JP2013206793A - 蓄電素子、蓄電素子の製造方法及び非水電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】高温保存特性などの性能を向上させる蓄電素子の提供。
【解決手段】非水電解液が化学式（１）で表される第１の添加剤と化学式（２）で表される第２の添加剤とを含み、正極はＬｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２を含む。

【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極及び負極と非水電解液とを有する蓄電素子、蓄電素子の製造方法及び非水電解液に関する。

世界的な環境問題への取り組みとして、ガソリン自動車から電気自動車への転換が重要になってきている。このため、非水電解質二次電池などの蓄電素子を電気自動車の電源として使用することが検討されている。ここで、蓄電素子を効率良く使用するには、高温保存特性などの電池性能を向上させることが重要である。

このため、従来、イオン性金属錯体を添加した非水電解液を使用する蓄電素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この蓄電素子では、特許文献１に開示された一般式で示されるイオン性金属錯体を添加して調製した非水電解液を使用することで、高温保存特性などの電池性能を向上させることができる。

特開２００５−２８５４９１号公報

ここで、正極の活物質にコバルトを用いた場合には、正極で非水電解液が酸化分解して劣化するために、電池性能が低下する。

このため、上述した従来の蓄電素子におけるイオン性金属錯体を添加した非水電解液を用いることで電池性能を向上させることが考えられるが、当該イオン性金属錯体は、多くの種類の化合物を一般化した一般式で示されている。このため、従来の蓄電素子では、当該一般式が示すいずれの化合物を使用するのが電池性能を効果的に向上させることができるのかが明確ではなく、使用する化合物の量についても明確ではない。また、当該電池性能の向上に効果的な正極活物質についても明確ではない。

このように、従来の非水電解液を使用する蓄電素子では、高温保存特性などの性能を効果的に向上させることができないという問題がある。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高温保存特性などの性能を効果的に向上させることができる蓄電素子、蓄電素子の製造方法及び非水電解液を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る蓄電素子は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する物質を含む正極及び負極と、溶媒及び電解質塩を含む非水電解液とを有する蓄電素子であって、前記非水電解液は、下記の化学式（１）で表される第１の添加剤であるリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートと、下記の化学式（２）で表される第２の添加剤であるリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートとを含み、前記第１の添加剤の添加量は、前記非水電解液の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下であり、かつ、前記第２の添加剤の添加量は、前記第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下であり、前記正極は、正極活物質として、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む。

これによれば、蓄電素子の非水電解液は、化学式（１）で表される第１の添加剤と、化学式（２）で表される第２の添加剤とを含み、第１の添加剤の添加量は、非水電解液の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下であり、かつ、第２の添加剤の添加量は、第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下である。また、当該蓄電素子の正極は、正極活物質として、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含んでいる。

ここで、正極活物質として、ニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）とコバルト（Ｃｏ）の３成分を用いた複合酸化物を使用した場合、蓄電素子の高出力化を図ることができる。しかし、当該複合酸化物を使用した場合には、正極活物質にコバルトを用いているため、正極で非水電解液が酸化分解して劣化するために、電池性能が低下する。

そこで、本願発明者らは、鋭意研究と検討の結果、遷移金属中のコバルトの比率を１０〜３４％に調整した当該リチウム遷移金属酸化物を用いた正極活物質において、上記の第１の添加剤と第２の添加剤とを、上記の所定の量、非水電解液に添加することで、当該非水電解液の酸化分解を顕著に抑制することができることを見出した。このように、本願発明者らは、当該蓄電素子において、正極活物質による非水電解液の劣化を大きく抑制することで、高温保存特性などの性能を効果的に向上させることができることを見出した。このため、当該蓄電素子は、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含んだ正極活物質を正極に有し、上記の第１の添加剤と第２の添加剤とを、上記の所定の量、非水電解液に添加することで、高温保存特性などの性能を効果的に向上させることができる。

また、好ましくは、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ）／２}Ｃｏ_ｙＯ_２（ただし、１．１≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４）で表される。

これによれば、正極が正極活物質として含むリチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ）／２}Ｃｏ_ｙＯ_２（ただし、１．１≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４）で表される。つまり、正極は、正極活物質として、ＮｉとＭｎとの比率が等しくなるリチウム遷移金属酸化物を含んでいる。このように、正極活物質のＮｉとＭｎとの比率を等しくすることで、正極活物質の結晶構造の安定性が増すため、サイクル性能や保存性能に優れた蓄電素子を実現することができる。

