KR101298868B1 - 비수 전해액 및 이것을 이용한 리튬 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

비수 전해액 및 이것을 이용한 리튬 2차 전지로서, 환상 카보네이트와, 쇄상 카보네이트와, 탄소끼리의 결합이 단결합인 제1 인산 에스테르와, 탄소끼리의 결합이 이중 결합을 포함하는 제2 인산 에스테르를 포함하는 혼합물을 비수 전해액으로서 이용한다. 제1 인산 에스테르는, 인산 트리메틸인 것이 바람직하다. 또한, 제2 인산 에스테르는, 디메틸 이소프로페닐 포스페이트인 것이 바람직하다.

Description

비수 전해액 및 이것을 이용한 리튬 2차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY USING THEREOF}
본 발명은, 비수 전해액 및 이것을 이용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 휴대용 퍼스널 컴퓨터 등의 이동체 통신용 전원은, 점점 소형화, 고에너지 밀도화가 요망되고 있다. 또한, 심야 전력의 저장 전원, 태양 전지나 풍력 발전과 조합한 전력 저장용 전원 등의 개발도 진행되고 있다. 전기 자동차나 전력을 동력의 일부에 이용한 하이브리드 자동차 및 하이브리드 전차의 실용화도 진행되고 있다.
비수 전해질로서, 6불화인산리튬 등의 전해질이 에틸렌 카보네이트 등의 비수 용매에 용해된 것이 널리 알려져 있다. 이들 비수 용매는, 일반적으로, 휘발하기 쉽고, 인화성을 갖는다. 특히, 전력 저장용 전원 등의 비교적 대형의 리튬 2차 전지 용도로는, 인화의 우려가 없는 비수 전해액의 사용이 요망되고 있다.
이를 위해서, 비수 전해액에 난연화제를 배합하여, 난연성을 부여하는 연구가 정력적으로 진행되고 있다.
일본 특허 공개 제2006-4746호 공보에는, 비수 전해액에 특정의 인계 화합물을 매우 낮은 농도로 함유시킨 2차 전지용 비수 전해액이 개시되어 있다. 이 비수 전해액에 의해, 고온 내구성이 개선되고, 또한, 초기 용량의 저하가 현저하게 억제되는 효과에 대해서도 기재되어 있다.
일본 특허 공개 2002-203598호 공보에는, 리튬염이 환상 카르복시산 에스테르와 탄산 에스테르를 포함하는 인화점 70℃ 이상의 비수 용매에 용해되고, 또한, 환상 인산 에스테르 및/또는 쇄상 인산 에스테르가 첨가되어 있는 비수계 전해액이 개시되어 있다.
그러나, 비수 전해액에 난연제를 첨가하는 경우에서는, 충분한 난연성을 얻기 위해서 첨가량을 증가하면, 초기 방전 용량이 낮아진다. 또한 충방전 사이클 특성이 저하되는 문제가 있었다. 즉, 우수한 난연성을 갖고, 또한, 충방전 사이클 특성이 우수한 긴 수명의 리튬 2차 전지의 실현에는, 아직 해결할 과제가 남겨져 있었다.
본 발명의 목적은, 난연성이 높고, 초기 방전 용량이 크며, 충방전 사이클 특성이 우수하여, 리튬 2차 전지의 장기 수명화를 실현한 비수 전해액을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 비수 전해액은, 환상 카보네이트와, 쇄상 카보네이트와, 탄소끼리의 결합이 단결합인 제1 인산 에스테르와, 탄소끼리의 결합이 이중 결합을 포함하는 제2 인산 에스테르를 포함하는 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 난연성이 높고, 초기 방전 용량이 크며, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해액을 얻어, 리튬 2차 전지의 수명을 길게 할 수 있다.
도 1은 실시예의 리튬 2차 전지를 도시하는 부분 단면도.
도 2는 충방전 시험에 이용한 테스트 셀의 개략 분해도.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 및 이것을 이용한 리튬 2차 전지에 대하여 설명한다.
상기 비수 전해액은, 환상 카보네이트와, 쇄상 카보네이트와, 탄소끼리의 결합이 단결합인 제1 인산 에스테르와, 탄소끼리의 결합이 이중 결합을 포함하는 제2 인산 에스테르를 포함한다. 그리고, 제1 인산 에스테르는, 인산 트리메틸인 것이 바람직하다. 또한 제2 인산 에스테르는, 디메틸 이소프로페닐 포스페이트인 것이 바람직하다.
