JP4797260B2

JP4797260B2 - 電気化学デバイス

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Publication number: JP4797260B2
Application number: JP2001070354A
Authority: JP
Inventors: 整麿; 修二東; 彰斉藤; 義雄川上; 精一遠藤
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2021-03-13
Also published as: JP2002270239A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層された電極対を有する電気化学デバイス、特にリチウム二次電池、電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯用電子機器の普及に伴い、軽量、小型でなおかつ長時間の連続駆動が可能な二次電池等の電気化学デバイスが求められている。従来の二次電池は金属の外装缶を使用していたが、リチウムポリマー電池に代表されるように、外装袋に薄くて軽いフィルムを用いることによって電池重量を減らし、設計の自由度を増大させることが可能となった。
【０００３】
外装袋に使用されているフィルムは、主に数種の樹脂でアルミ箔をコーティングしたアルミラミネートフィルムである。このアルミラミネートフィルムは軽量であり、今までの金属の外装缶を用いた電池よりも薄く、軽くすることが可能となった。
【０００４】
従来、このようなフィルムを外装袋に用いた電池に何らかの異常が生じた場合、使用する電解液の種類にもよるが、発熱や、ガス等が発生し、最悪の場合破裂・発火に至ることがある。
【０００５】
正極の活物質であるＬｉＣｏＯ₂ は、電位が高くなるほど熱安定性が悪化する傾向にある。ＤＳＣの結果では、４．２V （Ｌｉ／Ｌｉ⁺ 対比）の電位のＬｉＣｏＯ₂ は、２１０〜２２０℃近辺に発熱のピークがあり、この発熱のピークにより熱暴走を起こすと考えられている。
【０００６】
満充電の電池が１００℃異常の高温に長時間曝されると、ガスが発生し、内圧の上昇により外装袋が膨らみ、内部変形により内部短絡を起こす可能性がある。このような事態を避けるため、例えば、特開平２０００−１００３９９号公報、同１１−３１２０５０６号公報に記載されているように、安全弁を設けて内圧の上昇によりガスを逃がす機構も検討されている。
【０００７】
しかし、これらの安全弁は動作が安定せず、しかも安全弁が動作する前に内圧によって外装体が膨らみ、電池素体に圧力がかかると、電池素体が変形して内部短絡が起こり、その内部の発熱によって正極が熱暴走を起こし、最悪、破裂、発火する危険がある。
【０００８】
また、安全弁の動作圧力を低くすると、封止が不十分となり、液漏れや、素子の劣化等の問題が生じる。
【０００９】
さらに、過充電状態でガス発生して電池素体が変形して短絡すると、ＰＴＣや温度ヒューズといった熱によって作動する保譲素子が作動しても依然として破裂、発火する可能性が残存し、危険な状態を回避することができないといった問題を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、柔軟性のあるフィルムを外装体に用いた電気化学デバイスにおいて、外装体内部の温度上昇による破裂、発火を防止し、安全性を飛躍的に向上させた電気化学デバイスを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１）正極と負極とをセパレータを介して積層した積層体を有する電気化学デバイスであって、少なくとも前記積層体の最外部の電極と対向する位置に、少なくともこの最外部の電極と対向する面に電極活物質含有膜を有しないダミー電極を配置し、このダミー電極と前記積層体内の最外部電極の相手極となる電極とが電気的に接続されており、前記ダミー電極は、袋状に形成されたセパレータに収納されており、前記ダミー電極を収納するセパレータは、取り出し電極を有する辺が解放されており、前記ダミー電極を収納するセパレータは、所定の温度で収縮し、ダミー電極の金属面を露出させる電気化学デバイス。
（２）所定の温度でダミー電極と前記最外部電極とによる短絡現象が生じる上記（１）の電気化学デバイス。
（３）前記ダミー電極を収納するセパレータは、ポリオレフィン類微多孔膜である上記（１）〜（２）のいずれかの電気化学デバイス。
（４）外装体にアルミラミネートフィルムを有する上記（１）〜（３）のいずれかの電気化学デバイス。
（５）リチウム二次電池である上記（１）〜（４）のいずれかの電気化学デバイス。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学デバイスは、正極と負極とをセパレータを介して積層した積層体を有する電気化学デバイスであって、少なくとも前記積層体の最外部の電極と対向する位置に、少なくともこの最外部の電極と対向する面に電極活物質含有膜を有しないダミー電極を配置し、このダミー電極と前記積層体内の最外部電極の相手極となる電極とが電気的に接続されているものである。
