JP6469759B2

JP6469759B2 - 電池

Info

Publication number: JP6469759B2
Application number: JP2017103567A
Authority: JP
Inventors: 賢二吉野
Original assignee: Showa Denko Packaging Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Packaging Co Ltd
Priority date: 2012-11-01
Filing date: 2017-05-25
Publication date: 2019-02-13
Anticipated expiration: 2032-11-21
Also published as: JP2017143084A

Description

本発明は、リチウムイオン２次電池等の電池用の外装材に関する。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「アルミニウム」の語は、アルミニウム及びその合金を含む意味で用いる。

リチウムイオン２次電池は、例えばノートパソコン、ビデオカメラ、携帯電話、電気自動車等の電源として広く用いられている。このリチウムイオン２次電池としては、電池本体部（正極、負極及び電解質を含む本体部）の周囲をケースで包囲した構成のものが用いられている。このケース用材料（外装材）としては、例えば、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔層、熱可塑性樹脂フィルムからなる内層がこの順に接着一体化された構成のものが公知である。

ところで、リチウムイオン２次電池等では、過充電時や過昇温時に電池本体においてガスが発生しやすく、このためにガスが徐々に外装材で覆われた内部空間に蓄積していき外装材内部の内圧が上昇する場合がある。この内圧上昇が大きくなると外装材が破裂するに至って内部の収容物が飛散することが懸念されることから、このような外装材の破裂を防止する技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、リチウムイオン電池の外装体の周縁部の一部に、外装体内部で発生したガスを外装体外部に逃がすための安全弁を設けることが記載されている。

特開２００７−２６５７２５号公報

しかしながら、外装体内部で発生したガスを外装体外部に逃がすための安全弁を設ける場合には、安全弁を設けるための新たな工程が必要となり、製造工程が複雑になるし、生産性も低下するという問題があった。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、生産性が良好であり、十分なシール性を確保できると共に、外装材で構成される電池ケースの内圧が上昇したときにはガス抜きがなされて内圧上昇による外装材の破裂を防止できる電池用外装材及び電池を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］アルミニウム箔層の一方の面に第１接着剤層を介して外側層としての耐熱性樹脂延伸フィルム層が積層一体化され、前記アルミニウム箔層の他方の面に第２接着剤層を介して内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層が積層一体化されてなり、
前記内側層と前記アルミニウム箔層との接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ幅〜３０Ｎ／１５ｍｍ幅であり、
前記外側層と前記アルミニウム箔層との接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅〜１４Ｎ／１５ｍｍ幅であり、
前記内側層を構成する熱可塑性樹脂未延伸フィルムとして、該フィルムを２枚重ね合わせてヒートシールした際のシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ幅を超えて１１０Ｎ／１５ｍｍ幅以下の範囲である熱可塑性樹脂未延伸フィルムが用いられていることを特徴とする電池用外装材。

［２］前記第２接着剤層は、接着剤を用いたドライラミネート法により形成された層である前項１に記載の電池用外装材。

［３］前項１または２に記載の電池用外装材２枚と、
電池本体部と、を備え、
前記２枚の電池用外装材の間に前記電池本体部が配置され、前記２枚の電池用外装材の内側層の周縁部同士がヒートシールによりシール接合されることによって電池ケースが形成され、該電池ケース内部に前記電池本体部が封入されていることを特徴とする電池。

［４］前記電池ケース内での発生ガスにより電池ケースの内圧が４０ｋＰａ〜８０ｋＰａの範囲まで上昇した際に、前記電池ケースの内部空間と連通する貫通排気路が、前記内側層に発生すると共に、前記アルミニウム箔層と前記内側層との間に、前記貫通排気路と連通する剥離隙間が発生し、前記電池ケース内のガスが、前記貫通排気路及び前記剥離隙間を介して外部に抜けることによって、内圧上昇による電池ケースの破裂を防止し得るものとなされている前項３に記載の電池。

