连剂、消光剂、阻燃剂、抗氧化剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂。作为添加剂,例如可以列举平均粒径为0.5nm~5μm左右的微粒。添加剂的平均粒径为利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的中值粒径。
添加剂可以是无机物和有机物中的任一种。另外,关于添加剂的形状,也没有特别限制,例如可以列举球状、纤维状、板状、不定形、鳞片状等。
作为添加剂的具体例,可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱石、云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管、高熔点尼龙、丙烯酸酯树脂、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。添加剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。这些添加剂中,从分散稳定性和成本等观点出发,优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外,也可以对添加剂的表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。
作为形成表面覆盖层6的方法,没有特别限制,例如可以列举涂敷形成表面覆盖层6的树脂的方法。在表面覆盖层6中配合添加剂的情况下,涂敷混合有添加剂的树脂即可。
作为表面覆盖层6的厚度,只要能够发挥作为表面覆盖层6的上述功能就没有特别限制,例如可以列举0.5~10μm左右、优选1~5μm左右。
关于外包装材料10的制造方法,只要能够得到使外包装材料10所具备的各层叠层而成的叠层体,就没有特别限制,可以列举包括至少将基材层1、阻隔层3、形成于阻隔层3的表面的阻隔层保护膜3a、和热熔接性树脂层4依次叠层的工序的方法。
作为外包装材料10的制造方法的一个例子,如下所述。首先,形成基材层1、粘接剂层2、阻隔层3、在阻隔层3的表面形成的阻隔层保护膜3a依次叠层而成的叠层体(以下有时也称为“叠层体A”)。叠层体A的形成具体可以通过干式层压法来进行,上述干式层压法中,在基材层1上或形成有阻隔层保护膜3a(根据需要进一步形成有阻隔层保护膜3b)的阻隔层3上,利用凹版涂敷法、辊涂法等涂敷方法涂敷用于形成粘接剂层2的粘接剂并进行干燥后,使该阻隔层3或基材层1叠层,再使粘接剂层2固化。
接着,在叠层体A的阻隔层保护膜3a上叠层热熔接性树脂层4。在阻隔层保护膜3a上直接叠层热熔接性树脂层4的情况下,通过凹版涂敷法、辊涂法等方法在叠层体A的阻隔层保护膜3a上涂敷构成热熔接性树脂层4的树脂成分即可。另外,在阻隔层保护膜3a与热熔接性树脂层4之间设置粘接层5的情况下,例如可以列举如下等方法:(1)在叠层体A的阻隔层保护膜3a上,通过共挤出而叠层粘接层5和热熔接性树脂层4的方法(共挤出层压法);(2)另外形成粘接层5和热熔接性树脂层4叠层而成的叠层体,通过热层压法将其叠层在叠层体A的阻隔层保护膜3a上的方法;(3)在叠层体A的阻隔层保护膜3a上,通过挤出法或溶液涂敷用于形成粘接层5的粘接剂,在高温下干燥并进行烧结的方法等进行叠层,通过热层压法在该粘接层5上叠层预先制成片状的热熔接性树脂层4的方法;(4)在叠层体A的阻隔层保护膜3a与预先制成片状的热熔接性树脂层4之间,一边流入熔融的粘接层5,一边经由粘接层5将叠层体A与热熔接性树脂层4贴合的方法(夹层层压法)。
在设置表面覆盖层6的情况下,在基材层1的与阻隔层3相反一侧的表面叠层表面覆盖层6。表面覆盖层6例如可以通过将形成表面覆盖层6的上述树脂涂敷于基材层1的表面而形成。其中,在基材层1的表面叠层阻隔层3的工序和在基材层1的表面叠层表面覆盖层6的工序的顺序没有特别限制。例如,也可以在基材层1的表面形成表面覆盖层6之后,在基材层1的与表面覆盖层6相反一侧的表面形成阻隔层3。
