JP5001616B2 - 全固体二次電池 - Google Patents
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Description
この発明は、一般的には二次電池に関し、特定的には固体電解質を備えた全固体二次電池に関するものである。
近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯電子機器の電源としてリチウム二次電池が用いられている。リチウム二次電池の電解質としては、一般的に液状の電解質が用いられている。この液状の電解質は、たとえば、有機溶媒等の非水系溶媒に溶質としてリチウム化合物を溶解させた有機溶媒電解質である。電解質に用いられる有機溶媒は可燃性物質であるため、電池が発火する等の危険性がある。そこで、リチウム二次電池の安全性を確保するために、電解質として、有機溶媒電解質に代えて、不燃性の固体電解質を用いることが提案されている。
たとえば、特開２００３−６８３６１号公報（特許文献１）には、不燃性の固体電解質を備えた全固体リチウム二次電池の構成が記載されている。この全固体リチウム二次電池では、固体電解質が基本的な組成としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を有し、負極活物質が炭素材料あるいは炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質であり、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが用いられている。
特開２００３−６８３６１号公報
ところで、近年、リチウム二次電池の用途によっては、コンデンサー等の他の電子部品とともに電池を基板に表面実装することが要求されてきている。電子部品の基板への表面実装は、リフローはんだ付けによって行われる。リフローはんだ付けとは、配線基板上で電子部品を接続する箇所に予めペースト状のはんだ材料を供給しておいて、そのはんだ材料の上に電子部品を配置した状態で加熱することによってはんだ付け接合する方法のことをいう。リフローはんだ付け工程は、所定の温度に加熱されたリフロー炉内に基板と電子部品とが装入された状態で行われる。
したがって、電池を基板に表面実装することを可能にするためには、他の電子部品とともにリフロー炉内の温度に耐えることができるようにリチウム二次電池に耐熱性が要求される。
また、最近では環境問題に対応するために、はんだ材料を従来の錫（Ｓｎ）−鉛（Ｐｂ）共晶はんだから、Ｐｂを含まないＰｂフリーはんだに変更することが要求されてきている。Ｐｂフリーはんだの溶融温度はＳｎ−Ｐｂはんだよりも高い。Ｐｂフリーはんだを用いる場合、はんだ材料の溶融温度の上昇に伴ってリフロー炉内の加熱温度を高くすることが要求される。この場合、電子部品とともにリフロー炉内に装入される全固体リチウム二次電池には、さらに高い耐熱温度が要求される。
上述したように、不燃性の固体電解質を備えた全固体リチウム二次電池として上記の特開２００３−６８３６１号公報（特許文献１）に提案された構成では、正極活物質として酸化物が用いられている。しかしながら、本発明者は、酸化物からなる正極活物質を用いた構成では耐熱性に劣ることを見出した。
そこで、この発明の目的は、不燃性の固体電解質を備えた全固体二次電池において耐熱性を高めることが可能な全固体二次電池の構成を提供することである。
上述の課題を解決するために、本発明者は、耐熱性に劣る理由が正極活物質と固体電解質との反応性に起因するものであると推定し、相対的に高い温度でも反応し難い正極活物質と固体電解質との組み合わせについて種々検討した結果、全固体二次電池において正極活物質に硫化物を用いると、熱処理後に電池の特性が低下する割合が減少することを見出した。この知見に基いて本発明はなされたものである。
この発明に従った全固体二次電池は、正極と負極と固体電解質とを備えた全固体二次電池において、正極活物質がＬｉ２ＦｅＳ２を含み、負極活物質が炭素を含み、固体電解質がＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含むことを特徴とするものである。
この発明の全固体二次電池においては、固体電解質がＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含むとともに正極活物質がＬｉ２ＦｅＳ２を含むので、硫化物からなる正極活物質は固体電解質との反応性が低い。また、本発明の全固体二次電池に所定の温度で熱処理を施しても、熱処理後に電池の容量等の特性が低下する割合が従来の全固体二次電池に比べて低い。これらにより、本発明の全固体二次電池においては、従来の全固体二次電池よりも耐熱性を高めることができるので、Ｐｂフリーはんだを用いて相対的に高い加熱温度のリフロー炉内ではんだ付け工程を行っても、電池の容量等の特性の劣化を低く抑えることができる。