상기 비수 전해액에서는, 지지염을 더 포함하는 것이 바람직하다.
지지염은, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 리튬염인 것이 바람직하다.
또한, 지지염은, LiPF6인 것이 바람직하다.
상기 비수 전해액에서는, 불소화 환상 카보네이트를 더 포함하는 것이 바람직하다.
불소화 환상 카보네이트는, 플루오로에틸렌 카보네이트인 것이 바람직하다.
환상 카보네이트는, 에틸렌 카보네이트 및/또는 비닐렌 카보네이트인 것이 바람직하다.
쇄상 카보네이트는, 에틸 메틸 카보네이트인 것이 바람직하다.
상기 비수 전해액에서는, 비스(옥살라토)붕산염, 디플루오로(옥살라토)붕산염, 트리스(옥살라토)인산염, 디플루오로(비스옥살라토)인산염 및 테트라플루오로(비스옥살라토)인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 염을 더 포함하는 것이 바람직하다.
제1 인산 에스테르의 첨가량은, 1∼15중량％인 것이 바람직하다.
제2 인산 에스테르의 첨가량은, 0.3∼8중량％인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는, 0.5∼6중량％이다.
상기 리튬 2차 전지는, 상기 비수 전해액을 이용하고 있다.
이하, 더욱 상세하게 설명한다.
제1 인산 에스테르로서는, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리부틸, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트 등의 탄소끼리의 결합이 단결합인 인산 에스테르가 이용된다. 여기서, 「탄소끼리의 결합이 단결합이다」란, 인산 에스테르를 구성하는 서로 인접하는 탄소원자끼리의 결합 상태가 이중 결합, 삼중 결합 등의 다중 결합이 아니라, 단결합인 것을 말한다.
제2 인산 에스테르로서는, 디메틸 이소프로페닐 포스페이트, 알릴 디메틸 포스페이트, 디알릴 메틸 포스페이트, 트리알릴 포스페이트 등의 탄소끼리의 결합이 이중 결합을 포함하는 인산 에스테르가 이용된다. 여기서, 「탄소끼리의 결합이 이중 결합을 포함한다」란, 인산 에스테르를 구성하는 서로 인접하는 탄소들끼리의 결합 상태가 이중 결합을 포함하는 것, 즉, 탄소 원자끼리의 결합 상태의 적어도 일부가 단결합, 이중 결합 및 삼중 결합 중 적어도 이중 결합인 것을 말한다.
불소화 인산 에스테르로서는, 인산 트리스(2, 2, 2-트리플루오로에틸), 인산 트리스(2, 2, 3, 3-테트라플루오로부틸), 인산 트리스(2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-옥타플루오로펜틸) 등이 이용된다.
비수 전해액(이하, 간단히 전해액이라고도 부름)으로서는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 2-디메톡시에탄, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 단체 또는 혼합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 예를 들면 디(2, 2, 3, 3-테트라플루오로프로필)카보네이트와 같은 불소화 카보네이트 등을 이용할 수도 있다.
비닐렌 카보네이트 및 불소화 환상 카보네이트는, 전극의 표면에 안정된 피막이 형성된다고 추정된다.
전해액에 포함되는 비닐렌 카보네이트의 함유량은, 0.5∼5％의 범위인 것이 바람직하다. 0.5％ 미만의 경우, 사이클 특성 향상의 효과가 적어지고, 5％를 초과하는 경우, 과잉으로 분해되어 충방전 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
전해액에 포함되는 불소화 환상 카보네이트의 함유량은, 0.5∼15％의 범위인 것이 바람직하다. 0.5％ 미만의 경우, 사이클 특성 향상의 효과가 적어지고, 15％를 초과하는 경우, 과잉으로 분해되어 충방전 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
불소화 환상 카보네이트로서는, 예를 들면 플루오로에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
전해액에 이용하는 지지염은, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 등을 들 수 있다. 이들을 단체로 또는 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이들 지지염의 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 0.8∼2.0mol/L의 범위가 바람직하다.