【００１３】
すなわち、この電気化学デバイスは、所定の温度でダミー電極による内部短絡現象が生じる保護機構を有する。
【００１４】
このように、積層体の最外層にさらにダミー電極を配置することにより、所定の温度以上になるとダミー電極が内部短絡を引き起こして電池を放電させ、速やかに電気化学デバイス内の電圧を引き下げて、電極の熱安定性を高めることにより、破裂、発火を防止することができる。
【００１５】
次に、図を参照しつつ、本発明の電気化学デバイスについて、より詳細に説明する。
【００１６】
図１，２は本発明の電気化学デバイスの概略構成を示した平面図、およびＡ−Ａ’断面矢視図である。なお、各図において外装体は省略している。図において、積層体は、正極（負極）３と、負極（正極）４と、セパレータ５とが交互に積層された構造を有する。
【００１７】
積層体における正極（負極）３と、負極（正極）４とは、図示例では正極３が最外層となっているが、交互に積層されている状態であればいずれが最外層となっていてもよい。
【００１８】
そして、この最外層の電極に対向してダミー電極２が配置されている。このダミー電極２は、最外層が正極であれば負極、最外層が負極であれば正極と、最外層の電極の相手極となる電極として配置される。従って、正極であればその集電体であるアルミニウム等が、負極であれば銅、ニッケル等がダミー電極として用いられる。
【００１９】
このダミー電極は、通常集電体として用いられている金属のみから形成され、電極活物質を有しない。つまり、導電性イオンをインターカレート／デインターカレートする電極活物質含有被膜を有しない。このため、ダミー電極２は電気化学デバイスの電極としては機能せず、短絡現象を生じる保護機構としてのみ機能する。
【００２０】
ダミー電極による内部短絡現象は、以下のメカニズムにより生じる。
【００２１】
（１）先ず、何らかの原因で電気化学デバイス内部の温度が上昇する。
（２）さらに温度が上昇し、所定の温度以上になると正極、負極、およびダミー電極のセパレータが収縮し始める。
（３）セパレータがある程度以上収縮すると、図３に示すようにダミー電極の電極面の一部が露出する。
（４）露出したダミー電極の金属面と、ダミー電極の極性の相手極となる電極との間で短絡が生じる。
（５）短絡により、セパレータがシャットダウンするまで電池が放電し、電極、特に正極の電位が下がることにより熱安定性が高まる。
（６）電極の熱安定性が高まることにより、熱暴走が生じ難くなり、高温下に曝されたときの条件であるホットオーブン等の加熱試験の特性も向上する。
【００２２】
このように、ダミー電極とセパレータとで機能する保護機構を有するため、ある特定の温度以上で短絡を起こし放電させることにより、電極の熱安定性を高め、電極の熱暴走による破裂、発火現象も防止することができる。
【００２３】
電極間に配置されるセパレータ５は、その大きさが正極３、負極４およびダミー電極２からなる電極よりも大きくなっていて、積層したときに電極２，３，４の周囲、特に両側部にはみ出すように設定されている。
【００２４】
セパレータ５は、好ましくは電極２，３，４を包み込むように袋状に形成されていることが好ましい。このとき、正極、負極を包むセパレータは、取り出し電極を有する部分も含め、４方全てを接着することが好ましい。ただし、一部に未接着部分を設けても構わない。
【００２５】
ダミー電極を包むセパレータは、取り出し電極のある辺は接着されないことが必要である。つまり、取り出し電極２１，３１，４１を有する辺が解放され、それ以外の辺は接着されているとよい。このような袋状のセパレータは、一枚のシートを折り曲げ、正極および／または負極をこのセパレータで挟み込み、周辺部を接着するか、もしくは正極および／または負極を二枚のセパレータで挟み込み、周辺部を接着することにより得ることができる。
【００２６】
すなわち、電極２，３，４は、外部導出端子（取り出し電極）を取り付けるか、それ自体で外部導出端子を構成するように、その一部がセパレータの外周からはみ出すような引き出し部２１，３１，４１を有する。
【００２７】
セパレータ５は、その周辺部、つまり積層したときに平面投影図で電極４，５と重複しない部分で接着されている。
【００２８】
なお、本発明における接着とは、セパレータの周辺部を物理的に結合させ、固定することをいう。通常は、接着は熱融着の形態をとるが、そのほかセパレータの材質、形状により最適な接着方法を用いてもよい。例えば、接着剤や、樹脂材料の固定具などを用いてもよい。
【００２９】
セパレータを熱融着する場合の条件としては、使用するセパレータの材質にもよるが、通常加熱温度として１５０〜３５０℃程度が好ましい。加熱時間は０．５〜５秒、特に１〜２秒が好ましい。また、加圧する場合の圧力は７〜２０kg/cm² 程度が好ましい。
【００３０】
