WO2014007215A1 - 全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an all-solid-state secondary battery, and more particularly to an all-solid-state secondary battery having excellent moisture resistance and high productivity. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery suitable for manufacture of the all-solid-state secondary battery of the said invention.
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-84798 discloses an all-solid-state secondary battery using a sulfide solid electrolyte (Li 2 SP 2 S 5 ) as a solid electrolyte serving as a Li ion conductor.
- a sulfide solid electrolyte Li 2 SP 2 S 5
- a sulfide solid electrolyte has a high Li ion conductivity and a good compatibility with a high-capacity S-based active material (such as LiFeS 2 ). Therefore, it is one of the most effective solid electrolytes for all-solid-state secondary batteries.
- Li 2 SP 2 S 5 sulfide solid electrolyte
- LiFeS 2 high-capacity S-based active material
- the sulfide solid electrolyte (such as Li 2 SP 2 S 5 ) used for the solid electrolyte of the above-described conventional all-solid-state secondary battery is weak in moisture and reacts with moisture to reduce ionic conductivity. That is, there are problems that the battery characteristics are deteriorated and that toxic hydrogen sulfide (H 2 S) is generated. Due to this problem, the all-solid-state secondary battery using the conventional sulfide solid electrolyte has the following two problems.
- the package had high cost because it had to use a package with excellent airtightness. That is, in order to ensure sufficient airtightness, it is preferable to use a ceramic package.
- the ceramic package itself is expensive and the sealing process is complicated, resulting in a high total cost.
- a resin package instead of a ceramic package, but in that case, all the conditions that the water absorption rate is low, the battery material does not react, and the shrinkage rate is high are provided.
- a resin since such a resin is expensive, there is a problem that the cost of the package is increased.
- the present invention has been made to solve the above-described problems of the conventional all solid state secondary battery.
- the all-solid-state secondary battery of the present invention includes a battery body including a solid electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode, and a resin portion including at least two resin layers around the battery body. And at least one of the resin layers of the resin portion is a layer having a lower water absorption rate than the other resin layers.
- the number of resin layers is arbitrary.
- the resin layer includes a first resin layer formed on the inner side and in contact with the battery body, and a second resin layer formed on the outer side of the first resin layer.
- the resin layer may be a layer having a low water absorption rate, and the water absorption rate of the resin constituting the first resin layer may be lower than the water absorption rate of the resin constituting the second resin layer.
- the resin part is composed of three or more resin layers, the first resin layer formed on the innermost side and in contact with the battery body, and the second resin formed on the outer side of the first resin layer.
- a third resin layer formed outside the second resin layer, the second resin layer is a layer having a low water absorption rate, and the water absorption rate of the resin constituting the second resin layer is It can be made from the water absorption rate of the resin which comprises 3 resin layers.
- a sulfide solid electrolyte can be used as the solid electrolyte.
- the water absorption of the resin constituting the layer having a low water absorption is preferably 0.02 to 0.30%, for example. This is because if it is less than 0.02%, the resin becomes expensive. Moreover, it is because moisture resistance will become inadequate when a water absorption rate is larger than 0.30%.
- At least one of the plurality of layers is a layer having a high shrinkage rate
- the shrinkage rate of the resin constituting the layer having the high shrinkage rate is set to another layer formed on the inner side of the layer having the high shrinkage rate.
- the shrinkage rate of the resin constituting one layer can be increased. In this case, since the volume change of the solid secondary battery can be suppressed by the layer having a high shrinkage rate, excellent battery characteristics can be obtained.
- the shrinkage rate of the resin constituting the layer having a high shrinkage rate is preferably 1 to 3%, for example. This is because if the shrinkage rate is smaller than 1%, the volume change of the solid secondary battery cannot be suppressed, and the battery characteristics may be changed. Moreover, it is because there exists a possibility that a crack may generate
- the battery body may further include at least one of a positive electrode current collector formed on the surface of the positive electrode and a negative electrode current collector formed on the surface of the negative electrode.
- the method for producing an all-solid-state secondary battery according to the present invention includes a step of forming a battery body including a solid electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode, and a formation on the surface of the positive electrode or the surface of the positive electrode of the battery body.
- a step of applying a masking tape to the surface of the positive electrode current collector and the surface of the negative electrode current collector formed on the surface of the negative electrode or the surface of the negative electrode, and a battery element to which the masking tape is applied Dipping in a resin tank containing a predetermined resin and forming a first resin layer around the battery body; and peeling the masking tape from the battery body on which the first resin layer is formed; By stripping the masking tape, the surface of the positive electrode or the surface of the positive electrode current collector exposed from the first resin layer, and the surface of the negative electrode or the surface of the negative electrode current collector exposed from the first resin layer, respectively.
- the first resin layer is a layer having a low water absorption rate, and the water absorption rate of the resin constituting the first resin layer However, it was made to be lower than the water absorption rate of the resin constituting the second resin layer.
- another method for producing an all-solid-state secondary battery of the present invention includes a step of forming a battery body including a solid electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode, and a positive electrode surface or a positive electrode surface of the battery element body.
- the second resin Dipping in another resin tank, forming a second resin layer around the first resin layer, and peeling the masking tape from the battery body on which the first resin layer and the second resin layer are formed And by removing the masking tape, the second resin In the state where the lead-out wiring electrode is connected to the surface of the positive electrode exposed from the surface of the positive electrode or the surface of the positive electrode current collector and the surface of the negative electrode exposed from the second resin layer or the surface of the negative electrode current collector, respectively.
- Forming a third resin layer around the resin layer in order, the second resin layer is a layer having a low water absorption rate, and the water absorption rate of the resin constituting the second resin layer is the third resin layer It was made to be lower than the water absorption rate of the resin constituting the.
- the step of forming the second resin layer around the first resin layer after peeling the masking tape, or the third resin layer around the second resin layer after peeling the masking tape prepares a plate-shaped lower resin substrate, a frame-shaped intermediate resin substrate having an opening penetrating between both main surfaces, and a plate-shaped upper resin substrate, and within the opening of the intermediate resin substrate.
- the lower resin substrate, the intermediate resin substrate, and the upper resin substrate are stacked in a state where the first resin layer is formed or the battery element body in which the first resin layer and the second resin layer are formed is accommodated,
- the lower resin substrate, the intermediate resin substrate, and the upper substrate can be integrated by heating and pressurizing to form the second resin layer or the third resin layer.
- an all-solid-state secondary battery with high moisture resistance can be obtained.
- the all-solid-state secondary battery of the present invention has the above-described configuration, an inexpensive resin having a low water absorption rate is used only for a layer having a low water absorption rate, and an inexpensive resin that is generally used for other layers. Can be used, and the cost of the package can be kept small. If the volume of the layer having a low water absorption rate is reduced, the cost reduction effect is further increased.
- the all-solid-state secondary battery of the present invention has the above-described configuration, in the initial stage of the manufacturing process, a layer having a low water absorption rate is first formed so that the solid electrolyte is not exposed to the outside by the layer having a low water absorption rate.
- a material that is sensitive to moisture such as a sulfide solid electrolyte
- FIGS. 5F to 5H are cross-sectional views showing steps applied in the example of the method for manufacturing the all-solid-state secondary battery 100 according to the first embodiment of the present invention.
- FIGS. 9A to 9C are exploded perspective views showing an all-solid-state secondary battery 300 according to the third embodiment of the present invention. 9A to 9C are different in the degree of decomposition.