전해액에 비스(옥살라토)붕산염, 디플루오로(옥살라토)붕산염, 트리스(옥살라토)인산염, 디플루오로(비스옥살라토)인산염, 테트라플루오로(비스옥살라토)인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 첨가하는 것도 가능하고, 이들을 첨가함으로써, 전극에 피막이 형성되어, 전지 성능이 향상된다고 생각된다.
본 발명의 요지를 손상시키지 않는 한에서, 일반적으로 이용되고 있는 다른 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다.
구체예로서는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸 벤젠, 1, 3-프로판 술톤, 1, 4-부탄 술톤 등의 과충전 방지 효과나 정극 보호 효과를 갖는 화합물을 들 수 있다.
다음으로, 리튬 2차 전지의 구성에 대하여 설명한다.
리튬 2차 전지는, 상기의 비수 전해액을 이용한다. 그 밖의 구성 부재에는, 일반의 리튬 2차 전지에 사용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 그 밖의 구성 부재로서는, 부극, 정극, 집전체, 세퍼레이터, 용기 등이 있다.
부극은, 리튬의 흡장 및 방출을 할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화 탄소류, 금속 산화물, 금속 질화물, 활성탄 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
정극은, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물 등, 리튬의 흡장 및 방출을 할 수 있는 재료를 이용할 수 있다. 상기의 리튬 천이 금속 복합 산화물이 바람직하다.
부극 및 정극에는, 필요에 따라서, 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 가하여 혼합한 후, 집전체의 기판에 도포하고, 건조시킨 형상으로 할 수 있다.
결착제로서, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 폴리아세트산비닐 등을 들 수 있다.
증점제로서는, 카르복시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
도전재로서는, 그래파이트, 카본블랙 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 미다공막이나 부직포 등을 이용할 수 있다. 또한 폴리이미드 수지로 형성된 미다공막을 이용해도 된다.
이상의 구성 요소를 이용하여, 코인 형상, 원통 형상, 각 형상, 알루미라미네이트 시트 형상 등의 리튬 2차 전지를 조립할 수 있다.
도 1은, 리튬 2차 전지를 도시하는 부분 단면도이다.
정극(1) 및 부극(2)은, 이들이 직접 접촉하지 않도록 세퍼레이터(3)를 사이에 끼워 넣은 상태에서 원통 형상으로 권회(捲回)되어 있고, 전극군을 형성하고 있다. 정극(1)에는 정극 리드(7)가 부설(付設)되어 있고, 부극(2)에는 부극 리드(5)가 부설되어 있다.
전극군은, 전지 캔(4)에 삽입되어 있다. 전지 캔(4)의 저부 및 상부에는, 절연판(9)이 설치되어 있어, 전극군이 전지 캔(4)과 직접 접촉하지 않도록 되어 있다. 전지 캔(4)의 내부에는, 전해액이 주입되어 있다.
전지 캔(4)은, 패킹(8)을 통하여 덮개부(6)와 절연된 상태로 밀봉되어 있다.
이하, 실시예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용액(용량비 0.9:0.1:2)에 비닐렌 카보네이트(VC)를 0.8중량％, LiPF6를 1mol/L 용해시켰다. 이것에 인산 트리메틸(TMP)을 5중량％, 디메틸 이소프로페닐 포스페이트(DIP)를 1중량％로 되도록 첨가하여, 전해액을 조정하였다.
이 전해액에 대하여, 이하의 연소 시험을 실시하여, 난연성을 평가하였다.
(연소 시험)
글래스 섬유(폭 20×길이 65㎜)에 각종 전해액을 2㎖(밀리리터) 스며들게 하고, 대기 중에서 10초간 시험 불꽃에 노출한 후에 시험 불꽃을 멀리 떼어놓고, 인화 불꽃의 모습을 목시에 의해 관찰하고, 소화될 때까지의 시간을 측정하였다. 소화 시간이 10초 미만인 경우를 난연성으로 하고, 10초 이상인 경우를 연소성으로 하였다.
또한, 상기의 전해액을 이용하여 흑연을 부극 재료로 하여 시험용 셀을 제작하고, 충방전 시험을 실시하였다.
(리튬 2차 전지용 부극의 평가)
부극 활물질로서는 천연 흑연을 이용하고, 바인더로서는 폴리불화비닐리덴을 이용하였다.
우선, N-메틸-2-피롤리돈에 5질량％의 비율로 바인더를 용해한 용액을 제작하였다. 다음으로, 이 용액을 천연 흑연에 8.6질량％의 비율로 되도록 첨가하여 혼련하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더 가하여 부극 합제 슬러리를 조제하였다.
