CN106575795A - 层压电池 - Google Patents

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Abstract

层压电池包含层叠型电极组和电解质,所述层叠型电极组包含:正极、负极、虚设电极、介于正极与负极之间的第一分隔件、以及介于正极和/或负极与虚设电极之间的第二分隔件。至少1个正极和/或至少1个负极包含单面电极,所述单面电极包含集电体和形成于集电体的一个表面的电极活性物质层、且集电体的另一个表面露出,虚设电极为与单面电极的集电体的另一个表面对置、且具有与单面电极相反的极性的金属箔。第一分隔件的两面侧中的粘接强度F1和F2、第二分隔件的两面侧中的粘接强度F3和F4满足F1+F2>F3+F4

Description

层压电池
技术领域
本发明涉及层压电池(或将层压片用于外壳体的电池)的电极组的构成改良。
背景技术
随着电池的用途多样化而轻量且薄型的层压电池的需求也增加。由于层压电池为薄型,因此容易破损,确保破损时的安全性是重要的。由于电池破损而引起内部短路时,发生放热而有损安全性。
为了提高内部短路时的安全性,专利文献1中公开了,以与层叠型电极组的最外电极对置的方式配置不具有电极活性物质层的虚设电极,电池达到规定温度以上的情况下,在虚设电极部分中发生短路。
专利文献2记载了,将由两张虚设电极夹持而成的层叠型电极组以虚设电极与电池容器之间配置有壁面用树脂的状态收纳于电池容器内的电池。而且,提出了,电池内的温度上升时,在与电极组内部的分隔件相比还低的温度下使壁面用树脂熔融或收缩,使虚设电极与容器发生短路。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-270239号公报
专利文献2:日本特开2012-138287号公报
发明内容
发明要解决的问题
由于电池的破损(也包含钉刺)等而在电池内的一部分引起内部短路时,电流向短路部位集中而产生放热。由于放热而短路部位的分隔件发生熔融或收缩时,短路区域扩大。即使在如专利文献1、专利文献2那样使用虚设电极的情况下,这样的内部短路也会在活性物质层间(即,正极活性物质层与负极活性物质层对置的区域)引起时,放热变得显著,有损电池的安全性。
电池破损时,由于电极组的变形变大,因此在电极组内分隔件错位也会引起内部短路。电池的钉刺试验中,插入钉时,分隔件也被拉伸而产生错位。即使在如专利文献1、专利文献2那样使用虚设电极的情况下,这样的分隔件的错位也在活性物质层间引起时,短路区域的扩大在容易放热的活性物质层间变得显著。由此,通过仅设置虚设电极,难以充分抑制活性物质层间的短路区域的扩大。
本发明的目的在于,抑制活性物质层间的内部短路区域的扩大,提高电池的安全性。
用于解决问题的方案
本发明的一个方面涉及一种层压电池,其包含层叠型电极组和电解质,所述层叠型电极组包含:至少1个正极,至少1个负极,至少1个虚设电极,介于正极与负极之间的第一分隔件以及介于正极和/或负极与虚设电极之间的第二分隔件。
正极和负极分别包含集电体和形成于集电体表面的电极活性物质层,至少1个正极和/或至少1个负极包含单面电极,所述单面电极包含集电体和形成于集电体的一个表面的电极活性物质层,且集电体的另一个表面露出。
虚设电极为与单面电极的集电体的另一个表面对置,且具有与单面电极相反的极性的金属箔。
第一分隔件的一个表面侧的第一分隔件与电极活性物质层之间的粘接强度F1,第一分隔件的另一个表面侧的第一分隔件与电极活性物质层之间的粘接强度F2,第二分隔件与单面电极的集电体的另一个表面之间的粘接强度F3和第二分隔件与虚设电极之间的粘接强度F4满足F1+F2>F3+F4
发明的效果
根据本发明,和与虚设电极相接触的第二分隔件相比,可以抑制活性物质层间的第一分隔件的错位和/或收缩。即,电池破损时,由于第二分隔件的错位和/或收缩优先引起,因此可以早期地使电压下降。由此,可以抑制在活性物质层间内部短路区域扩大,其结果,可以提高电池的安全性。
附图说明
图1为本发明的第一实施方式的层压电池的俯视图。
图2为示意性示出图1的层压电池中的层叠型电极组构成的截面图。
图3为示意性示出本发明的第二实施方式的层压电池中的层叠型电极组构成的截面图。
图4为示意性示出本发明的第3实施方式的层压电池中的层叠型电极组构成的截面图。
图5为示意性示出本发明的第4实施方式的层压电池中的层叠型电极组构成的截面图。
具体实施方式
[发明的实施方式的说明]
本发明的一个实施方式的层压电池包含层叠型电极组和电解质,所述层叠型电极组包含:至少1个正极、至少1个负极、至少1个虚设电极、介于正极与负极之间的第一分隔件和介于正极和/或负极与虚设电极之间的第二分隔件。正极和负极分别包含集电体和形成于集电体表面的电极活性物质层。至少1个正极和/或至少1个负极包含单面电极,所述单面电极包含集电体和形成于集电体的一个表面的电极活性物质层,且集电体的另一个表面露出。虚设电极为与单面电极的集电体的另一个表面(即,集电体的露出面)对置、且具有与单面电极相反的极性的金属箔。此处,第一分隔件的一个表面侧的第一分隔件与电极活性物质层之间的粘接强度F1,第一分隔件的另一个表面侧的第一分隔件与电极活性物质层之间的粘接强度F2,第二分隔件与单面电极的集电体的另一个表面(露出面)之间的粘接强度F3和第二分隔件与虚设电极之间的粘接强度F4满足F1+F2>F3+F4
