KR20160055084A - 확장된 온도 범위 작동을 위한 비수성 전해질 2차 전지 - Google Patents

확장된 온도 범위 작동을 위한 비수성 전해질 2차 전지 Download PDF

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레슬리 제이. 피넬
크리스토퍼 캠피온
안토니 에스. 고즈
정주 조
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에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨
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Abstract

애노드, 캐소드 및 전해질 제제의 특이적 조합을 갖는 2차 전지가 제공된다. 전해질 제제는 첨가제를 포함한다. 염 시스템은 리튬염 및 공염을 포함한다. 개시된 전해질 제제는 넓은 온도 범위에서 성능이 개선되었다.

Description

확장된 온도 범위 작동을 위한 비수성 전해질 2차 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC RECHARGEABLE BATTERIES FOR EXTENDED TEMPERATURE RANGE OPERATION}
본 출원은 2013년 6월 12일에 출원된 "Non-Aqueous Electrolytic Rechargeable Batteries for Extended Temperature Range Operation"명칭의 국제출원 제PCT/US2013/045513호의 일부 계속 출원으로, 2012년 6월12일에 출원된 "Microhybrid Battery" 명칭의 미국 가출원 제61/658,712호의 우선권을 주장하고, 2012년 6월 12일에 출원된 "Lithium Ion Cell with Non-Aqueous Electrolyte with A Solvent Including an S-O Bond" 명칭의 미국 상태 가출원 제61/658,704호의 우선권을 주장하고, 본원에 전체 내용이 참조로 포함되어 있다.
본 개시내용은, 우수한 저온 특성, 장기간 안정성, 및 고에너지 밀도를 갖는 비수성 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
2차 전지는 전기화학 반응에 의해 에너지를 생성한다. 일반적인 2차 전지의 경우, 전지는 실온에서 또는 실온과 가까운 온도에서 최적의 성능을 제공하도록 설계된다. 매우 높은 온도 또는 매우 낮은 온도는 전지의 성능 및/또는 수명을 손상시킨다. 극한 온도에서의 성능 문제를 해결하기 위해서, 전지에 가열 시스템 및/또는 냉각 시스템을 통합하고 있기 때문에 부피, 중량, 복잡성 및 비용이 증가한다. 많은 경우에, 이는 극한 온도 환경에서 적용하기 위해서 전지를 사용하는 것을 제한할 수 있다.
본 발명자들은, 본원에서 개선된 전해질 제제를 제공하여 극한 온도 성능 개선하고 가스 발생을 줄일 수 있다는 것을 인식했다. 고온에서 긴 사이클 수명을 유지하고 또한 저온에서 파워를 제공하기 위해서 애노드, 캐소드 및 전해질 조성물의 특정한 조합을 갖는 셀을 갖도록 설계된 2차 전지가 제공된다. 예를 들면, 2차 전지에 사용하기 위해, 전해질 제제는 설포닐기-함유 제1첨가제를 포함한다. 전해질에 설포닐기-함유 첨가제를 사용하면, 고온에서 사이클 수명을 유지하고, 저온에서 파워를 제공하는 전지를 제공할 수 있기 때문에, 열관리 시스템의 필요성을 상당히 줄일 수 있다.
일 실시형태에서, 리튬을 삽입하고 탈리할 수 있는 탄소-함유 음극, 리튬 전이 금속인 옥소음이온 전기 활성 물질을 포함하는 양극, 분리막, 및 리튬염 및 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 비수성 전해질 용액을 포함하고, 상기 비수성 전해질 용액은 γ-부티로락톤을 포함하지 않고, 상기 유기 용매는 비닐렌 카르보네이트, 및 적어도 하나의 술포닐기 함유 첨가제를 포함하는 2차 전지가 제공된다. 일례에서, 상기 용액은 공염을 더 함유하고, 상기 적어도 하나의 첨가제는 제2첨가제 및/또는 가스 발생 방지용 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일례에서, 0.6 내지 2 M의 리튬염인 LiPF6을 포함하는 비수성 전해질 용액 및 유기 용매 혼합물을 포함하고, 유기 용매 혼합물은 35 체적% 에틸렌 카르보네이트, 5 체적% 프로필렌 카르보네이트, 50 체적% 에틸 메틸 카르보네이트, 및 10 체적% 디에틸 카르보네이트, 및 적어도 하나의 설포닐기-함유 첨가제인 0.1 내지 5 중량% 에틸렌 설파이트 및 0.2 내지 8 체적%의 비닐렌 카르보네이트를 포함하는 2차 전지가 제공된다. 전해질 제제는 납산 전지에 비해서 엔진의 저온 시동 파워(power for cold cranking an engine)를 증가시키고 고온에서 장수명을 유지한다.
유기 전해질에 비닐렌 카르보네이트와 함께 설포닐기-함유 첨가제를 사용하면, 안정하고 낮은 임피던스의 2차 리튬 이온 전지가 제공된다. 설포닐기- 함유 첨가제는, 애노드와 반응하여 안정한 고체 전해질 계면(SEI)을 형성함으로써 임피던스를 낮출 수 있는 것으로, SEI 계면에서는 첨가제를 사용하지 않더라도 전해질과의 이온 전도성보다 큰 이온전도성을 갖는다. 또한, 비닐렌 카르보네이트는, 초기 충전 동안 탄소계 애노드를 고정시켜서 SEI가 덜 용해되도록 함으로써 설포닐 첨가제의 분해를 줄이는 데에 효과적일 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 설포닐기-함유 제1첨가제, 가스 발생 방지제, 제2첨가제 및 염 시스템을 포함하는 전해질 제제가 제공된다. 또한, 전해질 제제는 비닐렌 카르보네이트 및 용매 시스템을 포함한다. 전해질 제제는 다양한 셀 구조로 사용될 수 있지만, 구체적으로 가스 발생을 줄일 수 있기 때문에 파우치 구조가 유리하다.
개시된 전해질 제제는, 사이클 중 넓은 온도 범위에 걸쳐서 가스 발생을 줄일 수 있다. 또한, 설포닐기 첨가제와 비닐렌 카르보네이트 사이의 비율은, 개선된 셀 사이클링 효율을 위해 개선된 SEI 층을 유지하도록 조절될 수 있다. 본원에 제공된 바와 같이, 최적의 전해질 제제는 임피던스를 줄이고/유지하여 저온 시동 중 개선된 파워를 제공하고, 고온 사이클링 및/또는 저장 중에 가스 발생이 감소한다.
본원에 제공된 바와 같이, 설포닐기-함유 제1첨가제는 전해질 제제의 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 가스 발생 방지제는 전해질 제제의 2 중량% 이하일 수 있고, 제2첨가제는 전해질 제제의 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 추가의 첨가제는, 우수한 SEI 전개를 유지하면서 비닐렌 카르보네이트의 로딩을 줄이기 위해 선택될 수 있다. 염 시스템은 공염(co-salt)과 함께 혼합된 리튬염을 포함할 수 있고, 공염은 루이산 산분해를 일으키는 경향이 적다.
상기 요약은 상세한 설명에 기재되는 개념을 간단한 형태로 도입하기 위해서 제공된 것으로 이해할 수 있다. 이는, 청구 내용(claimed subject matter)의 핵심 또는 필수적인 특징을 나타내는 것을 의미하지 않으며, 청구범위는 상세한 설명에 뒤따르는 청구항에 의해서 독자적으로 정의한다. 또한, 청구 내용은 상기 기재된 또는 본 개시내용의 임의의 부분의 임의의 단점을 해결하는 수행으로 한정되지 않는다.
도 1은 대조 전해질에 비해 LFP/그래파이트 셀에서 전해질 제제의 초기 캐패시티 손실을 도시한다.
도 2는 대조 전해질에 비해 NCM 캐소드 및 그래파이트 애노드를 포함하는 셀에서 전해질 제제의 초기 캐패시티 손실을 도시한다.
도 3은 대조 전해질에 비해 LFP/그래파이트 셀에서 전해질 제제의 임피던스를 도시한다.
도 4는 대조 전해질에 비해 NCM/그래파이트 셀에서 전해질 제제의 임피던스를 도시한다.
도 5a는 대조 전해질에 비해 1초 펄스 파워에서 LFP/그래파이트 셀에서 전해질 제제의 23℃에서 하이브리드 펄스 파워 능력(HPPC)을 도시한다.
도 5b는 대조 전해질에 비해 10초 펄스 파워에서 LFP/그래파이트 셀에서 전해질 제제의 23℃에서 하이브리드 펄스 파워 능력(HPPC)을 도시한다.
도 6a는 대조 전해질에 비해 1초 펄스 파워에서 LFP/그래파이트 셀에서 전해질 제제의 -20℃에서 하이브리드 펄스 파워 능력(HPPC)을 도시한다.
도 6b는 대조 전해질에 비해 10초 펄스 파워에서 LFP/그래파이트 셀에서 전해질 제제의 -20℃에서 하이브리드 펄스 파워 능력(HPPC)을 도시한다.
도 7은 대조 전해질에 비해 LFP/그래파이트 셀에서 전해질 제제를 사용해서 -30℃에서 저온 시동 실험으로부터 얻은 파워를 도시한다.
도 8은 대조 전해질에 비해 전해질 제제를 포함하는 NCM/그래파이트 셀에 대해 -30℃에서 저온 시동 실험으로부터 얻은 파워를 도시한다.
도 9는 대조 전해질에 비해 전해질 제제를 포함하는 NCM/그래파이트 셀에 대해 고온 사이클 수명 실험 결과를 도시한다.
도 10은 대조 전해질에 비해 전해질 제제를 포함하는 LFP/그래파이트 셀의 55℃ 저장 중의 체적 변화를 도시한다.
도 11은 전해질 제제와 사용하기 위한 예시의 파우치 구조를 도시한다.
도 12는 하나 이상의 실시형태에 따른 예시의 마이크로하이브리드 전지의 개략도이다.
도 13은 하나 이상의 실시형태에 따른 전해질에 ES 첨가제만 포함하는 애노드 하프 셀의 형성 곡선의 플롯이다.
도 14는 하나 이상의 실시형태에 따른, 전해질에서 ES 첨가제만 갖는 셀 및 ES 및 VC를 갖는 셀인, 2개의 2차 셀의 단일 사용을 위한 형성 곡선의 플롯이다.
도 15a-15b는 하나 이상의 실시형태에 따른, 납산 AG1v1 전지, 대조 리튬 금속 포스페이트 전지, 및 개질된 전해질 조성물을 갖는 리튬 금속 포스페이트 전지인, 3개의 상이한 60 Ah(a) 및 80 Ah(b) 캐패시티 전지의 저온 시동 전류 능력의 2개의 플롯이다.
도 16a-b는 하나 이상의 실시형태에 따른, 대조 리튬 금속 포스페이트 전지, 및 개질된 전해질 조성물을 갖는 리튬 금속 포스페이트 전지인, 2개의 6 Ah(a) 및 20 Ah(b) 캐패시티 전지에 대한 55℃에서 캐패시티 손실을 비교하는 2개의 플롯이다.
