CN114830391A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解液二次电池具备正极、负极、和非水电解液。负极具备负极集电体、和负极集电体上负载的负极活性物质层。将负极活性物质层分为具有相同厚度的第1区域和第2区域两层时，第2区域比第1区域更接近负极集电体，第1区域及第2区域分别包含石墨颗粒。第1区域的颗粒间空隙率P1相对于第2区域的颗粒间空隙率P2的比：P1/P2大于1。非水电解液包含选自由亚硫酸酯化合物及硫酸酯化合物组成的组中的至少1种添加剂。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解液二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池具有高电压且具有高能量密度，被广泛用于便携设备等小型电子设备的电源等。非水电解液二次电池具备正极、负极、和非水电解液。负极通常具备负极集电体、和负极集电体上负载的负极活性物质层。
然而，作为改善非水电解液相对于负极活性物质层的回渗性的方法，可举出使负极表面侧的负极活性物质层的空隙率大于负极集电体侧的方法(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-037008号公报
发明内容
负极表面侧的空隙率大于负极集电体侧的负极活性物质层中，负极活性物质与非水电解液接触，容易发生副反应，非水电解液在负极活性物质的颗粒表面分解从而容易形成覆膜。另外，随着充放电时的负极活性物质的膨胀收缩、颗粒裂纹，上述覆膜被破坏，负极活性物质的活性面露出并与非水电解液接触，基于活性面的非水电解液的分解的覆膜形成推进。覆膜形成推进，由此负极电阻容易增大，循环初始的容量容易降低。
鉴于以上，本公开的一方面涉及一种非水电解液二次电池，其具备正极、负极、和非水电解液，前述负极具备负极集电体、和前述负极集电体上负载的负极活性物质层，将前述负极活性物质层分为具有相同厚度的第1区域和第2区域两层时，前述第2区域比前述第1区域更接近前述负极集电体，前述第1区域及前述第2区域分别包含石墨颗粒，前述第1区域的颗粒间空隙率P1相对于前述第2区域的颗粒间空隙率P2的比：P1/P2大于1，前述非水电解液包含选自由亚硫酸酯化合物及硫酸酯化合物组成的组中的至少1种添加剂。
通过本公开，可以得到初始循环特性优异的非水电解液二次电池。
附图说明
图1为示意性地示出本公开的一个实施方式的非水电解液二次电池中的负极活性物质层的截面的图。
图2为示意性地示出本公开的一个实施方式的非水电解液二次电池中使用的石墨颗粒的截面的图。
图3为本公开的一个实施方式的非水电解液二次电池的局部剖切的示意性立体图。
图4为示意性地示出图3的非水电解液二次电池中使用的负极的截面的图。
具体实施方式
本公开的实施方式的非水电解液二次电池具备正极、负极、和非水电解液。负极具备负极集电体、和负极集电体上负载的负极活性物质层。将负极活性物质层分为具有相同厚度的第1区域和第2区域两层时，第2区域比第1区域更接近负极集电体，第1区域及第2区域分别包含石墨颗粒作为负极活性物质。第1区域的颗粒间空隙率P1相对于第2区域的颗粒间空隙率P2的比：P1/P2大于1。非水电解液包含选自由亚硫酸酯(Sulfite)化合物及硫酸酯(Sulfate)化合物组成的组中的至少1种添加剂。
通过使用第1区域(上层)的颗粒间空隙率大于第2区域(即，以集电体为基准的下层)的负极活性物质层，非水电解液相对于负极活性物质层的回渗性得到改善。若回渗性改善，电池反应的进行变得容易，例如高倍率特性(例如以高倍率进行充电时的循环特性)提高。
上述添加剂可以在负极活性物质的表面形成低电阻且稳定的覆膜(固体电解质界面：Solid Electrolyte Interphase)。上述添加剂的还原电位较高，因此在循环初始，于负极活性物质和非水电解液容易接触的负极活性物质层(特别是其上层)中，优先在负极活性物质的表面形成源自添加剂的低电阻的覆膜。
另外，源自添加剂的覆膜具有优异的耐久性(强度)，并且相对于负极活性物质的膨胀收缩的追随性(柔软性)也优异。因此，伴随充放电时的负极活性物质的膨胀收缩、颗粒裂纹的覆膜的破坏得到抑制。通过抑制覆膜的破坏，负极活性物质的活性面的露出得到抑制，活性面与非水电解液的接触及伴随其的过量的覆膜形成(覆膜的修复)得到抑制。
根据以上，伴随覆膜形成的负极电阻的增大导致的初始循环中的容量降低得到抑制。初始循环例如为数次循环以上、且30次循环以下的范围。另外，伴随充放电的重复的覆膜的破坏、修复的重复得到抑制，中期循环特性也提高。中期循环例如大于30次循环、且为300次循环以下的范围。
从形成优质的覆膜的观点来看，非水电解液中除上述添加剂外，还包含碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。
通常，非水电解液的一部分成分被利用于初始的覆膜形成，也被利用于伴随充放电的重复被破坏的覆膜的修复。作为这样的成分，可举出例如VC、FEC等。然而，容易发生负极活性物质的膨胀收缩导致的覆膜的破坏时，覆膜的修复所利用的成分量增加，有时覆膜电阻会上升、初始循环特性会降低。
对此，本公开中，使非水电解液包含上述添加剂。添加剂的还原电位高，因此源自添加剂的覆膜优先形成。源自其他成分的覆膜主要形成在源自添加剂的覆膜上，可以作为覆膜的一部分起作用。源自添加剂的覆膜难以被破坏，因此基于其他成分的覆膜的修复得到抑制，伴随覆膜的修复的覆膜电阻的上升导致的初始循环特性的降低得到抑制。
作为非水电解液的添加剂，使用亚硫酸酯化合物及硫酸酯化合物中的至少一者。亚硫酸酯化合物是分子内具有-O-S(＝O)-O-结构的有机化合物(亚硫酸二酯化合物)。硫酸酯化合物是分子内具有-O-S(＝O)2-O-结构的有机化合物(硫酸二酯化合物)。亚硫酸酯化合物及硫酸酯化合物的分子结构可以为链状，也可以为环状。
