CN110506357A - 半二次电池和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明能够提高二次电池的安全性。一种半二次电池，其包括：具有电极集电体和电极合剂层的电极、以及形成于电极上的绝缘层，使用尖端角度为30°的钉子时的电极集电体的抗拉强度在16N以下，绝缘层具有低熔点材料，低熔点材料的熔点在正极活性物质的价数减小的温度以下。优选低熔点材料为P(VDF‑HFP)，绝缘层中的低熔点材料的添加量为4wt％～15wt％，电极集电体的厚度在15μm以下，电极集电体为正极集电体。

Description

半二次电池和二次电池
技术领域
本发明涉及半二次电池和二次电池。
背景技术
作为通过涂布形成隔膜的现有技术，在专利文献1中公开了如下内容。一种非水电解质二次电池，其是卷绕电极体和非水电解质被收纳在外装体内而形成的非水电解质二次电池，上述卷绕电极体通过将正极、负极和隔膜重叠卷绕成漩涡状、并将横截面形成为扁平状而制成，上述正极具有金属制的集电体和在上述集电体的两面的正极合剂层，上述正极的集电体的抗拉强度在3.6N/mm以上，上述隔膜在单面或双面具有粘接层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-073330号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中没有考虑到使用尖端角度为规定角度的钉子时的集电体的抗拉强度与隔膜中所含的树脂的熔点的关系性，因此，根据情况会因非水电解质二次电池的钉刺试验而产生白烟，有可能损害非水电解质二次电池的安全性。
本发明的目的在于提高二次电池的安全性。
用于解决课题的技术方案
用于解决上述课题的本发明的特征例如如下所述。
一种半二次电池，其包括：具有电极集电体和电极合剂层的电极；以及形成于电极上的绝缘层，使用尖端角度为30°的钉子时的电极集电体的抗拉强度在16N以下，绝缘层具有低熔点材料，低熔点材料的熔点在正极活性物质的价数减小的温度以下。
本说明书包含作为本申请的优先权基础的日本国专利申请号2017-187406号的公开内容。
发明效果
根据本发明，能够提高二次电池的安全性。上述以外的课题、结构和效果将通过以下的实施方式的说明而更加明确。
附图说明
图1是二次电池的截面图。
图2是表示实施例和比较例的结果的表。
具体实施方式
以下，使用附图等对本发明的实施方式进行说明。以下的说明表示本发明的内容的具体例，本发明并不受这些说明限定，在本说明书公开的技术思想的范围内本领域技术人员能够进行各种变更和修正。另外，在用于说明本发明的全部附图中，具有相同功能的部分标注相同符号，有时省略其重复的说明。
本说明书中记载的“～”表示包括其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义。在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为另一个阶段性地记载的上限值或下限值。本说明书中记载的数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中示出的值。
在本说明书中，作为二次电池以锂离子二次电池为例进行说明。锂离子二次电池是能够通过锂离子向电解质中的电极的吸留/释放来贮存或利用电能的电化学装置。别名被称为锂离子电池、非水电解质二次电池、非水电解液二次电池，这些电池都是本发明的对象。本发明的技术思想还能够应用于钠离子二次电池、镁离子二次电池、钙离子二次电池、锌二次电池、铝离子二次电池等。
图1是本发明的一个实施方式的二次电池的截面图。图1是叠层型二次电池，二次电池1000具有正极100、负极200、外装体500和半固体电解质层300(绝缘层)。外装体500容纳半固体电解质层300、正极100、负极200。作为外装体500的材料，能够选自铝、不锈钢、镀镍钢等对于非水电解质具有耐蚀性的材料。本发明还能够应用于卷绕型的二次电池。
在二次电池1000内叠层有由正极100、半固体电解质层300、负极200构成的电极体400。有时将正极100或负极200称为电极或二次电池用电极。有时将正极100、负极200或半固体电解质层300称为二次电池用片材。有时将半固体电解质层300和正极100或负极200一体化的结构称为半二次电池。
正极100具有正极集电体120和正极合剂层110。在正极集电体120的两面形成有正极合剂层110。负极200具有负极集电体220和负极合剂层210。在负极集电体220的两面形成有负极合剂层210。有时将正极合剂层110或负极合剂层210称为电极合剂层，将正极集电体120或负极集电体220称为电极集电体。