袋体を得るための接着領域としては、一枚のセパレータを折り返して袋体とする場合、ｘ＝０．１〜１mm、ｙ＝０．１〜５mm程度が好ましい。また、二枚のセパレーターを用いて袋体を得る場合、ｘ＝０．１〜１mm、ｙ＝０．１〜５mmおよびｚ＝０．１〜１mm程度である。また、ダミー電極の袋体を得る場合、ｙ、ｚは上記と同様であり、セパレータの開口端から電極端までの距離ｘ＝０．１〜３mm程度である。
【００３１】
また、電極と接着部との間の隙間は極力少なくなるようにすることが好ましい。通常１５０mm以下、特に０．５mm以下が好ましい。
【００３２】
積層体を、アルミラミネートフィルムの様な外装袋に入れ電気化学デバイスとする。本発明を実施するに当たり、融着加工部分の所定の一部を未融着にしてもよい。そうすることにより、電極への電解液の浸透を促進し、また皺の発生を防ぐ効果もある。セパレータを融着加工するには、加熱と加圧による圧着の併用などの方法が適している。融着加工部分を折り曲げたり、また不必要部分はカットしてもよい。
【００３３】
セパレータを形成するセパレータシートは、熱収縮性を有する材料で、セパレータとしての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、その構成材料がポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物などがある）、ポリエチレンテレフターレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類などである。シートの形態はJIS−P8117に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００cc程度、厚さが５〜１００μm 程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布などがある。
【００３４】
セパレータの熱収縮率としては、１００℃での１方向の収縮率が３％以上、特に５〜４０％程度であることが好ましい。
【００３５】
本発明では、特にセパレータとして所謂シャットダウンセパレータを用いることが望ましい。シャットダウンセパレータを用いることにより、電気化学デバイス内部の温度上昇につれて、セパレータの微細孔が閉じ、イオンの導通を抑制して電流を抑制し、熱暴走を防止することができる。このようなシャットダウンセパレータとしては、例えば特許第２６４２２０６号公報に記載されている低密度ポリエチレン（LDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）の中少なくとも一種を含む微細孔を有する合成樹脂フィルムよりなるセパレータ、同２５２０３１６号公報に記載されている重量平均分子量が７×105以上の超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平均分子量が10〜300のポリエチレン組成物からなる微多孔膜製で、厚さが0.1〜25μｍ、空孔率が40〜95％、平均貫通孔径が0.001〜0.1μｍ、及び10mm幅の破断強度が0.5kg以上であるリチウム電池用セパレータの製造方法であって、前記ポリエチレン組成物を脂肪族炭化水素、環式炭化水素又は鉱油留分からなる不揮発性の溶媒に加熱溶解して均一な溶液とし、前記溶液をダイスより押し出してゲル状シートとし、前記不揮発性溶媒を除去した後、少なくとも１軸方向に２倍以上延伸することを特徴とするリチウム電池用セパレータ等が挙げられる。
【００３６】
また、特開平９−２１９１８４号公報、特開２０００−２２３１０７号公報、特開２０００−１００４０８号公報に記載されているセパレータを用いることもできる。
【００３７】
セパレータにゲル型高分子を用いてもよい。例えば、
（１）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、
（２）エチレンオキサイドとアクリレートの共重合体、
（３）エチレンオキサイドとグリシルエーテルの共重合体、
（４）エチレンオキサイドとグリシルエーテルとアリルグリシルエーテルとの共重合体、
（５）ポリアクリレート
（６）ポリアクリロニトリル
（７）ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子等が挙げられる。
【００３８】
ゲル高分子は電解液と混ぜてもよく、またセパレータや電極に塗布をしてもよい。さらに、開始剤を入れることにより、紫外線、ＥＢ、加熱等でゲル高分子を架橋させてもよい。
【００３９】
正極、負極に用いるセパレータと、ダミー電極に用いるセパレータとは同一であっても異なっていてもよい。正極、負極に用いるセパレータと、ダミー電極に用いるセパレータとが異なる場合、ダミー電極に用いるセパレータは熱収縮率が大きなものが好ましく、正極、負極に用いるセパレータは、シャットダウン機能を有するものが好ましい。
【００４０】
本発明では最外層の電極にその相手極となるようなダミー電極を配置する。具体的には、最外層が負極であれば正極となるようなダミー電極を、最外層が正極であれば負極となるようなダミー電極を配置する。この場合、配置されたダミー電極は、これに対応する電極と（正極のダミー電極は正極と、負極のダミー電極は負極と）接続される。