如上所述,形成依次具有根据需要设置的表面覆盖层6/根据需要设置的基材层1/根据需要设置的粘接剂层2/根据需要设置的阻隔层保护膜3b/阻隔层3/阻隔层保护膜3a/根据需要设置的粘接层5/热熔接性树脂层4的叠层体,为了使根据需要设置的粘接剂层2和粘接层5的粘接性牢固,可以进一步供于热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等的加热处理。作为这样的加热处理的条件,例如可以列举在150~250℃左右进行1~5分钟左右。
为了提高制膜性、叠层化加工、最终制品二次加工(袋化、压花成型)适应性等或者使这些特性稳定化,可以根据需要对构成外包装材料10的各层实施电晕处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理。例如,通过对基材层1的至少一个表面实施电晕处理,能够使制膜性、叠层化加工、最终制品二次加工适应性等提高或稳定化。另外,例如,通过对基材层1的与阻隔层3相反一侧的表面实施电晕处理,能够使油墨对基材层1表面的印刷适应性提高。
(实施例)
以下示出实施例和比较例对本发明进行详细说明。但是,本发明并不限定于实施例。
<构成热熔接性树脂层的树脂的硫化氢透过量>
如图8的示意图所示,在试验温度(大致23±5℃)的环境下,将作为全固体电池用外包装材料的热熔接性树脂层使用的各树脂膜(表1中记载的厚度)作为样品,按照以下步骤求出构成热熔接性树脂层的树脂的硫化氢透过量。将结果示于表1。
(1)在可拆式烧瓶上部100与可拆式烧瓶下部200之间设置样品A。
(2)从可拆式烧瓶上部100的通气口101以50ml/min通入氮气,从可拆式烧瓶下部200的通气口201以50ml/min通入硫化氢气体(H2S浓度20±5体积ppm/N2)。
(3)在以下的取样条件下,在可拆式烧瓶上部100的通气口101连接树脂袋,用10分钟采集0.5L的试样气体。
取样条件:经过28小时、48小时、96小时后,共采集3次
(4)利用气相色谱仪-火焰光度检测器(GC-FPD)测定树脂袋中收集的试样气体浓度。
(5)根据通过测定得到的试样气体浓度(体积ppb),使用以下计算式1算出每1小时的透过量(nL/hr),使用以下计算式2算出透过率(cc/m2·day)。单位换算为cc·mm/cm2·sec·cmHg。
计算式1:透过量(nL/hr)=浓度(体积ppb≈nL/L)×单位时间的采集气体量(L/hr)
由于试验流量为50mL/min,所以单位时间的采集气体量为3L。
计算式2:透过率(cc/m2·day)=透过量(nL/hr)×24(hr)/106/有效试验面积(m2)
有效试验面积使用可拆式烧瓶开口部面积0.00465m2。
<每1m2的水蒸气透过率>
按照以下方法测定在硫化氢透过量的测定中使用的各树脂膜的每1m2(单面的面积)的水蒸气透过率(g/m2/24h)。采用依据ISO15106-52008年规定的方法,在温度40℃、相对湿度90%、测定期间24小时、测量面积的测定条件下,使用基于等压法的水蒸气透过率测定装置(MOCON公司制的装置名PERMATRAN)进行测定。每1m2的水蒸气透过率是通过ISO的水蒸气透过率测定方法换算成m2的数值。将结果示于表1。
<制成外包装材料时的硫化氢的泄漏的评价>
对于由基材层/粘接剂层/阻隔层/热熔接性树脂层(表1中记载的树脂膜的厚度)依次叠层而成的叠层体构成的2片外包装材料(纵向300mm、横向150mm的俯视矩形形状),设想使周缘部(4边)以宽度3mm热熔接(在热熔接部,各热熔接性树脂层的厚度减少至95%)的全固体电池,使用由上述<构成热熔接性树脂层的树脂的硫化氢透过量>得到的硫化氢透过量的值,计算10年间从热熔接性树脂层泄漏的硫化氢(硫化氢的透过量cc)。其中,在该计算中,设定阻隔层的硫化氢透过量为0cc、硫化氢从热熔接性树脂层的热熔接部透过,进行计算。将结果示于表1。
[表1]
[实施例1]