この発明の全固体二次電池の外装材の最外層を構成する材料の熱変形温度が２７０℃以上であることが好ましい。
このように構成することにより、Ｐｂフリーはんだを用いて相対的に高い加熱温度のリフロー炉内ではんだ付け工程が行われても、電池の最外層は劣化することがないので、電池の耐熱性をより高めることができる。
また、この場合、この発明の全固体二次電池を構成するすべての材料の熱変形温度が１５０℃以上であることが好ましい。
このように全固体二次電池の構成材料の熱変形温度が１５０℃以上であれば、外装材の最外層を構成する材料の熱変形温度が２７０℃以上であるので、Ｐｂフリーはんだを用いて相対的に高い加熱温度のリフロー炉内に電池が装入された状態ではんだ付け工程が行われても、短時間のリフローはんだ付け工程で全固体二次電池の構成材料が劣化するのを防止することができる。
さらに、この場合、この発明の全固体二次電池を構成するすべての材料の熱変形温度が２７０℃以上であることが好ましい。
このように全固体二次電池の構成材料の熱変形温度が２７０℃以上であれば、Ｐｂフリーはんだを用いて相対的に高い加熱温度のリフロー炉内に電池が装入された状態ではんだ付け工程が行われても、全固体二次電池の構成材料が劣化するのをより効果的に防止することができる。
なお、ここで、熱変形温度とは、プラスチックについて規定されるＪＩＳ Ｋ７１９１−３で定義される温度のことをいい、プラスチックだけでなく、金属またはガラスの熱変形温度についても上記で定義される温度に準ずるものとする。
以上のようにこの発明によれば、従来の全固体二次電池よりも耐熱性を高めることができるので、鉛フリーはんだを用いて相対的に高い加熱温度のリフロー炉内ではんだ付け工程を行っても、電池の容量等の特性の劣化を低く抑えることができる。
以下、この発明の一つの実施の形態を図面に基いて説明する。
図１は、この発明の一つの実施の形態として全固体二次電池の構成を製造工程に従って順に示す斜視図（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）である。
図１（Ａ）に示すように、全固体二次電池１は、正極１１と負極１２との間に挟まれた固体電解質１３を備え、正極１１の外側表面には正極集電体１４が付着され、負極１２の外側表面には負極集電体１５が付着されている。正極１１は、正極活物質としてのＬｉ２ＦｅＳ２と、固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系組成物とを含む。負極１２は、負極活物質としての炭素であるグラファイトと、固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系組成物とを含む。正極１１と負極１２との間に挟まれた固体電解質１３はＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系組成物である。正極集電体１４と負極集電体１５は、たとえば、金（Ａｕ）の薄膜で形成される。
次に、図１（Ｂ）に示すように、正極１１と負極１２との間に挟まれた固体電解質１３を少なくとも被覆し、正極集電体１４と負極集電体１５を被覆しないように保護膜１６が形成される。保護膜１６は、たとえば、ポリイミド樹脂で形成される。なお、保護膜１６は複数層重ねられて形成されてもよい。
最後に、図１（Ｃ）に示すように、正極集電体１４と正極集電体１４側の正極１１の外側部分とを被覆するように正極の端面電極１７が形成され、負極集電体１５と負極集電体１５側の負極１２の外側部分とを被覆するように負極の端面電極１８が形成される。端面電極１７と１８は、たとえば、銀（Ａｇ）とポリアミドイミド樹脂の混合物から形成されるのが好ましい。
以上のように構成されたこの発明の一つの実施の形態としての全固体二次電池１においては、固体電解質１３がＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含むとともに正極活物質がＬｉ２ＦｅＳ２を含むので、硫化物からなる正極活物質は固体電解質１３との反応性が低い。また、グラファイトからなる負極活物質と固体電解質１３との反応性も低い。さらに、全固体二次電池１に所定の温度で熱処理を施しても、熱処理後に電池の容量等の特性が低下する割合が従来の全固体二次電池に比べて低い。これらにより、全固体二次電池１においては、従来の全固体二次電池よりも耐熱性を高めることができるので、Ｐｂフリーはんだを用いて相対的に高い加熱温度のリフロー炉内ではんだ付け工程を行っても、電池の容量等の特性の劣化を低く抑えることができる。
