KR20240029092A - 전고체 전지용 외장재 및 전고체 전지 - Google Patents
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Abstract
가스 누출이 없고, 충분한 절연성을 갖는 전고체 전지용 외장재를 제공한다. 본 발명은 기재층(11)과, 기재층(11)의 내면측에 적층된 금속박층(12)과, 금속박층(12)의 내면측에 적층된 실런트층(13)을 구비하는 고체 전지 본체(5)를 봉입하기 위한 전고체 전지용 외장재를 대상으로 한다. 금속박층(12)과 실런트층(13) 사이에 내열 가스 배리어층(21)이 마련되고, 내열 가스 배리어층(21)은 JIS K7126-1에 준거하여 측정된 황화수소 가스 투과도가 15{㏄·㎜/(㎡·D·㎫)} 이하인 수지에 의해 구성되어 있다.
Description
본 발명은 차량탑재용 전지 등의 하이파워 배터리, 모바일 전자 기기 등의 포터블 기기용 전지, 회생 에너지의 축전용 전지 등으로서 이용되는 전고체 전지용의 외장재 및 전고체 전지에 관한 것이다.
종래 많이 이용되고 있는 리튬 이온 2차 전지는 전해질로서 액체 전해질을 사용하고 있기 때문에 액 누출이나 덴드라이트의 발생에 의해 세퍼레이터가 파괴되고, 경우에 따라서는 단락에 의한 발화 등이 발생할 우려가 있었다.
이에 대해, 전고체 전지는 고체 전해질을 사용한 전지이기 때문에 액 누출이나 덴드라이트가 발생하지 않고 세퍼레이터가 파괴되는 일도 없다. 따라서 세퍼레이터의 파괴에 의한 발화 등도 우려되는 일이 없고, 안전성의 면 등에서 크게 주목되고 있다.
통상의 전고체 전지는 케이싱으로서의 외장재의 내부에 전극 활물질이나 고체 전해질 등의 고체 전지 본체가 봉입되어 구성되어 있다. 이 전고체 전지에서는 고체 전해질의 연구가 진행됨에 따라, 외장재에 요구되는 성능이 종래의 액체 전해질을 이용한 전지의 외장재와는 다른 부분이 서서히 현현(顯現)되어 오고 있고 전고체 전지용의 성능을 충족시키기 위해 여러가지의 외장재가 제안되어 있다.
전고체 전지용의 외장재는 기본 구조로서, 금속박층과, 그 내측에 적층된 열융착층(실런트층)을 포함하고, 실런트층을 열융착함에 의해 고체 전지 본체를 봉입하는 것이다.
예를 들면 하기 특허 문헌 1에 나타내는 전고체 전지용 외장재는 금속박층과 실런트층의 사이에 보호막이 개재됨과 함께, 실런트층으로서 황화수소 가스 투과도가 높은 것이 이용되고 있다. 또한 특허 문헌 2에 나타내는 전고체 전지용 외장재는 실런트층으로서 황화수소 가스 투과도가 높은 것이 이용되고 있다. 또한 특허 문헌 3에 나타내는 전고체 전지용 외장재는 실런트층으로서 가스를 흡수하는 것이 이용되고 있다. 또한 특허 문헌 4에 나타내는 전고체 전지용 외장재는 실런트층의 내면에 증착막층이 적층되어 구성되어 있다.
그렇지만, 특허 문헌 1, 2에 나타내는 외장재를 이용한 전고체 전지에서는 고체 전해질이 공기 중의 수분과 반응하여 황화수소 가스가 발생한 때에 그 황화수소 가스가 누출할 우려가 있다는 과제가 있다.
또한 특허 문헌 2∼4에 나타내는 외장재에서는 전지 본체를 봉입함에 있어서, 실런트층을 용융 접착(열접착)한 경우, 실런트층을 구성하는 수지가 용융 유출되어, 실런트층이 부분적으로 얇아져서 실런트층에 의한 금속박층에 대한 보호 기능이 저하되어, 절연성의 저하를 초래할 우려가 있다는 과제가 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태는 관련 기술에서의 상술한 및/또는 다른 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 바람직한 실시 형태는 기존의 방법 및/또는 장치를 현저하게 향상시킬 수 있는 것이다.
본 발명은 상기한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 실런트층을 열접착해도 충분한 절연성을 확보할 수 있으면서 또한, 전지 본체를 봉지한 경우에 내부에서 발생한 황화수소 가스 등이 누출하는 것을 방지할 수 있는 전고체 전지용 외장재 및 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 그 밖의 목적 및 이점은 이하의 바람직한 실시 형태로부터 분명해질 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 이하의 수단을 구비하는 것이다.
[1] 기재층과, 상기 기재층의 내면측에 적층된 금속박층과, 상기 금속박층의 내면측에 적층된 실런트층을 구비하는 고체 전지 본체를 봉입하기 위한 전고체 전지용 외장재로서,
상기 금속박층과 상기 실런트층의 사이에 내열 가스 배리어층이 마련되고,
상기 내열 가스 배리어층은 JIS K7126-1에 준거하여 측정된 황화수소 가스 투과도가 15{㏄·㎜/(㎡·D·㎫)} 이하인 수지에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 외장재.
