JP2001043893A

JP2001043893A - 全固体二次電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001043893A
Application number: JP11214848A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kitahara; 暢之北原; Toshihiko Kamimura; 俊彦上村; Hiromitsu Mishima; 洋光三島; Shinji Umagome; 伸二馬込; Makoto Osaki; 誠大崎; Toru Hara; 亨原; Hisashi Higuchi; 永樋口
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-07-29
Filing date: 1999-07-29
Publication date: 2001-02-16

Abstract

(57)【要約】【課題】広範な使用温度範囲で障害を起こすことなく
使用でき、重量当たりのエネルギー密度を改善し、さら
に低価格で簡便な方法で外装を施す。【解決手段】正極と負極との間に固体電解質を挟持し
て、この正極と負極の外側に端子を有する集電体を設け
た電池要素から成る全固体二次電池において、前記集電
体端子部を除いた電池要素を耐熱性樹脂でコーティング
した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は全固体二次電池およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、各種電池の電解質としては、一般に水系あるいは非
水系の電解液が使用されていたが、近年、ビデオ撮影装
置、ノートパソコン、あるいは携帯電話などの携帯用情
報端末機器に代表される各種電子応用機器の薄型かつ軽
量小型化の要求に伴い、前述のような液状の電解質に代
えて、正負一対の電極間に高分子材料で構成されたゲル
状の電解質を用いた固体電解質電池が注目されている。
また、電解質として無機固体電解質や高分子固体電解質
を用いて構成した固体電解質電池も各種提案されてい
る。これら電池では固体であるがゆえに塗布積層などの
方法で薄型化が可能になり、携帯機器への積極的な搭載
が図られている。さらに、電極活物質と電解質とを無機
化合物で構成した全固体二次電池も、安全性が高く、温
度使用範囲が広範に取れるといったメリットを生かせる
ものとして提唱されている。

【０００３】このような開発の流れの中で、リチウム電
池の外装には従来から電解液の保液やゲル状電解質の保
形のために、金属ケースが用いられてきた。とりわけ、
電池の軽量化のニーズと共に、アルミニウム材質から成
るケースが採用されるようになってきた。また、さらな
る軽量化、薄型化のために、アルミニウム箔を主体とし
たラミネートフィルムなどを用いた電池も各種提案され
て開発されている（特開平５−１８２６４９号、特開平
８−０８３５９６号など）。さらに、これらの金属ケー
スあるいはラミネートフィルムなどを用いたリチウム電
池においては、取出端子の絶縁や安全機能として作動す
る安全弁などの機能を付与するには、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ネオプレンゴムといった樹脂材料を必ず
用いなくてはならず、それらを成形することができる熱
可塑性の材料では高温での耐性を持たせることは困難で
あり、やはり電池の使用温度範囲が制限される。

【０００４】一方、ポリイミド樹脂自体は電池電極の結
着材として用いられた例はあるが（特開平４−３３５６
５９号、特開平６−１６３０３１号、特開平７−１２２
３０３号）、外装として用いるためには、電池とした後
に加熱硬化の過程が必ず必要であり、従来のリチウム電
池あるいはゲル状電解質も含めたポリマー電池において
は、実際上採用できなかった。

【０００５】すなわち、ポリマーフィルムを外装に用い
る選択肢として、外部との気密性つまり透湿性を維持す
るために、ポリ塩化ビニリデンやポリフッ化ビニリデ
ン、液晶ポリエステルといった材料を用いることが提案
されているが（特開平９−２２７２９号、特開平９−７
７８８４号）、これら電池における使用温度範囲は、電
解液あるいはゲル状電解質の使用条件の温度範囲から耐
熱温度範囲を想定しているものであり、無機材料で構成
された全固体二次電池の外装として耐熱性の点からは優
位性を見出せない。