도 17a-b는 하나 이상의 실시형태에 따른, 대조 리튬 금속 포스페이트 전지, 및 개질된 전해질 조성물을 갖는 리튬 금속 포스페이트 전지인, 2개의 6 Ah(a) 및 20 Ah(b) 캐패시티 전지에 대한 55℃에서 캐패시티 손실을 비교하는 2개의 플롯이다.
도 18a-b는 개질된 전해질 조성물을 갖는 리튬 금속 포스페이트 전지 및 선두 경쟁업체 전지의, 5000 사이클 (a) 및 1800 사이클(b) 동안 45℃에서 캐패시티 손실을 비교하는 2개의 플롯이다.
도 19a-b는 개질된 전해질 조성물을 갖는 리튬 금속 포스페이트 전지 및 선두 경쟁업체 전지의, 60℃ (a) 및 75℃(b) 에서 캐패시티 손실을 비교하는 2개의 플롯이다.
도 20은 하나 이상의 실시형태에 따른, 대조 리튬 금속 포스페이트 전지, 및 개질된 전해질 조성물을 갖는 리튬 금속 포스페이트 전지인, 2개의 PHEV 20 Ah 셀에 대해서 상대적인 DC 저항 변화 대 사이클 수의 플롯이다.
본 개시내용의 형태는 예로서 상기 기재된 실시형태를 참조하여 설명될 것이다. 성분, 공정 단계, 및 그 외의 요소는 하나 이상의 실시형태에서 실질적으로 동일할 수 있는 것으로서, 협조적으로 나타내고 최소한 반복함으로써 기재되어 있다. 그러나, 협조적으로 나타낸 요소는 어느 정도 다를 수도 있다.
본 개시내용은, 설포닐기-함유 제1첨가제, 가스 발생 방지제, 임피던스를 줄이기 위한 제2첨가제 및 염 시스템을 포함하는 최적의 전해질 제제를 제공한다. 이러한 최적의 전해질 제제는, 도 1 및 2에 도시된, 대조 전해질 제제에 비해 예상치 못한 초기 캐패시티 손실이 개선된다. 또한, 최적의 전해질 제제는 도3, 4, 5a, 5b, 6a, 및 6b에 도시된, 대조 전해질 제제와 유사하고/하거나 감소한 직류 및 교류 저항(DCR, ACR)을 제공한다. 최적의 전해질 제제는, 또한 도 7 및 8에 도시된 개선된 저온 시동 파워, 및 도 9에 도시된 넓은 온도 범위에 걸쳐 사이클링에서 예상치 못한 개선을 나타낸다. 또한, 특정한 전해질 제제는 도 10에 도시된 바와 같이 동시에 가스 발생을 줄이면서 임피던스를 줄이는 예상치 못한 결과를 갖는다. 전해질 제제의 가스 발생이 적기 때문에, 다양한 셀 구조, 구체적으로, 도 11에 도시된 파우치 구조에 전해질 제제를 사용할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 전해질 제제는 매우 낮은 온도에서 낮은 임피던스를 제공하면서 고온에서 적은 가스 발생을 제공하고 우수한 SEI 전개를 제공한다. 표 1에는, 본 개시내용에 따른 예시의 전해질 제제의 첨가제 및 염 시스템의 범위에 대해 표시되어 있다.
Figure pat00001
상기 표 1에 표시된 바와 같이, 전해질 제제는 첨가제 시스템 및 염 시스템을 갖는 것으로 고려될 수 있다. 첨가제 시스템은 각각 5 중량% 미만의 성분을 포함한다. 상기 기재된 첨가제 시스템은 설포닐기-함유 제1첨가제, 비닐렌 카르보네이트, 가스 발생 방지용 첨가제 및 제2첨가제를 포함한다. 설포닐기-함유 제1첨가제, 비닐렌 카르보네이트, 가스 발생 방지용 첨가제, 및 임피던스를 줄이고 SEI 층을 강화시키는 제2첨가제의 조합을 포함한다.
또한, 개시된 첨가제 중 가스 발생 방지용 첨가제는 가스 발생을 줄이기 위한 것으로, 이는 하나 이상의 그 외의 첨가제, 예를 들면, 설포닐기-함유 제1첨가제의 반응으로부터 얻을 수 있다. 전해질 첨가제 시스템은, 구체적으로 더 적은 중량%의 설포닐기-함유 첨가제, 및 염 시스템과 함께 사용될 수 있는 더 적은 중량%의 SEI 형성 첨가제의 제제를 제공함으로써, 가스 발생을 조절하고, 일부 첨가제(예를 들면, 가스 발생 방지용 첨가제 및 SEI 형성 첨가제)에 의해 증가하는 임피던스를 감소될 수 있도록 설계된다.
개시된 염 시스템은, 공염이 사용되기 때문에 더 적은 양의 LiPF6가 사용될 수 있다. 공염은, 분해 중 루이산 산 종을 발생시키지 않는 군으로부터 선택된다. 공염이 포함되는 경우, LiPF6 분해로부터 형성되는 루이스 산 생성물의 농도가 감소하기 때문에, 더 적은 중량%의 적어도 하나의 설포닐기-함유 첨가제를 사용할 수 있는 예상치 못한 결과를 갖는다. 적어도 하나의 설포닐기-함유 첨가제가 더 적은 중량%으로 사용되면, 일반적으로 가스 발생 방지제와의 높은 임피던스의 영향을 줄이기 위해서 소량의 가스 발생 방지제를 사용할 수 있는 예상치 못한 또 다른 이점이 있다. 이러한 독특한 제제는, 가스 발생이 적고 임피던스가 감소한 셀을 형성하는 것으로, 설포닐기-함유 첨가제가 배합된 가스 발생 방지용 첨가제와의 사용과 반대되는 경우이다.
사용시, 전해질 제제는 개선된 전지를 제공한다. 예를 들면, 2차 전지는 애노드(또한, 음극으로 칭함), 캐소드(또한, 양극으로 칭함), 분리막, 및 비수성 전해질 용액, 예를 들면, 본 개시내용의 전해질을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 셀을 포함하는 2차 전지는 가스 발생이 적고, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 긴 사이클 수명을 유지하고, 저온 시동 중의 파워를 개선시킨다. 일례에서, 전해질 제제는 리튬 이온 전지에 사용될 수 있다.
상기 제공된 바와 같이, 전해질 제제는 비수성 전해질 용액이고, 첨가제 시스템 및 염 시스템을 포함할 수 있다. 첨가제 시스템은 설포닐기-함유 제1첨가제, 비닐렌 카르보네이트, 가스 발생 방지용 첨가제, 및 제2첨가제를 포함한다. 일례에서, 염 시스템은 LiPF6 및 공염을 포함할 수 있다. 또한, 전해질 용액은 용매 시스템을 포함한다.
적어도 하나의 설포닐기 함유 제1첨가제는 우수한 SEI 전개를 유지하면서 비닐렌 카르보네이트의 로딩을 줄일 수 있다. 예를 들면, 설포닐기 함유 제1첨가제는 다음 식(1)으로 표시될 수 있다:
R1-A-R2 (1)
R1 및 R2는 독립적으로 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기를 나타내거나; 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 아릴기를 나타내거나; 또는 함께 사용되어 -A-와 함께 불포화 결합을 더 함유할 수 있는 환상 구조체를 형성하고, "A"는 다음의 군으로 선택된 식으로 나타냄:
Figure pat00002
(2)
Figure pat00003
(3)
Figure pat00004
(4) 및
Figure pat00005
(5)
R1 및 R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 이는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 및 부틸기로 열거된다. 알킬기를 치환할 수 있는 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 및 안트라닐기를 들 수 있고, 이들 중 페닐기가 더 바람직하다. 알킬기를 치환할 수 있는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다. 복수의 이러한 치환기는, 알킬기를 치환할 수 있고, 아릴기 및 할로겐 원자에 의한 동시 치환이 가능하다.
R1 및 R2가 서로 결합되고 -A-와 함께 형성된 환상 구조는 4원환 또는 그 이상의 환이고, 이중 결합 또는 삼중결합을 함유할 수 있다. R1 및 R2가 서로 결합되어 형성된 결합기로는, --CH2--, --CH2CH2CH2--, --CH2CH2CH2CH2--, --CH2CH2CH2CH2CH2--, --CH=CH--, --CH=CHCH2--, --CH2CH=CHCH2--, 및 -CH2CH2C≡CCH2CH2--이다. 이러한 기 중 하나 이상의 수소 원자는 알킬기, 할로겐 원자, 아릴기 등에 의해 치환될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 전해질 용액은 식(1)으로 나타낸 화합물의 0.1 내지 5 중량%를 함유한다.
하나 이상의 실시형태에서, 전해질 용액은 식(1)으로 나타낸 화합물의 1 내지 3 중량%를 함유한다. 또 다른 예에서, 전해질 용액은 식(1)으로 나타낸 화합물의 0.1 내지 3 중량%를 함유한다.
하나 이상의 실시형태에서, 전해질 용액은 식(1)으로 나타낸 화합물의 1 내지 1.5 중량%를 함유한다.
하나 이상의 실시형태에서, 전해질 용액은 비닐렌 카르보네이트의 0.2 내지 8 체적%를 함유한다.
하나 이상의 실시형태에서, 전해질 용액은 비닐렌 카르보네이트의 0.5 내지 3 체적%를 함유한다.
하나 이상의 실시형태에서, 전해질 용액은 비닐렌 카르보네이트의 0.5 내지 2 체적%를 함유한다.
하나 이상의 실시형태에서, 식(1)으로 나타낸 화합물은 에틸렌 설파이트이다.
하나 이상의 실시형태에서, 전해질 용액은 비극성 용매를 더 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 음극은 비-그래파이트 탄소, 인공 그래파이트, 또는 실리콘 또는 실리콘 산화물을 포함하는 탄소질 물질의 천연 그래파이트 화합물을 포함한다.
식(2)으로 나타낸 "A"를 갖는 분자의 구체예로는 선형 설파이트를 들 수 있다. 예를 들면, 디메틸 설파이트, 디에틸 설파이트, 에틸 메틸 설파이트, 메틸 프로필 설파이트, 에틸 프로필 설파이트, 디페닐 설파이트, 메틸 페닐 설파이트, 에틸 설파이트, 디벤질 설파이트, 벤질 메틸 설파이트, 및 벤질 에틸 설파이트; 환상 설파이트, 예를 들면, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 부틸렌 설파이트, 비닐렌 설파이트, 페닐에틸렌 설파이트, 1-메틸-2-페닐에틸렌 설파이트, 및 1-에틸-2-페닐에틸렌 설파이트; 및 이러한 선형 및 환상 설파이트의 할로겐화물을 들 수 있다
식(3)으로 나타내는 "A"를 갖는 분자의 구체예는 선형 설폰, 예를 들면, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 에틸 메틸 설폰, 메틸 프로필 설폰, 에틸 프로필 설폰, 디페닐 설폰, 메틸 페닐 설폰, 에틸 페닐 설폰, 디벤질 설폰, 벤질 메틸 설폰 및 벤질 에틸 설폰: 환상 설폰, 예를 들면, 설포란, 2-메틸 설포란, 3-메틸 설포란, 2-에틸 설포란, 3-에틸 설포란, 2,4-디메틸 설포란, 설포렌, 3-메틸 설포렌, 2-페닐 설포란 및 3-페닐 설포란; 및 이러한 선형 및 환상 설폰의 할로겐화물을 들 수 있다.
