KR20230163424A - 비수전해액, 비수전해액 전지 및 비수전해액 전지의 제조방법 - Google Patents

비수전해액, 비수전해액 전지 및 비수전해액 전지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230163424A
KR20230163424A KR1020237033523A KR20237033523A KR20230163424A KR 20230163424 A KR20230163424 A KR 20230163424A KR 1020237033523 A KR1020237033523 A KR 1020237033523A KR 20237033523 A KR20237033523 A KR 20237033523A KR 20230163424 A KR20230163424 A KR 20230163424A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
aqueous electrolyte
carbonate
lithium
general formula
Prior art date
Application number
KR1020237033523A
Other languages
English (en)
Inventor
다카히로 다니가와
료스케 데라다
료타 에사키
유키히로 야마구치
미키히로 다카하시
Original Assignee
샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 filed Critical 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20230163424A publication Critical patent/KR20230163424A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 개시는, 특정의 일반식(1)로 나타내는 화합물, 용질 및 비수유기용매를 함유하는 비수전해액, 정극과 부극과 상기 비수전해액을 포함하는 비수전해액 전지, 및 상기 비수전해액을 준비하는 공정과, 적어도 정극과 부극을 구비하는 빈 셀에 상기 비수전해액을 충전하는 공정을 구비하는 비수전해액 전지의 제조방법을 제공한다.

Description

비수전해액, 비수전해액 전지 및 비수전해액 전지의 제조방법
본 개시는, 비수전해액, 비수전해액 전지 및 비수전해액 전지의 제조방법에 관한 것이다.
지금까지 비수전해액 전지의 사이클 특성, 고온보존성 등의 내구성을 개선하기 위한 수단으로서, 정극이나 부극의 활물질을 비롯한 여러 전지구성요소의 최적화가 검토되어 왔다. 비수전해액 관련기술도 그 예외는 아니고, 활성인 정극이나 부극의 표면에서 전해액이 분해됨에 따른 열화(劣化)를 다양한 첨가제로 억제하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면 특허문헌1에는, 전해액에 비닐렌카보네이트를 첨가함으로써 고온저장특성 등의 각 전지특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 이 방법은, 비닐렌카보네이트의 중합에 의한 폴리머 피막으로 전극을 코팅함으로써 전해액의 표면에서의 분해를 방지하는 것이지만, 리튬이온도 이 피막을 통과하기 어렵기 때문에 내부저항이 상승하거나 고온보존 중의 가스발생이 많다는 과제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서는 특허문헌2에 개시되어 있는 디플루오로인산리튬의 첨가가 유효하고, 비닐렌카보네이트와 디플루오로인산리튬을 함께 사용함으로써, 높은 고온저장특성을 유지함과 아울러 내부저항의 상승과 가스의 발생을 억제한 전지를 얻을 수 있다는 것이 알려져 있다.
또한 복수의 첨가제의 조합이 아니라 단체(單體)의 첨가제로서, 특허문헌3에는 1,3-프로펜술톤(PRS)과 같은 환상 황화합물을 첨가하는 것에 의해서도 가스 발생량이나 저항증가를 억제할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
특허문헌1 : 일본국 특허 제3438636호 공보 특허문헌2 : 일본국 특허 제3439085호 공보 특허문헌3 : 일본국 특허 제4190162호 공보
그러나 본 발명자들이 검토한 결과, PRS를 첨가한다고 하더라도 여전히 초기저항의 상승억제에 개선의 여지가 남아 있다는 것이 판명되었다.
본 개시는, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 초기저항의 상승억제의 효과가 우수한 비수전해액, 비수전해액 전지 및 비수전해액 전지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이러한 문제를 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 용질 및 비수유기용매를 함유하는 비수전해액에 의하여, 초기저항값의 상승억제의 효과가 우수한 비수전해액 전지를 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
[1]
하기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 용질, 및 비수유기용매를 함유하는 비수전해액.
Figure pct00001
[일반식(1) 중에서, m, n은, 각각 독립하여 1 또는 2이다. A는, 단결합, 탄소원자수가 1∼5인 직쇄상의 탄화수소기 또는 탄소원자수가 2∼5인 분기상의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기의 임의의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 탄화수소기 중의 탄소원자-탄소원자 결합 사이에는 산소원자가 포함되어 있어도 좋다. D는, 탄소원자수가 1∼5인 직쇄상의 탄화수소기 또는 탄소원자수가 2∼5인 분기상의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기의 임의의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 탄화수소기 중의 탄소원자-탄소원자 결합 사이에는 산소원자가 포함되어 있어도 좋다. 또한 A와 D의 탄소원자의 수의 합계는 3 이상이다]
[2]
상기 A가 -CH2-기이고, 상기 D가 -C2H4-기 또는 -C3H6-기이고, m과 n이 전부 2인 [1]에 기재되어 있는 비수전해액.
[3]
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물이, 하기 (1a)∼(1r)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1]에 기재되어 있는 비수전해액.
(1a) A＝-CH2-기, D＝-C2H4-기, m＝1, n＝1
(1b) A＝-CH(CH3)-기, D＝-C2H4-기, m＝1, n＝1
(1c) A＝-C(CH3)2-기, D＝-C2H4-기, m＝1, n＝1
(1d) A＝단결합, D＝-C3H6-기, m＝1, n＝1
(1e) A＝-CH2-기, D＝-C2H4-기, m＝2, n＝2
(1f) A＝-CH(CH3)-기, D＝-C2H4-기, m＝2, n＝2
(1g) A＝-C(CH3)2-기, D＝-C2H4-기, m＝2, n＝2
(1h) A＝단결합, D＝-C3H6-기, m＝2, n＝2
(1i) A＝-CH2-기, D＝-C3H6-기, m＝1, n＝1
(1j) A＝-CH(CH3)-기, D＝-C3H6-기, m＝1, n＝1
(1k) A＝-C(CH3)2-기, D＝-C3H6-기, m＝1, n＝1
(1l) A＝단결합, D＝-C4H8-기, m＝1, n＝1
(1m) A＝-C2H4-기, D＝-C2H4-기, m＝1, n＝1
(1n) A＝-CH2-기, D＝-C3H6-기, m＝2, n＝2
(1o) A＝-CH(CH3)-기, D＝-C3H6-기, m＝2, n＝2
(1p) A＝-C(CH3)2-기, D＝-C3H6-기, m＝2, n＝2
(1q) A＝단결합, D＝-C4H8-기, m＝2, n＝2
(1r) A＝-C2H4-기, D＝-C2H4-기, m＝2, n＝2
[4]
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물이, 상기 (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1h), (1i), (1j), (1l), (1m), (1n), (1o), (1q) 및 (1r)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [3]에 기재되어 있는 비수전해액.
[5]
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물이, 상기 (1e) 또는 (1n)으로 나타내는 화합물인 [3] 또는 [4]에 기재되어 있는 비수전해액.