[2] 상기 내열 가스 배리어층을 구성하는 수지는 원래 두께를 「da0」으로 하고, 200℃, 0.2㎫, 5sec의 조건으로 가압한 때의 두께를 「da1」로 하여,
1≥da1/da0≥0.9
의 관계식을 충족시키도록 구성되어 있는 전항 1에 기재된 전고체 전지용 외장재.
[3] 상기 내열 가스 배리어층은 두께가 3㎛∼50㎛로 설정되어 있는 전항 1 또는 2에 기재된 전고체 전지용 외장재.
[4] 상기 실런트층은 황화수소 가스 투과도가 100{㏄·㎜/(㎡·D·㎫)} 이하인 수지에 의해 구성되어 있는 전항 1∼3의 어느 한 항에 기재된 전고체 전지용 외장재.
[5] 상기 실런트층을 구성하는 수지는 원래 두께를 「db0」으로 하고, 200℃, 0.2㎫, 5sec의 조건으로 가압한 때의 두께를 「db1」로 하여,
0.5≥db1/db0≥0.1
의 관계식을 충족시키도록 구성되어 있는 전항 1∼4의 어느 한 항에 기재된 전고체 전지용 외장재.
[6] 상기 내열 가스 배리어층을 구성하는 수지는 JIS K7129-1(감습(感濕) 센서법 40℃ 90% Rh)에 준거하여 측정된 수증기 가스 투과율이 50(g/㎡/day) 이하인 전항 1∼5의 어느 한 항에 기재된 전고체 전지용 외장재.
[7] 전항 1∼6의 어느 한 항에 기재된 전고체 전지용 외장재에 고체 전지 본체가 봉입되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
발명 [1]의 전고체 전지용 외장재에 의하면, 금속박층 및 실런트층 사이에 내열 가스 배리어층을 개재하고 있기 때문에 발생한 황화수소 가스가 외부에 누출하는 것을 확실히 방지할 수 있다. 또한 본 외장재에 의해 고체 전지 본체를 봉지함에 있어서, 실런트층을 열접착할 때에 실런트층의 수지가 용융 유출되어, 실런트층에 의한 절연성이 저하되었다 하여도 내열 가스 배리어층이 잔존하고 있기 때문에 그 내열 배리어층에 의해 절연성을 확실히 확보할 수 있다.
발명 [2], [3]의 전고체 전지용 외장재에 의하면, 열접착에 의해 고체 전지 본체를 봉입한 때에 내열 가스 배리어층의 두께를 충분히 확보할 수가 있어서, 황화수소 가스가 누출하는 것을 확실히 방지할 수 있음과 함께, 양호한 절연성도 확실히 확보할 수 있다.
발명 [4]의 전고체 전지용 외장재에 의하면, 실런트층에 의해서도 황화수소 가스가 배출하는 것을 방지할 수가 있어서, 황화수소 가스가 누출하는 것을 보다 확실히 방지할 수 있다.
발명 [5]의 전고체 전지용 외장재에 의하면, 열접착에 의해 고체 전지 본체를 봉입한 때에 실런트층의 두께를 어느 정도 확보할 수가 있어서, 절연성 및 밀봉성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
발명 [6]의 전고체 전지용 외장재에 의하면, 수분의 침입을 방지할 수 있어서, 황화수소 가스의 발생 자체를 억제할 수가 있어서, 황화수소 가스가 누출하는 것을 보다 한층 확실히 방지할 수 있다.
발명 [7]에 의하면, 상기 발명 [1]∼[6]의 외장재를 이용한 전고체 전지를 특정하는 것이기 때문에 상기와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태인 전고체 전지를 도시하는 개략 단면도.
도 2는 실시 형태의 전고체 전지에 이용된 외장재를 도시하는 개략 단면도.
도 3은 절연성 평가용 시료를 모식화하여 도시하는 평면도.
도 4는 도 3의 절연성 평가용 시료를 모식화하여 도시하는 단면도로서, 도 3의 Ⅳ-Ⅳ선 단면에 상당하는 단면도.
도 2는 실시 형태의 전고체 전지에 이용된 외장재를 도시하는 개략 단면도.
도 3은 절연성 평가용 시료를 모식화하여 도시하는 평면도.
도 4는 도 3의 절연성 평가용 시료를 모식화하여 도시하는 단면도로서, 도 3의 Ⅳ-Ⅳ선 단면에 상당하는 단면도.
도 1은 본 발명의 실시 형태인 전고체 전지를 도시하는 개략 단면도, 도 2는 그 전고체 전지에 이용된 외장재(1)를 도시하는 개략 단면도이다. 양 도면에 도시하는 바와 같이 본 실시 형태의 전고체 전지의 케이싱으로서 구성되는 외장재(1)는 라미네이트 시트 등의 적층체에 의해 구성되어 있다.
이 외장재(1)는 최외측에 배치되는 기재층(11)과, 기재층(11)의 내면측에 적층되는 금속박층(12)과, 금속박층(12)의 내면측에 적층되는 내열 가스 배리어층(21)과, 내열 가스 배리어층(21)의 내면측에 적층되는 실런트층(13)을 구비하고, 본 실시 형태에서는 외장재(1)의 각 층(11∼13, 21)의 각 사이는 드라이 라미네이트법에 의한 접착제(접착제층)를 통하여 접착되어 있다. 환언하면, 본 실시 형태의 외장재(1)는 기재층(11)/접착제층/금속박층(12)/접착제층/내열 가스 배리어층(21)/접착제층/실런트층(13)으로 이루어지는 적층체에 의해 구성되어 있다.
