JP7151942B1 - 全固体電池の製造に用いられる工程フィルム、及び全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

全固体電池の製造において、全固体電池素子を加圧する工程で用いられる、新規な工程フィルムを提供する。全固体電池の製造において、全固体電池素子を加圧する工程に用いられる工程フィルムであって、前記工程フィルムは、前記工程フィルムで前記全固体電池素子を被覆した状態で前記全固体電池素子を加圧し、その後に前記全固体電池素子から剥離される用途に用いられ、前記工程フィルムは、少なくとも、外側から、基材層及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されている、工程フィルム。

Description

本開示は、全固体電池の製造に用いられる工程フィルム、及び全固体電池の製造方法に関する。

従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されており、例えばリチウムイオン電池は、幅広い分野に使用されている。

あらゆる蓄電デバイスにおいては、電極や電解質等の蓄電デバイス素子を封止するために包装材料（外装材）が不可欠な部材になっており、例えばリチウムイオン電池では外装材によって電解液が封止されている。

リチウムイオン電池のように電解液を含む蓄電デバイスは、電解液の沸点以上の温度環境で使用することはできない。これに対して、電解質が固体電解質である全固体電池が知られている。全固体電池は、電池内に有機溶媒を用いないことから、安全性が高く、作動温度範囲が広いといった利点を有している。

一方、全固体電池は、充放電に伴う負極や正極の膨張・収縮により、固体電解質と、負極活物質層や正極活物質層との間で剥離しやすく、電池の劣化が進行しやすいことが知られている。

固体電解質と、負極活物質層や正極活物質層との間の剥離を抑制する方法として、全固体電池を高圧プレスした状態で拘束する技術が知られている。例えば、特許文献１には、正極集電体、正極層、電解質層、負極層、及び負極集電体を該順序で備えた積層体を作製する積層工程と、積層工程で作製した積層体を積層方向に加圧する加圧工程と、加圧工程の後、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力にて所定の時間の間、積層体を積層方向に加圧したまま拘束する拘束工程とを含む電池の製造方法が開示されている。

特開２０１２－１４２２２８号公報 特開２００８－１０３２８８号公報

前記の通り、固体電解質と、負極活物質層や正極活物質層との間の剥離を抑制する方法として、全固体電池を高圧プレスした状態で拘束する技術が知られている。しかしながら、包装材料で封止された全固体電池を高圧プレスに供すると、包装材料が薄肉となり、全固体電池の絶縁性や水蒸気バリア性が低下する懸念がある。

このような懸念を解消する方法として、固体電解質、負極活物質層、正極活物質層などを含む全固体電池素子を、包装材料で封止する前に加圧することで、固体電解質と、負極活物質層や正極活物質層との間の密着性を高める方法が考えられる。密着性が高まることで、全固体電池の初期性能が高まることも期待される。また、加圧時に加熱することで、全固体電池の初期性能が高まることも期待される。

しかしながら、本開示の発明者が検討したところ、全固体電池素子を加圧装置で加圧すると、固体電解質、負極活物質層、正極活物質層などが脱落し、電極や加圧装置に付着するという新たな課題が見出された。このような脱落物が、電極に付着すると短絡の原因となり得るし、加圧装置に付着すると、清掃のために加圧工程の中断が必要になるなど、全固体電池の生産効率を著しく低下させる懸念がある。

このような状況下、本開示は、全固体電池の製造において、全固体電池素子を加圧する工程で用いられる、新規な工程フィルムを提供することを主な目的とする。

本開示の発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、外側から、基材層及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されている工程フィルムは、全固体電池の製造において、工程フィルムで全固体電池素子を被覆した状態で全固体電池素子を加圧し、その後に全固体電池素子から剥離される用途に好適に用いられることを見出した。

本開示は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
全固体電池の製造において、全固体電池素子を加圧する工程に用いられる工程フィルムであって、
前記工程フィルムは、前記工程フィルムで前記全固体電池素子を被覆した状態で前記全固体電池素子を加圧し、その後に前記全固体電池素子から剥離される用途に用いられ、
前記工程フィルムは、少なくとも、外側から、基材層及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されている、工程フィルム。

本開示によれば、全固体電池の製造において、全固体電池素子を加圧する工程で用いられる、新規な工程フィルムを提供することができる。また、本開示によれば、全固体電池の製造方法を提供することもできる。

本開示の工程フィルムを用いて全固体電池素子が被覆された様子を示す模式的断面図の一例である。 本開示の工程フィルムを用いて全固体電池素子が被覆された様子を示す模式的断面図の一例である。 本開示の工程フィルムを用いて全固体電池素子が被覆された様子を示す模式的平面図の一例である。 本開示の工程フィルムの積層構造の一例を示す模式的断面図である。 本開示の工程フィルムの積層構造の一例を示す模式的断面図である。 本開示の工程フィルムの積層構造の一例を示す模式的断面図である。 本開示の工程フィルムの積層構造の一例を示す模式的断面図である。 本開示の工程フィルムの積層構造の一例を示す模式的断面図である。 本開示の工程フィルム（成形されていない）で全固体電池素子を被覆した状態を示す模式的平面図の一例である。 本開示の工程フィルム（成形されていない）で全固体電池素子を被覆した状態を示す模式的平面図の一例である。 本開示の工程フィルム（成形されていない）で全固体電池素子を被覆した状態を示す模式的平面図の一例である。 耐圧試験の方法を説明するための模式図である。 全固体電池素子の加圧による、加圧装置への脱落物の付着の評価方法を説明するための模式図である。

本開示の工程フィルムは、全固体電池の製造において、全固体電池素子を加圧する工程に用いられる工程フィルムであって、当該工程フィルムは、工程フィルムで全固体電池素子を被覆した状態で全固体電池素子を加圧し、その後に全固体電池素子から剥離される用途に用いられ、少なくとも、外側から、基材層及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されていることを特徴としている。本開示の工程フィルムは、このような構成を備えていることにより、全固体電池の製造において、全固体電池素子を加圧する工程で好適に用いられる。具体的には、全固体電池素子を加圧する工程において、全固体電池素子の加圧によって発生する脱落物が電極や加圧部材に付着することを好適に抑制することができる。

以下、本開示の工程フィルムについて詳述する。なお、本明細書において、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。

１．工程フィルムの積層構造及び物性
本開示の工程フィルム１０は、例えば図４から図８に示すように、少なくとも、外側から、基材層１と熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。工程フィルム１０において、基材層１が外層側になり、熱融着性樹脂層４が内層側になる。工程フィルム１０と電池素子を用いて全固体電池を組み立てる際に、工程フィルム１０の熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、全固体電池素子が収容される。

工程フィルム１０は、図４に示すように、基材層１と熱融着性樹脂層４のみの積層体であってもよい。また、図５から図８に示すように、基材層１と熱融着性樹脂層４との間に水蒸気バリア層３を備えていてもよい。また、水蒸気バリア層３の表面には、保護膜を有していることが好ましく、図５から図８には、水蒸気バリア層３の基材層１側の表面に水蒸気バリア層保護膜３ｂ、熱融着性樹脂層４側の表面に水蒸気バリア層保護膜３ａを備えている構成を図示している。図６に示すように、基材層１と水蒸気バリア層３との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層２を有していてもよい。また、図７に示すように、水蒸気バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着層５を有していてもよい。さらに、工程フィルムは、必要に応じて緩衝層６を含んでいてもよく、図８に示すように、緩衝層６は、例えば基材層１の外側（熱融着性樹脂層４側とは反対側）などに好適に設けることができる。なお、この場合、緩衝層６は、基材層１と接着させて工程フィルム１０の一部としてもよいし、工程フィルム１０とは別部材として、全固体電池素子の加圧の際に、工程フィルム１０と共に用いてもよい。

工程フィルム１０を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、好ましくは約１００００μｍ以下、約８０００μｍ以下、約５０００μｍ以下、約１００μｍ以下が挙げられ、加圧の際に全固体電池素子を保護するという工程フィルム１０の機能を好適に発揮する観点からは、好ましくは約５μｍ以上、約２５μｍ以上、約１００μｍ以上、約１５０μｍ以上、約２００μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲については、例えば、５～１００００μｍ程度、５～８０００μｍ程度、５～５０００μｍ程度、２５～１００００μｍ程度、２５～８０００μｍ程度、２５～５０００μｍ程度、１００～１００００μｍ程度、１００～８０００μｍ程度、１００～５０００μｍ程度、１５０～１００００μｍ程度、１５０～８０００μｍ程度、１５０～５０００μｍ程度、２００～１００００μｍ程度、２００～８０００μｍ程度、２００～５０００μｍ程度、５～１００μｍ程度、２５～２００μｍ程度が挙げられ、特に２５～５０００μｍ程度が好ましい。

また、全固体電池の製造において、全固体電池素子を加圧する工程は、一般にはドライルーム内で行われるが、大気中で行われる場合もある。大気中で加圧が行われる場合に、全固体電池素子が水分を吸収することを抑制する観点から、工程フィルム１０の水蒸気透過量は小さいことが好ましい。このような観点から、４０℃、１００％ＲＨの環境に４８時間静置した場合の工程フィルム１０の水蒸気透過量は、好ましくは１０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以下、より好ましくは５ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以下、さらに好ましくは２ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以下、さらに好ましくは０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙである。工程フィルム１０の水蒸気透過量の測定方法は、以下の通りである。