添加剂例如为R-A-R’所示的化合物。A为-O-S(＝O)-O-或-O-S(＝O)2-O-。R、R’分别独立地为烃基。R与R’也可以键合而形成环。烃基包括烷基、烯基、芳基等。烃基可以为直链状，也可以为支链状。烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基等。烯基包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。芳基包括苯基、苄基等。烃基的氢原子的至少1个也可以被卤素原子等取代。从确保非水电解液的良好的粘性及提高溶解性的观点来看，烃基优选碳原子数为1～5的烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基。
作为环状的亚硫酸酯化合物，可举出例如以下的通式(1)所示的化合物。
Figure BDA0003690618160000041
通式(1)的R1～R4分别独立地为氢原子或取代基。取代基包括卤素原子、烃基、羟基、氨基、酯基等。
烃基包括烷基及烯基等。烷基及烯基可以为直链状，也可以为支链状。烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基等。烯基包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。烃基的氢原子的至少1个也可以被卤素原子等取代。从确保非水电解液的良好的粘性及提高溶解性的观点来看，烃基优选碳原子数为1～5的烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基。
通式(1)中的n表示具有R3及R4的亚甲基的重复数。n为1～3的整数。n为2或3时，各亚甲基具有的R3及R4彼此可以相同，也可以不同。
作为通式(1)所示的化合物，具体而言，可举出亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸1,3-丙烯酯、亚硫酸1,2-丙烯酯、亚硫酸1,3-丁烯酯、亚硫酸1,2-丁烯酯、亚硫酸1,2-戊烯酯、氟代亚硫酸乙烯酯、亚硫酸1,2-二氟代乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯等。
另外，作为链状的亚硫酸酯化合物，可举出例如亚硫酸二乙基酯、亚硫酸二甲基酯、亚硫酸二丙基酯、亚硫酸二丁基酯、亚硫酸二炔丙酯、双(氟乙基)亚硫酸酯、双(二氟乙基)亚硫酸酯、双(三氟乙基)亚硫酸酯、双(三甲基甲硅烷)亚硫酸酯、双(2-丙烯基)亚硫酸酯等。
从提高初始循环特性及高倍率特性的观点来看，其中亚硫酸酯化合物优选ES。ES的分子的位阻小，负极活性物质表面的源自ES的覆膜形成的反应容易顺利地进行。另外，ES的还原电位适度高，粘度适度低，也有利于源自ES的覆膜形成。亚硫酸酯化合物可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为环状的硫酸酯化合物，可举出例如以下的通式(2)所示的化合物。
Figure BDA0003690618160000051
通式(2)中的R5～R8及n与通式(1)中的R1～R4及n相同。
作为通式(2)所示的化合物，具体而言，可举出硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸1,3-丙烯酯、硫酸1,2-丙烯酯、硫酸1,3-丁烯酯、硫酸1,2-丁烯酯、硫酸1,2-戊烯酯、氟代硫酸乙烯酯、硫酸1,2-二氟代乙烯酯、乙烯基硫酸乙烯酯等。
另外，作为链状的硫酸酯化合物，可举出例如硫酸二乙基酯、硫酸二甲基酯、硫酸二丙基酯、硫酸二丁基酯、硫酸二炔丙酯、双(氟乙基)硫酸酯、双(二氟乙基)硫酸酯，双(三氟乙基)硫酸酯、双(三甲基甲硅烷)硫酸酯、双(2-丙烯基)硫酸酯等。
从提高初始循环特性及高倍率特性的观点来看，其中，硫酸酯化合物优选DTD。DTD的分子的位阻小，负极活性物质表面的源自DTD的覆膜形成的反应容易顺利地进行。另外，DTD的还原电位适度高，粘度适度低，也有利于源自DTD的覆膜形成。硫酸酯化合物可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
非水电解液中的上述添加剂的含量(相对于非水电解液总体的质量比例)优选为2质量％以下，更优选为0.5质量％以上且2质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且1.5质量％以下。在电池的初次充电前(或对电池进行注液前)，非水电解液中的添加剂的含量优选在上述范围内。非水电解液中的添加剂的含量为2质量％以下时，源自添加剂的覆膜容易适度地形成，覆膜电阻容易降低。另外，非水电解液中的添加剂的含量为2质量％以下时，容易将非水电解液调节为适度的粘度。非水电解液中的添加剂的含量为0.5质量％以上时，源自添加剂的覆膜容易充分地形成。非水电解液中的添加剂的含量例如利用气相色谱质谱分析(GC/MS)求出。
充放电的过程中，添加剂的至少一部分会分解、被用于覆膜形成。因此，充放电后的电池(例如进行了数次充放电的初始的电池)中，非水电解液中的添加剂的含量可以小于2质量％。非水电解液的制备时的添加剂的含量为2质量％以下时，例如初次充电后的电池(例如市售的电池)的非水电解液中的添加剂的含量例如可以为100ppm以下。从电池中取出的非水电解液所包含的添加剂的含量可以为接近检测限的微量。若能确认添加剂的存在，则能够确认其对应的初始循环特性和高倍率特性的改善效果。
第1区域的颗粒间空隙率P1相对于第2区域的颗粒间空隙率P2的比：P1/P2大于1。通过使第1区域的颗粒间空隙率大于第2区域，非水电解液相对于负极活性物质层的回渗性得到改善，负极活性物质层内的负极活性物质的利用率提高，特别是高倍率特性容易提高。通过使第2区域的颗粒间空隙率小于第1区域，负极活性物质层与负极集电体之间的密合性提高，负极活性物质层与负极集电体之间的密合性的降低导致的循环特性的降低得到抑制。
此处，第1区域的颗粒间空隙率P1的含义为：第1区域内的负极活性物质颗粒间的空隙的面积SP1相对于第1区域的截面(负极活性物质层的厚度方向的截面)中的第1区域的面积SA1的比率，通过(SP1/SA1)×100求出。第1区域的面积SA1的含义为第1区域内的负极活性物质颗粒和负极活性物质颗粒间的空隙的总和面积。
第2区域的颗粒间空隙率P2的含义为：第2区域内的负极活性物质颗粒间的空隙的面积SP2相对于第2区域的截面(负极活性物质层的厚度方向的截面)中的第2区域的面积SA2的比率，通过(SP2/SA2)×100求出。第2区域的面积SA2的含义为：第2区域内的负极活性物质颗粒和负极活性物质颗粒间的空隙的总和面积。