通过使粘接强度F3+F4小于粘接强度F1+F2,从而与介于活性物质层间的第一分隔件相比,在介于虚设电极与单面电极的露出面之间的第二分隔件中变得容易引起电池破损时(也包括钉刺时)的收缩、错位。由此,即使由于电池破损而产生内部短路,也可以抑制活性物质层间的第一分隔件中的短路区域的扩大,使虚设电极与单面电极的露出面之间的第二分隔件中的短路区域变得容易扩大。单面电极的集电体为金属箔,因此,第二分隔件为介于金属箔之间的状态。如上述那样,由于电池破损而产生内部短路时,与第一分隔件相比,第二分隔件的错位、收缩所导致的短路区域扩大,在金属箔之间(虚设电极与单面电极的露出面之间)流过大量短路电流。金属箔之间的短路的短路电阻小从而放热量小。由此,在高电阻的活性物质层间,也可以抑制大的短路电流流过,可以抑制放热。其结果,可以提高电池的安全性。
粘接强度的总计F3+F4相对于粘接强度的总计F1+F2的比:(F3+F4)/(F1+F2)例如为0.025以上,优选为0.05以上,进一步优选为0.1以上。(F3+F4)/(F1+F2)优选为0.7以下或0.6以下,更优选为0.5以下或0.4以下,也可以为0.35以下。这些下限值与上限值可以任意组合。(F3+F4)/(F1+F2)例如也可以满足0.025≤(F3+F4)/(F1+F2)≤0.7、0.025≤(F3+F4)/(F1+F2)≤0.5或0.05≤(F3+F4)/(F1+F2)≤0.5。
粘接强度比(F3+F4)/(F1+F2)处于上述那样的范围时,保持电极组的整体结构强度,容易进一步扩大第二分隔件部分中的短路区域,在金属箔之间容易流过大量电流。
粘接强度的总计F3+F4例如为0.1~1.0N/cm2,优选为0.1~0.9N/cm2或0.1~0.8N/cm2。粘接强度的总计F3+F4为这样的范围时,容易进一步扩大第二分隔件部分中的短路区域。
为了提高第一分隔件与电极活性物质层之间的粘接性,优选在第一分隔件与电极活性物质层之间设置粘接层。在第二分隔件与露出面和/或虚设电极之间也可以设置粘接层,但为了容易扩大短路区域,优选在第二分隔件与露出面之间不设置粘接层。
从容易得到合适的粘接强度的观点出发,粘接层优选包含偏二氟乙烯系聚合物(例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯共聚物)等氟树脂。
第一分隔件优选包含芳香族聚酰胺。芳香族聚酰胺的耐热性高,因此,容易抑制第一分隔件中的短路区域的扩大。
虚设电极的厚度优选大于与前述虚设电极具有相同极性的前述集电体的厚度。上述情况下,在虚设电极部分中内部短路更容易产生,并且电流更容易流过。
虚设电极的投影面积优选大于单面电极的投影面积。上述情况下,在虚设电极部分也容易引起内部短路,因此,从提高安全性的观点出发是有利的。
以下,对电池的构成更具体地进行说明。
(层叠型电极组)
层叠型电极组包含至少1个正极和至少1个负极。正极和负极的个数没有特别限制,可以分别为1个,正极和负极中的至少一者也可以为多个。例如,正极与负极的总计数为3~15,优选可以为3~10。
正极和负极的各电极包含集电体和形成于集电体表面的电极活性物质层。各电极可以为集电体的两个表面形成有电极活性物质层的两面电极;和集电体的一个表面形成有电极活性物质层的单面电极均可。单面电极具有集电体的另一个表面露出了的露出面。将正极集电体的一个表面或两个表面形成有正极活性物质层的单面电极或两面电极也称为单面正极或两面正极,将负极集电体的一个或两个表面形成有负极活性物质层的单面电极或两面电极也称为单面负极或两面负极。
电极组中,至少1个正极和/或至少1个负极包含单面电极。从有效利用电极活性物质,且容易扩大第二分隔件部分中的短路区域的观点出发,使用两面电极和单面电极中的任一者的情况下,均期望使电极活性物质层彼此对置,且单面电极的露出面与虚设电极对置。
图1为本发明的一个实施方式(第一实施方式)的层压电池的俯视图,图2为图1的层压电池中所含的层叠型电极组的II-II线的示意截面图。层压电池具备外壳体20、收纳于外壳体20的层叠型电极组1和电解质(未作图示)。层叠型电极组1具备正极和负极,正极与正极引线端子30连接,负极与负极引线端子40连接。
层叠型电极组1包含1个正极2、2个负极3、2个虚设电极4、第一分隔件5和第二分隔件6。正极2为包含正极集电体2a、和形成于正极集电体2a的两个表面的正极活性物质层2b的两面正极。负极3为包含负极集电体3a、和形成于负极集电体3a的一个表面的负极活性物质层3b的单面负极。负极集电体3a的另一个表面未形成负极活性物质层3b,为负极集电体3a露出的状态。2张单面负极3以正极活性物质层2b与负极活性物质层3b对置的方式,以夹持有两面正极2的状态配置。