[6]
상기 비수유기용매가, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 [1]∼[5] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 비수전해액.
[7]
상기 환상 카보네이트가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 쇄상 카보네이트가, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [6]에 기재되어 있는 비수전해액.
[8]
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 상기 용질 및 상기 비수유기용매의 총량에 대한 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물의 함유량이 0.01질량％∼10.0질량％인 [1]∼[7] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 비수전해액.
[9]
비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸렌설페이트, 비스(옥살라토)붕산리튬, 디플루오로옥살라토붕산리튬, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬, 테트라플루오로옥살라토인산리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬, 디플루오로인산리튬, 플루오로술폰산리튬 및 메탄술포닐플루오라이드에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 [1]∼[8] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 비수전해액.
[10]
정극과, 부극과, [1]∼[9] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 비수전해액을 포함하는 비수전해액 전지.
[11]
[1]∼[9] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 비수전해액을 준비하는 공정, 및
적어도 정극과 부극을 구비하는 빈 셀에 상기 비수전해액을 충전하는 공정을
구비하는 비수전해액 전지의 제조방법.
본 개시에 의하면, 초기저항의 상승억제의 효과가 우수한 비수전해액, 비수전해액 전지 및 비수전해액 전지의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하의 실시형태에 있어서의 각 구성 및 그들의 조합은 단순한 예시이며, 본 개시의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 각종 변경태양이 가능하다. 또한 본 개시는 실시형태에 의하여 한정되지 않고, 특허청구범위에 의해서만 한정된다.
본건 명세서에 있어서 「∼」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
또한 본건 명세서에 있어서 초기저항값은, 전극피막을 형성시키는 최초의 충방전과, 그 다음에 전지안정화를 위하여 실시하는 2사이클의 충방전을 실시한 후의 비수전해액 전지의 저항값을 나타낸다. 구체적으로는, 전극피막을 형성시키는 최초의 충방전과, 그 다음에 전지안정화를 위하여 실시하는 2사이클의 충방전을 실시한 후에, 25℃, 20mA로 4.2V까지 충전하고, 그 후에 25℃에서 교류 임피던스를 측정하여 얻은 값을 가리키는 것이다.
또한 본건 명세서에 있어서 저장시험 후의 용량값은, 상기 교류 임피던스 측정을 끝낸 전지를 60℃에서 2주간 보관한 후에, 25℃에 있어서 20mA로 2.5V까지 방전시키고, 20mA로 4.2V까지 충전한 다음에, 2.5V까지 방전시키고, 이 최후의 방전 시에 얻은 용량을 의미한다.
또한 본건 명세서에 있어서 저장시험 후의 저항값은, 상기 저장시험 후의 용량값을 측정한 후에, 다시 20mA로 4.2V까지 충전하고, 그 다음에 25℃에서 교류 임피던스를 측정하여 얻은 값을 의미한다.
또한 저장시험 후의 용량과 저항에 대하여, 간단하게 「저장특성」으로 총칭하는 경우가 있다.
〔1. 비수전해액〕
본 개시의 비수전해액은, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 용질, 및 비수유기용매를 함유하는 비수전해액이다.
<(Ⅰ) 일반식(1)로 나타내는 화합물에 대하여>
본 개시의 비수전해액은, 일반식(1)로 나타내는 화합물을 포함한다. 이하에, 일반식(1)로 나타내는 화합물을 「성분(Ⅰ)」이라고 기재하는 경우가 있다.
일반식(1)로 나타내는 화합물을 포함하는 비수전해액을 비수전해액 전지(예를 들면, 리튬이온 이차전지 또는 나트륨이온 이차전지)에 사용하면, 일반식(1)로 나타내는 화합물은 적어도 정극상 및 부극상의 어느 하나에서 분해되어, 이온전도성이 좋은 피막을 적어도 정극 및 부극 중 어느 하나의 표면에 형성한다. 이 피막은, 비수유기용매나 용질과 전극 활물질과의 사이의 직접적인 접촉을 억제하여, 용질의 Li 또는 Na이온 해리에너지를 저하시킨다고 생각된다. 그 결과, 비수전해액 전지의 초기저항의 상승억제의 효과를 얻을 수 있다고 본 발명자들은 추정하고 있다.
이하에, 일반식(1)로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다.
Figure pct00002
일반식(1) 중에서, m, n은, 각각 독립하여 1 또는 2이다.
A는, 단결합(單結合), 탄소원자수가 1∼5인 직쇄상의 탄화수소기 또는 탄소원자수가 2∼5인 분기상의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기의 임의의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 탄화수소기 중의 탄소원자-탄소원자 결합 사이에는 산소원자가 포함되어 있어도 좋다.
D는, 탄소원자수가 1∼5인 직쇄상의 탄화수소기 또는 탄소원자수가 2∼5인 분기상의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기의 임의의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 탄화수소기 중의 탄소원자-탄소원자 결합 사이에는 산소원자가 포함되어 있어도 좋다. 또한 A와 D의 탄소원자의 수의 합계는 3 이상이다.
A가 탄소원자수가 1∼5인 직쇄상의 탄화수소기를 나타내는 경우의 탄소원자수가 1∼5인 직쇄상의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소원자수 1∼5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다. 탄소원자수 1∼5의 직쇄상의 알킬기로서는, -CH2-기, -C2H4-기, -C3H6-기, -C4H8-기 등을 들 수 있다.
A가 탄소원자수가 2∼5인 분기상의 탄화수소기를 나타내는 경우의 탄소원자수가 2∼5인 분기상의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소원자수 2∼5의 분기상의 알킬기가 바람직하다. 탄소원자수 2∼5의 분기상의 알킬기로서는, -CH(CH3)-기, -C(CH3)2-기, -CH2CH(CH3)-기 등을 들 수 있다.
D가 탄소원자수가 1∼5인 직쇄상의 탄화수소기를 나타내는 경우의 탄소원자수가 1∼5인 직쇄상의 탄화수소기로서는, A가 탄소원자수가 1∼5인 직쇄상의 탄화수소기를 나타내는 경우의 탄소원자수가 1∼5인 직쇄상의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.
D가 탄소원자수가 2∼5인 분기상의 탄화수소기를 나타내는 경우의 탄소원자수가 2∼5인 분기상의 탄화수소기로서는, A가 탄소원자수가 2∼5인 분기상의 탄화수소기를 나타내는 경우의 탄소원자수가 2∼5인 분기상의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.
A와 D의 탄소원자의 수의 합계는 3 이상이다. A와 D의 탄소수의 수의 합계의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10이다.
일반식(1)로 나타내는 화합물에 있어서, 상기 A가 탄화수소기를 나타내는 경우의 탄화수소기나 상기 D가 나타내는 탄화수소기는, 안정된 환상구조를 형성할 수 있는 범위 내에서 상기 탄화수소기의 탄소원자수가 적을수록 피막을 형성하였을 때의 저항이 작아지는 경향이 있어 바람직하다. 그중에서도, 상기 A가 -CH2-기이고, 상기 D가 -C2H4-기 또는 -C3H6-기인 것이 바람직하다. m 및 n의 적어도 일방은 합성이 용이하다는 점에서 2인 것이 바람직하고, 합성의 용이성의 관점에서 m 및 n이 전부 2인 것이 더 바람직하다.