第1区域及第2区域的负极活性物质颗粒至少包含石墨颗粒，还可以包含Si系颗粒。第1区域及第2区域包含除负极活性物质颗粒以外的其他成分(粘结剂等)时，其他成分相对于负极活性物质颗粒为极少量，为可无视的程度。
P1/P2优选为1.1以上且2.0以下，更优选为1.1以上且1.5以下。P1/P2为1.1以上时，高倍率特性容易提高。P1/P2为2.0以下时，从确保负极活性物质层(负极表面侧)的强度及负极容量(负极活性物质的填充量)的方面来看是有利的。第1区域中，负极活性物质颗粒间的接触得到充分地确保，负极活性物质颗粒间的导电网络得到充分地确保。
上述的P1/P2可利用以下的方法求出。
将初始循环后的电池(例如进行了数次～数十次充放电的电池)分解，切取负极的一部分，使用离子铣削装置等得到负极活性物质层的试样截面。离子铣削装置可以使用例如HitachiHigh-Technologies Corporation制的装置名“IM4000PLUS”。使用扫描型电子显微镜(SEM)，拍摄试样截面的反射电子图像(倍率：800倍)，得到试样的截面图像。将上述得到的试样的截面图像录入计算机，分为第1区域和第2区域。分别对第1区域的截面图像及第2区域的截面图像进行二值化处理。
试样的截面图像的二值化处理例如可以使用美国国立卫生研究所制的图像分析软件“ImageJ”。二值化处理中，在试样的截面图像上，用白色表示负极活性物质颗粒(包括颗粒的内部空隙。)，用黑色表示颗粒间的空隙(包括颗粒的外部空隙。)。需要说明的是，负极活性物质颗粒具有最大径3μm以下的微小的空隙时，在图像分析上有时难以辨别其为内部空隙或外部空隙，因此将最大径3μm以下的空隙视作内部空隙。需要说明的是，也用白色表示除负极活性物质颗粒以外的其他成分(例如SBR、CMC)，但为极少量，为可无视的程度。
此处，图1为示意性地示出本公开的一个实施方式的非水电解液二次电池的负极活性物质层的截面的图，是对负极活性物质层的厚度方向的截面的一部分进行放大而成的图。
负极活性物质层30具有负极活性物质颗粒31、和负极活性物质颗粒31间的空隙32。通过二值化处理，负极活性物质颗粒31用白色表示，空隙32(图1的斜线部分)用黑色表示。负极活性物质颗粒31为石墨颗粒时，负极活性物质颗粒31可以具有封闭在该颗粒31内的空隙(内部空隙33)。将内部空隙33视作负极活性物质颗粒31的一部分，通过二值化处理并用白色表示。另外，负极活性物质颗粒31可以具有与该颗粒31的外部空间相连的空隙(外部空隙34)。将外部空隙34视作颗粒31间的空隙的一部分，通过二值化处理并用黑色表示
使用二值化处理过的第1区域的截面图像，求出第1区域内白色所占的面积SW1及黑色所占的面积SB1。以面积SW1和面积SB1的总计值为第1区域的面积SA1。以面积SB1为第1区域内的空隙的面积SP1。
使用二值化处理过的第2区域的截面图像，求出第2区域内白色所占的面积SW2及黑色所占的面积SB2。以面积SW2和面积SB2的总计值为第2区域的面积SA2。以面积SB2为第2区域内的空隙的面积SP2。
使用第1区域的面积SA1、第1区域内的空隙的面积SP1、第2区域的面积SA2、和第2区域内的空隙的面积SP2，利用下述式求出P1/P2。
P1/P2＝(SP1/SA1)/(SP2/SA2)
从高容量化的观点来看，第1区域的填充密度D1相对于第2区域的填充密度D2的比：D1/D2优选为0.9以上且1.1以下。此处，第1区域的填充密度D1的含义为每单位体积第1区域的质量。第2区域的填充密度D2的含义为每单位体积第2区域的质量。
从高容量化的观点来看，第1区域及第2区域优选分别具有1.3g/cm3以上且2.0g/cm3以下的填充密度。
第1区域的填充密度D1及第2区域的填充密度D2可以利用以下的方法求出。
使用求颗粒间空隙率的过程中得到的试样的截面图像，求出负极活性物质层的厚度T，以T/2为第1区域的厚度及第2区域的厚度。切取在片状的负极集电体上负载负极活性物质层而成的负极的一部分，将第1区域从负极上磨削去除，求出负极集电体上残留的第2区域的质量W2及面积A2。面积A2为从其厚度方向观察第2区域时的第2区域的面积。使用第2区域的质量W2、面积A2及厚度T/2，利用下述式计算第2区域的填充密度D2(g/cm3)。
第2区域的填充密度D2＝W2/(A2×T/2)
另外，切取负极的一部分，在负极活性物质层(第1区域)上贴附粘合带，从片状的负极集电体上将负极活性物质层剥离。磨削去除粘合带上转印的负极活性物质层的第2区域，求出带上残留的第1区域的质量W1及面积A1。面积A1为从其厚度方向观察第1区域时的第1区域的面积。使用第1区域的质量W1、面积A1及厚度T/2，利用下述式计算第1区域的填充密度D1(g/cm3)。
第1区域的填充密度D1＝W1/(A1×T/2)
从容易提高循环特性及高倍率特性的观点来看，石墨颗粒优选包含内部空隙率5％以下的石墨颗粒A、和内部空隙率大于5％的石墨颗粒B，且第1区域包含的石墨颗粒A比第2区域多。此时，容易抑制第1区域的填充密度的降低，并使P1/P2大于1。第2区域的石墨颗粒A的含量WC2相对于第1区域的石墨颗粒A的含量WC1的比：WC2/WC1优选为0以上且小于1。WC2/WC1可以为0以上且0.75以下，也可以为0以上且0.5以下。
石墨颗粒A的内部空隙率可以为1％以上且5％以下，也可以为3％以上且5％以下。石墨颗粒B的内部空隙率可以为8％以上且20％以下，也可以为12％以上且18％以下。石墨颗粒A及石墨颗粒B的内部空隙率为上述范围时，容易提高初始循环特性及高倍率特性，还有利于高容量化。
此处，图2为示意性地示出本公开的实施方式的非水电解液二次电池中使用的石墨颗粒的截面的图。
石墨颗粒20具有封闭在石墨颗粒20的内部的内部空隙21、和与石墨颗粒20的外部的空间相连的外部空隙22。外部空隙22包括负极活性物质层内的负极活性物质颗粒间的空隙。
此处，石墨颗粒20的内部空隙率含义为石墨颗粒20的截面中的、内部空隙21的面积SC2相对于石墨颗粒20的面积SC1的比率，通过(SC2/SC1)×100求出。石墨颗粒20的面积SC1含义为：石墨颗粒20的外周所包围的区域的面积、为图2的斜线部分和内部空隙21的总和面积。存在多个内部空隙21时，内部空隙21的面积SC2含义为多个内部空隙21的总和面积。