【０００６】さらに、カーボンフィルムやゴム弾性体を
用いることが提案されているが（特開平６−２０６６２
号、特開平６−２６７５１５号）、外部からの機械的変
形に対する対策として考案されているものであり、やは
り耐熱性の点からは無機全固体二次電池の外装としては
不十分な機能である。また、これらの封入に際しては、
必ず脱気による外装と電池要素の密着改善の措置が必要
であった。

【０００７】一方、化粧を含む外装としては従来から乾
電池、二次電池の外装シュリンクチューブとして、ある
いは単電池の複数個の集合電池パック向けに樹脂材料が
用いられてきた。しかしながら、このような熱収縮チュ
ーブは耐薬品性、強度、成形性などの信頼性の点から、
電池要素そのものの外装ケースとして機能するものでは
なかった。また、特開平９−３５７５１号において熱収
縮チューブを外装に用いたものが提案されてはいるが、
電池のサイズに比してかなり肉厚である粘着性の絶縁板
を挿入した上から収縮チューブをかぶせるといった構造
を取らざるを得ないため、体積エネルギー密度を低下さ
せてしまい、実用上は現実的なものとは言い難い。

【０００８】以上のように、樹脂材料による外装は、ラ
ミネートフィルムといった複合化したものを除けば、樹
脂単体としては電池としてのいわば最終仕上げの段階で
化粧的に使用されるに過ぎなかった。しかも、ラミネー
トフィルムも含めいずれの場合にも、全固体二次電池の
使用温度範囲をカバーできるような耐熱性は付加できな
かった。

【０００９】一方、耐熱の見地から、従来と同様な金属
ケースを無機全固体二次電池に採用した場合、重量当た
りのエネルギー密度が低くなる無機全固体二次電池では
さらにエネルギー密度を低下させるという問題がある。
しかも、単なるラミネートフィルムや上述の有機材料な
どを用いた場合、全固体電池の大きな特徴の一つである
広範な温度範囲での安定した電池動作の達成が困難であ
り、やはり障害となる。

【００１０】さらに、電池アセンブル工程として、外装
ケース蓋材を含むそのものの加工、並びに外装ケースへ
収納する組立て工程は、円筒型における捲回式での量産
ラインのように技術的な蓄積が多く確立されたものに比
較して全固体二次電池の想定する角型あるいは薄型の電
池では未発達であり、コストの点からもより簡便なアセ
ンブル工程が望まれる。

【００１１】

【発明の目的】本発明は上記問題点に鑑みてなされたも
のであって、全固体電池のもつ広範な使用温度範囲で障
害を起こすことなく使用でき、またリチウムイオン電池
やポリマー電池に比較して不利である無機全固体二次電
池の重量当たりのエネルギー密度を外装重量を軽量化す
ることで改善し、さらに電池の組立てにおいても無機全
固体電池の電池要素を低価格で簡便な方法で外装を施す
ことを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１に係る全固体二次電池では、正極と負極と
の間に固体電解質を挟持して、この正極と負極の外側に
端子を有する集電体を設けた電池要素から成る全固体二
次電池において、前記集電体端子部を除いた電池要素を
耐熱性樹脂でコーティングした。

【００１３】この全固体二次電池では、前記耐熱性樹脂
がポリイミド、ポリヒダントイン、ポリアミドイミド、
エステルイミド、耐熱ポリエステル、ポリエステルのい
ずれかひとつあるいは複合した樹脂から成ることが望ま
しい。

【００１４】また、請求項３に係る全固体二次電池の製
造方法では、正極と負極との間に固体電解質を挟持し
て、この正極と負極の外側に端子を有する集電体を設け
た電池要素に、耐熱性樹脂の溶解液をディッピング、キ
ャスティング、スプレー、あるいはスピンコートのいず
れかひとつあるいは複数の方法で塗布して、１５０〜４
５０℃の真空中で熱硬化させてコーティングする。