在正极活性物质层2b与负极活性物质层3b之间配置有第一分隔件5,将正极2与负极3电绝缘。
虚设电极4以与单面负极3的负极集电体3a的露出面对置的方式配置于最外层。虚设电极4例如为铝箔,具有正极性。而且,在虚设电极4与单面负极3的露出面之间配置有第二分隔件6,将虚设电极4与负极3电绝缘。
在第一分隔件5与负极活性物质层3b之间和/或第一分隔件5与正极活性物质层2b之间形成有包含偏二氟乙烯系聚合物的粘接层(未作图示),在第二分隔件6与单面电极3的露出面和/或第二分隔件6与虚设电极4之间未形成粘接层。由此,可以使第二分隔件6与露出面之间的粘接强度F3和第二分隔件6与虚设电极4之间的粘接强度F4的总计F3+F4小于第一分隔件5与正极活性物质层2b之间的粘接强度F1和第一分隔件5与负极活性物质层3b之间的粘接强度F2的总计F1+F2。由此,内部短路时,可以抑制第一分隔件5的错位和/或收缩,同时扩大第二分隔件6部分中的短路区域。与正极活性物质层2b与负极活性物质层3b之间相比,在低电阻的单面负极3的露出面与虚设电极4之间流过大的短路电流,从而可以在安全的状态下迅速降低电池的电压。由此,可以抑制放热,不会在活性物质层间流过大的短路电流,可以提高电池的安全性。
需要说明的是,层叠型电极组1包含1个单元A,所述单元A包含:两面正极2、夹持其的2个负极活性物质层3b、分别介于正极2和负极活性物质层3b之间的2张第一分隔件5。图2为电极组包含1个单元A的例子,也可以包含多个单元A。
不限定于图2的例子,层叠型电极组也可以为将单面正极与单面负极介由第一分隔件层叠而成的。上述情况下,也可以与单面正极的集电体露出面对置,将负极性的虚设电极介由第二分隔件配置,与单面负极的集电体露出面对置,将正极性的虚设电极介由第二分隔件配置。
图3为第二实施方式的层压电池中所含的层叠型电极组的示意截面图。
层叠型电极组11具有如下结构:2个正极2与3个负极3、13以使第一分隔件5介于正极2与负极3、13之间的状态交替地层叠。配置于2个正极2之间的负极13为包含负极集电体3a、和形成于负极集电体3a的两个表面的负极活性物质层3b的两面负极。正极2为包含正极集电体2a和形成于其两个表面的正极活性物质层2b的两面正极。在2个正极2的外侧分别介由第一分隔件5层叠有单面负极3。单面负极3与图2的例子同样地,具有负极集电体3a和形成于其一个表面的负极活性物质层3b,另一个表面的负极集电体3a露出。
层叠型电极组11为包含2个单元A的例子。层叠型电极组11与图2的例子同样地,在两个最外层分别包含介由第二分隔件6配置的虚设电极4。最外层的虚设电极4介由第二分隔件6、以与单面负极3的负极集电体3a对置的状态配置。
层叠型电极组11中,也与图2的情况同样地,在第一分隔件5与正极活性物质层2b和/或第一分隔件5与负极活性物质层3b之间形成有包含偏二氟乙烯系聚合物的粘接层(未作图示)。因此,短路时,可以抑制第一分隔件5的错位、收缩,可以抑制第一分隔件5与正极活性物质层2b和/或第一分隔件5与负极活性物质层3b之间的短路区域的扩大。
图4为第3实施方式的层压电池中所含的层叠型电极组的示意截面图。
层叠型电极组21包含3个图2中的单元A。与图3的情况同样地,虚设电极4介由第二分隔件6配置于层叠型电极组21的最外层。
不限定于图3和图4的例子,层叠型电极组也可以包含4个以上(例如4~7或4~5)的单元A。另外,图2~图4或包含4个以上的单元A的电极组中,单元A中,也可以形成使正极与负极交错的结构。此时,虚设电极可以为负极性,与单面正极的露出面对置。
图2~图4为电极组的最外层形成有虚设电极的例子。虚设电极无需一定配置于最外层,也可以设置于电极组的更内侧。将上述情况下的一例示于图5。
图5为本发明的第4实施方式的层压电池中所含的层叠型电极组的示意截面图。
层叠型电极组31包含2个单元A,在2个单元A之间配置有用2张第二分隔件6夹持的虚设电极4。通过将虚设电极4设置于更内侧,伴随着钉刺试验中钉的插入而使电池的外装薄膜被引入到电极组内的情况下,也可以更确实地在虚设电极部分中发生短路。
虚设电极可以配置于相邻的单元A间的全部,也可以配置于相邻的单元A间的一部分。
需要说明的是,图3~图5中,与图2标注相同的符号的情况可以采用与图2相同的构成。
图2~图4为最外层的虚设电极为同一极性的例子,但也未必一定为同一极性。电极组包含多个虚设电极时,可以使一部分虚设电极为正极性,剩余的虚设电极为负极性。
电池的构成要素可以分别根据电池的种类使用公知的构成要素。根据本发明的实施方式,由于可以抑制由内部短路所导致的放热,因此特别适于层压锂离子二次电池等层压非水电解质二次电池。
以下,列举层压锂离子二次电池为例,对电池的构成要素更详细地进行说明。
(层叠型电极组)
