JP7356257B2 - 硫化物系全固体電池用ラミネートシート及びそれを用いたラミネートパック - Google Patents

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Description

本発明は、硫化物系全固体電池用ラミネートシート及びそれを用いたラミネートパックに関する。
近年、エネルギー密度が高い二次電池が注目されている。特に、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
このような全固体電池として、特に、出力電流を向上できる観点から、固体電解質として硫化物系固体電解質を用いた硫化物系全固体電池が注目されている。
しかしながら、硫化物系全固体電池では、硫化物系固体電解質は、硫化物系固体電解質が水分と接触すると、硫化水素等の硫化物系のガスが発生してしまい、硫化物系全固体電池が劣化してしまう問題がある。
この問題の対策として、例えば特許文献１では、硫化物系固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池であって、少なくとも前記硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に、実質的に水分を含まない前記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層が形成された酸化物層含有発電素子を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池が開示されている。
特開２００９－１９３７２７号公報
例えば、硫化物系全固体電池をラミネートパックで収容する際に水分等がラミネートパック内に侵入してしまった場合や、硫化物系全固体電池を収容しているラミネートパックの側面の封止口から外部の水分等が侵入してしまった場合、又は硫化物系全固体電池を収容しているラミネートパックにピンホールが発生して、ピンホールから水分等がラミネートパック内に侵入してしまった場合等、ラミネートパックの内部に水が浸入してしまった場合、水分が硫化物系固体電解質と反応する可能性がある。
なお、硫化物系ガスの発生に対する対策として、ラミネートパックの内部に硫化物系ガス吸収層を設けることが考えられる。
しかしながら、本発明者らは、硫化物系ガス吸収剤自体が水分を吸着して、保持しており、それによって、硫化物系ガス吸収剤が保持していた水分を放出して、状況によっては、硫化物系固体電解質に水分を与えてしまい、その結果、更に硫化物系ガスが発生する可能性があることを見出した。
そこで、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、硫化物系ガスの発生を抑制できる硫化物系全固体電池用ラミネートシート及びそれを用いたラミネートパックを提供することを目的とする。
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
〈態様１〉
外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、バリア層、及び吸湿剤を含む吸収層を有する、硫化物系全固体電池用ラミネートシート。
〈態様２〉
前記吸収層は、硫化物系ガス吸収剤を更に含む、態様１に記載のラミネートシート。
〈態様３〉
前記吸収層は、前記外部側用面から前記内部側用面に向かって、この順に積層されている、吸湿層及び硫化物系ガス吸収層を有する、態様１に記載のラミネートシート。
〈態様４〉
前記吸収層は、前記外部側用面から前記内部側用面に向かって、この順に積層されている、硫化物系ガス吸収層及び吸湿層を有する、態様１に記載のラミネートシート。
〈態様５〉
前記吸収層は、その両面にスキン層を有する、態様１～４のいずれか一項に記載のラミネートシート。
〈態様６〉
前記バリア層の、前記吸収層とは反対側の面に、基材層を更に有する、態様１～５のいずれか一項に記載のラミネートシート。
〈態様７〉
前記吸収層の、前記バリア層とは反対側の面に、シーラント層を更に有する、態様１～６のいずれか一項に記載のラミネートシート。
〈態様８〉
前記吸湿剤は、ゼオライト、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、シリカゲル、塩化カルシウム、生石灰、及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つを含む、態様１～７のいずれか一項に記載のラミネートシート。
〈態様９〉
前記硫化物系ガス吸収剤は、銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、銀、カルシウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、態様２～８のいずれか一項に記載のラミネートシート。
〈態様１０〉
態様１～９のいずれか一項に記載のラミネートシートを１つ具備しており、かつ
前記ラミネートシートが前記内部側用面を内側にして折り曲げられて、前記内部側用面の周縁部同士がヒートシールされることによって袋状にされている、
硫化物系全固体電池用ラミネートパック。
〈態様１１〉
Ａ面用ラミネートシートとしての態様１～９のいずれか一項に記載のラミネートシートと、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、Ｂ面用バリア層及びＢ面用シーラント層を有するＢ面用ラミネートシートとを具備しており、かつ
前記Ａ面用ラミネートシートの前記内部側用面と、前記Ｂ面用シーラント層とが互いに対向して、前記内部側用面と前記Ｂ面用シーラント層との周縁部同士がヒートシールされることによって袋状にされている、
硫化物系全固体電池用ラミネートパック。
〈態様１２〉
態様１～９のいずれか一項に記載のラミネートシートを２つ以上具備しており、かつ
前記内部側用面同士が互いに対向して、前記内部側用面の周縁部同士がヒートシールされることによって袋状にされている、
硫化物系全固体電池用ラミネートパック。
〈態様１３〉
態様１０～１２のいずれか一項に記載の硫化物系全固体電池用ラミネートパック、及び
硫化物系全固体電池
を具備している、ラミネート電池。
本発明によれば、硫化物系ガスの発生を抑制できる硫化物系全固体電池用ラミネートシート及びそれを用いたラミネートパックを提供することができる。
図１は、本発明の硫化物系全固体電池用ラミネートシートの層構成の一形態を示す概略図である。 図２は、吸収層が多層の構造である場合の、吸収層の形態を示す概略図である。 図３は、本発明のラミネートパックのＡ面及びＢ面の形態を示す概略図である。
