KR20230115999A - 전고체 전지의 제조에 사용되는 공정 필름, 및 전고체 전지의 제조 방법 - Google Patents

전고체 전지의 제조에 사용되는 공정 필름, 및 전고체 전지의 제조 방법 Download PDF

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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

전고체 전지의 제조에 있어서, 전고체 전지 소자를 가압하는 공정에서 사용되는, 신규한 공정 필름을 제공한다. 전고체 전지의 제조에 있어서, 전고체 전지 소자를 가압하는 공정에 사용되는 공정 필름으로서, 상기 공정 필름은, 상기 공정 필름으로 상기 전고체 전지 소자를 피복한 상태에서 상기 전고체 전지 소자를 가압하고, 그 후에 상기 전고체 전지 소자로부터 박리되는 용도에 사용되고, 상기 공정 필름은, 적어도, 외측으로부터, 기재층 및 열융착성 수지층을 구비하는 적층체로 구성되어 있는, 공정 필름.

Description

전고체 전지의 제조에 사용되는 공정 필름, 및 전고체 전지의 제조 방법
본 개시는, 전고체(全固體) 전지의 제조에 사용되는 공정(工程) 필름, 및 전고체 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 다양한 타입의 축전 디바이스가 개발되어 있고, 예를 들면, 리튬 이온 전지는, 폭 넓은 분야에 사용되고 있다.
모든 축전 디바이스에 있어서는, 전극이나 전해질 등의 축전 디바이스 소자를 봉지(封止)하기 위해 포장 재료(외장재)가 불가결한 부재로 되어 있고, 예를 들면, 리튬 이온 전지에서는 외장재에 의해 전해액이 봉지되어 있다.
리튬 이온 전지와 같이 전해액을 포함하는 축전 디바이스는, 전해액의 비점 이상의 온도 환경에서 사용할 수는 없다. 이에 대하여, 전해질이 고체 전해질인 전고체 전지가 알려져 있다. 전고체 전지는, 전지 내에 유기용매를 사용하지 않으므로, 안전성이 높고, 작동 온도 범위가 넓은 이점을 가지고 있다.
한편, 전고체 전지는, 충방전에 따른 음극이나 양극의 팽창·수축에 의해, 고체 전해질과, 음극 활물질층이나 양극 활물질층 사이에서 박리하기 쉽고, 전지의 열화가 진행하기 쉬운 것으로 알려져 있다.
고체 전해질과, 음극 활물질층이나 양극 활물질층 사이의 박리를 억제하는 방법으로서, 전고체 전지를 고압 프레스한 상태로 구속하는 기술이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 양극 집전체, 양극층, 전해질층, 음극층, 및 음극 집전체를 해당 순서로 구비한 적층체를 제작하는 적층 공정과, 적층 공정에서 제작한 적층체를 적층 방향으로 가압하는 가압 공정과, 가압 공정 후, 0.1MPa 이상 100MPa 이하의 압력에 의해 소정 시간 동안, 적층체를 적층 방향으로 가압한 채로 구속하는 구속 공정을 포함하는 전지의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본공개특허 제2012-142228호 공보 일본공개특허 제2008-103288호 공보
상가와 같이, 고체 전해질과, 음극 활물질층이나 양극 활물질층 사이의 박리를 억제하는 방법으로서, 전고체 전지를 고압 프레스한 상태로 구속하는 기술이 알려져 있다. 그러나, 포장 재료로 봉지된 전고체 전지를 고압 프레스에 제공하면, 포장 재료가 얇아져서, 전고체 전지의 절연성이나 수증기 배리어성이 저하할 우려가 있다.
이와 같은 우려를 해소하는 방법으로서, 고체 전해질, 음극 활물질층, 양극 활물질층 등을 포함하는 전고체 전지 소자를, 포장 재료로 봉지하기 전에 가압함으로써, 고체 전해질과, 음극 활물질층이나 양극 활물질층 사이의 밀착성을 높이는 방법이 고려된다. 밀착성이 높아짐으로써, 전고체 전지의 초기 성능이 높아지는 것도 기대된다. 또한, 가압 시에 가열함으로써, 전고체 전지의 초기 성능이 향상되는 것도 기대된다.
그러나, 본 개시의 발명자가 검토한 바, 전고체 전지 소자를 가압 장치로 가압하면, 고체 전해질, 음극 활물질층, 양극 활물질층 등이 탈락하여, 전극이나 가압 장치에 부착한다는 새로운 과제가 발견되었다. 이와 같은 탈락물이, 전극에 부착되면 단락(短絡)의 원인이 될 수 있고, 가압 장치에 부착되면, 청소하기 위해 가압 공정의 중단이 필요하게 되는 등, 전고체 전지의 생산 효율을 현저하게 저하시킬 우려가 있다.
이와 같은 상황 하, 본 개시는, 전고체 전지의 제조에 있어서, 전고체 전지 소자를 가압하는 공정에서 사용되는, 신규한 공정 필름을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 개시의 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의(銳意) 검토를 행하였다. 그 결과, 적어도, 외측으로부터, 기재층(基材層) 및 열융착성 수지층을 구비하는 적층체로 구성되어 있는 공정 필름은, 전고체 전지의 제조에 있어서, 공정 필름으로 전고체 전지 소자를 피복한 상태에서 전고체 전지 소자를 가압하고, 그 후에 전고체 전지 소자로부터 박리되는 용도에 바람직하게 사용되는 것을 발견하였다.
본 개시는, 이러한 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭하는 것에 의해 완성된 것이다. 즉, 본 개시는, 하기에 예로 든 태양의 발명을 제공한다.
전고체 전지의 제조에 있어서, 전고체 전지 소자를 가압하는 공정에 사용되는 공정 필름으로서,
상기 공정 필름은, 상기 공정 필름으로 상기 전고체 전지 소자를 피복한 상태에서 상기 전고체 전지 소자를 가압하고, 그 후에 상기 전고체 전지 소자로부터 박리되는 용도에 사용되고,
상기 공정 필름은, 적어도, 외측으로부터, 기재층 및 열융착성 수지층을 구비하는 적층체로 구성되어 있는, 공정 필름.
본 개시에 의하면, 전고체 전지의 제조에 있어서, 전고체 전지 소자를 가압하는 공정에서 사용되는, 신규한 공정 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 개시에 의하면, 전고체 전지의 제조 방법을 제공할 수도 있다.
도 1은 본 개시의 공정 필름을 사용하여 전고체 전지 소자가 피복된 상태를 나타낸 모식적 단면도의 일례이다.
도 2는 본 개시의 공정 필름을 사용하여 전고체 전지 소자가 피복된 상태를 나타낸 모식적 단면도의 일례이다.
도 3은 본 개시의 공정 필름을 사용하여 전고체 전지 소자가 피복된 상태를 나타낸 모식적 평면도의 일례이다.
도 4는 본 개시의 공정 필름의 적층 구조의 일례를 나타낸 모식적 단면도다.
도 5는 본 개시의 공정 필름의 적층 구조의 일례를 나타낸 모식적 단면도다.
도 6은 본 개시의 공정 필름의 적층 구조의 일례를 나타낸 모식적 단면도다.
도 7은 본 개시의 공정 필름의 적층 구조의 일례를 나타낸 모식적 단면도다.
도 8은 본 개시의 공정 필름의 적층 구조의 일례를 나타낸 모식적 단면도다.
도 9는 본 개시의 공정 필름(성형되어 있지 않음)으로 전고체 전지 소자를 피복한 상태를 나타낸 모식적 평면도의 일례이다.
도 10은 본 개시의 공정 필름(성형되어 있지 않음)으로 전고체 전지 소자를 피복한 상태를 나타낸 모식적 평면도의 일례이다.
도 11은 본 개시의 공정 필름(성형되어 있지 않음)으로 전고체 전지 소자를 피복한 상태를 나타낸 모식적 평면도의 일례이다.
도 12는 내압(耐壓) 시험의 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 13은 전고체 전지 소자의 가압에 의한, 가압 장치로의 탈락물의 부착의 평가 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
본 개시의 공정 필름은, 전고체 전지의 제조에 있어서, 전고체 전지 소자를 가압하는 공정에 사용되는 공정 필름으로서, 상기 공정 필름은, 공정 필름으로 전고체 전지 소자를 피복한 상태에서 전고체 전지 소자를 가압하고, 그 후에 전고체 전지 소자로부터 박리되는 용도에 사용되고, 적어도, 외측으로부터, 기재층 및 열융착성 수지층을 구비하는 적층체로 구성되어서 있는 것을 특징으로 하고 있다. 본 개시의 공정 필름은, 이와 같은 구성을 구비하고 있으므로, 전고체 전지의 제조에 있어서, 전고체 전지 소자를 가압하는 공정에서 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 전고체 전지 소자를 가압하는 공정에 있어서, 전고체 전지 소자의 가압에 의해 발생하는 탈락물이 전극이나 가압 부재에 부착되는 것을 바람직하게 억제할 수 있다.
이하, 본 개시의 공정 필름에 대하여 상술한다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 「∼」로 표시되는 수치 범위는 「이상」, 「이하」를 의미한다. 예를 들면, 2∼15 mm의 표기는, 2mm 이상 15mm 이하를 의미한다.
1. 공정 필름의 적층 구조 및 물성
본 개시의 공정 필름(10)은, 예를 들면 도 4∼도 8에 나타낸 바와 같이, 적어도, 외측으로부터, 기재층(1)과 열융착성 수지층(4)을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있다. 공정 필름(10)에 있어서, 기재층(1)이 외층측이 되고, 열융착성 수지층(4)이 내층측이 된다. 공정 필름(10)과 전지 소자를 사용하여 전고체 전지를 조립할 때, 공정 필름(10)의 열융착성 수지층(4)끼리를 대향시킨 상태에서, 주위 에지부를 열융착시킴으로써 형성된 공간에, 전고체 전지 소자가 수용된다.
공정 필름(10)은, 도 4에 나타낸 바와 같이, 기재층(1)과 열융착성 수지층(4)만의 적층체라도 된다. 또한, 도 5∼도 8에 나타낸 바와 같이, 기재층(1)과 열융착성 수지층(4) 사이에 수증기 배리어층(3)을 구비하고 있어도 된다. 또한, 수증기 배리어층(3)의 표면에는, 보호막을 가지고 있는 것이 바람직하고, 도 5∼도 8에는, 수증기 배리어층(3)의 기재층(1)측의 표면에 수증기 배리어층 보호막(3b), 열융착성 수지층(4)측의 표면에 수증기 배리어층 보호막(3a)을 구비하고 있는 구성을 도사하고 있다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 기재층(1)과 수증기 배리어층(3) 사이에, 이들 층간의 접착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 접착제층(2)을 가지고 있어도 된다. 또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 수증기 배리어층(3)과 열융착성 수지층(4) 사이에, 이들 층간의 접착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 접착층(5)을 가지고 있어도 된다. 또한, 공정 필름은, 필요에 따라 완충층(6)을 포함해도 되고, 도 8에 나타낸 바와 같이, 완충층(6)은, 예를 들면 기재층(1)의 외측(열융착성 수지층(4) 측과는 반대측) 등에 바람직하게 설치할 수 있다. 그리고, 이 경우에, 완충층(6)은, 기재층(1)과 접착시켜서 공정 필름(10)의 일부로 해도 되고, 공정 필름(10)과는 별개의 부재로 하여, 전고체 전지 소자의 가압 시에, 공정 필름(10)과 함께 사용해도 된다.
공정 필름(10)을 구성하는 적층체의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 약 10000㎛ 이하, 약 8000㎛ 이하, 약 5000㎛ 이하, 약 100㎛ 이하를 예로 들 수 있고, 가압 시에 전고체 전지 소자를 보호한다는 공정 필름(10)의 기능을 바람직하게 발휘하는 관점에서는, 바람직하게는 약 5㎛ 이상, 약 25㎛ 이상, 약 100㎛ 이상, 약 150㎛ 이상, 약 200㎛ 이상을 예로 들 수 있고, 바람직한 범위에 대해서는, 예를 들면, 5∼10000 ㎛ 정도, 5∼8000 ㎛ 정도, 5∼5000 ㎛ 정도, 25∼10000 ㎛ 정도, 25∼8000 ㎛ 정도, 25∼5000 ㎛ 정도, 100∼10000 ㎛ 정도, 100∼8000 ㎛ 정도, 100∼5000 ㎛ 정도, 150∼10000 ㎛ 정도, 150∼8000 ㎛ 정도, 150∼5000 ㎛ 정도, 200∼10000 ㎛ 정도, 200∼8000 ㎛ 정도, 200∼5000 ㎛ 정도, 5∼100 ㎛ 정도, 25∼200 ㎛ 정도를 예로 들 수 있고, 특히 25∼5000 ㎛ 정도가 바람직하다.
또한, 전고체 전지의 제조에 있어서, 전고체 전지 소자를 가압하는 공정은, 일반적으로는 드라이 룸 내에서 행해지지만, 대기 중에서 행해지는 경우도 있다. 대기 중에서 가압이 행해지는 경우에, 전고체 전지 소자가 수분을 흡수하는 것을 억제하는 관점에서, 공정 필름(10)의 수증기 투과량은 작은 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 40℃, 100%RH의 환경에 48시간 정치(靜置)한 경우의 공정 필름(10)의 수증기 투과량은, 바람직하게는 10cc/m2/day 이하, 보다 바람직하게는 5cc/m2/day 이하, 더욱 바람직하게는 2cc/m2/day 이하, 더욱 바람직하게는 0cc/m2/day이다. 공정 필름(10)의 수증기 투과량의 측정 방법은, 하기와 같다.
<수증기 투과량>
JIS K7129:2008의 규정(부속서 B)에 준거(시험 샘플의 사이즈, 측정 시간 등의 측정 조건은 상기 규정과 공통)하여, 시판 중인 측정 장치(예를 들면, 모콘사의 MOCON PERMATRAN-W 3/33)를 사용하여, 40℃ 100%RH의 조건으로 수증기 투과량(cc/m2/day)을 측정한다.
2. 공정 필름을 형성하는 각 층
본 개시의 공정 필름(10)은, 적어도, 외측으로부터, 기재층(1) 및 열융착성 수지층(4)을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있다. 이하, 본 개시의 공정 필름(10)을 구성하는 각 층에 대하여, 상술한다.
[기재층(1)]
본 개시에 있어서, 기재층(1)은, 공정 필름(10)의 보호 부재나 기재로서의 기능을 발휘시키는 것 등을 목적으로 하여 설치되는 층이다. 기재층(1)은, 공정 필름(10)의 외층측에 위치한다.