본 실시 형태에서는 도 1에 도시하는 바와 같이 상기 구성의 외장재(1)에 의해 고체 전지 본체(5)를 피복하도록 봉입하여 전고체 전지를 제작하는 것이다. 즉 사각형상의 2장의 외장재(1, 1)가 고체 전지 본체(5)를 통하여 상하로 맞겹쳐져서 2장의(한 쌍의) 외장재(1, 1)에서의 외주 연부의 실런트층(13, 13)끼리가 열접착(히트 실)에 의해 기밀상태(봉지 상태)로 접합 일체화됨에 의해 외장재(1, 1)로 이루어지는 주머니형상의 케이싱 내에 고체 전지 본체(5)가 수용된 전고체 전지가 제작된 것이다.
본 실시 형태의 전고체 전지에서는 도시는 생략하지만, 전기 취출용으로 탭 리드가 마련되어 있다. 이 탭 리드는 그 일단(내측)이 고체 전지 본체(5)에 접착 고정되고, 중간부가 2장의 외장체(1, 1)의 외주 연부 사이를 통과하고, 타단측(외단측)이 외부에 인출되도록 배치되어 있다.
또한 본 실시 형태에서는 2장의 평면형상의 외장재(1, 1)를 맞붙여서 케이싱을 형성하도록 하고 있는데 그것만으로 한정되지 않고, 본 발명에서는 2장의 외장재 중 적어도 어느 일방을 미리 트레이형상으로 성형해 두고, 그 일방의 트레이형상의 외장재를 트레이형상 또는 평면형상의 타방의 외장재에 맞붙여서 케이싱을 형성하도록 하여도 좋다.
이하에 본 실시 형태의 전고체 전지의 외장재(1)에서의 상세 구성에 관해 설명한다.
외장재(1)의 기재층(11)은 두께가 5㎛∼50㎛의 내열성 수지의 필름에 의해 구성되어 있다. 이 기재층(11)을 구성하는 수지로서는 폴리아미드, 폴리에스테르(PET, PBT, PEN), 폴리올레핀(PE, PP) 등을 알맞게 이용할 수 있다.
금속박층(12)은 두께가 5㎛∼120㎛로 설정되어 있고 표면(외면)측에서 산소나 수분의 침입을 블록하는 기능을 갖고 있다. 이 금속박층(12)으로서는 알루미늄박, SUS박(스테인리스박), 구리박, 니켈박 등을 알맞게 이용할 수 있다. 또한 본 실시 형태에서 「알루미늄」 「구리」 「니켈」이라는 용어는 그들의 합금도 포함하는 의미로 이용되고 있다.
또한 금속박층(12)에 도금 처리 등을 행하면, 핀 홀이 발생하는 리스크가 적어져서 보다 한층, 산소나 수분의 침입을 블록하는 기능을 향상시킬 수 있다.
또한 금속박층(12)에 크로메이트 처리와 같은 화성 처리 등을 행하면, 내부식성이 한층 향상하기 때문에 결손 등의 부적합함이 발생하는 것을 보다 확실히 방지할 수 있고 또한 수지와의 접착성을 향상할 수 있어 내구성을 더한층 향상시킬 수 있다.
실런트층(13)은 두께가 10㎛∼100㎛로 설정되어 있고 열접착성(열융착성) 수지의 필름에 의해 구성되어 있다. 이 실런트층(13)을 구성하는 수지로서는 폴리에틸렌(LLDPE, LDPE, HDPE)이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 올레핀계 공중합체, 이들의 산변성물 및 아이오노머로 이루어지는 군, 예를 들면 무연신 폴리프로필렌(CPP, IPP) 등을 알맞게 이용할 수 있다.
실런트층(13)으로서는 탭 리드를 사용하여 전기를 취출하는 것을 고려하면, 즉 탭 리드와의 실(seal)성이나 접착성 등을 고려하면, 폴리프로필렌계 수지(무연신 폴리프로필렌 필름(CPP, IPP))을 이용하는 것이 바람직하다.
내열 가스 배리어층(21)은 내열성 및 절연성을 갖는 수지의 필름에 의해 구성되어 있다. 이 내열 가스 배리어층(21)을 구성하는 수지로서는 폴리아미드(6-나일론, 66-나일론, MXD나일론 등), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 셀로판, 폴리염화비닐리덴(PVDC) 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는 내열 가스 배리어층(21)을 구성하는 수지는 소정의 황화수소(H2S) 가스 투과도를 구비할 필요가 있다. 구체적으로는 내열 가스 배리어층(21)은 JIS K7126-1에 준거하는 측정치에서 황화수소 가스 투과도가 15{㏄·㎜/(㎡·D·㎫)} 이하인 수지에 의해 구성할 필요가 있고 바람직하게는 10{㏄·㎜/(㎡·D·㎫)} 이하인 수지에 의해 구성하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 4.0{㏄·㎜/(㎡·D·㎫)} 이하인 수지에 의해 구성하는 것이 좋다. 즉 내열 가스 배리어층(21)의 황화수소 가스 투과도를 상기한 특정치 이하로 설정한 경우에는 고체 전해질 재료와 외기의 수분이 반응하여 황화수소 가스가 발생한 때에 내열 가스 배리어층(21)에 의해 황화수소 가스가 외부에 누출하는 것을 방지할 수 있다. 환언하면, 내열 가스 배리어층(21)의 황화수소 가스 투과도가 너무 큰 경우에는 발생한 황화수소 가스가 외장재(1)(내열 가스 배리어층(21))를 통과하여 외부에 누출할 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 참고로, 황화수소 가스 투과도의 단위에 포함되는 「D」는 「Day(24h)」에 상당하는 것이다.