［５］前記２枚の電池用外装材のうち少なくとも一方は、深絞り成形または張り出し成形により立体形状に成形されている前項３または４に記載の電池。

［６］前記貫通排気路が、前記内側層における前記成形により湾曲状又は屈曲状に形成されたコーナー部又はその近傍位置で発生する前項５に記載の電池。

［１］の発明（電池用外装材）では、内側層を構成する熱可塑性樹脂未延伸フィルムとして、該フィルムを２枚重ね合わせてヒートシールした際のシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ幅を超えて１１０Ｎ／１５ｍｍ幅以下の範囲である熱可塑性樹脂未延伸フィルムが用いられているから、ヒートシールした後の外装材内部の気密性を十分に確保することができる。また、外側層とアルミニウム箔層との接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅〜１４Ｎ／１５ｍｍ幅であるので、アルミニウム箔層を十分に保護できると共に成形性も向上できるという効果を奏する。また、内側層とアルミニウム箔層との接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ幅〜３０Ｎ／１５ｍｍ幅であり、該接着強度は、内側層同士をヒートシールした際のシール強度よりも小さいので、電池本体部でのガス発生により、外装材で構成される電池ケースの内圧が上昇した際には、内側層とアルミニウム箔層との間で最も剥離隙間が発生しやすいものとなる。従って、外装材で構成される電池ケースの内圧が上昇した際には、内側層とアルミニウム箔層との間で剥離隙間が生じ、電池ケース内部のガスを外部に逃がすことに貢献できて、外装材で構成される電池ケースの内圧上昇による外装材の破裂を防止することができる。

［２］の発明（電池用外装材）では、第２接着剤層は、接着剤を用いたドライラミネート法により形成されているので、使用用途により接着剤を変更することで接着強度の調整が容易である。

［３］［４］の発明（電池）では、相互間に電池本体部が配置された２枚の上記電池用外装材の内側層の周縁部同士がヒートシールによりシール接合されることによって電池ケースが形成され、該電池ケースの内部に前記電池本体部が封入されており、電池ケース内での発生ガスにより電池ケースの内圧が４０ｋＰａ〜８０ｋＰａの範囲まで上昇した際に、電池ケースの内部空間と連通する貫通排気路が、内側層に発生すると共に、アルミニウム箔層と内側層との間に、前記貫通排気路と連通する剥離隙間が発生し、電池ケース内のガスを、貫通排気路及び剥離隙間を介して外部に逃がすことができるので、電池ケースの内圧上昇による電池ケースの破裂を防止できる。

［５］の発明（電池）では、２枚の電池用外装材のうち少なくとも一方は、深絞り成形または張り出し成形により立体形状に成形されており、電池ケースの内圧が４０ｋＰａ〜８０ｋＰａの範囲まで上昇した際には、前記成形により湾曲状又は屈曲状に形成された箇所又はその近傍位置で、前記貫通排気路がより発生しやすいものとなり、電池ケースの内圧上昇による電池ケースの破裂を十分に防止できる。

［６］の発明（電池）では、前記貫通排気路が、内側層における前記成形により湾曲状又は屈曲状に形成されたコーナー部又はその近傍位置で発生するものであるから、電池ケースの内圧が４０ｋＰａ〜８０ｋＰａの範囲まで上昇した際に、前記貫通排気路がより一層発生しやすいものとなり、電池ケースの内圧上昇による電池ケースの破裂をさらに十分に防止できる。

本発明の電池用外装材の一実施形態を示す断面図である。本発明の電池の一実施形態を示す断面図である。内圧上昇により、内側層に貫通排気路が生じると共に内側層とアルミニウム箔層との間に剥離隙間が生じて電池ケース内のガスが外部に抜けて、内圧上昇による破裂を防止した状態を示す、電池の模式的断面図である。電池用外装材の製造方法の一例を示す図である。実施例１の電池において電池ケースの内圧が過度に上昇してガス抜きがなされて電池ケースで貫通排気路が形成された部分及び剥離隙間を含む領域の断面を示す電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。図５の電子顕微鏡写真における各部位が何であるかを記載した電子顕微鏡写真の模式的説明図である。図６における白抜き太矢印は、電池内部のガスが外部に逃げた経路を示すものである。

本発明に係る電池用外装材１の一実施形態を図１に示す。この電池用外装材１は、リチウムイオン２次電池用外装材として用いられるものである。前記電池用外装材１は、アルミニウム箔層４の上面に第１接着剤層５を介して耐熱性樹脂延伸フィルム層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記アルミニウム箔層４の下面に第２接着剤層６を介して熱可塑性樹脂未延伸フィルム層（内側層）３が積層一体化された構成からなる。