使第1区域包含的颗粒内的密度高的石墨颗粒A比第2区域多，由此可以使第1区域的颗粒间空隙率比第2区域高。例如，可以使第1区域及第2区域包含彼此同量的石墨颗粒，并使第1区域的石墨颗粒中的石墨颗粒A的比例比第2区域多。石墨颗粒A的颗粒内的密度高，因此可以提高第1区域的颗粒间空隙率，并抑制填充密度的降低。例如，可以将上述的D1/D2控制在0.9以上且1.1以下的范围内，可以得到第1区域及第2区域两者均为1.3g/cm3以上且2.0g/cm3以下的高填充密度。
石墨颗粒A可以包含于第1区域及第2区域，也可仅包含于第1区域。石墨颗粒B可以包含于第1区域及第2区域，也可仅包含于第2区域。从负极活性物质层内的容量平衡的观点来看，优选第1区域中所包含的石墨颗粒A及石墨颗粒B的总计质量与第2区域所包含的第1区域及第2区域的总计质量基本相同。
第1区域中，石墨颗粒A和石墨颗粒B的总计中的石墨颗粒A的比例优选为20质量％以上且100质量％以下，更优选为50质量％以上且100质量％以下。第2区域中，石墨颗粒A和石墨颗粒B的总计中的石墨颗粒B的比例优选为90质量％以上且100质量％以下，更优选为100质量％。
石墨颗粒的内部空隙率可以利用以下的方法求出。
分解初始的电池(未使用的电池或进行了数次充放电的电池)，取出负极，采样负极的一部分，使用离子铣削装置等得到负极活性物质层的试样截面。离子铣削装置例如可以使用HitachiHigh-Technologies Corporation制的装置名“IM4000PLUS”。也可将多个石墨颗粒包埋于环氧树脂等并研磨，得到多个石墨颗粒的截面，以此为试样截面。使用扫描型电子显微镜(SEM)，拍摄试样截面的反射电子图像(倍率：3千倍～5千倍)，得到试样的截面图像。将上述得到的试样的截面图像录入计算机，进行二值化处理。截面图像的二值化处理可以使用例如美国国立卫生研究所制的图像分析软件“ImageJ”。二值化处理中，在截面图像中，用黑色表示负极活性物质颗粒(包括颗粒内部的空隙。)，用白色表示颗粒间的空隙。
使用二值化处理过的截面图像，任意选出最大径为5μm以上且50μm以下的石墨颗粒。计算石墨颗粒的面积SC1及石墨颗粒的内部空隙的面积SC2。需要说明的是，在图像分析上有时难以辨别最大径为3μm以下的微小的空隙为内部空隙或外部空隙，因此将最大径3μm以下的空隙视作内部空隙。因此，将最大径为3μm以下的空隙视作内部空隙。另外，负极活性物质颗粒包含石墨颗粒及Si系颗粒时，可以使用上述得到试样截面的SEM图像(反射电子图像)来辨别石墨颗粒和Si系颗粒。试样截面的SEM图像中，石墨颗粒呈黑色，Si系颗粒(SiOx颗粒等)呈灰色。
使用上述得到的石墨颗粒的面积SC1及内部空隙的面积SC2，利用下述式计算石墨颗粒的内部空隙率(％)。
石墨颗粒的内部空隙率＝(SC2/SC1)×100
以内部空隙率为5％以下的石墨颗粒为石墨颗粒A、内部空隙率大于5％的石墨颗粒为石墨颗粒B。求出10个石墨颗粒A的内部空隙率的平均值。求出10个石墨颗粒B的内部空隙率的平均值。
石墨颗粒A例如可以利用以下的方法制作。
将作为主原料的焦炭(前体)粉碎，在粉碎物中添加粘结剂，使粉碎物聚集。焦炭的粉碎物的平均粒径(D50)例如为12μm以上且20μm以下。需要说明的是，本说明书中，平均粒径(D50)的含义为：利用激光衍射散射法得到的粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。将得到的聚集物烧成，使其石墨化，进行筛分，得到期望尺寸的石墨颗粒A。烧成温度例如为2600℃以上，可以为2600℃以上且3000℃以下。
石墨颗粒A的内部空隙率例如可以通过焦炭的粉碎物、聚集物的粒径等进行控制。例如，减小内部空隙率时，增大焦炭的粉碎物、聚集物的粒径即可。另外，聚集物所包含的粘结剂的一部分在烧成时挥发的情况下，内部空隙率也可通过粘结剂的添加量来控制。作为这样的粘结剂，可例示沥青。
石墨颗粒B例如可以利用以下的方法制作。
将作为主原料的焦炭(前体)粉碎，在粉碎物中添加粘结剂，使粉碎物聚集。焦炭的粉碎物的平均粒径(D50)例如为12μm以上且20μm以下。对得到的聚集物进行加压成形，得到块状的成形体，进行烧成，使其石墨化。烧成温度例如为2600℃以上，可以为2600℃以上且3000℃以下。成形体的密度例如为1.6g/cm3以上且1.9g/cm3以下。粉碎得到的块状的石墨化物、筛分，得到期望尺寸的石墨颗粒B。
石墨颗粒B的内部空隙率可以通过焦炭的粉碎物、聚集物的粒径等控制。烧成时在块状的成形体中添加挥发成分的情况下，石墨颗粒B的内部空隙率可以通过挥发成分对块状的成形体的添加量来控制。焦炭的粉碎物中添加的粘结剂的一部分在烧成时挥发的情况下，粘结剂也可兼做成形体中添加的挥发成分。此时，也可通过粘结剂的添加量来控制内部空隙率。作为这样的粘结剂，可例示沥青。例如，通过使在制作石墨颗粒B的过程中于粉碎物中添加的沥青量比在制作石墨颗粒A的过程中于粉碎物中添加的沥青量多，可以制作内部空隙率比石墨颗粒A大的石墨颗粒B。
以下，示出具备第1区域的颗粒间空隙率比第2区域大的负极活性物质层的负极的制作方法的一例。
准备第1负极浆料及第2负极浆料。此时，使第1负极浆料包含的石墨颗粒A比第2负极浆料多即可。也可以使第1负极浆料包含石墨颗粒A、使第2负极浆料包含石墨颗粒B。使用第2负极浆料形成第2负极活性物质层，使用第1负极浆料形成内部空隙率比第2负极活性物质层大的第1负极活性物质层。具体而言，在负极集电体上涂布第2负极浆料，使第2涂膜干燥，在第2涂膜上涂布第1负极浆料，使第1涂膜干燥。也可以对干燥后的第1涂膜及第2涂膜的层叠体进行轧制。如此，在负极集电体上依次形成第2负极活性物质层及第1负极活性物质层。第2涂膜的干燥也可以在于第2涂膜上涂布第1负极浆料后、与第1涂膜的干燥一同进行。第1负极活性物质层及第2负极活性物质层的厚度可以彼此相同。P1/P2的值也可以通过改变第1负极活性物质层的厚度T1相对于第2负极活性物质层的厚度T2的比：T1/T2来控制。
以下，示出具备第1区域的颗粒间空隙率比第2区域大的负极活性物质层的负极的制作方法的另一例。