식(4)으로 나타내는 "A"를 갖는 분자의 구체예는 선형 설폰산 에스테르, 예를 들면, 메틸 메탄설포네이트, 에틸 메탄설포네이트, 프로필 메탄설포네이트, 메틸 에탄설포네이트, 에틸 에탄설포네이트, 프로필 에탄설포네이트, 메틸 벤젠설포네이트, 에틸 벤젠설포네이트, 프로필 벤젠설포네이트, 페닐 메탄설포네이트, 페닐 에탄설포네이트, 페닐 프로판설포네이트, 메틸 벤질설포네이트, 에틸 벤질설포네이트, 프로필 벤질설포네이트, 벤질 메탄설포네이트, 벤질 에탄설포네이트 및 벤질 프로판설포네이트; 환상 설폰산 에스테르, 예를 들면, 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤, 3-페닐-1,3-프로판설톤 및 4-페닐-1,4-부탄설톤; 및 이러한 선형 및 환상 설폰산 에스테르의 할로겐화물을 들 수 있다.
식(5)으로 나타내는 "A"를 갖는 분자의 구체예는 황산 에스테르, 예를 들면, 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트, 에틸 메틸 설페이트, 메틸 프로필 설페이트, 에틸 프로필 설페이트, 메틸 페닐 설페이트, 에틸 페닐 설페이트, 페닐 프로필 설페이트, 벤질 메틸 설페이트 및 벤질 에틸 설페이트; 환상 황산 에스테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 황산 에스테르, 1,2-프로판디올 황산 에스테르, 1,3-프로판디올 황산 에스테르, 1,2-부탄디올 황산 에스테르, 1,3-부탄디올 황산 에스테르, 2,3-부탄디올 황산 에스테르, 페닐에틸렌 글리콜 황산 에스테르, 메틸페닐에틸렌 글리콜 황산 에스테르 및 에틸페닐에틸렌 글리콜 황산 에스테르; 및 이러한 사슬 및 환상 황산 에스테르의 할로겐화물을 들 수 있다.
식(1)으로 나타낸 분자는 전해질 제제 중에 단독으로 사용되거나, 또는 이러한 분자의 2개 이상이 함께 사용될 수 있다.
식(1)으로 나타낸 설포닐기 함유 제1첨가제는 에틸렌 설파이트, 디메틸 설파이트, 설포란, 설포렌, 및 설톤으로 열거된다.
비수성 전해질 용액의 유기 용매 중에 함유된 식(1)으로 나타낸 제1첨가제의 양은, 0.05 내지 100 체적%, 0.05 내지 60 체적%, 0.1 내지 15 체적%, 또는 0.5 내지 2 체적%의 범위 내에 있다. 또한, 제1첨가제는 전해질 제제의 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%의 범위 내에 있다. 식(1)으로 나타낸 제1첨가제 중 일부는 실온에서 고체이고, 이러한 분자는 바람직하게 사용된 유기 용매에 대한 포화용해도 이하의 양으로 사용되고, 더 바람직하게 해당 포화용해도의 60 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 30 중량% 이하이다. 따라서, 첨가제는, 예상된 사용온도 범위, 예를 들면, -30℃ 내지 +70℃에 걸쳐서 유기 용매 중에서 용해되어 용액 형태로 유지된다.
비닐렌 카르보네이트는, 초기 충전 중 탄소계 애노드의 고정시, SEI가 덜 용해되어 첨가제의 분해를 줄일 수 있기 때문에 효과적이다. 비닐렌 카르보네이트는 전해질 제제의 0.1 내지 5 중량%로 첨가될 수 있다. 비닐렌 카르보네이트 양은, 비닐렌 카르보네이트와 설포닐기-함유 첨가제 사이의 비율(VC:--A--)을 최적화하여, 개선된 셀 사이클링 효율을 위해 우수한 SEI층을 유지하면서 비닐렌 카르보네이트의 로딩을 줄일 수 있도록 조절한다. 일례에서, VC:--A-- 의 비율은 1:1일 수 있다. 또 다른 예에서, VC:--A--의 비율은 2:1.5일 수 있다. 또 다른 예에서, VC:--A-- 의 비율은 2:1일 수 있다.
또한, 첨가제 시스템에서, 셀 수명 동안 가스 형성을 줄이기 위해 전해질에 가스 발생 방지제가 첨가될 수 있다. 일부 예에서, 가스 발생 방지제는 캐소드 활성 물질에서 촉매 부위를 비활성화하는 경로를 통해서 작용할 수 있다. 가스 발생 방지제는 일반적으로 셀의 임피던스를 증가시키지만, 본 개시된 전해질 제제는 개선된 및/또는 유지된 임피던스 수준을 제공한다. 구체적으로, 본 개시내용에서 전해질 제제는, 첨가제 및 염 시스템의 특정 조합으로 결합되는 가스 발생 방지제의 로딩을 줄이고, 셀 임피던스를 더 줄일 수 있다.
일부 예의 실시형태에서, 가스 발생 방지제는, 전해질 제제의 2.0 중량% 미만, 1.5중량% 미만, 1.0 중량% 미만 존재할 수 있다. 예를 들면, 가스 발생 방지제는, 1,5,2,4-디옥사디티안-2,2,3,3-테트라옥사이드 (MMDS), 프로프-1-엔-1,3-설톤 (PrS), 또는 1,3-프로판 설톤의 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 또 다른 예에서, 가스 발생 방지제는 1,5,2,4-디옥사디티안-2,2,3,3-테트라옥사이드 (MMDS), 프로프-1-엔-1,3-설톤 (PrS), 또는 1,3-프로판 설톤 중 적어도 하나 이상일 수 있다.
그 외의 예에서, 그 외의 가스 발생 방지제로는 셀 수명 동안 가스 형성을 줄이는 것이 선택될 수 있다. 일례에서, 1,3-프로판 설톤이 사용될 수 있다. 가스 발생 방지제는, 적어도 하나의 설포닐기-함유 제1첨가제와 상이한 것으로, 설포닐기-함유 첨가제와 함께 사용된다. 가스 발생 방지제 및 설포닐기-함유 첨가제는 전해질 내에서 상이한 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 제공된 바와 같이, 첨가제 시스템은, 제2첨가제를 포함할 수 있다. 제2첨가제가 사용되면, 개선된 셀 사이클링 효율을 위해 우수한 SEI 전개를 유지하면서 비닐렌 카르보네이트의 로딩을 줄일 수 있다. 제2첨가제는 전해질 제제의 5 중량% 미만으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 제2첨가제는 0.1 내지 5.0중량% 존재할 수 있다. 일 실시형태에서, 하나를 초과한 제2첨가제는, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 우수한 사이클 수명을 유지하고 가스를 억제하면서 임피던스를 더 줄이기 위해 사용될 수 있다. 일례에서, 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC)는 제2첨가제로서 포함될 수 있다.
전해질 제제는, 첨가제 시스템 이외에, 염 시스템을 포함한다. 염 시스템은 리튬염 및 공염을 포함한다. 구체적으로, 비수성 전해질 용액에 사용되는 염 시스템은, 공염과 함께 배합된 리튬염을 포함하고, 공염은 분해에 의해 루이스 산 생성물을 생성하는 경향이 적다. 선택된 염 시스템은, LiPF6의 결점을 나타내지 않는 공염과 함께 리튬염을 배합하면, 리튬염, 예를 들면, LiPF6의 이점이 유지된다. 리튬염과 함께 배합된 공염을 선택하면, 강한 루이스 산, 예를 들면, LiPF6의 분해 메카니즘으로부터 얻어지는 PF5 및 OPF3을 해결할 수 있다.
리튬염은 LiPF6와 유사한 이로운 특성을 갖도록 선택할 수 있다. 예를 들면, 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CFSO2)(C4F9SO2), 및 LiC(CF3SO2)2을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
공염은, 쉽게 분해되지 않는 염; 분해 중 루이스 산 종을 발생하지 않아서 전해질 분해 경로를 통해 가스 발생을 줄이는 염; 용매 시스템에서 프로톤 용매 또는 프로톤 불순물에 저항하는 염; 본래 가스 발생이 적은 염; 및 저온에서 우수한 전도성을 갖는 염 중 적어도 하나 이상을 갖는 염으로부터 선택되고, 특히 저온의 셀에서 임피던스가 증가하지 않을 수 있다. 또한, 선택된 공염은, 탄소질 용매에서 높은 용해도, 온도범위에 걸쳐서 우수한 전도성 중 하나 이상을 가질 수 있고, 임피던스가 증가하지 않는다. 예를 들면, 공염은, 분해 중 루이스 산분해물을 생성하거나 발생하지 않는 것이 선택될 수 있다. 일례에서, 공염은 열분해 중에 루이스 산 분해 생성물을 생성하거나 발생하지 않는 것이 선택될 수 있다.
공염은, 일례로서 제한되지 않고, 예를 들면, 이미드 염, 트리플레이트 염, 유기 보레이트 염 및 이들의 플루오로화 유사체를 들 수 있다. 이미드 염으로는, 비스(트리플루오로메탄)설폰아미드 리튬염(LiTFSI) 및 리튬 비스 펜타플루오로에탄설포닐이미드 (LiBETI)를 들 수 있다. 트리플레이트염으로는 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiSO3CF3)를 들 수 있다. 유기 보레이트염으로는 리튬 비스옥살라토보레이트 (LiBOB) 및 이들의 플루오로화 유사체, 예를 들면, 리튬 디플루오로비옥살라토보레이트(LiFOB)를 들 수 있다.
하나의 특정한 실시형태에서, 염 시스템은 LiPF6 및 설폰아미드 리튬염을 들 수 있다. 또 다른 비제한 특정한 예로서, 염 시스템은 LiPF6 및 LiTFSI을 들 수 있다.
염 시스템은 2.0M 이하, 또는 0.5M 내지 1.5M 또는 0.5M 내지 1.0M을 들 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 리튬염은 0.5 내지 2 M이다. 공염은, 염 시스템에서 염의 전체 몰 로딩의 분율로서 존재할 수 있다. 공염은 0.25M 이하 또는 0.05M 내지 0.15M 존재할 수 있다.