本発明では、前記内側層３と前記アルミニウム箔層４との接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ幅〜３０Ｎ／１５ｍｍ幅に設定され、前記外側層２と前記アルミニウム箔層４との接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅〜１４Ｎ／１５ｍｍ幅に設定されている。

また、前記内側層３を構成する熱可塑性樹脂未延伸フィルムとして、該フィルムを２枚重ね合わせてヒートシールした際のシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ幅を超えて１１０Ｎ／１５ｍｍ幅以下の範囲である熱可塑性樹脂未延伸フィルムが用いられている。

本発明では、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度が、内側層３同士のシール強度よりも小さい関係にあるので、電池１０において外装材１で構成される電池ケース１１内部のガスの内圧が上昇した際には、内側層３とアルミニウム箔層４との間で最も剥離隙間２２が発生しやすいものとなる。従って、外装材１で構成される電池ケース１１内部のガスの内圧が上昇した際には、内側層３とアルミニウム箔層４との間で剥離隙間２２が生じることによって、電池ケース１１内部のガスを外部に逃がすことに貢献できて、電池ケース１１（外装材１）内部の内圧上昇による外装材１の破裂（バースト）を防止することができる。なお、ガスを外部に逃がしたのち直ちに剥離隙間２２を第２接着剤６が埋めて閉塞することにより電解液の流出を阻止できているものと考えられる。

前記内側層３と前記アルミニウム箔層４との接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ幅より小さいと、接着強度が十分ではなく、外装材に深絞り成形等の成形加工を行う際に内側層が剥離するという問題を生じる一方、同接着強度が３０Ｎ／１５ｍｍ幅より大きくなると、内圧が上昇した際に低圧力（４０ｋＰａ〜８０ｋＰａ程度）の状態でガスを外部に逃がすことができなくなり、８０ｋＰａより高い圧力に達したときに電解液が外部に流出するという問題を生じる。中でも、前記内側層３と前記アルミニウム箔層４との接着強度は５Ｎ／１５ｍｍ幅〜２９Ｎ／１５ｍｍ幅に設定されるのが好ましい。

前記外側層２と前記アルミニウム箔層４との接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅より小さいと、接着強度が十分ではなく、外装材に深絞り成形等の成形加工を行う際に外側層が剥離するという問題を生じる。なお、前記外側層２と前記アルミニウム箔層４との接着強度が１４Ｎ／１５ｍｍ幅より大きくなっても特段問題はないのであるが、１４Ｎ／１５ｍｍ幅を超えると接着強度を測定する際に外側層のフィルムが切れて測定が実際にはできないことから、この接着強度の上限を１４Ｎ／１５ｍｍ幅としたものである。中でも、前記外側層２と前記アルミニウム箔層４との接着強度は４Ｎ／１５ｍｍ幅〜１２Ｎ／１５ｍｍ幅に設定されるのが好ましい。

前記内側層３を構成する熱可塑性樹脂未延伸フィルムとして、該フィルムを２枚重ね合わせてヒートシールした際のシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ幅、以下のものを用いると、ヒートシール強度が不十分であり、内容物の漏出が懸念されるし、同シール強度が１１０Ｎ／１５ｍｍ幅より大きいと、内圧が上昇してもガスを外部に逃がすことができないために、外装材１の破裂（バースト）を防止できないという問題を生じる。中でも、前記内側層３を構成する熱可塑性樹脂未延伸フィルムとして、該フィルムを２枚重ね合わせてヒートシールした際のシール強度が３５Ｎ／１５ｍｍ幅〜１１０Ｎ／１５ｍｍ幅の範囲である熱可塑性樹脂未延伸フィルムを用いるのが好ましい。

前記耐熱性樹脂延伸フィルム層（外側層）２は、外装材として良好な成形性を確保する役割を主に担う部材である、即ち成形時のアルミニウム箔のネッキングによる破断を防止する役割を担うものである。

前記耐熱性樹脂延伸フィルム層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエステルフィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２としては、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムにより構成されるのが特に好ましい。

前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２の厚さは、１２μｍ〜５０μｍに設定されるのが好ましい。

前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させると共に、外装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。

前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３は、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。

前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３の厚さは、２０μｍ〜８０μｍに設定されるのが好ましい。２０μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できると共に、８０μｍ以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３の厚さは３０μｍ〜５０μｍに設定されるのが特に好ましい。

なお、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２、前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３は、いずれも単層であっても良いし、複層であっても良い。