电极组具有将正极和负极介由第一分隔件层叠的结构。而且,虚设电极介由第二分隔件配置于该层叠结构的最外层或内部。
层叠型电极组的厚度可以适当选择,优选为2mm以下,更优选为0.3~1.5mm左右或0.5~1.5mm左右。
(正极)
电极组中所含的正极包含正极集电体和形成于正极集电体的表面的正极活性物质层。各个正极可以为在正极集电体的两个表面形成有正极活性物质层的两面正极、和在正极集电体的一个表面形成有正极活性物质层的单面正极,均可。
正极集电体可以为无孔的导电性基板(金属箔、金属片等),也可以为具有多个贯通孔的多孔性的导电性基板(冲孔片、金属板网等)。使虚设电极与单面正极的露出面对置时,为了使虚设电极部分中的短路更确实,优选使用金属箔、金属片。
作为正极集电体中使用的金属材料,可以举出:不锈钢、铝、铝合金等。
正极集电体的厚度例如可以从5~50μm或10~30μm的范围中适当选择。
层叠型电极组包含单面正极和两面正极时,可以使单面正极的正极集电体的厚度大于两面正极的正极集电体的厚度。上述情况下,短路电流容易在单面正极与虚设电极之间流过。
正极活性物质层含有作为必须成分的正极活性物质,根据需要,也可以进一步含有粘结剂、导电剂、和/或增稠剂等。
作为正极活性物质,可以举出:非水电解质二次电池的领域中使用的过渡金属氧化物等。
作为过渡金属氧化物的具体例,除了V2O5、V6O13、WO3、Nb2O5、MnO2等之外,可以举出:包含锂和过渡金属元素(锰、钴、镍和/或钛等)的复合氧化物等。作为包含锂和过渡金属元素的复合氧化物,例如可以举出:LiMnO2、LiMn2O4、Li4Mn5O12、Li2Mn4O9、LiCoO2、LiNiO2、Li4/ 3Ti5/3O4等。其中,优选包含锂和锰的复合氧化物。正极活性物质可以单独使用一种或组合两种以上使用。
作为粘结剂,例如可以举出:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;聚四氟乙烯(PTFE)、PVDF、偏二氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和其改性体等氟树脂;丁苯橡胶(SBR)、改性丙烯腈橡胶等橡胶状聚合物;丙烯酸类聚合物或其盐等。
粘结剂的比例相对于正极活性物质100质量份例如为0.1~20质量份,优选为1~10质量份。
作为导电剂,例如可以举出:炭黑;碳纤维,金属纤维等导电性纤维;氟化碳;天然或人造石墨等。导电剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。
导电剂的比例例如相对于正极活性物质100质量份为0~15质量份,优选为1~10质量份。
作为增稠剂,例如可以举出:羧甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等);聚乙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等聚C2-4亚烷基二醇;聚乙烯醇;可溶解改性橡胶等。增稠剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。
增稠剂的比例没有特别限制,例如相对于正极活性物质100质量份为0~10质量份,优选为0.01~5质量份。
正极可以通过制备包含正极活性物质的正极合剂浆料,涂布于正极集电体的表面而形成。正极合剂浆料通常包含分散介质,根据需要,也可以添加粘结剂、导电剂和/或增稠剂。
作为分散介质,没有特别限制,例如可以举出:水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
形成于正极集电体表面的正极合剂浆料的涂膜通常被干燥,沿厚度方向被压缩。
正极活性物质层(或正极合剂层)的厚度例如为30~100μm,优选为50~70μm。
(负极)
负极包含负极集电体和形成于负极集电体表面的负极活性物质层。作为负极集电体,可以使用正极集电体中示例的无孔或多孔性的导电性基板等。作为形成负极集电体的金属材料,例如可以举出:不锈钢、铜、铜合金等。其中,优选铜或铜合金等。使虚设电极与单面负极的露出面对置时,为了使虚设电极部分中的短路更确实,作为负极集电体,优选使用金属箔、金属片。
负极集电体的厚度例如可以从5~50μm或5~30μm的范围中选择。
层叠型电极组包含单面负极和两面负极时,可以使单面负极的负极集电体的厚度大于两面负极的负极集电体的厚度。上述情况下,使短路电流在单面负极与虚设电极之间容易流动。
负极活性物质层可以为利用气相法的沉积膜,也可以为包含负极活性物质作为必须成分、包含粘结剂、导电剂和/或增稠剂作为任意成分的负极合剂层。
负极可以依据正极的制作方法制作。
沉积膜可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等气相法,使负极活性物质沉积在负极集电体的表面而形成。上述情况下,作为负极活性物质,例如可以利用硅、硅化合物(氧化物等)、锂合金等。