- FIGS. 10A and 10B are cross-sectional views showing steps applied in an example of the method for manufacturing the all-solid-state secondary battery 300 according to the third embodiment of the present invention.
- FIGS. 11C and 11D are cross-sectional views showing steps applied in an example of the method for manufacturing the all-solid-state secondary battery 300 according to the third embodiment of the present invention.
- FIG. 1 and 2 show an all-solid-state secondary battery 100 according to the first embodiment of the present invention.
- 1 is a sectional view
- FIG. 2 is an exploded perspective view.
- a third resin layer 9 that is integrated into one in the finished product, which will be described later, is divided into separate members (a lower resin substrate 9 a, an intermediate resin substrate 9 b, an upper part). It is shown as a resin substrate 9c).
- the all-solid secondary battery 100 includes a battery body 1.
- the battery body 1 has a structure in which a positive electrode 3 is formed on one main surface of a solid electrolyte 2, a negative electrode 4 is formed on the other main surface, and a positive electrode current collector 5 is formed on the surface of the positive electrode 3.
- the solid electrolyte 2 is made of a solid electrolyte such as Li 2 SP—P 2 S 5 , for example.
- the positive electrode 3 for example, a mixture of a cathode active material such as Li 2 FeS 2, a solid electrolyte such as Li 2 S-P 2 S 5 .
- the negative electrode 4 is made of, for example, a mixture of a negative electrode active material such as graphite and a solid electrolyte such as Li 2 S—P 2 S 5 .
- the positive electrode current collector 5 is made of, for example, a mixture of graphite and a solid electrolyte such as Li 2 SP 2 S 5 .
- the battery body 1 is connected to a pair of lead-out wiring electrodes 6a and 6b. More specifically, the wiring electrode 6 a is connected to the positive electrode current collector 5, and the wiring electrode 6 b is connected to the negative electrode 4.
- the wiring electrodes 6a and 6b are made of a metal such as Al, Cu, Ni, Ti, SUS, or Fe.
- a first resin layer 7 is formed around the battery body 1 except for portions where the wiring electrodes 6a and 6b are connected.
- the 1st resin layer 7 consists of an acrylic resin, a silicone resin, etc. which are hard to react with each material which comprises the battery element
- the first resin layer 7 is a layer formed as a pretreatment for forming a second resin layer 8 to be described later.
- an acrylic resin having a water absorption rate of 0.5% and a shrinkage rate of 0.2% is used for the first resin layer 7.
- a second resin layer 8 is formed around the first resin layer 7 formed around the battery body 1 except for portions where the wiring electrodes 6a and 6b are connected.
- the second resin layer 8 is a layer having a low water absorption rate, and is made of, for example, a liquid crystal polymer having a water absorption rate of 0.05% and a shrinkage rate of 0.1%. Since the second resin layer 8 has a low water absorption rate and does not transmit moisture, it is possible to prevent moisture from reaching the battery body 1 from the outside.
- a third resin layer 9 is formed around the second resin layer 8 and the wiring electrodes 6a and 6b.
- the third resin layer 9 is a layer having a high shrinkage rate, and is made of, for example, an epoxy resin having a water absorption rate of 0.5% and a shrinkage rate of 3%.
- Epoxy resins are generally manufactured and sold as materials for various products such as packages, and are very inexpensive compared to the liquid crystal polymer used for the second resin layer 8.
- the third resin layer 9 is composed of a single unit as shown in FIG. 1, but until the middle stage of the manufacturing process, as shown in FIG.
- the resin substrate 9a is composed of a separate resin substrate 9a, a frame-shaped intermediate resin substrate 9b having an opening penetrating the front and back surfaces, and a plate-shaped upper resin substrate 9c. It is integrated by heating and pressing. An example of a method for manufacturing all solid state secondary battery 100 will be described in detail later.
- the resin part is constituted by three layers of the first resin layer 7, the second resin layer 8, and the third resin layer 9 to protect the battery body 1.
- the wiring electrodes 6a and 6b are partially exposed from the opposite end surfaces of the third resin layer 9, respectively.
- a pair of external electrodes 10 a and 10 b are formed on the surface of the third resin layer 9. However, in FIG. 2, illustration of the external electrodes 10a and 10b is omitted.
- the external electrode 10a is connected to the wiring electrode 6a, and the external electrode 10b is connected to the wiring electrode 6b.
- the external electrodes 10a and 10b are made of, for example, copper plating.
- the all-solid-state secondary battery 100 according to the first embodiment of the present invention having the above structure can be manufactured, for example, by the following manufacturing method. This will be described with reference to FIGS. 3 (A) to 6 (I).
- materials for the solid electrolyte 2, the positive electrode 3, the negative electrode 4, and the positive electrode current collector 5 are prepared.
- Li 2 SP—S 2 S 5 is prepared as the material 2 ′ of the solid electrolyte 2.
- the material of the positive electrode 3 3 ', and Li 2 FeS 2, and Li 2 S-P 2 S 5 and mixed using a predetermined time, for example rocking mill, to prepare a mixture of both.
- graphite and Li 2 SP—S 2 S 5 are mixed for a predetermined time, for example, using a rocking mill to prepare a mixture of both.
- graphite and Li 2 SP 2 S 5 are mixed for a predetermined time, for example, using a rocking mill to prepare a mixture of both.
- the material 4 ′ of the negative electrode 4, the material 2 ′ of the solid electrolyte 2, the material 3 ′ of the positive electrode 3, and the material 5 of the positive electrode current collector 5 are provided. 'Are filled in layers, in order.
- the filling amount is a predetermined amount for each material.
- the battery body 1 includes a solid electrolyte 2, a positive electrode 3, a negative electrode 4, and a positive electrode current collector 5.
- the dimensions of the battery body 1 are, for example, 2.6 mm ⁇ 2.6 mm ⁇ 0.7 mm.
- masking tapes 11 and 11 are attached to both main surfaces of the battery body 1, respectively.
- the dimension of the masking tape is 3 mm ⁇ 3 mm, for example.
- the battery body 1 having the masking tapes 11 and 11 attached to both main surfaces is immersed in an acrylic resin 13 filled in a tank 12.
- the battery body 1 is pulled up from the acrylic resin 13 as shown in FIG.
- the first resin layer 7 is formed on the portion of the battery body 1 where the masking tapes 11 are not attached.
- the battery element body 1 in which the masking tapes 11 and 11 are adhered to both main surfaces and the first resin layer 7 is formed on the other portions is placed in the tank. 14 is immersed in the liquid crystal polymer 15 having a water absorption rate of 0.05%.
- the battery body 1 in FIG. 4 (G) is pulled up from the liquid crystal polymer 15.
- the second resin layer 8 is formed on the first resin layer 7 formed on the battery body 1 where the masking tapes 11 are not attached.
- the masking tapes 11 and 11 are peeled to obtain the battery element body 1 in which the first resin layer 7 and the second resin layer 8 are formed on the four side surfaces. Since the masking tape is adhered to both main surfaces of the battery body 1, the first resin layer 7 and the second resin layer 8 are not formed, and one main surface (the lower main surface in the figure). The negative electrode 4 is exposed, and the positive electrode current collector 5 is exposed on the other main surface (upper main surface in the figure).
- a plate-like lower resin substrate 9a having a wiring electrode 6b patterned in advance on one main surface (the upper main surface in the figure) and a space between both main surfaces are penetrated.