前記アルミニウム箔層４は、外装材に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記アルミニウム箔４としては、純ＡｌまたはＡｌ−Ｆｅ系合金からなる厚さ５μｍ〜５０μｍの箔が好適に用いられる。

前記第１接着剤層５としては、前記外側層２と前記アルミニウム箔層４との接着強度を２Ｎ／１５ｍｍ幅〜１４Ｎ／１５ｍｍ幅の範囲に設定できる接着剤層であれば特に限定されない。例えば、ウレタン系接着剤層、アクリル系接着剤層等が挙げられる。

例えば、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２として延伸ナイロンフィルムを用いる場合には、前記第１接着剤層５としてウレタン系接着剤層を採用すれば、前記外側層２と前記アルミニウム箔層４との接着強度を２Ｎ／１５ｍｍ幅〜１４Ｎ／１５ｍｍ幅の範囲に設定できる。

前記第２接着剤層６としては、前記内側層３と前記アルミニウム箔層４との接着強度を４Ｎ／１５ｍｍ幅〜３０Ｎ／１５ｍｍ幅の範囲に設定できる接着剤層であれば特に限定されない。例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィンの他、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、熱可塑性エラストマーを含有してなる樹脂等により形成された接着剤層が挙げられる。

例えば、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３として、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルム層を用いる場合には、前記第２接着剤層６として、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン接着剤層を採用すれば、前記内側層３と前記アルミニウム箔層４との接着強度を４Ｎ／１５ｍｍ幅〜３０Ｎ／１５ｍｍ幅の範囲に設定できる。

本発明に係る電池の一実施形態を図２に示す。本発明の電池１０は、上述した本発明の電池用外装材１を２枚備えると共に、電池本体部１５を備えてなる。前記電池本体部１５は、正極、負極及び電解質を含む。

前記２枚の電池用外装材１のうち一方の外装材１Ａは、成形（張り出し成形、深絞り成形等）により略直方体形状等の立体形状に成形されていて、他方の外装材１Ｂは、成形が行われておらず平面状である（図２参照）。

しかして、前記２枚の電池用外装材１Ａ、１Ｂの間に前記電池本体部１５が配置され、前記２枚の電池用外装材１Ａ、１Ｂの内側層３、３の周縁部同士がヒートシールによりシール接合されて電池ケース１１が形成され、該電池ケース１１の内部空間１２に電池本体部１５が封入されている（図２参照）。

前記電池１０では、内圧が４０ｋＰａ〜８０ｋＰａの範囲まで増大した際に、前記内側層３における前記成形により湾曲状又は屈曲状に形成されたコーナー部１３又はその近傍位置で貫通排気路２１が発生しやすい。

従って、前記電池１０では、電池ケース１１内での発生ガスにより電池ケース１１の内圧が４０ｋＰａ〜８０ｋＰａの範囲まで増大した時に、電池ケース１１の内部空間１２と連通する貫通排気路２１が、内側層３におけるコーナー部１３又はその近傍位置で発生すると共に、アルミニウム箔層４と内側層３との間に、前記貫通排気路２１と連通する剥離隙間２２が発生するので、前記電池ケース１１内のガスが、前記貫通排気路２１及び前記剥離隙間２２を介して外部に抜けて、内圧上昇による電池ケース１１の破裂を防止することができる（図３参照）。

なお、図３では、電池ケース１１の４つのコーナー部１３のうち右下のコーナー部１３で貫通排気路２１が発生した状態を示しているが、特にこのような形態になるとは限らず、例えば、左下のコーナー部１３で貫通排気路２１が発生する場合もあるし、或いは右上のコーナー部１３又は左上のコーナー部１３で貫通排気路２１が発生する場合もあり得る。

また、図３では、剥離隙間２２が形成された際に、第２接着剤層６が、アルミニウム箔層４と内側層３の両方に残った態様を示しているが、特にこのような態様に限定されるものではなく、例えば、第２接着剤６の大部分がアルミニウム箔層４側に付着している態様になる場合もあれば、第２接着剤６の大部分が内側層３側に付着している態様になる場合もある。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
厚さ４０μｍのアルミニウム箔（ＡＡ８０７９−Ｏ材）４の一方の面にウレタン系樹脂接着剤５をグラビアロールで塗布し、加熱によりある程度乾燥させた後、その接着剤面に厚さ２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム２をラミネートして積層フィルムを得た。