正极集电体120具有正极接头部130。负极集电体220具有负极接头部230。有时将正极接头部130或负极接头部230称为电极接头部。在电极接头部不形成电极合剂层。但是，在不会对二次电池1000的性能造成不良影响的范围内，也可以在电极接头部形成电极合剂层。正极接头部130和负极接头部230向外装体500的外部突出，突出的多个正极接头部130彼此之间、多个负极接头部230彼此之间例如通过超声波熔接等接合，从而在二次电池1000内形成并联连接。本发明也能够应用于在二次电池1000中构成电串联连接的双极型的二次电池。
正极合剂层110具有正极活性物质、正极导电剂和正极粘合剂。负极合剂层210具有负极活性物质、负极导电剂和负极粘合剂。半固体电解质层300具有半固体电解质粘合剂和半固体电解质。半固体电解质具有载持颗粒和半固体电解液。有时将正极活性物质或负极活性物质称为电极活性物质，将正极导电剂或负极导电剂称为电极导电剂，将正极粘合剂或负极粘合剂称为电极粘合剂。
可以向电极合剂层的细孔内填充半固体电解液。在这种情况下，从包装体500的空的一边或注液孔向二次电池1000注入半固体电解液，使半固体电解液填充在电极合剂层的细孔内。在这种情况下，不需要半固体电解质所含的载持颗粒，电极合剂层中的电极活性物质和电极导电剂等颗粒发挥载持颗粒的功能，这些颗粒保持半固体电解液。作为在电极合剂层的细孔中填充半固体电解液的其他方法，有制备将半固体电解质、电极活性物质、电极导电剂、电极粘合剂混合而成的浆料，将制得的浆料一起涂布在电极集电体上的方法等。
可以仅正极100、负极200或半固体电解质层300中的任一个或两个以上含有半固体电解质。
＜电极导电剂＞
电极导电剂能够提高电极合剂层的导电性。作为电极导电剂，优选使用科琴黑、乙炔黑、石墨等，但不限于此。
＜电极粘合剂＞
电极粘合剂使电极中的电极活性物质和电极导电剂等粘结。作为电极粘合剂，可以列举苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯(PVDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物P(VDF-HFP)、以及它们的混合物等，但不限于此。
＜电极集电体＞
在电极集电体为铝的情况下，电极集电体的厚度优选在15μm以下。电极集电体的厚度大于15μm时，可能导致二次电池1000的体积能量密度降低。并且还可能导致电极集电体的抗拉强度升高，对二次电池1000进行钉刺时的短路抑制变得困难。
使用尖端角度为30°的钉子时的电极集电体的抗拉强度优选在16N以下、更优选在14N以下。电极集电体的抗拉强度大于16N时，可能导致电极集电体的抗拉强度升高，在对二次电池1000进行钉刺时电极集电体出现毛刺，与电极发生短路，因而产生白烟或着火。关于电极集电体的抗拉强度，利用以速度40mm/sec刺穿电极集电体、电极集电体断裂时的强度进行测量。刺穿钻模使用钉子，钉子的尖端角度可以使用30°，钉子的直径可以使用3mm。
优选的电极集电体的厚度因电极集电体的杨氏模量而有所变化。例如，在杨氏模量为70GPa的铝时，在电极集电体的厚度为15μm的情况下，使用尖端角度为30°的钉子刺入的部分的截面积为196μm2、抗拉强度为13.7N。与此相对，在电极集电体的厚度为17μm的情况下，使用尖端角度为30°的钉子刺入的部分的截面积为251μm2、抗拉强度为17.6N。即，在电极集电体为铝的情况下，电极集电体的厚度优选在15μm以下。另一方面，在杨氏模量为200GPa的SUS时，在电极集电体的厚度为15μm的情况下，抗拉强度为39N。与此相对，在电极集电体的厚度为9μm的情况下，使用尖端角度为30°的钉子刺入的部分的截面积为70μm2、抗拉强度为14.1N。因此，在使用杨氏模量为200GPa的SUS箔的情况下，电极集电体的厚度优选在9μm以下。
＜正极活性物质＞
表现出高电位的正极活性物质在充电过程中锂离子脱离，在放电过程中从负极合剂层的负极活性物质脱离的锂离子插入。作为正极活性物质的材料，优选含有过渡金属的锂复合氧化物，作为具体例，可以列举LiMO2、Li过剩组成的Li[LiM]O2、LiM2O4、LiMPO4、LiMVOx、LiMBO3、Li2MSiO4(其中，M＝含有Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Zn、Ta、Al、Mg、Cu、Cd、Mo、Nb、W、Ru等中的至少一种以上)。并且，这些材料中的氧的一部分可以替换为氟等其他元素。还可以列举：硫、TiS2、MoS2、Mo6S8、TiSe2等硫属化合物、或者V2O5等钒系氧化物、FeF3等卤化物、构成聚阴离子的Fe(MoO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等、醌系有机晶体等，但不限于此。并且，化学组成中的锂或阴离子量可以偏离上述定比组成。