여기서 본 실시 형태에서 외장재(1)의 실런트층(13)을 JIS K7126-1에 준거하는 황화수소 가스 투과도가 100{㏄·㎜/(㎡·D·㎫)} 이하인 수지에 의해 구성하는 것이 바람직하다. 즉 실런트층(13)의 황화수소 가스 투과도를 상기한 특정치 이하로 설정한 경우에는 상기한 내열 가스 배리어층(21)에 의한 황화수소 가스의 투과 억제 작용에 실런트층(13)에 의한 황화수소 가스의 투과 억제 작용이 어울려서, 황화수소 가스가 외부에 누출하는 것을 보다 한층 확실히 방지할 수 있다.
또한 본 실시 형태에서는 내열 가스 배리어층(21)을 구성하는 수지로서는 JIS K7129-1(감습 센서법 40℃ 90% Rh)에 준거하여 측정된 수증기 가스 투과율이 50(g/㎡/day) 이하로 설정하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 40(g/㎡/day) 이하가 좋고, 더욱 바람직하게는 20(g/㎡/day) 이하의 것을 채용하는 것이 좋다. 즉, 황화수소 가스는 외부의 수분이 외장재(1)를 투과하여 고체 전해질 재료와 반응함에 의해 발생하는데 내열 가스 배리어층(21)의 수증기 가스 투과율을 상기한 특정치 이하로 설정한 경우에는 내열 가스 배리어층(21)에 의한 수분의 침입을 방지할 수 있으면서 또한, 금속박층(12)의 가스 배리어 기능도 어울려서, 수분의 침입을 보다 한층 확실히 방지할 수 있어 황화수소 가스 자체의 발생을 확실히 방지할 수 있고 나아가서는 황화수소 가스가 외부에 누출하는 것을 보다 확실히 방지할 수 있다.
본 실시 형태에서는 내열 가스 배리어층(21)의 두께(원래 두께)를 3㎛∼50㎛로 설정하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 10㎛∼40㎛로 설정하는 것이 좋다. 즉 내열 가스 배리어층(21)의 두께를 이 범위로 설정한 경우에는 상기한 황화수소 가스 및 수증기 가스의 투과 억제 작용을 확실히 얻을 수 있음과 함께, 열접착에 의해 실런트층(13)이 용융 유출됐다고 하여도 내열 가스 배리어층(21)에 의해 절연성을 확실히 확보할 수 있다. 환언하면, 내열 가스 배리어층(21)이 너무 얇은 경우에는 가스 투과 억제 작용이나 절연성을 확보할 수가 없을 우려가 있어 바람직하지 않다. 역으로 내열 가스 배리어층(21)이 너무 두꺼운 경우에는 외장재(1)의 박육화를 도모할 수 없을 뿐만 아니라, 필요 이상으로 두껍게 하는 것의 효과도 충분히 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시 형태에서 내열 가스 배리어층(21)으로서 수지 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 즉 필름 전체가 배리어층이 되기 때문에 증착 필름 등과는 달리 배리어 크랙이 발생하지 않아 배리어성을 향상시킬 수 있다.
또한 내열 가스 배리어층(21)을 구성하는 수지 필름으로서는 무연신 필름 또는 조금 연신한 필름을 이용할 수 있고 특히 무연신 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 즉 무연신 필름을 이용하는 경우에는 성형성 및 가스 배리어성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
또한 본 실시 형태에서는 내열 가스 배리어층(21)을 구성하는 수지(수지 필름)에서 원래 두께를 「da0」으로 하고, 200℃, 0.2㎫, 5sec의 조건으로 가압한 때의 두께를 「da1」로 하여 잔존률 「da1/da0」이 0.9 이상이 되도록 즉 「1≥da1/da0≥0.9」의 관계식(A)을 충족시키도록 구성하는 것이 바람직하다. 이 관계식(A)은 외장재(1)를 열접착할 때에 내열 가스 배리어층(21)의 두께의 감량률이 10% 이하라는 구성에 상당하는 것이다. 그리고 본 실시 형태에서는 상기한 관계식(A)을 충족시키고 있는 경우, 외장재(1)를 열접착하여 고체 전지 본체(5)를 봉지했다고 하여도 내열 가스 배리어층(21)의 두께의 감소를 억제할 수 있어 충분한 두께를 확보할 수가 있어서, 상기한 가스 투과 억제 작용을 확실히 얻을 수 있음과 함께, 내열 가스 배리어층(21)에 의한 절연성도 확실히 얻을 수 있다.