作为基材层,准备聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm)/粘接剂层(双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物)、厚度3μm)/双轴拉伸尼龙膜(厚度15μm)依次叠层而成的叠层膜。另外,准备由铝合金箔(JIS H4160:1994A8021H-O、厚度40μm)构成的阻隔层。利用后述的方法对阻隔层的两面实施化学转化处理,形成阻隔层保护膜(厚度10nm)。接着,通过干式层压法将阻隔层与基材层叠层。具体而言,在形成于阻隔层的表面的阻隔层保护膜的一个表面涂敷双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物),形成粘接剂层(固化后的厚度3μm)。接着,将粘接剂层和双轴拉伸尼龙膜叠层后,实施老化处理,由此制作基材层/粘接剂层/阻隔层保护膜/阻隔层/阻隔层保护膜的叠层体。接着,在所得到的叠层体的阻隔层保护膜上叠层作为粘接层的双液固化型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯化合物,固化后的厚度3μm)和作为热熔接性树脂层的表1的聚丙烯膜(厚度35μm),使粘接层/热熔接性树脂层叠层。接着,对所得到的叠层体进行老化、加热,由此得到由基材层(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm))/粘接剂层(3μm)/双轴拉伸尼龙膜(15μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层保护膜(10nm)/阻隔层(40μm)/阻隔层保护膜(10nm)/粘接层(3μm)/热熔接性树脂层(35μm)依次叠层而成的叠层体构成的外包装材料。
阻隔层的两面的阻隔层保护膜的形成如下进行。准备相对于水100质量含有氨基化酚聚合物43质量份、氟化铬16质量份、磷酸13质量份的处理液,在阻隔层的两面涂敷该处理液(干燥后的膜厚为10nm),在阻隔层的表面温度达到190℃左右的温度下,加热干燥3秒左右。
[实施例2]
作为热熔接性树脂层,使用表1的聚乙烯膜(厚度40μm),除此以外,与实施例1同样操作,得到由基材层(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm))/粘接剂层(3μm)/双轴拉伸尼龙膜(15μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层保护膜(10nm)/阻隔层(40μm)/阻隔层保护膜(10nm)/粘接层(3μm)/热熔接性树脂层(40μm)依次叠层而成的叠层体构成的外包装材料。
[实施例3]
除了在阻隔层的表面不形成阻隔层保护膜以外,与实施例1同样地操作,得到由基材层(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm))/粘接剂层(3μm)/双轴拉伸尼龙膜(15μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(40μm)/粘接层(3μm)/热熔接性树脂层(35μm)依次叠层而成的叠层体构成的外包装材料。
[实施例4]
除了在阻隔层的表面不形成阻隔层保护膜以外,与实施例2同样地操作,得到由基材层(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm))/粘接剂层(3μm)/双轴拉伸尼龙膜(15μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(40μm)/粘接层(3μm)/热熔接性树脂层(40μm)依次叠层而成的叠层体构成的外包装材料。
[实施例5]