기재층(1)을 형성하는 소재에 대해서는, 보호 부재나 기재(基材)로서의 기능을 구비하는 것을 한도로 하여 특별히 한정되지 않는다. 기재층(1)은, 예를 들면 수지를 사용하여 형성할 수 있고, 수지에는 후술하는 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 그리고, 후술하는 바와 같이, 기재층(1)이 완충층(6)을 구성하도록 해도 되고, 이 경우에, 기재층(1)을 구성하는 재료로서 후술하는 완충층(6)을 구성하는 재료를 사용한다.
기재층(1)의 형성에는, 예를 들면, 수지에 의해 형성된 수지 필름을 사용해도 되고, 기재층(1)을 형성할 때, 수지를 도포하여 수지 필름으로 만들어도 된다. 수지 필름은, 미연신(未延伸) 필름이라도 되고, 연신 필름이라도 된다. 연신 필름으로서는, 1축 연신 필름, 2 축연신 필름을 예로 들 수 있고, 2축 연신 필름이 바람직하다. 2축 연신 필름을 형성하는 연신 방법으로서는, 예를 들면, 축차 2축 연신법, 인플레이션법, 동시 2축 연신법 등이 있다. 수지를 도포하는 방법으로서는, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 압출 코팅법 등을 예로 들 수 있다.
기재층(1)을 형성하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄, 규소 수지, 페놀 수지 등의 수지나, 이들 수지의 변성물이 있다. 또한, 기재층(1)을 형성하는 수지는, 이들 수지의 공중합물이라도 되고, 공중합물의 변성물이라도 된다. 또한, 이들 수지의 혼합물이라도 된다.
기재층(1)을 형성하는 수지로서는, 이들 중에서도, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리아미드를 예로 들 수 있다.
폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 공중합 폴리에스테르 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 공중합 폴리에스테르로서는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복단위의 주체로 하여 에틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)에 따라서 약칭함), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/페닐-디카르복실레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트) 등을 예로 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 폴리아미드로서는, 구체적으로는, 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론12, 나일론46, 나일론6과 나일론66과의 공중합체 등의 지방족 폴리아미드; 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에 유래하는 구성단위를 포함하는 나일론6I, 나일론6T, 나일론6IT, 나일론6I6T(I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타냄) 등의 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드, 폴리아미드MXD6(폴리메타크실릴렌아디파미드) 등의 방향족을 포함하는 폴리아미드; 폴리아미드 PACM6(폴리비스(4- 아미노시클로헥실)메탄아디파미드)등의 지환식 폴리아미드; 또한 락탐 성분이나, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 성분을 공중합시킨 폴리아미드, 공중합 폴리아미드와 폴리에스테르나 폴리알킬렌에테르글리콜과의 공중합체인 폴리에스테르 아미드 공중합체나 폴리에테르에스테르아미드 공중합체; 이들 공중합체 등의 폴리아미드를 예로 들 수 있다. 이들 폴리아미드는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
기재층(1)은, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 및 폴리올레핀 필름 중 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 연신 폴리에스테르 필름, 및 연신 폴리아미드 필름, 및 연신 폴리올레핀 필름 중 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 연신 나일론 필름, 연신 폴리프로필렌 필름 중 적어도 1개를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 2축 연신 나일론 필름, 2축 연신 폴리프로필렌 필름 중 적어도 1개를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 나일론은 가압에 대한 연신이 양호하므로, 공정 필름(10)의 가압에 대한 내구성을 높이는 관점에서는, 기재층(1)은, 나일론을 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 포장체 중으로의 수분의 침입을 보다 바람직하게 억제하는 관점에서는, 기재층(1)은, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
기재층(1)은, 단층(單層)이라도 되고, 2층 이상에 의해 구성되어 있어도 된다. 기재층(1)이 2층 이상에 의해 구성되어 있는 경우, 기재층(1)은, 수지 필름을 접착제 등으로 적층시킨 적층체라도 되고, 수지를 공압출하여 2층 이상으로 한 수지 필름의 적층체라도 된다. 또한, 수지를 공압출하여 2층 이상으로 한 수지 필름의 적층체를, 미연신인 채로 기재층(1)으로 만들어도 되고, 1축 연신 또는 2축 연신하여 기재층(1)으로 만들어도 된다. 기재층(1)이 단층인 경우, 기재층(1)은, 폴리에스테르(특히 폴리에틸렌테레프탈레이트)의 단층에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
기재층(1)에 있어서, 2층 이상의 수지 필름의 적층체의 구체예로서는, 폴리에스테르 필름과 나일론 필름의 적층체, 2층 이상의 나일론 필름의 적층체, 2층 이상의 폴리에스테르 필름의 적층체 등이 있고, 바람직하게는, 연신 나일론 필름과 연신 폴리에스테르 필름의 적층체, 2층 이상의 연신 나일론 필름의 적층체, 2층 이상의 연신 폴리에스테르 필름의 적층체가 바람직하다. 예를 들면, 기재층(1)이 2층의 수지 필름의 적층체인 경우, 폴리에스테르 필름과 폴리에스테르 필름의 적층체, 폴리아미드 수지 필름과 폴리아미드 수지 필름의 적층체, 또는 폴리에스테르 필름과 폴리아미드 수지 필름의 적층체가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 적층체, 나일론 필름과 나일론 필름의 적층체, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 나일론 필름의 적층체가 보다 바람직하다.
기재층(1)이, 2층 이상의 수지 필름의 적층체인 경우, 2층 이상의 수지 필름은, 접착제를 통하여 적층시켜도 된다. 바람직한 접착제에 대해서는, 후술하는 접착제층(2)에서 예시하는 접착제와 동일한 것을 예로 들 수 있다. 그리고, 2층 이상의 수지 필름을 적층시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 드라이 라미네이트법, 샌드위치 라미네이트법, 압출 라미네이트법, 서멀 라미네이트법 등이 있고, 바람직하게는 드라이 라미네이트법을 예로 들 수 있다. 드라이 라미네이트법에 의해 적층시키는 경우에는, 접착제로서 폴리우레탄 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 접착제의 두께로서는, 예를 들면 2∼5 ㎛ 정도이다. 또한, 수지 필름에 앵커 코팅층을 형성하여 적층시켜도 된다. 앵커 코팅층은, 후술하는 접착제층(2)에서 예시하는 접착제와 동일한 것을 예로 들 수 있다. 이 때, 앵커 코팅층의 두께로서는, 예를 들면, 0.01∼1.0 ㎛ 정도이다.
공정 필름(10)의 고온 고압 환경에서의 가압에 대한 내구성을 높이는 관점에서, 기재층(1)의 융점은, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 200∼450 ℃ 정도, 더욱 바람직하게는 200∼350 ℃ 정도이다. 그리고, 융점은, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해(融解) 피크 온도이다.
또한, 기재층(1)의 표면 및 내부 중 적어도 한쪽에는, 윤활제, 난연제, 안티블록킹제, 산화방지제, 광안정제, 점착부여제, 대전방지제 등의 첨가제가 존재하고 있어도 된다. 첨가제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 개시에 있어서, 공정 필름(10)은, 성형하여 사용해도 된다. 공정 필름(10)의 성형은, 예를 들면, 금형을 사용한 성형(냉간(冷間) 성형 등), 진공 성형 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다. 본 개시에 있어서, 공정 필름(10)의 금형을 사용한 성형에 의한 성형성을 향상시키는 관점에서는, 기재층(1)의 표면에는, 윤활제가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 윤활제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 아미드계 윤활제를 예로 들 수 있다.
기재층(1)의 두께에 대해서는, 보호 부재나 기재로서의 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 3∼200 ㎛ 정도, 바람직하게는 5∼100 ㎛, 더욱 바람직하게는 10∼50 ㎛ 정도이다. 기재층(1)이, 2층 이상의 수지 필름의 적층체인 경우, 각 층을 구성하고 있는 수지 필름의 두께로서는, 각각, 바람직하게는 2∼50 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
기재층(1)의 한쪽 면 또는 양면에 가스배리어막을 설치해도 된다. 가스배리어막은, 가스배리어성을 가지는 막이다. 가스배리어막은, 공정 필름(10)의 가스배리어성에 주로 기여한다. 가스배리어막은, 무기물이라도 되고, 유기물이라도 되며, 가스배리어성이 높은 점에서, 무기물을 포함하는 것이 바람직하다. 가스배리어막은, 유기와 무기의 복합 재료를 포함해도 된다.
유기물로서는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 프로필렌-비닐알코올 공중합체(PVOH), 폴리염화 비닐리덴(PVDC) 등을 예로 들 수 있다.
무기물로서는, 예를 들면, 금속(합금을 포함함), 무기 화합물 등이 있다. 또한, 무기물을 포함하는 가스배리어막으로서는, 예를 들면, 금속막(예를 들면, 금속 증착막), 무기 화합물을 주성분으로 하는 막(이하, 무기 화합물막으로 칭하는 경우가 있음), 후술하는 유기와 무기의 복합 재료 등이 있다.
금속막을 구성하는 금속으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 스테인레스, 티탄, 니켈, 철, 구리 등의 금속 또는 이들을 포함하는 합금이 있다. 플렉시블성의 관점에서, 금속막은, 알루미늄인 것이 특히 바람직하다.
무기 화합물막을 구성하는 무기 화합물로서는, 예를 들면, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 주석, 나트륨, 티탄, 붕소, 이트륨, 지르코늄, 세륨, 아연 등의 금속 원소 또는 비금속 원소를 함유하는 화합물이 있다. 또한, 상기 무기 화합물로서는, 무기 산화물, 무기 산화 질화물, 무기 질화물, 무기 산화 탄화물, 무기 산화 탄화 질화물, 산화 규소 아연 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, SiO2 등의 규소 산화물, Al2O3 등의 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 티탄 산화물, 주석 산화물, 규소 아연 합금 산화물, 인듐 합금 산화물, 규소 질화물, 알루미늄 질화물, 티탄 질화물, 산화 질화 규소 등을 예로 들 수 있다. 무기 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 전술한 재료를 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
유기와 무기의 복합 재료로서는, 예를 들면, 무기 성분으로서의 실리카와, 유기 성분으로서의 수지의 복합 재료가 있다. 무기 성분과 유기 성분의 복합 재료로서는, 예를 들면, 졸겔법을 채용하여 형성되는 것이 공지되어 있으며, 구체예로서는, 실리카와 폴리비닐알코올의 복합 재료(폴리비닐알코올(PVA) 중에 실리카가 균일하게 분산된 것)을 들 수 있다. 졸겔법에 있어서, 유기 성분으로서는, PVA 외에, 카르복실기, 아세트아세틸기 등으로 변성한 PVA를 사용할 수 있고, 무기 성분으로서는, 규소 알콕시드(테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등)를 사용할 수 있다. 유기와 무기의 복합 재료에 있어서는, 유기 재료 중에 무기 재료가 균일하게 분산하여 박막층을 구성하고 있다. 박막층을 구성하는 유기와 무기의 복합 재료는, 1종류만이라도 되고, 2종류 이상이라도 된다.
상기 가스배리어막은, 코팅 등에 의한 도포막이라도 되고, 증착막이라도 된다. 그 중에서도 기재층(1)과의 밀착성이 높고, 높은 가스배리어 성능을 발휘할 수 있는 관점에서 증착막인 것이 바람직하다. 상기 가스배리어막은, 1회 증착에 의해 형성된 단막(單膜)이라도 되고, 복수 회 증착에 의해 형성된 다층막이라도 된다. 가스배리어막이 다층막인 경우, 동일 조성의 막을 조합해도 되고, 다른 조성의 막을 조합해도 된다. 가스배리어막이 다층막인 경우, 다층막 전체에서 가스배리어막 1층분으로 한다.
상기 가스배리어막의 두께는, 원하는 가스배리어성을 발휘하는 것이 가능하면 특별히 한정되지 않으며, 가스배리어막의 종류에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 가스배리어막의 두께는, 예를 들면, 5nm 이상 200nm 이하의 범위 내로 할 수 있고, 그 중에서도 10nm 이상 100nm 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 그리고, 가스배리어막이 다층막인 경우에는, 상기 두께는 1회당의 두께를 일컫는다. 상기 가스배리어막의 두께가 전술한 범위에 미치지 못하면, 제막(製膜)이 불충분하게 되어 원하는 가스배리어성을 나타낼 수 없느 경우가 있다. 또한, 강도를 확보할 수 없고 경시(經時) 열화하는 경우가 있다. 한편, 상기 가스배리어막의 두께가 전술한 범위를 초과하면, 굽힘 등의 기계적인 응력을 받았을 때 결함이 발생하기 쉬워지는 경우나, 플렉시블성이 저하하는 경우가 있다.
가스배리어막의 형성 방법은, 기재층(1)의 한쪽 면 또는 양면에 원하는 두께로 성막 가능한 방법이면 되고, 도포법, 증착법, 압착법 등, 가스배리어막의 종류에 따라 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다.
[접착제층(2)]
공정 필름(10)에 있어서, 접착제층(2)은, 기재층(1)과 수증기 배리어층(3)과의 접착성(수증기 배리어층 보호막(3b)를 가지는 경우에는, 기재층(1)과 수증기 배리어층 보호막(3b)과의 접착성)을 높이는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라, 이들 사이에 설치되는 층이다.
접착제층(2)은, 기재층(1)과 수증기 배리어층(3)(또는 수증기 배리어층 보호막(3b))을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착제층(2)의 형성에 사용되는 접착제는 한정되지 않지만, 화학반응형, 용제휘발형, 열용융형, 열압형 등의 어느 것이라도 된다. 또한, 2액 경화형 접착제(2액성 접착제)라도 되고, 1액 경화형 접착제(1액성 접착제)라도 되고, 경화 반응을 수반하지 않는 수지라도 된다. 또한, 접착제층(2)은 단층이라도 되고, 다층이라도 된다.
접착제에 포함되는 접착 성분으로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리우레탄; 에폭시 수지; 페놀 수지; 나일론6, 나일론66, 나일론12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드; 폴리올레핀, 환형(環形) 폴리올레핀, 산변성 폴리올레핀, 산변성 환형 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리아세트산 비닐; 셀룰로오스; (메타)아크릴 수지; 폴리이미드; 폴리카보네이트; 요소 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무; 실리콘 수지 등을 예로 들 수 있다. 이들 접착 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 접착 성분 중에서도, 바람직하게는 폴리우레탄 접착제를 예로 들 수 있다. 또한, 이들 접착 성분이 되는 수지는 적절한 경화제를 병용하여 접착 강도를 높일 수 있다. 상기 경화제는, 접착 성분이 가지는 관능기에 따라, 폴리이소시아네이트, 다관능 에폭시 수지, 옥사졸린기 함유 폴리머, 폴리아민 수지, 산무수물 등으로부터 적절한 것을 선택한다.