负极合剂层可以依据正极的情况,使用负极合剂浆料而形成。
作为负极活性物质,可以举出:碳材料;硅、硅化合物;包含选自锡、铝、锌和镁中的至少一种的锂合金等。
作为碳材料,例如可以举出:石墨(天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳等)、焦炭、半石墨化碳、石墨化碳纤维、无定形碳(软碳、硬碳等)等。
负极活性物质可以根据需要用水溶性高分子覆盖后使用。
作为粘结剂、分散介质、导电剂和增稠剂,可以从正极合剂浆料中示例的物质中适当选择。
粘结剂的比例可以从相对于负极活性物质100质量份例如为0.1~10质量份的范围中选择。
导电剂的比例例如相对于负极活性物质100质量份为0~5质量份或者为0.01~3质量份。增稠剂的比例没有特别限制,例如相对于负极活性物质100质量份为0~10质量份或者为0.01~5质量份。
负极活性物质层(或负极合剂层)的厚度例如为30~110μm,优选为50~90μm。
(第一分隔件)
作为第一分隔件,可以举出:包含树脂的微多孔膜、无纺布或织布等。
作为构成微多孔膜的树脂,可以举出:聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃;芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺等全芳香族聚酰胺等);聚苯硫醚;聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂;聚醚醚酮;氟树脂等。这些树脂可以单独使用一种或组合两种以上使用。微多孔膜在树脂的基础上,也可以包含由无机材料形成的填料(纤维和/或颗粒等)。
织布或无纺布可以由树脂和/或无机材料(玻璃纤维等)等形成。作为树脂,可以从微多孔膜中示例的树脂中适当选择。
从抑制第一分隔件中的短路区域的扩大的观点出发,还优选使用包含耐热性材料的第一分隔件。作为耐热性材料,可以举出:耐热性树脂、无机材料(玻璃纤维等无机填料等)等。耐热性材料可以单独使用一种或组合两种以上使用。作为耐热性树脂,前述树脂中,包含芳香族聚酰胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺树脂、和/或聚醚醚酮等。
第一分隔件可以为单层分隔件,也可以为层叠分隔件。例如,也可以将含有包含聚烯烃的层和包含耐热性树脂的层的层叠薄膜(例如,层叠包含聚烯烃的层和包含耐热性树脂的层而成的薄膜,由包含耐热性树脂的2个层夹持包含聚烯烃的层而成的层叠薄膜等)作为第一分隔件使用。
通过在第一分隔件的表面设置粘接层等,也可以提高第一分隔件与电极活性物质层之间的粘接性。由此,第一分隔件在包含熔点较低的聚烯烃等的情况下,也可以抑制第一分隔件部分中的短路区域的扩大。另外,未形成粘接层的情况下,例如,通过使用包含具有粘接性的材料(例如氟树脂等)的第一分隔件,也可以确保粘接性。
第一分隔件的厚度例如可以从5~250μm的范围中适当选择,也可以为5~100μm或10~50μm。
(粘接层)
粘接层优选包含粘接性树脂。作为粘接性树脂,例如可以举出:氟树脂;丁苯橡胶、改性丙烯腈橡胶等橡胶状聚合物;丙烯酸类聚合物或其盐等。作为氟树脂,优选PVDF、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等偏二氟乙烯系聚合物(偏二氟乙烯的均聚物或共聚物)。这些粘接性树脂可以单独使用一种或组合两种以上使用。从容易得到合适的粘接强度的观点出发,粘接剂层优选包含偏二氟乙烯系聚合物等氟树脂。
粘接层可以通过将粘接性树脂涂布于第一分隔件的表面而形成。粘接性树脂(氟树脂等)的涂布量对于第一分隔件的一个表面,例如为1~30g/m2,优选为1~20g/m2
粘接层可以形成于第一分隔件的一个表面,也可以形成于两个表面。
粘接层在粘接性树脂的基础上也可以包含公知的添加剂。
(虚设电极)
作为虚设电极,使用金属箔。
虚设电极与对置的电极具有相反极性。
虚设电极具有正的极性时,作为构成虚设电极的金属材料,可以使用正极集电体中示例的材料。
虚设电极具有负的极性时,作为构成虚设电极的金属材料,可以使用负极集电体中示例的材料。
虚设电极的厚度Td例如为5~50μm,优选为5~25μm或10~25μm。
从在虚设电极部分中容易发生内部短路的观点出发,虚设电极的厚度Td可以和与虚设电极具有相同极性的集电体(正极集电体或负极集电体)的厚度T相同,也可以大于厚度T。厚度比Td/T例如为1~3(例如1<Td/T≤3),也可以为1~2(例如1<Td/T≤2)。
虚设电极与单面电极的集电体的露出面对置。钉刺试验中,从为了自电池外侧向内侧插入钉而在虚设电极部分中确实地引起内部短路的观点出发,优选使虚设电极的投影面积大于单面电极的投影面积。特别优选的是,使虚设电极的投影面积比形成于对置的单面电极的活性物质层的投影面积的1倍大且1.3倍以下(例如1.01倍~1.3倍)。