【００４１】
ダミー電極と対応する最外層の電極は、そのままでも短絡現象を生じることができるが、ダミー電極と対向する面に電極活物質含有被膜を有しないようにするとよい。電極活物質含有被膜を有しないことにより、熱暴走による電池の破裂、発火が起こり難くなる。
【００４２】
本発明の電気化学デバイスは、例えば、アルミニウム箔や銅箔等の金属箔等で構成される正負両極の電極とセパレータとが交互に積層された構造を有する。正負両極の電極には、それぞれ外部電極（導出端子）が接続されている。外部電極は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔で構成される。
【００４３】
本発明の電気化学デバイスに用いられる電気化学デバイスは、リチウム二次電池等の電池に限定されるものではなく、これと同様な構造を有するキャパシタなどを用いることができる。
【００４４】
本発明の電気化学デバイスは、次のようなリチウム二次電池、電気二重層キャパシタとして用いることができる。
【００４５】
＜リチウム二次電池＞
リチウム二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極、負極及びセパレータから構成され、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００４６】
高分子固体電解質と組み合わせる電極は、リチウム二次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００４７】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得ることができる。
【００４８】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００４９】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００５０】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００５１】
電極組成は正極では、重量比で活物質：導電助剤：結着剤＝８０〜９４：２〜８：２〜１８の範囲が好ましく、負極では、重量比で活物質：導電助剤：結着剤＝７０〜９７：０〜２５：３〜１０の範囲が好ましい。
【００５２】
結着剤としては、フッ素系樹脂、ポリオレフイン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、またはフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチレンゴム、ポリスチレン、スチレンーブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００５３】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、結着剤溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００５４】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００５５】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は、通常、金属箔、金属メッシュなどが使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られる。
【００５６】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ましい。
【００５７】
このような正極、セパレータ、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。
【００５８】
セパレータに含浸させる電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 等のリチウム塩が適用できる。
【００５９】
電解液の溶媒としては、前述の高分子固体電解質、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。
【００６０】
溶媒と電解質塩とで電解液を構成すると考えた場合の電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５mol/lである。通常、０．８〜１．５mol/l辺りで最も高いイオン伝導性を示す。
【００６１】
＜電気二重層キャパシタ＞
本発明に用いる電気二重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極がセパレータを介して配置されており、分極性電極およびセパレータの周辺部には、好ましくは絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気二重層キャパシタはペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００６２】