＜水蒸気透過量＞
ＪＩＳ Ｋ７１２９：２００８の規定（附属書Ｂ）に準拠（試験サンプルのサイズ、測定時間などの測定条件は当該規定と共通）し、市販の測定装置（例えばモコン社のＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ ３／３３）を用い、４０℃１００％ＲＨの条件で水蒸気透過量（ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ）を測定する。

２．工程フィルムを形成する各層
本開示の工程フィルム１０は、少なくとも、外側から、基材層１及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。以下、本開示の工程フィルム１０を構成する各層について、詳述する。

［基材層１］
本開示において、基材層１は、工程フィルム１０の保護部材や基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層１は、工程フィルム１０の外層側に位置する。

基材層１を形成する素材については、保護部材や基材としての機能を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層１は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。なお、後述の通り、基材層１が緩衝層６を構成するようにしてもよく、この場合、基材層１を構成する材料として後述の緩衝層６を構成する材料を用いる。

基材層１の形成には、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムを用いてもよいし、基材層１を形成する際に、樹脂を塗布して樹脂フィルムとしてもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などがあげられる。

基材層１を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層１を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。

基材層１を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられる。

ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル－ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸－テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’－ジフェニルメタン－ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

基材層１は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。ナイロンは加圧に対する伸びが良好であることから、工程フィルム１０の加圧への耐久性を高めるという観点からは、基材層１は、ナイロンを含むことが好ましい。一方、包装体中への水分の浸入をより好適に抑制する観点からは、基材層１は、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。

基材層１は、単層であってもよいし、２層以上により構成されていてもよい。基材層１が２層以上により構成されている場合、基材層１は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層１としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層１としてもよい。基材層１が単層である場合、基材層１は、ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート）の単層により構成されていることが好ましい。

基材層１において、２層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、２層以上のナイロンフィルムの積層体、２層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、２層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、２層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層１が２層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステルフィルムとポリエステルフィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステルフィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。

基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、２層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば２～５μｍ程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものがあげられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば０．０１～１．０μｍ程度が挙げられる。

工程フィルム１０の高温高圧環境での加圧への耐久性を高める観点から、基材層１の融点は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２００～４５０℃程度、さらに好ましくは２００～３５０℃程度である。なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解ピーク温度である。

また、基材層１の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

本開示において、工程フィルム１０は、成形して用いてもよい。工程フィルム１０の成形は、例えば、金型を用いた成形（冷間成形など）、真空成形などの公知の方法で行うことができる。本開示において、工程フィルム１０の金型を用いた成形による成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。

基材層１の厚みについては、保護部材や基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３～２００μｍ程度、好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは１０～５０μｍ程度が挙げられる。基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、好ましくは２～５０μｍ程度が挙げられる。

基材層１の片面または両面にガスバリア膜を設けてもよい。ガスバリア膜は、ガスバリア性を有する膜である。ガスバリア膜は、工程フィルム１０のガスバリア性に主に寄与する。ガスバリア膜は、無機物であってもよいし、有機物であってもよく、ガスバリア性が高いことから無機物を含むことが好ましい。ガスバリア膜は、有機と無機の複合材料を含んでいてもよい。

有機物としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、プロピレン－ビニルアルコール共重合体（ＰＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等が挙げられる。

無機物としては、例えば、金属（合金を含む）、無機化合物等が挙げられる。また、無機物を含むガスバリア膜としては、例えば、金属膜（例えば金属蒸着膜）、無機化合物を主成分とする膜（以下、無機化合物膜と称する場合がある。）、後述する有機と無機の複合材料等が挙げられる。

金属膜を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケル、鉄、銅等の金属またはこれらを含む合金を挙げることができる。フレキシブル性の観点から、金属膜は、アルミニウムであることが特に好ましい。

無機化合物膜を構成する無機化合物としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、チタン、ホウ素、イットリウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の金属元素または非金属元素を含有する化合物が挙げられる。また、上記無機化合物としては、無機酸化物、無機酸化窒化物、無機窒化物、無機酸化炭化物、無機酸化炭化窒化物、酸化珪素亜鉛等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯ₂等の珪素酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃等のアルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、珪素亜鉛合金酸化物、インジウム合金酸化物、珪素窒化物、アルミニウム窒化物、チタン窒化物、酸化窒化珪素等を挙げることができる。無機化合物は、単独で用いてもよいし、上述の材料を任意の割合で混合して用いてもよい。

有機と無機の複合材料としては、例えば、無機成分としてのシリカと、有機成分としての樹脂との複合材料が挙げられる。無機成分と有機成分の複合材料としては、例えば、ゾルゲル法を採用して形成されるものが公知であり、具体例としては、シリカとポリビニルアルコールとの複合材料（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）中にシリカが均一に分散したもの）が挙げられる。ゾルゲル法において、有機成分としては、ＰＶＡの他、カルボキシル基、アセトアセチル基などで変性したＰＶＡを用いることができ、無機成分としては、ケイ素アルコキシド（テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランなど）を用いることができる。有機と無機の複合材料においては、有機材料中に無機材料が均一に分散して薄膜層を構成している。薄膜層を構成する有機と無機の複合材料は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。

上記ガスバリア膜は、コーティング等による塗布膜であってもよく、蒸着膜であってもよい。中でも基材層１との密着性が高く、高ガスバリア性能を発揮することができる観点から蒸着膜であることが好ましい。上記ガスバリア膜は、１回蒸着により形成された単膜であってもよく、複数回蒸着により形成された多層膜であってもよい。ガスバリア膜が多層膜である場合、同一組成の膜を組み合わせてもよく、異なる組成の膜を組み合わせてもよい。ガスバリア膜が多層膜である場合、多層膜全体でガスバリア膜１層分とする。

上記ガスバリア膜の厚みは、所望のガスバリア性を発揮することが可能であれば特に限定されず、ガスバリア膜の種類に応じて適宜設定することが出来る。ガスバリア膜の厚みは、例えば５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることができ、中でも１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、ガスバリア膜が多層膜である場合は、上記厚みは１回あたりの厚みをいう。上記ガスバリア膜の厚みが上述の範囲に満たないと、製膜が不十分となり所望のガスバリア性を示すことができない場合がある。また、強度を確保できず経時劣化する場合がある。一方、上記ガスバリア膜の厚みが上述の範囲を超えると、折り曲げ等の機械的な応力を受けたときに欠陥が発生しやすくなる場合や、フレキシブル性が低下する場合がある。

ガスバリア膜の形成方法は、基材層１の片面または両面に所望の厚みで成膜可能な方法であればよく、塗布法、蒸着法、圧着法等、ガスバリア膜の種類に応じて従来公知の方法を用いることができる。

［接着剤層２］
工程フィルム１０において、接着剤層２は、基材層１と水蒸気バリア層３との接着性（水蒸気バリア層保護膜３ｂを有する場合には、基材層１と水蒸気バリア層保護膜３ｂとの接着性）を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。

接着剤層２は、基材層１と水蒸気バリア層３（又は水蒸気バリア層保護膜３ｂ）とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、２液硬化型接着剤（２液性接着剤）であってもよく、１液硬化型接着剤（１液性接着剤）であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。また、接着剤層２は単層であってもよいし、多層であってもよい。

接着剤に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル；ポリエーテル；ポリウレタン；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド；ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；セルロース；（メタ）アクリル樹脂；ポリイミド；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。

ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する第１剤と、イソシアネート化合物を含有する第２剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを第１剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを第２剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。

また、接着剤層２は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含有してもよい。接着剤層２が着色剤を含んでいることにより、工程フィルム１０を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

顔料の種類は、接着剤層２の接着性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン－ペリレン系、イソインドレニン系、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、鉄系等の顔料が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。

着色剤の中でも、例えば工程フィルム１０の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。

顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５～５μｍ程度、好ましくは０．０８～２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。

接着剤層２における顔料の含有量としては、工程フィルム１０が着色されれば特に制限されず、例えば５～６０質量％程度、好ましくは１０～４０質量％が挙げられる。

接着剤層２の厚みは、基材層１と水蒸気バリア層３とを接着できれば、特に制限されないが、例えば、約１μｍ以上、約２μｍ以上が挙げられ、また、約１０μｍ以下、約５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲については、１～１０μｍ程度、１～５μｍ程度、２～１０μｍ程度、２～５μｍ程度が挙げられる。

［着色層］
着色層は、基材層１と水蒸気バリア層３（又は水蒸気バリア層保護膜３ｂ）との間又は基材層１の外側に、必要に応じて設けられる層である（図示を省略する）。接着剤層２を有する場合には、基材層１と接着剤層２との間、接着剤層２と水蒸気バリア層３（又は水蒸気バリア層保護膜３ｂ）との間に着色層を設けてもよい。また、基材層１の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、工程フィルム１０を着色することができる。工程フィルム１０が着色されることにより、全固体電池素子の加圧が均一に行われていることを目視などで確認しやすくなるという利点がある。