需要说明的是,投影面积是指,使虚设电极或单面电极沿厚度方向投影时形成的影子的面积。虚设电极和单面电极有时具有用于连接引线端子的引线片。投影面积中可以包含引线片的面积也可以不包含引线片的面积。另外,也可以使单面电极的主要部分(活性物质层形成区域)的投影面积为单面电极的投影面积。
(第二分隔件)
在虚设电极与单面电极之间配置第二分隔件。
第二分隔件可以为包含树脂的微多孔膜,也可以为包含树脂的织布或无纺布。另外,还可以为无孔的通常的树脂薄膜。作为第二分隔件中所含的树脂,可以从作为第一分隔件的材料所示例的树脂中适当选择。
第二分隔件可以为单层分隔件也可以为多层分隔件。第二分隔件可以使用与第一分隔件相同的分隔件。从容易扩大第二分隔件部分中的短路面积的观点出发,第二分隔件中所含的树脂与耐热性树脂相比,当然优选为示例的树脂中除了耐热性树脂以外的树脂(聚烯烃等)。
(电解质)
作为电解质,没有特别限定。例如可以举出:溶剂中溶解有电解质盐的液体电解质(电解液)、聚合物基质中浸渗有液体电解质的凝胶聚合物电解质、聚合物基质中含有电解质盐的干聚合物电解质、无机固体电解质等。
作为溶剂,可以举出:非水溶剂、例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯;碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯;γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯;二甲氧基乙烷等链状醚等。
作为电解质盐,可以举出:LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3CO2、酰亚胺盐类等。
作为聚合物基质中使用的材料(基质聚合物),没有特别限定,例如可以举出:偏二氟乙烯系聚合物等氟树脂、丙烯酸类树脂、包含聚环氧烷单元的聚醚树脂等。作为偏二氟乙烯系聚合物,可以举出:PVDF、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物等偏二氟乙烯系共聚物等。
作为无机固体电解质,没有特别限定,可以使用具有离子传导率的无机材料。
层压电池可以通过将层叠型电极组和电解质收纳于外壳体并通过公知的手法进行密封而制作。
电极组的正极和负极分别与引线端子的一个端部连接。引线端子的材质只要在电气化学和化学上是稳定的、具有导电性就没有特别限定,可以为金属也可以为非金属。其中,优选为金属箔。作为金属箔的金属材料,可以从作为连接的电极的集电体的材料所示例的材料中选择。
虚设电极和与虚设电极具有相同极性的电极通过引线端子进行电连接。连接虚设电极的引线端子的材料可以根据虚设电极的极性从作为虚设电极的材料所示例的物质中选择。
与负极和负极性的虚设电极连接的引线端子也可以包含镍。
各引线端子的厚度没有特别限制,例如可以为25~200μm。
将电极组以引线端子的另一个端部分别引出到外壳体外部的方式而收纳于外壳体。接着,在减压下在热板等上将规定部位热熔接从而进行密封。此时,可以使外壳体的一边残留,在热板等上热熔接后,从成为袋状的外壳体的开口部注入电解质(溶剂和/或电解质盐),之后,将剩余的一边在减压下密封。由此,制作层压电池。
(外壳体)
外壳体没有特别限定,优选由气体透过率低、柔软性高的薄膜材料构成。具体而言,可以举出:包含阻隔层和形成于阻隔层的两面或单面的树脂层的层压薄膜等。从强度、阻气性能、弯曲刚性的观点出发,阻隔层优选包含铝、镍、不锈钢、钛、铁、铂、金、银等金属材料、氧化硅、氧化镁、氧化铝等无机材料(陶瓷材料)。从同样的观点出发,阻隔层的厚度优选为5~50μm。
树脂层可以为2层以上的层叠体。配置于外壳体的内表面侧的树脂层(密封层)的材料从热熔接的容易性、耐电解质性和耐化学药品性的观点出发,优选为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)那样的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。内表面侧的树脂层(密封层)的厚度优选为10~100μm。配置于外壳体的外表面侧的树脂层(保护层)从强度、耐冲击性和耐化学药品性的观点出发,优选6,6-聚酰胺等聚酰胺(PA)、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯那样的聚酯等。外表面侧的树脂层(保护层)的厚度优选为5~100μm。
外壳体具体而言可以举出:PE/Al层/PE的层压薄膜,酸改性PP/PET/Al层/PET的层压薄膜,酸改性PE/PA/Al层/PET的层压薄膜,离聚物树脂/Ni层/PE/PET的层压薄膜,乙烯乙酸乙烯酯/PE/Al层/PET的层压薄膜,离聚物树脂/PET/Al层/PET的层压薄膜等。此处,也可以使用Al2O3层、SiO2层等无机化合物层代替Al层。