이 부극 합제 슬러리를 집전체인 동박의 편면에 도포하여 건조시켰다.
그 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형하고, 소정의 크기로 절단하여 리튬 2차 전지용 부극을 제작하였다.
이 리튬 2차 전지용 부극을 이용하여 테스트 셀을 제작하였다.
도 2는 측정에 이용한 테스트 셀의 개략 분해도이다.
본 도면에서, 대극(31), 시험 전극(32)(부극) 및 참조극(33)은, 각각의 사이에 세퍼레이터(35)를 끼워 넣음으로써 절연을 유지한 상태로 적층되어 있고, SUS제의 지그(36)에 의해 외측이 눌려져 있다.
도 2에서는, 시험 전극(32)과 동박제의 집전체(34)가 따로따로 도시되어 있지만, 이들은, 전술한 바와 같이, 일체의 부재로서 제작되어 있다. 또한 시험 전극(32)은, 직경 15㎜의 원판 형상으로 되어 있다.
대극(31) 및 참조극(33)은, 금속 리튬으로 형성되어 있다. 세퍼레이터(35)는, 두께 40㎛의 폴리에틸렌 다공질 필름이다.
이상과 같이, 전체로서 테스트 셀(30)을 구성하고 있다.
테스트 셀(30)의 전해액은, 상기의 전해액을 사용하고 있다.
제작한 테스트 셀(30)에 대하여, 다음과 같은 수순에 의해 그 초기 방전 용량 특성 및 사이클 특성의 평가를 행하였다.
측정을 위한 충전 조건은, 정전류 정전압 충전으로 하고, 전압값을 5㎷, 전류값을 1㎃(초기)·30㎂(종지), 휴지 시간을 10분으로 하였다. 또한, 방전 조건은, 전류값을 1㎃, 컷트 전압을 1.5V로 하였다.
초기 방전 용량 특성으로서는, 상기 조건에서 충방전을 1사이클 행한 후에, 부극 활물질인 천연 흑연의 단위 중량당의 방전 용량을 산출하여 이용하였다.
또한, 사이클 특성으로서는, 상기 조건의 충방전을 50사이클 반복하여 행하고, 1사이클째의 방전 용량(초기 방전 용량)에 대한 50사이클째의 방전 용량의 비율(50사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)을 방전 용량 유지율로서 산출하여 이용하였다.
표 1은 그 결과를 나타낸 것이다.
Figure 112011035015796-pat00001
[실시예 2]
디메틸 이소프로페닐 포스페이트(DIP)를 3중량％로 되도록 첨가하여 전해액을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전해액을 조제하고, 연소 시험 및 충방전 시험을 실시하였다.
결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
디메틸 이소프로페닐 포스페이트(DIP)를 5중량％로 되도록 첨가하여 전해액을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전해액을 조제하고, 연소 시험 및 충방전 시험을 실시하였다.
결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
인산 트리메틸(TMP) 및 디메틸 이소프로페닐 포스페이트(DIP)를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전해액을 조제하고, 연소 시험 및 충방전 시험을 실시하였다.
결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
디메틸 이소프로페닐 포스페이트(DIP)를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전해액을 조제하고, 연소 시험 및 충방전 시험을 실시하였다.
결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
인산 트리메틸(TMP)을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 전해액을 조제하고, 연소 시험 및 충방전 시험을 실시하였다.
결과는 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 명백해지는 바와 같이, 실시예 1, 2 및 3의 전해액은, 난연성을 가짐과 함께, 초기 방전 용량이 높고, 사이클 시험 후의 용량 유지율이 90％ 이상이며, 내구성이 우수하다.
한편, 비교예 1∼3은, 난연성, 초기 방전 용량, 및 사이클 시험 후의 용량 유지율을 겸비한 것으로는 되어 있지 않다.
또한, 비교예 3은, 상기의 연소 시험에서 소화 시간이 약 8초로, 실시예 1, 2 및 3의 소화 시간이 2초 미만인 것에 대하여, 약간 길어져 있다. 따라서, 난연성의 평가가 얻어지지만, 실시예 1, 2 및 3에 비해 약간 뒤떨어지는 결과이었다.