分極性電極としては、活性炭、活性炭素繊維等を導電性活物質とし、これにバインダとしてフッ素樹脂、フッ素ゴム等を加える。そして、この混合物をシート状電極に形成したものを用いることが好ましい。バインダの量は５〜１５質量％程度とする。また、バインダとしてゲル電解質を用いてもよい。
【００６３】
分極性電極に用いられる集電体は、白金、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００６４】
電気二重層キャパシタには、上記のような分極性電極とセパレータとを組み合わせる。
【００６５】
電解質塩としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＨ₃ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄等が挙げられる。
【００６６】
電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々のものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または混合溶媒が好ましい。
【００６７】
このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．１〜３mol/lとすればよい。
【００６８】
このような電解液に微多孔性の高分子膜を浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してゲル化し、高分子固体電解質となる。
【００６９】
高分子固体電解質の組成を共重合体／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は４０〜９０質量％が好ましい。
【００７０】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００７１】
外装体は、例えばアルミニウム等の金属層の両面に、熱接着性樹脂層としてのポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂層や耐熱性のポリエステル樹脂層が積層されたラミネートフィルムから構成されている。外装袋は、予め２枚のラミネートフィルムをそれらの３辺の端面の熱接着性樹脂層相互を熱接着して第１のシール部を形成し、１辺が開口した袋状に形成される。あるいは、一枚のラミネートフィルムを折り返して両辺の端面を熱接着してシール部を形成して袋状としてもよい。
【００７２】
ラミネートフィルムとしては、ラミネートフィルムを構成する金属箔と導出端子間の絶縁を確保するため、内装側から熱接着性樹脂層／ポリエステル樹脂層／金属箔／ポリエステル樹脂層の積層構造を有するラミネートフィルムを用いることが好ましい。このようなラミネートフィルムを用いることにより、熱接着時に高融点のポリエステル樹脂層が溶けずに残るため、導出端子と外装袋の金属箔との離間距離を確保し、絶縁を確保することができる。そのため、ラミネートフィルムのポリエステル樹脂層の厚さは、５〜１００μm 程度とすることが好ましい。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明について実施例、比較例によりさらに詳細に説明する。
［実施例１］

【００７４】

【００７５】
セパレータポリエチレン製微多孔膜フィルム
【００７６】
正極はＬｉＣｏＯ₂ （Ｃ−０１０、セイミケミカル製）、カーボンブラック（HS−１００、電気化学工業製）、グラファイト（KS−6、TIMCAL製）、ＰＶＤＦ（ＫＦ−１３００、呉羽製）からなるものをドクターブレード法でアルミニウム箔に塗布・乾操し、作製した。負極は、メソカーボンマイクロビーズ（MCMB、大阪ガス製）、カーボンブラック（HS−100、電気化学工業製）、ＰＶＤＦ（ＫＦ−１１００、呉羽製）からなるものをドクタープレード法で銅箔に塗布・乾燥し作製した。作製された正負極を所定の厚みとなるようにプレスし、その後所定サイズで打ち抜いた。このとき、最外層となる正極は片面にのみ活物質層を形成した。
【００７７】
次に、２つ折りにされたセパレータ（厚み25μm 、ポリエチレン製微多孔膜フィルム、旭化成製、商品名：微多孔膜ハイボアＮ９１０）の中に負極を挿入し、三方を熱融着して図２のようなセパレータに囲まれた袋状負極を作製した。
【００７８】
さらに、上記のセパレータの中に銅箔を挿入し、側部のみを熱融着して、頭部は接着されていない袋状負極集電体を作製した。袋状負極集電体、片面正極、袋状負極、正極、袋状負極、正極・・・・・袋状負極、片面正極、袋状負極集電体となるように所定数積層し、積層体を得た。このとき、最外層の正極は活物質層を有しない面が袋状負極集電体と対向するように配置した。
【００７９】
この積層体にリード線を溶接し、その後外装体（アルミラミネートフィルム、昭和アルミ製）に挿入した。次にＥＣ／ＤＥＣ＝４／６なる電解液を注液し、封口し、予備充電、エイジングを行い、シート型の非水電解液二次電池を作製した。