在负极集电体上涂布负极浆料，使涂膜干燥，以第2压力进行轧制，形成第2负极活性物质层，在第2负极活性物质层上涂布与上述相同的负极浆料，使涂膜干燥，以比第2压力小的第1压力进行轧制，在第2负极活性物质层上形成颗粒间空隙率比第2负极活性物质层大的第1负极活性物质层。此时，第2负极活性物质层的填充密度容易变得比第1负极活性物质层高。
负极活性物质层也可以以颗粒间空隙率从负极集电体侧向负极表面侧依次增大的方式，堆叠颗粒间空隙率彼此不同的3层以上的多层而构成。这样的负极活性物质层例如可以准备石墨颗粒A的含量彼此不同的3种以上的负极浆料，从石墨颗粒A的含量小的负极浆料起依次涂布于负极集电体来形成。将这样的负极活性物质层分为第1区域和第2区域时，第1区域的颗粒间空隙率变得比第2区域大。
接着，对本公开的实施方式的非水电解液二次电池进行详述。非水电解液二次电池例如具备如下的负极、正极、和非水电解液。
[负极]
负极具备负极集电体、和负极集电体的表面上负载的负极活性物质层。负极活性物质层例如可以通过将使负极合剂分散于分散介质而成的负极浆料涂布在负极集电体的表面，并使其干燥来形成。也可根据需要对干燥后的涂膜进行轧制。负极活性物质层可以形成于片状的负极集电体的一个表面，也可形成于两个表面。负极合剂包含负极活性物质作为必须成分，作为任意成分，也可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等。
负极活性物质至少包含石墨颗粒。作为石墨颗粒，可以使用天然石墨、人造石墨等颗粒。从容易控制内部空隙率的观点来看，优选人造石墨的颗粒。石墨颗粒也可部分包含无定形碳、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)。
石墨是石墨型晶体结构丰富的碳材料。利用X射线衍射法测定的石墨颗粒的(002)面的面间隔d002例如可以为0.340nm以下，也可以为0.3354nm以上且0.340nm以下。另外，利用X射线衍射法测定的石墨颗粒的微晶尺寸Lc(002)例如可以为5nm以上，也可以为5nm以上且300nm以下，也可以为10nm以上且200nm以下。微晶尺寸Lc(002)例如利用谢乐(Scherrer)法测定。石墨颗粒的(002)面的面间隔d002及微晶尺寸Lc(002)为上述范围内时，容易得到高容量。
石墨颗粒的平均粒径(D50)例如为1μm以上且30μm以下。需要说明的是，本说明书中，平均粒径(D50)的含义为用激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置可以使用例如株式会社堀场制作所(HORIBA)制“LA-750”。
从高容量化的观点来看，负极活性物质也可包含Si系颗粒。Si系颗粒优选包含于第1区域及第2区域。Si系颗粒的平均粒径(D50)例如为1μm以上且25μm以下。作为Si系颗粒，可举出硅单质颗粒、包含硅的合金颗粒、包含硅的复合颗粒等。包含硅的合金颗粒例如包含选自由硅(Si)、锡(Sn)、镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、钛(Ti)、锰(Mn)及铝(Al)组成的组中的至少1种元素。
包含硅的复合颗粒也可具备锂离子导电相(基质相)、和其相内分散的硅颗粒(微细的Si相)。作为锂离子导电相，可举出SiO2相、硅酸盐相(例如锂硅酸盐相)、碳相等。
SiO2相为包含95质量％以上二氧化硅的非晶相。与初次充电相比，SiO2相更容易吸储锂离子、更容易形成Li4SiO4相。SiO2相内分散有硅颗粒的复合颗粒用SiOx表示，x例如0.8≤x≤1.6。SiOx例如通过对一氧化硅进行热处理，利用不均化反应使SiO2相和微细的Si相分离而得到。
锂硅酸盐相例如可以具有式：Li2zSiO2+z(0＜z＜2)所示的组成。Z可以为1/2，也可以为1。硅酸盐相内分散有硅颗粒的复合颗粒例如可以用球磨机等边搅拌硅酸盐和原料硅的混合物边粉碎，进行微粒化后，在非活性气氛中对混合物进行热处理来得到。碳相例如包含结晶性低的无定形碳(非晶碳)。
从导电性提高的观点来看，复合颗粒的表面的至少一部分也可以被导电层覆盖。导电层包含导电性碳等导电性材料。每100质量份复合颗粒和导电层的总计中，导电层的覆盖量例如为1质量份以上且10质量份以下。表面具有导电层的复合颗粒例如可以通过将石碳沥青等与复合颗粒混合，并在非活性气氛中进行热处理而得。
Si系颗粒与石墨颗粒相比，容量大，但相反充放电时的膨胀收缩的程度也大。另一方面，石墨颗粒A为硬质，不易裂纹。因此，放电导致Si系颗粒收缩时，石墨颗粒A与Si系颗粒之间容易形成间隙。负极活性物质中使用Si系颗粒时，使第1区域包含的石墨颗粒A比第2区域多，容易增大颗粒间空隙率。并用石墨颗粒和Si系颗粒时，负极活性物质(石墨颗粒和Si系颗粒的总计)中的Si系颗粒的比例优选为1质量％以上且10质量％以下，更优选为3质量％以上且7质量％以下。此时，容易平衡性良好地得到循环特性的提高及高容量化。
作为粘结剂，可以例示树脂材料，例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳纶树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯基酯等乙烯基树脂；聚乙烯吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。粘结剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为导电剂，例如可以例示乙炔黑等碳类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铝等金属粉末类等。导电剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为增稠剂，可举出例如羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物等。增稠剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为分散介质，并无特别限制，例如可以使用水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，或使用这些的混合溶剂等。