【００１５】

【作用】無機化合物の焼成体などから成る全固体二次電
池は電解液あるいはゲル状の電解質を本質的に含んでい
ない。このために、それら電解液やゲル状電解質を保持
するための金属ケースや金属ラミネート材は必要としな
い。また、全固体二次電池の電池要素はち密な構成とな
っているため、外部から有機溶剤に溶解した樹脂ペース
トをコーティングすることでも、電池にとって有害な反
応を引き起こしたり、溶出や液の含浸といった障害を引
き起こすことはない。さらに、熱的な反応を起こす電解
液や電解質を含まないので、アセンブル工程においても
適用温度範囲が広くとれる。したがって、耐熱樹脂のコ
ーティングの際に、電池を高温にさらしても支障ない。
つまり、従来の電池では１５０℃〜４５０℃の温度にさ
らすことは不可能であったが、本発明では真空中での熱
処理中に樹脂の硬化収縮が進行して電極表面の集電体と
集電体端子の良好な接触と外部からのガス侵入に対する
気密性に関しても高機能化が可能である。

【００１６】さらに、電池自体が熱的に安定で安全なこ
とは、従来用いられていた熱暴走反応の抑制・制御を意
図した各種安全機構を設ける必要がなくなり、外装自体
を簡便なものに置き換えることができる。余分な外装に
対する修飾がない分、ディッピングなどによるコーティ
ングといった簡便な操作で外装を形成できる。

【００１７】しかも、樹脂のコーティングであるため、
他のリチウム電池に比べた重量当たりのエネルギー密度
を低下させずに電池とすることができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成を図を用いて
説明する。図１に無機全固体二次電池の構成を示す。こ
れは一対の正極１と負極３で固体電解質２を挟んだ構造
となっている。電極１、３のそれぞれの外側に集電体４
が接続されている。正負集電体４、５を加工して端子
７、８を形成して絶縁性の外装９で被覆又は梱包された
形態となっている。電池要素が外装コーティング５で一
体化されている。

【００１９】正極１、負極３および固体電解質２はそれ
ぞれ以下に示す材料から構成される。すなわち、電極材
料としての活物質としては、遷移金属のカルコゲン化物
やスピネル構造の遷移金属酸化物があげられる。カルコ
ゲン化物としてはＴｉＯ₂、Ｃｒ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｍ
ｎＯ₂、ＣｏＯ₂など酸化物、ＴｉＳ₂、ＶＳ₂、Ｆｅ
Ｓなどの硫化物などが上げられ、スピネル構造としては
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に代表される各種遷移金属酸化物、ある
いはその一部元素置換型酸化物、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂など
の各種遷移金属酸化物やその一部元素置換型酸化物を用
いることができる。しかしながら、電池のサイクル性能
に直接的に関連する活物質の安定性の観点からは、活物
質としては酸化物系の活物質材料が望ましい。

【００２０】これらの材料を正極、負極活物質として用
いる場合、その選択に関しては特に限定されるものでは
なく、２種類の遷移金属酸化物或は硫化物の充放電電位
を比較してより貴な電位を示すものを正極に、より卑な
電位を示すものを負極にそれぞれ用いることで任意の電
池電圧をもつものを構成することが可能である。さら
に、電極における電子電導性補助の目的から、Ｓｎ
Ｏ₂、ＴｉＯ₂、あるいはＩｎ₂Ｏ₃といった導電性の
添加物を添加してもよい。

【００２１】また、本発明で用いる無機固体電解質２に
は例えばＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃やＬｉ
_3.6Ｇｅ_0.6Ｖ_0.4Ｏ₄などの結晶質固体電解質、３０
ＬｉＩ−４１Ｌｉ₂Ｏ−２９Ｐ₂Ｏ₅や４０Ｌｉ₂Ｏ−
３０ＬｉＩ−３５Ｂ₂Ｏ₃−２５ＬｉＮｂＯ₃、１０Ｌ
ｉ₂Ｏ―２５Ｂ₂Ｏ₃−１５ＳｉＯ₂−５０ＺｎＯなど
の酸化物系非晶質固体電解質、４５ＬｉＩ−３７Ｌｉ₂
Ｓ−１８Ｐ₂Ｓ₅や１Ｌｉ₃ＰＯ₄−６３Ｌｉ₂Ｓ―３
６ＳｉＳ₂などの硫化物系非晶質固体電解質などを用い
ることができるが、活物質の安定性の見地から、サイク
ル充放電性能を維持するために、酸化物系材料を用いる
ことがより好ましい。