着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層１の表面、または水蒸気バリア層３の表面（水蒸気バリア層保護膜３ｂを有する場合には、水蒸気バリア層保護膜３ｂの表面）に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、基材層１の外側に着色層を設ける場合には、アンチブロッキング剤、艶消し剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施してもよい。

着色層に含まれる着色剤の具体例としては、［接着剤層２］の欄で例示したものと同じものが例示される。

［水蒸気バリア層３］
工程フィルム１０において、水蒸気バリア層３は、少なくとも水分の浸入を抑止する層であり、必要に応じて設けられる。

水蒸気バリア層３としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類などのフッ素含有樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。また、水蒸気バリア層３としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも１層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。水蒸気バリア層３は、複数層設けてもよい。水蒸気バリア層３は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。水蒸気バリア層３を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼、鋼板などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。

アルミニウム合金箔は、工程フィルム１０の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１～９．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた成形性を有する工程フィルムを得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた工程フィルムを得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、又はＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０７９Ｐ－Ｏで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。また必要に応じて、ケイ素、マグネシウム、銅、マンガンなどが添加されていてもよい。また軟質化は焼鈍処理などで行うことができる。

また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた工程フィルム１０を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。

ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。

水蒸気バリア層３の厚みは、金属箔の場合、少なくとも水分の浸入を抑止する水蒸気バリア層としての機能を発揮すればよく、例えば１～２００μｍ程度が挙げられる。水蒸気バリア層３の厚みは、例えば、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約７５μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下が挙げられ、また、好ましくは約１μｍ以上、さらに好ましくは約５μｍ以上、さらに好ましくは４５μｍ以上、さら好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは５５μｍ以上が挙げられ、当該厚みの好ましい範囲としては、１～８５μｍ程度、１～７５μｍ程度、１～７０μｍ程度、１～５０μｍ程度、１～４０μｍ程度、５～８５μｍ程度、５～７５μｍ程度、５～７０μｍ程度、５～５０μｍ程度、５～４０μｍ程度、４５～８５μｍ程度、４５～７５μｍ程度、４５～７０μｍ程度、４５～５０μｍ程度、５０～８５μｍ程度、５０～７５μｍ程度、５０～７０μｍ程度、５５～８５μｍ程度、５５～７５μｍ程度が挙げられる。

本開示の工程フィルム１０を用いて全固体電池素子の加圧を行った後、工程フィルム１０は全固体電池素子から剥離される。加熱後の工程フィルム１０の剥離性を容易にする観点から、水蒸気バリア層３の厚みは、約２０μｍ以下、約１０μｍ以下、５～２０μｍ程度、５～１０μｍ程度であることが特に好ましい。

［水蒸気バリア層保護膜３ａ、３ｂ］
工程フィルム１０においては、水蒸気バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面に、必要に応じて水蒸気バリア層保護膜３ａを備えている。工程フィルム１０においては、水蒸気バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面のみに、水蒸気バリア層保護膜３ａを備えていてもよいし、水蒸気バリア層３の両面に、それぞれ、水蒸気バリア層保護膜３ａ，３ｂを備えていてもよい。本開示の全固体電池７０において、熱融着性樹脂層側の表面に水蒸気バリア層保護膜３ａを備えることが好ましい。また、水蒸気バリア層３の密着性を向上する観点から、水蒸気バリア層の両面に水蒸気バリア層保護膜３ａ，３ｂを備えることが好ましい。

水蒸気バリア層保護膜３ａ，３ｂは、水蒸気バリア層３の表面を、酸化クロムなどのクロム化合物を含む処理液で化成処理することにより形成することができる。

クロム化合物を含む処理液を用いた化成処理としては、例えば、リン酸及び／またはその塩中に、酸化クロムなどのクロム化合物を分散させたものを水蒸気バリア層３の表面に塗布し、焼付け処理を行うことにより、水蒸気バリア層３の表面に水蒸気バリア層保護膜を形成する方法が挙げられる。

水蒸気バリア層保護膜３ａ，３ｂの厚さとしては、それぞれ、特に制限されないが、水蒸気バリア層３の劣化を効果的に抑制する観点から、好ましくは１ｎｍ～１０μｍ程度、より好ましくは１～１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１～５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、水蒸気バリア層保護膜の厚さは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。

同様の観点から、水蒸気バリア層３の表面１ｍ²当たりの水蒸気バリア層保護膜３ａ，３ｂの量としては、それぞれ、好ましくは１～５００ｍｇ程度、より好ましくは１～１００ｍｇ程度、さらに好ましくは１～５０ｍｇ程度が挙げられる。

クロム化合物を含む処理液を水蒸気バリア層の表面に塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などが挙げられる。

水蒸気バリア層３の表面の化成処理をより効率的に行う観点から、水蒸気バリア層３の表面に水蒸気バリア層保護膜３ａ，３ｂを設ける前には、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの公知の処理方法で脱脂処理を行うことが好ましい。

［熱融着性樹脂層４］
本開示の工程フィルム１０において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、熱融着性樹脂層４同士が熱融着して全固体電池素子を被覆する機能を発揮する層（シーラント層）である。熱融着性樹脂層４同士を熱融着させるヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、熱板シール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等が挙げられる。

熱融着性樹脂層４を構成している樹脂については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能である。また、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ^-1付近と波数１７８０ｃｍ^-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。熱融着性樹脂層４が無水マレイン酸変性ポリオレフィンより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。

ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。

酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。

酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、または環状ポリオレフィンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、酸変性に使用される酸成分としては、前記のポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。

好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。

熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されていてもよい。

本開示の工程フィルム１０においては、熱融着性樹脂層４が、ポリブチレンテレフタレートフィルム又はポリテトラフルオロエチレンフィルムにより形成されていることも好ましい。これらのフィルムは耐熱性に優れており、高温環境でのヒートシールが可能である。このため、工程フィルム１０を用いて高温高圧環境で全固体電池素子を加圧する場合に特に有効である。なお、熱融着性樹脂層４を形成するポリブチレンテレフタレートフィルム又はポリテトラフルオロエチレンフィルムは、それぞれ、予め用意したポリブチレンテレフタレートフィルム又はポリテトラフルオロエチレンフィルムを接着層５と積層して熱融着性樹脂層４としてもよいし、ポリブチレンテレフタレートフィルム又はポリテトラフルオロエチレンフィルムを形成する樹脂を溶融押出しするなどしてフィルムとすると共に、接着層５と積層してもよい。

ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ポリブチレンテレフタレートに加えて、さらに、エラストマーをさらに含むことが好ましい。エラストマーは、ポリブチレンテレフタレートフィルムの高温環境における耐久性を担保しつつ、その柔軟性を高める役割を果たすものである。好ましいエラストマーとしては、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、エラストマーの含有量としては、ポリブチレンテレフタレートフィルムの高温環境における耐久性を担保しつつ、その柔軟性を高められる程度であれば、特に制限はなく、例えば約０．１質量％以上、好ましくは約０．５質量％以上、より好ましくは約１．０質量％以上、さらに好ましくは約３．０質量％以上である。また、当該含有量は、例えば約１０．０質量％以下、約８．０質量％以下、約５．０質量％以下などである。当該含有量の好ましい範囲としては、０．１～１０．０質量％程度、０．１～８．０質量％程度、０．１～５．０質量％程度、０．５～１０．０質量％程度、０．５～８．０質量％程度、０．５～５．０質量％程度、１．０～１０．０質量％程度、１．０～８．０質量％程度、１．０～５．０質量％程度、３．０～１０．０質量％程度、３．０～８．０質量％程度、３．０～５．０質量％程度などが挙げられる。

また、熱融着性樹脂層４が２層以上で形成されている場合、少なくとも１層が、ポリブチレンテレフタレートフィルム又はポリテトラフルオロエチレンフィルムにより形成されており、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、最内層であることが好ましい。熱融着性樹脂層４が２層以上で形成されている場合、ポリブチレンテレフタレートフィルム又はポリテトラフルオロエチレンフィルムにより形成されていない層については、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリエチレンなどの酸変性ポリオレフィンなどにより形成された層であってもよい。ただし、ポリオレフィンや酸変性ポリオレフィンは、ポリブチレンテレフタレート又はポリテトラフルオロエチレンフィルムと比較すると、高温環境下における耐久性が低いため、熱融着性樹脂層４は、ポリブチレンテレフタレートフィルム又はポリテトラフルオロエチレンフィルムのみによって構成されていることが好ましい。

なお、熱融着させた熱融着性樹脂層４同士の剥離を容易にする場合には、例えばスチレンなどのビニルポリマーをポリレフィン中に微細に分散させた樹脂を熱融着性樹脂層４の形成に使用したり、熱融着性樹脂層４に粘着性を付与したりすればよい。このようにすれば、全固体電池素子から工程フィルム１０を剥離する際に、ハサミやカッターなどで工程フィルム１０を裁断する必要がなく、容易に剥離工程を行うことが可能となる。

高温高圧環境での加圧への耐久性とヒートシールによる熱融着性を高める観点から、熱融着性樹脂層４の融点は、好ましくは１４０～２４０℃程度、より好ましくは１４０～２３０℃程度である。なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解ピーク温度である。