また、上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る蓄電素子の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する物質を含む正極及び負極と、溶媒及び電解質塩を含む非水電解液とを有する蓄電素子の製造方法であって、下記の化学式（３）で表される第１の添加剤であるリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートと下記の化学式（４）で表される第２の添加剤であるリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートとが添加された非水電解液を前記蓄電素子に注入する電解液注入工程と、前記電解液注入工程において非水電解液が注入された前記蓄電素子に対して、封止前に１回以上の予備充電を行う予備充電工程とを含み、前記電解液注入工程では、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として含む前記正極を有する前記蓄電素子に、前記非水電解液の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下の前記第１の添加剤と、前記第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下の前記第２の添加剤とが添加された非水電解液を注入する。

これによれば、蓄電素子の製造方法では、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む蓄電素子に、所定量の第１の添加剤及び第２の添加剤が添加された非水電解液を注入し、封止前に１回以上の予備充電を行う。ここで、本願発明者らは、当該蓄電素子に当該非水電解液を注入した状態で、非水電解液の注入孔を封止する前に１回以上の予備充電を行うことにより、高温保存特性などの性能を効果的に向上させることができることを見出した。このため、当該蓄電素子の製造方法によれば、封止前に１回以上の予備充電を行うことで、高温保存特性などの性能を効果的に向上させることができる蓄電素子を製造することができる。

なお、本発明は、このような蓄電素子または蓄電素子の製造方法として実現することができるだけでなく、当該第１の添加剤及び第２の添加剤が添加され、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極を有する蓄電素子に使用される非水電解液としても実現することができる。

本発明に係る蓄電素子によれば、高温保存特性などの性能を効果的に向上させることができる。

本発明の実施の形態に係る蓄電素子の外観斜視図である。 本発明の実施の形態に係る蓄電素子の製造方法の一例を示すフローチャートである。 第１の添加剤を０．２重量％添加した場合に、第２の添加剤の添加量と正極活物質とを変化させた場合の蓄電素子の直流抵抗増加率を示す図である。 第１の添加剤を０．３重量％添加した場合に、第２の添加剤の添加量と正極活物質とを変化させた場合の蓄電素子の直流抵抗増加率を示す図である。 第１の添加剤を０．５重量％添加した場合に、第２の添加剤の添加量と正極活物質とを変化させた場合の蓄電素子の直流抵抗増加率を示す図である。 第１の添加剤を１．０重量％添加した場合に、第２の添加剤の添加量と正極活物質とを変化させた場合の蓄電素子の直流抵抗増加率を示す図である。 第１の添加剤を１．２重量％添加した場合に、第２の添加剤の添加量と正極活物質とを変化させた場合の蓄電素子の直流抵抗増加率を示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態に係る蓄電素子及びその製造方法について説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、より好ましい形態を構成する任意の構成要素として説明される。

まず、本発明の実施の形態に係る蓄電素子の構成について説明する。

図１は、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１の外観斜視図である。なお、同図は、容器内部を透視した図となっている。

蓄電素子１は、電気を充電し、また、電気を放電することのできる二次電池であり、より具体的には、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池である。なお、蓄電素子１は、キャパシタであってもよい。同図に示すように、蓄電素子１は、電極体２と、容器３と、正極端子４と、負極端子５と、非水電解液６とを有している。

電極体２は、詳細な図示は省略するが、正極と負極とセパレータとを備え、電気を蓄えることができる部材である。つまり、電極体２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する物質を含む正極板と負極板とがセパレータを介して渦巻状に捲回された電極群であり、容器３内に収納されている。

セパレータは、樹脂からなる微多孔性のシートであり、セパレータには、有機溶媒と電解質塩とを含む非水電解液６が含浸されている。正極板及び負極板は、例えば、金属製の集電体の表面に、活物質、結着剤、導電助剤などの粉末と有機溶剤とを混合した合剤ペーストを塗布し、乾燥し、ロールプレスなどでプレスして、合剤層の厚みを調整することにより形成される。