따라서 상기 A가 -CH2-기이고, 상기 D가 -C2H4-기 또는 -C3H6-기이고, m과 n이 전부 2인 구조의 화합물이 특히 바람직하다.
일반식(1)로 나타내는 화합물은, 구체적으로는 하기 (1a)∼(1r)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은, 초기저항의 상승억제의 관점에서 상기 A와 상기 D의 탄소원자의 수의 합계가 적은 하기 (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1h), (1i), (1j), (1l), (1m), (1n), (1o), (1q) 및 (1r)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 하여도 좋다.
합성의 용이성의 관점에서 일반식(1)로 나타내는 화합물은, 더 바람직하게는 (1e) 또는 (1n)으로 나타내는 화합물이다.
(1a) A＝-CH2-기, D＝-C2H4-기, m＝1, n＝1
(1b) A＝-CH(CH3)-기, D＝-C2H4-기, m＝1, n＝1
(1c) A＝-C(CH3)2-기, D＝-C2H4-기, m＝1, n＝1
(1d) A＝단결합, D＝-C3H6-기, m＝1, n＝1
(1e) A＝-CH2-기, D＝-C2H4-기, m＝2, n＝2
(1f) A＝-CH(CH3)-기, D＝-C2H4-기, m＝2, n＝2
(1g) A＝-C(CH3)2-기, D＝-C2H4-기, m＝2, n＝2
(1h) A＝단결합, D＝-C3H6-기, m＝2, n＝2
(1i) A＝-CH2-기, D＝-C3H6-기, m＝1, n＝1
(1j) A＝-CH(CH3)-기, D＝-C3H6-기, m＝1, n＝1
(1k) A＝-C(CH3)2-기, D＝-C3H6-기, m＝1, n＝1
(1l) A＝단결합, D＝-C4H8-기, m＝1, n＝1
(1m) A＝-C2H4-기, D＝-C2H4-기, m＝1, n＝1
(1n) A＝-CH2-기, D＝-C3H6-기, m＝2, n＝2
(1o) A＝-CH(CH3)-기, D＝-C3H6-기, m＝2, n＝2
(1p) A＝-C(CH3)2-기, D＝-C3H6-기, m＝2, n＝2
(1q) A＝단결합, D＝-C4H8-기, m＝2, n＝2
(1r) A＝-C2H4-기, D＝-C2H4-기, m＝2, n＝2
본 개시의 비수전해액에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 용질 및 비수유기용매의 총량(100질량％)에 대한 일반식(1)로 나타내는 화합물의 함유량(이하, 「일반식(1)로 나타내는 화합물의 농도」라고도 기재한다)은, 하한이 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2질량％ 이상이다. 일반식(1)로 나타내는 화합물의 농도의 상한은, 10.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2.0질량％ 이하인 것이 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.6질량％ 이하이다.
일반식(1)로 나타내는 화합물의 농도를 0.01질량％ 이상으로 함으로써, 상기 비수전해액을 사용한 비수전해액 전지의 초기저항의 상승을 억제하는 효과를 얻기 쉽다. 한편 일반식(1)로 나타내는 화합물의 농도를 10.0질량％ 이하로 함으로써, 전해액 중에 대한 과잉의 잔류를 억제할 수 있다. 또한 상기 바람직한 농도범위에 있어서 일반식(1)로 나타내는 화합물의 포화농도가 존재하는 경우에는, 전해액 중에 과잉의 불용성분이 발생하는 것을 억제한다는 관점에서, 상기 농도범위의 상한은 일반식(1)로 나타내는 화합물의 포화농도로 하는 것이 바람직하다. 상기 포화농도는 25℃, 1기압(＝0.10132MPa)에 있어서의 것이다.
본 개시의 비수전해액의 하나의 태양으로서, 일반식(1)로 나타내는 화합물은, 1종류의 화합물을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상의 화합물을 용도에 따라 임의의 조합, 비율로 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물의 합성방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도쿄 화성공업(주)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 등으로부터 구입이 가능한 1,3-디티올란, 1,2-디티올란, 1,3-디티안, 1,4-디티안을 과산화수소 수용액 중에서 산화시킴으로써, 화합물(1a), (1d), (1e), (1h), (1i), (1l), (1m), (1n), (1q), (1r)을 얻을 수 있다. 또한 에탄디티올과 아세트알데히드를 수중에서 반응시킴으로써 얻어지는 2-메틸-1,3-디티올란을 마찬가지로 과산화수소 수용액 중에서 산화시킴으로서, 화합물(1b), (1f)를 얻을 수 있다. 그리고 프로판디티올과 아세트알데히드를 수중에서 반응시킴으로써 얻어지는 2-메틸-1,3-디티안을 마찬가지로 과산화수소 수용액 중에서 산화시킴으로써, 화합물(1j), (1o)를 얻을 수 있다. 또한 에탄디티올과 아세톤을 수중에서 반응시킴으로써 얻어지는 2,2-디메틸-1,3-디티올란을 마찬가지로 과산화수소 수용액 중에서 산화시킴으로써, 화합물(1c), (1g)를 얻을 수 있다. 프로판디티올과 아세톤을 수중에서 반응시킴으로써 얻어지는 2,2-디메틸-1,3-디티안을 마찬가지로 과산화수소 수용액 중에서 산화시킴으로써, 화합물(1k), (1p)를 얻을 수 있다.
<(Ⅱ) 용질에 대하여>
본 개시의 비수전해액은, 용질을 함유한다.
용질로서는 특별히 한정되지 않지만, 이온성 염인 것이 바람직하고, 불소를 포함하는 이온성 염인 것이 더 바람직하다.
용질로서는, 예를 들면 리튬이온이나 나트륨이온을 비롯한 알칼리금속이온, 마그네슘 이온을 비롯한 알칼리토류금속이온 및 4급 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 과염소산 아니온, 헥사플루오로비산 아니온, 헥사플루오로안티몬산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 아니온, (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, (펜타플루오로에탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온, (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온 및 디플루오로인산 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아니온의 쌍으로 이루어지는 이온성 염인 것이 바람직하다.
이들 용질은, 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 용도에 따라 임의의 조합, 비율로 혼합하여 사용하여도 좋다.