熱融着性樹脂層４は、必要に応じて水分吸着材料を含んでいてもよい。水分吸着材料としては、特に制限されず、公知の水分吸着材料を用いることができる。水分吸着材料は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

水分吸着材料としては、特に制限されないが、好ましくは酸化カルシウム、無水硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、ゼオライト、合成ゼオライト、酸化アルミニウム、シリカゲル、アルミナゲル、シリカアルミナゲル、及び、焼ミョウバンからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有する材料などが挙げられる。中でも、酸化カルシウムと無水硫酸マグネシウムが特に好ましい。

熱融着性樹脂層４に水分吸着材料を配合する場合、その含有率としては、例えば０．１～５０質量％とすればよい。

また、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて硫化水素吸収材料を含んでいてもよい。硫化水素吸収材料としては、特に制限されず、公知の硫化水素吸収材料を用いることができる。硫化水素吸収材料は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて水分吸着材料と硫化水素吸収材料の両方を含んでいてもよい。

硫化水素吸収材料としては、特に制限されないが、金属酸化物、および／または、金属あるいは金属イオンが担持あるいは混入された無機物であり、金属酸化物として好ましくはＣｕＯ、ＺｎＯ、ＡｇＯからなる群から選ばれる１種または２種以上からなる材料、金属あるいは金属イオンが担持あるいは混入された無機物における金属種が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉからなる群から選ばれる１種または２種以上を含む材料、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１／１～２０００／１の疎水性ゼオライト、ベントナイト、セピオライトからなる群から選ばれる１種または２種以上からなる材料などが挙げられる。また、硫化水素吸収材料は、最大粒子径が２０μｍ以下であり、数平均粒子径が０．１μｍ以上、１５μｍ以下である。

熱融着性樹脂層４に硫化水素吸収材料を配合する場合、その含有率としては、例えば０．３～３０質量％とすればよい。

熱融着性樹脂層４に水分吸着材料や硫化水素吸収材料が含まれる場合、ヒートシール性を阻害しないために、熱融着性樹脂層４の基材層１側に含ませることが好ましい。例えば、熱融着性樹脂層４が２層以上により構成されている場合、最も内側層には水分吸着材料や硫化水素吸収材料を含ませずに、基材層１側の層に含ませることが好ましい。

熱融着性樹脂層４は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、工程フィルムの成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、基材層１で例示したものが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、工程フィルムの成形性を高める観点からは、好ましくは１０～５０ｍｇ／ｍ²程度、さらに好ましくは１５～４０ｍｇ／ｍ²程度が挙げられる。

熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。

また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、熱融着性樹脂層同士が熱融着して全固体電池素子を被覆する機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば約１００μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５～８５μｍ程度が挙げられる。なお、例えば、後述の接着層５の厚みが１０μｍ以上である場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５～４５μｍ程度が挙げられ、例えば後述の接着層５の厚みが１０μｍ未満である場合や接着層５が設けられていない場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは３５～８５μｍ程度が挙げられる。

［接着層５］
工程フィルム１０において、接着層５は、水蒸気バリア層３（水蒸気バリア層保護膜３ａを有する場合には水蒸気バリア層保護膜３ａ）と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に設けられる層である。

接着層５は、水蒸気バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、例えば接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。

工程フィルムの耐熱性や耐内容物性などの耐久性や、厚みを薄くしつつ成形性を担保する観点からは、接着層５は硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。

硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。接着層５がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。

イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、水蒸気バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。

接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、水蒸気バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。

オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。

接着層５における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、水蒸気バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。

エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０～２０００程度、より好ましくは１００～１０００程度、さらに好ましくは２００～８００程度が挙げられる。なお、本開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。

エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型グリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

接着層５における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、水蒸気バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。

ポリウレタンとしては、特に制限されず、公知のポリウレタンを使用することができる。接着層５は、例えば、２液硬化型ポリウレタンの硬化物であってもよい。

接着層５における、ポリウレタンの割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、電解液などの水蒸気バリア層の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、水蒸気バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。

また、高温高圧環境への耐久性の観点から、接着層５は、ポリエステル及びポリカーボネートの少なくとも一方と、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方とを含む樹脂組成物の硬化物によって形成されることも好ましい。

ポリエステルは、ポリエステルポリオールであることが好ましい。ポリエステルポリオールは、ポリマー主鎖にエステル結合を有し、かつ末端または側鎖に水酸基を複数有するものであれば特に制限されない。また、ポリカーボネートは、ポリカーボネートポリオールであることが好ましい。ポリエステルポリオールは、ポリマー主鎖にカーボーネート結合を有し、かつ末端または側鎖に水酸基を複数有するものであれば特に制限されない。接着層５を形成する樹脂組成物に含まれるポリエステル及びポリカーボネートは、それぞれ、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

脂環式イソシアネート化合物は、脂環構造とイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。脂環式イソシアネート化合物は、２以上のイソシアネート基を有することが好ましい。脂環式イソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）など、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。接着層５を形成する樹脂組成物に含まれる脂環式イソシアネート化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

また、芳香族イソシアネート化合物は、芳香環とイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。芳香族イソシアネート化合物は、２以上のイソシアネート基を有することが好ましい。芳香族イソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。接着層５を形成する樹脂組成物に含まれる芳香族イソシアネート化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

接着層５を形成する樹脂組成物が、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方を含む場合、例えば、脂環式イソシアネート化合物が含まれ、芳香族イソシアネート化合物が含まれなくてもよいし、例えば、芳香族イソシアネート化合物が含まれ、脂環式イソシアネート化合物が含まれなくてもよいし、例えば、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の両者が含まれていてもよい。

接着層５における、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の含有量としては、それぞれ、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。また、接着層５が脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の両者を含む場合には、これらの合計含有量が接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。

接着層５の厚さは、好ましくは、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２０μｍ以下、約５μｍ以下が挙げられ、また、好ましくは、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上が挙げられ、当該厚さの範囲としては、好ましくは、０．１～５０μｍ程度、０．１～４０μｍ程度、０．１～３０μｍ程度、０．１～２０μｍ程度、０．１～５μｍ程度、０．５～５０μｍ程度、０．５～４０μｍ程度、０．５～３０μｍ程度、０．５～２０μｍ程度、０．５～５μｍ程度が挙げられる。

［緩衝層６］
工程フィルム１０は、全固体電池素子の加圧による圧力を均一に分散する緩衝機能を備えさせるために、緩衝層６を含んでいてもよい。緩衝層６は、工程フィルム１０の熱融着性樹脂層４よりも外側に位置すればよく、好ましくは基材層１の外側に位置する。なお、基材層１が緩衝層６を構成するようにしてもよい。基材層１が緩衝層６を構成するためには、緩衝層６を構成する後述の材料を基材層１の材料として用いる。このようにすれば、基材層１とは別に緩衝層６を設けることなく、工程フィルム１０に緩衝機能を備えさせることができる。

緩衝層６を構成する材料としては、高圧プレスに対してクッションとして機能し得る（圧力を分散し得る）ものであれば特に制限されず、好ましくはゴム、不織布、発泡シートなどが挙げられる。ゴムとしては、弾性を備えていれば、特に制限されないが、例えば、天然ゴム、フッ素ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。ゴム硬度としては、２０～９０程度が好ましい。不織布を構成する素材としては、特に制限されず、好ましくは、後述の基材層１で例示した樹脂と同じ樹脂が例示される。全固体電池は、高温環境での使用が想定されるため、不織布は耐熱性に優れる材料によって構成されていることが好ましい。

全固体電池素子の加圧による圧力を均一に分散する観点から、緩衝層６の目付けとしては、好ましくは約２０ｇ／ｍ²以上、より好ましくは約３０ｇ／ｍ²以上、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ²以上が挙げられ、また、好ましくは約３００ｇ／ｍ²以下、より好ましくは約２００ｇ／ｍ²以下が挙げられ、好ましい範囲としては、２０～３００ｇ／ｍ²程度、２０～２００ｇ／ｍ²程度、３０～３００ｇ／ｍ²程度、３０～２００ｇ／ｍ²程度、１００～３００ｇ／ｍ²程度、１００～２００ｇ／ｍ²程度が挙げられ、これらの中でも１００～３００ｇ／ｍ²程度、１００～２００ｇ／ｍ²程度が特に好ましい。

全固体電池素子の加圧による圧力を均一に分散する観点から、緩衝層６を構成している繊維の繊維径としては、好ましくは約５μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上が挙げられ、また、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは約４０μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、５～６０μｍ程度、５～４０μｍ程度、１５～６０μｍ程度、１５～４０μｍ程度が挙げられ、特に好ましくは５～４０μｍ程度である。

緩衝層６の厚みは、好ましくは、約１００μｍ以上、約２００μｍ以上、約１０００μｍ以上、また、約５０００μｍ以下、約３０００μｍ以下であり、好ましい範囲としては１００～５０００μｍ程度、１００～３０００μｍ程度、２００～５０００μｍ程度、２００～３０００μｍ程度、１０００～５０００μｍ程度、１０００～３０００μｍ程度が挙げられ、これらの中でも１０００～３０００μｍが特に好ましい。