[실시예 4]
실시예 1의 전해액 및 부극을 이용한 18650(직경 18㎜×높이 65㎜)형 전지에 의한 리튬 2차 전지의 평가를 행하였다.
도 1은 리튬 2차 전지를 도시하는 부분 단면도이다.
정극(1) 및 부극(2)은, 이들이 직접 접촉하지 않도록 세퍼레이터(3)를 사이에 끼워 넣은 상태에서 원통 형상으로 권회되어 있고, 전극군을 형성하고 있다. 정극(1)에는 정극 리드(7)가 부설되어 있고, 부극(2)에는 부극 리드(5)가 부설되어 있다.
전극군은, 전지 캔(4)에 삽입되어 있다. 전지 캔(4)의 저부 및 상부에는, 절연판(9)이 설치되어 있어, 전극군이 전지 캔(4)과 직접 접촉하지 않도록 되어 있다. 전지 캔(4)의 내부에는, 전해액이 주입되어 있다.
전지 캔(4)은, 패킹(8)을 통하여 덮개부(6)와 절연된 상태로 밀봉되어 있다.
본 실시예에서, 정극은 이하의 방법에 의해 제작하였다.
우선, 정극 활물질인 LiMn2O4와 도전제인 흑연을 혼합하고, 또한 결착제(폴리불화비닐리덴을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 용액)를 가하여 혼련하여, 정극 합제 슬러리를 제작하였다. 이때, 정극 활물질이 88.5중량％, 도전제가 4.5중량％, 결착제가 7중량％로 되도록 조합하였다.
이 정극 합제 슬러리를 집전체인 알루미늄박의 편면(표면)에 도포한 후, 100℃에서 건조하였다. 마찬가지의 방법에 의해, 알루미늄박의 다른 편면(이면)에도 도포하고, 건조하였다.
그리고, 롤 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 소정의 크기로 절단하고, 전류를 취출하기 위한 알루미늄박제의 리드편을 용접하여 정극으로 하였다.
이 정극과 실시예 1의 방법에 의해 제작한 부극을, 이들이 직접 접촉하지 않도록 세퍼레이터를 사이에 끼워 넣은 상태에서 원통 형상으로 권회한 후, 18650형 전지 캔에 삽입하였다.
집전 탭과 전지 캔의 덮개부를 접속한 후, 전지 캔의 덮개부와 전지 캔을 레이저 용접에 의해 용접하여 전지를 밀봉하였다.
마지막으로, 전지 캔에 설치한 주액구로부터 비수 전해액을 주입하여 18650형 전지(리튬 2차 전지)를 얻었다.
제작한 리튬 2차 전지의 사이클 특성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다.
우선, 리튬 2차 전지를 25℃의 항온조에 넣고, 1시간 유지하였다.
초기의 충방전은, 0.3A의 전류로 4.2V까지 정전류 정전압으로 충전한 후, 0.3A의 전류로 2.7V까지 방전하였다. 그 후 1A의 전류로, 4.2V까지 정전류 정전압으로 충전하고, 1A의 전류로 2.7V까지 방전하는 것을 3사이클 반복하였다. 그리고, 3사이클째의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.
그 후, 사이클 특성으로서는, 리튬 2차 전지를 45℃로 유지된 항온조 내에 넣었다. 충전 조건으로서, 전류값을 0.5A, 상한 전압값을 4.2V로 하여 정전류 정전압 충전을 행하고, 방전 조건으로서, 전류값을 0.5A, 하한 전압값을 3.0V로 하여 정전류 방전하는 충방전을 50사이클 반복하여 행하고, 1사이클째의 방전 용량에 대한 50사이클째의 방전 용량의 비율(50사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)을 방전 용량 유지율로서 산출하였다.
그 결과, 50사이클 후의 방전 용량 유지율은 78％로 되었다.
[실시예 5]
실시예 2의 전해액을 이용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 사이클 시험을 실시하였다. 그 결과, 50사이클 후의 방전 용량 유지율은 75％로 되었다.
[실시예 6]
실시예 3의 전해액을 이용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 사이클 시험을 실시하였다. 그 결과, 50사이클 후의 방전 용량 유지율은 66％로 되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 리튬 2차 전지에서의 비수 전해액의 난연성과 충방전 사이클 특성과의 양립을 가능하게 하는 리튬 2차 전지를 제공할 수 있는 것이 실증되었다.