作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网眼体、网状体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可以例示不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，优选为1～50μm，5～20μm是更理想的。
[正极]
正极例如具备正极集电体、和正极集电体的表面负载的正极合剂层。正极合剂层可以通过将使正极合剂分散于分散介质而成的正极浆料涂布在正极集电体的表面，并使其干燥来形成。也可根据需要对干燥后的涂膜进行轧制。正极合剂层可以形成于片状的正极集电体的一个表面，也可形成于两个表面。正极合剂包含正极活性物质作为必须成分，作为任意成分，也可包含粘结剂、导电剂等。作为正极浆料的分散介质，可以使用NMP等。
作为正极活性物质，可以使用例如包含锂且包含Ni、Co、Mn等过渡金属的复合氧化物。可举出例如LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B组成的组中的至少1种。)。此处，0＜a≤1.2、0＜b≤0.9、2.0≤c2.3。需要说明的是，示出锂的摩尔比的a值会通过充放电而增减。
其中，优选LiaNibMe1-bO2(M为选自由Mn、Co及Al组成的组中的至少1种，0＜a≤1.2，0.3≤b≤1。)所示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点来看，更优选满足0.85≤b≤1。从晶体结构的稳定性的观点来看，进一步优选作为M包含Co及Al的LiaNibCocAldO2(0＜a≤1.2、0.85≤b＜1、0＜c＜0.15、0＜d≤0.1、b+c+d＝1)。
作为粘结剂及导电剂，可以使用与负极例示相同的那些。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状及厚度可以分别根据基于负极集电体的形状及范围选择。作为正极集电体的材质，例如可以例示不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[非水电解液]
非水电解液包含非水溶剂、和非水溶剂中溶解的锂盐。非水溶剂包含选自由亚硫酸酯化合物及硫酸酯化合物组成的组中的至少1种添加剂。
作为非水溶剂，可以使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。也可使用碳酸亚乙烯酯(VC)等具有不饱和键的环状碳酸酯。也可使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等具有氟原子的环状碳酸酯。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为锂盐，可举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可举出双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可举出双氟磺酰基酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双三氟甲磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酸九氟丁磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酸酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。锂盐可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。非水电解液中的锂盐的浓度例如为0.5mol/L以上且2mol/L以下。
[分隔件]
通常，使分隔件插入正极与负极之间是理想的。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度及绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解液二次电池的结构的一例，可举出正极及负极借助分隔件卷绕而成的电极组和非水电解质被收纳在外壳体中的结构。或者，也可应用正极及负极借助分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他方式的电极组来代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如为圆筒型、方型、硬币型、按钮型、层压型等方式均可。
图3为本公开的一个实施方式的非水电解液二次电池的局部剖切的示意性立体图。
电池具备有底方形的电池壳体4、和电池壳体4内收纳的电极组1及非水电解液。非水电解液包含选自由亚硫酸酯化合物及硫酸酯化合物组成的组中的至少1种添加剂。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极、和在它们之间插入且防止直接接触的分隔件。电极组1通过以平板状的卷芯为中心对负极、正极及分隔件进行卷绕，并将卷芯拔出而形成。
负极引线3的一端通过熔接等安装在负极的负极集电体上。负极引线3的另一端借助树脂制的绝缘板与设置在封口板5的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制的垫片7与封口板5绝缘。正极引线2的一端通过熔接等安装在正极的正极集电体上。正极引线2的另一端借助绝缘板与封口板5的背面连接。即，正极引线2与兼作正极端子的电池外壳4电连接。绝缘板将电极组1与封口板5隔离，并将负极引线3与电池外壳4隔离。封口板5的周缘与电池外壳4的开口端部嵌合，嵌合部被激光熔接。如此，电池外壳4的开口部被封口板5封口。设置在封口板5的非水电解液的注入孔被封栓8封堵。
图4为示意性地示出图3的非水电解液二次电池中使用的负极的截面的图。
