JP4021592B2

JP4021592B2 - 電気化学デバイス

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Publication number: JP4021592B2
Application number: JP23378599A
Authority: JP
Inventors: 森長山; 長鈴木
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-08-20
Filing date: 1999-08-20
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2019-08-20
Also published as: JP2001057182A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーリチウム２次電池、電気２重層キャパシタ等の電気化学デバイス及びその製造方法に関し、特に、導出端子のシール部における密封性が向上した電気化学デバイス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム２次電池と称される負極活物質に炭素材料、酸化すず、酸化ケイ素等を用いた２次電池が各種エレクトロニクス製品、電気自動車に使用または検討されている。これらのリチウム２次電池は、液体の溶媒に電解質塩を溶解させたいわゆる電解液を用いている。電解液を用いた電池は、内部抵抗が低いという長所があるが、反面、液漏れがしやすい、発火する危険性があるという問題点がある。このような問題点に対し溶媒を含まない電解質すなわち固体電解質の研究が長年行われてきた。例えば、高分子、電解質塩及び溶媒からなるゲル状の高分子固体電解質が近年脚光を浴びている。
【０００３】
このようなゲル状の高分子固体電解質は、導電率が液体のそれに近く、１０^-3Ｓ・ｃｍ^-1台の値を示すものもある。
【０００４】
高分子固体電解質を用いた電池は、液体の電解質を用いていないため液漏れがしにくい。従って、液体の電解液を用いた従来の電池のように金属製容器とその問にある高分子製のパッキンで機械的にかしめる必要はない。高分子固体電解質を用いた電池は高分子フィルムと金属箔とからなるラミネートフィルムを外装袋（容器）とする程度で液漏れは防止できる。
【０００５】
しかしながら、電池内部から外部へと導出している導出端子（金属箔）とラミネートフィルムの最内面の高分子フィルム（熱接着性樹脂層）との密着性が不足し、電池のシール性が十分でなく、電池のサイクル寿命の点で問題となっていた。
【０００６】
上記の欠点を改良するために、特開平１０−２８９６９８号公報では、金属層の両面に熱融着性の樹脂層が固着されてなるラミネートシートで構成された外装袋に、正負両極と電解質とを含む発電要素が収納された薄型密閉電池において、前記正負両極には金属からなる集電タブがそれぞれ設けられ、前記それぞれの集電タブは外装袋の集電タブ導出部から電池外に導出され、かつ前記集電タブ導出部は、集電タブと外装袋内面との問に熱融着性の変性樹脂層を介在させて熱融着することにより封口されていることを特徴とする薄型密閉電池が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の熱融着性の変性樹脂層でもまだシール性が十分ではないという欠点を有していた。この原因を分析したところ、変性樹脂層がリチウム塩含有有機電解液に非常に弱いということが判明したが、注液時に端子シール部にまったく電解液が触れないように電池を作成することは非常に困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、リチウム塩を含む有機電解液を含浸した高分子固体電解質を用いた電気化学素子を、外装袋（容器）内に外装袋の熱接着性樹脂層の相互を導出端子を挟んで熱接着し、封入した電気化学デバイスでは、外装袋と導出端子の密着性が不十分であり、電池のサイクル寿命、高温保存特性が良好でないという問題を解決できる電気化学デバイス及びその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明により解決される。
（１）外装袋と、この外装袋内に封入される電気化学素子とを有する電気化学デバイスであって、前記外装袋は、金属層と熱接着性樹脂層を有し且つ前記金属層と前記熱接着性樹脂層との間にポリエステル樹脂層を有するラミネートフィルムであり、前記電気化学デバイスは、前記外装袋の熱接着性樹脂層相互の熱接着したシール部で封口されて密封され、かつ前記シール部を通って外部に導出する導出端子を有し、前記シール部の前記導出端子と前記外装袋との間に、前記導出端子に直接積層した金属−樹脂間接着剤層とこの金属−樹脂間接着剤層を被覆するポリオレフィン樹脂層とを有し、前記熱接着性樹脂層および前記ポリオレフィン樹脂層がいずれも、変性樹脂でないポリエチレン又は、変性樹脂でないポリプロピレンで構成される、ことを特徴とする電気化学デバイス。
（２）前記電気化学デバイスは、正負両極と高分子固体電解質を有する上記（１）の電気化学デバイス。
（３）リチウム２次電池である上記（１）または（２）の電気化学デバイス。
（４）電気２重層キャパシタである上記（１）または（２）の電気化学デバイス。
【００１０】
【作用】
本発明者は、検討を重ねた結果、金属で構成される導出端子上に塗布した変性樹脂層をポリプロピレン（ＰＰ）層で覆ったのち、外装袋とのラミネートを行なうことにより、シール部の電解液への耐性が飛躍的に向上することが判明した。
【００１１】