상기의 비수 전해액 및 이것을 이용한 리튬 2차 전지는, 전력 저장용 전원, 전기 자동차 등의 성능 향상에 기여한다.

Claims (14)

  1. 환상(環狀) 카보네이트와, 쇄상(鎖狀) 카보네이트와, 탄소끼리의 결합이 단결합인 제1 인산 에스테르와, 탄소끼리의 결합이 이중 결합을 포함하는 제2 인산 에스테르를 포함하며,
    상기 제2 인산 에스테르는, 디메틸 이소프로페닐 포스페이트인 비수 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 인산 에스테르는, 인산 트리메틸인 비수 전해액.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    지지염을 더 포함하는 비수 전해액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 지지염은, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 리튬염인 비수 전해액.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 지지염은, LiPF6인 비수 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    불소화 환상 카보네이트를 더 포함하는 비수 전해액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 불소화 환상 카보네이트는, 플루오로에틸렌 카보네이트인 비수 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트는, 에틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트의 적어도 한쪽을 포함하는 비수 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 쇄상 카보네이트는, 에틸 메틸 카보네이트인 비수 전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    비스(옥살라토)붕산염, 디플루오로(옥살라토)붕산염, 트리스(옥살라토)인산염, 디플루오로(비스옥살라토)인산염 및 테트라플루오로(비스옥살라토)인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 염을 더 포함하는 비수 전해액.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 인산 에스테르의 첨가량이 1∼15중량％인 비수 전해액.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제2 인산 에스테르의 첨가량이 0.3∼8중량％인 비수 전해액.
  14. 제1항에 기재된 비수 전해액을 이용한 리튬 2차 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200105248A (ko) 2019-02-28 2020-09-07 동우 화인켐 주식회사 화합물, 이를 포함하는 이차전지용 전해액 및 이차전지

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5708244B2 (ja) * 2011-05-25 2015-04-30 新神戸電機株式会社 非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2013012442A (ja) * 2011-06-30 2013-01-17 Sanyo Chem Ind Ltd 電極保護膜形成剤
JP6047881B2 (ja) * 2012-01-16 2016-12-21 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
US9246187B2 (en) * 2013-03-14 2016-01-26 Uchicago Argonne, Llc Non-aqueous electrolyte for lithium-ion battery
CN106486696B (zh) * 2015-08-31 2019-09-13 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN105428716A (zh) * 2015-12-10 2016-03-23 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN107394267B (zh) * 2017-07-27 2021-06-25 湛江市金灿灿科技有限公司 电解液及锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001160415A (ja) * 1999-12-01 2001-06-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2005005115A (ja) * 2003-06-11 2005-01-06 Sony Corp 電解質およびそれを用いた電池
KR20070097147A (ko) * 2006-03-28 2007-10-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온이차 전지

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5167566B2 (ja) * 2001-01-04 2013-03-21 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用の非水系電解液
JP4599901B2 (ja) 2004-06-17 2010-12-15 三菱化学株式会社 二次電池用非水電解液及びそれを用いる非水電解液二次電池
GB2437902B (en) * 2005-03-02 2010-12-08 Univ Chicago Novel redox shuttles for overcharge protection of lithium batteries
JP4625733B2 (ja) * 2005-07-26 2011-02-02 株式会社東芝 非水電解質二次電池及び電池パック
EP3621141A1 (en) * 2006-04-27 2020-03-11 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous liquid electrolyte and non-aqueous liquid electrolyte secondary battery
JP2008235153A (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US9153836B2 (en) 2007-08-23 2015-10-06 Sony Corporation Electrolytic solutions and battery
JP4775346B2 (ja) * 2007-08-27 2011-09-21 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001160415A (ja) * 1999-12-01 2001-06-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2005005115A (ja) * 2003-06-11 2005-01-06 Sony Corp 電解質およびそれを用いた電池
KR20070097147A (ko) * 2006-03-28 2007-10-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온이차 전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200105248A (ko) 2019-02-28 2020-09-07 동우 화인켐 주식회사 화합물, 이를 포함하는 이차전지용 전해액 및 이차전지

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Publication number Publication date
US8691449B2 (en) 2014-04-08
JP5421853B2 (ja) 2014-02-19
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KR20110125598A (ko) 2011-11-21
CN102244295A (zh) 2011-11-16

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