なお、図１では、電極群の形状としては長円形状を示したが、円形状でもよい。また、電極群の形状は捲回型に限らず、平板状極板を積層した形状でもよい。

ここで、本発明に係る蓄電素子１に用いられる正極板、負極板及びセパレータなどは、特に従来用いられてきたものと異なるところはなく、通常用いられているものが使用できる。

蓄電素子１に用いる正極活物質としては、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属酸化物が用いられる。中でも、Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ）／２}Ｃｏ_ｙＯ_２（ただし、１．１≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４）で表されるリチウム遷移金属酸化物が好ましい。

つまり、正極活物質として、ニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）とコバルト（Ｃｏ）の３成分に対するＣｏの比率が１０％〜３４％の場合のリチウム遷移金属酸化物が用いられる。例えば、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１や５：２：３の場合のリチウム遷移金属酸化物は、上記の範囲に含まれる。

これらの正極活物質は、いずれも表面にＺｒＯ_２、ＷＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３などの金属酸化物が被覆されていてもよいし、リチウムまたは遷移金属の一部が他の元素で置換されていてもよい。

また、蓄電素子１に用いる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−錫、リチウム−アルミニウム−錫、リチウム−ガリウム、及びウッド合金などのリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素、非晶質カーボンなど）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_６Ｏ_１２など）、ポリリン酸化合物などが挙げられる。この中でも、特に黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素が好ましい。

上記正極活物質及び負極活物質を、それぞれバインダーや導電助剤などと混合し、上記集電体の表面に塗布して乾燥及びプレスすることで、正極と負極とが形成される。

上記集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などを用いることができる。さらに、これらの材質からなる集電体表面を、接着性、導電性、耐還元性の目的で、多糖類高分子ポリマーであるキトサン、キチンなどを架橋剤で架橋したもの、カーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理してもよい。

上記正極活物質及び負極活物質と混合する導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバーなどの導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末などが好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。正極合材及び負極合材に含まれる導電材の量は、正極活物質及び負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。

また、導電材を使用する代わりに、あるいは導電材の使用と併せて、上記正極活物質の粒子表面に導電性を高める処理を施したものを用いてもよい。

上記結着剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリビニルピロリドン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、蓄電素子１に用いるセパレータとしては、有機溶剤に不溶な織布、不織布、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂からなる合成樹脂微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものや片面及び両面にシリカなどの無機酸化物を塗布したものであってもよい。特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、アラミドやポリイミドと複合化させたポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、または、これらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗などの面で好適に用いられる。

さらに、高分子固体電解質などの固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質などを組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。ただしこの場合、電池出力が低下する原因となるので、高分子固体電解質を最小限の量にとどめるほうが好ましい。

正極端子４は、容器３の上部に配設され、正極リードを介して正極板と接続されている。

負極端子５は、容器３の上部に配設され、負極リードを介して負極板と接続されている。

また、容器３の上部には、電解液注入孔３１が配設されている。

なお、正極端子４、負極端子５、容器３、及び、正極端子４及び負極端子５と電極体２とを繋ぐ集電体などについても、従来用いられてきたものをそのまま用いることができる。

非水電解液６としては、電解質二次電池としての性能を損なうものでなければその種類に特に制限はなく様々なものを選択することができる。非水電解液６の有機溶媒には、特に制限はなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、ジオキソラン、フルオロエチルメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジプロピオネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、アセトニトリル、フルオロアセトニトリル、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどのアルコキシ及びハロゲン置換環状ホスファゼン類または鎖状ホスファゼン類、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノンなどの非水溶媒が挙げられる。また、固体電解質を用いる場合は、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中などに含有されている電解液とは異なっていてもよい。ただし、ＨＥＶ用途のように高い出力が要求される場合は、固体電解質や高分子固体電解質を用いるよりも電解質として非水電解液を単独で用いるほうがより好ましい。

また、非水電解液６の電解質塩としては、特に制限はなく、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ₄、ＫＳＣＮなどのイオン性化合物及びそれらの２種類以上の混合物などが挙げられる。

蓄電素子１においては、これらの有機溶媒と電解質塩とを組み合わせて、電解液として使用する。なお、これらの電解液の中では、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを混合して使用すると、リチウムイオンの伝導度が極大となるために好ましい。

ここで、非水電解液６には、電極での皮膜形成によるリチウムイオンの透過促進を目的として、第１の添加剤と第２の添加剤とが含まれている。

第１の添加剤は、下記の化学式（５）で表されるリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ＬｉＰＦ_２(Ｏｘ)_２）である。