即ち、外装袋の内面が熱接着性樹脂層でありかつこの熱接着性樹脂層と導出端子との間に金属−樹脂間接着剤層を配置すると、外装袋の内面の熱接着性樹脂層と導出端子（アルミニウム、ニッケル等の金属）との密着性が向上する。しかし、このままでは電解液注液中に、金属−樹脂間接着剤が電解液に触れ接着力が劣化してしまうので、ポリオレフィン樹脂層を金属−樹脂間接着剤上にあらかじめ設けておくことによって、金属−樹脂間接着剤に電解液が接触することをさけることができる。ポリオレフィン樹脂層と外装袋の熱接着性樹脂間は、電解液が存在していても融着時の強度は落ちないので、シール性を保つことができる。また、シール性が良好であれば、大気中の水分が中に進入することを食い止めることができるので、サイクル寿命、高温保存特性の良い電気化学デバイスを得ることができる。また、金属−樹脂間接着剤を保護できるので、接着剤の種類をさほど問わない利点がある。
また、ラミネートフィルムが、金属層と熱接着性樹脂層を有し且つ前記金属層と前記熱接着性樹脂層との間にポリエステル樹脂層を有することにより、熱接着時に高融点のポリエステル樹脂層が溶けずに残るため、導出端子と外装袋の金属箔との離間距離を確保し、絶縁を確実にすることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の電気化学デバイスの概略の構造を示すものである。図２は、図１（ｃ）におけるＡ−Ａ線に沿った断面図であり、導出端子を含むシール部の断面構造を示している。
【００１３】
図１（ｃ）に示す電気化学デバイス１は、図１（ａ）に示す電気化学素子１０を、図１（ｂ）に示す第１シール部２１で袋状に形成された外装袋２０の中に電気化学素子の１０の導出端子１３，１４が外部に突き出した状態で収納し、外装袋２０の開口した端面を導出端子１３、１４を挟んで熱融着で封口して第２シール部２２を形成して構成されている。電気化学デバイス１は、電気化学素子１０を外装袋２０内に密封すると共に、第２シール部２２から導出端子１３，１４が外部に突き出した構造を有する。
【００１４】
電気化学素子１０は、アルミニウム箔や銅箔等の金属箔等で構成される正負両極の電極１１、１２と図示しない高分子固体電解質とを含む。正負両極の電極１１、１２には、図１（ａ）に示すようにそれぞれ導出端子１３、１４が接続されている。導出端子１３、１４は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔で構成される。導出端子１３、１４には、概念上それぞれ第２シール部２２で覆われる領域のシール部１３ａ、１４ａを有する。
【００１５】
外装袋２０は、例えばアルミニウム等の金属層の両面に、熱接着性樹脂層としてのポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂層や耐熱性のポリエステル樹脂層が積層されたラミネートフィルム３０から構成されている。外装袋２０は、図１（ｂ）に示すように、予め２枚のラミネートフィルム３０をそれらの３辺の端面の熱接着性樹脂層相互を熱接着して第１シール部２１を形成し、１辺が開口した袋状に形成される。あるいは、一枚のラミネートフィルムを折り返して両辺の端面を熱接着してシール部を形成して袋状としてもよい。
【００１６】
本発明の電気化学デバイス１の第２シール部２２では、図２に示すように、導出端子１３、１４が外装袋２０を構成するラミネートフィルム３０で挟まれており、導出端子１３、１４とラミネートフィルム３０の熱接着性樹脂層との間には、導出端子上に直接積層された金属−樹脂間接着剤層４１、及びこの金属−樹脂間接着剤層を被覆するオレフィン樹脂層４２の順に積層された中間層４０を有する。
【００１７】
従来、このような金属箔で構成される導出端子と外装袋を構成する熱接着性樹脂層との密着性が不十分であった。本発明の電気化学デバイス１においては、金属−樹脂間接着剤層４１を導出端子１３、１４のシール部分１３ａ、１４ａを覆うように直接積層し、金属（アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなど）とポリオレフィンなどに対し密着性を保つものであり、ラミネート袋から導出端子を引き出し、かつ密封を保つためには必須の材料である。
【００１８】
金属−樹脂間接着剤層４１としては、例えばカルボン酸等の酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、エポキシ樹脂、変性イソシアネート等を例示できる。金属−樹脂間接着剤層４１は、金属とポリオレフィン樹脂との間に介在してこれらの密着性を良好にするためのものであるから、導出端子１３、１４のシール部１３ａ、１４ａを覆う程度の大きさで十分である。金属−樹脂間接着剤層４１の厚さは、１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００１９】
本発明においては、さらに、この金属−樹脂間接着剤層４１を電解液から保護するため、オレフィン樹脂層４２で金属−樹脂間接着剤層４１を被覆する。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂層４２はラミネートフィルム３０の熱接着性樹脂層としてのポリオレフィン樹脂層との相互の接着性に優れるため、熱接着性樹脂層として機能する。ポリオレフィン樹脂層４２の厚さは、１０〜２００μｍ程度が好ましい。ポリオレフィン樹脂は、変性樹脂でないポリエチレン又は、変性樹脂でないポリプロピレンで構成される。相溶性および接着性から、ラミネートフィルム３０の熱接着性樹脂層が、変性樹脂でないポリエチレンであるときは、中間層４０のポリオレフィン樹脂層４２も、変性樹脂でないポリエチレン、ラミネートフィルム３０の熱接着性樹脂層が、変性樹脂でないポリプロピレンであるときは、中間層４０のポリオレフィン樹脂層４２も、変性樹脂でないポリプロピレンとする。