＜正极集电体120＞
作为正极集电体120，可以使用铝箔、铝制穿孔箔、金属膨胀网、泡沫金属板等，材质除了铝之外还可以使用不锈钢、钛等。材质、形状、制造方法等没有限制，能够使用任意的正极集电体120。
＜负极活性物质＞
负极活性物质在放电过程中锂离子脱离，在充电过程中从正极合剂层110中的正极活性物质脱离的锂离子插入。作为表现出低电位的负极活性物质的材料，例如能够使用碳类材料(例如石墨、易石墨化碳材料、无定形碳材料、有机晶体、活性炭等)、导电性高分子材料(例如多并苯、聚对苯撑、聚苯胺、聚乙炔)、锂复合氧化物(例如钛酸锂：Li4Ti5O12或Li2TiO4等)、金属锂、与锂合金化的金属(例如含有铝、硅、锡等中的至少一种以上)或它们的氧化物，但不限于此。
＜负极集电体220＞
作为负极集电体220，可以使用铜箔、铜制穿孔箔、金属膨胀网、泡沫金属板等。除了铜之外还可以使用不锈钢、钛、镍等。材质、形状、制造方法等没有限制，能够使用任意的负极集电体220。
＜电极＞
通过利用刮刀法、浸渍法、喷涂法等涂敷方法使电极活性物质、电极导电剂、电极粘合剂和有机溶剂混合而得到的电极浆料附着在电极集电体上，制成电极合剂层。之后，为了除去有机溶剂，使电极合剂层干燥，利用辊压机将电极合剂层加压成型，由此制作电极。电极浆料中可以含有半固体电解液或半固体电解质。也可以通过进行多次从涂布到干燥的操作，在电极集电体上叠层多个电极合剂层。
优选电极合剂层的厚度在电极活性物质的平均粒径以上。在电极合剂层的厚度小时，可能导致邻接的电极活性物质之间的电子传导性变差。在电极活性物质粉末中存在具有电极合剂层的厚度以上的平均粒径的粗粒的情况下，优选通过筛分分级、风流分级等将粗粒预先除去，制成电极合剂层的厚度以下的颗粒。
＜载持颗粒＞
作为载持颗粒，从电化学稳定性的观点来看，优选绝缘性颗粒，并且不溶于含有有机溶剂或离子液体的半固体电解液。作为载持颗粒，例如优选使用二氧化硅(SiO2)颗粒、γ－氧化铝(Al2O3)颗粒、二氧化铈(CeO2)颗粒、二氧化锆(ZrO2)颗粒等氧化物无机颗粒。作为载持颗粒，也可以使用固体电解质。作为固体电解质，例如可以列举Li-La-Zr-O等氧化物系固体电解质或Li10Ge2PS12等硫化物系固体电解质等无机系固体电解质的颗粒。
可以认为半固体电解液的保持量与载持颗粒的比表面积成正比，所以优选载持颗粒的一次颗粒的平均粒径为1nm～10μm。载持颗粒的一次颗粒的平均粒径大时，存在载持颗粒不能适当地保持充分量的半固体电解液、半固体电解质的形成变得困难的可能性。另外，载持颗粒的一次颗粒的平均粒径小时，存在载持颗粒之间的表面间力增大、载持颗粒之间容易聚集、半固体电解质的形成变得困难的可能性。载持颗粒的一次颗粒的平均粒径更优选为1nm～50nm，进一步优选为1nm～10nm。载持颗粒的一次颗粒的平均粒径能够使用利用激光散射法的公知的粒径分布测定装置测定。
＜半固体电解液＞
半固体电解液具有半固体电解质溶剂、任选的低粘度有机溶剂、电解质盐和任选的添加剂。半固体电解质溶剂具有离子液体或表现出与离子液体类似性质的醚类溶剂。有时将离子液体或醚类溶剂称为主溶剂。离子液体是在常温下离解为阳离子和阴离子的化合物，保持液体的状态。离子液体有时被称为离子性液体、低熔点熔融盐或常温熔融盐。关于半固体电解质溶剂，从大气中的稳定性和二次电池内的耐热性的观点来看，优选低挥发性的溶剂，具体而言优选室温时的蒸气压为150Pa以下的溶剂。
在电极合剂层中含有半固体电解液的情况下，电极合剂层中的半固体电解液的含量优选为20体积％～40体积％。在半固体电解液的含量少的情况下，存在电极合剂层内部的离子传导通路不能充分地形成、倍率特性降低的可能性。另外，在半固体电解液的含量多的情况下，存在半固体电解液从电极合剂层漏出的可能性，并且，还存在活性物质不充分而导致能量密度降低的可能性。