この発明の一つの実施の形態としての全固体二次電池１の最外層を構成する材料として、たとえば、端面電極１７と１８を構成するＡｇとポリアミドイミド樹脂の混合物の熱変形温度は２７０℃以上であり、保護膜１６を構成するポリイミド樹脂の熱変形温度は２７０℃以上である。
このように構成することにより、Ｐｂフリーはんだ、たとえば、錫（Ｓｎ）−銀（Ａｇ）−銅（Ｃｕ）系組成のはんだを用いて相対的に高い加熱温度、たとえば、２７０℃のリフロー炉内ではんだ付け工程が行われても、電池の最外層を構成する保護膜１６と端面電極１７と１８は劣化することがないので、電池の耐熱性をより高めることができる。
また、この場合、全固体二次電池１を構成するすべての材料の熱変形温度が１５０℃以上であることが好ましい。たとえば、全固体二次電池１を構成する内部の配線材料としてＳｎ−Ｐｂ共晶はんだ（融点１８４℃）を用いた場合、内部配線材料の熱変形温度は１５０℃以上である。
このように全固体二次電池１の構成材料の熱変形温度が１５０℃以上であれば、最外層を構成する材料として、端面電極１７と１８を構成するＡｇとポリアミドイミド樹脂の混合物の熱変形温度が２７０℃以上、保護膜１６を構成するポリイミド樹脂の熱変形温度が２７０℃以上であるので、Ｐｂフリーはんだを用いて相対的に高い加熱温度、たとえば、２７０℃のリフロー炉内に電池が装入された状態ではんだ付け工程が行われても、短時間のリフローはんだ付け工程で全固体二次電池１の構成材料が劣化するのを防止することができる。
さらに、この場合、全固体二次電池１を構成するすべての材料の熱変形温度が２７０℃以上であることが好ましい。たとえば、熱変形温度が２７０℃以上である構成材料として、ステンレス鋼等の金属材料、アルミナ等のセラミックス材料、ガラス材料、ポリイミド樹脂等の合成樹脂材料などを挙げることができる。このような材料を用いて全固体二次電池を構成する例としては、正極１１と固体電解質１３と負極１２とからなる電池素体をセラミックス製の容器に収容してガラスで封止する、あるいは、上記の電池素体の表面をポリイミド樹脂でコーティングする等を挙げることができる。
このように全固体二次電池の構成材料の熱変形温度が２７０℃以上であれば、Ｐｂフリーはんだを用いて相対的に高い加熱温度、たとえば、２７０℃のリフロー炉内に電池が装入された状態ではんだ付け工程が行われても、全固体二次電池の構成材料が劣化するのをより効果的に防止することができる。
以下、この発明の一つの実施例について説明する。
固体電解質としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系組成物を用いて図１に示す全固体二次電池１を作製した。
固体電解質は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをモル比７：３で混合して、内面を炭素で被覆した石英管に上記の混合物を真空封入し、９００℃で２時間加熱した後に氷水で急冷することによって作製した。正極活物質としてのＬｉ２ＦｅＳ２は、Ｌｉ２ＳとＦｅＳとをモル比１：１で混合して、内面を炭素で被覆した石英管に上記の混合物を真空封入し、９５０℃で５時間加熱することによって作製した。
上記で得られた正極活物質と固体電解質とを重量比１：１で混合することによって正極材料を作製した。得られた正極材料の一部には、真空封止した石英管内で２７０℃で５分間の熱処理を施した。このようにして、熱処理を施さなかった正極材料Ａと熱処理を施した正極材料Ｂとを準備した。
上記で得られた固体電解質とグラファイト粉末とを重量比１：１で混合することによって負極材料を作製した。グラファイト粉末は、ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＦＧ６の市販品で比表面積が１７ｍ２／ｇのものを用いた。
以上のようにして得られた正極材料Ａ、正極材料Ｂのそれぞれと固体電解質と負極材料を順に積層して３層構造の２つのペレットをプレス成形によって作製した。その後、正極材料と負極材料のそれぞれの外側表面上にＡｕの薄膜をスパッタリングで形成した。このようにして、図１（Ａ）に示されるように、正極１１と負極１２との間に挟まれた固体電解質１３を備え、正極１１と負極１２のそれぞれの外側表面にＡｕの薄膜からなる正極集電体１４と負極集電体１５が付着された構造を得た。