【００２１】
このような金属−樹脂間接着剤層／ポリオレフィン樹脂層で構成される中間層４０で導出端子のシール部１３ａ、１４ａを被覆する導出端子被覆工程は、例えば金属−樹脂間接着剤を導出端子のシール部１３ａ、１４ａの両面に塗布し、その後、ポリオレフィンフィルムを金属−樹脂間接着剤層の上に熱溶着する方法を採用することができる。あるいは、金属−樹脂間接着剤層／ポリオレフィン樹脂層で構成される融着フィルムを導出端子のシール部１３ａ、１４ａに熱溶着する方法を採用することができる。この導出端子被覆工程の際に、導出端子は電解液注液前の電池または電気２重層キャパシタに溶接もしくは接着してあっても良いし、端子単体であっても良い。いずれにしても、本発明の中間層４０を導出端子１３、１４に貼り付けるのは、電解液注液前である必要がある。
【００２２】
なお、融着フィルムは、チューブ状でも良い。チューブ状とした場合、シール部１３ａ、１４ａの長さに切ったチューブを導出端子に挿入し、シール部１３ａ、１４ａに被せて熱融着する。
【００２３】
導出端子被覆工程後、上記処理を行なった導出端子を備える電池正極および電池負極と高分子膜を有する素子を、リチウム塩含有有機電解液の中に浸けることによって電解液を含浸させ、高分子膜を高分子固体電解質化させて電気化学素子を作製する注液工程を行う。
【００２４】
その後、電気化学素子を金属と樹脂とからなるラミネート袋に挿入し、開口部をヒートシールし、密封する封入工程によって、電気化学デバイスとする。
【００２５】
なお、外装袋を構成するラミネートフィルムとしては、ラミネートフィルムを構成する金属箔と導出端子間の絶縁を確保するため、内層側から熱接着性樹脂層／ポリエステル樹脂層／金属箔／ポリエステル樹脂層の積層構造を有するラミネートフィルムを用いることが好ましい。このようなラミネートフィルムを用いることにより、熱接着時に高融点のポリエステル樹脂層が溶けずに残るため、導出端子と外装袋の金属箔との離間距離を確保し、絶縁を確実にすることができる。そのため、ラミネートフィルムのポリエステル樹脂層の厚さは、５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の電気化学デバイスは、次のようなリチウム２次電池、電気２重層キャパシタとして用いることができる。
【００２７】
＜リチウム２次電池＞
本発明のリチウム２次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極、負極及び高分子固体電解質から構成され、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００２８】
また、高分子固体電解質と組み合わせる電極は、リチウム２次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００２９】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム２次電池を得ることができる。
【００３０】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００３１】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００３２】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００３３】
電極組成は、正極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０の範囲が好ましい。ゲル電解質は、特に限定されず、通常用いられているものを用いればよい。また、ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、バインダの量は３〜３０wt％程度とする。
【００３４】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、ゲル電解質溶液またはバインダ溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００３５】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００３６】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られる。
【００３７】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ましい。
【００３８】
高分子膜は、例えば、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド））系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子微多孔膜を用いることができる。
【００３９】
このような正極、高分子膜、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。
【００４０】
高分子膜に含浸させる電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 等のリチウム塩が適用できる。
【００４１】
電解液の溶媒としては、前述の高分子固体電解質、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。
【００４２】