离子液体由阳离子和阴离子构成。作为离子液体，根据阳离子种类可以分为咪唑鎓类、铵类、吡咯烷鎓类、哌啶鎓类、吡啶鎓类、吗啉鎓类、鏻类、锍类等。构成咪唑鎓类离子液体的阳离子例如有1-乙基-3-甲基咪唑鎓或1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI)等烷基咪唑鎓阳离子等。构成铵类离子液体的阳离子例如有N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(DEME)或四戊基铵等，除此之外还有N,N,N-三甲基-N-丙基铵等烷基铵阳离子。构成吡咯烷鎓类离子液体的阳离子例如有N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓(Py13)或1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓等烷基吡咯烷鎓阳离子等。构成哌啶鎓类离子液体的阳离子例如有N-甲基-N-丙基哌啶鎓(PP13)或1-丁基-1-甲基哌啶鎓等烷基哌啶鎓阳离子等。构成吡啶鎓类离子液体的阳离子例如有1-丁基吡啶鎓或1-丁基-4-甲基吡啶鎓等烷基吡啶鎓阳离子等。构成吗啉鎓类离子液体的阳离子例如有4-乙基-4-甲基吗啉鎓等烷基吗啉鎓等。构成鏻类离子液体的阳离子例如有四丁基鏻或三丁基甲基鏻等烷基鏻阳离子等。构成锍类离子液体的阳离子例如有三甲基锍或三丁基锍等烷基锍阳离子等。作为与这些阳离子成对的阴离子，例如有双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、双(氟磺酰)亚胺、四氟硼酸根(BF4)、六氟磷酸根(PF6)、双(五氟乙磺酰)亚胺(BETI)、三氟甲磺酸根(Triflate)、乙酸根、二甲基磷酸根、二氰胺、三氟(三氟甲基)硼酸根等。这些离子液体可以单独使用或组合多种使用。
作为与离子液体一起使用的电解质盐，可以使用能够在溶剂中均匀分散的电解质盐。可以将由作为阳离子的锂和上述阴离子构成的盐作为锂盐使用，例如可以列举双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiBETI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂等，但不限于此。这些电解质盐可以单独使用或组合多种使用。
醚类溶剂与电解质盐一起构成溶剂化离子液体。作为醚类溶剂，能够使用表现出类似于离子液体的性质的公知的甘醇二甲醚(R-O(CH2CH2O)n-R′(R、R′为饱和烃，n为整数)所示的对称二醇二醚的总称)。从离子电导性的观点来看，优选使用四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚，G4)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚，G3)、五甘醇二甲醚(五乙二醇二甲醚，G5)、六甘醇二甲醚(六乙二醇二甲醚，G6)。另外，作为醚类溶剂，能够使用冠醚((-CH2-CH2-O)n(n为整数)所示的大环醚的总称)。具体而言，优选使用12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6等，但不限于此。这些醚类溶剂可以单独使用或组合多种使用。在能够与电解质盐形成配位结构这一点上，优选使用四甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚。
作为与醚类溶剂一同使用的电解质盐，可以使用LiFSI、LiTFSI、LiBETI等锂盐，但不限于此。作为含有半固体电解质溶剂和电解质盐的混合溶剂，醚类溶剂和电解质盐的混合物可以单独使用或组合多种使用。
＜低粘度有机溶剂＞
低粘度有机溶剂使半固体电解质溶剂的粘度降低、离子电导率提高。因为含有半固体电解质溶剂的半固体电解液的内部电阻大，所以通过添加低粘度有机溶剂以提高半固体电解质溶剂的离子电导率，能够降低半固体电解液的内部电阻。但是，因为半固体电解质溶剂在电化学上不稳定，所以相对于电池工作，分解反应受到促进，存在随着二次电池1000的反复工作而导致二次电池1000的电阻增加或容量降低的可能性。进而，在使用石墨作为负极活性物质的二次电池1000中，存在充电反应中半固体电解质溶剂的阳离子插入石墨而破坏石墨结构、二次电池1000的反复工作无法进行的可能性。
低粘度有机溶剂例如优选粘度小于醚类溶剂和电解质盐的混合物的25℃时的粘度140Pa·s的溶剂。作为低粘度有机溶剂，可以列举碳酸丙烯酯(PC)、磷酸三甲酯(TMP)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸乙烯酯(EC)、磷酸三乙酯(TEP)、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TFP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)等。这些低粘度有机溶剂可以单独使用或组合多种使用。可以在低粘度有机溶剂中溶解上述电解质盐。