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、説明の便宜上、各図において、同一又は相当する部分には同一の参照符号を付し、重複説明は省略する。実施の形態の各構成要素は、全てが必須のものであるとは限らず、一部の構成要素を省略可能な場合もある。ただし、以下の図に示される形態は本発明の例示であり、本発明を限定するものではない。
《硫化物系全固体電池用ラミネートシート》
本発明の硫化物系全固体電池用ラミネートシートは、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、バリア層、及び吸湿剤を含む吸収層を有する。
以下、「本発明の硫化物系全固体電池用ラミネートシート」を単に「本発明のラミネートシート」又は「ラミネートシート」とも称する。
ここで、「外部側用面」とは、ラミネートシートから形成されたラミネートパックに硫化物系全固体電池を収容する場合に、ラミネートパックの外側に向いて使用する面である。また、「内部側用面」とは、ラミネートシートから形成されたラミネートパックに硫化物系全固体電池を収容する場合に、ラミネートパックの内部の硫化物系全固体電池に向いて使用する面である。
例えば、図１は、本発明の硫化物系全固体電池用ラミネートシートの層構成の一形態を示す概略図である。図１に示されているように、本発明のラミネートシート１００は、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、バリア層１０、及び吸湿剤を含む吸収層１１を有する。
本発明は、硫化物系ガスが発生する根本的な原因である水分に着目して、吸湿剤を含む吸収層を含むことによって、硫化物系全固体電池を収容しているラミネートパックの内部の水分を吸収して除去するものである。すなわち、本発明のラミネートシートによれば、ラミネートパックの外部から内部への水分の侵入を防止するだけではなく、ラミネートパックの内部に侵入してしまった水分を除去することもできる。
以下では、本発明のラミネートシートを構成する各層について、詳細に説明する。
〈バリア層〉
バリア層は、水分や水蒸気等のガスの透過、特にラミネートパックの外部から内部への水蒸気の侵入を防止するための層である。
バリア層は、特に限定されず、例えば金属箔、及び金属又は金属酸化物の蒸着膜からなる群より選択される少なくとも１つを含んでよい。より具体的には、バリア層は、例えばアルミニウム箔、合金アルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ・アルミナ二元蒸着フィルム、及びポリフッ化ビニリデンコーティング膜等の有機物コーティング膜からなる群より選択される少なくとも１つを含んでよい。また、バリア性及び取り扱い性を両立させやすくする観点から、バリア層は、アルミニウム箔、合金アルミニウム箔、及びアルミニウム蒸着フィルムからなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、アルミニウム箔を含むことがより好ましい。
バリア層は、透明、半透明、又は不透明のいずれであってもよい。
バリア層の厚さは、特に限定されず、強度及びバリア性を確保する観点から、７μｍ以上、８μｍ以上、９μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であることが好ましく、また、取り扱い性を向上させる観点から、４５μｍ以下、４０μｍ以下、又は３５μｍ以下であることが好ましい。
〈吸収層〉
吸収層は、吸湿剤及びバインダーを必須的に含む層である。また、吸収層は、随意の成分、例えば硫化物系ガス吸収剤を更に含むことができる。硫化物系ガス吸収剤を含むことによって、例えば硫化物系全固体電池を収容しているラミネートパックの内部に硫化物系ガスが発生してしまった場合には、発生された硫化物系ガスを吸収することができる。なお、硫化物系ガス吸収剤は、吸湿剤と同じ層に含まれてもよく、異なる層に含まれてもよい。
吸収層は、単層の構造であってもよく、多層の構造であってもよい。
（単層の構造）
吸収層が単層の構造である場合、上述したように、吸収層は、吸湿剤及びバインダー、又は吸収剤、硫化物系吸収剤、及びバインダーを含むことができる。
１．吸湿剤
吸湿剤としては、水分を化学的にかつ／又は物理的に吸着できるものであれば、特に限定されない。
吸湿剤は、例えば、ゼオライト、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、シリカゲル、塩化カルシウム、生石灰、及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つを含んでよい。
また、ゼオライトとしては、天然ゼオライトであってもよく、合成ゼオライトであってもよい。また、合成ゼオライトとしては、親水性ゼオライトであってよい。合成ゼオライトの具体例としては、例えばユニオン昭和株式会社製のモレキュラーシーブ（商品名）３Ａ、４Ａ、５Ａ、及び１３Ｘ等が挙げられるがこれらに限定されない。
吸収層において、吸湿剤の含有量（質量部）は、バインダー１００質量部に対して、混練性及び吸湿性能を考慮して、１質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上、２５質量部以上、３０質量部以上、３５質量部以上、４０質量部以上、４５質量部以上、５０質量部以上、６０質量部以上、７０質量部以上、８０質量部以上、９０質量部以上、１００質量部以上又は１１０質量部以上であってよく、また、５００質量部以下、３００質量部以下、２００質量部以下、又は１５０質量部以下であってよい。
２．硫化物系ガス吸収剤
硫化物系ガス吸収剤としては、硫化物系ガスを化学的にかつ／又は物理的に吸着できるものであれば、特に限定されない。
ここで、硫化物系ガスとしては、特に限定されず、例えば硫化物系全固体電池の硫化物系電解質から生じうる硫化物系ガスであってよい。より具体的には、例えば硫化水素ガス、又はメルカプタン系ガス等であってよい。
硫化物系ガスを物理的に吸着できる硫化物系ガス吸収剤は、例えば活性炭が挙げられるが、これに限定されない。
硫化物系ガスを化学的に吸着できる硫化物系ガス吸収剤は、銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、銀、カルシウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１つを含むことができ、またこれらの金属単体を含む化合物、例えばこれらの金属塩、又はこれらの金属ケイ酸塩を含むことができる。
銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、銀、カルシウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１つの金属ケイ酸塩を用いる場合、金属とケイ素の元素組成（モル）比が、金属／ケイ素＝０．６０～０．８０の範囲であってよい。