첨가제 시스템 및 염 시스템 이외에, 전해질 제제에 유기 용매 시스템이 포함될 수 있다. 유기 용매로는 환상 카르보네이트, 예를 들면, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 부틸렌 카르보네이트; 사슬 카르보네이트, 예를 들면, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 및 에틸 메틸 카르보네이트; 환상 에스테르, 예를 들면, γ-발레로락톤; 사슬 에스테르, 예를 들면, 메틸 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트; 환상 에테르, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란 및 테트라히드로푸란; 사슬 에테르, 예를 들면, 디메톡시에탄 및 디메톡시메탄; 환상 인산 에스테르, 예를 들면, 에틸렌 메틸 포스페이트 및 에틸 에틸렌 포스페이트; 사슬 인산 에스테르, 예를 들면, 트리메틸 포스페이트 및 트리에틸 포스페이트; 그 할로겐화물; 비닐 에틸렌 카르보네이트(VEC) 및 플로오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트에 의해 및 식(1)으로 나타낸 것 외의 황함유 유기 용매를 들 수 있다. 이러한 유기 용매는 단독으로 사용되거나 2개 이상의 이러한 용매를 조합해서 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 전해질 용액은 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 및 디에틸 카르보네이트의 혼합물을 포함한다.
일례에서, 전해질 제제는 LiPF6 및 LiTFSI를 함유하는 공염, 에틸렌 카르보네이트(EC), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 및 프로필렌 카르보네이트(PC)를 포함하는 용매 시스템, 설포닐기-함유 첨가제로서 존재하는 에틸렌 설파이트(ES), 추가의 첨가제로서 비닐렌 카르보네이트(VC) 및 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC) 및 가스 발생 방지제로서 1,3-프로판 설톤 (PS)을 포함할 수 있다.
2차 전지는 양극을 함유한다. 일부 예에서, 포지티브 전기화학적 활성 물질은 리튬 금속 산화물일 수 있다. 예를 들면, 포지티브 전기화학적 활성 물질로서 리튬 코발트 산화물인 LiCoO2가 사용될 수 있다. 일부 다른 예에서, 포지티브 전기화학적 활성 물질은 다음의 군으로부터 선택된 리튬 전이금속인 옥소음이온 물질일 수 있다.
(a) 식 Lix(M'1 - aM''a)y(XO4)z, Lix(M'1 - aM''a)y(OXO4)z 또는 Lix(M'1 -aM''a)y(X2O7)z, 적어도 약 10-8 S/cm의 27℃에서 전도성을 갖는 것으로, M' 은 제1열 전이금속이고, X는 인, 황, 비소, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 하나이고, M'' 는 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, 및 VIB 족 금속 중 하나 이상이고, 0.0001 < a ≤ 0.1 및 x, y, 및 z는 0보다 크고, x+y(1-a) ×(M'의 포멀 원자가(formal valence) 또는 원자가)+ya×(M''의 포멀 원자가 또는 원자가)는 z×(XO4, X2O7, 또는 OXO4 기의 포멀 원자가)이도록 하는 값을 갖는다.
(b) 식 (Li1 - aM''a)xM'y(XO4)z, (Li1 - aM''a)xM'y(OXO4)z, 또는 (Li1 - aM''a)xM'y(X2O7)z, 적어도 약 10-8 S/cm의 27℃의 전도성을 갖고, M'은 제1열 전이금속이고, X는 인, 황, 비소, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 하나이고, M'' 는 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, 및 VIB 족 금속 중 하나 이상이고, 0.0001 < a ≤ 0.1 및 x, y, 및 z는 0보다 크고, x+y(1-a) ×(M'의 포멀 원자가 또는 원자가)+ya×(M''의 포멀 원자가 또는 원자가)는 z×(XO4, X2O7, 또는 OXO4 기의 포멀 원자가)이도록 하는 값을 갖는다.
(c) 식 (Lib-a)M''a)xM'y(XO4)z, (Lib-a)M''a)xM'y(OXO4)z, 또는 (Lib-a)M''a)xM'y(X2O7)z, 적어도 약 10-8 S/cm의 27℃에서의 전도성을 갖고 M'은 제1열 전이금속이고, X는 인, 황, 비소, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 하나이고, M'' 는 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, 및 VIB 족 금속 중 하나 이상이고, 0.0001 < a ≤ 0.1, a≤b≤1 및 x, y, 및 z는 0보다 크고, (b-a)x+y(1-a)×(M'의 포멀 원자가 또는 원자가)+ya×(M''의 포멀 원자가 또는 원자가)는 z×(XO4, X2O7, 또는 OXO4 기의 포멀 원자가)이도록 하는 값을 갖는다.
다른 예에서, 캐소드 활성 물질은 식 (Li1 - xZx)MPO4 (M 은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈의 하나 이상이고, Z는 티타늄, 지르코늄, 니오브, 알루미늄, 탄탈, 텅스텐 또는 마그네슘 중 하나 이상이고, x는 0 내지 0.05) 또는 Li1 -xMPO4 (M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈의 군으로부터 선택되고, 0 ≤ x ≤ 1 이다)를 갖는 리튬 전이 금속 인산 화합물이다.
하나 이상의 실시형태에서, 리튬 전이 금속 옥소음이온 물질은 다음의 군으로부터 선택된 식을 갖는 리튬 전이 금속 인산 화합물이다:
(a) (Li1 - xZx)MPO4 (M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈 중 하나 이상이고, Z는 티타늄, 지르코늄, 니오브, 알루미늄, 탄탈, 텅스텐 또는 마그네슘 중 하나 이상이고, x는 0 내지 0.05); 및
(b) Li1 - xMPO4 (M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0≤x≤1임))
또 다른 예에서, 포지티브 전기화학적 활성 물질은 리튬 금속 포스페이트, 예를 들면, 리튬 철 포스페이트이다. 포지티브 전기화학적 활성 물질은 비표면적이 5 ㎡/g, 10 ㎡/g, 또는 15 ㎡/g 초과, 20 ㎡/g 초과, 또는 30 ㎡/g을 초과하는 분말 또는 입자상으로 존재할 수 있다.
예를 들면, 캐소드는 리튬 금속 포스페이트를 포함할 수 있다. 일례에서, 리튬 금속 포스페이트는 리튬 철 포스페이트 LiFePO4일 수 있다. 또한, LiFePO4는 올리빈 구조(olivine structure)를 갖고, 매우 작고, 높은 비표면적 입자의 형태로 제조되고, 이는 상승온도에서도 산화성 유기 용매, 예를 들면, 전해질의 존재하에서 이들의 탈리튬(delithiated) 형태로 매우 안정하고, 매우 높은 충방전 속도 능력을 갖는 안전한 Li 이온 전지가 얻어지며, 수백 또는 수천 고속 사이클 중에 리튬 삽입 및 탈리 캐패시티의 우수한 보유를 나타낸다.
2차 전지는 리튬의 삽입 및 해리시킬 수 있는 음극을 함유한다. 예를 들면, 애노드는 그래파이트 또는 실리콘/그래파이트 전기화학적 활성 물질을 포함할 수 있다. 일례에서, 그래파이트 탄소질 물질이 사용되는 경우, 어닐링하고 정제된 천연 그래파이트에 의해 가공된 다양한 기원의 소프트(그래파이트화 할 수 있는)피치로부터 제조된 인공 그래파이트; 또는 예를 들면, 피치로 다양한 표면 가공을 수행한 그래파이트가 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 전지는 애노드에서 고체 전해질 계면(SEI)층을 포함하고, 상기 SEI 층은 식(1)으로 나타낸 첨가제 및 상기 탄소-함유 음극의 반응에 의한 반응 생성물을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 애노드에서의 영역 특이적 임피던스는 상기 식(1)으로 나타낸 첨가제를 함유하지 않는 셀에서 애노드에서의 임피던스보다 작다.
상기 활성 물질을 사용해서 양극 또는 음극을 제작하는 방법은 제한되지 않는다. 일례에서, 전기활성 물질은 바인더, 전도성 물질, 용매 등을 혼합해서 슬러리를 제조하고, 슬러리를 집전체의 기판 상에 코팅하고, 이어서 건조하여 전극을 제조한다. 또한, 이러한 전극 물질은 롤 성형 또는 압축 몰딩을 수행하여 시트 또는 펠렛으로 제조할 수 있다.
전극의 제작에 사용되는 바인더 종류는, 전극의 제작에서 사용되는 용매 및 전해질 용액에서 안정한 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 바인더로는, 수지 폴리머, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 방향족 폴리아미드 및 셀룰로오스; 고무상 폴리머, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 및 에틸렌 프로필렌 고무; 열가소성 엘라스토머 폴리머, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 코폴리머 및 그 수소화 생성물, 스티렌-에틸렌-스티렌 블록 코폴리머 및 그 수소화물; 유연한 수지 폴리머, 예를 들면, 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 및 프로필렌 - α-올레핀(탄소수 2 내지 12) 코폴리머; 및 플루오로탄소 폴리머, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌-에틸렌 코폴리머를 들 수 있다.
바인더로서, 알칼리 금속 이온(구체적으로 리튬 이온) 전도성을 갖는 폴리머 제제를 사용할 수 있다. 이러한 이온 전도성 폴리머 제제는 리튬염 또는 알칼리 금속염과 배합되는 폴리머 화합물로 제조되는 복합 시스템에서 사용될 수 있다.
음극 물질 및 바인더는 다양한 방법으로 혼합될 수 있다. 예를 들면, 2개의 입자는 혼합되거나 음극 물질의 입자는 섬유상 바인더와 인탱글링되어(entangled) 혼합물을 형성하거나, 또는 바인더의 층은 음극 입자의 표면 상에 증착될 수 있다. 일례에서, 바인더 대 음극 물질의 혼합비는 음극 물질의 0.1 내지 30 중량%일 수 있다. 또 다른 예에서, 바인더 대 음극 물질의 혼합비는 음극 물질의 0.5 내지 10 중량%일 수 있다. 바인더를 30중량%를 초과해서 첨가하면 전극의 내부 저항을 증가시키고, 0.1 중량% 미만이면 집전체와 음극 물질 사이의 접착 강도가 약할 수 있다.
음극 물질과 바인더의 혼합시, 전극 물질이 함께 혼합될 수 있다. 사용된 전도성 물질은 종류로 제한되지 않기 때문에, 전도성 물질은 금속 또는 비금속일 수 있다. 예를 들면, 금속성 전도성 물질은 금속 원소, 예를 들면, Cu 또는 Ni로 구성될 수 있다. 또 다른 예에서, 비금속성 전도성 물질은, 예를 들면, 그래파이트, 탄소 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙일 수 있다. 전도성 물질의 평균 입자 직경은 1㎛ 이하일 수 있다.
일례에서, 전도성 물질의 혼합비는 음극 물질의 0.1 내지 30 중량%일 수 있다. 또 다른 예에서, 전도성 물질의 혼합비는 음극 물질의 0.5 내지 15 중량%일 수 있다. 전도성 첨가제의 혼합비가 0.1 중량%를 초과하면, 전극 내에서 전도성 물질 사이에 충분하게 형성된 전도성 경로를 제공할 수 있다.