实施例
以下,基于实施例和比较例具体地说明本发明,但本发明不限定于以下的实施例。
实施例1
按下述步骤制作具有包含4个图2所示的单元A的层叠型电极组的层压锂离子二次电池。
(1)正极的制作
将LiCoO2(正极活性物质)与乙炔黑(导电剂)与PVDF(粘结剂)以LiCoO2:乙炔黑:PVDF的质量比为100:2:2的方式在NMP中混合后,进一步加入适量的NMP,调整粘度,得到正极合剂浆料。
在铝箔(正极集电体,厚度15μm)的两面涂布正极合剂浆料。将其在85℃下干燥10分钟后,利用辊压机进行压缩,在正极集电体的两面形成正极活性物质层。将两面形成有正极活性物质层的正极集电体裁切成具有形成有正极活性物质层的矩形的主要部(长边105mm,短边17mm)和从主要部的一个短边延伸的引线片的形状后,在120℃下进行2小时减压干燥。之后,将形成于引线片部分的两面的正极活性物质层剥离,制作两面具有正极活性物质层的两面正极4张。接着,将铝制的正极引线端子(宽度3mm,厚度50μm)的一个端部与1个正极的引线片的一个面进行超声波焊接。
(2)负极的制作
将石墨(负极活性物质)100质量份与偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(偏二氟乙烯单元的含量5摩尔%,粘结剂)8质量份与适量的NMP混合,得到负极合剂浆料。
将铜箔(负极集电体,厚度8μm)裁切成具有矩形的主要部(长边107mm,短边19mm)和从主要部的一个短边延伸的引线片的形状。在所得裁切片的单面的主要部涂布负极合剂浆料后,在85℃下进行10分钟干燥,接着,利用辊压机进行压缩。如此,制作在主要部的单面具有负极活性物质层的单面负极2张。接着,将铜制的负极引线端子(宽度:1.5mm,厚度:50μm)的一个端部与1个单面负极的未形成负极活性物质层的面的引线片进行超声波焊接。
将负极合剂浆料涂布于裁切片的两面的主要部,除此之外,与上述同样地,制作两面负极3张。之后,将形成于引线片部分的两面的负极活性物质层剥离,制作两面具有负极活性物质层的两面负极。
(3)层叠型电极组的组装
将4张两面正极和3张两面负极介由作为第一分隔件的聚乙烯微多孔膜(厚度9μm)交替地层叠。在第一分隔件与负极活性物质层之间、和第一分隔件与正极活性物质层之间分别设置包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的粘接层。第一分隔件的每一个表面的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的涂布量设为10g/m2
在两端的两面正极分别介由作为第一分隔件的聚乙烯微多孔膜(厚度9μm)进一步将单面负极以负极活性物质层与正极活性物质层对置的方式重叠。
在所得层叠体的两端露出的单面负极的负极集电体分别介由作为第二分隔件的聚乙烯微多孔膜(厚度9μm)与作为虚设电极的铝箔(厚度15μm)重叠从而形成层叠体。需要说明的是,在虚设电极上也形成与正极的引线片相同的引线片。将全部正极和虚设电极的引线片彼此通过超声波焊接进行电接合。全部负极的引线片彼此也同样地进行接合。
(4)电池的组装
准备如下的薄膜材料(PE保护层/Al层/PE密封层):阻隔层为铝箔(厚度15μm),在阻隔层的一个面具备作为密封层的PE薄膜(厚度50μm),在另一个面具备作为保护层(厚度50μm)的PE薄膜。将该薄膜材料成形为具有纵120mm×横29mm的外形的袋状的外壳体后,从外壳体的开口部以正极引线端子和负极引线端子的另一个端部向外部露出的方式插入电极组。
接着,注入电解质。然后,将收纳有电极组和电解质的外壳体置于压力调整至660mmHg的气氛中,在该气氛内将开口部进行热熔接。接着,从外壳体的外侧,沿电极组的厚度方向,在25℃、1.0MPa的热压制条件下进行30秒热压制。由此,制作长边120mm×短边29mm×厚度1.8mm的层压锂离子二次电池。
作为电解质,使用在以PC:EC:DEC=10:40:50(质量比)混合有PC、EC和DEC的混合溶剂中以1mol/L的方式溶解有LiPF6(电解质盐)的液体电解质。
(5)评价
使用层叠型电极组和电池进行下述评价。
(a)粘接强度
在与上述同样地制作的层叠型电极组的一部分区域中,适当剥离层间的界面,将虚设电极与第二分隔件的层叠体L4、第二分隔件与单面负极的层叠体L3、单面负极与第一分隔件的层叠体L2、和第一分隔件与两面正极的层叠体L1分离。将各层叠体切割成15mm宽的带状,在中央部残留长度50mm的区域,在一个端部除去电极,在另一个端部除去分隔件,从而制作试验片。需要说明的是,在试验片的中央部,电极与分隔件成为层叠体。