폴리우레탄 접착제로서는, 예를 들면, 폴리올 화합물을 함유하는 제1제와, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 제2제를 포함하는 폴리우레탄 접착제가 있다. 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르폴리올, 및 아크릴폴리올 등의 폴리올을 제1제로 하고, 방향족계 또는 지방족계의 폴리이소시아네이트를 제2제로 한 2액 경화형의 폴리우레탄 접착제를 예로 들 수 있다. 또한, 폴리올 화합물로서는, 반복단위의 말단의 수산기에 더하여, 측쇄에도 수산기를 가지는 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 접착제층(2)은, 접착성을 저해하지 않는 한 다른 성분의 첨가가 허용되며, 착색제나 열가소성 엘라스토머, 점착부여제, 필러 등을 함유할 수도 있다. 접착제층(2)이 착색제를 포함하고 있으므로, 공정 필름(10)을 착색할 수 있다. 착색제로서는, 안료, 염료 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 착색제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
안료의 종류는, 접착제층(2)의 접착성을 손상시키지 않는 범위이면, 특별히 한정되지 않는다. 유기 안료로서는, 예를 들면, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나클리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 인디고티오인디고계, 페리논-페릴렌계, 이소인돌레닌계, 벤즈이미다졸론계 등의 안료가 있으며, 무기 안료로서는, 카본블랙계, 산화 티탄계, 카드뮴계, 납계, 산화 크롬계, 철계(鐵系) 등의 안료를 예로 들 수 있고, 그 외에, 마이카(운모)의 미분말(微粉末), 어린박(魚鱗箔) 등을 예로 들 수 있다.
착색제 중에서도, 예를 들면 공정 필름(10)의 외관을 검은색으로 하기 위해서는, 카본블랙이 바람직하다.
안료의 평균 입자 직경으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.05∼5 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.08∼2 ㎛ 정도이다. 그리고, 안료의 평균 입자 직경은, 레이저 회절/산란식 입자직경분포 측정장치에서 측정된 메디안 직경으로 한다.
접착제층(2)에서의 안료의 함유량으로서는, 공정 필름(10)이 착색되면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 5∼60 질량% 정도, 바람직하게는 10∼40 질량%이다.
접착제층(2)의 두께는, 기재층(1)과 수증기 배리어층(3)을 접착할 수 있으면, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 약 1㎛ 이상, 약 2㎛ 이상이고, 또한, 약 10㎛ 이하, 약 5㎛ 이하를 예로 들 수 있고, 바람직한 범위에 대해서는, 1∼10 ㎛ 정도, 1∼5 ㎛ 정도, 2∼10 ㎛ 정도, 2∼5 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[착색층]
착색층은, 기재층(1)과 수증기 배리어층(3)(또는 수증기 배리어층 보호막(3b)) 사이 또는 기재층(1)의 외측에, 필요에 따라 설치되는 층이다(도시를 생략함). 접착제층(2)을 가지는 경우에는, 기재층(1)과 접착제층(2) 사이, 접착제층(2)과 수증기 배리어층(3)(또는 수증기 배리어층 보호막(3b)) 사이에 착색층을 형성해도 된다. 또한, 기재층(1)의 외측에 착색층을 형성해도 된다. 착색층을 형성함으로써, 공정 필름(10)을 착색할 수 있다. 공정 필름(10)이 착색됨으로써, 전고체 전지 소자의 가압이 균일하게 행해지고 있는 것을 육안 등에 의해 확인하기 쉬운 이점이 있다.
착색층은, 예를 들면, 착색제를 포함하는 잉크를 기재층(1)의 표면, 또는 수증기 배리어층(3)의 표면(수증기 배리어층 보호막(3b)을 가지는 경우에는, 수증기 배리어층 보호막(3b)의 표면)에 도포함으로써 형성할 수 있다. 착색제로서는, 안료, 염료 등의 공지의 것이 사용할 수 있다. 또한, 착색제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 기재층(1)의 외측에 착색층을 설치하는 경우에는, 안티블록킹제, 광택제거제, 난연제, 산화방지제, 점착부여제, 대전방지제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제의 구체예로서는, 탈크, 실리카, 그래파이트, 카올린, 몬모릴로나이트, 마이카, 하이드로탈사이트, 실리카겔, 제올라이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 네오디움, 산화 안티몬, 산화 티탄, 산화 세륨, 황산 칼슘, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 탄산 리튬, 벤조산 칼슘, 옥살산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 알루미나, 카본블랙, 카본 나노 튜브, 고융점 나일론, 아크릴레이트 수지, 가교 아크릴, 가교 스티렌, 가교 폴리에틸렌, 벤조구아나민, 금, 알루미늄, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 첨가제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 첨가제 중에서도, 분산안정성이나 비용 등의 관점에서, 바람직하게는 실리카, 황산 바륨, 산화 티탄을 예로 들 수 있다. 또한, 첨가제에는, 표면에 절연 처리, 고분산성 처리 등의 각종 표면 처리를 실시해도 된다.
착색층에 포함되는 착색제의 구체예로서는, [접착제층(2)]의 란에서 예시한 것과 동일한 것이 예시된다.
[수증기 배리어층(3)]
공정 필름(10)에 있어서, 수증기 배리어층(3)은, 적어도 수분의 침입을 억제하는 층이며, 필요에 따라 설치된다.
수증기 배리어층(3)로서는, 예를 들면, 배리어성을 가지는 금속박, 증착막, 수지층 등이 있다. 증착막으로서는 금속 증착막, 무기 산화물 증착막, 탄소 함유 무기 산화물 증착막 등을 예로 들 수 있고, 수지층으로서는 폴리염화 비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)을 주성분으로 한 폴리머류나 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 주성분으로 한 폴리머류나 플루오로알킬기를 가지는 폴리머, 및 플루오로알킬 단위를 주성분으로 한 폴리머류 등의 불소 함유 수지, 에틸렌비닐알코올 공중합체 등을 예로 들 수 있다. 또한, 수증기 배리어층(3)으로서는, 이들 증착막 및 수지층 중 적어도 1층을 설치한 수지 필름 등도 예로 들 수 있다. 수증기 배리어층(3)은, 복수 층 설치해도 된다. 수증기 배리어층(3)은, 금속 재료에 의해 구성된 층을 포함하는 것이 바람직하다. 수증기 배리어층(3)을 구성하는 금속 재료로서는, 구체적으로는, 알루미늄 합금, 스테인레스강, 티탄강, 강판 등을 예로 들 수 있고, 금속박으로서 사용하는 경우에는, 알루미늄 합금박 및 스테인레스강박 중 적어도 한 쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
알루미늄 합금박은, 공정 필름(10)의 성형성을 향상시키는 관점에서, 예를 들면, 소둔(燒鈍) 처리된 알루미늄 합금 등에 의해 구성된 연질 알루미늄 합금박인 것이 보다 바람직하고, 보다 성형성을 향상시키는 관점에서, 철을 포함하는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다. 철을 포함하는 알루미늄 합금박(100질량%)에 있어서, 철의 함유량은, 0.1∼9.0 질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼2.0 질량%인 것이 보다 바람직하다. 철의 함유량이 0.1질량% 이상인 것에 의해, 보다 우수한 성형성을 가지는 공정 필름을 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0질량% 이하인 것에 의해, 보다 유연성이 우수한 공정 필름을 얻을 수 있다. 연질 알루미늄 합금박으로서는, 예를 들면, JIS H4160:1994 A8021H-O, JIS H4160:1994 A8079H-O, JIS H4000:2014 A8021P-O, 또는 JIS H4000:2014 A8079P-O로 규정되는 조성을 구비하는 알루미늄 합금박을 예로 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 규소, 마그네슘, 구리, 망간 등이 첨가 되어 있어도 된다. 또한 연질화는 소둔 처리 등으로 행할 수 있다.
또한, 스테인레스강박으로서는, 오스테나이트계, 페라이트계, 오스테나이트·페라이트계, 마르텐사이트계, 석출(析出)경화계의 스테인레스강박 등을 예로 들 수 있다. 더욱 성형성이 우수한 공정 필름(10)을 제공하는 관점에서, 스테인레스강박은, 오스테나이트계의 스테인레스강에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
스테인레스강박을 구성하는 오스테나이트계의 스테인레스강의 구체예로서는, SUS304, SUS301, SUS316L 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, SUS304가 특히 바람직하다.
수증기 배리어층(3)의 두께는, 금속박의 경우, 적어도 수분의 침입을 억제하는 수증기 배리어층으로서의 기능을 발휘하면 되고, 예를 들면 1∼200 ㎛ 정도이다. 수증기 배리어층(3)의 두께는, 예를 들면, 바람직하게는 약 85㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 75㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 40㎛ 이하를 예로 들 수 있고, 또한, 바람직하게는 약 1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 약 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 45㎛ 이상, 신 바람직하게는 50㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 55㎛ 이상을 예로 들 수 있고, 상기 두께의 바람직한 범위로서는, 1∼85 ㎛ 정도, 1∼75 ㎛ 정도, 1∼70 ㎛ 정도, 1∼50 ㎛ 정도, 1∼40 ㎛ 정도, 5∼85 ㎛ 정도, 5∼75 ㎛ 정도, 5∼70 ㎛ 정도, 5∼50 ㎛ 정도, 5∼40 ㎛ 정도, 45∼85 ㎛ 정도, 45∼75 ㎛ 정도, 45∼70 ㎛ 정도, 45∼50 ㎛ 정도, 50∼85 ㎛ 정도, 50∼75 ㎛ 정도, 50∼70 ㎛ 정도, 55∼85 ㎛ 정도, 55∼75 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
본 개시의 공정 필름(10)을 사용하여 전고체 전지 소자의 가압을 행한 후, 공정 필름(10)은 전고체 전지 소자로부터 박리된다. 가열 후의 공정 필름(10)의 박리성을 용이하기 하는 관점에서, 수증기 배리어층(3)의 두께는, 약 20㎛ 이하, 약 10㎛ 이하, 5∼20 ㎛ 정도, 5∼10 ㎛ 정도인 것이 특히 바람직하다.
[수증기 배리어층 보호막(3a, 3b)]
공정 필름(10)에 있어서는, 수증기 배리어층(3)의 열융착성 수지층(4) 측의 표면에, 필요에 따라 수증기 배리어층 보호막(3a)을 구비하고 있다. 공정 필름(10)에 있어서는, 수증기 배리어층(3)의 열융착성 수지층(4) 측의 표면에만, 수증기 배리어층 보호막(3a)을 구비하고 있어도 되고, 수증기 배리어층(3)의 양면에, 각각, 수증기 배리어층 보호막(3a, 3b)을 구비하고 있어도 된다. 본 개시의 전고체 전지(70)에 있어서, 열융착성 수지층 측의 표면에 수증기 배리어층 보호막(3a)을 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 수증기 배리어층(3)의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 수증기 배리어층의 양면에 수증기 배리어층 보호막(3a, 3b)을 구비하는 것이 바람직하다.
수증기 배리어층 보호막(3a, 3b)은, 수증기 배리어층(3)의 표면을, 산화 크롬 등의 크롬 화합물을 포함하는 처리액으로 화성(化成) 처리함으로써 형성할 수 있다.
크롬 화합물을 포함하는 처리액을 사용한 화성 처리로서는, 예를 들면, 인산 및/또는 그의 염 중에, 산화 크롬 등의 크롬 화합물을 분산시킨 것을 수증기 배리어층(3)의 표면에 도포하고, 소부(燒付) 처리를 행함으로써, 수증기 배리어층(3)의 표면에 수증기 배리어층 보호막을 형성하는 방법이 있다.
수증기 배리어층 보호막(3a, 3b)의 두께로서는, 각각, 특별히 제한되지 않지만, 수증기 배리어층(3)의 열화를 효과적으로 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1nm∼10 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 1∼100 nm 정도, 더욱 바람직하게는 1∼50 nm 정도를 예로 들 수 있다. 그리고, 수증기 배리어층 보호막의 두께는, 투과전자현미경에 의한 관찰, 또는, 투과전자현미경에 의한 관찰과, 에너지분산형 X선분광법 혹은 전자선에너지손실 분광법의 조합에 의해 측정할 수 있다.
동일한 관점에서, 수증기 배리어층(3)의 표면 1m2당의 수증기 배리어층 보호막(3a, 3b)의 양으로서는, 각각, 바람직하게는 1∼500 mg 정도, 보다 바람직하게는 1∼100 mg 정도, 더욱 바람직하게는 1∼50 mg 정도를 예로 들 수 있다.
크롬 화합물을 포함하는 처리액을 수증기 배리어층의 표면에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 바 코팅법, 롤코팅법, 그라비아 코팅법, 침지법 등이 있다.
수증기 배리어층(3)의 표면의 화성 처리를 보다 효율적으로 하는 관점에서, 수증기 배리어층(3)의 표면에 수증기 배리어층 보호막(3a, 3b)를 설치하기 전에는, 알칼리침지법, 전해세정법, 산세정법, 전해산세정법, 산활성화법 등의 공지의 처리방법으로 탈지 처리를 행하는 것이 바람직하다.
[열융착성 수지층(4)]
본 개시의 공정 필름(10)에 있어서, 열융착성 수지층(4)은, 최내층(最內層)에 해당하고, 열융착성 수지층(4)끼리 열융착하여 전고체 전지 소자를 피복하는 기능을 발휘하는 층(실란트층)이다. 열융착성 수지층(4)끼리를 열융착시키는 히트실링의 방법으로서는, 예를 들면, 바 실링, 열판 실링, 회전 롤 실링, 벨트 실링, 임펄스 실링, 고주파 실링, 초음파 실링 등이 있다.