また、第２の添加剤は、下記の化学式（６）で表されるリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＰＦ_４(Ｏｘ)）である。

ここで、第１の添加剤の添加量は、非水電解液６の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下であり、かつ、第２の添加剤の添加量は、第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下である。

さらに、非水電解液６には、第１の添加剤及び第２の添加剤の添加量が上述の関係を満たしていれば、第３の添加剤が添加されていてもよい。第３の添加剤としては、例えば、ジフルオロリン酸リチウム、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ジアリルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルビニルスルフィド、アリルエチルスルフィド、プロピルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルエチルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、アリルフェニルジスルフィドなどのスルフィド類、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトンなどの環状スルホン酸エステル類、メチルジスルホン酸メチル、メチルジスルホン酸エチル、メチルジスルホン酸プロピル、エチルジスルホン酸エチル、エチルジスルホン酸プロピルなどの環状ジスルホン酸エステル類、ビス（ビニルスルホニル）メタン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル．ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジルなどの鎖状スルホン酸エステル類、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルメチルサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニルプロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニルブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイトなどの亜硫酸エステル類、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジイソプロピル、硫酸ジブチル、エチレングリコール硫酸エステル、プロピレングリコール硫酸エステル、ブチレングリコール硫酸エステル、ペンテングリコール硫酸エステルなどの硫酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、オルトターフェニル、メタターフェニル、ナフタレン、フルオロナフタレン、クメン、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニソールなどの芳香族化合物、パーフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカン、ホウ酸トリストリメチルシリル、硫酸ビストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリルなどのシリルエステル類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、非水電解液６に含有される添加剤の構造及び含有量は、従来知られている各種分析方法により、調べることが可能である。例えば、ＧＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＦＩＤ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲなどを用いることができる。

なお、第３の添加剤は、上記に例示される化合物を単独もしくは２種以上併用してもよい。

次に、蓄電素子１の製造方法について説明する。

図２は、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１の製造方法の一例を示すフローチャートである。なお、同図に示されたフローチャートは、蓄電素子１の製造工程のうち、添加剤を添加する工程から電解液注入孔３１を封止する工程までを説明するものである。以下では、添加剤を添加する工程より前の工程、及び、電解液注入孔３１を封止する工程より後の工程は、特に従来用いられてきた工程と異なるところはなく通常用いられている工程と同様なので、その説明を省略する。

同図に示すように、まず、添加剤の添加工程として、非水電解液６に、上記の化学式（５）で表される第１の添加剤であるリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートと上記の化学式（６）で表される第２の添加剤であるリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートとを添加する（Ｓ１０２）。

具体的には、非水電解液６の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下の第１の添加剤と、当該第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下の第２の添加剤とを添加する。なお、当該非水電解液６には、上記の第３の添加剤が添加されてもよい。

そして、電解液注入工程として、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極を有する蓄電素子１に、添加剤が添加された非水電解液６を、電解液注入孔３１から注入する（Ｓ１０４）。

なお、蓄電素子１に非水電解液６を注入してから、当該非水電解液６に第１の添加剤及び第２の添加剤を添加してもよい。この場合、第１の添加剤と第２の添加剤とを添加する順序は限定されず、２つの添加剤を同時に添加してもよいし、いずれかの添加剤から順番に添加してもよい。

次に、予備充電工程として、第１の添加剤及び第２の添加剤が添加された非水電解液６を有する蓄電素子１に対して、１回以上の予備充電を行う（Ｓ１０６）。

このとき、電極体２内に浸透した非水電解液６に含まれる第１の添加剤及び第２の添加剤により、電極に皮膜が形成され、皮膜形成時に発生するガスは、未だ封止されていない電解液注入孔３１を経由して、電池外部へ排出される。

最後に、電解液注入孔３１を封止する（Ｓ１０８）。つまり、電解液注入孔３１を閉止して、容器３を密閉状態にする。

以上のように、上記のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極を有する蓄電素子１の非水電解液６に、上記の第１の添加剤及び第２の添加剤を添加して予備充電を行うことにより、第１の添加剤と第２の添加剤との混合被膜の機能が向上し、高温での保存に伴う直流抵抗の増加が抑制される。