负极具有片状的负极集电体11、和负极集电体11的两面形成的厚度T的负极活性物质层12。负极活性物质层12分为彼此具有相同厚度的第1区域12a和第2区域12b两层，第2区域12b比第1区域12a更接近负极集电体。即，第1区域及第2区域分别具有T/2的厚度。第1区域12a为负极活性物质层12中的负极集电体11的相反侧(负极表面侧)的一半的区域，第2区域12b为负极活性物质层12中的负极集电体11侧的一半的区域。第1区域12a及第2区域12b分别包含石墨颗粒。第1区域12a的颗粒间空隙率P1相对于第2区域12b的颗粒间空隙率P2的比：P1/P2大于1。
以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[石墨颗粒A的制作]
将作为主原料的焦炭(前体)粉碎，得到平均粒径(D50)为12μm的粉碎物。在粉碎物中添加沥青作为粘结剂，使粉碎物聚集，得到平均粒径(D50)为18μm的聚集物。以2800℃的温度烧成聚集物，使其石墨化。将得到的石墨化物筛分，得到平均粒径(D50)23μm的石墨颗粒A。
[石墨颗粒B的制作]
将作为主原料的焦炭(前体)粉碎，得到平均粒径(D50)为15μm的粉碎物。在粉碎物中添加沥青作为粘结剂，使粉碎物聚集，对得到的聚集物进行加压成形，得到密度为1.6g/cm3～1.9g/cm3的块状的成形体。以2800℃的温度烧成得到的块状的成形体，使其石墨化。将得到的块状的石墨化物粉碎、筛分，得到平均粒径(D50)为23μm的石墨颗粒B。
石墨颗粒A的内部空隙率设为3％。石墨颗粒B的内部空隙率设为15％。石墨颗粒A及石墨颗粒B的内部空隙率的调节通过在石墨颗粒A及石墨颗粒B的制作过程中添加的沥青量来进行。需要说明的是，沥青量越多，则颗粒内空隙率越大。
[第1负极浆料的制备]
在第1负极合剂中适量添加水，得到第1负极浆料。第1负极合剂使用第1负极活性物质、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)的混合物。第1负极活性物质使用石墨颗粒A和Si系颗粒的混合物。第1负极活性物质中，石墨颗粒A和Si系颗粒的质量比设为95：5。第1负极活性物质和SBR和CMC的质量比设为100：1：1。Si系颗粒使用作为复合颗粒的、表面被包含导电性碳的导电层覆盖的SiOx颗粒(0.8≤x≤1.6、平均粒径(D50)5μm)。每100质量份SiOx颗粒和导电层的总计中，导电层的覆盖量设为5质量份。
[第2负极浆料的制备]
在第2负极合剂中适量添加水，得到第2负极浆料。第2负极浆料中的第2负极合剂的质量比例与第1负极浆料中的第1负极合剂的质量比例彼此相同。第2负极合剂使用第2负极活性物质和SBR和CMC的混合物。第2负极活性物质使用石墨颗粒B和Si系颗粒的混合物。第2负极活性物质中，石墨颗粒B和Si系颗粒的质量比设为95：5。第2负极活性物质和SBR和CMC的质量比设为100：1：1。Si系颗粒使用与上述相同的SiOx颗粒。
[负极的制作]
在作为负极集电体的铜箔(厚度10μm)的两面涂布第2负极浆料，将第2涂膜干燥。进而，在于铜箔的两面形成的第2涂膜上涂布第1负极浆料，将第1涂膜干燥。第1负极浆料及第2负极浆料的涂布使用刮刀涂布法。第1负极浆料及第2负极浆料的涂布量彼此相同。需要说明的是，负极浆料的涂布量是指每单位面积负极集电体上涂布的负极浆料的质量。
对干燥后的第2涂膜及第1涂膜的层叠体进行轧制，在负极集电体的两面上依次形成第2负极活性物质层(厚度50μm、填充密度1.5g/cm3)及第1负极活性物质层(厚度50μm、填充密度：1.5g/cm3)。如此得到负极。第1负极活性物质层及第2负极活性物质层的厚度彼此相同，第1负极活性物质层对应第1区域，第2负极活性物质层对应第2区域。第1负极活性物质层包含第1负极活性物质(石墨颗粒A及SiOx颗粒)，第2负极活性物质层包含第2负极活性物质(石墨颗粒B及SiOx颗粒)。
[正极的制作]
在正极合剂中适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，得到正极浆料。
正极合剂使用作为正极活性物质的含锂复合氧化物、作为导电剂的石墨、和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)的混合物。含锂复合氧化物使用LiNi0.88Co0.09Al0.03O2。正极合剂中，含锂复合氧化物和石墨和PVDF的质量比设为100：1：0.9。
在作为正极集电体的铝箔(厚度15μm)的两面涂布正极浆料，对涂膜进行干燥、轧制，形成正极活性物质层(密度3.6g/cm3)，得到正极。正极浆料的涂布使用刮刀涂布法。
[非水电解液的制备]
在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以1：3的体积比混合而成的非水溶剂中添加作为亚硫酸酯化合物的亚硫酸乙烯酯(ES)、和碳酸亚乙烯酯(VC)，使LiPF6溶解，制备非水电解液。相对于非水电解液的总体，非水电解液中的ES的含量设为1质量％。相对于非水电解液的总体，非水电解液中的VC的含量设为5质量％。非水电解液中的LiPF6的浓度设为1.5mol/L。
[非水电解液二次电池的制作]
在正极的正极集电体的露出部安装铝制的正极引线，在负极的负极集电体的露出部安装镍制的负极引线。之后，借助分隔件卷绕正极和负极，制作卷绕型的电极组。分隔件使用聚乙烯制的微多孔膜。在电池壳体内收纳电极组。此时，在电极组的上下分别配置树脂制的上部绝缘板及下部绝缘板。将负极引线焊接于电池壳体的内底面。将正极引线焊接于兼作正极端子的金属制的封口体。之后，在电池壳体内注入非水电解液，使用封口体将电池壳体的开口部封闭。此时，使树脂制的垫片插入电池壳体的开口端部和封口体之间。如此，得到圆筒形的非水电解液二次电池(公称容量4600mAh)。
对上述制作的电池进行以下的评价。
[评价1：低倍率循环下的容量维持率A及B的测定]
在25℃的环境下，以0.3C(1380mA)的电流进行恒定电流充电至电压成为4.2V后，以4.2V的电压进行恒定电压充电至电流成为0.02C。10分钟的休止后，以0.5C的电流进行恒定电流放电至电压成为2.5V。以该充放电为1次循环，进行200次循环，分别求出第1次循环、第20次循环、及第200次循环的放电容量。利用下式，求出第20次循环的容量维持率A(％)，评价初始循环特性。