또한 본 실시 형태에서는 내열 가스 배리어층(21)을 구성하는 수지로서, 실런트층(13)을 구성하는 수지보다도 융점이 10℃ 이상 높은 것을 채용하는 것이 바람직하다. 즉 내열 가스 배리어층(21)을 고융점으로 한 경우에는 외장재(1)를 열접착할 때에 실런트층(13)을 용융시켰다고 하여도 내열 가스 배리어층(21)의 용융 유출을 방지할 수가 있어서, 내열 가스 배리어층(21)에 의한 가스의 투과 억제 작용이나 절연성을 확실히 얻을 수 있다.
또한 본 실시 형태에서는 실런트층(13)을 구성하는 수지(수지 필름)에서 원래 두께를 「db0」으로 하고, 200℃, 0.2㎫, 5sec의 조건으로 가압한 때의 두께를 「db1」로 하여 잔존률 「db1/db0」이 0.1∼0.5가 되도록 즉 「0.5≥db1/db0≥0.1」의 관계식(B)을 충족시키도록 구성하는 것이 바람직하다. 이 관계식(B)은 외장재(1)를 열접착할 때에 실런트층(13)의 두께의 감량률이 50∼90%라는 구성에 상당하는 것이다. 그리고 본 실시 형태에서는 상기한 관계식(B)을 충족시키고 있는 경우, 외장재(1)를 열접착하여 고체 전지 본체(5)를 봉지한 때에 실런트층(13)의 두께를 어느 정도 확보할 수가 있어서, 실런트층(13)에 의한 절연성도 확보하면서 탭 리드나 이물이 존재하고 있어도, 그들의 외주 간극에 실런트층(13)의 수지가 돌아 들어감에 의해 충분한 밀봉성을 확실히 얻을 수 있다.
한편, 본 실시 형태에서는 외장재(1)의 각 층(11∼13, 21)의 각 사이를 맞붙이기 위한 접착제(접착제층)로서는 2액 경화형, 에너지선(UV, X선 등) 경화형 등의 경화 타입을 이용할 수 있고 그 중에서도, 우레탄계 접착제, 올레핀계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제 등을 알맞게 이용할 수 있다.
이상과 같이 본 실시 형태의 전고체 전지에 의하면, 외장재(1)에서의 금속박층(12) 및 실런트층(13) 사이에 상기 특유한 내열 가스 배리어층(21)을 개재하고 있기 때문에 발생한 황화수소 가스가 외부에 누출하는 것을 확실히 방지할 수 있다. 또한 고체 전지 본체(5)를 봉지함에 있어서, 외장재(1)의 실런트층(13)을 열접착할 때에 실런트층(13)의 수지가 용융 유출되어, 실런트층(13)에 의한 절연성이 저하되었다 하여도 내열 가스 배리어층(21)이 잔존하고 있기 때문에 그 내열 배리어층(21)에 의해 절연성을 확실히 확보할 수 있다.
실시례
[표 1]
<실시례 1>
1. 외장재의 제작
금속박층(12)으로서 두께 40㎛의 알루미늄박(A8021-O)의 양면에 인산, 폴리아크릴산(아크릴계 수지), 크롬(Ⅲ)염 화합물, 물, 알코올로 이루어지는 화성 처리액을 도포한 후 180℃로 건조를 행하여 화성 피막을 형성했다. 이 화성 피막의 크롬 부착량은 편면당 10mg/㎡였다.
다음에 상기 화성 처리 완료 알루미늄박(금속박층(12))의 일방의 면(외면)에 2액 경화형의 우레탄계 접착제(3㎛)를 통하여 기재층(11)으로서 두께 15㎛의 2축연신 6나일론(ONY-6) 필름을 드라이 라미네이트했다(맞붙였다).
다음에 표 1에 표시하는 바와 같이 내열 가스 배리어 수지층(21)으로서, 9㎛ 두께의 PET 필름을 상기 드라이 라미네이트 후의 알루미늄박의 타방의 면(내면)에 2액 경화형의 우레탄계 접착제(3㎛)를 통하여 맞붙였다.
다음에 표 1에 표시하는 바와 같이 실런트층(13)으로서, 활제(에루카산아미드 등)를 함유한 20㎛ 두께의 CPP 필름을 2액 경화형의 우레탄계 접착제(3㎛)를 통하여 상기 드라이 라미네이트 후의 PET 필름(내열 가스 배리어층(21))의 내면에 맞겹쳐, 고무 닙 롤과, 100℃로 가열된 라미네이트 롤의 사이에 끼워 넣고 압착함에 의해 드라이 라미네이트하여 외장재(1)를 구성하는 적층체를 얻었다.
다음에 이 적층체를 롤 축에 권취하고, 그리고 나서, 40℃로 10일간 에이징하여 실시례 1의 외장재 시료를 얻었다.
2. 수지 필름의 H2S 가스 투과도 등의 측정
실시례 1의 외장재 시료를 제작할 때에 이용한, PET 필름(내열 가스 배리어층(21)) 및 CPP 필름(실런트층(13))의 황화수소(H2S) 가스 투과도를 JIS K7126-1에 준거하여 측정하고, 또한 PET 필름의 수증기 가스 투과율을 JIS K7129-1(감습 센서법 40℃ 90% Rh)에 준거하여 측정했다. 그 결과를 표 1에 아울러 표시한다.