열융착성 수지층(4)을 구성하고 있는 수지에 대해서는, 열융착 가능한 것을 한도로 하여 특별히 제한되지 않지만, 폴리올레핀, 산변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 골격을 포함하는 수지가 바람직하다. 열융착성 수지층(4)을 구성하고 있는 수지가 폴리올레핀 골격을 포함하는 것은, 예를 들면, 적외분광법, 가스크로마토그래피 질량분석법 등에 의해 분석 가능하다. 또한, 열융착성 수지층(4)을 구성하고 있는 수지를 적외분광법으로 분석하면, 무수 말레산에 유래하는 피크가 검출되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 적외분광법으로 무수 말레산변성 폴리올레핀을 측정하면, 파수(波數) 1760cm-1 부근과 파수 1780cm-1 부근에 무수 말레산 유래의 피크가 검출된다. 열융착성 수지층(4)이 무수 말레산 변성 폴리올레핀에 의해 구성된 층인 경우, 적외분광법으로 측정하면, 무수 말레산 유래의 피크가 검출된다. 다만, 산변성도가 낮으면 피크가 작아져 검출되지 않는 경우가 있다. 그 경우에는 핵자기공명분광법으로 분석 가능하다.
폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 에틸렌-α올레핀 공중합체; 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 블록 코폴리머), 폴리프로필렌의 랜덤 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머)등의 폴리프로필렌; 프로필렌-α올레핀 공중합체; 에틸렌-부텐-프로필렌의 터폴리머 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리프로필렌이 바람직하다. 공중합체인 경우의 폴리올레핀 수지는, 블록 공중합체라도 되고, 랜덤 공중합체라도 된다. 이들 폴리올레핀계 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 폴리올레핀은, 환형 폴리올레핀이라도 된다. 환형 폴리올레핀은, 올레핀과 환형 모노머의 공중합체이며, 상기 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등이 있다. 또한, 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 환형 모노머로서는, 예를 들면, 노르보르넨 등의 환형 알켄; 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노루보르나디엔 등의 환형 디엔 등이 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 환형 알켄, 더욱 바람직하게는 노르보르넨을 예로 들 수 있다.
산변성 폴리올레핀이란, 폴리올레핀을 산성분으로 블록 중합 또는 그래프트(graft) 중합함으로써 변성한 폴리머이다. 산변성되는 폴리올레핀으로서는, 상기한 폴리올레핀이나, 상기한 폴리올레핀에 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 극성 분자를 공중합시킨 공중합체, 또는, 가교 폴리올레핀 등의 중합체 등도 사용할 수 있다. 또한, 산변성에 사용되는 산성분으로서는, 예를 들면, 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복시산 또는 그의 무수물이 있다.
산변성 폴리올레핀은, 산변성 환형 폴리올레핀이라도 된다. 산변성 환형 폴리올레핀이란, 환형 폴리올레핀을 구성하는 모노머의 일부를, 산성분 대신 공중합함으로써, 또는 환형 폴리올레핀에 대하여 산성분을 블록 중합 또는 그래프트 중합함으로써 얻어지는 폴리머이다. 산변성되는 환형 폴리올레핀에 대해서는, 상기와 동일하다. 또한, 산변성에 사용되는 산성분으로서는, 상기한 폴리올레핀의 변성에 사용되는 산성분과 동일하다.
바람직한 산변성 폴리올레핀으로서는, 카르복시산 또는 그의 무수물로 변성된 폴리올레핀, 카르복시산 또는 그의 무수물로 변성된 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리올레핀, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 예로 들 수 있다.
열융착성 수지층(4)은, 1종의 수지 단독으로 형성해도 되고, 또한 2종 이상의 수지를 조합한 블렌드 폴리머에 의해 형성해도 된다. 또한, 열융착성 수지층(4)은, 1층만으로 형성되어 있어도 되지만, 동일하거나 또는 상이한 수지에 의해 2층 이상으로 형성되어 있어도 된다.
본 개시의 공정 필름(10)에 있어서는, 열융착성 수지층(4)이, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 의해 형성되어 있는 것도 바람직하다. 이들 필름은 내열성이 우수하고, 고온 환경에서의 히트실링이 가능하다. 이에 따라, 공정 필름(10)을 사용하여 고온 고압 환경에서 전고체 전지 소자를 가압하는 경우에 특히 유효하다. 그리고, 열융착성 수지층(4)을 형성하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 필름는, 각각, 미리 준비한 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 필름를 접착층(5)과 적층하여 열융착성 수지층(4)으로 만들어도 되고, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 필름를 형성하는 수지를 용융 압출하는 등에 의해 필름으로 만들고 또한, 접착층(5)과 적층해도 된다.
폴리부틸렌테레프탈레이트 필름는, 폴리부틸렌테레프탈레이트에 더하여, 또한 엘라스토머를 더 포함하는 것이 바람직하다. 엘라스토머는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 고온 환경에 있어서의 내구성을 담보하면서, 그 유연성을 향상시키는 역할을 하는 것이다. 바람직한 엘라스토머로서는, 폴리테트라메틸렌글리콜을 예로 들 수 있다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름에 있어서, 엘라스토머의 함유량으로서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 고온 환경에서의 내구성을 담보하면서, 그 유연성을 높일 수 있을 정도라면, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 약 0.1질량% 이상, 바람직하게는 약 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1.0질량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 3.0질량% 이상이다. 또한, 상기 함유량은, 예를 들면 약 10.0질량% 이하, 약 8.0질량% 이하, 약 5.0질량% 이하 등이다. 상기 함유량의 바람직한 범위로서는, 0.1∼10.0 질량% 정도, 0.1∼8.0 질량% 정도, 0.1∼5.0 질량% 정도, 0.5∼10.0 질량% 정도, 0.5∼8.0 질량% 정도, 0.5∼5.0 질량% 정도, 1.0∼10.0 질량% 정도, 1.0∼8.0 질량% 정도, 1.0∼5.0 질량% 정도, 3.0∼10.0 질량% 정도, 3.0∼8.0 질량% 정도, 3.0∼5.0 질량% 정도 등을 예로 들 수 있다.
또한, 열융착성 수지층(4)이 2층 이상으로 형성되어 있는 경우, 적어도 1층이, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 의해 형성되어 있고, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름는, 최내층인 것이 바람직하다. 열융착성 수지층(4)이 2층 이상으로 형성되어 있는 경우, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 의해 형성되어 있지 않은 층에 대해서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이나, 산변성 폴리프로필렌, 산변성 폴리에틸렌등의 산변성 폴리올레핀 등에 의해 형성된 층이라도 된다. 다만, 폴리올레핀이나 산변성 폴리올레핀은, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 필름과 비교하면, 고온 환경 하에서의 내구성이 낮으므로, 열융착성 수지층(4)은, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 필름만에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
그리고, 열융착시킨 열융착성 수지층(4)끼리의 박리를 용이하게 하는 경우에는, 예를 들면 스티렌 등의 비닐 폴리머를 폴리레핀 중에 미세하게 분산시킨 수지를 열융착성 수지층(4)의 형성에 사용하거나, 열융착성 수지층(4)에 점착성을 부여하거나 하면 된다. 이와 같이 하면, 전고체 전지 소자로부터 공정 필름(10)을 박리할 때, 가위나 커터 등으로 공정 필름(10)을 재단(裁斷)할 필요가 없고, 용이하게 박리 공정을 행하는 것이 가능하게 된다.
고온 고압 환경에서의 가압에 대한 내구성과 히트실링에 의한 열융착성을 향상시키는 관점에서, 열융착성 수지층(4)의 융점은, 바람직하게는 140∼240 ℃ 정도, 보다 바람직하게는 140∼230 ℃ 정도이다. 그리고, 융점은, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 피크 온도이다.
열융착성 수지층(4)은, 필요에 따라 수분 흡착 재료를 포함해도 된다. 수분 흡착 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 수분 흡착 재료를 사용할 수 있다. 수분 흡착 재료는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수분 흡착 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 산화 칼슘, 무수 황산 마그네슘, 산화 마그네슘, 염화 칼슘, 제올라이트, 합성 제올라이트, 산화 알루미늄, 실리카겔, 알루미나 겔, 실리카 알리미나 겔, 및 구운 명반으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 재료 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 산화 칼슘과 무수 황산 마그네슘이 특히 바람직하다.
열융착성 수지층(4)에 수분 흡착 재료를 배합하는 경우, 그 함유율로서는, 예를 들면 0.1∼50 질량%로 하면 된다.
또한, 열융착성 수지층(4)은, 필요에 따라 황화 수소 흡수 재료를 포함해도 된다. 황화 수소 흡수 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 황화 수소 흡수 재료를 사용할 수 있다. 황화 수소 흡수 재료는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 열융착성 수지층(4)은, 필요에 따라 수분 흡착 재료와 황화 수소 흡수 재료의 양쪽을 포함해도 된다.
황화 수소 흡수 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 금속 산화물, 및/또는, 금속 혹은 금속 이온이 담지 혹은 혼입된 무기물이며, 금속 산화물로서 바람직하게는 CuO, ZnO, AgO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 재료, 금속 혹은 금속 이온이 담지 혹은 혼입된 무기물에서의 금속 종류가, Ca, Mg, Na, Cu, Zn, Ag, Pt, Au, Fe, Al, Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 재료, SiO2/Al2O3 몰비가 1/1∼2000/1인 소수성(疏水性) 제올라이트, 벤토나이트, 세피올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 재료 등을 예로 들 수 있다. 또한, 황화 수소 흡수 재료는, 최대 입자 직경이 20㎛ 이하이며, 수평균 입자 직경이 0.1㎛ 이상, 15㎛ 이하이다.
열융착성 수지층(4)에 황화 수소 흡수 재료를 배합하는 경우, 그 함유율로서는, 예를 들면 0.3∼30 질량%로 하면 된다.
열융착성 수지층(4)에 수분 흡착 재료나 황화 수소 흡수 재료가 포함되는 경우, 히트실링성을 저해하지 않기 위하여, 열융착성 수지층(4)의 기재층(1) 측에 포함시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열융착성 수지층(4)이 2층 이상에 의해 구성되어 있는 경우, 가장 내측층에는 수분 흡착 재료나 황화 수소 흡수 재료를 포함시키지 않고, 기재층(1) 측의 층에 포함시키는 것이 바람직하다.
열융착성 수지층(4)은, 필요에 따라 윤활제 등을 포함해도 된다. 열융착성 수지층(4)이 윤활제를 포함하는 경우, 공정 필름의 성형성을 높일 수 있다. 윤활제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 윤활제를 사용할 수 있다. 윤활제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
윤활제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 아미드계 윤활제를 예로 들 수 있다. 윤활제의 구체예로서는, 기재층(1)에서 예시한 것을 들 수 있다. 윤활제는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열융착성 수지층(4)의 표면에 윤활제가 존재하는 경우, 그 존재량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 공정 필름의 성형성을 높이는 관점에서는, 바람직하게는 10∼50 mg/m2 정도, 더욱 바람직하게는 15∼40 mg/m2 정도를 예로 들 수 있다.
열융착성 수지층(4)의 표면에 존재하는 윤활제는, 열융착성 수지층(4)을 구성하는 수지에 포함되는 윤활제를 삼출(渗出)시키는 것이라도 되고, 열융착성 수지층(4)의 표면에 윤활제를 도포한 것이라도 된다.
또한, 열융착성 수지층(4)의 두께로서는, 열융착성 수지층끼리 열융착하여 전고체 전지 소자를 피복하는 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 약 100㎛ 이하, 바람직하게는 약 85㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15∼85 ㎛ 정도이다. 그리고, 예를 들면, 후술하는 접착층(5)의 두께가 10㎛ 이상인 경우에는, 열융착성 수지층(4)의 두께로서는, 바람직하게는 약 85㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15∼45 ㎛ 정도를 예로 들 수 있고, 예를 들면, 후술하는 접착층(5)의 두께가 10㎛ 미만인 경우나 접착층(5)이 설치되어 있지 않은 경우에는, 열융착성 수지층(4)의 두께로서는, 바람직하게는 약 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 35∼85 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[접착층(5)]
공정 필름(10)에 있어서, 접착층(5)은, 수증기 배리어층(3)(수증기 배리어층 보호막(3a)을 가지는 경우에는 수증기 배리어층 보호막(3a))과 열융착성 수지층(4)을 강고(强固)하게 접착시키기 위하여, 이들 사이에 설치되는 층이다.
접착층(5)은, 수증기 배리어층(3)과 열융착성 수지층(4)을 접착 가능한 수지에 의해 형성된다. 접착층(5)의 형성에 사용되는 수지로서는, 예를 들면 접착제층(2)에서 예시한 접착제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
공정 필름의 내열성이나 내내용물성 등의 내구성이나, 두께를 얇게 하면서 성형성을 담보하는 관점에서는, 접착층(5)은 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 바람직하다.
경화제로서는, 옥사졸린기를 가지는 경화제, 이소시아네이트기를 가지는 경화제 등을 예로 들 수 있다. 또한, C-O-C 결합을 가지는 경화제로서는, 옥사졸린기를 가지는 경화제, 에폭시기를 가지는 경화제 등을 예로 들 수 있다. 접착층(5)이 이들 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것은, 예를 들면, 가스 크로마토그래피 질량분석(GCMS), 적외분광법(IR), 비행시간형 2차이온 질량분석법(TOF-SIMS), X선광전자분광법(XPS) 등의 방법으로 확인할 수 있다.
이소시아네이트기를 가지는 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 수증기 배리어층(3)과 접착층(5)과의 밀착성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 바람직하게는 다관능 이소시아네이트 화합물을 예로 들 수 있다. 다관능 이소시아네이트 화합물은, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 다관능 이소시아네이트계 경화제의 구체예로서는, 펜탄디이소시아네이트(PDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이들을 폴리머화나 누레이트화 한 것, 이들의 혼합물이나 터폴리머와의 공중합물 등을 들 수 있다. 또한, 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 예로 들 수 있다.
접착층(5)에서의, 이소시아네이트기를 가지는 화합물의 함유량으로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 수증기 배리어층(3)과 접착층(5)과의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.
옥사졸린기를 가지는 화합물은, 옥사졸린 골격을 구비하는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 옥사졸린기를 가지는 화합물의 구체예로서는, 폴리스티렌 주쇄(主鎖)를 가지는 것, 아크릴 주쇄를 가지는 것 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, 예를 들면, 니혼쇼쿠바이(日本觸媒)사에서 제조한 에포크로스 등이 있다.
접착층(5)에서의, 옥사졸린기를 가지는 화합물의 비율로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 수증기 배리어층(3)과 접착층(5)과의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.