接着,使用拉伸试验机(A&D Company制的Tensilon RTC-1150A),在25℃的环境下以20mm/分钟的拉伸速度,对试验片施加长度方向的拉伸负荷。拉伸负荷逐渐变大,在某个时刻达到峰,之后,急剧减少。峰时的负荷(N)除以上述粘接面积(15mm×50mm),从而算出粘接强度(N/cm2)。使用层叠体L1~L4的试验片中的粘接强度分别为F1~F4。然后,算出第一分隔件的两面侧的粘接强度的总计F1+F2和第二分隔件的两面侧的粘接强度的总计F3+F4
(b)钉刺试验
将电池以0.2C的电流值充电至4.2V,之后,从电池的外侧沿层叠型电极组的厚度方向以1mm/秒的速度刺穿钉(直径3mm),以贯通状态保持电池。监视此时的电池的表面温度,测定最高温度。
实施例2~4
适当变更第一分隔件的两面的粘接层中的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的涂布量和电解质注液后的热压制温度,从而变更粘接状态,除此之外,与实施例1同样地制作电池,依据实施例1进行评价。
实施例5
作为第一分隔件,使用聚乙烯制微多孔层(厚度9μm)与形成于其两面的芳族聚酰胺微多孔层(厚度3μm)的层叠膜,除此之外,与实施例1同样地制作电池,进行评价。
实施例6
将虚设电极的厚度变更为20μm,除此之外,与实施例1同样地制作电池,进行评价。需要说明的是,粘接强度的评价中使用的虚设电极的厚度也设为20μm。
实施例7
将单面负极的负极集电体的厚度变更为10μm,除此之外,与实施例1同样地制作电池,进行评价。
比较例1
第一分隔件的两面上未形成粘接层。除此之外,与实施例1同样地制作电池,进行评价。
比较例2
第二分隔件的两面上形成包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的粘接层(厚度3μm),除此之外,与实施例1同样地制作电池,进行评价。
比较例3
第一分隔件的两面上未形成粘接层,除此之外,与比较例2同样地制作电池,进行评价。
将实施例和比较例的结果示于表1。需要说明的是,实施例1~7为A1~A7,比较例1~3为B1~B3。
[表1]
如表1所示那样,实施例的电池中,即使由于钉刺试验而产生内部短路,也可以将电池表面温度保持为较低。与此相对,比较例的电池中,由于钉刺试验导致电池的表面温度大幅上升,变为超过100℃的高温。
产业上的可利用性
根据本发明的一个实施方式,可以抑制发生了内部短路时的放热,提高层压层叠电池的安全性。由此,可以用于容易变形的薄型的层压电池等各种用途。
附图标记说明
1、11、21、31 层叠型电极组
2 正极
2a 正极集电体
2b 正极活性物质层
3、13 负极
3a 负极集电体
3b 负极活性物质层
4 虚设电极
5 第一分隔件
6 第二分隔件
A 单元A
20 外壳体
30 正极引线端子
40 负极引线端子

Claims (7)

1.一种层压电池,其包含层叠型电极组和电解质,所述层叠型电极组包含:至少1个正极、至少1个负极、至少1个虚设电极、介于所述正极与所述负极之间的第一分隔件、和介于所述正极和所述负极中的至少1个与所述虚设电极之间的第二分隔件,
所述正极和所述负极分别包含集电体和形成于所述集电体表面的电极活性物质层,
至少1个所述正极和至少1个所述负极中的至少1个包含单面电极,所述单面电极包含所述集电体和形成于所述集电体的一个表面的所述电极活性物质层,且所述集电体的另一个表面露出,
所述虚设电极为与所述单面电极的所述集电体的另一个表面对置、且具有与所述单面电极相反的极性的金属箔,
所述第一分隔件的一个表面侧的所述第一分隔件与所述电极活性物质层之间的粘接强度F1、所述第一分隔件的另一个表面侧的所述第一分隔件与所述电极活性物质层之间的粘接强度F2、所述第二分隔件与所述单面电极的所述集电体的另一个表面之间的粘接强度F3和所述第二分隔件与所述虚设电极之间的粘接强度F4满足F1+F2>F3+F4
2.根据权利要求1所述的层压电池,其中,所述粘接强度的总计F3+F4相对于所述粘接强度的总计F1+F2的比:(F3+F4)/(F1+F2)满足0.025≤(F3+F4)/(F1+F2)≤0.7。
3.根据权利要求1或2所述的层压电池,其中,所述第一分隔件与所述电极活性物质层之间具有粘接层,
所述粘接层包含氟树脂。
4.根据权利要求3所述的层压电池,其中,所述氟树脂为偏二氟乙烯系聚合物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的层压电池,其中,所述第一分隔件包含芳香族聚酰胺。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的层压电池,其中,所述虚设电极的厚度大于与所述虚设电极具有同一极性的所述集电体的厚度。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的层压电池,其中,所述虚设电极的投影面积大于所述单面电极的投影面积。
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