그중에서도, 비수전해액 전지로서의 에너지 밀도, 출력특성, 수명 등을 고려하면, 카티온은 리튬이온, 나트륨이온, 마그네슘 이온 및 4급 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 아니온은 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온 및 디플루오로인산 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 개시의 비수전해액 중의 용질의 총량(이하, 「용질농도」라고도 기재한다)은, 특별한 제한은 없지만, 하한은 0.5mol/L 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.7mol/L 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.9mol/L 이상이다. 또한 용질농도의 상한은 5.0mol/L 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 4.0mol/L 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0mol/L 이하이다. 용질농도를 0.5mol/L 이상으로 함으로써, 이온 전도도가 저하됨에 따른 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력특성의 저하를 억제할 수 있고, 5.0mol/L 이하로 함으로써, 비수전해액의 점도가 상승함에 따른 이온 전도도의 저하, 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력특성의 저하를 억제할 수 있다.
<(Ⅲ) 비수유기용매에 대하여>
본 개시의 비수전해액에 사용하는 비수유기용매의 종류는, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물 및 용질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 니트릴류, 이미드류, 술폰류 등의 임의의 비수유기용매를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 에틸메틸카보네이트(이하, 「EMC」라고도 기재한다), 디메틸카보네이트(이하, 「DMC」라고도 기재한다), 디에틸카보네이트(이하, 「DEC」라고도 기재한다), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸프로필카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필메틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필에틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필프로필카보네이트, 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필)카보네이트, 에틸렌카보네이트(이하, 「EC」라고도 기재한다), 프로필렌카보네이트(이하, 「PC」라고도 기재한다), 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(이하, 「FEC」라고도 기재한다), 비닐렌카보네이트(이하, 「VC」라고도 기재한다), 디플루오로에틸렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 2-플루오로프로피온산메틸, 2-플루오로프로피온산에틸, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 퓨란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한 본 개시에 있어서는, 비수유기용매로서, 염구조를 채용하는 이온액체를 사용하여도 좋다.
또한 상기 비수유기용매는, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하면, 고온에서의 사이클 특성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한 상기 비수유기용매가, 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하면, 저온에서의 입출력 특성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
상기 비수유기용매가 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우에, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량(복수 구비하는 경우에는, 그 합계량)은, 비수유기용매의 총량에 대하여 60∼100질량％인 것이 바람직하다.
상기 비수유기용매가 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우에, 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량(복수 구비하는 경우에는, 그 합계량)은, 비수유기용매의 총량에 대하여 1∼20질량％인 것이 바람직하다.
상기 환상 카보네이트의 구체적인 예로서는, EC, PC, 부틸렌카보네이트, FEC 등을 들 수 있고, 그중에서도 EC, PC 및 FEC로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 쇄상 카보네이트의 구체적인 예로서는, EMC, DMC, DEC, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필메틸카보네이트 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필에틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그중에서도 EMC, DMC, DEC 및 메틸프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한 상기 에스테르의 구체적인 예로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 2-플루오로프로피온산메틸 및 2-플루오로프로피온산에틸 등을 들 수 있다.
이들 비수유기용매는, 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 용도에 따라 임의의 조합, 비율로 혼합하여 사용하여도 좋다.
<그 외의 첨가제에 대하여>
본 개시의 요지를 손상시키지 않는 한, 본 개시의 비수전해액에 일반적으로 사용되는 첨가성분을 임의의 비율로 더 첨가하여도 좋다.
그 외의 첨가제의 구체적인 예로서는, 시클로헥실벤젠, 시클로헥실플루오로벤젠, 플루오로벤젠, 비페닐, 디플루오로아니솔, tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로비페닐, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, trans-디플루오로에틸렌카보네이트, 메틸프로파르길카보네이트, 에틸프로파르길카보네이트, 디프로파르길카보네이트, 무수말레인산, 무수호박산, 프로판술톤, 1,3-프로판술톤, 1,3-프로펜술톤(이하, 「PRS」라고도 기재한다), 부탄술톤, 에틸렌설페이트(이하, 「ESA」라고도 기재한다), 메틸렌메탄디술포네이트, 디메틸렌메탄디술포네이트, 트리메틸렌메탄디술포네이트, 메탄술폰산메틸, 1,6-디이소시아나토헥산, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, (에톡시)펜타플루오로시클로트리포스파젠, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬(이하, 「DFBOP」라고도 기재한다), 디플루오로비스(옥살라토)인산나트륨, 디플루오로비스(옥살라토)인산칼륨, 디플루오로옥살라토붕산리튬(이하, 「DFOB」라고도 기재한다), 디플루오로옥살라토붕산나트륨, 디플루오로옥살라토붕산칼륨, 비스(옥살라토)붕산리튬(이하, 「BOB」라고도 기재한다), 비스(옥살라토)붕산나트륨, 비스(옥살라토)붕산칼륨, 테트라플루오로옥살라토인산리튬(이하, 「TFOP」라고도 기재한다), 테트라플루오로옥살라토인산나트륨, 테트라플루오로옥살라토인산칼륨, 트리스(옥살라토)인산리튬, 에틸플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬, 플루오로인산리튬, 에텐술포닐플루오라이드, 플루오로술폰산리튬(이하, 「FS」라고도 기재한다), 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드, 메탄술포닐플루오라이드(이하, 「MSF」라고도 기재한다), 디플루오로인산페닐 등의 과충전 방지효과, 부극 피막 형성효과나 정극 보호효과를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 그 외의 첨가제의 비수전해액 중의 함유량은, 비수전해액의 총량에 대하여 0.01질량％ 이상, 8.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한 용질로서 든 이온성 염은, 용질의 바람직한 농도의 하한인 0.5mol/L보다 비수전해액 중의 함유량이 적은 경우에, “그 외의 첨가제”로서 부극 피막 형성효과나 정극 보호효과를 발휘할 수 있다. 이 경우에, 비수전해액 중의 함유량이 비수전해액의 총량에 대하여 0.01질량％∼5.0질량％인 것이 바람직하다.
이 경우의 이온성 염으로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 트리플루오로메탄술폰산마그네슘, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드나트륨, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드마그네슘, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(이하, 「FSI」라고도 기재한다), 비스(플루오로술포닐)이미드나트륨, 비스(플루오로술포닐)이미드칼륨, 비스(플루오로술포닐)이미드마그네슘, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드나트륨, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드칼륨, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드마그네슘, 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬, 비스(디플루오로포스포닐)이미드나트륨, 비스(디플루오로포스포닐)이미드칼륨, 비스(디플루오로포스포닐)이미드마그네슘, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드나트륨, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드칼륨, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드마그네슘, (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드나트륨, (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨, (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드마그네슘, 디플루오로인산리튬(이하, 「DFP」라고도 기재한다), 디플루오로인산나트륨 등을 들 수 있다.
또한 상기 용질(리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염) 이외의 알칼리금속염을 첨가제로서 사용하여도 좋다.
구체적으로는, 아크릴산리튬, 아크릴산나트륨, 메타크릴산리튬, 메타크릴산나트륨 등의 카르복시산염, 리튬메틸설페이트, 나트륨메틸설페이트, 리튬에틸설페이트, 나트륨에틸설페이트 등의 황산에스테르염 등을 들 수 있다.