에폭시기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시 수지가 있다. 에폭시 수지로서는, 분자 내에 존재하는 에폭시기에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 수지라면, 특별히 제한되지 않고, 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 중량평균분자량으로서는, 바람직하게는 50∼2000 정도, 보다 바람직하게는 100∼1000 정도, 더욱 바람직하게는 200∼800 정도를 예로 들 수 있다. 그리고, 본 개시에 있어서, 에폭시 수지의 중량평균분자량은, 표준 샘플로서 폴리스티렌을 사용한 조건에서 측정된, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 의해 측정된 값이다.
에폭시 수지의 구체예로서는, 트리메틸올프로판의 글리시딜에테르 유도체, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F형 글리시딜에테르, 노볼락글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
접착층(5)에서의, 에폭시 수지의 비율로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 수증기 배리어층(3)과 접착층(5)과의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.
폴리우레탄으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 폴리우레탄을 사용할 수 있다. 접착층(5)은, 예를 들면, 2액 경화형 폴리우레탄의 경화물이라도 된다.
접착층(5)에서의, 폴리우레탄의 비율로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 전해액 등의 수증기 배리어층의 부식을 유발하는 성분이 존재하는 분위기에서의, 수증기 배리어층(3)과 접착층(5)과의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.
또한, 고온 고압 환경에 대한 내구성의 관점에서, 접착층(5)은, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트 중 적어도 한쪽과, 지환식 이소시아네이트 화합물 및 방향족 이소시아네이트 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되는 것도 바람직하다.
폴리에스테르는, 폴리에스테르 폴리올인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올은, 폴리머 주쇄에 에스테르 결합을 가지고, 또한 말단 또는 측쇄에 수산기를 복수 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트 폴리올인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올는, 폴리머 주쇄에 카보네이트 결합을 가지고, 또한 말단 또는 측쇄에 수산기를 복수 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 접착층(5)을 형성하는 수지 조성물에 포함되는 폴리에스테르 및 폴리카보네이트는, 각각, 1종류라도 되고, 2종류 이상이라도 된다.
지환식 이소시아네이트 화합물은, 지환 구조와 이소시아네이트기를 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 지환식 이소시아네이트 화합물은, 2 이상의 이소시아네이트기를 가지는 것이 바람직하다. 지환식 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등, 이들을 폴리머화나 누레이트화한 것, 이들의 혼합물이나 터폴리머와의 공중합물 등을 들 수 있다. 또한, 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 예로 들 수 있다. 접착층(5)을 형성하는 수지 조성물에 포함되는 지환식 이소시아네이트 화합물은, 1종류라도 되고, 2종류 이상이라도 된다.
또한, 방향족 이소시아네이트 화합물은, 방향환과 이소시아네이트기를 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 방향족 이소시아네이트 화합물은, 2 이상의 이소시아네이트기를 가지는 것이 바람직하다. 방향족 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이들을 폴리머화나 누레이트화한 것, 이들의 혼합물이나 터폴리머와의 공중합물 등을 들 수 있다. 또한, 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 예로 들 수 있다. 접착층(5)을 형성하는 수지 조성물에 포함되는 방향족 이소시아네이트 화합물은, 1종류라도 되고, 2종류 이상이라도 된다.
접착층(5)을 형성하는 수지 조성물이, 지환식 이소시아네이트 화합물 및 방향족 이소시아네이트 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 경우, 예를 들면, 지환식 이소시아네이트 화합물이 포함되고, 방향족 이소시아네이트 화합물이 포함되지 않아도 되며, 예를 들면, 방향족 이소시아네이트 화합물이 포함되고, 지환식 이소시아네이트 화합물이 포함되지 않아도 되며, 예를 들면, 지환식 이소시아네이트 화합물 및 방향족 이소시아네이트 화합물의 양자가 포함되어 있어도 된다.
접착층(5)에서의, 지환식 이소시아네이트 화합물 및 방향족 이소시아네이트 화합물의 함유량으로서는, 각각, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 접착층(5)이 지환식 이소시아네이트 화합물 및 방향족 이소시아네이트 화합물의 양자를 포함하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
접착층(5)의 두께는, 바람직하게는, 약 50㎛ 이하, 약 40㎛ 이하, 약 30㎛ 이하, 약 20㎛ 이하, 약 5㎛ 이하를 예로 들 수 있고, 또한, 바람직하게는, 약 0.1㎛ 이상, 약 0.5㎛ 이상을 예로 들 수 있고, 상기 두께의 범위로서는, 바람직하게는, 0.1∼50 ㎛ 정도, 0.1∼40 ㎛ 정도, 0.1∼30 ㎛ 정도, 0.1∼20 ㎛ 정도, 0.1∼5 ㎛ 정도, 0.5∼50 ㎛ 정도, 0.5∼40 ㎛ 정도, 0.5∼30 ㎛ 정도, 0.5∼20 ㎛ 정도, 0.5∼5 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[완충층(6)]
공정 필름(10)은, 전고체 전지 소자의 가압에 의한 압력을 균일하게 분산하는 완충 기능을 구비시키기 위하여, 완충층(6)을 포함해도 된다. 완충층(6)은, 공정 필름(10)의 열융착성 수지층(4)보다 외측에 위치하면 되며, 바람직하게는 기재층(1)의 외측에 위치한다. 그리고, 기재층(1)이 완충층(6)을 구성하도록 해도 된다. 기재층(1)이 완충층(6)을 구성하기 위해서는, 완충층(6)을 구성하는 후술하는 재료를 기재층(1)의 재료로서 사용한다. 이와 같이 하면, 기재층(1)과는 별도로 완충층(6)을 설치하지 않고, 공정 필름(10)에 완충 기능을 구비시킬 수 있다.
완충층(6)을 구성하는 재료로서는, 고압 프레스에 대하여 쿠션으로서 기능할 수 있는(압력을 분산할 수 있는) 것이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 고무, 부직포, 발포 시트 등을 예로 들 수 있다. 고무로서는, 탄성을 구비하고 있으면, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 천연 고무, 불소 고무, 실리콘 고무 등이 있다. 고무 경도로서는, 20∼90 정도가 바람직하다. 부직포를 구성하는 소재로서는, 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는, 후술하는 기재층(1)에서 예시한 수지와 동일한 수지가 예시된다. 전고체 전지는, 고온 환경에서의 사용이 상정되므로, 부직포는 내열성이 우수한 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
전고체 전지 소자의 가압에 의한 압력을 균일하게 분산하는 관점에서, 완충층(6)의 단위면적당중량으로서는, 바람직하게는 약 20g/m2 이상, 보다 바람직하게는 약 30g/m2 이상, 더욱 바람직하게는 100g/m2 이상을 예로 들 수 있고, 또한, 바람직하게는 약 300g/m2 이하, 보다 바람직하게는 약 200g/m2 이하를 예로 들 수 있고, 바람직한 범위로서는, 20∼300 g/m2 정도, 20∼200 g/m2 정도, 30∼300 g/m2 정도, 30∼200 g/m2 정도, 100∼300 g/m2 정도, 100∼200 g/m2 정도를 예로 들 수 있고, 이들 중에서도 100∼300 g/m2 정도, 100∼200 g/m2 정도가 특히 바람직하다.
전고체 전지 소자의 가압에 의한 압력을 균일하게 분산하는 관점에서, 완충층(6)을 구성하고 있는 섬유의 섬유 직경으로서는, 바람직하게는 약 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 15㎛ 이상을 예로 들 수 있고, 또한, 바람직하게는 60㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 40㎛ 이하를 예로 들 수 있고, 바람직한 범위로서는, 5∼60 ㎛ 정도, 5∼40 ㎛ 정도, 15∼60 ㎛ 정도, 15∼40 ㎛ 정도를 예로 들 수 있고, 특히 바람직하게는 5∼40 ㎛ 정도이다.
완충층(6)의 두께는, 바람직하게는, 약 100㎛ 이상, 약 200㎛ 이상, 약 1000㎛ 이상, 또한, 약 5000㎛ 이하, 약 3000㎛ 이하이며, 바람직한 범위로서는 100∼5000 ㎛ 정도, 100∼3000 ㎛ 정도, 200∼5000 ㎛ 정도, 200∼3000 ㎛ 정도, 1000∼5000 ㎛ 정도, 1000∼3000 ㎛ 정도를 예로 들 수 있고, 이들 중에서도 1000∼3000㎛가 특히 바람직하다.
그리고, 전술한 바와 같이, 완충층(6)은, 기재층(1)과 접착시켜 공정 필름(10)의 일부로 해도 되고, 공정 필름(10)과는 별개의 부재로 하여, 전고체 전지 소자의 가압 시에, 공정 필름(10)과 함께 사용해도 된다.
공정 필름(10)의 제조 방법에 대해서는, 공정 필름(10)이 구비하는 각 층을 적층시킨 적층체가 얻어지는 한, 특별히 제한되지 않고, 외측으로부터, 적어도, 기재층(1) 및 열융착성 수지층(4)이 이 순서로 되도록 적층하는 공정을 포함하는 방법을 예로 들 수 있다. 기재층(1)과 열융착성 수지층(4)의 적층은, 접착제층(2)을 사용한 접착이나, 서멀라미네이트법, 용융압출등에 의해 행할 수 있다.
또한, 예를 들면 공정 필름(10)이 수증기 배리어층(3)을 가지는 경우이면, 공정 필름(10)의 제조 방법의 일례로서는, 하가와 같다. 먼저, 기재층(1), 접착제층(2), 수증기 배리어층(3)이 순서대로 적층된 적층체(이하, 「적층체 A」로 표기하기도 함)를 형성한다. 적층체 A의 형성은, 구체적으로는, 기재층(1) 위 또는 수증기 배리어층(3)에, 접착제층(2)의 형성에 사용되는 접착제를, 그라비아 코팅법, 롤코팅법 등의 도포 방법으로 도포, 건조한 후에, 상기 수증기 배리어층(3) 또는 기재층(1)을 적층시켜 접착제층(2)을 경화시키는 드라이 라미네이트법에 의해 행할 수 있다.
다음으로, 적층체 A의 수증기 배리어층(3) 위에, 열융착성 수지층(4)을 적층시킨다. 수증기 배리어층(3) 위에 열융착성 수지층(4)을 직접 적층시키는 경우에는, 적층체 A의 수증기 배리어층(3) 위에, 열융착성 수지층(4)을 구성하는 수지 성분을 그라비아 코팅법, 롤코팅법 등의 방법에 의해 도포하면 된다. 또한, 수증기 배리어층(3)과 열융착성 수지층(4) 사이에 접착층(5)을 설치하는 경우에는, 예를 들면, 1): 적층체 A의 수증기 배리어층(3) 위에, 접착층(5) 및 열융착성 수지층(4)을 공압출함으로써 적층하는 방법(공압출 라미네이트법), 2): 별도로, 접착층(5)과 열융착성 수지층(4)이 적층한 적층체를 형성하고, 이것을 적층체 A의 수증기 배리어층(3) 위에 서멀 라미네이트법에 의해 적층하는 방법, 3): 적층체 A의 수증기 배리어층(3) 위에, 접착층(5)을 형성시키기 위한 접착제를 압출법이나 용액 코팅하고, 고온으로 건조 또는 소부하는 방법 등에 의해 적층시키고, 이 접착층(5) 위에 미리 시트형으로 제막한 열융착성 수지층(4)을 서멀 라미네이트법에 의해 적층하는 방법, 4): 적층체 A의 수증기 배리어층(3)과, 미리 시트형으로 제막한 열융착성 수지층(4) 사이에, 용융시킨 접착층(5)을 따라넣으면서, 접착층(5)을 통하여 적층체 A와 열융착성 수지층(4)을 접합하는 방법(샌드위치 라미네이트법) 등이 있다.
공정 필름(10)에 완충층(6)을 설치하는 경우이면, 예를 들면, 기재층(1)의 외측 등에, 완충층(6)을 적층한다. 완충층(6)의 적층에는, 접착제 등을 사용할 수 있다. 그리고, 전술한 바와 같이, 기재층(1)이 완충층(6)을 구성하도록 해도 되며, 이 경우에, 기재층(1)을 구성하는 재료로서 완충층(6)을 구성하는 재료를 사용한다.
상기한 바와 같이 하여, 필요에 따라 설치되는 완충층(6)/ 기재층(1)(완충층(6)을 구성하고 있어도 됨)/ 필요에 따라 설치되는 접착제층(2)/ 필요에 따라 설치되는 수증기 배리어층 보호막(3b)/ 필요에 따라 설치되는 수증기 배리어층(3)/ 필요에 따라 설치되는 수증기 배리어층 보호막(3a)/ 필요에 따라 설치되는 접착층(5)/ 열융착성 수지층(4)을 이 순서로 구비하는 적층체가 형성되지만, 필요에 따라 설치되는 접착제층(2) 및 접착층(5)의 접착성을 강고하게 하기 위하여, 또한 열롤 접촉식, 열풍식, 근적외선식 또는 원적외선식 등의 가열 처리에 제공해도 된다. 이와 같은 가열 처리의 조건으로서는, 예를 들면, 150∼250 ℃ 정도로 1∼5 분간 정도이다.
공정 필름(10)을 구성하는 각 층에는, 필요에 따라, 제막성, 적층화 가공, 최종제품 2차 가공(파우치화, 엠보스 성형) 적성 등을 향상 또는 안정화하기 위하여, 코로나 처리, 블라스트 처리, 산화 처리, 오존 처리 등의 표면활성화 처리를 실시하고 있어도 된다. 예를 들면, 기재층(1) 중 적어도 한쪽의 표면에 코로나 처리를 실시함으로써, 제막성, 적층화 가공, 최종제품 2차 가공 적성 등을 향상 또는 안정화시킬 수 있다.
3. 전고체 전지 소자
본 개시의 공정 필름(10)(이하, 「공정 필름(10)」으로 표기하는 경우가 있음)이 적용되는 전고체 전지 소자에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 전고체 전지의 전지 소자라면 특별히 제한되지 않으며, 공지의 전고체 전지에 사용되고 있는 것이라도 된다.