＜添加剂＞
在半固体电解液中，优选含有能够形成即使正极集电体120暴露在高电化学电位下金属也不易溶出的被膜的添加剂。作为添加剂，优选包含PF6 -或BF4 -这样的阴离子种、并且包含具有用于在含有水分的大气中形成稳定化合物的强化学键的阳离子种。
作为表示在大气中为稳定化合物的指标之一，可以列举在水中的溶解度和是否水解。在添加剂为固体的情况下，在水中的溶解度优选低于1％。另外，是否水解可以根据与水混合后的试样的分子结构解析进行评价。这里，不进行水解意指：添加剂吸湿或与水混合之后，在100℃以上进行加热并除去水分之后的残留物的95％显示与添加剂相同的分子结构。
添加剂由(M-R)+An-表示，(M-R)+An-的阳离子为(M-R)+，M由氮(N)、硼(B)、磷(P)、硫(S)的任一种构成，R由烃基构成。另外，(M-R)+An-的阴离子为An-，优选使用BF4 -或PF6 -。通过使添加剂的阴离子为BF4 -或PF6 -，能够有效地抑制正极集电体120的溶出。可以认为这是由于BF4 -或PF6 –的F阴离子与电极集电体的SUS或铝反应而形成钝化被膜带来的影响。
作为添加剂的示例，可以列举：四丁基六氟磷酸铵(NBu4PF6)、四丁基四氟硼酸铵(NBu4BF4)等季铵盐；1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMI-BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(EMI-PF6)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(BMI-BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(BMI-PF6)等咪唑鎓盐。特别是阴离子为PF6 -时，能够抑制正极集电体120的溶出。这些添加剂可以单独使用或组合多种使用。
相对于含有半固体电解质溶剂、任选的低粘度有机溶剂和电解质盐的混合溶剂的总重量，添加剂的添加量优选为1wt％～20wt％，更优选为2.5wt％～10wt％。添加剂的添加量少时，抑制电极集电体溶出的效果降低，电池容量容易随着充放电而降低。另外，添加剂的添加量多时，锂离子电导率降低，并且，由于添加剂分解而消耗大量的蓄电能量，结果，电池容量降低。
＜负极界面稳定化剂＞
半固体电解液可以含有负极界面稳定化剂。通过半固体电解液含有负极界面稳定化剂，能够提高二次电池的倍率特性和电池寿命。相对于半固体电解液的重量，负极界面稳定化剂的添加量优选在30wt％以下，特别优选在10wt％以下。超过30wt％时，存在阻碍离子传导或者与电极反应而导致电阻上升的可能性。作为负极界面稳定化剂，可以列举碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等，但不限于这些。这些负极界面稳定化剂可以单独使用或组合多种使用。
＜半固体电解质粘合剂＞
作为半固体电解质粘合剂，优选具有低熔点材料。低熔点材料意指熔点在正极活性物质的价数减小的温度以下的材料。正极活性物质的价数减小的温度是指充电状态的正极活性物质颗粒表面的金属元素的价数随着温度上升而降低的温度。二次电池1000超过正极活性物质的价数减小的温度时，存在从正极100放出氧、由于正极100和负极200短路而产生火花等而着火的可能性。与此相对，通过使用熔点在正极活性物质的价数减小的温度以下的材料作为半固体电解质粘合剂，在正极活性物质的价数减小的温度以下材料溶解，能够对由于在二次电池1000上钉刺而出现的正极100或负极200截面进行绝缘保护。
在正极活性物质为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的情况下，正极活性物质的价数减小的温度约为170℃。因此，作为半固体电解质粘合剂，优选具有熔点在170℃以下、优选在160℃以下、更优选在155℃的材料。
作为低熔点材料，可以列举聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVAC)、聚丙烯(PP)、氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PA)、丙烯腈-苯乙烯(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸树脂(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)、缩醛树脂(PCM)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))等树脂。这些树脂可以单独使用或组合多种使用。通过使用P(VDF-HFP)，半固体电解质层300与电极集电体的密合性提高，因此，电池性能提高。在半固体电解质粘合剂内，除低熔点材料以外，可以含有PVDF等熔点比正极活性物质的价数减小的温度高的材料。
