JP5012150B2 - 全固体リチウム二次電池 - Google Patents

Description

この発明は、全固体リチウム二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯電子機器の電源としてリチウム二次電池が用いられている。リチウム二次電池の電解質としては、一般的に液状の電解質が用いられている。この液状の電解質は、たとえば、有機溶媒等の非水系溶媒に溶質としてリチウム化合物を溶解させた有機溶媒電解質である。電解質に用いられる有機溶媒は可燃性物質であるため、電池が発火する等の危険性がある。また、長期間の使用時または保存時に液状の電解質が漏れるという問題がある。そこで、リチウム二次電池の安全性を確保するために、電解質として、有機溶媒電解質に代えて、不燃性の固体電解質を用いることが提案されている。

たとえば、特開平６−２７５２４７号公報（特許文献１）には、不燃性の固体電解質を備えた全固体リチウム二次電池の構成が記載されている。

図１０は、上記の公報に開示された従来の樹脂封止リチウム電池の縦断面図である。

図１０に示すように、正極５０１と負極５０３とによって、リチウムイオン導電性ガラス状固体電解質（０．５Ｌｉ_２Ｓ−０．５ＳｉＳ_２）からなる固体電解質５０２を挟み、さらに正極５０１と負極５０３のそれぞれに、導電性接着剤としてのカーボンペースト５０４、５０５を付着させて正極端子５０６、負極端子５０７が接合されている。正極５０１は二硫化チタン（ＴｉＳ_２）とリチウムイオン導電性ガラス状固体電解質（０．５Ｌｉ_２Ｓ−０．５ＳｉＳ_２）との混合物を加圧して円板状に成形されたものであり、負極５０３は円板状の金属リチウムシートである。このように構成された電池素体を熱硬化性エポキシ樹脂５０８により封止し、熱処理により熱硬化性エポキシ樹脂５０８を硬化させることによって、図１０に示す全固体リチウム二次電池が得られる。
特開平６−２７５２４７号公報

上述のように構成された全固体リチウム二次電池においては、サイクル特性が低下し、電池容量も低下するという問題がある。

そこで、この発明の目的は、固体電解質を備えた全固体リチウム二次電池において電池特性の劣化を抑制することが可能な全固体リチウム二次電池の構成を提供することである。

上述の課題を解決するために、本発明者は、電池特性が劣化する理由が正極と導電性接着剤との直接接触に起因するものであると推定し、種々検討した結果、全固体二次電池において外部電極を接合するための導電性接着剤と正極との間に所定の材料の導電層を介在させると、電池特性の劣化を抑制することができることを見出した。この知見に基いて本発明はなされたものである。

この発明に従った全固体リチウム二次電池は、硫化物固体電解質と硫化物正極活物質とを含む正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に介在する硫化物固体電解質層と、正極層の外表面上に形成され、硫化物固体電解質と炭素材料とを含む導電層と、導電層の外表面上に導電性接着剤を介在して接合された外部電極とを備える。

この発明の全固体リチウム二次電池においては、正極層の外表面上には硫化物固体電解質と炭素材料とを含む導電層が形成され、この導電層の外表面上に導電性接着剤を介在して外部電極が接合されている。これにより、正極層は導電性接着剤に直接接触しないので、導電性接着剤中の成分が正極層の構成物質に反応するのを導電層の介在によって抑制されるものと推定される。その結果、電池特性の低下、具体的には電池容量の低下を抑制することができるものと推定される。

以上のようにこの発明によれば、従来の全固体リチウム二次電池よりも、電池特性の劣化を抑制することができるので、電池容量を高めることができる。

以下、この発明の一つの実施の形態を図面に基いて説明する。

図１〜図４は、この発明の一つの実施の形態として全固体リチウム二次電池の構成を製造工程に従って順に示す模式的な断面図である。

図１に示すように、硫化物固体電解質と硫化物正極活物質の混合物からなる正極層１０１と、硫化物固体電解質と炭素材料の混合物からなる負極層１０２との間に、硫化物固体電解質からなる固体電解質層１０３を挟むように積層し、正極層１０１の外側表面には硫化物固体電解質と炭素材料とを含む導電層１０４が形成されている。一例として、正極層１０１は、正極活物質としてのＬｉ_２ＦｅＳ_２と、固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系組成物とを含む。負極層１０２は、負極活物質としての炭素であるグラファイトと、固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系組成物とを含む。正極層１０１と負極層１０２との間に挟まれた固体電解質層１０３はＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系組成物である。導電層１０４は、負極活物質としての炭素であるグラファイトと、固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系組成物とを含む。