도 1∼도 3은, 본 개시의 공정 필름을 사용하여 전고체 전지 소자가 피복된 상태를 나타낸 모식도이다. 이들 모식도에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질층(31)과, 음극 활물질층(21)과, 양극 활물질층(31)과 음극 활물질층(21) 사이에 적층된 고체 전해질층(40)을 포함하는 단전지(單電池)(50)를 적어도 포함하는 전고체 전지 소자가, 본 개시의 공정 필름(10)에 의해 피복된다. 보다 구체적으로는, 양극 활물질층(31)은 양극 집전체(32) 위에 적층되어 양극층(30)을 구성하고 있고, 음극 활물질층(21)은 음극 집전체(22) 위에 적층되어 음극층(20)을 구성하고 있다. 양극 집전체(32) 및 음극 집전체(22)는, 각각, 외부에 노출된 단자(60)에 접합되어, 외부 환경과 전기적으로 접속되어 있다. 양극층(30)과 음극층(20) 사이에는, 고체 전해질층(40)이 적층되어 있고, 양극층(30), 음극층(20), 및 고체 전해질층(40)이 단전지(50)를 구성하고 있다. 전고체 전지 소자는, 단전지(50)를 1개만 포함하는 것이라도 되고, 복수의 단전지(50)를 포함해도 된다. 도 1에는, 2개의 단전지(50)를 포함하는 전고체 전지 소자를 도시하고 있고, 도 2에는, 3개의 단전지(50)이 적층되어 전고체 전지 소자를 구성하고 있는 태양을 도시하고 있다.
전고체 전지 소자를 공정 필름(10)으로 피복하고, 공정 필름(10)의 주위 에지부의 열융착성 수지층(4)끼리 중 적어도 일부를 히트실링하고, 이 상태에서 가압에 제공한다. 이 때, 단자(60)가 모두 공정 필름(10)의 주위 에지부의 내측으로 되도록 하여, 전고체 전지 소자를 공정 필름(10)으로 피복해도 되고(도 9 참조), 단자(60)을 주위 에지부의 외측에 돌출된 상태에서, 전고체 전지 소자를 공정 필름(10)으로 피복해도 된다(도 10, 11 참조). 공정 필름(10)의 주위 에지부의 열융착성 수지층(4)끼리의 전체 주위를 히트실링하면, 전고체 전지 소자가 밀봉된다(도 9, 10 참조). 그리고, 본 개시의 공정 필름(10)에 의해 형성된 포장체 중에 전고체 전지 소자를 수용하는 경우, 본 개시의 공정 필름(10)의 열융착성 수지 부분이 내측(전지 소자와 접하는 면)이 되도록 하여, 포장체를 형성한다.
도 9∼10은, 공정 필름(10)을 성형하지 않고 사용하여, 공정 필름(10)으로 전고체 전지 소자를 피복한 상태를 나타낸 모식적 평면도이다. 도 9∼도 11에 나타낸 바와 같이, 단자(60)과, 공정 필름(10)을 박리한 후에 전고체 전지 소자를 봉지하는 전고체 전지용 포장 재료와의 밀착성을 높이기 위하여, 단자(60)에는 접착성 필름(61)을 배치하는 것이 바람직하다. 도 9는, 전고체 전지 소자의 단자(60) 및 접착성 필름(61)이 모두 공정 필름(10)에 의해 형성된 포장체 중에 봉지된 모습을 나타내고 있다. 도 9에서는, 공정 필름(10)의 주위 에지부의 히트실링에 의해 형성된 열융착부(S)의 내측에 단자(60) 전체가 밀봉되어 있다. 또한, 도 10, 11에서는, 전고체 전지 소자의 단자(60)의 선단부가 포장체로부터 돌출하는 상태로, 단자(60) 위로부터 공정 필름(10)이 히트실링되어 있다. 도 10에 있어서는, 접착성 필름(61)은 공정 필름(10)의 주위 에지부의 열융착부(S)의 내측에 존재하고 있고, 접착성 필름(61)이 히트실링되지 않고 포장체가 밀봉되어 있다. 그리고, 접착성 필름(61)은 공정 필름(10)의 주위 에지부의 열융착부(S)의 외측에 존재시켜도 된다. 한편, 도 11에 있어서는, 공정 필름(10)의 주위 에지부에 접착성 필름(61)이 위치하고 있지만, 접착성 필름(61)을 피하도록 해서 공정 필름(10)의 주위 에지부에 열융착부(S)를 설치한 모습을 나타내고 있다. 도 11의 태양에서는, 포장체는 밀봉되지 않는다. 포장체 중으로의 수분의 침입을 보다 바람직하게 억제하는 관점에서는, 도 9에 나타낸 바와 같이, 전고체 전지 소자의 단자(60) 및 접착성 필름(61)을 모두 공정 필름(10)에 의해 형성된 포장체 중에 봉지하는 것이 바람직하다. 또한, 도 10과 같이, 단자(60) 위에 열융착부(S)를 형성하면, 단자(60)와 전고체 전지용 포장 재료와의 밀착성은 낮으므로, 가압 후의 박리의 개시로 해서 박리를 용이하게 할 수 있다. 공정 필름(10)을 전고체 전지 소자로부터 박리할 때에는, 도 9∼11의 모식도에 나타낸 바와 같이, 전고체 전지 소자를 손상시키지 않도록 하고, 예를 들면, 열융착부(S)의 내측의 1점파선의 라인 S를 따라 공정 필름(10)을 재단하면 된다.
상기한 바와 같이, 본 개시의 공정 필름(10)이 적용되는 전고체 전지 소자에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 이하, 본 개시의 공정 필름(10)이 적용되는 전고체 전지 소자를 구성하는 부재의 재료 등에 대하여 예시한다.
상기한 바와 같이, 전고체 전지 소자에 있어서는, 적어도, 양극층(30), 음극층(20), 및 고체 전해질층(40)이 단전지(50)를 구성하고 있다. 양극층(30)은, 양극 집전체(32) 위에 양극 활물질층(31)이 적층된 구조를 구비하고 있다. 음극층(20)은, 음극 집전체(22) 위에 음극 활물질층(21)이 적층된 구조를 구비하고 있다. 그리고, 양극 집전체(32) 및 음극 집전체(22)는, 각각, 외부에 노출된 단자(60)에 접합되어, 외부 환경과 전기적으로 접속되어 있다.
[양극 활물질층(31)]
양극 활물질층(31)은, 적어도 양극 활물질을 함유하는 층이다. 양극 활물질층(31)은, 양극 활물질에 더하여, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재, 결착재 등을 더욱 포함해도 된다.
양극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않고, 산화물 활물질, 황화물 활물질 등을 예로 들 수 있다. 전고체 전지가, 전고체 리튬전지인 경우, 양극 활물질로서 사용되는 산화물 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층상형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 Si 함유 활물질 등이 있다. 또한, 전고체 리튬전지의 양극 활물질로서 사용되는 황화물 활물질로서는, 예를 들면, 구리셰브렐, 황화 철, 황화 코발트, 황화 니켈 등이 있다.
양극 활물질의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 입자 형상이 있다. 양극 활물질의 평균 입경(粒俓)(D50)은, 예를 들면, 0.1∼50 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 양극 활물질층(31)에서의 양극 활물질의 함유량은, 바람직하게는 10∼99 질량% 정도, 보다 바람직하게는 20∼90 질량% 정도를 예로 들 수 있다.
양극 활물질층(31)은, 고체 전해질 재료를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 양극 활물질층(31) 중의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 양극 활물질층(31)에 함유시키는 고체 전해질 재료에 대해서는, 후술하는 고체 전해질층(40)에서 예시한 고체 전해질 재료와 동일하다. 양극 활물질층에서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 바람직하게는 1∼90 질량% 정도, 보다 바람직하게는 10∼80 질량% 정도를 예로 들 수 있다.
양극 활물질층(31)은, 도전화재를 더 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해, 양극 활물질층의 전자전도성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로서는, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본파이버 등이 있다. 또한, 양극 활물질층은, 결착재를 더 함유하고 있어도 된다. 결착재로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 등의 불소 함유 결착재 등이 있다.
양극 활물질층(31)의 두께는, 전고체 전지의 사이즈 등에 따라 적절하게 설정되지만, 바람직하게는 0.1∼1000 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[양극 집전체(32)]
양극 집전체(32)를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 스테인레스강(SUS), 알루미늄, 니켈, 철, 티탄, 카본 등이 있다.
양극 집전체(32)의 두께는, 전고체 전지의 사이즈 등에 따라 적절하게 설정되지만, 바람직하게는 10∼1000 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[음극 활물질층(21)]
음극 활물질층(21)은, 적어도 음극 활물질을 함유하는 층이다. 음극 활물질층(21)은, 음극 활물질에 더하여, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재, 결착재 등을 포함해도 된다.
음극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 카본 활물질, 금속 활물질, 산화물 활물질 등이 있다. 카본 활물질로서는, 예를 들면, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 고배향성 그래파이트(HOPG) 등의 흑연, 하드 카본 및 소프트 카본 등의 비정질(非晶質) 탄소 등이 있다. 금속 활물질로서는, 예를 들면 In, Al, Si 및 Sn 등이 있다. 산화물 활물질로서는, 예를 들면 Nb2O5, Li4Ti5O12, SiO 등이 있다.
음극 활물질의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 입자 형상, 막 형상 등이다. 음극 활물질의 평균 입경(D50)은, 바람직하게는 0.1∼50 ㎛ 정도이다. 또한, 음극 활물질층(21)에서의 음극 활물질의 함유량은, 예를 들면 10∼99 질량% 정도, 보다 바람직하게는 20∼90 질량% 정도이다.
음극 활물질층(21)은, 고체 전해질 재료를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 음극 활물질층(21) 중의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 음극 활물질층(21)에 함유시키는 고체 전해질 재료에 대해서는, 후술하는 고체 전해질층(40)에서 예시하는 고체 전해질 재료와 동일하다. 음극 활물질층(21)에서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 바람직하게는 1∼90 질량% 정도, 보다 바람직하게는 10∼80 질량% 정도를 예로 들 수 있다.
음극 활물질층(21)은, 도전화재를 더 함유하고 있어도 된다. 또한, 음극 활물질층(21)은, 결착재를 더 함유하고 있어도 된다. 도전화재 및 결착재에 대해서는, 전술한 양극 활물질층(31)에 대하여 예시한 것과 동일하다.
음극 활물질층(21)의 두께는, 전고체 전지의 사이즈 등에 따라 적절하게 설정되지만, 바람직하게는 0.1∼1000 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[음극 집전체(22)]
음극 집전체(22)를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 스테인레스강(SUS), 구리, 니켈, 카본 등이 있다.
음극 집전체(22)의 두께는, 전고체 전지의 사이즈 등에 따라 적절하게 설정되지만, 바람직하게는 10∼1000 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[고체 전해질층(40)]
고체 전해질층(40)은, 고체 전해질 재료를 함유하는 층이다. 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, 황화물 고체 전해질 재료 및 산화물 고체 전해질 재료가 있다.
황화물 고체 전해질 재료는, 산화물 고체 전해질 재료에 비교하여, 이온 전도성이 높은 것이 많은 점에서 바람직하고, 산화물 고체 전해질 재료는, 황화물 고체 전해질 재료에 비교하여, 화학적 안정성이 높은 점에서 바람직하다.
산화물 고체 전해질 재료의 구체예로서는, 예를 들면, NASICON형 구조를 가지는 화합물 등을 들 수 있다. NASICON형 구조를 가지는 화합물의 일례로서는, 일반식 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x≤2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 화합물은, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3인 것이 바람직하다. 또한, NASICON형 구조를 가지는 화합물의 다른 예로서는, 일반식 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 화합물은, Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3인 것이 바람직하다. 또한, 전고체 리튬 2차 전지에 사용되는 산화물 고체 전해질 재료의 다른 예로서는, LiLaTiO(예를 들면, Li0.34La0.51TiO3), LiPON(예를 들면, Li2.9PO3.3N0.46), LiLaZrO(예를 들면, Li7La3Zr2O12) 등을 들 수 있다.
황화물 고체 전해질 재료의 구체예로서는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li6PS5Cl, Li7P 3S11, Li2SP2S5-ZmSn(다만, m, n은 양수. Z는, Ge, Zn, Ga 중 어느 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(다만, x, y는 양수. M은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 하나) 등이 있다. 그리고, 상기 「Li2S-P2S5」의 기재는, Li2S 및 P2S5를 포함하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료를 의미하고, 다른 기재에 대하여도 동일하다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료는, 황화물 유리라도 되고, 결정화 황화물 유리라도 된다.
고체 전해질층(40)에서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상을 예로 들 수 있다. 고체 전해질층은, 결착재를 함유하고 있어도 되고, 고체 전해질 재료만으로 구성되어 있어도 된다.
고체 전해질층(40)의 두께는, 전고체 전지의 사이즈 등에 따라 적절하게 설정되지만, 바람직하게는 0.1∼1000 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 0.1∼300 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
가압 공정에 있어서, 전고체 전지 소자에 가해지는 압력으로서는, 고체 전해질과 음극 활물질층 사이(또한 고체 전해질과 양극 활물질층 사이)의 박리를 바람직하게 억제하는 관점에서, 바람직하게는 약 1MPa 이상, 보다 바람직하게는 10MPa 이상, 더욱 바람직하게는 50MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 100MPa 이상을 예로 들 수 있고, 또한, 바람직하게는 약 500MPa 이하, 보다 바람직하게는 약 300MPa 이하, 더욱 바람직하게는 100MPa 이하를 예로 들 수 있고, 바람직한 범위로서는, 1∼500 MPa 정도, 1∼300 MPa 정도, 1∼100 MPa 정도, 10∼500 MPa 정도, 10∼300 MPa 정도, 50∼500 MPa 정도, 50∼300 MPa 정도, 50∼100 MPa 정도, 100∼500 MPa 정도, 100∼300 MPa 정도를 예로 들 수 있다. 가압하는 방법으로서는, (핫)롤 프레스, 상하로부터 금속판에서의 (핫)고압 프레스 등, 가압 장치를 이용한 방법이 채용된다.
또한, 동일한 관점에서, 전고체 전지 소자를 가압할 때의 온도로서는, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 또한, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하를 예로 들 수 있고, 바람직한 범위로서는, 20∼150 ℃ 정도를 예로 들 수 있다.
본 개시의 공정 필름으로 피복한 전고체 전지 소자의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 도 3의 모식도에 나타낸 바와 같이, 평면에서 볼 때 직사각형인 것이 바람직하다. 또한, 평면에서 볼 때 직사각형의 전고체 전지 소자의 제1변의 길이와, 상기 제1변과 수직 방향의 제2변의 길이의 비(제1변의 길이:제2변의 길이)는, 1:1∼1:5 정도인 것이 바람직하다. 그리고, 제1변에 대한 제2변의 길이가 지나치게 길어지면, 공정 필름(10)을 성형하여 후술하는 성형부 M을 형성할 때, 제2변이 금형에 고정되기 어려워져, 성형부 M의 제2변을 따른 능선부(후술하는 제1 만곡부)의 R값이 지나치게 커지는 경향이 있다.