【００２２】集電体４、５としてはアルミニウム、金、
ニッケル、あるいはチタンなどの箔を用いることができ
る。集電体４と電極１、３の表面は、電極表面にコーテ
ィングされた金、ニッケル、チタンなどの蒸着膜あるい
は印刷膜、カーボン材料の蒸着あるいは印刷膜を介して
電気的な接触を取っている。集電体４を加工して短冊状
の端子７、８を形成している。

【００２３】外装の耐熱性樹脂のコーティング６は以下
のように行なう。ここで、耐熱性樹脂としては、耐熱性
が高く、絶縁性が良好であることから、ポリイミド、ポ
リヒダントイン、ポリアミドイミド、エステルイミド、
耐熱ポリエステル、ポリエステルのいずれか一種または
複合した樹脂を選択してもよいが、最も耐熱性の高いポ
リイミドを例に説明する。ポリイミドに対しては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンを溶剤として用いて溶液を作製
する。これは市販のポリイミド（デュポン社、宇部興産
社、三井化学社、ＧＥ社など）を用いる。これをＰＩ／
ＮＭＰ液としコーティング原料とする。

【００２４】図２は電池要素を組立方法を示す図であ
る。集電体４、５（端子７、８）を接続した電池要素電
極は、ステンレス製押え板９を中心部に万力状のクリッ
プで押さえつけ、その周辺部をポリイミド粘着テープ１
０で電極表面に固定する。集電体端子部分は同じくマス
キングを行なう。上記構成の電池要素をクリップごと先
のＰＩ／ＮＭＰ液へとディッピングする。液だれがなく
なるまで待った後、真空中で温度を上げながら乾燥す
る。最終的には真空中で１５０〜４５０℃で２時間の加
熱を行なって硬化させる。水分を除去し、気密硬化させ
るためにである。コーティング乾燥加熱を修了した電池
は、クリップとマスキングを除去した後、再度ディッピ
ングして前記方法と全く同様に加熱乾燥して電池要素全
体のコーティングを行なう。

【００２５】コーティング樹脂の硬化温度としては１５
０℃〜４５０℃の範囲が適する。この範囲を逸脱する温
度で熱処理した場合、ポリイミドペーストが硬化しなか
ったり、被覆層が形成できないために、実用性がない。
また、気密性の向上を図るために、ポリイミドにおける
最適な処理温度としては３５０℃〜４２０℃が望まし
い。

【００２６】さらに、コーティングはディッピングで行
なったが、同コーティング液を用いることのできるもの
であれば、キャスティング、スプレー、スピンコートな
どいずれかの方法もしくはこれらの組み合わせでも形成
できる。

【００２７】また、ポリイミドの溶解が可能な範囲はと
くに限定されるものではないが、乾燥後にコーティング
層を形成できているものであれば、やはり本発明の主旨
を逸脱しない範囲であれば、上記ＰＩ／ＮＭＰコーティ
ング液の固形分濃度は変更できる。

【００２８】上記の手法は特にポリイミドに限定して示
したが、他の耐熱性樹脂に関しても、最適な溶剤を選定
することおよび最適な熱処理温度を限定することで、上
記手法での本発明の実施が可能である。