또한 용매로서 든 화합물도, 비수전해액 중의 함유량이 비수전해액의 총량에 대하여 0.1질량％∼2.0질량％로 적은 경우에, “그 외의 첨가제”로서 부극 피막 형성효과나 정극 보호효과를 발휘할 수 있다. 화합물로서는, 구체적으로는 FEC나 VC 등을 들 수 있다.
본 개시의 비수전해액은, 상기 그 외의 첨가제 중에서도, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸렌설페이트, 비스(옥살라토)붕산리튬, 디플루오로옥살라토붕산리튬, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬, 테트라플루오로옥살라토인산리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬, 디플루오로인산리튬, 플루오로술폰산리튬 및 메탄술포닐플루오라이드에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이, 초기저항의 상승억제의 효과, 저장시험 후의 용량의 개선효과 및 저장시험 후의 저항의 개선효과 중 적어도 하나의 관점에서 바람직하다.
상기 그 외의 첨가제의 함유량은, 상기 비수전해액의 총량에 대하여 0.01질량％∼5.0질량％인 것이 바람직하다.
특히 초기저항값의 상승억제의 관점에서, 에틸렌설페이트, 디플루오로옥살라토붕산리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, 디플루오로인산리튬, 플루오로술폰산리튬 및 메탄술포닐플루오라이드에서 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하다.
또한 본 개시의 비수전해액은, 폴리머를 포함할 수도 있고, 폴리머 전지라고 불리는 비수전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수전해액을 겔화제(gel化劑)나 가교 폴리머에 의하여 의고체화(擬固體化)하여 사용할 수도 있다. 폴리머 고체 전해질에는, 가소제로서 비수유기용매를 함유하는 것도 포함된다.
상기 폴리머는, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 상기 용질 및 상기 그 외의 첨가제를 용해시킬 수 있는 비프로톤성의 폴리머이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드를 주쇄(主鎖) 또는 측쇄(側鎖)에 가지는 폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드의 호모폴리머 또는 코폴리머, 메타크릴산에스테르 폴리머, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 폴리머에 가소제를 가하는 경우에는, 상기 비수유기용매 중의 비프로톤성 비수유기용매가 바람직하다.
〔2. 비수전해액 전지〕
본 개시의 비수전해액 전지는, 적어도 상기 본 개시의 비수전해액과, 부극과, 정극을 포함한다. 또한 세퍼레이터나 외장체 등을 포함하는 것이 바람직하다.
부극으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬이온이나 나트륨이온을 비롯한 알칼리금속이온, 또는 알칼리토류금속이온이 가역적으로 삽입-탈리될 수 있는 재료가 사용되는 것이 바람직하다.
정극으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬이온이나 나트륨이온을 비롯한 알칼리금속이온, 또는 알칼리토류금속이온이 가역적으로 삽입-탈리될 수 있는 재료가 사용되는 것이 바람직하다.
예를 들면 카티온이 리튬이온인 경우에, 부극재료로서, 리튬금속, 리튬과 다른 금속과의 합금 및 금속간 화합물이나 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 여러 탄소재료, 금속산화물, 금속질화물, 활성탄, 도전성 폴리머 등이 사용된다. 상기 탄소재료로서는, 예를 들면 이흑연화성(易黑鉛化性) 탄소나 (002)면의 면간격이 0.37㎚ 이상인 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소(하드카본이라고도 불린다) 혹은 (002)면의 면간격이 0.37㎚ 이하인 흑연 등을 들 수 있고, 후자는 인조흑연, 천연흑연 등이 사용된다.
예를 들면 카티온이 리튬이온인 경우에, 정극재료로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 전이금속 복합 산화물, 그들 리튬 함유 전이금속 복합 산화물의 Co, Mn, Ni 등의 전이금속이 복수 혼합된 것, 그들 리튬 함유 전이금속 복합 산화물의 전이금속의 일부가 다른 전이금속 이외의 금속으로 치환된 것, 올리빈이라고 불리는 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 등의 전이금속의 인산 화합물, TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물, TiS2, FeS 등의 황화물, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 생성하는 폴리머, 카본재료 등이 사용된다.
정극이나 부극재료에는, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black), 탄소섬유 또는 흑연, 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 또는 SBR 수지 등이 가해지고, 또한 시트상(sheet狀)으로 성형된 전극시트를 사용할 수 있다.
정극과 부극의 접촉을 방지하기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 종이 또는 글라스 섬유 등으로 만든 부직포나 다공질 시트가 사용된다.
이상의 각 요소로부터 코인상(coin狀), 원통상, 각형 또는 알루미늄 래미네이트 시트형 등의 형상의 전기화학 디바이스를 조립할 수 있다.
〔3. 비수전해액 전지의 제조방법〕
또한 본 개시는, 비수전해액 전지의 제조방법에도 관한 것이다.
상기 제조방법은,
본 개시의 비수전해액을 준비하는 공정, 및
적어도 정극과 부극을 구비하는 빈 셀에 상기 비수전해액을 충전하는 공정을
구비하는 비수전해액 전지의 제조방법이다.
(실시예)
이하에, 본 개시에 대하여 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시의 범위는 이들 실시예의 기재에 의하여 전혀 한정되지 않는다.
〔실시예 및 비교예의 비수전해액의 조제〕
<비교예1-1>
(비교 비수전해액1-1의 조제)
이슬점 -60℃ 이하의 글러브 박스(glove box) 내에 있어서, EC, EMC를 30:70의 부피비율로 혼합하였다. 그 후에, 내온(內溫)을 40℃ 이하로 유지하면서 비수전해액의 총량에 대하여 1.0mol/L의 농도가 되는 양의 LiPF6을 가하고, 비교화합물로서 PRS를, 비수유기용매와 LiPF6과 PRS의 총량에 대하여 0.03질량％의 농도가 되도록 가하고, 1시간 교반하여 용해시킴으로써, 비교예1-1에 관한 비교 비수전해액1-1을 조제하였다.
<비교예1-2∼1-6>
(비교 비수전해액1-2∼1-6의 조제)
PRS의 함유량을 표1 및 표2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 각각 비교 비수전해액1-1과 동일한 방법으로 비교예1-2∼1-6에 관한 비교 비수전해액1-2∼1-6을 조제하였다.
<실시예1-1>
(비수전해액1-1의 조제)
이슬점 -60℃ 이하의 글러브 박스 내에 있어서, EC, EMC를 30:70의 부피비율로 혼합하였다. 그 후에, 내온을 40℃ 이하로 유지하면서 비수전해액의 총량에 대하여 1.0mol/L의 농도가 되는 양의 LiPF6을 가하고, 성분(Ⅰ)로서 화합물(1e)를, 비수유기용매와 LiPF6과 화합물(1e)의 총량에 대하여 0.03질량％의 농도가 되도록 가하고, 1시간 교반하여 용해시킴으로써, 실시예1-1에 관한 비수전해액1-1을 조제하였다.