- the lower resin substrate 9a, the intermediate resin substrate 9b, and the upper resin substrate 9c are stacked in a state where the battery element body 1 in which the first resin layer 7 and the second resin layer 8 are formed is accommodated in the opening of the substrate 9b.
- the lower resin substrate 9a and the upper resin substrate 9c are heated to about 100 ° C. to 140 ° C. to be in a semi-molten state, and then pressed from above and below, whereby the lower resin substrate 9a, the frame-shaped resin substrate 9b,
- a third resin layer 9 is further formed around the battery body 1 on which the first resin layer 7 and the second resin layer 8 are formed. To do.
- the wiring electrodes 6a and 6b are partially exposed at the opposite end surfaces of the third resin layer 9, respectively.
- external electrodes 10a and 10b are formed on the opposing end faces of the third resin layer 9 by, for example, copper plating, and the all solid according to the first embodiment of the present invention shown in FIGS.
- the secondary battery 100 is completed.
- the positive electrode current collector 5 is formed on the surface of the positive electrode 3, whereas the negative electrode current collector is not formed on the surface of the negative electrode 4.
- a negative electrode current collector may be formed.
- the material of the members constituting the battery body 1 such as the solid electrolyte 2, the positive electrode 3, the negative electrode 4, and the positive electrode current collector 5 is arbitrary and is not limited to the above.
- the materials of the first resin layer 7, the second resin layer 8, and the third resin layer 9 are also arbitrary and are not limited to those described above.
- FIG. 7 shows an all-solid-state secondary battery 200 according to the second embodiment of the present invention.
- FIG. 7 is a cross-sectional view.
- the resin portion is composed of three layers of the first resin layer 7, the second resin layer 8, and the third resin layer 9.
- the resin portion has a structure including the first resin layer 17 and the second resin layer 18.
- the first resin layer 7 is a layer that does not easily react with the battery body 1, and is made of a resin such as an acrylic resin or a silicone resin.
- 8 is a layer having a low water absorption rate and is made of a resin such as a liquid crystal polymer
- the third resin layer 9 is a layer having a high shrinkage rate and is made of a resin such as an epoxy resin.
- the first resin layer 17 is a layer having a low water absorption rate and is made of a resin such as a liquid crystal polymer.
- the second resin layer 18 is a layer having a high shrinkage rate and is made of a resin such as an epoxy resin.
- the all-solid-state secondary battery 200 according to the second embodiment has a structure in which the first resin layer 7 is omitted from the all-solid-state secondary battery 100 according to the first embodiment.
- the second resin layer 8 corresponds to the first resin layer 17 of the all solid state secondary battery 200
- the third resin layer 9 of the all solid state secondary battery 100 corresponds to the second resin layer 18 of the all solid state secondary battery 200.
- resins of the same type, water absorption rate, and shrinkage rate are used.
- the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery 200 according to the second embodiment includes the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery 100 according to the first embodiment shown in FIGS. 3 (A) to 6 (J).
- the number of layers constituting the resin layer is arbitrary, and the resin layer can be formed in two layers as in the present embodiment.
- FIG. 8 and 9A to 9C show an all-solid-state secondary battery 300 according to the third embodiment of the present invention.
- FIG. 8 is a sectional view
- FIGS. 9A to 9C are exploded perspective views, respectively.
- 9A to 9C are different in degree of decomposition.
- FIG. 9A shows a state in which the external electrodes 10a and 10b are removed from the all-solid-state secondary battery 200 which is a finished product.
- B) shows a state where the third resin layer 19 is further removed
- FIG. 9C shows a state where the wiring electrodes 16a and 16b are further removed.
- the all-solid-state secondary battery 300 according to the third embodiment is different from the all-solid-state secondary battery 100 according to the first embodiment described above in the structure or material of the wiring electrodes 16a, 16b, the third resin layer 19, and the like. ing.
- the all-solid-state secondary battery 300 includes the same battery body 1 as that used for the all-solid-state secondary battery 100 according to the first embodiment.
- the first resin layer 7 is first formed around the battery body 1 as shown in FIG. 9C, and the second resin is further formed around the first resin layer.
- Layer 8 is formed.
- the first resin layer 7 is a layer that does not easily react with the battery body 1
- the second resin layer 8 is a layer that has a low water absorption rate, and the same type, water absorption rate, and shrinkage rate resin as in the first embodiment are used. ing.
- the battery element body 1 on which the first resin layer 7 and the second resin layer 8 are formed is made of a metal plate such as Al, Cu, Ni, Ti, SUS, Fe, etc., as shown in FIG.
- a pair of lead-out wiring electrodes 16a, 16b is connected. More specifically, the wiring electrode 16a on the positive electrode current collector 5 and the wiring electrode 16b on the negative electrode 4 do not react with the battery body 1, such as a conductive paste prepared by mixing acrylic resin and graphite. Connected by a bonding material.
- a third resin layer 19 is formed around the battery body 1 and the wiring electrodes 16a and 16b to which the wiring electrodes 16a and 16b are connected.
- the third resin layer 19 is made of, for example, an epoxy resin having a water absorption rate of 15% and a shrinkage rate of 0.5%. Note that the wiring electrodes 16a and 16b are partially exposed from the opposing end surfaces of the third resin layer 19, respectively.
- a pair of external electrodes 10a and 10b are formed on the surface of the third resin layer 19 as in the first embodiment.
- the all-solid-state secondary battery 300 according to the third embodiment of the present invention having the above structure can be manufactured by, for example, the following manufacturing method. This will be described with reference to FIGS. 10 (A) to 11 (D). However, the all-solid-state secondary battery 300 is also shown in FIGS. 3A to 5H until the battery body 1 is manufactured and the first resin layer 7 and the second resin layer 8 are formed. In addition, the same process as that of the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery 100 according to the first embodiment is used. Therefore, in the following, the description up to where the second resin layer 8 is formed is omitted.
- the battery body 1 in which the first resin layer 7 and the second resin layer 8 are formed first, as shown in FIG. 10 (A), the battery body 1 in which the first resin layer 7 and the second resin layer 8 are formed.
- the wiring electrode 16a and the wiring electrode 16b are connected to the positive electrode current collector 5 and the negative electrode 4, respectively, using a conductive paste prepared by mixing, for example, an acrylic resin and graphite.
- a lower mold 20A and an upper mold 20B for insert molding are prepared, and a battery element is placed in a space formed by the lower mold 20A and the upper mold 20B.
- the body 1 is accommodated.
- the wiring electrodes 16a and 16b are led out from a parting line between the lower mold 20A and the upper mold 20B.
- the molten resin is filled in the space formed by the lower mold 20A and the upper mold 20B, heated and cured, and the battery element 1 and A third resin layer 19 is formed around the wiring electrodes 16a and 16b.
- the battery body 1 on which the third resin layer 19 is formed is taken out from the lower mold 20A and the upper mold 20B.
- the all-solid-state secondary battery 300 according to the third embodiment can also be variously modified in accordance with the spirit of the invention.
- the third resin layer 9 is formed by insert molding using a mold, but the resin that can be insert-molded is also applied to the first resin layer 7 and the second resin layer 8. These may be used and formed by insert molding.
- Table 1 shows the water absorption rate of the second resin layer 8 of each sample.