なお、前記の通り、緩衝層６は、基材層１と接着させて工程フィルム１０の一部としてもよいし、工程フィルム１０とは別部材として、全固体電池素子の加圧の際に、工程フィルム１０と共に用いてもよい。

工程フィルム１０の製造方法については、工程フィルム１０が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、外側から、少なくとも、基材層１及び熱融着性樹脂層４がこの順となるように積層する工程を備える方法が挙げられる。基材層１と熱融着性樹脂層４の積層は、接着剤層２を用いた接着や、サーマルラミネート法、溶融押出などによって行うことができる。

また、例えば工程フィルム１０が水蒸気バリア層３を有する場合であれば、工程フィルム１０の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、水蒸気バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は水蒸気バリア層３に、接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布、乾燥した後に、当該水蒸気バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。

次いで、積層体Ａの水蒸気バリア層３上に、熱融着性樹脂層４を積層させる。水蒸気バリア層３上に熱融着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａの水蒸気バリア層３上に、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法などの方法により塗布すればよい。また、水蒸気バリア層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、（１）積層体Ａの水蒸気バリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの水蒸気バリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａの水蒸気バリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａの水蒸気バリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。

工程フィルム１０に緩衝層６を設ける場合であれば、例えば、基材層１の外側などに、緩衝層６を積層する。緩衝層６の積層には、接着剤などを用いることができる。なお、前記の通り、基材層１が緩衝層６を構成するようにしてもよく、この場合、基材層１を構成する材料として緩衝層６を構成する材料を用いる。

上記のようにして、必要に応じて設けられる緩衝層６／基材層１（緩衝層６を構成していてもよい）／必要に応じて設けられる接着剤層２／必要に応じて設けられる水蒸気バリア層保護膜３ｂ／必要に応じて設けられる水蒸気バリア層３／必要に応じて設けられる水蒸気バリア層保護膜３ａ／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層２及び接着層５の接着性を強固にするために、さらに、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０～２５０℃程度で１～５分間程度が挙げられる。

工程フィルム１０を構成する各層には、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。例えば、基材層１の少なくとも一方の表面にコロナ処理を施すことにより、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工適性などを向上又は安定化させ得る。

３．全固体電池素子
本開示の工程フィルム１０（以下、「工程フィルム１０」と表記することがある）が適用される全固体電池素子については、特に制限されない。すなわち、全固体電池の電池素子であれば特に制限されず、公知の全固体電池に使用されているものであってもよい。

図１から図３は、本開示の工程フィルムを用いて全固体電池素子が被覆された様子を示す模式図である。これらの模式図に示すように、正極活物質層３１と、負極活物質層２１と、正極活物質層３１と負極活物質層２１との間に積層された固体電解質層４０とを含む単電池５０を少なくとも含む全固体電池素子が、本開示の工程フィルム１０によって被覆される。より具体的には、正極活物質層３１は正極集電体３２の上に積層されて正極層３０を構成しており、負極活物質層２１は負極集電体２２の上に積層されて負極層２０を構成している。正極集電体３２及び負極集電体２２は、それぞれ、外部に露出した端子６０に接合されて、外部環境と電気的に接続されている。正極層３０と負極層２０との間には、固体電解質層４０が積層されており、正極層３０、負極層２０、及び固体電解質層４０が単電池５０を構成している。全固体電池素子は、単電池５０を１つのみ含むものであってもよいし、複数の単電池５０を含んでいてもよい。図１には、２つの単電池５０を含む全固体電池素子を図示しており、図２には、３つの単電池５０が積層されて全固体電池素子を構成している態様を図示している。

全固体電池素子を工程フィルム１０で被覆し、工程フィルム１０の周縁部の熱融着性樹脂層４同士の少なくとも一部をヒートシールして、この状態で加圧に供する。このとき、端子６０が全て工程フィルム１０の周縁部の内側になるようにして、全固体電池素子を工程フィルム１０で被覆してもよい（図９参照）し、端子６０を周縁部の外側に突出させた状態で、全固体電池素子を工程フィルム１０で被覆してもよい（図１０，１１参照）。工程フィルム１０の周縁部の熱融着性樹脂層４同士の全周をヒートシールすれば、全固体電池素子が密封される（図９，１０参照）。なお、本開示の工程フィルム１０により形成された包装体中に全固体電池素子を収容する場合、本開示の工程フィルム１０の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。

図９～１０は、工程フィルム１０を成形せずに用い、工程フィルム１０で全固体電池素子を被覆した状態を示す模式的平面図である。図９～図１１に示すように、端子６０と、工程フィルム１０を剥離した後に全固体電池素子を封止する全固体電池用包装材料との密着性を高めるために、端子６０には接着性フィルム６１を配置することが好ましい。図９は、全固体電池素子の端子６０及び接着性フィルム６１が全て工程フィルム１０によって形成された包装体中に封止された様子を示している。図９では、工程フィルム１０の周縁部のヒートシールによって形成された熱融着部Ｓの内側に端子６０全体が密封されている。また、図１０，１１では、全固体電池素子の端子６０の先端部が包装体から突出した状態で、端子６０の上から工程フィルム１０がヒートシールされている。図１０においては、接着性フィルム６１は工程フィルム１０の周縁部の熱融着部Ｓの内側に存在しており、接着性フィルム６１がヒートシールされずに包装体が密封されている。なお、接着性フィルム６１は工程フィルム１０の周縁部の熱融着部Ｓの外側に存在させてもよい。一方、図１１においては、工程フィルム１０の周縁部に接着性フィルム６１が位置しているが、接着性フィルム６１を避けるようにして工程フィルム１０の周縁部に熱融着部Ｓを設けた様子を示している。図１１の態様では、包装体は密封されない。包装体中への水分の浸入をより好適に抑制する観点からは、図９に示すように、全固体電池素子の端子６０及び接着性フィルム６１を全て工程フィルム１０によって形成された包装体中に封止することが好ましい。また、図１０のように、端子６０の上に熱融着部Ｓを形成すると、端子６０と全固体電池用包装材料との密着性は低いことから、加圧後の剥離のきっかけとして剥離を容易にすることができる。工程フィルム１０を全固体電池素子から剥離する際には、図９～１１の模式図に示すように、全固体電池素子を傷つけないようにして、例えば熱融着部Ｓの内側の一点破線のラインＳに沿って工程フィルム１０を裁断すればよい。

前記の通り、本開示の工程フィルム１０が適用される全固体電池素子については、特に制限されない。以下、本開示の工程フィルム１０が適用される全固体電池素子を構成する部材の材料等について例示する。

前記の通り、全固体電池素子においては、少なくとも、正極層３０、負極層２０、及び固体電解質層４０が単電池５０を構成している。正極層３０は、正極集電体３２の上に正極活物質層３１が積層された構造を備えている。負極層２０は、負極集電体２２の上に負極活物質層２１が積層された構造を備えている。そして、正極集電体３２及び負極集電体２２は、それぞれ、外部に露出した端子６０に接合されて、外部環境と電気的に接続されている。

［正極活物質層３１］
正極活物質層３１は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質層３１は、正極活物質に加えて、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材、結着材などをさらに含んでいてもよい。

正極活物質としては、特に制限されず、酸化物活物質、硫化物活物質などが挙げられる。全固体電池が、全固体リチウム電池である場合、正極活物質として用いられる酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5）Ｏ₄等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄等のオリビン型活物質、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また、全固体リチウム電池の正極活物質として用いられる硫化物活物質としては、例えば、銅シュブレル、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケル等が挙げられる。

正極活物質の形状は、特に制限されないが、例えば、粒子形状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ₅₀）は、例えば、０．１～５０μｍ程度であることが好ましい。また、正極活物質層３１における正極活物質の含有量は、好ましくは１０～９９質量％程度、より好ましくは２０～９０質量％程度が挙げられる。

正極活物質層３１は、さらに固体電解質材料を含有することが好ましい。これにより、正極活物質層３１中のイオン伝導性を向上させることができる。正極活物質層３１に含有させる固体電解質材料については、後述する固体電解質層４０で例示した固体電解質材料と同様である。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、好ましくは１～９０質量％程度、より好ましくは１０～８０質量％程度が挙げられる。

正極活物質層３１は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。

正極活物質層３１の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．１～１０００μｍ程度が挙げられる。

［正極集電体３２］
正極集電体３２を構成する材料としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンなどが挙げられる。

正極集電体３２の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは１０～１０００μｍ程度が挙げられる。

［負極活物質層２１］
負極活物質層２１は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質層２１は、負極活物質に加えて、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材、結着材などを含んでいてもよい。

負極活物質としては、特に制限されず、例えば、カーボン活物質、金属活物質、酸化物活物質等が挙げられる。カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等が挙げられる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ₂Ｏ₅、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＳｉＯ等が挙げられる。

負極活物質の形状は、特に制限されないが、例えば、粒子形状、膜形状などが挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ₅₀）は、好ましくは０．１～５０μｍ程度である。また、負極活物質層２１における負極活物質の含有量は、例えば１０～９９質量％程度、より好ましくは２０～９０質量％程度が挙げられる。