また、上記のような金属ケイ酸塩は、金属塩とケイ酸アルカリ塩とを反応させて製造することができる。金属塩としては、銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、銀、カルシウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１つの金属の、硫酸、塩酸、硝酸等の無機塩、及び／又はギ酸、酢酸、シュウ酸等の有機塩を用いることができる。これらのうち、金属としては銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（Ｉ）であることが好ましい。また、ケイ酸塩としては、Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（ここで、式中Ｍは１価アルカリ金属を表し、ｎは１以上、かつｘは０以上である。）の式のケイ酸アルカリ塩であってよい。
また、硫化物系ガス吸収剤としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば東亞合成株式会社製のケスモン（登録商標）：ＮＳ－１０Ｃ、ＮＳ－１０Ｚ、ＮＳ－１０Ｊ、ＮＳ－２０、ＮＳ－４０Ｍ、ＮＳ－２０Ｃ、ＴＮＳ－１００、ＴＮＳ－１１０、及びＴＮＳ－２００等が挙げられる。
吸収層において、硫化物系ガス吸収剤を含む場合の硫化物系ガス吸収剤の含有量（質量部）は、バインダー１００質量部に対して、混練性及びガス吸着性能を考慮して、０．１質量部以上、１質量部以上、２質量部以上、３質量部以上、５質量部以上又は１０質量部以上であることが好ましく、また５００質量部以下、３００質量部以下、１００質量部以下、５０質量部以下、４０質量部以下、又は３０質量部以下であることが好ましい。
３．バインダー
バインダーとしては、特に限定されず、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又はこれらの混合物であってよい。
熱可塑性樹脂としては、例えばエチレン―（メタ）アクリル系モノマー共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、及びこれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
エチレン―（メタ）アクリル系モノマー共重合体とは、エチレンと（メタ）アクリル系モノマーとを少なくとも含む単量体組成物を共重合して得られる樹脂である。単量体組成物中の（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、２重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、又は１０重量％以上であり、５０重量％以下、４０重量％以下、又は３０重量％以下とすることができる。一般に、（メタ）アクリル系モノマーの含有量が高い場合、得られる樹脂の軟化温度が低くなり、（メタ）アクリル系モノマーの含有量が低い場合、得られる樹脂の密度が低くなる。最終の用途によって、適切な（メタ）アクリル系モノマー含有量の樹脂を選択することができる。
ここで、適切な（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
具体的なエチレン―（メタ）アクリル系モノマー共重合体の例としては、エチレン―アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン―メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン―エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン―メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン―メタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
エチレン―酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とは、エチレンと酢酸ビニルとを少なくとも含む単量体組成物を共重合して得られる樹脂である。単量体組成物中の酢酸ビニル含有量は、２重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、又は１０重量％以上であり、５０重量％以下、４０重量％以下、又は３０重量％以下とすることができる。一般に、酢酸ビニル含有量が高い場合、得られる樹脂の結晶化度が低くなり、酢酸ビニル含有量が低い場合、得られる樹脂の密度が低くなる。最終の用途によって、適切な酢酸ビニル含有量の樹脂を選択することができる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はポリブテン等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にエチレン基の繰返し単位を、５０ｍｏｌ％超、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は８０ｍｏｌ％以上含む樹脂である。かかるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレンを用いてもよく、エチレンと、カルボキシル基又はエステル基を有するエチレン系モノマーとの共重合体を用いてもよい。
また、ポリプロピレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にプロピレン基の繰返し単位を、５０ｍｏｌ％超、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は８０ｍｏｌ％以上含む樹脂である。かかるポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマー、ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）、ブロックポリプロピレン（ブロックＰＰ）、塩素化ポリプロピレン、カルボン酸変性ポリプロピレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂として芳香族ビニル－ジエン系共重合体、及びオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いてもよい。
芳香族ビニル－ジエン系共重合体は、芳香族ビニルモノマー由来の繰返し単位及びジエンモノマー由来の繰返し単位を有する共重合体を意味する。このような芳香族ビニル－ジエン系共重合体としては、例えば特開２０１４－２００７５１号公報に挙げられているものを用いることができる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、高温で流動化して成形が可能であり、常温ではゴム弾性を示す材料である。