次に、得られた積層フィルムのアルミニウム箔の他方の面にアクリル系接着剤６をグラビアロールで塗布し、加熱によりある程度乾燥させた後、その接着剤面に厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム３をラミネートして、図１に示す電池用外装材１を得た。この電池用外装材１を２枚準備した。

得られた電池用外装材１において、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は、１４．８Ｎ／１５ｍｍ幅であり、外側層２とアルミニウム箔層４との接着強度は、７．８Ｎ／１５ｍｍ幅であった。また、内側層３である未延伸フィルム層を２枚重ね合わせてヒートシールした際のシール強度は、５９Ｎ／１５ｍｍ幅であった。

前記２枚の電池用外装材１のうち一方の外装材１Ａは、深絞り成形により略直方体形状等の立体形状に成形する一方、他方の外装材１Ｂは、成形を行うことなく平面状のままとして、これら２枚の電池用外装材１Ａ、１Ｂの間に、電池本体部１５を配置した後、２枚の電池用外装材１Ａ、１Ｂの内側層３、３の周縁部同士をヒートシールすることにより電池ケース１１を形成し、こうして電池ケース１１の内部空間１２に電池本体部１５が封入されてなる電池１０を得た（図２参照）。

＜実施例２＞
アクリル系接着剤６に代えてウレタン系接着剤６を用いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す電池用外装材１を得た。得られた電池用外装材１において、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は、５．０Ｎ／１５ｍｍ幅であり、外側層２とアルミニウム箔層４との接着強度は、８．０Ｎ／１５ｍｍ幅であった。また、内側層３である未延伸フィルム層を２枚重ね合わせてヒートシールした際のシール強度は、５８．０Ｎ／１５ｍｍ幅であった。この電池用外装材１を用いて実施例１と同様にして電池１０を得た。

＜実施例３＞
アクリル系接着剤６に代えてオレフィン系接着剤６を用いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す電池用外装材１を得た。得られた電池用外装材１において、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は、２８．５Ｎ／１５ｍｍ幅であり、外側層２とアルミニウム箔層４との接着強度は、８．０Ｎ／１５ｍｍ幅であった。また、内側層３である未延伸フィルム層を２枚重ね合わせてヒートシールした際のシール強度は、５８．０Ｎ／１５ｍｍ幅であった。この電池用外装材１を用いて実施例１と同様にして電池１０を得た。

＜実施例４＞
ウレタン系接着剤５に代えてポリプロピレン系接着剤５を用いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す電池用外装材１を得た。得られた電池用外装材１において、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は、１５．０Ｎ／１５ｍｍ幅であり、外側層２とアルミニウム箔層４との接着強度は、３．０Ｎ／１５ｍｍ幅であった。また、内側層３である未延伸フィルム層を２枚重ね合わせてヒートシールした際のシール強度は、５８．０Ｎ／１５ｍｍ幅であった。この電池用外装材１を用いて実施例１と同様にして電池１０を得た。

＜実施例５＞
ウレタン系接着剤５に代えてオレフィン系接着剤５を用いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す電池用外装材１を得た。得られた電池用外装材１において、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は、１５．０Ｎ／１５ｍｍ幅であり、外側層２とアルミニウム箔層４との接着強度は、１３．０Ｎ／１５ｍｍ幅であった。また、内側層３である未延伸フィルム層を２枚重ね合わせてヒートシールした際のシール強度は、５８．０Ｎ／１５ｍｍ幅であった。この電池用外装材１を用いて実施例１と同様にして電池１０を得た。

＜参考例１＞
未延伸ポリプロピレンフィルム３に代えて２軸延伸ポリエチレンフィルム３を用いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す電池用外装材１を得た。得られた電池用外装材１において、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は、１５．０Ｎ／１５ｍｍ幅であり、外側層２とアルミニウム箔層４との接着強度は、８．０Ｎ／１５ｍｍ幅であった。また、内側層３である未延伸フィルム層を２枚重ね合わせてヒートシールした際のシール強度は、５４．２Ｎ／１５ｍｍ幅であった。この電池用外装材１を用いて実施例１と同様にして電池１０を得た。