【００２９】

【実施例】次に、本発明の固体二次電池を以下に詳述す
るようにして評価した。

【００３０】（実施例１）各電池要素は以下のようにし
て形成した。正極活物質としてＬｉ［Ｌｉ_0.1Ｍ
ｎ_1.9］Ｏ₄を用いた。出発原料としてＭｎＯ₂に対し
Ｌｉ₂ＣＯ₃などの化合物をＬｉ：Ｍｎ所定のモル比
１．１：１．９になるように混合して７５０℃で大気中
焼成することで合成した。この活物質７５重量％に対し
て無機固体電解質として３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ₂Ｏ−２
９Ｐ₂Ｏ₅粉体を１５重量％、導電助材としてＩＴＯ
（Ｉｎ₂Ｏ₃：ＳｎＯ₂＝９５：５）を１０重量％を秤
量して十分に混合した。この混合粉体に対して成形用バ
インダーとして市販のバインダー（ポリビニルブチラー
ル）を５重量％外添加してボールミルを用いてトルエン
を溶剤にペーストを調製した。調製したペーストを１０
０μｍの厚みに成形して溶剤を揮散させた後、バインダ
ーの脱脂を３５０℃で行って６５０℃の大気中での焼成
を経て電極を作製した。

【００３１】一方、負極活物質としてＬｉ［Ｌｉ_1/3Ｍ
ｎ_5/3］Ｏ₄を用いた。出発原料としてＴｉＯ₂に対し
てＬｉ₂ＣＯ₃などの化合物をＬｉ：Ｔｉ所定のモル比
４：５になるように混合して８５０℃の大気中で焼成す
ることで合成した。この負極活物質を用いて正極と同様
に、活物質８５重量％に対して無機固体電解質３０Ｌｉ
Ｉ−４１Ｌｉ₂Ｏ−２９Ｐ₂Ｏ₅粉体を１５重量％の割
合で混合して負極の混合粉体を作製した。この負極混合
粉体に対して成形用バインダーとして正極と同様にバイ
ンダーを５重量％外添加してボールミルを用いてトルエ
ンを溶剤にペーストを調製した。調製したペーストを８
０μｍの厚みに成形して溶剤を揮散させた後、バインダ
ーの脱脂と焼成を正極と同様に実施して電極を作製し
た。

【００３２】また、固体電解質１０Ｌｉ₂Ｏ−２５Ｂ₂
Ｏ₃−１５ＳｉＯ₂−５０ＺｎＯを上記固体電解質に対
して重量比８０：２０で混合して電極と同様にバインダ
ーを５重量部添加してトルエンを溶剤に用いてペースト
を調製した。調製したペーストを正極焼成電極上に、ス
クリーン印刷で２０μｍの厚みで積層塗布した。塗布し
た後、溶剤を乾燥揮散させ大気中３５０℃でバインダー
を脱脂した後、負極焼成体を重ねて３つの層を一体にし
た後ホットプレスで３００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で４５
０℃で加圧焼成した。この方法で電池要素を３０ｍｍ×
３０ｍｍに成形加工した。電池の正負各電極の表面に
は、ＡｒプラズマによるスパッタでＡｕ電極を２９．５
ｍｍ×２９．５ｍｍの大きさで５μｍの厚みに積層形成
した。集電体端子には２０μｍのアルミ箔をもちいた。
図２に示したように集電体端子は２９ｍｍ×２９ｍｍの
方形部と長さ２０ｍｍ幅１０ｍｍの短冊状部分とからな
っており、方形部を電極スパッタ部分と接触させた。

【００３３】アルミ箔集電体へは上から１８ｍｍ×１８
ｍｍ厚み０．８ｍｍのステンレス板を載せ、万力状のク
リップで押さえつけて固定した。固定した集電体端子の
周囲は、幅５ｍｍ厚み５０μｍのポリイミドテープ（接
着層厚み２５μｍ）を用いて電池要素電極上に貼り付け
固定した。集電体端子部分にはマスキングした。

【００３４】ポリイミドのコーティング液は次のように
調合した。ポリイミド原料３〜１５の重量に対し、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンを９７〜８５の割合で混合溶液
を作製し、これをＰＩ／ＮＭＰ液とした。Ｎ−メチル−
２−ピロリドンで粘度調整を行うことで粘度は任意に調
製することは可能であるが、乾燥後にコーティング層を
形成できているものであれば、さらに粘度をさげ、固形
分の含有率を低下することは可能である。