与实施例1同样地操作,制作基材层/粘接剂层/阻隔层保护膜/阻隔层/阻隔层保护膜的叠层体。接着,在所得到的叠层体的阻隔层保护膜上叠层作为粘接层(厚度40μm)的马来酸酐改性聚丙烯和作为热熔接性树脂层(厚度35μm)的聚丙烯(具有表1的硫化氢透过量),使粘接层/热熔接性树脂层叠层。接着,对所得到的叠层体进行老化、加热,由此得到由基材层(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm))/粘接剂层(3μm)/双轴拉伸尼龙膜(15μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层保护膜(10nm)/阻隔层(40μm)/阻隔层保护膜(10nm)/粘接层(40μm)/热熔接性树脂层(35μm)依次叠层而成的叠层体构成的外包装材料。
<飞行时间型二次离子质谱分析>
阻隔层保护膜的分析如下进行。首先,将阻隔层与粘接层之间剥离。此时,不利用水或有机溶剂、酸或碱的水溶液等而以物理方式剥离。将阻隔层与粘接层之间剥离后,由于在阻隔层的表面残留有粘接层,所以通过利用Ar-GCIB的蚀刻将残留的粘接层除去。使用飞行时间型二次离子质谱分析法对这样得到的阻隔层的表面进行阻隔层保护膜的分析。分别将源自CrPO4 -、PO2 -和PO3 -的峰强度PCrPO4、PPO2、PPO3、峰强度PPO2相对于峰强度PCrPO4之比PPO2/CrPO4、峰强度PPO3相对于峰强度PCrPO4之比PPO3/CrPO4示于表1。其中,在实施例3、4中,由于未在阻隔层的表面形成阻隔层保护膜,所以在表1中对于与CrPO4 -的峰强度PCrPO4相关的项目用“-”表示。
飞行时间型二次离子质谱分析法的测定装置和测定条件的详细情况如下。
测定装置:ION-TOF公司制飞行时间型二次离子质谱分析装置TOF.SIMS5
(测定条件)
一次离子:铋簇的双电荷离子(Bi3 ++)
一次离子加速电压:30kV
质量范围(m/z):0~1500
测定范围:100μm×100μm
扫描数:16scan/cycle
像素数(1边):256像素
蚀刻离子:Ar气团簇离子束(Ar-GCIB)
蚀刻离子加速电压:5.0kV
<由高压压制下的限制引起的阻隔层的劣化评价>
在外包装材料的热熔接性树脂层侧,以阻隔层保护膜的表面露出的方式开设的孔。具体而言,在上述的实施例1~5中,作为热熔接性树脂层,使用以阻隔层保护膜的表面露出的方式开设有的孔的热熔接性树脂层,制作外包装材料。将这些各外包装材料分别作为试验片,以试验片与锂铟合金(LiIn合金)之间配置有硫化物固体电解质(Li2S:P2S5=75:25、厚度300μm)的状态施加高压压制(50MPa)。此时,以硫化物固体电解质位于外包装材料的开设有 的孔的部位的方式配置。其中,由于实施例3、4中未设置阻隔层保护膜,所以阻隔层的表面露出。在该状态下,在试验片的阻隔层与LiIn合金之间施加0.53V的电压并静置1小时。经过1时间后,利用显微镜观察试验片的开设有的孔的部位的阻隔层的表面,确认在阻隔层的表面是否形成有合金。将阻隔层的表面未形成合金的情况评价为A,将形成有合金的情况评价为C。将结果示于表2。
[表2]
如上所述,本发明提供下述方式的发明。
项1.一种全固体电池用外包装材料,用于包含硫化物固体电解质材料的全固体电池,上述全固体电池用外包装材料由从外侧起至少依次具有基材层、阻隔层、形成于上述阻隔层的表面的阻隔层保护膜、和热熔接性树脂层的叠层体构成,其中,
构成上述热熔接性树脂层的树脂的硫化氢透过量为1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg以上。
项2.如项1所述的全固体电池用外包装材料,其中,上述热熔接性树脂层的厚度为10μm以上。
项3.如项1或2所述的全固体电池用外包装材料,其中,上述基材层从外侧起依次具有聚酯、粘接剂层和聚酰胺。
项4.如项1或2所述的全固体电池用外包装材料,其中,上述基材层由聚酯树脂的单层构成。
项5.如项1~4中任一项所述的全固体电池用外包装材料,其中,在使用飞行时间型二次离子质谱分析法对上述阻隔层保护膜进行分析的情况下,源自PO3 -的峰强度PPO3相对于源自CrPO4 -的峰强度PCrPO4之比PPO3/CrPO4在6以上120以下的范围内。
项6.一种全固体电池用包装体,通过将项1~5中任一项所述的全固体电池用外包装材料成型而成。