＜参考例２＞
未延伸ポリプロピレンフィルム３に代えて２軸延伸ポリプロピレンフィルム３を用いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す電池用外装材１を得た。得られた電池用外装材１において、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は、１５．０Ｎ／１５ｍｍ幅であり、外側層２とアルミニウム箔層４との接着強度は、８．０Ｎ／１５ｍｍ幅であった。また、内側層３である未延伸フィルム層を２枚重ね合わせてヒートシールした際のシール強度は、９９．５Ｎ／１５ｍｍ幅であった。この電池用外装材１を用いて実施例１と同様にして電池１０を得た。

＜比較例１＞
厚さ４０μｍのアルミニウム箔（ＡＡ８０７９−Ｏ材）４の表面にウレタン系樹脂接着剤５をグラビアロールで塗布し、加熱によりある程度乾燥させた後、その接着剤面に厚さ２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム２をラミネートして、積層フィルム４０を得た。

次に、図４に示すように、押出機から厚さ１０μｍの無水マレイン酸変性ポリプロピレン層６を押し出す一方、図面左側から前記積層フィルム４０をアルミニウム箔４側を重ね合わせ面（図４で上側面）にして供給しつつ、図面右側から厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム３を供給して、これら３、４０の間に前記押し出された無水マレイン酸変性ポリプロピレン層６を一対の加熱加圧ロールで挟み込んでヒートラミネートして、電池用外装材１を得た。

得られた電池用外装材１において、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は、１４．８Ｎ／１５ｍｍ幅であり、外側層２とアルミニウム箔層４との接着強度は、８Ｎ／１５ｍｍ幅であった。また、内側層３である未延伸フィルム層を２枚重ね合わせてヒートシールした際のシール強度は、２５．０Ｎ／１５ｍｍ幅であった。この電池用外装材１を用いて実施例１と同様にして電池１０を得た。

＜比較例２＞
無水マレイン酸変性ポリプロピレン層６に代えて未変性ポリプロピレン層６を用い、未延伸ポリプロピレンフィルム３に代えて未延伸ポリエチレン−プロピレン共重合体フィルム３を用いた以外は、比較例１と同様にして電池用外装材１を得た。得られた電池用外装材１において、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は、３．０Ｎ／１５ｍｍ幅であり、外側層２とアルミニウム箔層４との接着強度は、８．１Ｎ／１５ｍｍ幅であった。また、内側層３である未延伸フィルム層を２枚重ね合わせてヒートシールした際のシール強度は、６０．２Ｎ／１５ｍｍ幅であった。この電池用外装材１を用いて実施例１と同様にして電池１０を得た。

＜比較例３＞
無水マレイン酸変性ポリプロピレン層６に代えて変性ポリオレフィン層６を用い、未延伸ポリプロピレンフィルム３に代えて未延伸ポリエチレンフィルム３を用いた以外は、比較例１と同様にして電池用外装材１を得た。得られた電池用外装材１において、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は、３１．４Ｎ／１５ｍｍ幅であり、外側層２とアルミニウム箔層４との接着強度は、７．９Ｎ／１５ｍｍ幅であった。また、内側層３である未延伸フィルム層を２枚重ね合わせてヒートシールした際のシール強度は、３０．３Ｎ／１５ｍｍ幅であった。この電池用外装材１を用いて実施例１と同様にして電池１０を得た。

＜比較例４＞
ウレタン系接着剤５に代えてポリエステル系接着剤５を用い、未延伸ポリプロピレンフィルム３に代えて未延伸ポリエチレンフィルム３を用いた以外は、比較例１と同様にして電池用外装材１を得た。得られた電池用外装材１において、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は、１４．８Ｎ／１５ｍｍ幅であり、外側層２とアルミニウム箔層４との接着強度は、１．１Ｎ／１５ｍｍ幅であった。また、内側層３である未延伸フィルム層を２枚重ね合わせてヒートシールした際のシール強度は、３１．０Ｎ／１５ｍｍ幅であった。この電池用外装材１を用いて実施例１と同様にして電池１０を得た。

＜実施例６＞
未延伸ポリプロピレンフィルム３に代えて未延伸ポリエチレン−プロピレン共重合体フィルム３を用いた以外は、比較例１と同様にして電池用外装材１を得た。得られた電池用外装材１において、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は、１４．７Ｎ／１５ｍｍ幅であり、外側層２とアルミニウム箔層４との接着強度は、８．０Ｎ／１５ｍｍ幅であった。また、内側層３である未延伸フィルム層を２枚重ね合わせてヒートシールした際のシール強度は、３５．０Ｎ／１５ｍｍ幅であった。この電池用外装材１を用いて実施例１と同様にして電池１０を得た。