【００３５】先に形成した電池要素をクリップごと上記
ＰＩ／ＮＭＰ液へとディッピングした。液だれがなくな
るまで待った後、大気中で８０℃で３０分、１２０℃で
３０分、最終的に真空中（約１０^-4Ｔｏｒｒ）で３５０
℃で２時間の加熱を行ない硬化させた。コーティング乾
燥加熱を修了した電池は、クリップと押え板を除去した
後、再度ディッピングと上記手法での繰り返し加熱乾燥
を行って電池要素全体をコーティングした。全体を上記
ディッピング〜乾燥を２回繰り返した。最終的にコーテ
ィング厚は、中心で約７０〜１５０μｍに形成されてい
た。

【００３６】電池の充放電特性評価は二次電池充放電装
置で行なった。充電条件として５０μＡの電流で全固体
電池を３．５Ｖまで充電して電圧が３．５Ｖに到達後、
充電を停止して５分間保持し、その後、１．０Ｖの電圧
まで５０μＡの放電電流で放電して放電を停止して５分
間保持し、再度、３．５Ｖまで充電するという繰り返し
による充放電サイクル試験を行った。また、サイクル充
放電試験を表１に示した試験温度で測定した。

【００３７】（比較例１）実施例１においてコーティン
グをポリフッ化ビニリデンの溶液にコーティングを作製
した以外は、実施例１と全く同様の方法で電池を作製し
て評価した。

【００３８】なお、この際のＰＶｄＦの溶液はＰＶｄＦ
／ＮＭＰ溶液で固形分１２％として調製したものを用い
た。コーティングの厚みは１００〜２００μｍに形成さ
れていた。実施例１、比較例１の結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】以上のことからＰＶｄＦではその耐熱性の
限界温度を超えて測定することは不可能であった。ま
た、耐熱性に勝るポリイミドを用いた場合、固体電解質
のイオン伝導度の温度依存性に従うと考えられる容量の
向上が確認でき、さらにサイクル経過後の容量の維持率
も高率であることが確認された。しかし、ＰＶｄＦでは
耐熱の温度に近くなる１５０℃近辺ではすでに樹脂の劣
化と思われる容量の低下が起こっているものと考えられ
る。

【００４１】（実施例２）実施例１において真空加熱を
最終１５０℃で２時間としたこと以外は、実施例１と全
く同様の方法で電池を作製して評価した。

【００４２】（実施例３）実施例１において真空加熱を
最終４５０℃で２時間としたこと以外は、実施例１と全
く同様の方法で電池を作製して評価した。

【００４３】（比較例２）実施例１において真空加熱を
最終１００℃で２時間としたこと以外は、実施例１と全
く同様の方法で電池を作製したが、ポリマーが硬化せ
ず、被覆を行なうことはできなかった。集電体端子が簡
単に剥離してしまうため、接触が十分でないことは自明
であった。

【００４４】（比較例３）実施例１において真空加熱を
最終５００℃で２時間としたこと以外は、実施例１と全
く同様の方法で電池を作製したが、コーティングした被
覆では熱収縮を起こし、すべて剥離して測定評価できな
かった。

【００４５】以上のように比較例２、３においてはポリ
イミドペーストが硬化しなかったり、コーティング層を
形成できないために、実用性がないことが確認された。
実施例２および３の結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例２、３共に実施例１同様に電池の性
能上の問題点は確認されなかった。以上から電池のコー
ティング被覆が完全に行なえる温度であれば、いずれの
場合においても本発明の効果が十分なであることが確認
された。

【００４８】（実施例４）実施例１において真空加熱を
最終４００℃で２時間とし電池を作製した。電池評価は
相対湿度９０％で６０℃の環境において充放電した。充
放電条件自体は実施例１と同様に行なった。