- Samples 1 to 3 in which the water absorption rate of the second resin layer 8 is lower than the water absorption rate of the third resin layer 9 are all good with a charge capacity of 0.17 mAh, a discharge capacity of 0.15 mAh, and an irreversible capacity of 0.02 mAh. Showed good battery characteristics.
- the sample 4 in which the water absorption rate of the second resin layer 8 is the same as the water absorption rate of the third resin layer 9 has a charge capacity of 0.17 mAh, a discharge capacity of 0.10 mAh, and an irreversible capacity of 0.07 mAh. The characteristics were degraded.
- the sample 5 which does not have the 2nd resin layer 8 did not perform charging / discharging operation
- the all-solid-state secondary battery having the same structure as the all-solid-state secondary battery 100 according to the first embodiment shown in FIGS. 1 and 2 is reduced to a shrinkage ratio of the third resin layer 9 of 0.2 to 3%.
- Samples 6 to 9 were prepared by changing. The water absorption of the first resin layer 7 is 0.5%, the shrinkage is 0.2%, the water absorption of the second resin layer 8 is 0.05%, the shrinkage is 0.1%, and the third resin layer The water absorption rate of 9 was constant at 0.5%.
- Table 2 shows the shrinkage ratio of the third resin layer 9 of each sample.
- battery body 2 solid electrolyte 3: positive electrode 4: negative electrode 5: positive electrode current collectors 6a, 6b, 16a, 16b: wiring electrodes 7, 17: first resin layer 8, 18: second resin layers 9, 19 : Third resin layer 9a; lower resin substrate 9b: intermediate resin substrate 9c: upper resin substrate 10a, 10b: external electrodes 100, 200, 300: all solid state secondary battery
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Abstract
耐湿性に優れた、生産性の高い全固体二次電池を提供する。 全固体二次電池100は、固体電解質2と、正極3と、負極4とを備えた電池素体1を備え、電池素体1の周囲に少なくとも2層以上の樹脂層7~9を含む樹脂部を備え、樹脂部の樹脂層7~9の少なくとも1つを、他の樹脂層よりも吸水率の低い層にした。たとえば、樹脂層8の吸水率を、樹脂層7,9の吸水率よりも低くした。
Description
本発明は、全固体二次電池に関し、さらに詳しくは、耐湿性に優れた、生産性の高い全固体二次電池に関する。また、本発明は、上記本発明の全固体二次電池の製造に適した、全固体二次電池の製造方法に関する。
近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯電子機器の電源として、二次電池が広く利用されている。
現時点では、二次電池として、リチウムイオン二次電池に代表される、液体電解質を使用した二次電池が主流である。しかしながら、液体電解質を使用した二次電池は、液体電解質に可燃性を有する有機溶剤を使用するため、火気に対する配慮が不可欠である。また、長期期間にわたって使用した場合や、長期期間にわたって保存した場合に、液体電解質が外部に漏れる恐れもある。
そこで、安全性の面、および長期信頼性の面からは、有機溶剤を使用しない、固体電解質を使用した全固体二次電池に期待が寄せられている。
たとえば、特許文献1(特開2008‐84798号公報)には、Liイオンの伝導体となる固体電解質に、硫化物固体電解質(Li2S‐P2S5)を使用した全固体二次電池が開示されている。硫化物固体電解質は、Liイオンの伝導度が高く、また高容量のS系活物質材料(LiFeS2等)との相性が良いため、全固体二次電池の固体電解質として、最も有力なものの1つである。
上述した従来の全固体二次電池が固体電解質に使用する硫化物固体電解質(Li2S‐P2S5など)には、水分に弱く、水分と反応することにより、イオン伝導性の低下、すなわち電池特性の低下を招くという問題や、有毒な硫化水素(H2S)が発生するという問題があった。この問題に起因して、従来の硫化物固体電解質を使用した全固体二次電池には、次の2つの問題があった。
まず、気密性に優れたパッケージを使用しなければならず、パッケージのコストが高いという問題があった。すなわち、十分な気密性を確保するためには、セラミックパッケージを使用することが好ましいが、セラミックパッケージはそれ自体が高価であり、さらにその封止工程が煩雑であり、トータルで高いコストになってしまうという問題があった。あるいは、セラミックパッケージに代えて、樹脂パッケージを使用することも可能であったが、その場合には、吸水率が低く、電池材料に対して反応せず、収縮率が高いといった条件を、全て備えた樹脂を使用しなければならず、そのような樹脂は高価であるため、やはりパッケージのコストが高くなってしまうという問題があった。
また、硫化物固体電解質を扱うため、作業者の安全性を確保するとともに、製造される全固体二次電池の電池特性を劣化させないために、製造工程において、電池素体の作製や、電池完成品の組立てを、たとえばグローブボックスを使用して、外部の水分を遮断し、密閉した極低露点雰囲気内で行わなければなかった。このため、グローブボックスや、循環雰囲気(不活性ガス)の露点を保つための精製機などの周辺設備を準備しなければならず、設備コストが高かった。また、グローブボックスを使用した作業は作業性が悪く、生産性が低かった。
本発明は、上述した従来の全固体二次電池の有する問題点を解消するためになされたものである。