なお、上記実施例、参考例および比較例において、「接着強度」および「シール強度」は、それぞれ次のようにして測定した。

＜接着強度測定法＞
得られた電池用外装材１から幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験体を切り出し、この試験体の長さ方向の端部をアルカリ性の剥離液に浸漬することによって、内側層３とアルミニウム箔層４とを剥離させると共に、外側層２とアルミニウム箔層４とを剥離させた。次に、この端部剥離状態の試験体の内側層３を東洋精機社製ストログラフのチャック部でチャックして引張速度１００ｍｍ／分で９０度剥離させた時の剥離強度を測定し、これを内側層とアルミニウム箔層との接着強度（ラミネート強度）（Ｎ／１５ｍｍ幅）とした。しかる後、前記試験体の外側層２を東洋精機社製ストログラフのチャック部でチャックして引張速度１００ｍｍ／分で９０度剥離させた時の剥離強度を測定し、これを外側層とアルミニウム箔層との接着強度（ラミネート強度）（Ｎ／１５ｍｍ幅）とした。

＜シール強度測定法＞
得られた電池１０の電池用外装材１Ａ、１Ｂにおける内側層３、３同士がヒートシールされているシール部分から幅１５ｍｍの試験体を切り出し、東洋精機社製ストログラフにて引張速度１００ｍｍ／分で試験体（シール部分の内側層同士）を９０度剥離させた時の剥離強度を測定し、これをシール強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）とした。

上記のようにして得られた実施例１〜６、参考例１、２及び比較例１〜４の各電池１０の電池ケース１１の破裂防止性を次のようにして評価した。その結果を表１に示す。

＜破裂防止性評価法＞
過充電を行って電解液の分解を促進することによって、各電池の電池ケース１１の内圧を徐々に上昇せしめていき、ガス抜き又は内容液流出等の変化事象が発生するまで（最大内圧１００ｋＰａまで）上昇せしめた。電池ケース内のガスが外部に抜け始めた時の内圧（ｋＰａ）も測定した。また、ガス抜きが生じた際に内容液の流出の有無も調べた。

表１から明らかなように、本発明の電池用外装材を用いて構成された実施例１〜６、参考例１、２の電池は、電池ケース内の内圧が過度に上昇すると、電池ケース内のガスが外部に抜けて、内圧の過度の上昇による電池ケースの破裂を防止することができると共に、内容液の流出もなかった。

図５は、実施例１の電池において電池ケースの内圧が過度に上昇してガス抜きがなされた後の状態を示す電子顕微鏡写真であるが、図５、６に示すように内側層（最も黒い部分）とアルミニウム箔層（白い部分）との間に剥離隙間が生じていると共に、該剥離隙間に連通して内側層に略厚さ方向に貫通する貫通排気路が形成されているのが認められる（図６参照）。なお、図６における白抜き太矢印は、電池内部のガスが外部に逃げた経路を示すものである。

これに対し、比較例１の電池では、２０ｋＰａになった時に内側層同士の間で剥離して内容液が流出した。比較例２では成形時に内側層が剥離したことから、破裂防止性評価は行わなかった。また、比較例３では、３０ｋＰａに達したときに内容物の電解液が流出した。比較例４では、成形時に外側層が剥離したことから、破裂防止性評価は行わなかった。

本発明に係る電池用外装材は、例えば２次電池（リチウムイオン２次電池等）等の電池用外装材として用いられる。中でも、内圧が上昇したときにガス抜きができて内圧上昇による外装材の破裂を防止できることから、モバイル用電池の外装材、自動車用電池の外装材として好適に用いられる。

本発明に係る電池は、例えば２次電池（リチウムイオン２次電池等）等の電池として用いられる。中でも、内圧が上昇したときにガス抜きができて内圧上昇による外装材の破裂を防止できることから、モバイル用電池、自動車用電池として好適である。

１…電池用外装材
２…外側層（耐熱性樹脂延伸フィルム層）
３…内側層（熱可塑性樹脂未延伸フィルム層）
４…アルミニウム箔層
５…第１接着剤層
６…第２接着剤層
１０…電池
１１…電池ケース
１２…内部空間
１３…コーナー部
１５…電池本体部
２１…貫通排気路
２２…剥離隙間