熱硬化性樹脂としては、随意の樹脂を用いることができ、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
吸収層の厚みは、特に限定されず、水分の吸着性能、成形性、及び弾性の観点から、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上、８０μｍ以上、９０μｍ以上、又は１００μｍ以上であることが好ましく、また３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は５０μｍ以下であることが好ましい。
（多層の構造）
吸収層が多層の構造である場合、吸収層は、例えば下記（１）～（５）に示されている形態をとることができるが、これらに限定されない。
（１）第１の形態
吸収層は、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、吸湿層及び硫化物系ガス吸収層を有してよい。
なお、本発明において、「吸湿層」とは、少なくとも吸湿剤を含んでいる層、特に吸湿剤の含有率が最も高い層である。また、「硫化物系ガス吸収層」とは、少なくとも硫化物系ガス吸収剤を含んでいる層、特に硫化物系ガス吸収剤の含有率が最も高い層である。なお、任意の層の中に、吸湿剤及び硫化物系ガス吸収剤を同時に含んでいる場合には、「吸湿層」としてもよく、「硫化物系ガス吸収層」としてもよい。
例えば、図２（ａ）に示されているように、吸収層２１は、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、吸湿層２１ａ及び硫化物系ガス吸収層２１ｂを有する。
このような形態を有する吸収層を用いることによって、特に、硫化物系全固体電池を収容しているラミネートパックの外部から内部への水分の侵入を防止することができる。
（２）第２の形態
吸収層は、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、硫化物系ガス吸収層及び吸湿層を有してよい。
例えば、図２（ｂ）に示されているように、吸収層３１は、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、硫化物系ガス吸収層３１ｂ及び吸湿層３１ａを有する。
このような形態を有する吸収層を用いることによって、特に、硫化物系全固体電池を収容しているラミネートパックの側面の封止口から内部への水分の侵入を防止することができる。
（３）第３の形態
吸収層は、その両面にスキン層を有してよい。
スキン層は、吸湿層に含まれる吸湿剤又は任意の硫化物系ガス吸収剤等の脱落を防止すること、又はラミネートパックの強度を向上することができる。したがって、この観点から、吸収層は、その両面にスキン層を更に有することが好ましい。
したがって、第３の形態として、吸収層は、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、第１のスキン層、吸湿層、及び第２のスキン層を有してよい。
例えば、図２（ｃ）に示されているように、吸収層４１は、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、第１のスキン層４１ｃ、吸湿層４１ａ、及び第２のスキン層４１ｄを有する。
このような形態を有する吸収層を用いることによって、特に、硫化物系全固体電池を収容しているラミネートパックの外部から内部への水分の侵入を防止することができる。また、吸湿層に含まれる吸湿剤の脱落を防止することができる。
（４）第４の形態
更に、上述した吸収層の両面にスキン層を有する場合には、吸収層は、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、第１のスキン層、吸湿層、硫化物系ガス吸収層、及び第２のスキン層を有してよい。
例えば、図２（ｄ）に示されているように、吸収層５１は、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、第１のスキン層５１ｃ、吸湿層５１ａ、硫化物系ガス吸収層５１ｂ、及び第２のスキン層５１ｄを有する。
このような形態を有する吸収層を用いることによって、特に、硫化物系全固体電池を収容しているラミネートパックの外部から内部への水分の侵入を防止することができる。また、吸湿層に含まれる吸湿剤及び硫化物系ガス吸収層に含まれる硫化物系ガス吸収剤の脱落を防止することができる。
（５）第５の形態
また、上述した吸収層の両面にスキン層を有する場合には、吸収層は、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、第１のスキン層、硫化物系ガス吸収層、吸湿層、及び第２のスキン層を有してよい。
例えば、図２（ｅ）に示されているように、吸収層６１は、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、第１のスキン層６１ｃ、硫化物系ガス吸収層６１ｂ、吸湿層６１ａ、及び第２のスキン層６１ｄを有する。
このような形態を有する吸収層を用いることによって、特に、硫化物系全固体電池を収容しているラミネートパックの側面の封止口から内部への水分の侵入を防止することができる。また、吸湿層に含まれる吸湿剤及び硫化物系ガス吸収層に含まれる硫化物系ガス吸収剤の脱落を防止することができる。
なお、上述した第４の形態及び第５の形態において、吸湿層及び硫化物系ガス吸収層は、それぞれの両面にスキン層を有してもよい。すなわち、吸収層は、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、第１のスキン層、吸湿層、第２のスキン層、第３のスキン層、硫化物系ガス吸収層、及び第４のスキン層を有してもよく、又は第１のスキン層、硫化物系ガス吸収層、第２のスキン層、第３のスキン層、吸湿層、及び第４のスキン層を有してもよい（図示せず）。
上述した「吸湿層」、「硫化物系ガス吸収層」、「スキン層」については、以下で詳細に説明する。
１．吸湿層
吸湿層は、少なくとも吸湿剤及びバインダーを含む。したがって、吸湿層は、上述した吸収層が単層の構造である場合を適宜参照することができる。
２．硫化物系ガス吸収層
硫化物系ガス吸収層は、少なくとも硫化物系ガス吸収剤及びバインダーを含む。
硫化物系ガス吸収剤に関しては、上述した硫化物系ガスを化学的にかつ／又は物理的に吸着できるものであれば、特に限定されない。また、バインダーに関しては、上述した吸収層に用いられるバインダーを適宜採用できる。