その手段として、本発明の全固体二次電池は、固体電解質と、正極と、負極とを備えた電池素体を備え、電池素体の周囲に少なくとも2層以上の樹脂層を含む樹脂部を備え、樹脂部の樹脂層の少なくとも1つを、他の樹脂層よりも吸水率の低い層にした。
樹脂層の層数は任意であるが、たとえば、内側に形成され電池素体と接触する第1樹脂層と、第1樹脂層の外側に形成された第2樹脂層を有するものとし、第1樹脂層を吸水率の低い層として、当該第1樹脂層を構成する樹脂の吸水率が、第2樹脂層を構成する樹脂の吸水率よりも低いものとすることができる。
また、たとえば、樹脂部を3層以上の樹脂層から構成されるものとし、最も内側に形成され電池素体と接触する第1樹脂層と、第1樹脂層の外側に形成された第2樹脂層と、第2樹脂層の外側に形成された第3樹脂層とを有するものとし、第2樹脂層を吸水率の低い層として、当該第2樹脂層を構成する樹脂の吸水率が、第3樹脂層を構成する樹脂の吸水率よりものとすることができる。
固体電解質には、たとえば、硫化物固体電解質を使用することができる。
吸水率の低い層を構成する樹脂の吸水率は、たとえば、0.02~0.30%とすることが好ましい。0.02%よりも小さいと、樹脂が高価になってしまうからである。また、吸水率が0.30%よりも大きいと、耐湿性が不十分となるからである。
また、複数の層のうちの少なくとも1つの層を収縮率の高い層とし、その収縮率の高い層を構成する樹脂の収縮率を、その収縮率の高い層よりも内側に形成された他の1つの層を構成する樹脂の収縮率よりも高くすることができる。この場合には、収縮率の高い層により固体二次電池の体積変化を抑えることができるため、優れた電池特性を得ることができる。
収縮率の高い層を構成する樹脂の収縮率は、たとえば、1~3%とすることが好ましい。収縮率が1%よりも小さいと、固体二次電池の体積変化を抑えることができず、電池特性が変化してしまう恐れがあるからである。また、3%よりも大きいと、樹脂層にクラックが発生してしまう恐れがあるからである。
電池素体は、正極の表面に形成された正極集電体、および、負極の表面に形成された負極集電体の少なくとも一方を、さらに備えるようにすることができる。
また、本発明の全固体二次電池の製造方法は、固体電解質と、正極と、負極とを備えた電池素体を形成する工程と、電池素体の、正極の表面または正極の表面に形成された正極集電体の表面、および、負極の表面または負極の表面に形成された負極集電体の表面に、それぞれ、マスキングテープを貼付する工程と、マスキングテープが貼付された電池素体を所定の樹脂が収容された樹脂槽に浸漬し、電池素体の周囲に第1樹脂層を形成する工程と、第1樹脂層が形成された電池素体から、マスキングテープを剥離する工程と、マスキングテープを剥離したことにより、第1樹脂層から露出した正極の表面または正極集電体の表面、および、第1樹脂層から露出した負極の表面または負極集電体の表面に、それぞれ、引出用の配線電極を接続した状態で、第1樹脂層の周囲に第2樹脂層を形成する工程と、を順に備え、第1樹脂層が吸水率の低い層であり、その第1樹脂層を構成する樹脂の吸水率が、第2樹脂層を構成する樹脂の吸水率よりも低いようにした。
また、本発明の別の全固体二次電池の製造方法は、固体電解質と、正極と、負極とを備えた電池素体を形成する工程と、電池素体の、正極の表面または正極の表面に形成された正極集電体の表面、および、負極の表面または負極の表面に形成された負極集電体の表面に、それぞれ、マスキングテープを貼付する工程と、マスキングテープが貼付された電池素体を所定の樹脂が収容された樹脂槽に浸漬し、電池素体の周囲に第1樹脂層を形成する工程と、第1樹脂層が形成された電池素体をさらに所定の樹脂が収容された別の樹脂槽に浸漬し、第1樹脂層の周囲に第2樹脂層を形成する工程と、第1樹脂層および第2樹脂層が形成された電池素体から、マスキングテープを剥離する工程と、マスキングテープを剥離したことにより、第2樹脂層から露出した正極の表面または正極集電体の表面、および、第2樹脂層から露出した負極の表面または負極集電体の表面に、それぞれ、引出用の配線電極を接続した状態で、第2樹脂層の周囲に第3樹脂層を形成する工程と、を順に備え、第2樹脂層が吸水率の低い層であり、その第2樹脂層を構成する樹脂の吸水率が、第3樹脂層を構成する樹脂の吸水率よりも低いようにした。
上述した2つの製造方法において、マスキングテープを剥離した後に第1樹脂層の周囲に第2樹脂層を形成する工程、または、マスキングテープを剥離した後に第2樹脂層の周囲に第3樹脂層を形成する工程は、板状の下部樹脂基板と、両主面間を貫通した開口を有する枠状の中間樹脂基板と、板状の上部樹脂基板と、を準備し、中間樹脂基板の開口内に、第1樹脂層が形成された、または、第1樹脂層と第2樹脂層とが形成された電池素体を収容した状態で、下部樹脂基板、中間樹脂基板、上部樹脂基板を積層し、加熱および加圧して、下部樹脂基板と中間樹脂基板と上部基板とを一体化させて第2樹脂層または第3樹脂層とするようにすることができる。
本発明によれば、耐湿性の高い全固体二次電池を得ることができる。
また、本発明の全固体二次電池は、上述した構成としたため、吸水率の低い層にのみに吸水率の低い高価な樹脂を使用し、その他の層には一般に汎用されている安価な樹脂を使用することが可能であり、パッケージのコストを小さく抑えることができる。吸水率の低い層の容積を小さくすれば、コスト低減の効果はより大きくなる。
また、本発明の全固体二次電池は、上述した構成としたため、製造工程の初期段階において、まず吸水率の低い層を形成し、吸水率の低い層によって固体電解質が外部に露出しないようにしてしまえば、たとえ固体電解質に硫化物固体電解質などの水分に弱い材質を使用したとしても、その後は一般的な室内環境で電池完成品の組立などを行うことができるため、製造コストを小さく抑えることができる。
以下、図面とともに、本発明を実施するための形態について説明する。
[第1実施形態]
図1および図2に、本発明の第1実施形態にかかる全固体二次電池100を示す。図1は断面図、図2は分解斜視図である。なお、図2おいては、後述する、完成品では一体化して1つになっている第3樹脂層9を、一体化する前の別々の部材(下部樹脂基板9a、中間樹脂基板9b、上部樹脂基板9c)として示している。
図1および図2に、本発明の第1実施形態にかかる全固体二次電池100を示す。図1は断面図、図2は分解斜視図である。なお、図2おいては、後述する、完成品では一体化して1つになっている第3樹脂層9を、一体化する前の別々の部材(下部樹脂基板9a、中間樹脂基板9b、上部樹脂基板9c)として示している。
全固体二次電池100は、電池素体1を備える。
電池素体1は、固体電解質2の一方主面に正極3が形成され、他方の主面に負極4が形成され、さらに正極3の表面に正極集電体5が形成された構造からなる。
固体電解質2は、たとえば、Li2S‐P2S5などの固体電解質からなる。
正極3は、たとえば、Li2FeS2などの正極活物質と、Li2S‐P2S5などの固体電解質との混合物からなる。
負極4は、たとえば、グラファイトなどの負極活物質と、Li2S‐P2S5などの固体電解質との混合物からなる。
正極集電体5は、たとえば、グラファイトと、Li2S‐P2S5などの固体電解質との混合物からなる。
電池素体1には、1対の引出用の配線電極6a、6bが接続されている。より具体的には、正極集電体5に配線電極6aが、負極4に配線電極6bが接続されている。配線電極6a、6bは、たとえば、Al、Cu、Ni、Ti、SUS、Feなどの金属からなる。
電池素体1の周囲には、配線電極6a、6bが接続されている部分を除いて、第1樹脂層7が形成されている。第1樹脂層7は、電池素体1を構成する各材料と反応しにくい、たとえば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などからなる。