적어도 음극 물질 및 바인더를 함유하는 혼합물이 집전체 호일에 적용될 수 있다. 당업자에게 공지된 수단에 의해 집전체에 혼합물을 적용할 수 있다. 예를 들면, 혼합물이 슬러리인 경우, 슬러리는 롤러 코팅에 의해 집전체에 적용될 수 있다. 또 다른 예에서, 혼합물에 용매가 함유하는 경우, 용매를 건조해서 용매를 제거하고, 전극을 제조할 수 있다.
포지티브 전기활성 물질을 함유하는 양극은, 농축 또는 캘린더링 단계 후 질소 흡착 Brunauer-Emmet-Teller (BET)을 사용해서 측정된 전극의 비표적이 5 ㎡/g보다 크다. 양극은 집전체의 일측에 두께가 125 ㎛ 미만, 예를 들면, 50 내지 125㎛, 또는 80 내지 100㎛이고, 기공 체적 분율은 약 40 내지 70 체적% 이다. 활성 물질은 일반적으로 약 10 내지 20 mg/㎠ 및 일반적으로 약 11 내지 15 mg/㎠이다.
음극 활성 물질은 분말 또는 입자로 구성되고, 질소 흡착 BET법을 사용해서 측정된 비표면적이 약 2 ㎡/g 초과, 또는 4 ㎡/g 초과 또는 약 6 ㎡/g을 초과한다. 음극은 두께가 집전체의 양측에 두께가 75 ㎛ 미만, 예를 들면, 약 20 ㎛ 내지 65 ㎛, 또는 약 40㎛ 내지 55 ㎛이고, 기공 체적 분율이 20 내지 40 체적%이다. 활성 물질은, 일반적으로 약 5 내지 20 mg/㎠, 또는 약 4 내지 5 mg/㎠으로 로딩될 수 있다.
양극의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 기재된 음극과 유사한 방법이 사용될 수 있는 것을 주목할 수 있다.
본 개시내용의 셀에 대해 사용되는 분리막의 모폴로지 또는 소스 물질은 특별히 제한되지 않는 것을 주목할 수 있다. 분리막은 이러한 물리적 접촉을 피하기 위해 음극 및 양극을 분리하는 역할을 한다. 일례에서, 분리막은 높은 이온 투과성 및 낮은 전기저항을 가질 수 있다. 분리막에 대한 물질은 바람직하게 전해질 용액에 대한 안정성이 우수하고 액체 유지성이 우수한 것으로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 제조된 부직포 또는 다공성 필름이 분리막으로 사용되고, 그 안에 전해질 용액이 주입된다.
이러한 비수성 전해질 용액, 음극, 양극, 외부 용기 및 분리막을 사용해서 비수성 전해질 용액 셀을 제조하는 방법은, 특정한 제한 없이 일반적으로 사용되는 것으로부터 선택될 수 있다. 본 개시내용의 비수성 전해질 셀은 가스킷, 실링 플레이트, 및 이러한 비수성 전해질 용액, 음극, 양극, 외부 캔 또는 파우치 물질 및 분리막을 포함할 수 있다. 일례에서, 본 개시내용의 비수성 전해질 용액 셀은, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 전해질의 가스 발생이 적기 때문에 파우치로 제작될 수 있다.
본원에 기재된 전지는 전지가 작동되는 것으로 예상될 수 있는 넓은 온도 범위에서 바람직한 특성을 갖는 것을 증명한다. 예를 들면, 전지는 -30℃ 내지 +60℃에서 작동할 수 있다. 또한, 개시된 전해질 제제를 갖는 전지는 가스 발생을 줄이고 임피던스를 감소시킨다. 전지의 낮은 임피던스는, 저온에서 성능을 증가시키고 전지 수명을 증가시키기 때문에 중요한 것이다. 바람직한 및 예상치 못한 특성은 유기 용매, 설포닐기 함유 제1첨가제, 비닐렌 카르보네이트, 가스 발생 방지제, 비닐렌 카르보네이트 로딩을 줄이기 위한 제2첨가제, 및 리튬염이 공염과 함께 배합되는 염 시스템을 포함하는 전해질 제제를 통해 달성되고, 공염은 루이스 산 분해 생성물을 생성하는 경향이 적다. 비닐렌 카르보네이트의 양은, 설포닐기-함유 첨가제와 비닐렌 카르보네이트 사이의 비율을 최적화하여, 또한 개선된 셀 사이클링 효율을 위해서 우수한 SEI층을 유지하면서 비닐렌 카르보네이트의 로딩을 줄일 수 있도록 조절한다.
일반적으로, 두꺼워진 전극층 (및 증가한 활성 물질 로딩)은, 전지에 대한 총 캐패시티가 증가한다. 그러나, 층이 두꺼워지면, 전극의 임피던스도 증가한다. 종래와 달리, 하나 이상의 실시형태에 따라서 높은 캐패시티 및 두꺼운 층이 낮은 임피던스(높은 속도) 셀에서 사용될 수 있다. 높은 비표면적의 활성 물질을 사용하면, 적절한 기공 체적을 유지하면서 임피던스를 바람직하지 않은 높은 수준으로 증가하지 않고, 소망의 캐패시티를 제공한다.
전지 용기의 점에서, 전해질 제제의 가스 발생이 감소하면 파우치 및 그 외의 구조로 사용할 수 있다.
전해질 내 유기 용매의 선택은 임피던스 감소에 있어서 중요하다. 일부 실시형태에서, 전해질은 γ-부티로락톤을 함유하지 않은 것이 바람직한데, 이는 전지 충전시, γ-부티로락톤이 음극에서 환원 산화를 수행할 수 있기 때문이다(Petibon et al, Journal of the Electrochemical Society, 160(1) A117-A124(2013) 참조). 얻어진 분해 생성물은 분리막의 클로깅을 일으킬 수 있다. 그 다음 클로깅에 의해 음극의 표면 저항을 증가시켜서 애노드에서 임피던스를 증가시키기 때문에, 사이클링시 캐패시티가 상당히 손실된다.
또한, 비수성 유기 전해질에서 비닐렌 카르보네이트(VC) 이외에 식(1)으로 나타낸 첨가제를 사용하면, 안정하고 낮은 임피던스의 리튬 이온 전지를 형성한다. 임의의 이론에 의해서 한정되는 것은 아니지만, 이러한 첨가제는, 애노드와 반응하여 SEI를 형성함으로써 임피던스를 감소시키는 것을 알 수 있고, SEI는 첨가제 없이 전해질과의 이온성 전도성보다 높은 이온성 전도성을 갖는다. 또한, VC는 초기 충전 중에 탄소계 애노드의 고정시에 효율적이다. VC는, SEI를 덜 용해시킴으로써 첨가제가 분해하는 것을 방지한다.
SEI는 유기 전해질에서 그래파이트계 애노드의 열역학적 불안정성으로부터 발생한다. 먼저 전지가 충전되고(이는 형성으로 칭해짐), 이어서 그래파이트가 전해질과 반응한다. 이는 다공성 고정층을 형성하고(이는 추가의 공격으로부터 음극을 보호하는 고체 전해질 계면(SEI)로 칭함), 충전 속도를 조절하고 전류를 제한한다. 이러한 반응은 또한 거의 리튬을 소비하지 않는다. 고온에서, 또는 전지가 제로 충전까지 진행하면("디프 사이클링(deep cycling)"), SEI는 부분적으로 전해질에 용해될 수 있다. 고온에서는, 전해질이 분해하여 부반응을 촉진하고, 잠재적으로 열 폭주(thermal runaway)로 이어진다. 온도가 감소하면, 또 다른 보호층이 형성되지만, 많은 리튬을 소비하여, 캐피시티 손실이 커질 수 있다. 따라서, 고온에서 SEI의 안정성은, 본원에 기재된 전지의 하나의 이점으로 전지의 수명을 증가시키는 데에 중요하다. 또한, 본원에 기재된 전지는 넓은 온도 범위에 걸쳐서 가스 발생을 줄인다.
그러나, SEI층이 너무 두껍게 되면, 실제 리튬 이온에 대한 배리어가 되어, 임피던스를 증가시킨다. SEI층의 두께는 파워 성능에 영향을 미치고, 전기 차량에서 중요하다.
전지 임피던스를 정의하는 방법은, 영역 특이적 임피던스를 측정하는 것이다. 임피던스 값은 전체 셀 또는 특이적 접합, 예를 들면, 애노드 또는 캐소드에 대해 결정될 수 있다. 영역 특이적 임피던스(ASI)는, 표면적에 대해 정규화된 장치의 임피던스이고, LCZ 미터 또는 주파수 반응 분석장치를 사용해서 1kHz(Ω)에서 측정된 임피던스를 반대 전극의 표면적(㎠)과 곱한 값으로서 정의된다. 이러한 측정은, 셀에 대한 작은(예를 들면, 5mV) 사인파 전압을 인가하고 얻어진 전류 응답을 측정함으로써 수행된다. 얻어진 응답은 동상 성분 및 이상 성분에 의해서 기재될 수 있다. 1 kHz의 임피던스의 동상 성분(실제 또는 저항) 성분은, 반대 전극의 표면적(㎠)과 곱해서 영역 특이적 임피던스를 제공한다. 영역 특이적 임피던스를 사용해서 애노드 또는 캐소드에서 임피던스를 결정할 수 있다.
또 다른 형태에서, 전지 시스템은 선행하는 실시형태의 복수의 2차 전지를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 복수의 2차 전지는 작동 전압 약 12 내지 15 V를 제공하도록 구성된다. 다른 예에서, 복수의 2차 전지는 작동 전압 약 12 V를 제공하도록 구성된다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 전지는 전지 관리 회로 없이 -30℃ 내지 +70℃에서 작동할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 전지 시스템은 리튬 철 포스페이트를 포함하는 캐소드를 갖는 4 내지 16개 셀을 포함한다.
일 형태에서, 2차 전지는 마이크로하이브리드 전지로서 작동하는 전지 시스템에서 사용된다. 예를 들면, 교통신호기에서 정지하는 경우, 마이크로하이브리드 전지(또는 출발-정지 특징을 갖는 차량)는, 차량의 내연기관에 의해 차량을 정지시킬 수 있고, 종래의 차량에 비해 10% 이하까지 연료가 절약된다. 운전자가 브레이크를 떼고 가스 페달을 누르면, 엔진은 다시 빠르게 작동하고 차량은 앞으로 나아간다. 초기 세대 마이크로하이브리드는 부드러운 엔진의 재가동에 초점을 맞추고 있지만, 차세대 시스템은 더욱 더 큰 연료 경제에 대한 방향으로서 브레이크 에너지를 복원할 전망이다. 기존의 납산 마이크로하이브리드 전지 기술은, 매우 빠르게 충전할 수 없고, 대부분 차량의 브레이크 에너지가 여전히 손실되기 때문에, 일부 디자인 제약이 있다. 리튬 이온 화학을 갖는 전지는, 충전 수용 속도가 매우 빠르기 때문에, 연료 경제의 개선 속도가 빨라짐에 따라 차세대 마이크로하이브리드 시스템을 지지하도록 위치되고 있다.