容量维持率A＝(第20次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
利用下式，求出第200次循环的容量维持率B(％)，评价中期循环特性。
容量维持率B＝(第200次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
另外，另行准备上述制作的电池，进行20次评价1的充放电循环。之后，从电池中取出负极，利用上述的方法求出第1区域的颗粒间空隙率P1相对于第2区域的颗粒间空隙率P2的比：P1/P2。P1/P2为1.2。
[评价2：高倍率循环下的容量维持率C的测定]
在25℃的环境下，以0.7C(3220mA)的电流进行恒定电流充电至电压成为4.2V后，以4.2V的电压进行恒定电压充电至电流成为0.02C。10分钟的休止后，以0.5C的电流进行恒定电流放电至电压成为2.5V。以该充放电为1次循环，进行50次循环。利用下式，求出容量维持率C(％)，评价高倍率特性。
容量维持率C＝(第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
<实施例2>
除使用硫酸乙烯酯(DTD)代替ES作为硫酸酯化合物以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池，进行评价。
<实施例3>
相对于非水电解液的总体，将非水电解液中的ES的含量设为0.5质量％，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池，进行评价。
<比较例1>
在负极集电体的两面涂布负极浆料，对涂膜进行干燥、轧制，在负极集电体的两面形成负极活性物质层，得到负极。负极浆料仅使用第2负极浆料，负极活性物质层仅由第2负极活性物质层构成。负极浆料的涂布量设为与实施例1的第1负极浆料和第2负极浆料的总计涂布量相同。负极活性物质层的厚度设为与实施例1的第1负极活性物质层及第2负极活性物质层的总厚度相同。
另外，非水电解液中不含ES。
除上述以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池，进行评价。
<比较例2>
使用仅由第2负极活性物质层构成负极活性物质层的比较例1的负极，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池，进行评价。
<比较例3>
非水电解液中不含ES，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池，进行评价。
将评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003690618160000241
实施例1及3的电池中，P1/P2大于1，非水电解液中包含ES作为亚硫酸酯化合物，因此初始循环特性及高倍率特性提高。
实施例2的电池中，P1/P2大于1，非水电解液中包含DTD作为硫酸酯化合物，因此初始循环特性及高倍率特性提高。实施例1～3的电池中，中期循环特性也提高。
比较例1及2的电池中，负极活性物质层由1层构成，因此P1/P2为1，高倍率特性降低。比较例3的电池中，负极活性物质层由2层构成，因此与比较例1的电池相比，高倍率特性得到改善，但非水电解液中不含添加剂，因此与比较例1的电池相比，初始循环特性降低。
产业上的可利用性
本公开的非水电解液二次电池例如可适宜地用于要求优异初始循环特性及高倍率特性的用途。
附图标记说明
1 电极组
2 正极引线
3 负极引线
4 电池壳体
5 封口板
6 负极端子
7 垫片
8 封栓
11 负极集电体
12 负极活性物质层
12a 第1区域
12b 第2区域
20 石墨颗粒
21 内部空隙
22 外部空隙
30 负极活性物质层
31 负极活性物质颗粒
32 负极活性物质颗粒间的空隙
33 内部空隙
34 外部空隙

Claims (8)

1.一种非水电解液二次电池，其具备正极、负极、和非水电解液，
所述负极具备负极集电体、和所述负极集电体上负载的负极活性物质层，
将所述负极活性物质层分为具有相同厚度的第1区域和第2区域两层时，所述第2区域比所述第1区域更接近所述负极集电体，
所述第1区域及所述第2区域分别包含石墨颗粒，
所述第1区域的颗粒间空隙率P1相对于所述第2区域的颗粒间空隙率P2的比：P1/P2大于1，
所述非水电解液包含选自由亚硫酸酯化合物及硫酸酯化合物组成的组中的至少一种添加剂。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述P1/P2为1.1以上且2.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，所述第1区域的填充密度D1相对于所述第2区域的填充密度D2的比：D1/D2为0.9以上且1.1以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，所述第1区域及所述第2区域分别具有1.3g/cm3以上且2.0g/cm3以下的填充密度。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，
所述石墨颗粒包含石墨颗粒A及石墨颗粒B，
所述石墨颗粒A的内部空隙率为5％以下，
所述石墨颗粒B的内部空隙率大于5％，
所述第1区域包含的所述石墨颗粒A比所述第2区域多。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，所述第1区域及所述第2区域分别包含Si系颗粒。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，所述添加剂包含选自由亚硫酸乙烯酯及硫酸乙烯酯组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，所述非水电解液中的所述添加剂的含量相对于所述非水电解液的总体为0.5质量％以上且2质量％以下。
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