도 1∼도 3의 모식도에 나타낸 바와 같이, 전고체 전지 소자는, 공정 필름(10)이 열융착성 수지층(4) 측으로부터 수증기 배리어층(3) 측으로 돌출하도록 형성된, 평면에서 볼 때 직사각형의 성형부 M에 수용되어 있는 것이 바람직하다. 도 1에는, 성형부 M이 전고체 전지 소자의 한쪽에 형성된 도면을 나타내고 있다. 또한, 도 2에는, 성형부 M이 전고체 전지 소자의 양쪽에 형성된 도면을 나타내고 있다.
4. 전고체 전지의 제조 방법
본 개시의 전고체 전지의 제조 방법은, 전술한 본 개시의 공정 필름(10)을 사용하는 것을 특징으로 하고 있으며, 구체적으로는, 하기 공정을 포함한다.
전고체 전지 소자를 공정 필름으로 피복한 상태에서, 상기 전고체 전지 소자를 가압하는 공정
상기 공정 필름을 상기 전고체 전지 소자로부터 박리하는 공정
상기 전고체 전지 소자를 포장 재료로 봉지하는 공정
전술한 바와 같이, 본 개시의 공정 필름(10)은, 적어도, 외측으로부터, 기재층 및 열융착성 수지층을 구비하는 적층체로 구성되어 있다. 본 개시의 공정 필름(10)의 상세한 것에 대해서는, 전술한 바와 같다.
전고체 전지 소자를 공정 필름으로 피복한 상태에서, 상기 전고체 전지 소자를 가압하는 공정은, 전고체 전지 소자의 고체 전해질과, 음극 활물질층이나 양극 활물질층 사이의 박리를 억제하기 위한 공정이다. 본 개시의 전고체 전지의 제조 방법에 있어서는, 상기 공정을 포함하는 것에 의해, 전고체 전지 소자의 가압에 의해 발생하는 탈락물이 전극이나 가압 장치 등에 부착되는 것이 억제된다.
본 개시의 공정 필름(10)에 의한 전고체 전지 소자의 피복은, 구체적으로는, 공정 필름(10)의 내측에 전고체 전지 소자를 배치한 상태에서, 공정 필름(10)의 주위 에지부의 열융착성 수지층끼리를 히트실링함으로써, 공정 필름(10)로 전고체 전지 소자가 피복된다. 히트실링 조건으로서는, 열융착성 수지층끼리 열융착되면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 온도 160∼240 ℃ 정도, 면압 0.1∼2 MPa 정도, 0.5∼10 초간 정도로 하면 된다.
그리고, 공정 필름(10) 중에 전고체 전지 소자를 수용하는 경우, 공정 필름(10)의 열융착성 수지 부분이 내측(전고체 전지 소자와 접하는 면)으로 되도록 하여, 포장체를 형성한다. 2장의 공정 필름(10)의 열융착성 수지층끼리를 대향시켜서 중첩하고, 중첩된 공정 필름의 주위 에지부를 열융착하여 포장체를 형성해도 되고, 또한, 1장의 공정 필름(10)을 접어서 중첩하고, 주위 에지부를 열융착하여 포장체를 형성해도 된다. 접어서 중첩하는 경우에는, 접은 변 이외의 변을 열융착하여 3방향 실링에 의해 포장체를 형성해도 되고, 플랜지부를 형성할 수 있도록 접어서 4방 실링해도 된다. 또한, 공정 필름(10)에는, 전고체 전지 소자를 수용하기 위한 오목부가, 딥드로잉 성형 또는 돌출 성형에 의해 형성되어도 된다. 한쪽 공정 필름(10)에는 오목부를 형성하고 다른 쪽 공정 필름(10)에는 오목부를 형성하지 않아도 되고, 다른 쪽 공정 필름(10)에도 오목부를 형성해도 된다. 공정 필름(10)은성형하지 않고 전고체 전지 소자의 피복에 사용해도 된다.
다음으로, 전고체 전지 소자를 공정 필름으로 피복한 상태에서, 전고체 전지 소자를 가압하는 공정을 행한다. 상기한 바와 같이, 이 때, 단자(60)가 모두 공정 필름(10)의 주위 에지부의 내측으로 되도록 하여, 전고체 전지 소자를 공정 필름(10)으로 피복 해도 되고(도 9 참조), 단자(60)을 주위 에지부의 외측으로 돌출시킨 상태에서, 전고체 전지 소자를 공정 필름(10)으로 피복 해도 된다(도 10, 11 참조). 공정 필름(10)의 주위 에지부의 열융착성 수지층(4)끼리의 전체 주위를 히트실링하면, 전고체 전지 소자가 밀봉된다(도 9, 10 참조). 전고체 전지 소자를 가압할 때의 압력 및 온도 등의 조건은, 상기한 가압 공정에 기재된 바와 같다.
도 9∼11은, 공정 필름(10)을 성형하지 않고 사용하여, 공정 필름(10)으로 전고체 전지 소자를 피복한 상태를 나타낸 모식적 평면도이다. 도 9∼도 11에 나타낸 바와 같이, 단자(60)와, 공정 필름(10)을 박리한 후에 전고체 전지 소자를 봉지하는 전고체 전지용 포장 재료와의 밀착성을 높이기 위하여, 단자(60)에는 접착성 필름(61)을 배치하는 것이 바람직하다. 도 9는, 전고체 전지 소자의 단자(60) 및 접착성 필름(61)이 모두 공정 필름(10)에 의해 형성된 포장체 중에 봉지된 모습을 나타내고 있다. 도 9에서는, 공정 필름(10)의 주위 에지부의 히트실링에 의해 형성된 열융착부(S)의 내측에, 단자(60) 전체가 밀봉되어 있다. 또한, 도 10, 11에서는, 전고체 전지 소자의 단자(60)의 선단부가 포장체로부터 돌출하는 상태에서, 단자(60) 위로부터 공정 필름(10)이 히트실링되어 있다. 도 10에 있어서는, 접착성 필름(61)은 공정 필름(10)의 주위 에지부의 열융착부(S)의 내측에 존재하고 있고, 접착성 필름(61)이 히트실링되지 않고 포장체가 밀봉되어 있다. 한편, 도 11에 있어서는, 공정 필름(10)의 주위 에지부에 접착성 필름(61)이 위치하고 있지만, 접착성 필름(61)을 피하도록 하여 공정 필름(10)의 주위 에지부에 열융착부(S)를 설치한 모습을 나타내고 있다. 도 11의 태양에서는, 포장체는 밀봉되지 않는다. 포장체 중으로의 수분의 침입을 보다 바람직하게 억제하는 관점에서는, 도 9에 나타낸 바와 같이, 전고체 전지 소자의 단자(60) 및 접착성 필름(61)을 모두 공정 필름(10)에 의해 형성된 포장체 중에 봉지하는 것이 바람직하다. 또한, 도 10 및 도 11과 같이, 단자(60) 위에 열융착부(S)를 형성하면, 단자(60)와 공정 필름(10)과의 밀착성은 낮으므로, 가압 후의 박리의 개시로 해서 박리를 용이하게 할 수 있다.
상기 공정 필름을 상기 전고체 전지 소자로부터 박리하는 공정을 행한다. 공정 필름(10)을 전고체 전지 소자로부터 박리할 때에는, 도 9∼11의 모식도에 나타낸 바와 같이, 전고체 전지 소자를 손상시키지 않도록 하여, 예를 들면, 열융착부(S)의 내측의 1점파선의 라인 C를 따라 공정 필름(10)을 재단하면 된다. 상기한 바와 같이, 가열 후의 공정 필름(10)의 박리성을 용이하게 하는 관점에서, 수증기 배리어층(3)의 두께는, 약 20㎛ 이하, 약 10㎛ 이하, 5∼20 ㎛ 정도, 5∼10 ㎛ 정도인 것이 특히 바람직하다.
실시예
이하에서 실시예 및 비교예를 나타내고 본 개시를 상세하게 설명한다. 다만 본 개시는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<공정 필름의 제조>
[실시예 1]
기재층으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 12㎛, 융점 260℃), 열융착성 수지층으로서 수분 흡착 재료를 포함하는 미연신 폴리프로필렌(CPP, 융점 160℃) 필름(두께 60㎛)을 준비했다. 미연신 폴리프로필렌(CPP) 필름에는, 수분 흡착 재료로서 산화 칼슘이 30질량% 배합되어 있다. 다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름과 미연신 폴리프로필렌(수분 흡착 재료를 포함하는 CPP) 필름을 2액 경화형 우레탄 접착제를 사용하여, 드라이 라미네이트법에 의해 접착하고, 다음으로, 얻어진 적층체를 에이징하고, 가열함으로써, 기재층(PET)/접착층(DL)/열융착성 수지층(수분 흡착 재료를 포함하는 CPP)이 순서대로 적층된 공정 필름을 얻었다.
[실시예 2]
기재층으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 12㎛, 융점 260℃), 열융착성 수지층으로서 미연신 폴리프로필렌 필름(두께 60㎛, 융점 160℃)을 준비했다. 수증기 배리어층으로서 알루미늄 합금박(JIS H4160:1994 A8021H-O, 두께 7㎛의 ALM)을 준비했다. 2액 경화형 우레탄 접착제를 사용하여, 드라이 라미네이트법에 의해, 기재층과 수증기 배리어층을 접착하여, 기재층/접착제층/수증기 배리어층의 적층체를 제작했다. 다음으로, 2액 경화형 우레탄 접착제를 사용하여, 드라이 라미네이트법에 의해, 얻어진 적층체의 수증기 배리어층 측과, 열융착성 수지층을 접착하고, 수증기 배리어층 위에 접착층/열융착성 수지층을 적층시켰다. 다음으로, 얻어진 적층체를 에이징하고, 가열함으로써, 기재층(PET)/접착제층(DL)/수증기 배리어층(ALM)/접착층(DL)/열융착성 수지층(CPP)이 이 순서로 적층된 적층체로 이루어지는 공정 필름을 얻었다.
[실시예 3]
기재층으로서 배리어성을 가지게 하기 위해 표면에 투명한 가스 배리어층(SiOx 박막 두께 20nm)을 형성한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 12㎛, 융점 160℃)과 연신 나일론(ONy) 필름(두께 15㎛, 융점 255℃)을 실리카 박막이 연신 나일론 측과 대향하도록 설치하고, 2액 경화형 우레탄 접착제(경화 후의 두께 3㎛)로 접착된 적층 필름을 준비했다. 또한, 열융착성 수지층으로서 미연신 폴리프로필렌 필름(두께 40㎛)을 준비했다. 다음으로, 기재층의 연신 나일론 필름측과 미연신 폴리프로필렌 필름을 2액 경화형 우레탄 접착제(경화 후의 두께 3㎛)로 접착하여, 기재층(PET/투명 배리어(실리카 박막)/ONy)/접착층(DL)/열융착성 수지층(CPP)이 순서대로 적층된 공정 필름을 얻었다.
[실시예 4]
기재층으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 12㎛, 융점 260℃), 열융착성 수지층으로서 미연신 폴리프로필렌(CPP) 필름(두께 60㎛, 융점 160℃)을 준비했다. 다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름과 미연신 폴리프로필렌(CPP) 필름을 2액 경화형 우레탄 접착제(경화 후의 두께 3㎛)로 접착하여, 기재층(PET)/접착층(DL)/열융착성 수지층(CPP)이 순서대로 적층된 공정 필름을 얻었다.
[실시예 5]
기재층으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 12㎛, 융점 260℃), 열융착성 수지층으로서 수분 흡착 재료를 포함하는 미연신 폴리프로필렌 필름(두께 60㎛, 융점 160℃, 수분 흡착 재료(산화 칼슘)를 30질량% 포함하는 CPP)을 준비했다. 수증기 배리어층으로서 알루미늄 합금박(JIS H4160:1994 A8021H-O, 두께 7㎛의 ALM)을 준비했다. 2액 경화형 우레탄 접착제를 사용하여, 드라이 라미네이트법에 의해, 기재층과 수증기 배리어층을 접착하고, 기재층/접착제층/수증기 배리어층의 적층체를 제작했다. 다음으로, 2액 경화형 우레탄 접착제를 사용하여, 드라이 라미네이트법에 의해, 얻어진 적층체의 수증기 배리어층 측과, 열융착성 수지층을 접착하고, 수증기 배리어층 위에 접착층/열융착성 수지층을 적층시켰다. 다음으로, 얻어진 적층체를 에이징하고, 가열함으로써, 기재층(PET)/접착제층(DL)/수증기 배리어층(ALM)/접착층(DL)/열융착성 수지층(수분 흡착 재료를 포함하는 CPP)이 이 순서로 적층된 적층체로 이루어지는 공정 필름을 얻었다.
[실시예 6]
기재층으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 12㎛, 융점 260℃), 열융착성 수지층으로서 미연신 폴리프로필렌 필름(두께 40㎛, 융점 160℃)을 준비했다. 수증기 배리어층으로서 알루미늄 합금박(JIS H4160:1994 A8021H-O, 두께 40㎛의 ALM)을 준비했다. 2액 경화형 우레탄 접착제를 사용하여, 드라이 라미네이트법에 의해, 기재층과 수증기 배리어층을 접착하고, 기재층/접착제층/수증기 배리어층의 적층체를 제작했다. 다음으로, 2액 경화형 우레탄 접착제를 사용하여, 드라이 라미네이트법에 의해, 얻어진 적층체의 수증기 배리어층 측과, 열융착성 수지층을 접착하고, 수증기 배리어층 위에 접착층/열융착성 수지층을 적층시켰다. 다음으로, 얻어진 적층체를 에이징하고, 가열함으로써, 기재층(PET)/접착제층(DL)/수증기 배리어층(ALM)/접착층(DL)/열융착성 수지층(CPP)이 이 순서로 적층된 적층체로 이루어지는 공정 필름을 얻었다.
[비교예 1]
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 12㎛, 융점 260℃)을 공정 필름으로 했다.