3. 잔존률의 측정
실시례 1의 외장재 시료를 폭 15㎜×길이 150㎜의 크기로 2장 절출한 후 이들 한 쌍의 시료를 서로의 내측 실런트층끼리가 접촉하도록 맞겹친 상태에서 테스터 산업주식회사제의 히트 실 장치(TP-701-A)를 이용하여 히트 실 온도: 200℃, 실 압: 0.2㎫(게이지 표시압), 실 시간: 2초의 조건으로 편면 가열에 의해 히트 실(열접착)을 행하여 실시례 1의 잔존률 측정용 시료를 얻었다.
이 잔존률 측정용 시료에서 실 부분을 수지로 굳히고, 단면이 나타나도록 절단하고, 그 단면부를 SEM에 의해 관찰하여 내열 가스 배리어층(21) 및 실런트층(13) 등의 두께를 구했다.
그리고 이 히트 실 후의 층두께와, 히트 실 전의 외장재 시료의 층두께를 기초로, 내열 가스 배리어층(21)의 잔존률 「da1/da0」 및 실런트층(13)의 잔존률 「db1/db0」을 측정했다(상기 관계식(A), (B) 참조). 그 결과를 표 1에 아울러 표시한다.
4. 실 강도의 측정
[표 2]
실시례 1의 외장재 시료를 폭 15㎜×길이 150㎜의 크기로 2장 절출한 후 이들 한 쌍의 시료를 서로의 내측 실런트층끼리가 접촉하도록 맞겹친 상태에서 테스터 산업주식회사제의 히트 실 장치(TP-701-A)를 이용하여 히트 실 온도: 200℃, 실 압: 0.2㎫(게이지 표시압), 실 시간: 2초의 조건으로 편면 가열에 의해 히트 실(열접착)을 행하여 실시례 1의 실 강도 평가용 시료를 얻었다.
이 실 강도 평가용 시료에 관해, JIS Z0238-1998에 준거하여 시마즈액세스 사제 스트로그라프(AGS-5kNX)를 사용하여 당해 실 강도 평가용 시료를 실 부분의 내측 실런트층끼리를 인장 속도 100㎜/분으로 T자 박리시킨 때의 박리 강도를 측정하고, 이것을 실 강도(N/15㎜ 폭)로 했다. 그 결과를 표 2에 표시한다.
5. 절연 저항치의 측정(절연성의 평가)
도 3 및 도 4에 도시하는 바와 같이 실시례 1의 외장재 시료(1)를 세로 100㎜×가로 50㎜의 크기로 2장 절출했다. 이들 한 쌍의 외장재 시료(1, 1)를 서로의 실런트층(13)을 대향시켜서 접촉하도록 맞겹쳤다. 그 한편, 10㎜ 폭, 100㎛ 두께의 알루미늄박제의 탭 리드(3)를 그 양면측에 50㎛ 두께의 산변성 폴리프로필렌 필름제의 탭 필름(31)을 배치하면서 상기 한 쌍의 외장재 시료(1, 1) 사이에 끼워 넣도록 배치했다. 이때, 탭 리드(3)의 일부가 한 쌍의 외장재 시료(1, 1) 사이에 배치되고, 나머지 부분이 한 쌍의 외장재 시료(1, 1)의 단연으로부터 외측으로 인출되도록 배치했다. 이 미접착의 시료를 그 외장재 시료(1, 1)의 상하 양면부터 양면 가열식의 히트 실러로 실 폭 5㎜, 200℃, 0.2㎫의 조건으로 2초간 실런트층끼리의 열융착을 행하여 절연성 평가용 시료를 얻었다.
또한 도 3의 절연성 평가용 시료의 평면도에서는 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 열접착부(히트 실부)(131)에 사선에 의한 해칭을 행하고 있다. 또한 도 4의 절연성 평가용 시료의 단면도에서는 구조를 이해하기 쉽도록 내열 가스 배리어층(13)의 기재를 생략하고 있다.
계속해서 도 3에 도시하는 바와 같이 절연성 평가 시료의 길이 방향의 단부에서 기재층(11)으로서 수지를 일부 벗겨서 금속박층(12)으로서의 알루미늄박을 부분적으로 노출시키고, 그 노출부(121)에서 외부로부터 알루미늄박(금속박층(12))과의 도통을 확보했다.
그리고, 절연 저항 측정 장치(히오키전기사제: 품번 「HIOKI3154」)(6)의 일방의 단자를 상기 절연성 평가 시료의 노출부(121)에서의 금속박층(12)에 결선하고, 타방의 단자를 탭 리드(3)에 접촉시켜 회로를 형성한 후 그 회로에서 25V, 5초의 조건으로 금속박층(12) 및 탭 리드(3) 사이에 전압 인가를 행하여 저항치를 측정하여 절연 저항치로 했다. 그 결과를 표 2에 아울러 표시한다.
6. 외장재의 H2S 가스 투과 평가
알루미늄박에 대신하여 두께 9㎛의 구리박(Cu박)을 이용하여 상기와 마찬가지로, 실시례 1의 구리박형의 외장재 시료(1)를 제작했다.