마이크로하이브리드 전지는 자동차 엔진의 스타터 전지로서 사용될 수 있다. 엔진 근방 및 후드 하부 위치에는 종종 대규모 열 관리 회로에 대한 공간이 없다. 따라서, 전지는 -30℃까지 냉각된 주위 온도에서 엔진에 열 투입 없이 가동할 필요가 있다. 또한, 전지는 외부 냉각 없이 자동차 엔진(70℃ 이하)의 작동 온도에서 연장된 시간 동안 작동할 필요가 있다. 종래의 리튬 이온 전지는, 저온에서 높은 임피던스를 갖고 엔진을 가동시키는 능력이 감소한다. 또한, 리튬 이온 전지에서 저온에서의 파워를 증가시키는 디자인에 의해, 종종 고온에서의 수명이 짧아진다. 납산 전지는 저온 시동 능력을 개선하더라도, 출발-정지 적용에 대해 리튬 이온 전지와 달리 짧은 수명을 갖는다.
마이크로하이브리드 전지는, 전지 하우징; 상기 전지 하우징 내에서 복수의 2차 전지 - 상기 2차 전지는 선행하는 실시형태 중 어느 하나의 2차 전지를 포함함 -; 및 상기 복수의 2차 전지와 외부 접촉 사이에서의 전도성 경로를 만들고 차단하는 컷오프 스위치를 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 전지 캐패시티는 100% 방전 깊이 및 적어도 1C 충전 속도를 갖는 75℃에서의 300 충방전 사이클 후 10% 미만으로 감소한다.
하나 이상의 실시형태에서, 전지는 식(1)으로 나타낸 첨가제 없이 2차 전지를 포함하는 전지보다 30℃에서 적어도 20% 높은 전류를 인출할 수 있다.
본 개시내용의 비수성 전해질 용액 셀은, 마이크로하이브리드 전지 시스템에 사용되는 경우, 우수한 저온 특징 및 장수명 안정성, 및 우수한 사이클 특징을 갖는다. 이러한 기술은 특히 스타터 전지에서 마이크로하이브리드 리튬 이온 전지의 경우에 성공적이었고, 이는 전지의 저온 파워를 증가시켜서 가장 나쁜 경우인 저온에서도 차량 엔진을 가동할 수 있다. 또한, 고온 환경에서 전지의 연장된 수명은, 스타터 전지의 일반적인 패키지가 차량 조작 중에 통상 실내온도보다 높은 온도의 엔진 구획에 위치하기 때문에 중요한 것이다. 또한, 본 기재내용의 셀의 비수성 전해질 용액은 온도 범위에 걸쳐서 적은 가스가 발생한다.
본 출원은 다음의 예를 참조해서 더 상세하게 설명될 것이다. 상기 기재된 물질, 사용량, 비율, 조작 등은 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않고 변경될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 하기 기재된 특정한 실시예로 제한되지 않는다. 개시된 전해질 제제는 전지의 임의의 형태, 예를 들면, 프리즘, 버튼 셀, 캔, 파우치 등으로 적용될 수 있다.
전해질 제제의 예는 하기 제공되어 있다. 전해질 제제는 넓은 온도 범위에 걸쳐서 적은 가스 발생을 제공한다. 넓은 온도에서 가스 발생이 감소된 전해질 제제는 본 출원에 기재된 전해질의 일례이다.
실시예 1: 전해질 제제
본 개시내용에 따른 실시예의 전해질 제제는 1.0 M의 LiPF6, 0.15M의 LiTFSI, 40 체적%의 EC, 45 체적%의 EMC, 10 체적% DEC, 5 체적%의 PC, 1.5 중량%의 ES, 1 중량%의 VC 및 1.5 중량%의 PS을 포함한다.
전해질 제제는 하기 기재된 도 1 내지 10에 대조 전해질 제제와 비교한다. 전해질 제제는 대조 전해질 제제에 비해 저온 및 고온 실험 동안 개선된 특성을 나타낸다
제1 대조 전해질 제제는 1.15M LiPF6, 30 체적% EC, 55 체적% EMC, 10 체적% DEC, 5 체적% PC, 1 중량% ES, 및 2 중량% VC를 포함한다. 제1 대조 전해질 제제는 설포닐기 함유 제1첨가제, ES를 포함하지만, 본 출원의 가스 발생 첨가제 또는 염 용액을 제공하지 않는다.
제2 대조 전해질 제제는 1.15M LiPF6, 35 체적% EC, 40 체적% EMC, 20 체적% DMC, 5 체적% PC, 2.5 중량% VC, 0.2 중량%의 트리-페닐 포스파이트 (TPPI), 및 2 중량% PS를 포함한다. 제2 대조 전해질 제제는 PS를 포함하지만 설포닐기 함유 제1첨가제 또는 염 시스템을 제공하지 않는다.
상기 예시의 전해질 및 대조군 전해질 제제는 하기의 도면 설명을 참조할 수 있다. 셀은 그래파이트 애노드를 갖는 리튬 철 포스페이트(LFP) 캐소드 또는 그래파이트 애노드를 갖는 니켈 코발트 금속(NCM) 캐소드를 사용해서 구축될 수 있다. 다른 캐소드/애노드 조합이 가능할 수 있다.
도 1을 참조하면, 초기의 캐패시티 손실은 리튬 철 포스페이트(LFP) 캐소드 및 그래파이트 애노드를 갖는 셀의 형성 및 정량화에 대해서 도시된다. LFP/그래파이트 셀은 실시예 1에 기재된 전해질 제제로 제조되고 또 다른 LFP/그래파이트 셀은 제1 대조 전해질 제제로 제조되었다. 형성(101) 및 정량화(102) 중에 새롭게 감소된 가스 발생 전해질에 대한 초기 캐패시티 손실은, 형성(103) 및 정량(104)에서 제1 대조 전해질 제제에 비해 개선된 초기 캐패시티 손실을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 니켈 코발트 망간(NCM) 캐소드 및 그래파이트 애노드를 갖는 셀의 형성 및 정량화에 대한 초기 캐패시티 손실이 도시된다. NCM/그래파이트 셀은 실시예 1에 기재된 전해질 제제로 제조되고 또 다른 NCM/그래파이트 셀은 제2 대조 전해질 제제로 제조되었다. 새롭게 감소된 가스 발생 전해질(201)에 대한 초기 캐패시티 손실은, 제2 대조 전해질 제제(202)에 비해 개선된 초기 캐패시티 손실을 도시한다.
따라서, 초기 캐패시티 손실 데이터는, 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 새로운 전해질 제제가 다양한 실험 조건 하에서 제1 및 제2 대조 전해질 제제에 비해 우수한 초기 캐패시티 손실을 제공하는 것을 나타낸다.
도 3을 참조하면, LFT/그래파이트 셀에서 새로운 전해질 제제와 제2 대조 전해질 제제 사이에서 교류 저항/직류 저항(ACR/DCR) 임피던스는 동등(parity)하다. 새로운 전해질 제제는, 제1 대조 전해질에 비해 DCR(스퀘어) 및 ACR(다이아몬드) 둘 다와 유사하거나 또는 낮은 임피던스 측정을 나타낸다.
도 4를 참조하면, 실시예 1에서 전해질을 갖는 셀의 ACR 임피던스가 도시된다. NCM 캐소드 및 그래파이트 애노드를 갖는 셀에 대해 제2 대조 전해질(402)과 비교하면, 새로운 전해질 제제(401)은 NCM/그래파이트 셀에서 개선된 ACR 임피던스를 나타낸다.
따라서, 도 3 및 4에 도시된 바와 같이 새로운 전해질 제제는 임피던스를 유지하고/감소한다.
도 5a 및 5b를 참조하면, 하이브리드 펄스 파워 능력(HPPC) 실험은 도 5a 에 도시된 1초 펄스 파워 및 도 5b에 도시된 10초 펄스파워에서 23℃에서 도시된다. 새로운 전해질 제제(501)는 제1 대조 전해질 제제(502)에 비해 HPPC 실험 중 DCR의 감소를 도시한다. 모든 전해질은 LFP/그래파이트 전지에 사용되었다.
도 6a 및 6b를 참조하면, 하이브리드 펄스파워 능력(HPPC) 실험은 도 6a 에 도시된 1초 펄스 파워 및 도 6b에 도시된 10초 펄스파워에서 -20℃에서 도시된다. 새로운 전해질 제제(601)는 제1 대조 전해질 제제(602)에 비해 HPPC 실험 중 DCR의 큰 감소를 도시한다. 따라서 새로운 전해질 제제는 저온에서 개선된 성능을 나타낸다. 모든 전해질은 LFP/그래파이트 셀에 사용되었다.
도 7을 참조하면, -30℃에서 저온 시동 중 70% 충전 상태(SOC)에서의 파워가 도시된다. 상부 화살표로 표시된 새로운 전해질 제제(701)(실선)는 하부 화살표로 표시된 제1 대조 전해질 제제(702)(점선)에 비해 증가된 파워를 나타낸다. 따라서, 새로운 전해질 제제는 저온에서 개선된 성능을 나타낸다.
도 8을 참조하면, NCM/그래파이트 셀의 -30℃에서 저온 시동 중의 파워가 도시된다. 새로운 전해질 제제(801)는 제2 대조 전해질 제제(802)에 비해 저온 시동 파워가 약 20% 증가하는 것을 나타낸다. 따라서, 새로운 전해질 제제는 저온에서 개선된 성능을 나타낸다.
도 9를 참조하면, NCM 캐소드/그래파이트 애노드 셀의 사이클 수명이 도시된다. 새로운 전해질, 블랙 라인(901)은 제2 대조 전해질 회색 라인(902)에 비해 개선된 사이클 수명을 나타낸다. 따라서, 새로운 전해질 제제는 사이클 수명을 연장할 수 있다.
도 10을 참조하면, 55℃에서 저장 후의 가스 부피는 LFP/그래파이트 셀에서 도시된다. 새로운 전해질 제제(1001,1002,1003)는 파우치 구조에 사용하기 위해, 예를 들면, 제2 대조 전해질 제제(1004,1005,1006)에 사용하기 위해 시간 타임0, 타임1, 및 타임2에 걸쳐서 그 외의 허용 가능한 전해질로 일렬로 가스 발생 수준을 제공한다. 따라서, 새로운 전해질 제제는 적은 가스 발생을 제공한다.
개시된 전해질 제제는 적은 가스 발생, 넓은 온도 사이클링 시스템을 제공하는 첨가제 시스템 및 염 시스템을 포함한다. 일례에서, 개시된 제제는, 설포닐기, 가스 발생 방지제, 제2첨가제 및 염 시스템을 포함하는 비수성 전해질 용액을 포함한다. 가스 발생 방지제는, 공염을 포함하는 염 시스템은 LiPF6를 감소시키면서 설포닐기-함유 첨가제의 가스 발생을 줄일 수 있고, 공염은 루이스 산분해 생성물을 발생시키는 경향이 적을 것이다. 또한, 일부 예에서, 제2첨가제, 예를 들면, FEC는 임피던스를 감소시키고 SEI층을 강화시키기 위해서 사용될 수 있다.