<내압 시험>
도 12의 모식도에 나타낸 바와 같이, 2장의 스테인레스강판(70)(각각, 길이 50mm×폭 70mm×두께 10mm의 직사각형) 사이에, 실시예 및 비교예에서 준비한 각 공정 필름(10)(길이 30mm×폭 30mm의 직사각형) 1장과, 부직포(71)(길이 30mm×폭 30mm×두께 2mm의 직사각형) 1장과, 전고체 전지 소자로 가정한 스테인레스강판(72)(길이 25mm×폭 25mm×두께 5mm의 직사각형) 1장을 끼우고, 25℃ 환경에 있어서, 100MPa의 압력으로 300분간 가압하고, 압력이 유지되도록 볼트로 고정했다. 이 때, 2장의 스테인레스강판(70), 전고체 전지 소자로 가정한 스테인레스강판(72), 부직포(71), 및 공정 필름(10)의 중심, 길이 방향, 폭 방향이 일치하도록 했다. 또한, 부직포(71)는, 공정 필름(10)의 기재층 측에 배치했다. 또한, 실시예의 공정 필름에 대해서는, 열융착성 수지층이 두께 5mm의 스테인레스강판(72) 측이 되도록 했다. 가압 후의 공정 필름의 중심의 위치에서 두께 방향으로 재단하고, 얻어진 단면을 레이저현미경 VK-9500(KEYENCE 제조)으로 관찰하여, 하기 기준으로 내압성을 평가했다.
결과를 표 1에 나타내었다.
A: 공정 필름의 어느 층에도 찢어짐 등의 파손이 관찰되지 않는다
C: 공정 필름의 어느 하나의 층에 찢어짐 등의 파손이 관찰된다
<내열압 시험>
상기한 내압 시험을 150℃ 환경에서 행한 것 이외에는, 상기한 내압 시험과 동일하게 하여 내열압 시험을 행하였다. 평가 기준은 하기와 같다. 결과를 표 1에 나타내었다.
A: 공정 필름의 어느 층에도 찢어짐 등의 파손이 관찰되지 않는다
C: 공정 필름의 어느 하나의 층에 찢어짐 등의 파손이 관찰된다
<수증기 투과량>
실시예 및 비교예에서 준비한 각공정 필름에 대하여, 각각, JIS K7129:2008의 규정(부속서 B)에 준거(시험 샘플의 사이즈, 측정 시간 등의 측정 조건은 상기 규정과 공통)하여, 모콘사의 MOCON PERMATRAN-W 3/33을 사용하여, 40℃100%RH의 조건에서 수증기 투과량(cc/m2/day)을 측정했다. 흡수 재료를 함유한 공정 부재는, 함유하고 있지 않은 동일 재료·동일 두께의 재료에서 설정한 시간과 동일 시간에서의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<흡수성>
실시예 및 비교예에서 준비한 각 공정 필름(길이 120mm×폭 120mm의 직사각형) 2장 사이에, PET 필름(길이 80mm×폭 80mm×두께 0.15mm의 직사각형)을 배치했다. 이 때, 실시예의 공정 필름에 대해서는, 열융착성 수지층끼리 대향하도록 했다. 또한, 공정 필름과 PET 필름은 미리 노점(露店) 마이너스 30도의 드라이 룸 내에 48시간 방치하여 건조시켰다. 다음으로, 공정 필름의 주위 에지를 10mm 폭으로 히트실링하고, 히트실링되어 있지 않은 부분의 면적(평면에서 볼 때)이 10000mm2이 되도록 하여 PET 필름을 봉지하여 시험 샘플로 했다. 그리고, 비교예 1의 공정 필름에 대해서는, PET 필름을 히트실링할 수 없으므로, 2장의 공정 필름으로 PET 필름을 협지한 상태에서 시험 샘플로 했다. 다음으로, 각 시험 샘플을 25℃, 55%RH의 환경에 48시간 정치했다. 시험 샘플 내의 PET 필름을 꺼내고, 시험 후에 있어서의 PET 필름 중의 수분량을 CA-200(탁상형, 전량법수분계) 및 VA-236S(자동수분기화장치), 메이커: 미츠비시(三菱)애널리테크)로 확인하고, 시험 전의 PET 필름의 수분량과 비교하여 흡수성을 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다. 그리고, 평가 전의 PET 필름의 수분량은 150ppm 정도였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
A: 시험 후에 PET 필름 중의 수분량이 20ppm 이상 감소하고 있다
B: 시험 후에 PET 필름 중의 수분량의 증감의 범위가 20ppm 미만이다
C: 시험 후에 PET 필름 중의 수분량이 20ppm 이상 100ppm 이하의 범위에서 증가하고 있다
D: 시험 후에 PET 필름 중의 수분량이 100ppm을 초과하여 증가하고 있다
<전고체 전지 소자의 가압에 의한, 전극으로의 탈락물의 부착 등>
전고체 전지의 고체 전해질층을 구성하는 고체 전해질 펠릿(조성은 Li2S:P2S5=75:25(질량비), 길이 20mm×폭 20mm×두께 1mm의 직사각형)을 1장 준비했다. 도 13의 모식도에 나타낸 바와 같이, 고체 전해질 펠릿에는, 모의 전극으로서, 상하로 길이 35mm×폭 21mm×두께 0.02mm의 SUS박을 장착했다. 또한, 실시예 및 비교예에서 준비한 각 공정 필름(길이 45mm×폭45mm)을 2장씩 준비했다. 2장의 공정 필름의 열융착성 수지층끼리 대향하도록 하여, SUS박/고체 전해질 펠릿/SUS박을 상하로부터 협지하고, 공정 필름의 주위 에지부를 열융착시킴으로써, 진공 환경에 있어서, 고체 전해질 펠릿을 봉지했다. 이 때, 고체 전해질 펠릿에 장착된 전극이, 공정 필름의 주위 에지부로부터 외측으로 돌출하도록 했다. 다음으로, 25℃ 환경에 있어서, 롤 프레스를 하는 가압 장치(SA-602 소형탁상 롤 프레스)를 사용하여, 공정 필름으로 봉지한 고체 전해질 펠릿을 10t/cm2의 압력으로 속도 1m/min의 속도로 2번 가압했다. 압력을 해제하고, 고체 전해질 펠릿의 탈락물이, 전극 표면에 부착 또는 부착물에 의해 오목부가 발생하고 있는지 여부를 확인했다. 평가 기준은 하기와 같다. 결과를 표 1에 나타내었다. 그리고, 비교예 1의 공정 필름은, PET 필름이므로, 열융착할 수 없다. 이 때문에, 2장의 공정 필름으로 고체 전해질 펠릿을 협지한 상태에서, 가압을 행하였다. 또한, 참고를 위해, 공정 필름을 사용하지 않고 전고체 전지 소자의 가압을 행하였으나, 전극에 고체 전해질의 탈락물이 부착되어 있고 또한, 전극 표면의 부착물이 재가압 시에 전극에 눌려서 생긴 오목부도 관찰되었다.
A: 전극 표면에 부착 또는 부착물에 의해 오목부가 발생하고 있지 않다
C: 전극 표면에 부착 또는 부착물에 의해 오목부가 발생하고 있다
<전고체 전지 소자의 가압에 의한, 가압 장치로의 탈락물의 부착>
전고체 전지의 고체 전해질층을 구성하는 고체 전해질 펠릿(조성은 Li2S:P2S5=75: 25(질량비), 길이 20mm×폭 20mm×두께 1mm의 직사각형)을 1장 준비했다. 도 13의 모식도에 나타낸 바와 같이, 고체 전해질 펠릿(81)에는, 모의 전극으로서, 상하로 길이 35mm×폭 21mm×두께 0.02mm의 SUS박(80)을 장착했다. 또한, 실시예 및 비교예에서 준비한 각 공정 필름(10)(길이 45mm×폭 45mm)을 2장씩 준비했다. 2장의 공정 필름(10)의 열융착성 수지층끼리 대향하도록 하여, SUS박/고체 전해질 펠릿/SUS박을 상하로부터 협지하고, 공정 필름의 주위 에지부를 열융착시킴으로써, 진공 환경에 있어서, 고체 전해질 펠릿을 봉지했다. 이 때, 고체 전해질 펠릿에 장착된 전극이 공정 필름의 주위 에지부로부터 외측으로 돌출하도록 했다. 다음으로, 25℃ 환경에 있어서, 롤 프레스를 행하는 가압 장치(SA-602 소형탁상 롤 프레스)를 사용하여, 공정 필름으로 봉지한 고체 전해질 펠릿을 10t/cm2의 압력으로 속도 1m/min의 속도로 2번 가압했다. 압력을 해제하고, 고체 전해질 펠릿의 탈락물이, 가압 장치에 부착되어 있는지 여부를 확인했다. 평가 기준은 하기와 같다. 결과를 표 1에 나타내었다. 그리고, 비교예 1의 공정 필름은, PET 필름이므로, 열융착할 수 없다. 이 때문에, 2장의 공정 필름으로 고체 전해질 펠릿을 협지한 상태에서, 가압을 행하였다. 또한, 참고를 위해, 공정 필름을 사용하지 않고 전고체 전지 소자의 가압을 행하였으나, 가압 장치에 고체 전해질의 탈락물이 부착되어 있었다.
A: 가압 장치에 고체 전해질의 탈락물이 부착되어 있지 않다
C: 가압 장치에 고체 전해질의 탈락물이 부착되어 있다
<공정 필름의 가압 후의 박리 용이성>
2장의 스테인레스강판(각각, 길이 50mm×폭 70mm×두께 10mm의 직사각형) 사이에, 부직포(길이 30mm×폭 30mm×두께 2mm의 직사각형) 1장과, 실시예 및 비교예에서 준비한 각 공정 필름(길이 30mm×폭 30mm의 직사각형) 1장과, 전고체 전지 소자로 가정한 1장의 스테인레스강판(길이 20mm×폭 20mm×두께 5mm의 직사각형)을 끼우고, 100MPa의 압력으로 300분간 가압했다. 이 때, 스테인레스강판과 공정 필름의 중심, 길이 방향, 폭 방향이 일치하도록 했다. 또한, 부직포는, 공정 필름(10)의 기재층 측에 배치했다. 또한, 실시예의 공정 필름에 대해서는, 열융착성 수지층이 두께 5mm의 스테인레스강판 측으로 되도록 했다. 다음으로, 공정 필름을 두께 5mm의 스테인레스강판으로부터 박리하고, 박리 용이성을 하기 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
A: 스테인레스강판의 모서리부에 공정 필름이 크게 파고 들지 않아, 용이하게 박리할 수 있다
C: 스테인레스강판의 모서리부에 공정 필름이 크게 파고 들어, 용이하게 박리할 수 없다
[표 1]
이상과 같이, 본 개시는, 하기 태양의 발명을 제공한다.
항 1. 전고체 전지의 제조에 있어서, 전고체 전지 소자를 가압하는 공정에 사용되는 공정 필름으로서,
상기 공정 필름은, 상기 공정 필름으로 상기 전고체 전지 소자를 피복한 상태에서 상기 전고체 전지 소자를 가압하고, 그 후에 상기 전고체 전지 소자로부터 박리되는 용도에 사용되고,
상기 공정 필름은, 적어도, 외측으로부터, 기재층 및 열융착성 수지층을 구비하는 적층체로 구성되어 있는, 공정 필름.
항 2. 상기 열융착성 수지층의 융점이, 140℃ 이상 240℃ 이하인, 항 1에 기재된 공정 필름.
항 3. 상기 열융착성 수지층이, 폴리올레핀 골격을 가지는, 항 1 또는 2에 기재된 공정 필름.
항 4. 상기 기재층의 융점이, 200℃ 이상인, 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 공정 필름.
항 5. 완충층을 포함하는, 항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 공정 필름.
항 6. 수증기 배리어층을 포함하는, 항 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 공정 필름.
항 7. 40℃, 100%RH의 환경에 48시간 정치한 경우의 수증기 투과량이, 10cc/m2/day 이하인, 항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 공정 필름.
항 8. 상기 열융착성 수지층이, 수분 흡착 재료를 포함하는, 항 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 공정 필름.
항 9. 상기 열융착성 수지층이, 황화 수소 흡수 재료를 포함하는, 항 1∼8 중 어느 한 항에 기재된 공정 필름.
항 10. 전고체 전지의 제조 방법으로서,
전고체 전지 소자를 공정 필름으로 피복한 상태에서, 상기 전고체 전지 소자를 가압하는 공정과,
상기 공정 필름을 상기 전고체 전지 소자로부터 박리하는 공정과,
상기 전고체 전지 소자를 포장 재료로 봉지하는 공정
을 구비하고,
상기 공정 필름은, 적어도, 외측으로부터, 기재층 및 열융착성 수지층을 구비하는 적층체로 구성되어 있는, 전고체 전지의 제조 방법.
1: 기재층
2: 접착제층
3: 수증기 배리어층
4: 열융착성 수지층
5: 접착층
6: 완충층
10: 공정 필름
20: 음극층
21: 음극 활물질층
22: 음극 집전체
30: 양극층
31: 양극 활물질층
32: 양극 집전체
40: 고체 전해질층
50: 단전지
60: 단자
61: 접착성 필름

Claims (10)

  1. 전고체 전지의 제조에 있어서, 전고체 전지 소자를 가압하는 공정에 사용되는 공정 필름으로서,
    상기 공정 필름은, 상기 공정 필름으로 상기 전고체 전지 소자를 피복한 상태에서 상기 전고체 전지 소자를 가압하고, 그 후에 상기 전고체 전지 소자로부터 박리되는 용도에 사용되고,
    상기 공정 필름은, 적어도, 외측으로부터, 기재층(基材層) 및 열융착성 수지층을 구비하는 적층체로 구성되어 있는, 공정 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열융착성 수지층의 융점이, 140℃ 이상 240℃ 이하인, 공정 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열융착성 수지층이, 폴리올레핀 골격을 가지는, 공정 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층의 융점이, 200℃ 이상인, 공정 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    완충층을 포함하는, 공정 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    수증기 배리어층을 포함하는, 공정 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    40℃, 100%RH의 환경에 48시간 정치(靜置)한 경우의 수증기 투과량이, 10cc/m2/day 이하인, 공정 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열융착성 수지층이, 수분 흡착 재료를 포함하는, 공정 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열융착성 수지층이, 황화 수소 흡수 재료를 포함하는, 공정 필름.
  10. 전고체 전지의 제조 방법으로서,
    전고체 전지 소자를 공정 필름으로 피복한 상태에서, 상기 전고체 전지 소자를 가압하는 공정;
    상기 공정 필름을 상기 전고체 전지 소자로부터 박리하는 공정; 및
    상기 전고체 전지 소자를 포장 재료로 봉지(封止)하는 공정을 구비하고,
    상기 공정 필름은, 적어도, 외측으로부터, 기재층 및 열융착성 수지층을 구비하는 적층체로 구성되어 있는, 전고체 전지의 제조 방법.
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