硫化物系ガス吸収層において、硫化物系ガス吸収剤の含有量（質量部）は、バインダー１００質量部に対して、混練性及びガス吸着性能を考慮して、０．１質量部以上、１質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上、２０質量部以上、３０質量部以上、４０質量部以上又は５０質量部以上であることが好ましく、また５００質量部以下、３００質量部以下、１００質量部以下、５０質量部以下、４０質量部以下、又は３０質量部以下であることが好ましい。
硫化物系ガス吸収層の厚みは、特に限定されず、ガスの吸着性能、成形性、及び弾性の観点から、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上、８０μｍ以上、９０μｍ以上、又は１００μｍ以上であることが好ましく、また３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は５０μｍ以下であることが好ましい。
３．スキン層
スキン層は、それと隣接する層（例えば吸収層、吸湿層及び／又は硫化物系ガス球種層）に融着されていてもよい。例えば、吸収層の両面にスキン層を有する場合には、それぞれの層は、吸湿層と共に押出しして製造することができる。
スキン層を構成する材料としては、上述した吸収層に用いられるバインダーを適宜採用できる。
スキン層の厚さは、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、又は７μｍ以上であることができ、また５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下であることができる。
〈その他の層〉
本発明のラミネートシートは、上述した層以外に、その他の層を更に含んでよい。例えば基材層、又はシーラント層等を更に有してよい。
（基材層）
本発明のラミネートシートは、バリア層の、吸収層とは反対側の面に、基材層を更に有してよい。基材層は、上述したバリア層を保護することができる。
基材層としては、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れた熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリアミド等を単独で、又は２種類以上組み合わせて複層で使用することができる。この基材層は、延伸フィルムであっても、無延伸フィルムであってもよい。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。ポリエチレン系樹脂としては、吸収層に関して挙げたポリエチレン系樹脂を用いることができ、ポリプロピレン系樹脂としては、第一の耐熱層に関して挙げたポリプロピレン系樹脂を用いることができる。
ビニル系ポリマーとしては、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。
ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
ポリアミドとしては、例えばナイロン（登録商標）６、ナイロンＭＸＤ６等のナイロン等が挙げられる。
基材層の厚さは、７μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であることが、バリア層を良好に保護する観点から好ましく、また５５μｍ以下、５０μｍ以下、又は４５μｍ以下であることが、取り扱い性を向上させる観点から好ましい。
（シーラント層）
本発明のラミネートシートは、吸収層の、バリア層とは反対側の面に、シーラント層を更に有してよい。
シーラント層は、ヒートシールに用いられる層である。よって、本発明のラミネートシートをラミネートパックに用いる場合に、このシーラント層を、硫化物系全固体電池に最も接近するラミネートパックの最内層に配置して、ヒートシールすることによって、ラミネートパックを得ることができるものであってよい。なお、本発明において、別個のシーラント層を有さない場合、ラミネートパックの最内層として配置される層、例えば吸収層、又はスキン層等をシーラント層として用いることができる。
シーラント層を構成する材料は、上述した吸収層に用いられるバインダーに関して説明した熱可塑性材料であってよく、特に、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン触媒によるポリエチレン、エチレンの繰返し単位とアクリルの繰返し単位とを有する共重合樹脂、若しくはエチレンの繰返し単位とアクリル以外の繰返し単位とを有する共重合樹脂、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。これらの樹脂は、例えば、延伸又は無延伸フィルム、押出積層用の溶融樹脂、ホットメルト用の塗料等の形態であってよい。
また、シーラント層としては、市販のイージーピール樹脂又はイージーピールシーラントフィルムを用いてもよい。
シーラント層の厚さは、特に限定されず、溶融によって強固なシールを形成するとの観点から、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、又は５０μｍ以上であることが好ましく、また、取り扱い性を向上させる観点から、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は５０μｍ以下であることが好ましい。
〈接着剤〉
本発明のラミネートシートにおける各層間は、適当な接着剤によって固定されていることが好ましい。
この場合の接着剤は、積層フィルムの製造方法に応じて当業者が適宜に選択することができる。例えば、ドライラミネート用のウレタン系接着剤等であってよい。
より具体的は、接着剤として、例えば三井化学株式会社製のタケラック（登録商標）Ａ－５２５Ｓとタケネート（登録商標）Ａ－５２との組合せ、タケラック（登録商標）Ａ－５２０とタケネート（登録商標）Ａ－５０との組合せ、タケラック（登録商標）Ａ－５２５とタケネート（登録商標）Ａ－５２との組合せ、及びタケラック（登録商標）Ａ－５２５Ｓとタケネート（登録商標）Ａ－５０との組合せ等を用いられるが、これらに限定されない。
接着剤の量は、ラミネートシート単位面積当たりの接着材料として、層間ごとに、例えば０．５ｇ／ｍ２以上とすることができ、好ましくは１ｇ／ｍ２以上、又は３ｇ／ｍ２以上である。一方でこの接着剤の量は、例えば１０ｇ／ｍ２以下とすることができ、好ましくは５ｇ／ｍ２以下である。
《ラミネートシートの製造方法》
本発明のラミネートシートの製造方法は、特に限定されず、例えば上述したラミネートシートの各層を構成する材料を、必要に応じて溶融混錬し、製膜し、そして各層を積層することによって製造することができる。