以下、上記のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質に有する蓄電素子１の非水電解液６に、上記の第１の添加剤及び第２の添加剤を添加することによる効果について、詳細に説明する。

［実施例］
蓄電素子１及びその製造方法についての実施例について説明する。なお、以下の実施例１〜３０は、いずれも、上述した実施の形態に係る蓄電素子１及びその製造方法に関するものである。また、以下で説明する実施例１〜３０及び比較例１〜１３８では、非水電解液６に添加する添加剤の種類及び添加量と、正極活物質以外は、全て同じ条件下で行ったものである。

具体的には、以下のようにして、実施例１における蓄電素子の作製を行った。

（１）正極板の作製
結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量％と、導電剤であるアセチレンブラック５質量％と、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｏ_０．１Ｏ_２を９０質量％とを混合したものに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを、厚さが２０μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の両面に塗布し、乾燥することによって正極板を作製し、正極リードを備え付けた。

（２）負極板の作製
負極活物質として島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いてレーザ回折法により測定したｄ５０（平均粒子径）が９μｍの難黒鉛化性炭素を９２質量％と、結着剤のポリフッ化ビニリデン８質量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに加えてペースト状に調製した後、これを、厚さが１０μｍの銅箔製の負極集電体の両面に塗布し、乾燥することによって負極板を製作し、負極リードを備え付けた。

（３）電池の作製
セパレータとしては、ポリエチレン微多孔膜を用いた。また、非水電解質としては、以下の方法で調製した非水電解液を用いた。つまり、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：３：４（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を調製後に１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、さらに、非水電解液の総質量に対して、化学式（５）で表わされる第１の添加剤を０．３０重量％と、化学式（６）で表わされる第２の添加剤を０．０２重量％とを添加して非水電解液を調製した。

以上により、これらの材料を用いて、図２に示す順に従って、公称容量が４５０ｍＡｈの実施例１の蓄電素子を作製した。

また、以下のようにして、比較例１における蓄電素子の作製を行った。

正極活物質として、上記の実施例１におけるＬｉＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｏ_０．１Ｏ_２の代わりに、ＬｉＮｉＯ_２を用いた。また、上記の実施例１における非水電解液の代わりに、第１の添加剤及び第２の添加剤の添加量を０重量％（添加しない）とした非水電解液を用いた。そして、正極活物質と非水電解液以外は実施例１と同様にして、比較例１における蓄電素子を作製した。

また、実施例１及び比較例１と同様に、以下の表１に示すように、実施例２〜３０、比較例２〜１３８における蓄電素子の作製を行った。以下の表１では、実施例１〜３０及び比較例１〜１３８について、正極活物質と、非水電解液に添加する第１の添加剤及び第２の添加剤の添加量とを示している。つまり、実施例２〜３０及び比較例２〜１３８においては、実施例１または比較例１における正極活物質及び非水電解液に代えて、表１に示す正極活物質を用いて、表１に示す添加量の第１の添加剤及び第２の添加剤を添加して非水電解液を調製して蓄電素子の作製を行った。

ここで、表１に示す「ＬｉＰＦ_２(Ｏｘ)_２添加量」は、非水電解液に添加する第１の添加剤の添加量を示し、「ＬｉＰＦ_４(Ｏｘ)添加量」は、非水電解液に添加する第２の添加剤の添加量を示している。また、「ＬｉＰＦ_４(Ｏｘ)添加量」の欄の「ＬｉＰＦ_２(Ｏｘ)_２との比率」は、第１の添加剤の添加量に対する第２の添加剤の添加量の比率（ＬｉＰＦ_４(Ｏｘ)添加量／ＬｉＰＦ_２(Ｏｘ)_２添加量）の値を示している。

また、「ＬｉＮｉＯ_２」は、正極活物質としてＬｉＮｉＯ_２を用いることを示している。また、「ＬｉＣｏＯ_２」は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いることを示している。

また、「ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２のＣｏ比率」の欄における「Ｃｏ＿１０％」は、正極活物質としてＣｏ比率が１０％（ｙ＝０．１）の上記リチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２であるＬｉＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｏ_０．１Ｏ_２を用いることを示している。