負極活物質層２１は、さらに固体電解質材料を含有することが好ましい。これにより、負極活物質層２１中のイオン伝導性を向上させることができる。なお、負極活物質層２１に含有させる固体電解質材料については、後述の固体電解質層４０で例示する固体電解質材料と同様である。負極活物質層２１における固体電解質材料の含有量は、好ましくは１～９０質量％程度、より好ましくは１０～８０質量％程度が挙げられる。

負極活物質層２１は、さらに導電化材を含有していても良い。また、負極活物質層２１は、さらに結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、前述の正極活物質層３１について例示したものと同様である。

負極活物質層２１の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．１～１０００μｍ程度が挙げられる。

［負極集電体２２］
負極集電体２２を構成する材料としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅、ニッケル、カーボン等が挙げられる。

負極集電体２２の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは１０～１０００μｍ程度が挙げられる。

［固体電解質層４０］
固体電解質層４０は、固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料が挙げられる。

硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて、イオン伝導性が高いものが多い点で好ましく、酸化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料に比べて、化学的安定性が高い点で好ましい。

酸化物固体電解質材料の具体例としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃（０≦ｘ≦２）で表される化合物が挙げられる。中でも、上記化合物は、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ_1+xＡｌｘＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記化合物は、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｔｉ_1.5（ＰＯ₄）₃であることが好ましい。また、全固体リチウム二次電池に用いられる酸化物固体電解質材料の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ_0.34Ｌａ_0.51ＴｉＯ₃）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂）等を挙げることができる。

硫化物固体電解質材料の具体例としては、例えば、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－Ｌｉ₂Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＢｒ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｂ₂Ｓ₃－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｃｌ、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ₂ＳＰ₂Ｓ₅－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｌｉ_xＭＯ_y（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅」の記載は、Ｌｉ₂ＳおよびＰ₂Ｓ₅を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであっても良い。

固体電解質層４０における固体電解質材料の含有量は、特に制限されないが、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上が挙げられる。固体電解質層は、結着材を含有していても良く、固体電解質材料のみから構成されていてもよい。

固体電解質層４０の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．１～１０００μｍ程度、より好ましくは０．１～３００μｍ程度が挙げられる。

加圧工程において、全固体電池素子に加えられる圧力としては、固体電解質と負極活物質層との間（さらには固体電解質と正極活物質層との間）の剥離を好適に抑制する観点から、好ましくは約１ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは約１００ＭＰａ以上が挙げられ、また、好ましくは約５００ＭＰａ以下、より好ましくは約３００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、１～５００ＭＰａ程度、１～３００ＭＰａ程度、１～１００ＭＰａ程度、１０～５００ＭＰａ程度、１０～３００ＭＰａ程度、５０～５００ＭＰａ程度、５０～３００ＭＰａ程度、５０～１００ＭＰａ程度、１００～５００ＭＰａ程度、１００～３００ＭＰａ程度が挙げられる。加圧する方法としては、（ホット）ロールプレス、上下から金属板での（ホット）高圧プレスなど、加圧装置を利用した方法が採用される。

また、同様の観点から、全固体電池素子を加圧する際の温度としては、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下が挙げられ、好ましい範囲としては、２０～１５０℃程度が挙げられる。

本開示の工程フィルムで被覆した全固体電池素子の形状は、特に制限されないが、例えば図３の模式図に示すように、平面視矩形状であることが好ましい。さらに、平面視矩形状の全固体電池素子の第１辺の長さと、当該第１辺と垂直方向の第２辺の長さとの比（第１辺の長さ：第２辺の長さ）は、１：１から１：５程度であることが好ましい。なお、第１辺に対する第２辺の長さが長くなりすぎると、工程フィルム１０を成形して後述する成形部Ｍを形成する際に、第２辺が金型に固定され難くなり、成形部Ｍの第２辺に沿った稜線部（後述する第１湾曲部）のＲ値が大きくなり過ぎる傾向がある。

図１から図３の模式図に示されるように、全固体電池素子は、工程フィルム１０が熱融着性樹脂層４側から水蒸気バリア層３側に突出するように形成された、平面視矩形状の成形部Ｍに収容されていることが好ましい。図１には、成形部Ｍが全固体電池素子の一方側に形成された図を示している。また、図２には、成形部Ｍが全固体電池素子の両方側に形成された図を示している。

４．全固体電池の製造方法
本開示の全固体電池の製造方法は、前述した本開示の工程フィルム１０を利用することを特徴としており、具体的には、以下の工程を備えている。
全固体電池素子を工程フィルムで被覆した状態で、前記全固体電池素子を加圧する工程
前記工程フィルムを前記全固体電池素子から剥離する工程
前記全固体電池素子を包装材料で封止する工程

前記のとおり、本開示の工程フィルム１０は、少なくとも、外側から、基材層及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されている。本開示の工程フィルム１０の詳細については、前述の通りである。

全固体電池素子を工程フィルムで被覆した状態で、前記全固体電池素子を加圧する工程は、全固体電池素子の固体電解質と、負極活物質層や正極活物質層との間の剥離を抑制するための工程である。本開示の全固体電池の製造方法においては、当該工程を備えることにより、全固体電池素子の加圧によって発生する脱落物が電極や加圧装置などに付着することが抑制される。

本開示の工程フィルム１０による全固体電池素子の被覆は、具体的には、工程フィルム１０の内側に全固体電池素子を配置した状態で、工程フィルム１０の周縁部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールすることによって、工程フィルム１０で全固体電池素子が被覆される。ヒートシール条件としては、熱融着性樹脂層同士が熱融着されれば特に制限されず、例えば温度１６０～２４０℃程度、面圧０．１～２ＭＰａ程度、０．５～１０秒間程度とすればよい。

なお、工程フィルム１０中に全固体電池素子を収容する場合、工程フィルム１０の熱融着性樹脂部分が内側（全固体電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。２枚の工程フィルム１０の熱融着性樹脂層同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた工程フィルムの周縁部を熱融着して包装体を形成してもよく、また、１枚の工程フィルム１０を折り返して重ね合わせ、周縁部を熱融着して包装体を形成してもよい。折り返して重ね合わせる場合は、折り返した辺以外の辺を熱融着して三方シールにより包装体を形成してもよいし、フランジ部が形成できるように折り返して四方シールしてもよい。また、工程フィルム１０には、全固体電池素子を収容するための凹部が、深絞り成形または張出成形によって形成されてもよい。一方の工程フィルム１０には凹部を設けて他方の工程フィルム１０には凹部を設けなくてもよいし、他方の工程フィルム１０にも凹部を設けてもよい。工程フィルム１０は成形せずに全固体電池素子の被覆に用いてもよい。

次に、全固体電池素子を工程フィルムで被覆した状態で、全固体電池素子を加圧する工程を行う。前記の通り、このとき、端子６０が全て工程フィルム１０の周縁部の内側になるようにして、全固体電池素子を工程フィルム１０で被覆してもよい（図９参照）し、端子６０を周縁部の外側に突出させた状態で、全固体電池素子を工程フィルム１０で被覆してもよい（図１０，１１参照）。工程フィルム１０の周縁部の熱融着性樹脂層４同士の全周をヒートシールすれば、全固体電池素子が密封される（図９，１０参照）。全固体電池素子を加圧する際の圧力及び温度などの条件は、前記の加圧工程に記載の通りである。

図９～１１は、工程フィルム１０を成形せずに用い、工程フィルム１０で全固体電池素子を被覆した状態を示す模式的平面図である。図９～図１１に示すように、端子６０と、工程フィルム１０を剥離した後に全固体電池素子を封止する全固体電池用包装材料との密着性を高めるために、端子６０には接着性フィルム６１を配置することが好ましい。図９は、全固体電池素子の端子６０及び接着性フィルム６１が全て工程フィルム１０によって形成された包装体中に封止された様子を示している。図９では、工程フィルム１０の周縁部のヒートシールによって形成された熱融着部Ｓの内側に、端子６０全体が密封されている。また、図１０，１１では、全固体電池素子の端子６０の先端部が包装体から突出した状態で、端子６０の上から工程フィルム１０がヒートシールされている。図１０においては、接着性フィルム６１は工程フィルム１０の周縁部の熱融着部Ｓの内側に存在しており、接着性フィルム６１がヒートシールされずに包装体が密封されている。一方、図１１においては、工程フィルム１０の周縁部に接着性フィルム６１が位置しているが、接着性フィルム６１を避けるようにして工程フィルム１０の周縁部に熱融着部Ｓを設けた様子を示している。図１１の態様では、包装体は密封されない。包装体中への水分の浸入をより好適に抑制する観点からは、図９に示すように、全固体電池素子の端子６０及び接着性フィルム６１を全て工程フィルム１０によって形成された包装体中に封止することが好ましい。また、図１０及び図１１のように、端子６０の上に熱融着部Ｓを形成すると、端子６０と工程フィルム１０との密着性は低いことから、加圧後の剥離のきっかけとして剥離を容易にすることができる。