作为绝缘层的半固体电解质层300中的低熔点材料的添加量优选为4wt％～15wt％。低熔点材料的添加量少时，存在难以确保正极100或负极200截面的绝缘性的可能性。低熔点材料的添加量多时，存在保持半固体电解液的载持颗粒变少、半固体电解液变得不充分、二次电池1000的电阻升高的可能性。低熔点材料的添加量可以如下算出。首先，将二次电池拆开，通过甲醇清洗而除去二次电池中的半固体电解液，使电极干燥之后，取出半固体电解质层的剩余的成分并测定重量。其后，将取出的剩余的成分浸渍在NMP中，在离心分离后对上清液进行NMR分析，根据来自各种低熔点材料的峰值比算出添加量。
＜半固体电解质＞
通过利用载持颗粒载持或保持半固体电解液而构成半固体电解质。作为半固体电解质的制作方法，可以列举如下等方法：将半固体电解液与载持颗粒以特定的体积比率混合，添加并混合甲醇等有机溶剂，制备半固体电解质的浆料，之后，使浆料在培养皿中扩散，使有机溶剂蒸发而得到半固体电解质的粉末。
＜半固体电解质层300＞
半固体电解质层300成为锂离子在正极100与负极200之间传递的媒介。半固体电解质层300也作为电子的绝缘体起作用，防止正极100与负极200的短路。
作为半固体电解质层300的制作方法，有使用成型模具等将半固体电解质的粉末压缩成型为粒料状的方法、和在半固体电解质的粉末中添加并混合半固体电解质粘合剂而制成片状的方法等。通过在半固体电解质中添加并混合半固体电解质粘合剂的粉末，能够制作柔软性高的片状的半固体电解质层300。另外，通过在半固体电解质中添加并混合使半固体电解质粘合剂溶解在分散溶剂中而得到的粘接剂的溶液，使分散溶剂蒸发，能够制作半固体电解质层300。半固体电解质层300还可以通过将上述的在半固体电解质中添加并混合有粘接剂的溶液而得到的产物涂布在电极上并进行干燥而制作。也可以通过从外装体500的空的一边或注液孔向二次电池1000注入半固体电解液，在半固体电解质层300中填充半固体电解液。
半固体电解质层300中的半固体电解液的含量优选为70体积％～90体积％。半固体电解液的含量小的情况下，存在电极与半固体电解质层300的界面电阻增大的可能性。另外，半固体电解液的含量大的情况下，存在半固体电解液从半固体电解质层300漏出的可能性。
可以在半固体电解质层300中追加微多孔膜。作为微多孔膜，可以利用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃或玻璃纤维等。
除了上述的半固体电解质层300之外，作为本发明中的绝缘层，还可以使用不含半固体电解液的绝缘层。在该情况下，向外装体500内注入非水电解液，在二次电池1000中填充非水电解液。
作为绝缘层，可以列举上述的微多孔膜、或者将在氧化物无机颗粒中含有粘合剂的浆料涂布在电极或微多孔膜上而形成的层。作为氧化物无机颗粒，可以列举二氧化硅颗粒、γ-氧化铝颗粒、二氧化铈颗粒、二氧化锆颗粒等。这些材料可以单独使用或组合多种使用。作为粘合剂，可以使用上述的半固体电解质粘合剂。
非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的溶液。作为非水溶剂，可以列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环、二乙基醚、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、氯代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯等。这些非水溶剂可以单独使用或组合多种使用。电解质盐可以列举化学式为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、或者以三氟甲烷磺酰亚胺锂为代表的锂的酰亚胺盐等的锂盐。这些电解质盐可以单独使用或组合多种使用。非水电解液可以具有负极界面稳定化剂。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