<실시예1-2∼1-10>
(비수전해액1-2∼1-10의 조제)
성분(Ⅰ)의 종류나 함유량을 표1 및 표2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 각각 비수전해액1-1과 동일한 방법으로 실시예1-2∼1-10에 관한 비수전해액1-2∼1-10을 조제하였다.
<실시예2-1∼2-7>
(비수전해액2-1∼2-7의 조제)
그 외의 첨가제로서, 표4에 기재되어 있는 화합물을 표4에 기재되어 있는 함유량이 되도록 더 용해시킨 것 이외에는, 실시예1-3과 동일한 방법으로 실시예2-1∼2-7에 관한 비수전해액2-1∼2-7을 조제하였다.
<실시예3-1∼3-7>
(비수전해액3-1∼3-7의 조제)
그 외의 첨가제로서, 표5에 기재되어 있는 화합물을 표5에 기재되어 있는 함유량이 되도록 더 용해시킨 것 이외에는, 실시예1-9와 동일한 방법으로 실시예3-1∼3-7에 관한 비수전해액3-1∼3-7을 조제하였다.
<실시예4-1∼4-4>
(비수전해액4-1∼4-2의 조제)
그 외의 첨가제로서, 표7에 기재되어 있는 화합물을 표7에 기재되어 있는 함유량이 되도록 더 용해시킨 것 이외에는, 실시예1-3 또는 실시예1-9와 동일한 방법으로 각각 실시예4-3, 실시예4-4에 관한 비수전해액4-1, 4-2를 조제하였다.
또한 실시예4-1, 실시예4-2에 있어서는, 각각 비수전해액1-3, 1-9를 사용하였다.
<실시예1-3a>
(비수전해액1-3a의 조제)
표6에 기재되어 있는 바와 같이, 성분(Ⅰ)의 함유량을 0.3질량％로 함과 아울러 그 외의 첨가제로서 PRS를 0.1질량％의 함유량이 되도록 용해시킨 것 이외에는, 실시예1-3과 동일한 방법으로 실시예1-3a에 관한 비수전해액1-3a를 조제하였다. 상기 비수전해액1-3a에 있어서의 PRS는, 비교화합물이 아니라, 성분(Ⅰ)과 병용되는 그 외의 첨가제로서 함유되는 것이다.
또한 하기 표1∼7에 있어서 그 외의 첨가제의 함유량은, 성분(Ⅰ), 그 외의 첨가제, 비수유기용매 및 용질의 총량에 대한 농도(질량％)를 나타내는 것이다.
하기 표1∼7에 있어서 성분(Ⅰ)의 함유량은, 성분(Ⅰ), 용질 및 비수유기용매의 총량에 대한 농도(질량％)를 나타내는 것이다.
〔비수전해액 전지의 제작〕
(NCM811 정극의 제작)
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 분말 91.0질량％에, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4.5질량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙 4.5질량％를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더 첨가하여, 정극 합재 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 알루미늄박(A1085)의 양면(兩面)에 도포하여 건조, 가압을 실시한 후에, 4㎝×5㎝로 펀칭함으로써 시험용 NCM811 정극을 얻었다.
(천연흑연 부극의 제작)
천연흑연 분말 96.5질량％에, 카본나노튜브 0.5질량％, 그리고 스티렌부타디엔 고무 2.0질량％, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 1.0질량％와 물을 혼합하여, 부극 합재 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 동박(銅箔)의 편면(片面)에 도포하여 건조, 가압을 실시한 후에, 4㎝×5㎝로 펀칭함으로써 시험용 천연흑연 부극을 얻었다.
(규소 함유 흑연 부극의 제작)
인조흑연 분말 85.0질량％에, 나노실리콘 7.0질량％, 도전재(HS-100) 3.0질량％, 카본나노튜브(VGCF) 2.0질량％, 그리고 스티렌부타디엔 고무 2.0질량％, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 1.0질량％와 물을 혼합하여, 부극 합재 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 동박의 양면에 도포하여 건조, 가압을 실시한 후에, 4㎝×5㎝로 펀칭함으로써 시험용 규소 함유 흑연 부극을 얻었다.
(비수전해액 전지의 제작)
이슬점 -50℃ 이하의 아르곤 분위기에서, 상기 NCM811 정극에 단자를 용접한 후에, 그 양측을 폴리에틸렌제 세퍼레이터(5㎝×6㎝) 2매(枚)의 사이에 끼우고, 다시 그 외측을 미리 단자를 용접한 천연흑연 부극(또는 규소 함유 흑연 부극) 2매에 부극 활물질면이 정극 활물질면과 대향(對向)하도록 삽입하였다. 그리고 그것을 한 변(邊)이 개구부(開口部)인 알루미늄 래미네이트의 자루에 넣고, 비수전해액을 진공주액한 후에 개구부를 열로 봉지(封止)함으로써, 실시예 및 비교예의 알루미늄 래미네이트형의 비수전해액 전지를 제작하였다. 또한 비수전해액으로서, 표1∼67에 기재되어 있는 것을 사용하였다. 정극 활물질의 중량으로 규격화한 전지의 용량은 100mAh였다. 1mAh＝3.6C이다.
또한 후술하는 표1∼6에 관한 비수전해액 전지에는 천연흑연 부극을 사용하고, 후술하는 표7에 관한 비수전해액 전지에는 규소 함유 흑연 부극을 사용하였다.
〔평가〕
-초기충방전-
비수전해액 전지를 25℃의 항온조에 넣고, 그 상태에서 충방전장치에 접속시켰다. 20mA(0.2C 레이트)로 4.2V까지 충전을 실시하였다. 4.2V를 1시간 유지시킨 후에, 20mA로 2.5V까지 방전을 실시하였다. 이것을 충방전 1사이클로 하고, 합계 3사이클의 충방전을 실시하여 전지를 안정화시켰다.
-초기저항측정-
초기충방전 후에 25℃, 20mA로 4.2V까지 충전하고, 그 후에 충방전장치로부터 전지를 분리하여 교류 임피던스를 25℃에서 측정하였다. 이때의 교류 임피던스의 값을 초기저항값으로 하였다.
-저장시험 후의 용량, 저항측정-
교류 임피던스의 측정을 끝낸 전지를 60℃의 항온조에 넣었다. 2주 후에 전지를 꺼내 25℃의 항온조에 넣고, 충방전장치에 접속시켜 20mA로 2.5V까지 방전시켰다. 계속하여 20mA로 4.2V까지 충전한 후에, 2.5V까지 방전시켰다. 이 방전 시에 얻은 용량을 60℃ 저장시험 후의 용량으로 하였다. 그리고 다시 20mA로 4.2V까지 충전한 후에, 충방전장치로부터 분리하여 교류 임피던스를 25℃에서 측정하였다. 이때의 교류 임피던스의 값을 저장시험 후의 저항값으로 하였다.