项7.一种全固体电池,在由全固体电池用外包装材料形成的包装体中收纳有至少包含单电池的电池元件,上述单电池包含正极活性物质层、负极活性物质层和叠层于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层,其中,
上述固体电解质层包含硫化物固体电解质材料,
上述全固体电池用外包装材料由从外侧起至少依次具有基材层、阻隔层、形成于上述阻隔层的表面的阻隔层保护膜、和热熔接性树脂层的叠层体构成,
构成上述热熔接性树脂层的树脂的硫化氢透过量为1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg以上。
项8.一种全固体电池用外包装材料的制造方法,该全固体电池用外包装材料用于包含硫化物固体电解质材料的全固体电池,上述全固体电池用外包装材料的制造方法包括至少从外侧起依次叠层基材层、阻隔层、形成于上述阻隔层的表面的阻隔层保护膜、和热熔接性树脂层而得到叠层体的工序,
构成上述热熔接性树脂层的树脂的硫化氢透过量为1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg以上。
附图标记说明
1:基材层;2:粘接剂层;3:阻隔层;3a、3b:阻隔层保护膜;4:热熔接性树脂层;5:粘接层;10:全固体电池用外包装材料;20:负极层;21:负极活性物质层;22:负极集电体;30:正极层;31:正极活性物质层;32:正极集电体;40:固体电解质层;50:单电池;60:端子;70:全固体电池。
Claims (8)
1.一种全固体电池用外包装材料,其用于包含硫化物固体电解质材料的全固体电池,所述全固体电池用外包装材料由从外侧起至少依次具有基材层、阻隔层、形成于所述阻隔层的表面的阻隔层保护膜、和热熔接性树脂层的叠层体构成,所述全固体电池用外包装材料的特征在于:
构成所述热熔接性树脂层的树脂的硫化氢透过量为1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg以上。
2.如权利要求1所述的全固体电池用外包装材料,其特征在于:
所述热熔接性树脂层的厚度为10μm以上。
3.如权利要求1或2所述的全固体电池用外包装材料,其特征在于:
所述基材层从外侧起依次具有聚酯、粘接剂层和聚酰胺。
4.如权利要求1或2所述的全固体电池用外包装材料,其特征在于:
所述基材层由聚酯树脂的单层构成。
5.如权利要求1~4中任一项所述的全固体电池用外包装材料,其特征在于:
在使用飞行时间型二次离子质谱分析法对所述阻隔层保护膜进行分析时,源自PO3 -的峰强度PPO3相对于源自CrPO4 -的峰强度PCrPO4之比PPO3/CrPO4在6以上120以下的范围内。
6.一种全固体电池用包装体,其特征在于:
通过将权利要求1~5中任一项所述的全固体电池用外包装材料成型而成。
7.一种全固体电池,其在由全固体电池用外包装材料形成的包装体中收纳有至少包含单电池的电池元件,所述单电池包含正极活性物质层、负极活性物质层和叠层于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层,所述全固体电池的特征在于:
所述固体电解质层包含硫化物固体电解质材料,
所述全固体电池用外包装材料由从外侧起至少依次具有基材层、阻隔层、形成于所述阻隔层的表面的阻隔层保护膜、和热熔接性树脂层的叠层体构成,
构成所述热熔接性树脂层的树脂的硫化氢透过量为1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg以上。
8.一种全固体电池用外包装材料的制造方法,所述全固体电池用外包装材料用于包含硫化物固体电解质材料的全固体电池,所述全固体电池用外包装材料的制造方法的特征在于:
包括从外侧起至少依次叠层基材层、阻隔层、形成于所述阻隔层的表面的阻隔层保护膜、和热熔接性树脂层而得到叠层体的工序,
构成所述热熔接性树脂层的树脂的硫化氢透过量为1.0×10-8cc·mm/cm2·sec·cmHg以上。
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