同様に、「Ｃｏ＿２４％」は、正極活物質としてＣｏ比率が２４％（ｙ＝０．２４）の当該リチウム遷移金属酸化物であるＬｉＮｉ_０．３８Ｍｎ_０．３８Ｃｏ_０．２４Ｏ_２を用いることを示している。また、「Ｃｏ＿３４％」は、正極活物質としてＣｏ比率が１／３（ｙ＝０．３３３…）の当該リチウム遷移金属酸化物であるＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２を用いることを示している。また、「Ｃｏ＿４２％」は、正極活物質としてＣｏ比率が４２％（ｙ＝０．４２）の当該リチウム遷移金属酸化物であるＬｉＮｉ_０．２９Ｍｎ_０．２９Ｃｏ_０．４２Ｏ_２を用いることを示している。また、「Ｃｏ＿６７％」は、正極活物質としてＣｏ比率が２／３（ｙ＝０．６６６…）の当該リチウム遷移金属酸化物であるＬｉＮｉ_０．１７Ｍｎ_０．１７Ｃｏ_０．６７Ｏ_２を用いることを示している。

つまり、実施例１〜３０では、第１の添加剤の添加量は、非水電解液の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下であり、第２の添加剤の添加量は、第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下であり、正極活物質として、Ｃｏ比率がｙ＝０．１〜１／３のリチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（具体的には、Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ）／２}Ｃｏ_ｙＯ_２）を用いている。

（４）評価試験
次に、以下のようにして、評価試験（高温保存後の電池性能試験）を行った。

実施例１〜３０及び比較例１〜１３８の各電池を用いて、以下の方法により初期放電容量確認試験を行った。各電池を、２５℃において４５０ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間充電した後、４５０ｍＡ定電流で終止電圧２．５Ｖの条件で放電を行うことにより初期放電容量を測定した。

そして、以下の方法により初期直流抵抗の測定を行った。各電池を、２５℃において４５０ｍＡ定電流で３．７３Ｖまで、さらに３．７３Ｖ定電圧で、合計３時間充電することにより電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を５０％に設定し、−２０℃で５時間保持した後、９０ｍＡ（Ｉ１）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ１_０）、２２５ｍＡ（Ｉ２）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ２_０）をそれぞれ測定した。上記の測定値を用いて、−２０℃における直流抵抗値Ｒ_０を、Ｒ_０＝｜（Ｅ１_０−Ｅ２_０）／放電電流（Ｉ１−Ｉ２）｜により算出した。ここで、「ＳＯＣを５０％に」とは、電池の容量に対して、充電電気量が５０％であることを表す。

初期放電容量測定後の各電池について、６０℃での放置試験を以下の方法により行った。４５０ｍＡ定電流で４．０３Ｖまで、さらに４．０３Ｖ定電圧で、合計３時間充電して電池のＳＯＣを８０％に設定し、６０℃の恒温槽中において３０日間（１ヶ月間）保管した。２５℃に冷却した後、各電池を、４５０ｍＡ定電流、終止電圧２．５Ｖの条件で放電した後、上記初期放電容量確認試験と同様の条件で充放電を行った。この６０℃での保存試験を６ヶ月間繰り返した。

そして、各電池について初期に実施した直流抵抗値の測定と同じ条件で保存後の直流抵抗値Ｒ_ｘを測定した。これにより得られた保存後の直流抵抗の初期に対する増加率（直流抵抗増加率）を、次式（Ｒ_ｘ−Ｒ_０）／Ｒ_０×１００により算出した。

以上のようにして算出した直流抵抗増加率の値を以下の表２に示す。つまり、以下の表２では、上記の表１に示した実施例１〜３０及び比較例１〜１３８について、第１の添加剤（ＬｉＰＦ_２(Ｏｘ)_２）及び第２の添加剤（ＬｉＰＦ_４(Ｏｘ)）の添加量と、正極活物質とを変化させた場合の蓄電素子の直流抵抗増加率の値を比較している。

また、図３Ａ〜図３Ｅは、第１の添加剤及び第２の添加剤の添加量と、正極活物質とを変化させた場合の蓄電素子の直流抵抗増加率を示す図である。

具体的には、図３Ａは、第１の添加剤を０．２重量％添加した場合に、第２の添加剤の添加量と正極活物質とを変化させた場合の蓄電素子の直流抵抗増加率を示す図であり、比較例２〜４、２６〜２８、４０〜４２、５４〜５６、６８〜７０、９２〜９４、１１６〜１１８における直流抵抗増加率の値をグラフ化したものである。