이 구리박형의 외장재 시료를 30㎜×50㎜의 크기로 2장 커트하고, 이들 한 쌍의 외장재 시료(1, 1)를 서로의 실런트층(13)을 대향시켜서 맞겹치고, 그 맞겹친 외장재 시료(1, 1)의 3변(3방)을 히트 실 온도: 200℃, 실 압: 0.2㎫(게이지 표시압), 실 시간: 2초의 실 조건으로 실 하여 3방주머니를 제작했다. 그 후 그 3방주머니의 개구부인 1변(30㎜의 변)에서 외장재 시료(1, 1) 사이에 주사침을 끼우고 상기와 같은 실 조건으로 개구부를 실(봉지)하고, 주사침으로부터 H2S 가스를 0.1㎫ 봉입한다(주사침은 30㎜의 변에서 끼운다).
가스가 봉입되면, 가스가 빠지지 않도록 주사침을 조금 빼고, 바늘의 선단보다 내측을 재차 같은 실 조건으로 히트 실하여 가스를 완전히 봉입하고, 그 후 주사침을 빼내고 가스 봉입주머니를 제작했다.
그 가스 봉입주머니를 7일간, 40℃의 항온조에 정치한 후 가스 빼기를 행하고, 봉지부를 벗겨서 내부 관찰을 행했다. 그 관찰에 의해 Cu박에 변화가 보여지지 않은 것을 「○」로 평가하고, 봉지부 등에 변색이 보여진 것을 「×」로 평가했다. 그 결과를 표 2에 아울러 표시한다.
<실시례 2>
내열 가스 배리어층(21)으로서, 두께 3㎛의 PET 필름을 이용하고, 실런트층(13)으로서, 두께 30㎛의 CPP 필름을 이용한 이외는 상기 실시례 1과 같게 하여 실시례 2의 시료를 제작하고, 같은 측정(평가)을 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 아울러 표시한다.
<실시례 3>
내열 가스 배리어층(21)으로서, 두께 15㎛의 PET 필름을 이용한 이외는 상기 실시례 1과 같게 하여 실시례 3의 시료를 제작하고, 같은 측정(평가)을 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 아울러 표시한다.
<실시례 4>
내열 가스 배리어층(21)으로서, 두께 25㎛의 PET 필름을 이용한 이외는 상기 실시례 1과 같게 하여 실시례 4의 시료를 제작하고, 같은 측정(평가)을 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 아울러 표시한다.
<실시례 5>
내열 가스 배리어층(21)으로서, 두께 15㎛의 필름을 이용한 이외는 상기 실시례 1과 같게 하여 실시례 5의 시료를 제작하고, 같은 측정(평가)을 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 아울러 표시한다.
<실시례 6>
내열 가스 배리어층(21)으로서, 두께 5㎛의 필름을 이용한 이외는 상기 실시례 1과 같게 하여 실시례 6의 시료를 제작하고, 같은 측정(평가)을 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 아울러 표시한다.
<실시례 7>
내열 가스 배리어층(21)으로서, 두께 40㎛의 필름을 이용한 이외는 상기 실시례 1과 같게 하여 실시례 7의 시료를 제작하고, 같은 측정(평가)을 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 아울러 표시한다.
<실시례 8>
실런트층(13)으로서, 두께 60㎛의 CPP 필름을 이용한 이외는 상기 실시례 1과 같게 하여 실시례 8의 시료를 제작하고, 같은 측정(평가)을 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 아울러 표시한다.
<실시례 9>
실런트층(13)으로서, 두께 60㎛의 HDPE 필름을 이용한 이외는 상기 실시례 1과 같게 하여 실시례 9의 시료를 제작하고, 같은 측정(평가)을 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 아울러 표시한다.
<실시례 10>
실런트층(13)으로서, 두께 60㎛의 LLDPE 필름을 이용한 이외는 상기 실시례 1과 같게 하여 실시례 10의 시료를 제작하고, 같은 측정(평가)을 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 아울러 표시한다.
<실시례 11>
실런트층(13)으로서, 두께 10㎛의 CPP 필름을 이용한 이외는 상기 실시례 1과 같게 하여 실시례 11의 시료를 제작하고, 같은 측정(평가)을 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 아울러 표시한다.
<실시례 12>
내열 가스 배리어층(21)으로서, 두께 20㎛의 셀로판 필름을 이용하고, 실런트층(13)으로서, 두께 10㎛의 CPP 필름을 이용한 이외는 상기 실시례 1과 같게 하여 실시례 12의 시료를 제작하고, 같은 측정(평가)을 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 아울러 표시한다.
<실시례 13>
내열 가스 배리어층(21)으로서, 두께 10㎛의 폴리염화비닐리덴(PVDC) 필름을 이용한 이외는 상기 실시례 1과 같게 하여 실시례 13의 시료를 제작하고, 같은 측정(평가)을 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 아울러 표시한다.
<실시례 14>
내열 가스 배리어층(21)으로서, 두께 15㎛의 PVDC 필름을 이용하고, 실런트층(13)으로서, 두께 30㎛의 CPP 필름을 이용한 이외는 상기 실시례 1과 같게 하여 실시례 14의 시료를 제작하고, 같은 측정(평가)을 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 아울러 표시한다.