第1樹脂層7は、後述する第2樹脂層8を形成するための、前処理として形成された層である。本実施形態においては、第1樹脂層7に、吸水率0.5%、収縮率0.2%のアクリル樹脂を使用した。
電池素体1の周囲に形成された第1樹脂層7の周囲には、配線電極6a、6bが接続されている部分を除いて、第2樹脂層8が形成されている。第2樹脂層8は、吸水率の低い層であり、たとえば、吸水率0.05%、収縮率0.1%の液晶ポリマーからなる。第2樹脂層8は吸水率が低く、水分を透過させないため、外部から水分が電池素体1に到達するのを防止することができる。
第2樹脂層8、および配線電極6a、6bの周囲には、第3樹脂層9が形成されている。第3樹脂層9は、収縮率の高い層であり、たとえば、吸水率0.5%、収縮率3%のエポキシ樹脂からなる。エポキシ樹脂は、種々製品のパッケージなどの材料として、汎用的に製造、販売されているものであり、第2樹脂層8に用いた液晶ポリマーに比べて非常に安価なものである。
第3樹脂層9は、完成品においては、図1に示すように、一体化された1つのものからなるが、製造工程の途中の段階までは、図2に示すように、板状の下部樹脂基板9aと、表裏面を貫通した開口を有する枠状の中間樹脂基板9bと、板状の上部樹脂基板9cとの別々のものからなり、第3樹脂層9を形成する工程において、積層、加熱、加圧されて一体化されたものである。なお、全固体二次電池100の製造方法の一例については、後で詳細に説明する。
本実施形態においては、第1樹脂層7、第2樹脂層8、第3樹脂層9の3層で樹脂部を構成し、電池素体1を保護している。
第3樹脂層9の相対向する端面から、配線電極6a、6bが、それぞれ、部分的に露出している。
第3樹脂層9の表面には、1対の外部電極10a、10bが形成されている。ただし、図2においては、外部電極10a、10bの図示を省略している。外部電極10aは配線電極6aと、外部電極10bは配線電極6bと、それぞれ、接続されている。外部電極10a、10bは、たとえば、銅めっきからなる。
以上の構造からなる本発明の第1実施形態にかかる全固体二次電池100は、たとえば、次の製造方法により製造することができる。図3(A)~図6(I)を参照しながら説明する。
まず、図示しないが、固体電解質2、正極3、負極4、正極集電体5の各材料を準備する。
固体電解質2の材料2’として、Li2S‐P2S5を準備する。
正極3の材料3’として、Li2FeS2と、Li2S‐P2S5とを、所定の時間、たとえばロッキングミルを使用して混合し、両者の混合物を準備する。
負極4の材料4’として、グラファイトと、Li2S‐P2S5とを、所定の時間、たとえばロッキングミルを使用して混合し、両者の混合物を準備する。
正極集電体5の材料5’として、グラファイトと、Li2S‐P2S5とを、所定の時間、たとえばロッキングミルを使用して混合し、両者の混合物を準備する。
次に、図3(A)に示すように、下金型10A内に、負極4の材料4’、固体電解質2の材料2’、正極3の材料3’、正極集電体5の材料5’を、順番に、層状に充填する。充填量は、材料ごとに所定の量とする。
次に、図3(B)に示すように、下金型10A、上金型10Bを、たとえば、3000Kg/cm2の圧力でプレスすることにより、圧粉成型体からなる電池素体1を得る。電池素体1は、固体電解質2、正極3、負極4、正極集電体5を備えている。電池素体1の寸法は、たとえば、2.6mm×2.6mm×0.7mmからなる。
次に、図4(C)に示すように、電池素体1の両主面に、それぞれ、マスキングテープ11、11を貼着する。マスキングテープの寸法は、たとえば、3mm×3mmとする。
次に、図4(D)に示すように、両主面にマスキングテープ11、11が貼着された電池素体1を、槽12に満たされたアクリル樹脂13内に浸漬する。
続いて、図4(E)に示すように電池素体1をアクリル樹脂13から引き上げる。この結果、電池素体1のマスキングテープ11、11が貼着されていない部分に、第1樹脂層7が形成される。
次に、図4(F)に示すように、両主面にマスキングテープ11、11が貼着され、かつ、それ以外の部分に第1樹脂層7が形成された電池素体1を、槽14に満たされた吸水率0.05%の液晶ポリマー15内に浸漬する。
続いて、図4(G)電池素体1を液晶ポリマー15から引き上げる。この結果、マスキングテープ11、11が貼着されていない、電池素体1に形成された第1樹脂層7上に、第2樹脂層8が形成される。
次に、図4(H)に示すように、マスキングテープ11、11を剥離することにより、4つの側面に第1樹脂層7および第2樹脂層8が形成された電池素体1を得る。電池素体1の両主面にはマスキングテープが貼着されていたため、第1樹脂層7および第2樹脂層8は形成されておらず、一方の主面(図において下側の主面)には負極4が露出し、他方の主面(図において上側の主面)には正極集電体5が露出している。
次に、図6(I)に示すように、一方の主面(図において上側の主面)に予め配線電極6bがパターン形成された板状の下部樹脂基板9aと、両主面間を貫通した開口を有する枠状の中間樹脂基板9bと、一方の主面(図において下側の主面)に予め配線電極6aがパターン形成された板状の上部樹脂基板9cとを準備し、中間樹脂基板9bの開口内に、第1樹脂層7および第2樹脂層8が形成された電池素体1を収容した状態で、下部樹脂基板9a、中間樹脂基板9b、上部樹脂基板9cを積層する。
次に、下部樹脂基板9a、上部樹脂基板9cを100℃~140℃程度に加熱し、半溶融状態にしたうえで、上下から加圧することにより、下部樹脂基板9a、枠状樹脂基板9b、上部樹脂基板9cを一体化させて、図6(J)に示すように、第1樹脂層7および第2樹脂層8が形成された電池素体1の周囲に、さらに第3樹脂層9を形成する。第3樹脂層9の相対向する端面には、配線電極6a、6bが、それぞれ、部分的に露出している。
最後に、第3樹脂層9の相対向する端面に、たとえば、銅めっきにより、外部電極10a、10bを形成し、図1および図2に示した、本発明の第1実施形態にかかる全固体二次電池100を完成させる。
以上、本発明の第1実施形態にかかる全固体二次電池100の構造、および製造方法の一例について説明した。しかしながら、本発明が上述した内容に限定されることはなく、発明の趣旨に沿って、種々の変更をなすことができる。
たとえば、全固体二次電池100では、正極3の表面に正極集電体5を形成しているのに対し、負極4の表面に負極集電体を形成していないが、負極4の表面に負極集電体を形成するようにしても良い。
また、固体電解質2、正極3、負極4、正極集電体5などの電池素体1を構成する部材の材質は任意であり、上述したものには限られない。
さらに、第1樹脂層7、第2樹脂層8および第3樹脂層9の材質も任意であり、上述したものには限られない。
[第2実施形態]
図7に、本発明の第2実施形態にかかる全固体二次電池200を示す。なお、図7は断面図である。
図7に、本発明の第2実施形態にかかる全固体二次電池200を示す。なお、図7は断面図である。
図1および図2に示した、第1実施形態にかかる全固体二次電池100においては、樹脂部を、第1樹脂層7、第2樹脂層8、第3樹脂層9の3層からなる構造としたが、第2実施形態にかかる全固体二次電池200においては、樹脂部を、第1樹脂層17、第2樹脂層18の2層からなる構造とした。
すなわち、第1実施形態にかかる全固体二次電池100においては、第1樹脂層7を電池素体1と反応しにくい層とし、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂で構成し、第2樹脂層8を吸水率の低い層とし、液晶ポリマーなどの樹脂で構成し、第3樹脂層9を収縮率の高い層とし、エポキシ樹脂などの樹脂で構成している。しかしながら、液晶ポリマーも電池素体1と反応しにくいため、第2実施形態にかかる全固体二次電池200においては、第1樹脂層17を、吸水率の低い層とし、液晶ポリマーなどの樹脂で構成し、第2樹脂層18を収縮率の高い層とし、エポキシ樹脂などの樹脂で構成するようにした。