ここで、同図に示すグラフの横軸は、第１の添加剤（ＬｉＰＦ_２(Ｏｘ)_２）の添加量に対する第２の添加剤（ＬｉＰＦ_４(Ｏｘ)）の添加量の比率を示しており、縦軸は、直流抵抗増加率を示している。

また、同様に、図３Ｂは、第１の添加剤を０．３重量％添加した場合に、第２の添加剤の添加量と正極活物質とを変化させた場合の蓄電素子の直流抵抗増加率を示す図であり、実施例１〜３、１１〜１３、２１〜２３、比較例５〜９、２９、３０、４３、４４、５７、５８、７１〜７５、９５〜９９、１１９〜１２３における直流抵抗増加率の値をグラフ化したものである。

また、図３Ｃは、第１の添加剤を０．５重量％添加した場合に、第２の添加剤の添加量と正極活物質とを変化させた場合の蓄電素子の直流抵抗増加率を示す図であり、実施例４〜６、１４〜１６、２４〜２６、比較例１０〜１４、３１、３２、４５、４６、５９、６０、７６〜８０、１００〜１０４、１２４〜１２８における直流抵抗増加率の値をグラフ化したものである。

また、図３Ｄは、第１の添加剤を１．０重量％添加した場合に、第２の添加剤の添加量と正極活物質とを変化させた場合の蓄電素子の直流抵抗増加率を示す図であり、実施例７〜１０、１７〜２０、２７〜３０、比較例１５〜２１、３３〜３５、４７〜４９、６１〜６３、８２〜８７、１０５〜１１１、１２９〜１３５における直流抵抗増加率の値をグラフ化したものである。

また、図３Ｅは、第１の添加剤を１．２重量％添加した場合に、第２の添加剤の添加量と正極活物質とを変化させた場合の蓄電素子の直流抵抗増加率を示す図であり、比較例２２〜２４、３６〜３８、５０〜５２、６４〜６６、８８〜９０、１１２〜１１４、１３６〜１３８における直流抵抗増加率の値をグラフ化したものである。

上記の表２とこれらの図に示すように、第１の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下であり、かつ、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下であり、正極に、正極活物質として、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む場合に、直流抵抗増加率が顕著に低い値になっている。特に、正極に、正極活物質として、Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ）／２}Ｃｏ_ｙＯ_２（ただし、１．１≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む場合に、直流抵抗増加率が顕著に低い値になっている。これにより、蓄電素子の高出力化を図ることができる。

なお、実施例２１〜３０は、ｙ＝１／３（０．３３３…）の当該リチウム遷移金属酸化物を用いた場合を示しているが、多少の誤差を勘案して、ｙ＝０．３４の当該リチウム遷移金属酸化物を用いた場合まで、上記実施例と同様の効果を発揮することができるものと推認できる。

また、実施例１〜３０では、正極活物質の結晶構造の安定性を考慮して、ＮｉとＭｎとの比率が等しいリチウム遷移金属酸化物を用いたが、上記直流抵抗増加率に関してはＣｏの比率が影響すると考えられるため、ＮｉとＭｎとの比率が異なる場合でも、Ｃｏの比率が１０〜３４％であれば、上記実施例と同等の効果を発揮することができるものと推認できる。Ｌｉの比率についても同様である。つまり、正極活物質としてＬｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属酸化物であれば、上記実施例と同等の効果を発揮することができるものと推認できる。

以上のように、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１によれば、非水電解液６は、化学式（５）で表される第１の添加剤と、化学式（６）で表される第２の添加剤とを含み、第１の添加剤の添加量は、非水電解液６の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下であり、かつ、第２の添加剤の添加量は、第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下である。また、蓄電素子１の正極は、正極活物質として、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含んでいる。

ここで、正極活物質として、ニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）とコバルト（Ｃｏ）の３成分を用いた複合酸化物を使用した場合、蓄電素子の高出力化を図ることができる。しかし、当該複合酸化物を使用した場合には、正極活物質にコバルトを用いているため、正極で非水電解液が酸化分解して劣化するために、電池性能が低下する。