<실시례 15>
내열 가스 배리어층(21)으로서, 두께 25㎛의 PVDC 필름을 이용한 이외는 상기 실시례 1과 같게 하여 실시례 15의 시료를 제작하고, 같은 측정(평가)을 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 아울러 표시한다.
<실시례 16>
금속박층용의 알루미늄박 타면(내면)에 PVDC를 2㎛의 두께로 코트하여 내열 가스 배리어층(21)을 형성한 이외는 상기 실시례 1과 같게 하여 실시례 16의 시료를 제작하고, 같은 측정(평가)을 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 아울러 표시한다.
<실시례 17>
내열 가스 배리어층(21)으로서, 두께 50㎛의 PVDC 필름을 이용한 이외는 상기 실시례 1과 같게 하여 실시례 17의 시료를 제작하고, 같은 측정(평가)을 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 아울러 표시한다.
<비교례 1>
내열 가스 배리어층(21)을 형성하지 않은 것 이외는 상기 실시례 1과 같게 하여 시료를 제작하고, 같은 측정(평가)을 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 아울러 표시한다.
<비교례 2>
내열 가스 배리어층(21)을 형성하지 않고, 실런트층(13)으로서, 두께 25㎛의 CPP 필름을 이용한 이외는 상기 실시례 1과 같게 하여 비교례 2의 시료를 제작하고, 같은 측정(평가)을 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 아울러 표시한다.
<비교례 3>
내열 가스 배리어층(21)으로서, 두께 30㎛의 OPP 필름을 이용한 이외는 상기 실시례 1과 같게 하여 비교례 3의 시료를 제작하고, 같은 측정(평가)을 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 아울러 표시한다.
<총평>
표 2로부터 분명한 바와 같이 본 발명에 관한 실시례 1∼17의 외장재 시료는 절연성 및 가스 투과의 모든 평가에서 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 단, 내열 가스 배리어층(21)이 얇은 실시례 16의 외장재 시료는 절연성이 조금 뒤떨어져 있고 내열 가스 배리어층(21)이 두꺼운 실시례 17의 외장재 시료는 실 강도가 조금 낮게 되어 있다.
이에 대해, 본 발명의 요지를 일탈하는 비교례 1∼3의 외장재 시료는 가스 투과의 평가에서 양호한 결과가 얻어지지 않고, 절연성의 평가에서도 일부에서 양호한 결과를 얻을 수가 없었다.
본원은 2021년 8월 11일자로 출원된 일본 특허출원의 특원 2021-131016호의 우선권 주장을 수반하는 것이고, 그 개시 내용은 그대로 본원의 일부를 구성하는 것이다.
여기에 이용된 용어 및 표현은 설명을 위해 이용된 것으로서 한정적으로 해석하기 위해 이용된 것이 아니고, 여기에 나타나고 또한 진술된 특징 사항의 어떤 균등물도 배제하는 것이 아니고, 본 발명의 클레임된 범위 내에서의 각종 변형도 허용하는 것이라고 인식되어야 할 것이다.
본 발명의 전고체 전지용 외장재는 고체 전지 본체를 수용하기 위한 케이싱의 재료로서 알맞게 이용할 수 있다.
1: 외장재 11: 기재층
12: 금속박층 13: 실런트층
21: 내열 가스 배리어층 5: 고체 전지 본체
12: 금속박층 13: 실런트층
21: 내열 가스 배리어층 5: 고체 전지 본체
Claims (7)
- 기재층과, 상기 기재층의 내면측에 적층된 금속박층과, 상기 금속박층의 내면측에 적층된 실런트층을 구비하는 고체 전지 본체를 봉입하기 위한 전고체 전지용 외장재로서,
상기 금속박층과 상기 실런트층의 사이에 내열 가스 배리어층이 마련되고,
상기 내열 가스 배리어층은 JIS K7126-1에 준거하여 측정된 황화수소 가스 투과도가 15{㏄·㎜/(㎡·D·㎫)} 이하인 수지에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 외장재. - 제1항에 있어서,
상기 내열 가스 배리어층을 구성하는 수지는 원래 두께를 「da0」으로 하고, 200℃, 0.2㎫, 5sec의 조건으로 가압한 때의 두께를 「da1」로 하여,
1≥da1/da0≥0.9
의 관계식을 충족시키도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 외장재. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 내열 가스 배리어층은 두께가 3㎛∼50㎛로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 외장재. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실런트층은 황화수소 가스 투과도가 100{㏄·㎜/(㎡·D·㎫)} 이하인 수지에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 외장재. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실런트층을 구성하는 수지는 원래 두께를 「db0」으로 하고, 200℃, 0.2㎫, 5sec의 조건으로 가압한 때의 두께를 「db1」로 하여,
0.5≥db1/db0≥0.1
의 관계식을 충족시키도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 외장재. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내열 가스 배리어층을 구성하는 수지는 JIS K7129-1(감습 센서법 40℃ 90% Rh)에 준거하여 측정된 수증기 가스 투과율이 50(g/㎡/day) 이하인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 외장재. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 전지용 외장재에 고체 전지 본체가 봉입되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
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