【００４９】（比較例４）実施例１において４００℃の
加熱を大気中で行なったのみで、以降同じ作製で電池を
作製した。実施例４と環境、放電試験条件を全く同じに
して試験した。その結果を表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】比較例４においては、サイクル試験の初期
の段階で、容量劣化が顕著に起こった。また、電池の集
電体表面に腐食と見られる変色相が目視で確認でき、熱
処理時の雰囲気による明らかな違いがでた。

【００５２】なお、本発明においてはスピネル型構造を
持つＬｉ［Ｌｉ_0.1Ｍｎ_1.9］Ｏ₄、Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｍ
ｎ_5/3］Ｏ₄を活物質として用い、固体電解質として１
０Ｌｉ₂Ｏ−２５Ｂ₂Ｏ₃−１５ＳｉＯ₂−５０ＺｎＯ
などを用いたが、発明の趣旨を逸脱しない範囲であれ
ば、活物質材料および固体電解質は種々変更可能であ
る。

【００５３】また、本発明の実施例で用いたポリイミド
を含む耐熱性樹脂の比重は約１．１〜１．３ｇ／ｃｍ³
であり、重量当たりのエネルギー密度は金属ケースを外
装として用いた場合に比較して向上することは自明であ
る。

【００５４】

【発明の効果】以上のように、請求項１に係る全固体二
次電池によれば、正極と負極との間に固体電解質を挟持
して外側に端子を有する集電体を設けた電池要素を、こ
の集電体端子部を除いて耐熱性樹脂でコーティングした
ことから、単に樹脂材料を用いたコーティングとは異な
り、耐熱性、耐湿性などの信頼性が向上すると共に、無
機全固体二次電池の特長を生かした広範な温度における
電池の使用が可能となり、重量当たりのエネルギー密度
も向上する。

【００５５】また、請求項３に係る全固体二次電池の製
造方法では、正極と負極との間に固体電解質を挟持し
て、この正極と負極の外側に端子を有する集電体を設け
た電池要素に、耐熱性樹脂の溶解液をディッピング、キ
ャスティング、スプレー、あるいはスピンコートのいず
れかひとつあるいは複数の方法で塗布して、１５０〜４
５０℃の真空中で熱硬化させてコーティングすることか
ら、簡便で低価格に外装を作製できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る全固体二次電池の電池要素の構成
図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。

【図２】本発明に係る全固体二次電池の斜視図であり、
（ａ）は組立前の斜視図、（ｂ）は組立後の斜視図であ
る。

【符号の説明】

１‥‥‥正極、２‥‥‥固体電解質、３‥‥‥負極、４
‥‥‥集電体、５‥‥‥集電体、６‥‥‥コーティング
外装、７、８‥‥‥集電体端子、９‥‥‥押え板、１０
‥‥‥ポリイミドテープ

フロントページの続き (72)発明者馬込伸二京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者大崎誠京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者原亨京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者樋口永京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ00 AJ03 AJ04 AJ12 AJ14 AK02 AK03 AK05 AL02 AL03 AL04 AM11 AM14 BJ04 CJ02 CJ11 CJ22 CJ28 DJ02 DJ03 DJ07 EJ12 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極との間に固体電解質を挟持し
て、この正極と負極の外側に端子を有する集電体を設け
た電池要素から成る全固体二次電池において、前記集電
体端子部を除いた電池要素を耐熱性樹脂でコーティング
したことを特徴とする全固体二次電池。
【請求項２】前記耐熱性樹脂がポリイミド、ポリヒダ
ントイン、ポリアミドイミド、エステルイミド、耐熱ポ
リエステル、ポリエステルのいずれかひとつあるいは複
合した樹脂から成ることを特徴とする請求項１に記載の
全固体二次電池。
【請求項３】正極と負極との間に固体電解質を挟持し
て、この正極と負極の外側に端子を有する集電体を設け
た電池要素に、耐熱性樹脂の溶解液をディッピング、キ
ャスティング、スプレー、あるいはスピンコートのいず
れかひとつあるいは複数の方法で塗布して、１５０〜４
５０℃の真空中で熱硬化させてコーティングする全固体
二次電池の製造方法。