前記工程フィルムを前記全固体電池素子から剥離する工程を行う。工程フィルム１０を全固体電池素子から剥離する際には、図９～１１の模式図に示すように、全固体電池素子を傷つけないようにして、例えば熱融着部Ｓの内側の一点破線のラインＣに沿って工程フィルム１０を裁断すればよい。前記の通り、加熱後の工程フィルム１０の剥離性を容易にする観点から、水蒸気バリア層３の厚みは、約２０μｍ以下、約１０μｍ以下、５～２０μｍ程度、５～１０μｍ程度であることが特に好ましい。

以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。

＜工程フィルムの製造＞
［実施例１］
基材層としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ、融点２６０℃）、熱融着性樹脂層として水分吸着材料を含む未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ、融点１６０℃）フィルム（厚さ６０μｍ）を用意した。未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムには、水分吸着材料として酸化カルシウムが３０質量％配合されている。次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと未延伸ポリプロピレン（水分吸着材料を含むＣＰＰ）フィルムとを２液硬化型ウレタン接着剤を用い、ドライラミネート法により接着し、次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、基材層（ＰＥＴ）／接着層（ＤＬ）／熱融着性樹脂層（水分吸着材料を含むＣＰＰ）が順に積層された工程フィルムを得た。

［実施例２］
基材層としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ、融点２６０℃）、熱融着性樹脂層として未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ６０μｍ、融点１６０℃）を用意した。水蒸気バリア層としてアルミニウム合金箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、厚さ７μｍのＡＬＭ）を用意した。２液硬化型ウレタン接着剤を用い、ドライラミネート法により、基材層と水蒸気バリア層とを接着し、基材層／接着剤層／水蒸気バリア層の積層体を作製した。次に、２液硬化型ウレタン接着剤を用い、ドライラミネート法により、得られた積層体の水蒸気バリア層側と、熱融着性樹脂層とを接着し、水蒸気バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、基材層（ＰＥＴ）／接着剤層（ＤＬ）／水蒸気バリア層（ＡＬＭ）／接着層（ＤＬ）／熱融着性樹脂層（ＣＰＰ）がこの順に積層された積層体からなる工程フィルムを得た。

［実施例３］
基材層としてバリア性を持たせるために表面に透明なガスバリア層（ＳｉＯｘ薄膜 厚み２０ｎｍ）を形成したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ、融点１６０℃）と延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ、融点２５５℃）とをシリカ薄膜が延伸ナイロン側と対向するように設置し、２液硬化型ウレタン接着剤（硬化後の厚み３μｍ）で接着された積層フィルムを用意した。また、熱融着性樹脂層として未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）を用意した。次に、基材層の延伸ナイロンフィルム側と未延伸ポリプロピレンフィルムとを２液硬化型ウレタン接着剤（硬化後の厚み３μｍ）で接着して、基材層（ＰＥＴ／透明バリア（シリカ薄膜）／ＯＮｙ）／接着層（ＤＬ）／熱融着性樹脂層（ＣＰＰ）が順に積層された工程フィルムを得た。

［実施例４］
基材層としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ、融点２６０℃）、熱融着性樹脂層として未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ６０μｍ、融点１６０℃）を用意した。次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムとを２液硬化型ウレタン接着剤（硬化後の厚み３μｍ）で接着して、基材層（ＰＥＴ）／接着層（ＤＬ）／熱融着性樹脂層（ＣＰＰ）が順に積層された工程フィルムを得た。

［実施例５］
基材層としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ、融点２６０℃）、熱融着性樹脂層として水分吸着材料を含む未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ６０μｍ、融点１６０℃、水分吸着材料（酸化カルシウム）を３０質量％含むＣＰＰ）を用意した。水蒸気バリア層としてアルミニウム合金箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、厚さ７μｍのＡＬＭ）を用意した。２液硬化型ウレタン接着剤を用い、ドライラミネート法により、基材層と水蒸気バリア層とを接着し、基材層／接着剤層／水蒸気バリア層の積層体を作製した。次に、２液硬化型ウレタン接着剤を用い、ドライラミネート法により、得られた積層体の水蒸気バリア層側と、熱融着性樹脂層とを接着し、水蒸気バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、基材層（ＰＥＴ）／接着剤層（ＤＬ）／水蒸気バリア層（ＡＬＭ）／接着層（ＤＬ）／熱融着性樹脂層（水分吸着材料を含むＣＰＰ）がこの順に積層された積層体からなる工程フィルムを得た。

［実施例６］
基材層としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ、融点２６０℃）、熱融着性樹脂層として未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ、融点１６０℃）を用意した。水蒸気バリア層としてアルミニウム合金箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、厚さ４０μｍのＡＬＭ）を用意した。２液硬化型ウレタン接着剤を用い、ドライラミネート法により、基材層と水蒸気バリア層とを接着し、基材層／接着剤層／水蒸気バリア層の積層体を作製した。次に、２液硬化型ウレタン接着剤を用い、ドライラミネート法により、得られた積層体の水蒸気バリア層側と、熱融着性樹脂層とを接着し、水蒸気バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、基材層（ＰＥＴ）／接着剤層（ＤＬ）／水蒸気バリア層（ＡＬＭ）／接着層（ＤＬ）／熱融着性樹脂層（ＣＰＰ）がこの順に積層された積層体からなる工程フィルムを得た。

［比較例１］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ、融点２６０℃）を工程フィルムとした。

＜耐圧試験＞
図１２の模式図に示すように、２枚のステンレス鋼板７０（それぞれ、長さ５０ｍｍ×幅７０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの矩形状）の間に、実施例及び比較例で用意した各工程フィルム１０（長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍの矩形状）１枚と、不織布７１（長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み２ｍｍの矩形状）１枚と、全固体電池素子に見立てたステンレス鋼板７２（長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ５ｍｍの矩形状）１枚を挟み、２５℃環境において、１００ＭＰａの圧力で３００分間加圧し、圧力が保持される様にボルトで固定した。この時、２枚のステンレス鋼板７０，全固体電池素子に見立てたステンレス鋼板７２、不織布７１、及び工程フィルム１０の中心、長さ方向、幅方向が一致するようにした。また、不織布７１は、工程フィルム１０の基材層側に配置した。また、実施例の工程フィルムについては、熱融着性樹脂層が厚さ５ｍｍのステンレス鋼板７２側になるようにした。加圧後の工程フィルムの中心の位置で厚み方向に裁断し、得られた断面をレーザー顕微鏡ＶＫ－９５００（ＫＥＹＥＮＣＥ製）で観察して、以下の基準で耐圧性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：工程フィルムのどの層にも破れなどの破損が観察されない
Ｃ：工程フィルムのいずれかの層に破れなどの破損が観察される

＜耐熱圧試験＞
前記の耐圧試験を１５０℃環境で行ったこと以外は、前記の耐圧試験と同様にして耐熱圧試験を行った。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
Ａ：工程フィルムのどの層にも破れなどの破損が観察されない
Ｃ：工程フィルムのいずれかの層に破れなどの破損が観察される

＜水蒸気透過量＞
実施例及び比較例で用意した各工程フィルムについて、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ７１２９：２００８の規定（附属書Ｂ）に準拠（試験サンプルのサイズ、測定時間などの測定条件は当該規定と共通）し、モコン社のＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ ３／３３を用い、４０℃１００％ＲＨの条件で水蒸気透過量（ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ）を測定した。吸収材料を含有した工程部材は、含有していない同材料・同厚みの材料にて設定した時間と同時間での測定を実施した。結果を表１に示す。

＜吸水性＞
実施例及び比較例で用意した各工程フィルム（長さ１２０ｍｍ×幅１２０ｍｍの矩形状）２枚の間に、ＰＥＴフィルム（長さ８０ｍｍ×幅８０ｍｍ×厚み０．１５ｍｍの矩形状）を配置した。このとき、実施例の工程フィルムについては、熱融着性樹脂層同士が対向するようにした。また、工程フィルムとＰＥＴフィルムは予め露点マイナス３０度のドライルーム内に４８時間放置して乾燥させた。次に、工程フィルムの周縁を１０ｍｍ幅でヒートシールし、ヒートシールされていない部分の面積（平面視）が１００００ｍｍ²となるようにしてＰＥＴフィルムを封止して試験サンプルとした。なお、比較例１の工程フィルムについては、ＰＥＴフィルムをヒートシールできないため、２枚の工程フィルムでＰＥＴフィルムを挟んだ状態で試験サンプルとした。次に、各試験サンプルを２５℃、５５％ＲＨの環境に４８時間静置した。試験サンプル内のＰＥＴフィルムを取り出し、試験後におけるＰＥＴフィルム中の水分量をＣＡ－２００ （卓上型 電量法水分計）及びＶＡ－２３６Ｓ （自動水分気化装置）、メーカー：三菱アナリテック）で確認し、試験前のＰＥＴフィルムの水分量と比較して吸水性を評価した。評価基準は以下の通りである。なお、評価前のＰＥＴフィルムの水分量は１５０ｐｐｍ程度であった。結果を表１に示す。
Ａ：試験後にＰＥＴフィルム中の水分量が２０ｐｐｍ以上減少している
Ｂ：試験後にＰＥＴフィルム中の水分量の増減の範囲が２０ｐｐｍ未満である
Ｃ：試験後にＰＥＴフィルム中の水分量が２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲で増加している
Ｄ：試験後にＰＥＴフィルム中の水分量が１００ｐｐｍ超増加している