そして、図１（Ｂ）に示すように、正極１１と負極１２との間に挟まれた固体電解質１３を少なくとも被覆し、正極集電体１４と負極集電体１５を被覆しないようにポリイミド樹脂を塗布し、２００℃で熱処理して硬化させることによって、ポリイミド樹脂からなる保護膜１６を形成した。
最後に、図１（Ｃ）に示すように、正極集電体１４と正極集電体１４側の正極１１の外側部分とを被覆するように、また、負極集電体１５と負極集電体１５側の負極１２の外側部分とを被覆するように、いわゆる導電性接着剤としてＡｇとポリアミドイミド樹脂の混合ペーストを塗布し、１５０℃に加熱することによって硬化させて、Ａｇとポリアミドイミド樹脂の混合物からなる端面電極１７と１８を形成した。
このようにして、本発明の実施例である全固体二次電池１として電池Ａ（正極材料Ａを用いたもの）と電池Ｂ（正極材料Ｂを用いたもの）を作製した。
比較例として、正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いた全固体二次電池を作製した。正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２は、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４とをモル比３：２で混合して、空気中にて上記の混合物を９００℃で１０時間加熱することによって作製した。この正極活物質と上記の実施例で得られた固体電解質とを重量比１：１で混合することによって正極材料を作製した。得られた正極材料の一部には、真空封止した石英管内で２７０℃の熱処理を施した。このようにして、熱処理を施さなかった正極材料Ｃと熱処理を施した正極材料Ｄとを準備した。
上記の実施例と同様にして、本発明の比較例である全固体二次電池として電池Ｃ（正極材料Ｃを用いたもの）と電池Ｄ（正極材料Ｄを用いたもの）を作製した。
作製された電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに１６μＡ／ｃｍ２の電流密度で充電した後、放電を行い、正極活物質の単位重量当たりの放電容量を測定した。充放電は、以下の手順で行った。上記の電流密度で充電を開始した後、電位が急激に変化した時点で充電完了とみなし、充電を停止した。その後、放電に切り替え、電位が０Ｖになった時点で放電完了とみなし、放電を停止した。この充放電試験は周囲温度が２０℃の条件で行った。
その結果、本発明の実施例である電池Ａ（２７０℃の熱処理が施されなかった正極材料を用いたもの）では１２０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し、電池Ｂ（２７０℃の熱処理が施された正極材料を用いたもの）では９８ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。これに対して、本発明の比較例である電池Ｃ（２７０℃の熱処理が施されなかった正極材料を用いたもの）では１１８ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し、電池Ｄ（２７０℃の熱処理が施された正極材料を用いたもの）では３０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。
この結果から、本発明の実施例である全固体二次電池は、２７０℃のリフロー炉内に装入された状態ではんだ付け工程が行われても、すなわち、鉛フリーはんだを用いて２７０℃以下の相対的に高い加熱温度のリフロー炉内ではんだ付け工程が行われても、電池の放電容量の劣化を低く抑えることができることがわかる。
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。
１：全固体二次電池、１１：正極、１２：負極、１３：固体電解質、１４：正極集電体、１５：負極集電体、１６：保護膜、１７，１８：端面電極。
Claims (4)
- 正極と負極と固体電解質とを備えた全固体二次電池において、
正極活物質がＬｉ２ＦｅＳ２を含み、負極活物質が炭素を含み、固体電解質がＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含むことを特徴とする、全固体二次電池。 - 当該電池の外装材の最外層を構成する材料の熱変形温度が２７０℃以上である、請求項１に記載の全固体二次電池。
- 当該電池を構成するすべての材料の熱変形温度が１５０℃以上である、請求項２に記載の全固体二次電池。
- 当該電池を構成するすべての材料の熱変形温度が２７０℃以上である、請求項３に記載の全固体二次電池。
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