【００８０】
［実施例２］
実施例１と同様にして正負極を作製し、一定サイズで電極を打ち抜いた。このとき、最外層となる負極は片面にのみ活物質層を形成した。次に、実施例１の負極に代えて正極をセパレータ中に挿入した。さらに、実施例１の銅箔に代えてセパレータ中にアルミ箔を挿入し、側部のみを熱融着して、頭部は接着されていない袋状正極集電体を作製した。袋状正極集電体、片面負極、袋状正極、負極、袋状正極、負極・・・・・袋状正極、片面負極、袋状正極集電体となるように所定数積層し、積層体を得た。このとき、最外層の負極は活物質層を有しない面が袋状正極集電体と対向するように配置した。
【００８１】
この積層体にリード線を溶接し、その後外装袋（アルミラミネートフィルム、昭和アルミ製）に挿入した。次に、ＥＣ／ＤＥＣ＝４／６なる電解液を注液し、封口し、予備充電、エイジングを行い、シート型の非水電解液二次電池を作製した。
【００８２】
［比較例１］
実施例１において、セパレータに負極集電体を挿入したものおよび片面正極を用いない以外は実施例１と同様にして、袋状負極、正極、袋状負極、正極、袋状負極、正極・・・・・袋状負極、正極、袋状負極となるように所定数積層した。
【００８３】
それ以外は実施例１と同様にして、シート型の非水電解液二次電池を作製した。
【００８４】
［比較例２］
実施例1、と同様にして正負極を作製し、一定サイズで電極を打ち抜いた。次に、実施例１と同様にして作製した袋状負極集電体中心部に、容量に大きく影響しない程度の少量のホットメルトタイプ接着剤（Ａ１００三井化学製）が塗られた片面正極、所定のサイズで切られたPVDF微多孔膜フィルム（東洋濾紙製）厚さ３μm 、正極同様に接着剤が塗られた負極、PVDF微多孔膜フィルム、接着剤が塗られた正極・・・・接着剤が塗られた負極、PVDF微多孔膜フィルム、接着剤が塗られた片面正極、袋状負極集電体という順で所定数積層し、接着剤を塗っている部分のみを９０℃、１分間熱プレスをすることにより、積層体を得た。
【００８５】
それ以外は実施例１と同様にして、シート型の非水電解液二次電池を作製した。
【００８６】
〔評価方法〕
実施例１，２及び比較例１，２で作製した電池の釘差し、ホシトオーブンの各特性の評価を行った。
【００８７】
・釘差し
１Ｃの電流量で４．２Vになるまで充電されたされた電池にステンレス製で直径１．５mmの釘を差し、電池が発煙・破裂・発火しないかを確認した。
【００８８】
・ホットオーブン
１Ｃの電流量で４．２Vになるまで充電されたされた電池をオーブンの中に入れ、室温から電池温度が１５０℃になるまで５℃／１分の割合で昇温し、１５０℃、３０分間保持し、発煙・破裂・発火のないものを合格（OK）とした。この試験を１５５℃、１６０℃、１６５℃の温度でも行い、何度まで電池が耐えうるかの確認を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】

【００９０】
表１から本発明の効果が明らかである。なお、上記例では、ダミー電極と対向する電極面に電極活物質層を形成しなかったが、電極活物質層を形成したものでも同様に保護機構が動作することが確認された。しかしながら、動作の確実性を期すためにはダミー電極と対向する電極面に電極活物質層を形成しなイことが望ましい。
【００９１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、柔軟性のあるフィルムを外装体に用いた電気化学デバイスにおいて、外装体内部の温度上昇による破裂、発火を防止し、安全性を飛躍的に向上させた電気化学デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学デバイスの構成例を示す平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ’断面矢視図である。
【図３】図１のセパレータが収縮した状態を示す平面図である。
【符号の説明】
２セパレータ
３正極
４負極
５ダミー電極

Claims

正極と負極とをセパレータを介して積層した積層体を有する電気化学デバイスであって、少なくとも前記積層体の最外部の電極と対向する位置に、少なくともこの最外部の電極と対向する面に電極活物質含有膜を有しないダミー電極を配置し、このダミー電極と前記積層体内の最外部電極の相手極となる電極とが電気的に接続されており、
前記ダミー電極は、袋状に形成されたセパレータに収納されており、
前記ダミー電極を収納するセパレータは、取り出し電極を有する辺が解放されており、
前記ダミー電極を収納するセパレータは、所定の温度で収縮し、ダミー電極の金属面を露出させる電気化学デバイス。
所定の温度で前記ダミー電極と前記最外部電極とによる短絡現象が生じる請求項１の電気化学デバイス。
前記ダミー電極を収納するセパレータは、ポリオレフィン類微多孔膜である請求項１又は２の電気化学デバイス。
外装体にアルミラミネートフィルムを有する請求項１〜３のいずれか一項の電気化学デバイス。
リチウム二次電池である請求項１〜４のいずれか一項の電気化学デバイス。