＜全固体電池素子の加圧による、電極への脱落物の付着等＞
全固体電池の固体電解質層を構成する固体電解質ペレット（組成はＬｉ₂Ｓ：Ｐ₂Ｓ₅＝７５：２５（質量比）、長さ２０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚み１ｍｍの矩形）を１枚用意した。図１３の模式図に示すように、固体電解質ペレットには、模擬電極として、上下に長さ３５ｍｍ×幅２１ｍｍ×厚み０．０２ｍｍのＳＵＳ箔を取り付けた。また、実施例及び比較例で用意した各工程フィルム（長さ４５ｍｍ×幅４５ｍｍ）を２枚ずつ用意した。２枚の工程フィルムの熱融着性樹脂層同士が対向するようにして、ＳＵＳ箔／固体電解質ペレット／ＳＵＳ箔を上下から挟み込み、工程フィルムの周縁部を熱融着させることにより、真空環境において、固体電解質ペレットを封止した。このとき、固体電解質ペレットに取り付けられた電極が、工程フィルムの周縁部から外側に突出するようにした。次に、２５℃環境において、ロールプレスを行う加圧装置（ＳＡ－６０２小型卓上ロールプレス）を用いて、工程フィルムで封止した固体電解質ペレットを１０ｔ／ｃｍ²の圧力で速度１ｍ／ｍｉｎの速度で２度加圧した。圧力を解除し、固体電解質ペレットの脱落物が、電極表面に付着または付着物により凹みが発生しているか否かを確認した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。なお、比較例１の工程フィルムは、ＰＥＴフィルムであるため、熱融着することができない。このため、２枚の工程フィルムで固体電解質ペレットを挟み込んだ状態で、加圧を行った。また、参考のため、工程フィルムを用いずに全固体電池素子の加圧を行ったが、電極に固体電解質の脱落物が付着していたとともに、電極表面の付着物が再加圧時に電極に押しし付けられたことにより生じた凹みも見られた。
Ａ：電極表面に付着または付着物により凹みが発生していない
Ｃ：電極表面に付着または付着物により凹みが発生している

＜全固体電池素子の加圧による、加圧装置への脱落物の付着＞
全固体電池の固体電解質層を構成する固体電解質ペレット（組成はＬｉ₂Ｓ：Ｐ₂Ｓ₅＝７５：２５（質量比）、長さ２０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚み１ｍｍの矩形）を１枚用意した。図１３の模式図に示すように、固体電解質ペレット８１には、模擬電極として、上下に長さ３５ｍｍ×幅２１ｍｍ×厚み０．０２ｍｍのＳＵＳ箔８０を取り付けた。また、実施例及び比較例で用意した各工程フィルム１０（長さ４５ｍｍ×幅４５ｍｍ）を２枚ずつ用意した。２枚の工程フィルム１０の熱融着性樹脂層同士が対向するようにして、ＳＵＳ箔／固体電解質ペレット／ＳＵＳ箔を上下から挟み込み、工程フィルムの周縁部を熱融着させることにより、真空環境において、固体電解質ペレットを封止した。このとき、固体電解質ペレットに取り付けられた電極が工程フィルムの周縁部から外側に突出するようにした。次に、２５℃環境において、ロールプレスを行う加圧装置（ＳＡ－６０２小型卓上ロールプレス）を用いて、工程フィルムで封止した固体電解質ペレットを１０ｔ／ｃｍ²の圧力で速度１ｍ／ｍｉｎの速度で２度加圧した。圧力を解除し、固体電解質ペレットの脱落物が、加圧装置に付着しているか否かを確認した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。なお、比較例１の工程フィルムは、ＰＥＴフィルムであるため、熱融着することができない。このため、２枚の工程フィルムで固体電解質ペレットを挟み込んだ状態で、加圧を行った。また、参考のため、工程フィルムを用いずに全固体電池素子の加圧を行ったが、加圧装置に固体電解質の脱落物が付着していた。
Ａ：加圧装置に固体電解質の脱落物が付着していない
Ｃ：加圧装置に固体電解質の脱落物が付着している

＜工程フィルムの加圧後の剥離容易性＞
２枚のステンレス鋼板（それぞれ、長さ５０ｍｍ×幅７０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの矩形状）の間に、不織布（長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み２ｍｍの矩形状）１枚と，実施例及び比較例で用意した各工程フィルム（長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍの矩形状）１枚と、全固体電池素子に見立てた１枚のステンレス鋼板（長さ２０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ５ｍｍの矩形状）を挟み、１００ＭＰａの圧力で３００分間加圧した。この時、ステンレス鋼板と工程フィルムの中心、長さ方向、幅方向が一致するようにした。また、不織布は、工程フィルム１０の基材層側に配置した。また、実施例の工程フィルムについては、熱融着性樹脂層が厚さ５ｍｍのステンレス鋼板側になるようにした。次に、工程フィルムを厚さ５ｍｍのステンレス鋼板から剥離し、剥離容易性を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：ステンレス鋼板の角部に工程フィルムが大きく食い込むことなく、容易に剥離できる
Ｃ：ステンレス鋼板の角部に工程フィルムが大きく食い込み、容易に剥離できない

以上の通り、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 全固体電池の製造において、全固体電池素子を加圧する工程に用いられる工程フィルムであって、
前記工程フィルムは、前記工程フィルムで前記全固体電池素子を被覆した状態で前記全固体電池素子を加圧し、その後に前記全固体電池素子から剥離される用途に用いられ、
前記工程フィルムは、少なくとも、外側から、基材層及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されている、工程フィルム。
項２． 前記熱融着性樹脂層の融点が、１４０℃以上２４０℃以下である、項１に記載の工程フィルム。
項３． 前記熱融着性樹脂層が、ポリオレフィン骨格を有する、項１又は２に記載の工程フィルム。
項４． 前記基材層の融点が、２００℃以上である、項１～３のいずれか１項に記載の工程フィルム。
項５． 緩衝層を含む、項１～４のいずれか１項に記載の工程フィルム。
項６． 水蒸気バリア層を含む、項１～５のいずれか１項に記載の工程フィルム。
項７． ４０℃、１００％ＲＨの環境に４８時間静置した場合の水蒸気透過量が、１０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以下である、項１～６のいずれか１項に記載の工程フィルム。
項８． 前記熱融着性樹脂層が、水分吸着材料を含む、項１～７のいずれか１項に記載の工程フィルム。
項９． 前記熱融着性樹脂層が、硫化水素吸収材料を含む、項１～８のいずれか１項に記載の工程フィルム。
項１０． 全固体電池の製造方法であって、
全固体電池素子を工程フィルムで被覆した状態で、前記全固体電池素子を加圧する工程と、
前記工程フィルムを前記全固体電池素子から剥離する工程と、
前記全固体電池素子を包装材料で封止する工程と、
を備え、
前記工程フィルムは、少なくとも、外側から、基材層及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されている、全固体電池の製造方法。

１ 基材層
２ 接着剤層
３ 水蒸気バリア層
４ 熱融着性樹脂層
５ 接着層
６ 緩衝層
１０ 工程フィルム
２０ 負極層
２１ 負極活物質層
２２ 負極集電体
３０ 正極層
３１ 正極活物質層
３２ 正極集電体
４０ 固体電解質層
５０ 単電池
６０ 端子
６１ 接着性フィルム

Claims (10)

1. 全固体電池の製造において、全固体電池素子を加圧する工程に用いられる工程フィルム（但し、発電要素と、前記発電要素の集電を行う正極集電体および負極集電体とを有する電池素子を封止するための全固体電池の外装体を除く。）であって、
   前記工程フィルムは、前記工程フィルムで前記全固体電池素子を被覆した状態で前記全固体電池素子を加圧し、その後に前記全固体電池素子から剥離される用途に用いられ、
   前記工程フィルムは、少なくとも、外側から、基材層及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されている、工程フィルム。
2. 前記熱融着性樹脂層の融点が、１４０℃以上２４０℃以下である、請求項１に記載の工程フィルム。
3. 前記熱融着性樹脂層が、ポリオレフィン骨格を有する、請求項１又は２に記載の工程フィルム。
4. 前記基材層の融点が、２００℃以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の工程フィルム。
5. 緩衝層を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の工程フィルム。
6. 水蒸気バリア層を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の工程フィルム。
7. ４０℃、１００％ＲＨの環境に４８時間静置した場合の水蒸気透過量が、１０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の工程フィルム。
8. 前記熱融着性樹脂層が、水分吸着材料を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の工程フィルム。
9. 前記熱融着性樹脂層が、硫化水素吸収材料を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の工程フィルム。
10. 全固体電池の製造方法であって、
    全固体電池素子を工程フィルム（但し、発電要素と、前記発電要素の集電を行う正極集電体および負極集電体とを有する電池素子を封止するための全固体電池の外装体を除く。）で被覆した状態で、前記全固体電池素子を加圧する工程と、
    前記工程フィルムを前記全固体電池素子から剥離する工程と、
    前記全固体電池素子を包装材料で封止する工程と、
    を備え、
    前記工程フィルムは、少なくとも、外側から、基材層及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されている、全固体電池の製造方法。
    

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