溶媒と電解質塩とで電解液を構成すると考えた場合の電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５mol/lである。通常、１mol/l辺りで最も高いイオン伝導性を示す。
【００４３】
このような電解液に微多孔性の高分子膜を浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してゲル化し、高分子固体電解質となる。
【００４４】
高分子固体電解質の組成を共重合体／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は４０〜９０wt％が好ましい。
【００４５】
＜電気２重層キャパシタ＞
本発明の電気２重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極が高分子固体電解質を介して配置されており、分極性電極および高分子固体電解質の周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気２重層キャパシタはコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００４６】
分極性電極としては、活性炭、活性炭素繊維等を導電性活物質とし、これにバインダとしてフッ素樹脂、フッ素ゴム等を加える。そして、この混合物をシート状電極に形成したものを用いることが好ましい。バインダの量は５〜１５wt％程度とする。また、バインダとしてゲル電解質を用いてもよい。
【００４７】
分極性電極に用いられる集電体は、白金、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００４８】
電気２重層キャパシタには、上記のような分極性電極と高分子固体電解質とを組み合わせる。
【００４９】
高分子膜は、例えば、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド））系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子微多孔膜を用いることができる。
【００５０】
電解質塩としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＨ₃ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄等が挙げられる。
【００５１】
電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々のものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または混合溶媒が好ましい。
【００５２】
このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．１〜３mol/lとすればよい。
【００５３】
このような電解液に微多孔性の高分子膜を浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してゲル化し、高分子固体電解質となる。
【００５４】
高分子固体電解質の組成を共重合体／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は４０〜９０wt％が好ましい。
【００５５】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００５６】
【実施例】
［実施例１］
（電池の作製）
端子材料として幅４mm、長さ５０mm、厚み０．１mmのアルミニウム箔及びニッケル箔を用意した。これに金属−樹脂間接着剤として酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）のユニストールＲ−２００）をシール部位置にスプレーしたのち、縦横５mm角の厚さ８０μｍのＰＰシートを同シール部の上下に置いてヒートプレスを行なったものを導出端子とした。
【００５７】
電極は、正極はＬｉＣｏＯ₂、カーボンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業製）、ＰＶＤＦ（ポリふっ化ビニリデン）からなるものをドクターブレード法でアルミニウム箔に塗布し作成した。負極は、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ＨＳ−１００、ＰＶＤＦからなるものをドクターブレード法で銅箔に塗布し作成した。高分子固体電解質としてＰＶＤＦ微多孔膜を使用した。正極、負極は、横３１mm、縦４１mmに切断した。セパレータは横３３mm、縦４３mmに切断した。
【００５８】
電池素体の作成は次のように行った。まず正極とセパレータを積層し熱プレスでラミネートした。ラミネート条件は１５０℃で、圧力５ｋｇｃｍ^-2で２分問加圧した。これに負極を積層し同様にラミネートした。
【００５９】
この電池素体のアルミニウム集電体には上記のアルミニウム導出端子、銅集電体にも同様に上記のニッケル導出端子を抵抗熔接した。この電池素体をＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解させた電解液３３０ml中に３０分間浸せきした。電解液から電池素体を取り出したあと電極表面に付着している電解液を拭き取った。この電池素体は電解液を吸収しゲル状態となった。ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミニウム（２０μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）／ＰＰ（８０μｍ）からなるラミネート袋（最内層がＰＰ）に前記電池素体を挿入し、開口部をヒートシールし、シート型ポリマーリチウム２次電池を作製した。