そこで、本願発明者らは、鋭意研究と検討の結果、コバルトの比率を１０〜３４％に調整した当該リチウム遷移金属酸化物を用いた正極活物質において、上記の第１の添加剤と第２の添加剤とを、上記の所定の量、非水電解液６に添加することで、非水電解液６の酸化分解を顕著に抑制することができることを見出した。このように、本願発明者らは、蓄電素子１において、正極活物質による非水電解液６の劣化を大きく抑制することで、高温保存特性などの性能を効果的に向上させることができることを見出した。このため、蓄電素子１は、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含んだ正極活物質を正極に有し、上記の第１の添加剤と第２の添加剤とを、上記の所定の量、非水電解液６に添加することで、高温保存特性などの性能を効果的に向上させることができる。

また、正極が正極活物質として含むリチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ）／２}Ｃｏ_ｙＯ_２（ただし、１．１≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４）で表されるのが好ましい。つまり、正極は、正極活物質として、ＮｉとＭｎとの比率が等しくなるリチウム遷移金属酸化物を含んでいるのが好ましい。このように、正極活物質のＮｉとＭｎとの比率を等しくすることで、正極活物質の結晶構造の安定性が増すため、サイクル性能や保存性能に優れた蓄電素子１を実現することができる。

また、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１の製造方法によれば、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む蓄電素子１に、所定量の第１の添加剤及び第２の添加剤が添加された非水電解液６を注入し、封止前に１回以上の予備充電を行う。ここで、本願発明者らは、蓄電素子１に非水電解液６を注入した状態で、電解液注入孔３１を封止する前に１回以上の予備充電を行うことにより、高温保存特性などの性能を効果的に向上させることができることを見出した。このため、蓄電素子１の製造方法によれば、封止前に１回以上の予備充電を行うことで、高温保存特性などの性能を効果的に向上させることができる蓄電素子１を製造することができる。

なお、本発明は、このような蓄電素子１または蓄電素子１の製造方法として実現することができるだけでなく、当該第１の添加剤及び第２の添加剤が添加され、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極を有する蓄電素子１に使用される非水電解液６としても実現することができる。

以上、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１及びその製造方法について説明したが、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されるものではない。

つまり、今回開示された実施の形態及び実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

本発明は、高温保存特性などの性能を効果的に向上させることができる非水電解質二次電池などの蓄電素子などに適用できる。

１ 蓄電素子
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
５ 負極端子
６ 非水電解液
３１ 電解液注入孔

Claims (4)

1. リチウムイオンを吸蔵及び放出する物質を含む正極及び負極と、溶媒及び電解質塩を含む非水電解液とを有する蓄電素子であって、
   前記非水電解液は、
   下記の化学式（１）で表される第１の添加剤であるリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートと、
   下記の化学式（２）で表される第２の添加剤であるリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートとを含み、
   前記第１の添加剤の添加量は、前記非水電解液の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下であり、かつ、前記第２の添加剤の添加量は、前記第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下であり、
   前記正極は、正極活物質として、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む
   蓄電素子。
   

   

   
2. 前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ）／２}Ｃｏ_ｙＯ_２（ただし、１．１≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４）で表される
   請求項１に記載の蓄電素子。
3. リチウムイオンを吸蔵及び放出する物質を含む正極及び負極と、溶媒及び電解質塩を含む非水電解液とを有する蓄電素子の製造方法であって、
   下記の化学式（３）で表される第１の添加剤であるリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートと下記の化学式（４）で表される第２の添加剤であるリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートとが添加された非水電解液を前記蓄電素子に注入する電解液注入工程と、
   前記電解液注入工程において非水電解液が注入された前記蓄電素子に対して、封止前に１回以上の予備充電を行う予備充電工程とを含み、
   前記電解液注入工程では、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として含む前記正極を有する前記蓄電素子に、前記非水電解液の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下の前記第１の添加剤と、前記第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下の前記第２の添加剤とが添加された非水電解液を注入する
   蓄電素子の製造方法。
   

   

   
4. リチウムイオンを吸蔵及び放出する物質を含む正極及び負極を有する蓄電素子用の非水電解液であって、
   下記の化学式（５）で表される第１の添加剤であるリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートと、
   下記の化学式（６）で表される第２の添加剤であるリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートとを含み、
   前記第１の添加剤の添加量は、前記非水電解液の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下であり、かつ、前記第２の添加剤の添加量は、前記第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下であり、
   Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として含む前記正極を有する前記蓄電素子に使用される
   非水電解液。
   

   

   

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