溶融混錬は、バッチ式混練機又は連続混練機等を用いて行うことができる。より具体的には、溶融混錬は、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、ヘンシェルミキサー、又はミキシングロール等を用いて行うことができる。溶融混錬の温度は、特に限定されず、各層を構成する材料に応じて適宜設定することができ、例えば５０℃以上、８０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上、又は２００℃以上であってよく、また、３５０℃以下、３００℃以下、又は２００℃以下であってよい。溶融混錬の時間は、特に限定されず、例えば１分以上、５分以上、１０分以上、２０分以上、３０分以上、又は６０分以上であってよく、また４８時間以下、２４時間以下、１２時間以下、又は２時間以下であってよい。
製膜は、例えばインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法、キャスティング法、熱プレス成形、押出成形又は射出成形等により行うことができる。
積層は、サンドラミネート法等の押出ラミネート法、ヒートシール法、熱プレス成形、又はドライラミネート等により行うことができる。
また、共押出インフレーション法及び共押出Ｔダイ法等の共押出法により、製膜及び積層を同時に行ってもよい。
《硫化物系全固体電池用ラミネートパック》
本発明はまた、硫化物系全固体電池用ラミネートパックを提供する。
本発明のラミネートパックは、上述したラミネートシートを１つ用いて袋状に形成されていてもよい。すなわち、本発明のラミネートパックは、ラミネートシートを１つ具備しており、かつラミネートシートが内部側用面を内側にして折り曲げられて、内部側用面の周縁部がヒートシールされることによって袋状にされている、硫化物系全固体電池用ラミネートパックであってよい。
本発明のラミネートパックは、上述したラミネートシートと、他のラミネートシートとを併用して袋状に形成されていてもよい。
したがって、上述したラミネートシートを「Ａ面用ラミネートシート」とし、他のラミネートシートを「Ｂ面用ラミネートシート」とするとき、本発明のラミネートパックは、Ａ面用ラミネートシートとしての上述したラミネートシートと、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、Ｂ面用バリア層及びＢ面用シーラント層を有するＢ面用ラミネートシートとを具備しており、かつＡ面用ラミネートシートの内部側用面と、Ｂ面用シーラント層とが互いに対向して、内部側用面とＢ面用シーラント層との周縁部同士がヒートシールされることによって袋状にされている、硫化物系全固体電池用ラミネートパックであってよい。
なお、Ｂ面用バリア層及びＢ面用シーラント層は、上述したＡ面に用いられる「バリア層」及び「シーラント層」を適宜に参照してよい。また、Ｂ面用ラミネートシートは、例えば上述した基材層等のその他の層を更に有してもよい。例えば、Ｂ面用ラミネートシートは、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、Ｂ面用基材層、Ｂ面用バリア層、及びＢ面用シーラント層を有してよい。
本発明のラミネートパックはまた、上述したラミネートシートを２つ以上用いて袋状に形成されていてもよい。すなわち、本発明のラミネートパックは、ラミネートシートを２つ以上具備しており、かつ内部側用面同士が互いに対向して、内部側用面の周縁部同士がヒートシールされることによって袋状にされている、硫化物系全固体電池用ラミネートパックであってよい。
なお、ラミネートシートを２つ以上用いて、ラミネートパックを形成する場合には、２つ以上のラミネートシートの構成は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
例えば、図３（ａ）及び（ｂ）に示されているように、ラミネートパックのＡ面及びＢ面として、２つの異なるラミネートを用いてラミネートパックを形成することができる。
より具体的には、図３（ａ）では、Ａ面として、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、バリア層７０ａ、及び吸収層７１を有するラミネートシートを用いており、また、この吸収層７１は、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、吸湿層７１ａ及び硫化物系ガス吸収層７１ｂを有する。また、Ｂ面として、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、バリア層７０ｂ、及びシーラント層７２を有するラミネートシートを用いる。この場合、本発明のラミネートパックは、内部側用面同士、すなわち硫化物系ガス吸収層７１ｂ及びシーラント層７２のそれぞれの内部側用面同士が互いに対向して、硫化物系ガス吸収層７１ｂ及びシーラント層７２のそれぞれの内部側用面同士の周縁部同士がヒートシールされることによって袋状にされている、ラミネートパックであってよい。
また、図３（ｂ）では、Ａ面として、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、バリア層８０ａ、及び吸収層８１を有するラミネートシートを用いており、また、この吸収層８１は、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、吸湿層８１ａ及び硫化物系ガス吸収層８１ｂを有する。また、Ｂ面として、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、バリア層８０ｂ、及び硫化物系ガス吸収層８１ｂを有するラミネートシートを用いる。この場合、本発明のラミネートパックは、内部側用面同士、すなわち２つの硫化物系ガス吸収層８１ｂの内部側用面同士が互いに対向して、２つの硫化物系ガス吸収層８１ｂのそれぞれの内部側用面同士の周縁部同士がヒートシールされることによって袋状にされている、ラミネートパックであってよい。
ここで、上述したいずれのラミネートパックの場合も、内部側用面の周縁部の大きさは、加熱及び／又は加圧してヒートシールできる程度の大きさとして設定してよい。
また、本発明のラミネートパックの内部側用面をヒートシールすることによって、硫化物系全固体電池を密封する三方シールタイプ、四方シールタイプ、又はピローパウチタイプのいずれであってよい。
《ラミネート電池》
本発明は、上述したラミネートパック及び硫化物系全固体電池を具備している、ラミネート電池を提供する。
本発明のラミネート電池は、本発明のラミネートパックを使用する以外は、硫化物系全固体電池を含む公知の形態を採用することができる。
実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
〈吸湿層の作製〉
下記の吸湿剤とバインダーを用いて溶融混錬法より押出機でマスターバッチを作製した。
吸湿剤（５３質量部）：親水性ゼオライト（モレキュラーシーブ３Ａ；ユニオン昭和株式会社製）