실시예1-1의 각 평가결과는, 비교예1-1의 초기저항, 저장시험 후의 저항과 용량을 각각 100으로 하였을 때의 상대값으로 하여 표1에 나타낸다. 마찬가지로 표1 및 표2에 있어서, 성분(Ⅰ)의 함유량과 비교화합물의 함유량이 대응하는 실시예와 비교예에 있어서도 각각 평가결과를 상대값으로 하여 나타낸다.
또한 표3에서는, 비교예1-3의 초기저항, 저장시험 후의 저항과 용량을 각각 100으로 하였을 때의 실시예1-1∼1-10 및 비교예1-1, 1-2, 1-4∼1-6의 각 평가결과를 상대값으로 하여 나타낸다. 또한 후술하는 실시예2-4, 실시예3-4의 각 평가결과에 대해서도, 비교예1-3의 평가결과를 100으로 하였을 때의 상대값으로 하여 나타낸다.
또한 표4에 기재되어 있는 실시예2-1∼2-7, 표5에 기재되어 있는 실시예3-1∼3-7의 각 평가결과에 대해서도, 상대값으로 하여 나타낸다. 또한 표4에서는 실시예1-3, 표5에서는 실시예1-9의 평가결과를 100으로 하였을 때의 각 실시예에서의 평가결과의 상대값을 나타낸다.
또한 표6에서는, 비교예1-3의 평가결과를 100으로 하였을 때의 각 실시예에서의 평가결과의 상대값을 나타낸다. 또한 표7에서는, 실시예4-1의 평가결과를 100으로 하였을 때의 각 실시예에서의 평가결과의 상대값을 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
표1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 성분(Ⅰ)의 함유량을 변경한 실시예1-1∼1-6의 어느 것에 있어서도, 각각의 실시예는 비교화합물의 함유량이 상기 성분(Ⅰ)의 함유량에 대응하는 비교예1-1∼1-6에 있어서의 각각의 비교예에 비하여 초기저항의 상승을 억제할 수 있었다.
또한 표2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 성분(Ⅰ)의 종류를 변경한 실시예1-7∼1-10, 비교예1-1∼1-4에 있어서도, 각각의 실시예가 대응하는 각각의 비교예에 비하여 초기저항의 상승을 억제할 수 있었다.
또한 표3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 성분(Ⅰ)의 함유량이 0.05질량％ 이상이면, 초기저항의 상승억제의 효과가 커짐과 아울러 저장시험 후의 저항의 억제효과가 커져, 더 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 성분(Ⅰ)의 함유량이 0.2질량％ 이상이면, 초기저항의 상승억제의 효과, 저장시험 후의 용량 및 저항의 개선효과가 한층 더 커져, 더욱 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 성분(Ⅰ)의 함유량이 1.2질량％ 이하이면, 초기저항의 상승억제의 효과가 커짐과 아울러 저장시험 후의 용량의 향상효과가 커져, 더 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 성분(Ⅰ)의 함유량이 0.6질량％ 이하이면, 초기저항의 상승억제의 효과가 한층 더 커져, 더욱 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 표4, 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 성분(Ⅰ)을 그 외의 첨가제(ESA, DFOB, FSI, DFP, FS, MSF, VC, TFOP, DFBOP, BOB)와 동시에 사용함으로써, 초기저항의 상승억제의 효과를 유지하면서 저장시험 후의 용량 및 저항을 더욱 개선시키는 효과를 볼 수 있었다. 또한 그 외의 첨가제로서 VC를 함유시키면, 함유시키지 않은 경우에 비하여 초기저항이 약간 높아졌지만(표4의 실시예2-4와 실시예1-3의 비교, 표5의 실시예3-4와 실시예1-9의 비교), 표3에 나타내는 바와 같이, 그 외의 첨가제로서 VC를 함유시킨 경우에 있어서도 초기저항의 상승억제의 효과를 유지할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한 실시예2-7이나 실시예3-6에 있어서도, 그 외의 첨가제를 함유시키지 않은 경우에 비하여 초기저항이 약간 높아졌지만, 상기 표3에 나타내는 실시예2-4나 실시예3-4의 결과(비교예1-3에 있어서의 초기저항값을 100으로 하였을 때의 상대값이 각각 73, 75)를 보면, 마찬가지로 초기저항의 상승억제의 효과를 유지할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
표6의 실시예1-3a에 관한 비수전해액1-3a는, 비교 비수전해액1-3의 PRS의 일부를 성분(Ⅰ)인 화합물(1e)로 한 조성이다. 표6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 성분(Ⅰ)을 함유하면, 그 외의 첨가제로서 PRS를 사용한 경우에 있어서도 초기저항의 상승억제의 효과를 유지할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 표7에 나타내는 바와 같이, 부극을 규소 함유 흑연 부극으로 변경하고 그 외의 첨가제로서 FEC를 사용한 경우에도, 초기저항의 상승억제의 효과를 유지하면서 저장시험 후의 용량 및 저항을 더욱 개선시키는 효과를 볼 수 있었다.
본 개시에 의하면, 초기저항의 상승억제의 효과가 우수한 비수전해액, 비수전해액 전지 및 비수전해액 전지의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정의 실시태양을 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 통상의 기술자에 있어서 자명하다.
본 출원은, 2021년 3월 30일에 출원한 일본국 특허출원(특원2021-58532)에 의거한 것으로서, 그 내용을 여기에 참조로서 채용한다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 용질, 및 비수유기용매를 함유하는 비수전해액.
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    [일반식(1) 중에서, m, n은, 각각 독립하여 1 또는 2이다. A는, 단결합(單結合), 탄소원자수가 1∼5인 직쇄상의 탄화수소기 또는 탄소원자수가 2∼5인 분기상의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기의 임의의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 탄화수소기 중의 탄소원자-탄소원자 결합 사이에는 산소원자가 포함되어 있어도 좋다. D는, 탄소원자수가 1∼5인 직쇄상의 탄화수소기 또는 탄소원자수가 2∼5인 분기상의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기의 임의의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 탄화수소기 중의 탄소원자-탄소원자 결합 사이에는 산소원자가 포함되어 있어도 좋다. 또한 A와 D의 탄소원자의 수의 합계는 3 이상이다]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A가 -CH2-기이고, 상기 D가 -C2H4-기 또는 -C3H6-기이고, m과 n이 전부 2인 비수전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 나타내는 화합물이, 하기 (1a)∼(1r)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 비수전해액.