간단하게 상술하면, 새로운 전해질 제제는 파우치 구조를 포함하는 상이한 형태의 다양한 전지 구조 내에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 개시된 제제의 가스 발생 방지 특성은 구체적으로 파우치 내에서의 사용을 개선시킬 수 있다.
개시된 전해질 제제와 사용하기 위해 예시의 파우치 구조는 도 11을 참조해서 도시된다. 파우치는 양극 및 음극 시트를 포함하고 양극 및 음극 주위를 씰링한다. 예를 들면, 파우치 물질은 폴리에틸렌, 나일론 및 알루미늄 호일 중 적어도 하나를 포함하는 적층된 층을 포함할 수 있다. 일례에서, 내부 성분은 파우치 물질로 제조된 인클로저 내에서 기밀 씰링될 수 있다. 그 외의 적합한 물질을 사용해서 셀의 내부 성분을 씰링할 수 있다.
도 11의 다이아그램은 수집 탭(304a,304b), 익스텐션 탭(308a,308b), 용접 섹션(604a, 604b), 스트립(504a,504b)를 포함하는 완전한 프리즘 전지 셀(200)의 일례의 다양한 성분을 도시한다. 파우치 구조는, 셀 내에서 많은 기체가 발생하는 경우 파열에 민감할 수 있다. 파우치에서 개시된 전해질 제제를 사용하면, 감소된 가스 발생, 개선된/유지된 임피던스, 개선된 저온 시동 파워 및 넓은 온도범위에서 사용을 제공한다.
도 12는 하나 이상의 실시형태에 따른 리튬 이온 12 V 마이크로하이브리드 엔지 스타트 전지(1200)를 도시한다. 이는, 총 캐피시티 80Ah(1.6kWh)의 4s4p 구조에 개질된 전해질 조성물을 갖는 16개의 20 Ah 셀(1220)을 갖는 프리즘 전지 모듈(1210)로 구성된다. 전지 모듈은 표준 자동 스타터 전지 인클로저 및 커버(1230)(EN50342-2, LN4)내에 하우징되고, 외부 치수는 175 x 190 x 315mm이다. 유닛은 차량 시스템에 대한 커넥션을 조절하기 위해 모스펫(MOSEFET 1240)을 갖는 온-보드 전지 관리 시스템을 포함한다. 이러한 관리 시스템은 복수의 2차 전지와 외부 접촉 사이의 전도성 경로를 만들고 차단하기 위한 복수의 모스펫을 포함하는 컷오프 스위치를 포함한다. 관리 시스템은, 또한 인풋 보호 및 충전 조절과 같은 기능을 수행하여 회로에 의해 전류 소비를 감소시키고/감소시키지 않고 개별 전지 셀 온도 및 전압을 감지하도록 펌웨어를 통해 구성되는 마이크로프로세서를 포함한다. 전지는 표준 12 V 차량 파워넷을 지지하기 위해 작동 전압 9 내지 14.4V을 갖는 LIN 버스 프로토콜(1250)을 통해 통신한다. 일부 실시형태에서, 마이크로하이브리드 전지는 열관리 회로를 축소시켰다. 또한, 본원에 참조로 포함되어 있는 미국 출원 제13/513665호에 상세하게 제공된다.
실시예 2: 대조 전해질 제제
대조 전해질 제제는 EC:PC:EMC:DEC=35:5:50:10 v/v% + VC 2 wt.%의 lM LiPF6 로 이루어졌다. "EC"는 에틸렌 카르보네이트를 나타내고, "PC"는 프로필렌 카르보네이트를 나타내고, "EMC" 는 에틸메틸 카르보네이트를 나타내고 ; "DEC" 는 디에틸 카르보네이트를 나타내고; "VC"는 비닐렌 카르보네이트를 나타낸다.
실시예 3: ES 만의 전해질 제제
이러한 전해질 제제는 EC:PC:EMC:DEC=35:5:50:10 v/v%) +ES 1 wi%)의 1M LiPF6 로 이루어졌다. "ES"는 에틸렌 설파이트를 나타낸다. ES를 첨가하면, ES는 애노드와 반응하여 상기 대조 전해질과의 이온전도성보다 큰 이온전도성을 갖는 고체 전해질 계면(SEI)을 형성함으로써 임피던스를 감소시킨다. 그러나, 이러한 전해질(ES 첨가제만)을 갖는 전지는, SEI가 불안정하고 분해 중 많은 가스를 생성하기 때문에 형성 중 충전될 수 없다.
이러한 효과는, 탄소-기반 애노드 대 리튬 하프셀이 먼저 충전되는 것(SEI 곡선의 "형성")으로 도 13에 도시되어 있다. N-메틸피롤리디논(NMP) 중 92 중량% 인공 그래파이트, 4 중량% 전도성 탄소 첨가제 및 4 중량% 폴리(비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더로 구성된 슬러리는, 10㎛ 두께 구리 호일 상에 코팅되고, 오븐에서 건조되고 캘린더링되어 애노드를 형성한다.
도 13에 도시된 전압의 감소는 전해질의 형성을 나타낸다. 그러나, 감소 후 전압은 0V에 도달하지 않고(그래파이트가 충분히 리튬화하는 경우일 것이다), 이는 전해질의 연속적 분해를 나타내고 효율적인 SEI 가 형성되지 않는 것을 나타낸다(예를 들면, Abe et al., Electrochimia Acta 49(26), 46l3-4622 (2004) 참조).
실시예 4: 개질된 전해질 제제(ES+VC)
이러한 "개질된" 전해질 제제는 EC:PC:EMC:DEC=35:5:50:10 v/v% + VC 2 wt.% + ES 1 wt. %의 lM LiPF6로 이루어졌다.
도 14는 실시예 3 ("ES 만") 및 실시예 4("ES+VC", "개질")의 전해질 조성물을 갖는 2차 셀의 형성 곡선의 플롯을 도시한다. 인가된 전류 단계도 도시되어 있다. 2개의 셀은 실시예 3의 애노드를 사용한다. N-메틸 피롤리디논(NMP) 중에서 92 중량% LiFePO4, 4 중량% 전도성 탄소 첨가제 및 4 wt.-% 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF) 바인더로 구성되어 있는 슬러리를, 20㎛ 두께의 알루미늄 호일 상에 코팅하고, 오븐으로 건조하고 캘린더링하여 양 셀에 대한 캐소드를 형성했다. 캐소드, 애노드 및 폴리올레핀 미세기공 분리막을 사용하는 프리즘 셀은 종래에 공지된 전해질을 사용해서 조립했다.
도 14에 도시된 바와 같이, ES와 함께 VC를 첨가하면, 전지의 임피던스를 감소시키고 안정한 SEI 층 형성을 돕는다. "ES만"의 곡선에 나타낸 전압 감소는 전해질 분해 및 가스 발생을 특징으로 한다. "ES+VS" 곡선의 단조 전압 증가(monotonic voltage increase)는, 안정한 SEI층의 형성을 나타낸다.
유기 전해질에서 VC 와 함께 첨가된 공첨가제로서 ES를 사용하면, 리튬 이온 전지에서 SEI를 적절하게 형성할 수 있고, 임피던스가 감소한 전지를 형성할 수 있다.
실시예 5: 저온 거동
개질된 전해질 존재 및 부재("대조")하는 2차 셀의 거동은, 저온에서 흡수 유리 매트(AGM) 납산 전지와 비교했다. 개질 전해질 셀은 실시예 4(ES+VC)에 기재되어 있다. "대조" 셀은 전해질 조성물이 ES 또는 VC를 함유하지 않는 것을 제외하고는 개질된 셀과 동일하다.
10초 동안 7V에서 저온 시동 결과는 도 15a(60 Ah 셀) 및 15b(80Ah 전지)에 도시되어 있다. 성능 차이는, 본원에 기재된 바와 같이 개질된 전해질을 사용해서 달성되었다.
이러한 플롯으로부터 알 수 있듯이, 개질된 전해질 조성물을 갖는 셀은 대조 셀(-20 내지 -15℃) 상에 인출될 수 있는 전류의 20 내지 30% 증가를 나타내고, 납산 전지(-17℃)와 동일한 저온 시동 특성을 나타낸다.
실시예 6: 고온 저장
개시된 개질된 전해질 셀(실시예 4의 ES+VC)은 또한 대조 셀에 비해 개선된 고온 저장 능력을 나타냈다. 도 16a 및 16b에 도시된 바와 같이, 개질된 전해질 셀은 대조 셀에 비해 고온 저장(55℃) 후 캐패시티 손실을 감소시켰다. 또한, 도 17a 및 17b에 도시된 바와 같이, 개질된 전해질 셀은 대조군에 비해 고온 저장(55℃) 후 적은 파워를 잃었다.
실시예 7: 고온 사이클링
개질된 전해질 셀(실시예 4의 ES+VC)는 또한 다양한 온도(45 내지 75℃), 사이클 속도(1C-10C) 및 사이클 수(300-5000)에서 도 18a 및 18b 및 19a 및 19b에서 도시된 바와 같이, 그 외의 마이크로하이브리드 리튬 이온의 선두 경쟁업체에 비해 고온 사이클링 동안 개선된 성능을 나타냈다.
또한, 개질된 전해질 셀(실시예 4의 ES+VC)는 도 20에 도시된 바와 같이 60℃에서 "대조" 전지에 비해 임피던스 증가가 감소했다.
본원에 기재된 개질된 전해질 셀의 개선된 저온 특성 및 장기간 안정성이 제공되면, 다수의 상이한 적용이 고려된다.
본 셀의 전압 특성은 12 V 전지 교체에 매우 적합하다. 이는, 특히 4개의 셀에서 약 12 v를 달성하는 리튬 금속 포스페이트(바람직하게 리튬 철 포스페이트)를 포함하는 경우에 사실이다.
원격통신에서, 개질된 전해질 2차 셀은, (셀 타워에서 서비스를 유지하기 위해 정전 동안 사용되는)납산 전지를 교체할 수 있고, 이는 고온에서 빠르게 열화되는 경우가 있다.
운송에서, 연료 경제의 요구가 늘어남에 따라, 엔진보다 전지에 많은 전기 부하가 걸린다. 이는, 특히 운전자가 차량의 속도를 줄이거나 정지하는 경우에 엔진을 멈추는 "정지 및 출발"기술을 사용하는 마이크로하이브리드 자동차, 트럭, 및 버스에서 사실이다. 개질된 전해질 셀은 개선된 저온 시동 성능으로 엔진 시동에 영향을 미칠 수 있고, 마이크로하이브리드 적용에서 고온 저장 수명이 납산 전지에 비해 2배 넘게 연장할 수 있다. 확장된 온도 성능은, 또한 극한 온도 조건에서 일반적으로 사용되는 열관리 회로를 줄이거나 제거함으로써 전지의 중량 및 비용이 감소한다.