バインダー（４７質量部）：エチレン―メタクリル酸共重合体（熱可塑性樹脂）。
上記得られたマスターバッチを吸湿層とし、かつ、直鎖状低密度ポリエチレンを第１のスキン層及び第２のスキン層として、空冷方式インフレーションによる共押出成形にて、以下の順に積層されている２種３層の吸湿層を作製した：
第１のスキン層（１０μｍ）／吸湿層（３０μｍ）／第２のスキン層（１０μｍ）。
〈硫化物系ガス吸収層の作製〉
バインダーとしてのポリエチレン５０質量部と、ガス吸収剤としてのケスモンＮＳ－２０Ｃ（東亞合成株式会社製）５０質量部とを配合し、バンバリーミキサーにより混錬物を作製した。なお、混錬温度は１５０℃であり、混錬時間は１０分間であった。
上記作製した混錬物２質量部とポリエチレン９８質量部を混合しガス吸収剤含有層とし、かつ直鎖状低密度ポリエチレンを第１のスキン層及び第２のスキン層として、インフレーション機にて、以下の順に積層されている２種３層の硫化物系ガス吸収層を作製した：
第１のスキン層（１０μｍ）／硫化物系ガス吸収層（５０μｍ）／第２のスキン層（１０μｍ）。
〈吸湿剤及び硫化物系ガス吸収剤を含む吸収層の作製〉
下記の吸湿剤と硫化物系ガス吸収剤とバインダーを用いて溶融混錬法より押出機でマスターバッチを作製した。
吸湿剤（５３質量部）：親水性ゼオライト（モレキュラーシーブ３Ａ；ユニオン昭和株式会社製）
硫化物系ガス吸収剤（１質量部）：ケスモンＮＳ－２０Ｃ（東亞合成株式会社製）
バインダー（４６質量部）：エチレン―メタクリル酸共重合体（熱可塑性樹脂）。
上記得られたマスターバッチを吸湿剤及び硫化物系ガス吸収剤を含む吸収層とし、かつ、直鎖状低密度ポリエチレンを第１のスキン層及び第２のスキン層として、空冷方式インフレーションによる共押出成形にて、以下の順に積層されている２種３層の吸湿剤及び硫化物系ガス吸収剤を含む吸収層を作製した：
第１のスキン層（１０μｍ）／吸湿剤及び硫化物系ガス吸収剤を含む吸収層（３０μｍ）／第２のスキン層（１０μｍ）。
〈評価サンプルの作製〉
表１に示されているラミネートシートの構成にしたがい、各実施例及び比較例のラミネートシートを作製した後、２つのラミネートシートを用いてヒートシールして、ラミネートパックとして四方袋を作製した。なお、温度２３℃湿度２０%の環境下で各実施例及び比較例のラミネートパックの中に湿度データロガーを入れ、四方のシール部分の幅を１ｍｍにカットした。
各実施例及び比較例のラミネートパックの構成の詳細について、以下に説明する。
《実施例１》
ラミネートパックのＡ面として、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、基材層、バリア層、及び吸湿層を有するラミネートシートを用いて、また、ラミネートパックのＢ面として、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、基材層、バリア層、及びシーラント層を有するラミネートシートを用いて、実施例１のラミネートパックを作製した。
ここで、バリア層として、アルミニウム箔を用い；基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い；シーラント層として、ポリエチレン（ＰＥ）を用いた。
また、各層の間はいずれも、ドライラミネートによって積層された。ドライラミネートの接着剤として、三井化学株式会社製のタケラック（登録商標）Ａ－５２５Ｓとタケネート（登録商標）Ａ－５０との組合せを用いて、この接着剤と酢酸エチルとを所定の配合比で混ぜ、塗布量３ｇ／ｍ２となるようにハンドコーターにて各層の間に塗布した後、圧着させた。
《実施例２》
ラミネートパックのＡ面として、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、基材層、バリア層、硫化物系ガス吸収層、及び吸湿層を有するラミネートシートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のラミネートパックを作製した。
なお、バリア層と硫化物系ガス吸収層との間は、実施例１と同様にラミネートした。
《実施例３》
ラミネートパックのＡ面として、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、基材層、バリア層、吸湿層、及び硫化物系ガス吸収層を有するラミネートシートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のラミネートパックを作製した。
なお、吸湿層と硫化物系ガス吸収層との間は、実施例１と同様にラミネートした。
《実施例４》
１０ｃｍ×１０ｃｍの上記２種３層の硫化物系ガス吸収層のみを内包したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のラミネートパックを作製した。
《実施例５》
ラミネートパックのＢ面として、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、基材層、バリア層、及び硫化物系ガス吸収層を有するラミネートシートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５のラミネートパックを作製した。
なお、バリア層と硫化物系ガス吸収層との間は、実施例１と同様にラミネートした。
《実施例６》
ラミネートパックのＡ面として、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、基材層、バリア層、吸湿剤及び硫化物系ガス吸収剤を含む吸収層を有するラミネートシートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６のラミネートパックを作製した。
なお、バリア層と硫化物系ガス吸収層との間は、実施例１と同様にラミネートした。
《比較例１》
ラミネートパックのＡ面として、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、基材層、バリア層、及びシーラント層を有するラミネートシートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例のラミネートパックを作製した。
《比較例２》
ラミネートパックのＡ面として、外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、基材層、バリア層、及び硫化物系ガス吸収層を有するラミネートシートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例のラミネートパックを作製した。
なお、バリア層と硫化物系ガス吸収層との間は、実施例１と同様にラミネートした。
《評価》