    (1a) A＝-CH2-기, D＝-C2H4-기, m＝1, n＝1
    (1b) A＝-CH(CH3)-기, D＝-C2H4-기, m＝1, n＝1
    (1c) A＝-C(CH3)2-기, D＝-C2H4-기, m＝1, n＝1
    (1d) A＝단결합, D＝-C3H6-기, m＝1, n＝1
    (1e) A＝-CH2-기, D＝-C2H4-기, m＝2, n＝2
    (1f) A＝-CH(CH3)-기, D＝-C2H4-기, m＝2, n＝2
    (1g) A＝-C(CH3)2-기, D＝-C2H4-기, m＝2, n＝2
    (1h) A＝단결합, D＝-C3H6-기, m＝2, n＝2
    (1i) A＝-CH2-기, D＝-C3H6-기, m＝1, n＝1
    (1j) A＝-CH(CH3)-기, D＝-C3H6-기, m＝1, n＝1
    (1k) A＝-C(CH3)2-기, D＝-C3H6-기, m＝1, n＝1
    (1l) A＝단결합, D＝-C4H8-기, m＝1, n＝1
    (1m) A＝-C2H4-기, D＝-C2H4-기, m＝1, n＝1
    (1n) A＝-CH2-기, D＝-C3H6-기, m＝2, n＝2
    (1o) A＝-CH(CH3)-기, D＝-C3H6-기, m＝2, n＝2
    (1p) A＝-C(CH3)2-기, D＝-C3H6-기, m＝2, n＝2
    (1q) A＝단결합, D＝-C4H8-기, m＝2, n＝2
    (1r) A＝-C2H4-기, D＝-C2H4-기, m＝2, n＝2
  4. 제3항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 나타내는 화합물이, 상기 (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1h), (1i), (1j), (1l), (1m), (1n), (1o), (1q) 및 (1r)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 비수전해액.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 나타내는 화합물이, 상기 (1e) 또는 (1n)으로 나타내는 화합물인 비수전해액.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 비수유기용매가, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 비수전해액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 쇄상 카보네이트가, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 비수전해액.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 상기 용질 및 상기 비수유기용매의 총량에 대한 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물의 함유량이 0.01질량％∼10.0질량％인 비수전해액.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸렌설페이트, 비스(옥살라토)붕산리튬, 디플루오로옥살라토붕산리튬, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬, 테트라플루오로옥살라토인산리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬, 디플루오로인산리튬, 플루오로술폰산리튬 및 메탄술포닐플루오라이드에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 비수전해액.
  10. 정극(正極)과, 부극(負極)과, 제1항 내지 제9항 중의 어느 하나의 항의 비수전해액을 포함하는 비수전해액 전지.
  11. 제1항 내지 제9항 중의 어느 하나의 항의 비수전해액을 준비하는 공정, 및
    적어도 정극과 부극을 구비하는 빈 셀에 상기 비수전해액을 충전하는 공정을
    구비하는 비수전해액 전지의 제조방법.
KR1020237033523A 2021-03-30 2022-03-29 비수전해액, 비수전해액 전지 및 비수전해액 전지의 제조방법 KR20230163424A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2021-058532 2021-03-30
JP2021058532 2021-03-30
PCT/JP2022/015726 WO2022210803A1 (ja) 2021-03-30 2022-03-29 非水電解液、非水電解液電池、及び非水電解液電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230163424A true KR20230163424A (ko) 2023-11-30

Family

ID=83456428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237033523A KR20230163424A (ko) 2021-03-30 2022-03-29 비수전해액, 비수전해액 전지 및 비수전해액 전지의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240204254A1 (ko)
EP (1) EP4318711A1 (ko)
JP (1) JPWO2022210803A1 (ko)
KR (1) KR20230163424A (ko)
CN (1) CN117121254A (ko)
WO (1) WO2022210803A1 (ko)

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3439085B2 (ja) 1997-08-21 2003-08-25 三洋電機株式会社 非水系電解液二次電池
JP3438636B2 (ja) 1998-08-27 2003-08-18 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP3911996B2 (ja) * 2000-11-30 2007-05-09 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池用正極材料、正極及び二次電池
JP4190162B2 (ja) 2001-03-01 2008-12-03 三井化学株式会社 非水電解液、それを用いた二次電池、および電解液用添加剤
JP5084164B2 (ja) * 2006-03-29 2012-11-28 株式会社デンソー 非水電解液および該電解液を用いた二次電池
JP5399556B2 (ja) * 2010-04-26 2014-01-29 三井化学株式会社 環状スルホン化合物を含有する非水電解液、及びリチウム二次電池
JP5674600B2 (ja) * 2011-08-31 2015-02-25 三井化学株式会社 環状スルホン化合物を含有するリチウム二次電池用非水電解液、及びそのリチウム二次電池
WO2013054511A1 (ja) * 2011-10-11 2013-04-18 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
WO2013084393A1 (ja) * 2011-12-07 2013-06-13 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
JP2014105156A (ja) * 2012-11-22 2014-06-09 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 環状ジスルホン化合物の製造方法
JP6487147B2 (ja) * 2014-02-07 2019-03-20 三井化学株式会社 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
JP6980502B2 (ja) * 2017-11-29 2021-12-15 三井化学株式会社 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2021058532A (ja) 2019-10-09 2021-04-15 株式会社ソフイア 遊技機
CN111205267A (zh) * 2020-03-05 2020-05-29 中节能万润股份有限公司 一种新型含砜类锂离子电池电解液添加剂、其制备及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022210803A1 (ko) 2022-10-06
WO2022210803A1 (ja) 2022-10-06
US20240204254A1 (en) 2024-06-20
EP4318711A1 (en) 2024-02-07
CN117121254A (zh) 2023-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108428940B (zh) 用于锂二次电池的电解液和包括其的锂二次电池
US8956768B2 (en) Nonaqueous electrolyte comprising one or more hydrofluoroethers and one or more non-fluoroethers, and a secondary cell containing the nonaqueous electrolyte
KR20190004232A (ko) 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액
KR102276985B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20110102818A (ko) 비수 전해액 및 이것을 시용한 리튬 2차 전지
WO2021015264A1 (ja) 非水電解液、非水電解液電池、及び化合物
US11502335B2 (en) Electrolyte for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery using the same
KR101298868B1 (ko) 비수 전해액 및 이것을 이용한 리튬 2차 전지
JP2020510278A (ja) リチウムイオンバッテリーシステム用の電解質添加物
KR20150052000A (ko) 비수 전해질 2차 전지 및 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법
KR20160026732A (ko) 축전 소자
JP2019537195A (ja) 二官能性ホスホン酸シリルエステルを含む電気化学セル
KR20150072046A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190080040A (ko) 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
CN113429433B (zh) 锂离子电池电解液和锂离子电池
WO2022158397A1 (ja) 非水電解液、非水電解液電池、及び化合物
WO2022158400A1 (ja) 非水電解液及び非水電解液電池
KR20230142492A (ko) 비수전해액, 비수전해액 전지 및 화합물
JP2022092509A (ja) 非水電解液及びこれを用いた二次電池
KR20230163424A (ko) 비수전해액, 비수전해액 전지 및 비수전해액 전지의 제조방법
KR20220000784A (ko) 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR102537722B1 (ko) 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
CN114175340B (zh) 非水电解液、非水电解液电池及化合物
KR20190007904A (ko) 신규한 이환형 보론 유도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액
WO2022158399A1 (ja) 非水電解液、非水電解液電池、及び化合物