具体的には、第2実施形態にかかる全固体二次電池200は、第1実施形態にかかる全固体二次電池100から第1樹脂層7を省略した構造からなり、全固体二次電池100の第2樹脂層8が全固体二次電池200の第1樹脂層17に相当し、全固体二次電池100の第3樹脂層9が全固体二次電池200の第2樹脂層18に相当し、それぞれ、同じ種類、吸水率、収縮率の樹脂を使用している。
また、第2実施形態にかかる全固体二次電池200の製造方法には、図3(A)~図6(J)に示した第1実施形態にかかる全固体二次電池100の製造方法から、図4(D)、(E)に示した工程を省略した製造方法を採用することができる。
このように、樹脂層を構成する層の層数は任意であり、本実施形態のように、2層に構成することもできる。
[第3実施形態]
図8、図9(A)~(C)に、本発明の第3実施形態にかかる全固体二次電池300を示す。図8は断面図であり、図9(A)~(C)は、それぞれ、分解斜視図である。なお、図9(A)~(C)は、分解の程度が異なり、図9(A)は、完成品である全固体二次電池200から外部電極10a、10bを取り除いた状態、図9(B)は、さらに第3樹脂層19を取り除いた状態、図9(C)は、さらに配線電極16a、16bを取り除いた状態を示す。
図8、図9(A)~(C)に、本発明の第3実施形態にかかる全固体二次電池300を示す。図8は断面図であり、図9(A)~(C)は、それぞれ、分解斜視図である。なお、図9(A)~(C)は、分解の程度が異なり、図9(A)は、完成品である全固体二次電池200から外部電極10a、10bを取り除いた状態、図9(B)は、さらに第3樹脂層19を取り除いた状態、図9(C)は、さらに配線電極16a、16bを取り除いた状態を示す。
第3実施形態にかかる全固体二次電池300は、上述した第1実施形態にかかる全固体二次電池100と、配線電極16a、16b、第3樹脂層19などの、構造あるいは材質などが異なっている。
全固体二次電池300は、第1実施形態にかかる全固体二次電池100に使用したものと同じ電池素体1を備える。
そして、電池素体1の周囲には、第1実施形態と同様に、図9(C)に示すように、まず第1樹脂層7が形成され、さらに第1樹脂層の周囲に第2樹脂層8が形成されている。第1樹脂層7は電池素体1と反応しにくい層、第2樹脂層8は吸水率の低い層であり、それぞれ、第1実施形態と同じ種類、吸水率、収縮率の樹脂が使用されている。
そして、第1樹脂層7および第2樹脂層8の形成された電池素体1には、図9(B)に示すように、Al、Cu、Ni、Ti、SUS、Feなどの金属板からなる、1対の引出用の配線電極16a、16bが接続されている。より具体的には、正極集電体5に配線電極16aが、負極4に配線電極16bが、たとえば、アクリル樹脂とグラファイトとを混合して作製した導電性ペーストなど、電池素体1と反応しない接合材により接続されている。
さらに、配線電極16a、16bが接続された電池素体1および配線電極16a、16bの周囲には、図9(A)に示すように、第3樹脂層19が形成されている。第3樹脂層19は、たとえば、吸水率15%、収縮率0.5%のエポキシ樹脂からなる。なお、第3樹脂層19の相対向する端面から、配線電極16a、16bが、それぞれ、部分的に露出している。
第3樹脂層19の表面には、第1実施形態と同様に、1対の外部電極10a、10bが形成されている。
以上の構造からなる本発明の第3実施形態にかかる全固体二次電池300は、たとえば、以下の製造方法により製造することができる。図10(A)~図11(D)を参照しながら説明する。ただし、全固体二次電池300も、電池素体1を作製し、さらに第1樹脂層7および第2樹脂層8を形成するところまでは、図3(A)~図5(H)に示した、第1実施形態にかかる全固体二次電池100の製造方法と同じ工程による。そのため、以下においては、第2樹脂層8が形成されるところまでの説明は省略する。
第3実施形態にかかる全固体二次電池300の製造方法においては、まず、図10(A)に示すように、第1樹脂層7および第2樹脂層8が形成された電池素体1の正極集電体5に配線電極16aを、負極4に配線電極16bを、それぞれ、たとえばアクリル樹脂とグラファイトとを混合して作製した導電性ペーストを用いて接続する。
次に、図10(B)に示すように、インサートモールド用の下金型20Aと上金型20Bとを用意し、下金型20Aと上金型20Bとで構成された空間内に電池素体1を収容する。このとき、配線電極16a、16bを、下金型20Aと上金型20Bとのパーティングラインから外部に導出しておく。
次に、図11(C)に示すように、下金型20Aと上金型20Bとで構成された空間内に、溶融した樹脂を充填し、加熱し、硬化させて、電池素体1および配線電極16a、16bの周囲に第3樹脂層19を形成する。
次に、図11(D)に示すように、第3樹脂層19が形成された電池素体1を、下金型20A、上金型20Bから取り出す。
最後に、第3樹脂層19から導出された配線電極16a、16bの不要部分を切除したうえ、第3樹脂層19の相対向する端面に、たとえば、銅めっきにより、外部電極10a、10bを形成し、図8および図9(A)~(C)に示した、本発明の第3実施形態にかかる全固体二次電池300を完成させる。
第3実施形態にかかる全固体二次電池300も、発明の趣旨に沿って、種々の変更をなすことができる。
たとえば、本実施形態においては、第3樹脂層9のみを、金型を使用したインサートモールドにより形成しているが、第1樹脂層7や第2樹脂層8にもインサートモールドが可能な樹脂を使用し、これらをインサートモールドにより形成するようにしても良い。
本発明の有効性を確認するために、以下の実験をおこなった。
[第1実験例]
まず、図1および図2に示した、第1実施形態にかかる全固体二次電池100と同じ構造の全固体二次電池を、第2樹脂層8の吸水率を0.05~0.5%に変化させて試料1~4として作製した。また、全固体二次電池100の構造から第2樹脂層8を省略した全固体二次電池を、試料5として作製した。なお、第1樹脂層7の吸水率は0.5%、収縮率は0.2%、第2樹脂層8の収縮率は0.1%、第3樹脂層9の吸水率は0.5%、収縮率は3%で一定とした。
まず、図1および図2に示した、第1実施形態にかかる全固体二次電池100と同じ構造の全固体二次電池を、第2樹脂層8の吸水率を0.05~0.5%に変化させて試料1~4として作製した。また、全固体二次電池100の構造から第2樹脂層8を省略した全固体二次電池を、試料5として作製した。なお、第1樹脂層7の吸水率は0.5%、収縮率は0.2%、第2樹脂層8の収縮率は0.1%、第3樹脂層9の吸水率は0.5%、収縮率は3%で一定とした。
各試料の第2樹脂層8の吸水率を表1に示す。
次に、試料1~5の各全固体二次電池を、85℃ 85%RHの高温高湿下で1週間放置した後、室温下にて各々の電池の充放電試験を行なった。各試料の充電容量、放電容量、不可逆容量を表1に示す。
第2樹脂層8の吸水率が第3樹脂層9の吸水率よりも低い試料1~3は、いずれも、充電容量0.17mAh、放電容量0.15mAh、不可逆容量0.02mAhであり、良好な電池特性を示した。これに対し、第2樹脂層8の吸水率が第3樹脂層9の吸水率と同じである試料4は、充電容量0.17mAh、放電容量0.10mAh、不可逆容量0.07mAhであり、電池特性が劣化していた。また、第2樹脂層8を有さない試料5は、充放電動作しなかった。