Claims

電池用外装材２枚と、
電池本体部と、を備えた電池であり、
前記電池用外装材は、アルミニウム箔層の一方の面に第１接着剤層を介して外側層としての耐熱性樹脂延伸フィルム層が積層一体化され、前記アルミニウム箔層の他方の面に第２接着剤層を介して内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層が積層一体化されてなり、前記内側層と前記アルミニウム箔層との接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ幅〜３０Ｎ／１５ｍｍ幅であり、前記内側層を構成する熱可塑性樹脂未延伸フィルムとして、該フィルムを２枚重ね合わせてヒートシールした際のシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ幅を超えて１１０Ｎ／１５ｍｍ幅以下の範囲である熱可塑性樹脂未延伸フィルムが用いられ、
前記２枚の電池用外装材のうち少なくとも一方は、立体形状であり、
前記第２接着剤層は、ドライラミネートされた酸変性ポリオレフィン接着剤層であり、
前記２枚の電池用外装材の間に前記電池本体部が配置され、前記２枚の電池用外装材の内側層の周縁部同士がヒートシールによりシール接合されることによって電池ケースが形成され、該電池ケース内部に前記電池本体部が封入され、
前記電池ケース内での発生ガスにより電池ケースの内圧が４０ｋＰａ〜８０ｋＰａの範囲まで上昇した際に、前記電池ケースの内部空間と連通する貫通排気路が、前記電池ケースにおける前記２枚の電池用外装材の内側層の周縁部同士がヒートシールによりシール接合されたシール部の内方縁に連接した内側層コーナー部に発生すると共に、前記アルミニウム箔層と前記内側層との間に、前記貫通排気路と連通する剥離隙間が発生し、前記電池ケース内のガスが、前記貫通排気路及び前記剥離隙間を介して外部に抜けることによって、内圧上昇による電池ケースの破裂を防止し得るものとなされており、
前記シール部の内方縁に連接した内側層コーナー部は、前記立体形状である電池用外装材の内側層に形成された湾曲状又は屈曲状のコーナー部であることを特徴とする電池。
前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルム層である請求項１に記載の電池。
電池用外装材２枚と、
電池本体部と、を備えた電池であり、
前記電池用外装材は、アルミニウム箔層の一方の面に第１接着剤層を介して外側層としての耐熱性樹脂延伸フィルム層が積層一体化され、前記アルミニウム箔層の他方の面に第２接着剤層を介して内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層が積層一体化されてなり、前記内側層と前記アルミニウム箔層との接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ幅〜３０Ｎ／１５ｍｍ幅であり、前記内側層を構成する熱可塑性樹脂未延伸フィルムとして、該フィルムを２枚重ね合わせてヒートシールした際のシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ幅を超えて１１０Ｎ／１５ｍｍ幅以下の範囲である熱可塑性樹脂未延伸フィルムが用いられ、
前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルム層であり、
前記２枚の電池用外装材のうち少なくとも一方は、立体形状であり、
前記第２接着剤層は、ドライラミネートされた接着剤層であり、
前記２枚の電池用外装材の間に前記電池本体部が配置され、前記２枚の電池用外装材の内側層の周縁部同士がヒートシールによりシール接合されることによって電池ケースが形成され、該電池ケース内部に前記電池本体部が封入され、
前記電池ケース内での発生ガスにより電池ケースの内圧が４０ｋＰａ〜８０ｋＰａの範囲まで上昇した際に、前記電池ケースの内部空間と連通する貫通排気路が、前記電池ケースにおける前記２枚の電池用外装材の内側層の周縁部同士がヒートシールによりシール接合されたシール部の内方縁に連接した内側層コーナー部に発生すると共に、前記アルミニウム箔層と前記内側層との間に、前記貫通排気路と連通する剥離隙間が発生し、前記電池ケース内のガスが、前記貫通排気路及び前記剥離隙間を介して外部に抜けることによって、内圧上昇による電池ケースの破裂を防止し得るものとなされており、
前記シール部の内方縁に連接した内側層コーナー部は、前記立体形状である電池用外装材の内側層に形成された湾曲状又は屈曲状のコーナー部であることを特徴とする電池。
前記立体形状である電池用外装材は、略直方体形状である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池。