전지의 비용 및 중량이 감소하면, 또한 넓은 작동 온도를 필요로 하는 방위 적용(defense applications), 지상 차량, 공간 및 위성 적용, 항공기, 및 개인 휴대 장치에 사용될 수 있다.
상기 설명은 예들 들어 이해되고 어떠한 의미이어도 제한되는 것으로 여겨지지 않는다. 본 발명은 바람직한 실시형태를 참조해서 도시되고 기재되지만, 청구범위에 의해서 한정된 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 형태 및 세부사항의 다양한 변화가 가능한 것을 이해할 것이다.
하기 청구범위 내에서 모든 수단 또는 단계 및 기능 요소의 상응하는 구조, 물질, 작용 및 등가물은 특이하게 청구된 그 외의 다른 청구된 요소와 함께 기능을 실행하기 위한 임의의 구조, 물질 또는 작용을 포함하도록 의도된다.
최종적으로, 상기 기재된 물품, 시스템, 및 방법은 수많은 변경 및 확장이 고려되는 본 개시내용-비제한 예의 실시형태이다. 따라서, 본 개시내용은 본원에 개시된 물품, 시스템 및 방법의 모든 새로운 및 명백하지 않은 조합 및 하위 조합, 및 그 임의의 및 모든 등가물을 포함한다.

Claims (16)

  1. 리튬을 삽입하고 해리시킬 수 있는 탄소-함유 음극;
    리튬 전이 금속인 옥소음이온 전기 활성 물질을 포함하는 양극;
    분리막; 및
    리튬염 및 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 비수성 전해질 용액을 포함하고, 상기 비수성 전해질 용액은, γ-부티로락톤을 포함하지 않고, 상기 유기 용매는 비닐렌 카르보네이트 및 식(1)으로 나타낸 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 2차 전지.
    R1-A-R2 (1)
    (R1 및 R2는, 독립적으로 아릴기 또는 할로겐원자로 치환될 수 있는 알킬기를 나타내거나; 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 아릴기를 나타내거나; 또는 함께 사용되어 -A-와 함께 불포화 결합을 함유할 수 있는 환상 구조체를 형성하고, "A"는 다음의 군으로 선택된 식으로 나타냄:
    Figure pat00006
    (2)
    Figure pat00007
    (3)
    Figure pat00008
    (4) 및
    Figure pat00009
    (5))
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 상기 식(1)으로 나타낸 화합물의 0.1 내지 5 중량%를 함유하거나, 상기 전해질 용액은 상기 식(1)으로 나타낸 화합물의 1 내지 3 중량%를 함유하거나, 상기 전해질 용액은 상기 식(1)으로 나타낸 화합물의 1 내지 1.5 중량%를 함유하는, 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 0.2 내지 8 체적% 비닐렌 카르보네이트를 함유하거나, 상기 전해질 용액은 0.5 내지 3 체적% 비닐렌 카르보네이트를 함유하거나, 상기 전해질 용액은 0.5 내지 2체적%의 비닐렌 카르보네이트를 함유하는, 2차 전지.
  4. 제1항 내재 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)으로 나타낸 화합물은 에틸렌 설파이트를 포함하거나, 상기 음극은 탄소질 물질을 포함하거나, 상기 음극은 비-그래파이트 탄소, 인공 그래파이트, 또는 실리콘 또는 실리콘 산화물을 포함하는 탄소질 물질의 천연 그래파이트 화합물인, 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속인 옥소음이온 물질은, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2차 전지:
    적어도 10-8 S/cm의 27℃에서 전도성을 갖는 조성물 Lix(M'1 - aM''a)y(XO4)z, Lix(M'1-aM''a)y(OXO4)z 또는 Lix(M'1 - aM''a)y(X2O7)z
    (M' 은 제1열 전이금속이고, X는 인, 황, 비소, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 하나이고, M'' 는 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, 및 VIB 족 금속 중 하나 이상이고, 0.0001 < a ≤ 0.1 및 x, y, 및 z는 0보다 크고, x+y(1-a) ×(M'의 포멀 원자가 또는 원자가)+ya×(M''의 포멀 원자가 또는 원자가)는 z×(XO4, X2O7, 또는 OXO4 기의 포멀 원자가)이도록 하는 값을 갖는다);
    적어도 10-8 S/cm의 27℃의 전도성을 갖는 조성물 (Li1 - aM''a)xM'y(XO4)z, (Li1 -aM''a)xM'y(OXO4)z, 또는 (Li1 - aM''a)xM'y(X2O7)z
    (M'은 제1열 전이금속이고, X는 인, 황, 비소, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 하나이고, M'' 는 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, 및 VIB족 금속 중 어느 하나이고, 0.0001 < a ≤ 0.1 및 x, y, 및 z는 0보다 크고, (1-a)x+ax×(M''의 포멀 원자가 또는 원자가)+y×(M'의 포멀 원자가 또는 원자가)는 z×(XO4, X2O7, 또는 OXO4 기의 포멀 원자가)이도록 하는 값을 갖는다); 및
    27℃에서 적어도 10-8 S/cm을 갖는 조성물(Lib-aM"a)xM'y(XO4)z, (Lib-aM"a )xM'y(OXO4)z, 또는 (Lib-aM"a)xM'y(O2D7)z
    (M'은 제1열 전이금속이고, X는 인, 황, 비소, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 하나이고, M'' 는 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, 및 VIB 족 금속 중 어느 하나이고, D는 산소이고, 0.0001 < a ≤ 0.1, a≤b≤1 및 x, y, 및 z는 0보다 크고, (b-a)x+ax×(M''의 포멀 원자가 또는 원자가)+y×(M'의 포멀 원자가 또는 원자가)는 z×(XO4, X2O7, 또는 OXO4 기의 포멀 원자가)이도록 하는 값을 갖거나 상기 리튬 전이 금속인 옥소음이온 물질은 다음의 군으로부터 선택된 식을 갖는 리튬 전이 금속 인산 화합물이다:
    (a)(Li1 - xZx)MPO4 (M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈 중 하나 이상이고, Z는 티타늄, 지르코늄, 니오브, 알루미늄, 탄탈, 텅스텐 또는 마그네슘 중 하나 이상이고, x는 0 내지 0.05); 및
    (b) Li1 - xMPO4 (M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0≤x≤1임))
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극은 비표면적이 적어도 5 m2/g 이고, 올리빈 리튬 철 포스페이트를 포함하는, 2차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양극은 하나 이상의 추가의 금속을 더 함유하는, 2차 전지.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전지는 상기 애노드에서 고체 전해질 계면(SEI)층을 포함하고, 상기 SEI 층은 상기 식(1)으로 나타낸 첨가제 및 상기 탄소-함유 음극의 반응에 의한 반응 생성물을 포함하고, 상기 애노드에서의 영역 특이적 임피던스는 상기 식(1)으로 나타낸 첨가제를 함유하지 않는 셀에서 애노드에서의 임피던스보다 작은, 2차 전지.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 염의 몰 농도는 0.5 내지 2.0 mol/l이고, 상기 리튬염은 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 2차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 및 에틸 메틸 카르보네이트, γ-발레로락톤, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄, 에틸렌 메틸 포스페이트, 에틸 에틸렌 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 그 할로겐화물, 비닐 에틸렌 카르보네이트 및 플로오로에틸렌카르보네이트, 폴리(에틸렌글리콜), 디아크릴레이트 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하거나, 또는 상기 전해질 용액은 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 및 디에틸 카르보네이트의 혼합물을 포함하는, 2차 전지.
  11. 복수의 2차 전지를 포함하는 전지 시스템으로서,
    상기 2차 전지는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 2차 전지를 포함하고, 상기 복수의 2차 전지는 작동 전압이 12 내지 15 V를 제공하도록 구성되고, 상기 전지는 전지 관리 회로 없이 -30℃ 내지 +70℃에서 작동할 수 있는, 전지 시스템.
  12. 전지 하우징;
    상기 전지 하우징 내에서 복수의 2차 전지 - 상기 2차 전지는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 2차 전지를 포함함 -; 및
    상기 복수의 2차 전지와 외부 접촉 사이에서의 전도성 경로를 만들고 차단하는 컷오프 스위치를 포함하고, 상기 전지는 전지 관리 회로 없이 -30℃ 내지 +70℃ 내에서 작동할 수 있는, 마이크로하이브리드 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    전지 캐패시티는 100% 방전 깊이 및 적어도 1C 충전 속도를 갖는 75℃에서 300 충방전 사이클 후 10% 미만으로 감소하거나, 상기 전지는 상기 식(1)으로 나타낸 첨가제 없이 2차 전지를 포함하는 전지보다 -30℃에서 적어도 20% 높은 전류를 인출할 수 있거나, 상기 복수의 2차 전지는 작동 전압 12 내지 15 V를 제공하도록 구성되는, 마이크로하이브리드 전지.
  14. 비수성 전해질 용액으로서,
    리튬염 및 적어도 하나의 유기 용매를 포함하고, 상기 비수성 전해질 용액은 γ-부티로락톤을 포함하지 않고, 상기 유기 용매는 비닐렌 카르보네이트, 및 식(1)으로 나타낸 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 비수성 전해질 용액:
    R1-A-R2 (1)
    (R1 및 R2는, 독립적으로 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기를 나타내거나; 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 아릴기를 나타내거나; 또는 함께 사용되어 -A-와 함께 불포화 결합을 함유할 수 있는 환상 구조체를 형성하고, "A"는 다음의 군으로 선택된 식으로 나타냄:
    Figure pat00010
    (2)
    Figure pat00011
    (3)
    Figure pat00012
    (4) 및
    Figure pat00013
    (5))
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 식(1)으로 나타낸 화합물의 0.1 내지 5 중량%를 함유하거나, 상기 전해질 용액은 식(1)으로 나타낸 화합물의 0.1 내지 3 중량%를 함유하거나, 상기 전해질 용액은 상기 식(1)으로 나타낸 화합물의 1 내지 1.5 중량%를 함유하고, 상기 전해질 용액은 비닐렌 카르보네이트의 0.2 내지 8 체적%를 함유하거나, 상기 전해질 용액은 비닐렌 카르보네이트의 0.5 내지 3 체적%를 함유하거나, 상기 전해질 용액은 비닐렌 카르보네이트의 0.5 내지 2 체적%를 함유하는, 비수성 전해질 용액.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 용매는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 및 에틸 메틸 카르보네이트, γ-발레로락톤, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄, 에틸렌 메틸 포스페이트, 에틸 에틸렌 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 그 할로겐화물, 비닐 에틸렌 카르보네이트 및 플로오로에틸렌카르보네이트, 폴리(에틸렌글리콜), 디아크릴레이트 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하거나, 또는 상기 전해질 용액은 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 및 디에틸 카르보네이트의 혼합물을 포함하고, 상기 식(1)으로 나타낸 화합물은 에틸렌 설파이트를 포함하는, 2차 전지.
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