为了制作正极合剂层110，使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性物质，使用碳材料作为正极导电剂，使用P(VDF-HFP)作为正极粘合剂。将正极活性物质、正极导电剂、正极粘合剂以84∶9∶7的重量比率混合得到正极合剂层浆料，利用N-甲基-2-吡咯烷酮的分散溶剂对所得到的正极合剂层浆料进行粘度调节，并涂敷在15μm的铝箔(正极集电体120)上，制作正极合剂层110。正极合剂层110的涂敷量设为375g/m2。以120℃对涂敷后的正极100进行干燥之后，利用辊压机调节密度，使正极合剂层110的密度成为2.8g/cm3。
接着，为了在正极100上制作不含半固体电解液的半固体电解质层300，使用二氧化硅(SiO2)颗粒作为载持颗粒，使用P(VDF-HFP)作为半固体电解质粘合剂。将载持颗粒和半固体电解质粘合剂以89.3∶10.7的重量比率混合得到半固体电解质层浆料，利用N-甲基-2-吡咯烷酮的分散溶剂对所得到的半固体电解质层浆料进行粘度调节，并涂敷在正极100上，制作厚度20μm的半固体电解质层300。以100℃对涂敷半固体电解质层300后的半二次电池进行干燥。
为了制作负极合剂层210，使用石墨作为负极活性物质，使用碳材料作为负极导电剂，并且使用P(VDF-HFP)作为负极粘合剂。将负极活性物质、负极导电剂、负极粘合剂以88∶2∶10的重量比率混合得到负极合剂层浆料，利用N-甲基-2-吡咯烷酮的分散溶剂对所得到的负极合剂层浆料进行粘度调节，并涂敷在10μm的铜箔(负极集电体220)上，制作负极合剂层210。负极合剂层210的涂敷量设为165g/m2。以120℃对涂敷后的负极200进行干燥之后，利用辊压机调节密度，使负极合剂层210的密度成为1.6g/cm3。
接着，在负极200上制作与形成于正极100上的半固体电解质层300同样的半固体电解质层300。以100℃对涂敷半固体电解质层300后的半二次电池进行干燥。
将正极100和负极200切断成规定的尺寸。切断时，在正极100和负极200中分别形成在电极集电体的一部分没有涂敷电极合剂层的电极接头部。将切断的正极100和负极200交替叠层，制作电极体400。将电极体400中的多个正极接头部130和多个负极接头部230分别束在一起。将成束的电极接头部与将二次电池1000内外电连接的正极端子和负极端子超声波焊接。将电极体400放入外装体500内，使外装体500的深处以175℃热熔接密封10秒，并在实现了电绝缘的状态下使正极端子和负极端子贯通。就密封而言，为了设置注液口，先将除1边以外的边热熔接，将半固体电解液注入电极组的空隙，使电极和半固体电解质层300中填充半固体电解液。其后，对于剩余的一边在进行真空加压的状态下热熔接密封。
半固体电解液的制作方法如下所述。首先，以1∶1的摩尔比称量四甘醇二甲醚(G4)和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，投入烧杯中，进行混合直至形成均匀溶剂，制作甘醇二甲醚锂配位化合物。接着，以56.5∶43.5的重量比称量甘醇二甲醚锂配位化合物和碳酸丙烯酯(PC)，投入烧杯中，进行混合直至形成均匀溶剂。再以100∶3∶2.5的重量比称量甘醇二甲醚锂配位化合物与PC的混合液、碳酸亚乙烯酯(VC)和四丁基六氟磷酸铵(NBu4PF6)，投入烧杯中，进行混合直至形成均匀溶剂，制作半固体电解液。
以电压4.2V、电流0.05CA的恒电流对制得的叠层型的二次电池1000进行充电之后，进行20小时恒电压充电。另外，以电压2.7V、电流0.05CA的恒电流对二次电池1000进行放电之后，再次以电压4.2V、电流0.05CA的恒电流充电之后，进行20小时恒电压充电。
之后，使用中央部空着的紧固夹具将二次电池1000紧固，以钉刺速度40mm/sec在二次电池1000的中央刺入钉子，直至二次电池1000贯通，保持1分钟。使用尖端角度为30°、钉子直径为3mm的钉子。钉刺试验的结果通过目视来确认。
＜实施例2～3＞
除了如图2所示变更半固体电解质粘合剂等之外，与实施例1同样操作制作二次电池，进行钉刺试验。
＜实施例4＞
使用混炼机，将作为正极活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、作为正极导电剂的乙炔黑(电气化学生产：HS100)、作为正极粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以94∶4∶2的重量比率均匀混合。在该混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行浆料化，调节为规定的固体成分比之后，使用台式涂敷机(THANK-METAL株式会社生产)通过120℃的干燥炉涂敷于作为正极集电体的Al箔上。涂敷量设为两面30.1mg/cm2。接着，利用辊压机调节密度，使电极密度成为3.15g/cm3。