次に、図２に示すように、正極側の導電層１０４の外表面上には、導電性接着剤１０５が付着され、導電性接着剤１０５を介在して外部電極としての正極端子１０７が接合される。一方、負極層１０２の外表面上には、導電性接着剤１０６が付着され、導電性接着剤１０６を介在して外部電極としての負極端子１０８が接合される。導電性接着剤１０５、１０６は、導電性成分と樹脂と溶剤とを含み、一例を挙げれば、導電性成分として銀（Ａｇ）からなるフィラーを含む銀ペーストである。

さらに、図３に示すように、負極端子１０８の上のすべての積層物を被覆するように封止樹脂層１０９が形成される。一例として、封止樹脂層１０９はエポキシ樹脂から形成される。

最後に、図４に示すように、正極端子１０７の表面が露出するように封止樹脂層１０９が除去される。このようにして本発明の一つの実施の形態として全固体リチウム二次電池１が製造される。

以上のように構成されたこの発明の一つの実施の形態としての全固体リチウム二次電池１においては、正極層１０１の外表面上には硫化物固体電解質と炭素材料とを含む導電層１０４が形成され、この導電層１０４の外表面上に導電性接着剤１０５を介在して正極端子１０７が接合されている。これにより、正極層１０１は導電性接着剤１０５に直接接触しないので、導電性接着剤１０５中の成分と正極層１０１の構成物質との反応が導電層１０４の介在によって妨げられ、抑制されるものと推定される。その結果、電池特性の低下、具体的には電池容量の低下を抑制することができるものと推定される。これにより、従来の全固体リチウム二次電池よりも、電池特性の劣化を抑制することができるので、電池容量を高めることができる。

以下、この発明の一つの実施例について説明する。

全固体リチウム二次電池の構成材料として以下のものを用いた。

正極活物質：Ｌｉ_２ＦｅＳ_２
固体電解質：硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）
負極活物質：グラファイト
導電性接着剤：銀ペースト
封止樹脂剤：エポキシ系樹脂
正極層を形成する材料は、上記の正極活物質５００ｍｇと固体電解質５００ｍｇを１時間混合したものを用いた。負極層、導電層を形成する材料は、上記の負極活物質５００ｍｇと固体電解質５００ｍｇを６時間混合したものを用いた。導電性接着剤としては、エチルアセテート系溶剤を含有したポリエステル樹脂系銀ペーストを用いた。

図５〜図７は、この発明の実施例と比較例として作製された全固体リチウム二次電池の構成を製造工程に従って順に示す模式的な断面図である。

図５に示すように、全固体リチウム二次電池の比較例として、上記で準備した材料を用いて、内径が１０ｍｍの金型に、負極層１０２、固体電解質層１０３、正極層１０１の順に充填して積層した後、ダイスの上下からパンチで挟んで３００ＭＰａの圧力で加圧してペレットを作製した。ペレットの厚みは約６００μｍであった。このとき、ペレットに対して、正極層１０１が２５体積％、固体電解質層１０３が４５体積％、負極層１０２が３０体積％になるようにした。

一方、図６に示すように、全固体リチウム二次電池の実施例として、上記で準備した材料を用いて、内径が１０ｍｍの金型に、負極層１０２、固体電解質層１０３、正極層１０１、導電層１０４の順に充填して積層した後、ダイスの上下からパンチで挟んで３００ＭＰａの圧力で加圧してペレットを成形した。成形後のペレットの厚みは約６００μｍであった。このとき、ペレットに対して、正極層１０１と導電層１０４を合わせた層が２５体積％、固体電解質層１０３が４５体積％、負極層１０２が３０体積％になるようにした。

次に、図７に示すように、上記で準備した材料を用いて導電性接着剤１０６をステンレス鋼製の外部電極１０８ａの上に付着させた。上記で得られた比較例と実施例のペレットをそれぞれ、外部電極１０８ａ上の導電性接着剤１０６の上に載せた状態で押圧することにより、外部電極１０８ａに接合した。外部電極１０８ａに接合された比較例のペレットの上部に位置する正極層１０１、外部電極１０８ａに接合された実施例のペレットの上部に位置する導電層１０４のそれぞれに導電性接着剤１０５を載せ、外部電極１０７ａを付着させた状態で、温度１５０℃で３０分間加熱することによって、導電性接着剤１０５、１０６を硬化させた。このようにして、ペレットと外部電極１０８ａと外部電極１０７ａとを一体化した。