以上より、本発明によれば、耐湿性に優れた全固体二次電池が得られることがわかった。
[第2実験例]
まず、図1および図2に示した、第1実施形態にかかる全固体二次電池100と同じ構造の全固体二次電池を、第3樹脂層9の収縮率を0.2~3%に変化させて試料6~9として作製した。なお、第1樹脂層7の吸水率は0.5%、収縮率は0.2%、第2樹脂層8の吸水率は0.05%、収縮率は0.1%、第3樹脂層9の吸水率は0.5%で一定とした。
まず、図1および図2に示した、第1実施形態にかかる全固体二次電池100と同じ構造の全固体二次電池を、第3樹脂層9の収縮率を0.2~3%に変化させて試料6~9として作製した。なお、第1樹脂層7の吸水率は0.5%、収縮率は0.2%、第2樹脂層8の吸水率は0.05%、収縮率は0.1%、第3樹脂層9の吸水率は0.5%で一定とした。
各試料の第3樹脂層9の収縮率を表2に示す。
次に、試料6~9の各全固体二次電池の容量を測定した。続いて、試料6~9の各全固体二次電池に対し、1000サイクルの方充電試験を行ない、終了後に容量を測定した。そして、(サイクル試験後の容量)/(サイクル試験前の容量)を容量変化率として求めた。各試料の容量変化率を表2に示す。
第3樹脂層9の収縮率が3である試料6、および第3樹脂層9の収縮率が1である試料7においては、固体二次電池の体積変化を抑えることができ、1000サイクルの充放電試験後においても容量の低下が小さく、優れた電池特性を得ることができることがわかった。
1:電池素体
2:固体電解質
3:正極
4:負極
5:正極集電体
6a、6b、16a、16b:配線電極
7、17:第1樹脂層
8、18:第2樹脂層
9、19:第3樹脂層
9a;下部樹脂基板
9b:中間樹脂基板
9c:上部樹脂基板
10a、10b:外部電極
100、200、300:全固体二次電池
2:固体電解質
3:正極
4:負極
5:正極集電体
6a、6b、16a、16b:配線電極
7、17:第1樹脂層
8、18:第2樹脂層
9、19:第3樹脂層
9a;下部樹脂基板
9b:中間樹脂基板
9c:上部樹脂基板
10a、10b:外部電極
100、200、300:全固体二次電池
Claims (11)
- 固体電解質と、正極と、負極とを備えた電池素体を備えた全固体二次電池であって、
前記電池素体の周囲に少なくとも2層以上の樹脂層を含む樹脂部を備え、
前記樹脂部の樹脂層の少なくとも1つが、他の樹脂層よりも吸水率の低い層であることを特徴とする全固体二次電池。 - 前記樹脂部の、内側に形成され前記電池素体と接触する第1樹脂層と、前記第1樹脂層の外側に形成された第2樹脂層を有し、
前記第1樹脂層が吸水率の低い層であり、当該第1樹脂層を構成する樹脂の吸水率が、前記第2樹脂層を構成する樹脂の吸水率よりも低いことを特徴とする、請求項1に記載された全固体二次電池。 - 前記樹脂部が3層以上の樹脂層から構成され、
前記樹脂部の、最も内側に形成され前記電池素体と接触する第1樹脂層と、前記第1樹脂層の外側に形成された第2樹脂層と、第2樹脂層の外側に形成された第3樹脂層とを有し
前記第2樹脂層が吸水率の低い層であり、当該第2樹脂層を構成する樹脂の吸水率が、前記第3樹脂層を構成する樹脂の吸水率よりも低いことを特徴とする、請求項1に記載された全固体二次電池。 - 前記固体電解質が、硫化物固体電解質であることを特徴とする、請求項1ないし3のいずれか1項に記載された全固体二次電池。
- 前記吸水率の低い層を構成する樹脂の吸水率が、0.02~0.30%であることを特徴とする、請求項1ないし4のいずれか1項に記載された全固体二次電池。
- 前記複数の層のうちの少なくとも1つの層が収縮率の高い層であり、当該収縮率の高い層を構成する樹脂の収縮率が、当該収縮率の高い層よりも内側に形成された他の1つの層を構成する樹脂の収縮率よりも高いことを特徴とする、請求項1ないし5のいずれか1項に記載された全固体二次電池。
- 前記収縮率の高い層を構成する樹脂の収縮率が、1~3%であることを特徴とする、請求項6に記載された全固体二次電池。
- 前記電池素体が、前記正極の表面に形成された正極集電体、および、前記負極の表面に形成された負極集電体の少なくとも一方を、さらに備えることを特徴とする、請求項1ないし7のいずれか1項に記載された全固体二次電池。
- 固体電解質と、正極と、負極とを備えた電池素体を形成する工程と、
前記電池素体の、前記正極の表面または前記正極の表面に形成された正極集電体の表面、および、前記負極の表面または前記負極の表面に形成された負極集電体の表面に、それぞれ、マスキングテープを貼付する工程と、
前記マスキングテープが貼付された前記電池素体を所定の樹脂が収容された樹脂槽に浸漬し、前記電池素体の周囲に第1樹脂層を形成する工程と、
前記第1樹脂層が形成された前記電池素体から、前記マスキングテープを剥離する工程と、
前記マスキングテープを剥離したことにより、前記第1樹脂層から露出した前記正極の表面または前記正極集電体の表面、および、前記第1樹脂層から露出した前記負極の表面または前記負極集電体の表面に、それぞれ、引出用の配線電極を接続した状態で、前記第1樹脂層の周囲に第2樹脂層を形成する工程と、を順に備え、
前記第1樹脂層が吸水率の低い層であり、当該第1樹脂層を構成する樹脂の吸水率が、前記第2樹脂層を構成する樹脂の吸水率よりも低いことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。 - 固体電解質と、正極と、負極とを備えた電池素体を形成する工程と、
前記電池素体の、前記正極の表面または前記正極の表面に形成された正極集電体の表面、および、前記負極の表面または前記負極の表面に形成された負極集電体の表面に、それぞれ、マスキングテープを貼付する工程と、
前記マスキングテープが貼付された前記電池素体を所定の樹脂が収容された樹脂槽に浸漬し、前記電池素体の周囲に第1樹脂層を形成する工程と、
前記第1樹脂層が形成された前記電池素体をさらに所定の樹脂が収容された別の樹脂槽に浸漬し、前記第1樹脂層の周囲に第2樹脂層を形成する工程と、
前記第1樹脂層および前記第2樹脂層が形成された前記電池素体から、前記マスキングテープを剥離する工程と、
前記マスキングテープを剥離したことにより、前記第2樹脂層から露出した前記正極の表面または前記正極集電体の表面、および、前記第2樹脂層から露出した前記負極の表面または前記負極集電体の表面に、それぞれ、引出用の配線電極を接続した状態で、前記第2樹脂層の周囲に第3樹脂層を形成する工程と、を順に備え、
前記第2樹脂層が吸水率の低い層であり、当該第2樹脂層を構成する樹脂の吸水率が、前記第3樹脂層を構成する樹脂の吸水率よりも低いことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。 - 前記マスキングテープを剥離した後に前記第1樹脂層の周囲に前記第2樹脂層を形成する工程、または、前記マスキングテープを剥離した後に前記第2樹脂層の周囲に前記第3樹脂層を形成する工程が、
板状の下部樹脂基板と、両主面間を貫通した開口を有する枠状の中間樹脂基板と、板状の上部樹脂基板と、を準備し、
前記中間樹脂基板の前記開口内に、前記第1樹脂層が形成された、または、前記第1樹脂層と前記第2樹脂層とが形成された前記電池素体を収容した状態で、前記下部樹脂基板、前記中間樹脂基板、前記上部樹脂基板を積層し、加熱および加圧して、前記下部樹脂基板と前記中間樹脂基板と前記上部基板とを一体化させて第2樹脂層または第3樹脂層とするものであることを特徴とする、請求項9または10に記載された全固体二次電池の製造方法。
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