另一方面，使用混炼机，将作为负极活性物质的石墨、作为负极粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以98∶1∶1的重量比率均匀混合。在该混合物中加入水，调节为规定的固体成分比之后，使用台式涂敷机通过100℃的干燥炉涂敷于作为负极集电体的Cu箔上。涂敷量设为两面18.1mg/cm2。接着，利用辊压机调节密度，使电极密度成为1.55g/cm3。
使用混炼机，将直径1μm的SiO2和P(VDF-HFP)以89.3∶10.7的重量比率均匀混合。在该混合物中加入NMP进行浆料化，调节为规定的固体成分比。之后，利用台式涂敷机通过100℃的干燥炉，在电极的两面涂敷浆料，制作绝缘层。
接着，使用空气式冲裁机对形成有绝缘层的电极进行冲裁，使正极合剂层110成为178×178mm、负极合剂层210成为182×183mm，制作电极接头部。接着，使电极干燥，除去电极中的NMP。接着，在厚度为30μm的PP/PE/PP的3层结构的隔膜中夹入正极100，将隔膜中形成有正极接头部130的边以外的3边热熔接。
将利用隔膜夹入的正极100和负极200交替地叠层规定片数，制作电极体400。接着，在最外层的负极200上配置厚度50μm的含有聚四氟乙烯的片材。接着，利用聚酰亚胺带将电极体400固定，将形成于电极端部的电极接头部束在一起，将成束的电极接头部与Al制的正极端子和Ni制的负极端子分别利用超声波焊接。
将电极体400夹入叠层膜，留下注液用的1边，利用层压密封装置将包括形成有电极接头部的边在内的3边热密封，并进行真空干燥。从注液用的1边注液电解液，将注液用的1边真空密封。电解液是在1M的LiPF6、EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)中添加有1wt％的作为非水电解液的VC(碳酸亚乙烯酯)的电解液。EC和EMC的体积比率为1∶2。
＜比较例1～5＞
除了如图2所示变更半固体电解质粘合剂等之外，与实施例1同样操作制作二次电池，进行钉刺试验。
＜结果和考量＞
将实施例和比较例的结果示于图2。在实施例1～4中未确认到白烟。可以认为由于在实施例1～4中电极集电体的抗拉强度在16N以下、并且半固体电解质粘合剂含有熔点在正极活性物质的价数减小的温度以下的材料，所以电极集电体容易断裂，能够抑制正负极间的短路，在因正负极间短路而放热时从正极100放出氧的170℃以下，半固体电解质粘合剂溶解，对短路部进行绝缘保护，因而没有产生白烟。
另一方面，在比较例1～5中发生白烟、着火。可以认为由于在比较例1、3、4中，半固体电解质粘合剂的熔点超过170℃，因此，即使在因正负极间短路而放热时从正极100放出氧的170℃附近也不溶解，不能对短路部进行绝缘保护。另外，可以认为由于在比较例2～5中正极集电体120或负极集电体220的抗拉强度超过16N，因此，在对二次电池1000进行钉刺时电极集电体产生毛刺，短路部在广范围内产生，因此产生了白烟或着火。
符号说明
100：正极；110：正极合剂层；120：正极集电体：130：正极接头部；200：负极；210：负极合剂层；220：负极集电体；230：负极接头部；300：半固体电解质层；400：电极体；500：外装体；1000：二次电池。
本说明书中引用的全部刊物、专利和专利申请通过援引直接引入本说明书中。

Claims (7)

1.一种半二次电池，其特征在于，包括：
具有电极集电体和电极合剂层的电极；以及
形成于所述电极上的绝缘层，
使用尖端角度为30°的钉子时的所述电极集电体的抗拉强度在16N以下，
所述绝缘层具有低熔点材料，
所述低熔点材料的熔点在正极活性物质的价数减小的温度以下。
2.根据权利要求1所述的半二次电池，其特征在于：
所述低熔点材料为P(VDF-HFP)。
3.根据权利要求1所述的半二次电池，其特征在于：
所述绝缘层中的所述低熔点材料的添加量为4wt％～15wt％。
4.根据权利要求1所述的半二次电池，其特征在于：
所述电极集电体的厚度在15μm以下。
5.根据权利要求1所述的半二次电池，其特征在于：
所述电极集电体为正极集电体。
6.一种二次电池，其特征在于：
具有权利要求1所述的半二次电池和非水电解液。
7.一种二次电池，其特征在于：
具有权利要求1所述的半二次电池，
绝缘层是具有包含载持颗粒和半固体电解液的半固体电解质、以及半固体电解质粘合剂的半固体电解质层。
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