上記で作製した各実施例及び比較例のラミネートパックサンプルを、６０℃９０％（相対湿度）の環境に２週間置き、２週間後にラミネートパック中の湿度データロガーを取り出して、ログの値を確認した。その結果は表１に示す。
Figure 0007356257000001
表１から明らかであるように、実施例１～５のラミネートパックは、いずれも２週間後内部湿度０％であった。すなわち、本発明のラミネートシートを用いたラミネートパックの内部には、水分が存在しない又は存在しにくい環境である。したがって、本発明のミネートシート及びそれを用いたラミネートパックは、硫化物系ガスの発生を抑制できることが分かった。
これに対して、比較例１及び２のラミネートパックは、いずれも２週間後の内部湿度が４０％であった。このようにラミネートパックの中に硫化物系ガスが発生する根本的な原因である水分が存在したため、硫化物系ガスの発生を抑制できないことが分かった。
《参考例》
以下の参考例によれば、硫化物系ガス吸収剤自体は、硫化物系ガスのみならず、水分を吸収する能力を有することが分かった。
（１）ケスモンＮＳ－２０Ｃ（東亞合成株式会社製）を秤量して（この重量をａとする）ディスポカップに入れ再び秤量した（この重量をｂとする）。
（２）上記のケスモンＮＳ－２０Ｃとカップを４０℃９０％（相対湿度）環境の高温高湿槽に入れて所定時間ごとに秤量した（この重量をｃとする）。
（３）次の式で重量増加率を計算した。
重量増加率＝（ｃ－ｂ＋ａ）/ａ
その結果は、表２に示す。
Figure 0007356257000002
表２に示されているように、ケスモンＮＳ－２０Ｃを用いた場合、３つのサンプルの平均で約６時間後から最大で自重３０％の水分を吸着することが分かった。
１０、７０ａ、７０ｂ、８０ｂ バリア層
１１、２１、３１、４１、５１、６１、７１、８１ 吸収層
２１ａ、３１ａ、４１ａ、５１ａ、６１ａ、７１ａ、８１ａ 吸湿層
２１ｂ、３１ｂ、５１ｂ、６１ｂ、７１ｂ、８１ｂ 硫化物系ガス吸収層
４１ｃ、４１ｄ、５１ｃ、５１ｄ、６１ｃ、６１ｄ スキン層
７２ シーラント層
１００ ラミネートシート

Claims (12)

  1. 外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、バリア層、及び吸湿剤を含む吸収層を有し、かつ
    前記吸収層は、その両面にスキン層を有する、
    硫化物系全固体電池用ラミネートシート。
  2. 外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、バリア層、及び吸湿剤を含む吸収層を有し、かつ
    前記吸収層の、前記バリア層とは反対側の面に、シーラント層を更に有する、
    硫化物系全固体電池用ラミネートシート。
  3. 外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、バリア層、及び吸湿剤を含む吸収層を有し、かつ
    前記吸湿剤は、ゼオライト、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、シリカゲル、塩化カルシウム、生石灰、及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    硫化物系全固体電池用ラミネートシート。
  4. 外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、バリア層、及び吸湿剤を含む吸収層を有し、かつ
    前記吸収層は、硫化物系ガス吸収剤を更に含む、
    硫化物系全固体電池用ラミネートシート。
  5. 前記硫化物系ガス吸収剤は、銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、銀、カルシウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項４に記載のラミネートシート。
  6. 外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、バリア層、及び吸湿剤を含む吸収層を有し、かつ
    前記吸収層は、前記外部側用面から前記内部側用面に向かって、この順に積層されている、吸湿層及び硫化物系ガス吸収層を有する、
    硫化物系全固体電池用ラミネートシート。
  7. 外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、バリア層、及び吸湿剤を含む吸収層を有し、かつ
    前記吸収層は、前記外部側用面から前記内部側用面に向かって、この順に積層されている、硫化物系ガス吸収層及び吸湿層を有する、
    硫化物系全固体電池用ラミネートシート。
  8. 前記バリア層の、前記吸収層とは反対側の面に、基材層を更に有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のラミネートシート。
  9. 外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、バリア層、及び吸湿剤を含む吸収層を有するラミネートシートを、１つ具備しており、かつ
    前記ラミネートシートが前記内部側用面を内側にして折り曲げられて、前記内部側用面の周縁部がヒートシールされることによって袋状にされている、
    硫化物系全固体電池用ラミネートパック。
  10. 外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、バリア層、及び吸湿剤を含む吸収層を有するＡ面用ラミネートシートと、
    外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、Ｂ面用バリア層及びＢ面用シーラント層を有するＢ面用ラミネートシートと
    を具備しており、かつ
    前記Ａ面用ラミネートシートの前記内部側用面と、前記Ｂ面用ラミネートシートの前記Ｂ面用シーラント層とが互いに対向して、前記Ａ面用ラミネートシートの前記内部側用面と前記Ｂ面用ラミネートシートの前記Ｂ面用シーラント層との周縁部同士がヒートシールされることによって袋状にされている、
    硫化物系全固体電池用ラミネートパック。
  11. 外部側用面から内部側用面に向かって、この順に積層されている、バリア層、及び吸湿剤を含む吸収層を有するラミネートシートを、２つ以上、具備しており、かつ
    前記内部側用面同士が互いに対向して、前記内部側用面の周縁部同士がヒートシールされることによって袋状にされている、
    硫化物系全固体電池用ラミネートパック。
  12. 請求項９～１１のいずれか一項に記載の硫化物系全固体電池用ラミネートパック、及び
    硫化物系全固体電池
    を具備している、ラミネート電池。
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