【００６０】
図３にサイクル数と放電容量の関係を示した。また、別の電池を１１０℃に保存したときの重量減少率を表１に示した。表１では、５個のサンプルの重量減少率を示している。尚、重量減少率は下式で求めた。
【００６１】
重量減少率（％）＝（（１１０℃保存後の電池重量）−（保存前の電池重量））／（電池に含有されている電解液の重量）×１００
表２にはこの電池を作成した際に発生した短絡品の個数を示した。
【００６２】
［実施例２］
（電池の作製）
端子材料のアルミニウム箔及びニッケル箔に酸変性ポリプロピレンをスプレーせず、酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）のエニストールＲ−２００）２０μｍ／ＰＰ８０μｍの構造をもつシートを用意し、これを酸変性ポリプロピレン側を下にして端子に融着させた以外は実施例１と同様に実験を行った。
【００６３】
［比較例１］
（電池の作製）
酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）のエニストールＲ−２００）を端子にスプレーして使用したのみでプロピレンシートを使用しなかった以外は、実施例１と同様にシート型リチウム２次電池を作製した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
図３から、本発明によって電池の密閉性が向上した結果、充放電サイクル寿命が向上したことがわかる。また表１の重量減少率から、従来電池内部の電解液が大幅に蒸発していたのを改善し、本発明によって内部電解液の漏出を防ぐ効果があることがわかる、
【００６６】
［実施例３］
（キャパシタの作製）
活物質：ＬｉＣｏＯ_２、導電助剤：アセチレンブラック、高分子物質：ＰＶＤＦ［KynarFlex 2801（エルフ・アトケム社製）］、（ポリフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共重合体）、溶媒：アセトンを重量比で、活物質：導電助剤：高分子物質：溶媒＝８：１：１：１５となるように混合して高分子溶液を調製し、これをフィルム状に成形して成形体を得た。この成形体を集電体に熱圧着し、正極とした。
【００６７】
また、活物質を黒鉛とし、活物質：導電助剤：高分子物質：溶媒＝８．５：０．５：１：１５としたほかは正極の場合と同様にして、負極を作製した。
【００６８】
高分子固体電解質としてＰＶＤＦ微多孔膜を使用した。
【００６９】
次に、正極および負極を高分子固体電解質を介して積層し、両側を導出端子を有するチタン板で挟んだ後、電解液を含浸させ、実施例１と同様に密閉した。なお、電解液には、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２（体積比）である混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。
【００７０】
その他は実施例１と同様にしてキャパシタ１を得た。また、実施例２、比較例１と同様にしてキャパシタ２，比較キャパシタ１を作製した。
【００７１】
得られたキャパシタ１，２および比較キャパシタ１をキャパシタ用の充放電操作を行った以外は実施例１と同様にして評価した。結果を図４に示す。図４から明らかなように、本発明によって密閉性が向上した結果、キャパシタにおいても充放電サイクル寿命が飛躍的に向上したことがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電気化学デバイスによれば、サイクル寿命、高温保存特性を改善することができる。
【００７３】
また、本発明の電気化学デバイスの製造方法によれば、かかる電気化学デバイスを確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学デバイスの構造を示し、（ａ）は電気化学素子を構成する電極及び導出端子を示す平面図、（ｂ）は外装袋を示す平面図、（ｃ）は電気化学素子を外装袋に封入して構成される電気化学デバイスを示す平面図である。
【図２】図１（ｃ）のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図３】実施例、比較例のリチウムイオン２次電池の充放電容量の充放電回数に対する変化を示すグラフである。
【図４】実施例、比較例の電気２重層キャパシタの充放電容量の充放電回数に対する変化を示すグラフである。

Claims

外装袋と、この外装袋内に封入される電気化学素子とを有する電気化学デバイスであって、
前記外装袋は、
金属層と熱接着性樹脂層を有し且つ前記金属層と前記熱接着性樹脂層との間にポリエステル樹脂層を有するラミネートフィルムであり、
前記電気化学デバイスは、
前記外装袋の熱接着性樹脂層相互の熱接着したシール部で封口されて密封され、かつ前記シール部を通って外部に導出する導出端子を有し、
前記シール部の前記導出端子と前記外装袋との間に、前記導出端子に直接積層した金属−樹脂間接着剤層とこの金属−樹脂間接着剤層を被覆するポリオレフィン樹脂層とを有し、
前記熱接着性樹脂層および前記ポリオレフィン樹脂層がいずれも、変性樹脂でないポリエチレン又は、変性樹脂でないポリプロピレンで構成される、
ことを特徴とする電気化学デバイス。
前記電気化学デバイスは、正負両極と高分子固体電解質を有する請求項１の電気化学デバイス。
リチウム２次電池である請求項１または２の電気化学デバイス。
電気２重層キャパシタである請求項１または２の電気化学デバイス。