最後に、図７に示すように、上記で準備した封止樹脂剤で全体を被覆し、温度１２０℃で３０分間、その後、温度１５０℃で２時間、加熱することによって封止樹脂層１０９を硬化させた。その後、外部電極１０８ａ、１０７ａが露出するように封止樹脂層１０９の一部を除去した。このようにして、全固体リチウム二次電池の比較例と実施例としてのサンプルを作製した。以上の電池の製造工程は、すべて不活性雰囲気中で行った。

作製された全固体リチウム二次電池の比較例と実施例のサンプルについて充放電測定を行った。充電は、５０μＡ（６３．７μＡ／ｃｍ^２）で電位が２．８Ｖになるまで行った。放電は、１００μＡ（１２７．４μＡ／ｃｍ^２）で電位が１Ｖになるまで行った。充放電を終える電圧を以下では、カットオフ電圧という。

得られた全固体リチウム二次電池の比較例と実施例のサンプルの充放電特性の測定結果を表１に示す。なお、内部抵抗は、（充電終了電圧−放電開始電圧）／（充電電流＋放電電流）により算出した。

表１に示す結果から、実施例は、比較例に比べて充放電容量が高く、内部抵抗が低いことがわかる。内部抵抗が高いと、電流を流した際に観測される電圧値が高くなるため、早くカットオフ電圧に達する。そのため、比較例は、充放電容量が低くなると考えられる。

上記で作製した全固体リチウム二次電池の比較例と実施例のサンプルの結果を考察するために次のような検証実験を行った。

上記で準備した正極層の材料を５０ｍｇ用いて、図８に示すように正極層１０１のみのペレットを作製した。

一方、上記で準備した正極層の材料を５０ｍｇ、導電層（負極層）の材料を１０ｍｇずつ用いて、図９に示すように、導電層１０４、正極層１０１、導電層１０４の順に積層してペレットを作製した。

得られた二つのペレットの両面に、上記で準備した導電性接着剤を塗布し、両面から導線で電極を引き出した状態で硬化させた。

このようにして作製された二つのサンプルに導線を通じて５０μＡ（６３．７μＡ／ｃｍ^２）の直流電流を流して電気抵抗値を測定した。

その結果、図８のサンプルの電気抵抗値が約８０３０Ωに対して、図９のサンプルの電気抵抗値は約１６Ωであった。このように正極層の材料と導電性接着剤とが直接接触する図８のサンプルでは、電気抵抗値が高くなり、導電層（負極層）の材料と導電性接着剤とが直接接触する図９のサンプルでは、電気抵抗値が低くなることがわかる。この原因としては、正極層を構成する固体電解質と正極活物質とはともに硫化物であり、導電層（負極層）に含まれる負極活物質がグラファイトであり、硫化物はグラファイトよりも安定性に劣ることが考えられる。安定性の高いグラファイトが導電性接着剤に接することにより、電子伝導性が確保されて内部抵抗の増加が抑制されるものと考えられる。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。

この発明の一つの実施の形態として全固体リチウム二次電池の製造工程として第１工程を示す模式的な断面図である。 この発明の一つの実施の形態として全固体リチウム二次電池の製造工程として第２工程を示す模式的な断面図である。 この発明の一つの実施の形態として全固体リチウム二次電池の製造工程として第３工程を示す模式的な断面図である。 この発明の一つの実施の形態として全固体リチウム二次電池の製造工程として第４工程を示す模式的な断面図である。 この発明の比較例として全固体リチウム二次電池のサンプルの製造工程を示す模式的な断面図である。 この発明の実施例として全固体リチウム二次電池のサンプルの製造工程を示す模式的な断面図である。 この発明の比較例と実施例として作製された全固体リチウム二次電池のサンプルを示す模式的な断面図である。 この発明の検証実験にて作製された一つのペレットを示す模式的な断面図である。 この発明の検証実験にて作製されたもう一つのペレットを示す模式的な断面図である。 従来の樹脂封止リチウム電池の縦断面図である。

符号の説明

１０１：正極層、１０２：負極層、１０３：固体電解質層、１０４：導電層、１０５，１０６：導電性接着剤、１０７：正極端子、１０８：負極端子。

Claims (1)

1. 硫化物固体電解質と硫化物正極活物質とを含む正極層と、
   負極層と、
   前記正極層と前記負極層との間に介在する硫化物固体電解質層と、
   前記正極層の外表面上に形成され、硫化物固体電解質と炭素材料とを含む導電層と、
   前記導電層の外表面上に導電性接着剤を介在して接合された外部電極とを備える、全固体リチウム二次電池。

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