WO2014157922A1 - 양극 활물질, 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자 - Google Patents

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lithium
positive electrode
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carbon precursor
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이상영
박장훈
김주명
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국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • a cathode active material a method of manufacturing the same, and an electrochemical device including the cathode
  • It relates to a positive electrode active material, a method for manufacturing the same, and an electrochemical device including the positive electrode.
  • lithium secondary batteries are the secondary batteries attracting the most attention due to their excellent cycle life and high energy density.
  • high power, high capacity, and high stability increases, there is an urgent need for improvement measures for a lithium secondary battery that satisfies this.
  • Control of the electrode interface reaction is a technique that must be secured.
  • the technology related to the surface modification of the positive electrode has been mainly focused on the study of the modification of the positive electrode active material by the inorganic oxide.
  • Si0 2 , Al 2 0 3j Zr0 2) nano such as AIPO4.
  • Techniques for introducing particles on the surface of the positive electrode active material to control surface reaction with the electrolyte and to improve performance under high voltage conditions have been disclosed in Korean Patent No. 10-277796, Registration No. 10-0560534, Publication No. 2003—0032363. And the like.
  • the surface modification of the positive electrode active material using the inorganic oxide coating layer has a form in which the coating layer is finely dispersed in the form of nano-sized particles rather than covering the entire surface of the positive electrode active material, and thus, the surface of the positive electrode active material is modified by the inorganic oxide coating.
  • the effect is limited to be limited.
  • the inorganic oxide coating layer is a kind of ion insulation layer that is difficult to move lithium ions in terms of battery performance may cause a decrease in ion conductivity.
  • the positive electrode active material surface coating technology using only the chemical crosslinked polymer electrolyte may overcome the disadvantages of the inorganic coating to form a continuous coating layer of the thin film.
  • the nature of the polymer electrolyte ion migration is easy, but electron transfer is not easy as an inactive layer in electron transfer. As a result, the reversible capacity is reduced and high output performance is deteriorated.
  • One embodiment is to provide a positive electrode active material excellent in interfacial stability with the electrolyte, and excellent in electrical conductivity and thermal stability, and a method of manufacturing the same.
  • Another embodiment is an electrical power generator that realizes high capacity, high voltage, high stability, and high power characteristics. It is to provide a chemical device.
  • One embodiment of the present invention provides a cathode active material including a material capable of doping and undoping lithium, and a coating layer formed on the surface of the material capable of doping and undoping lithium.
  • the coating layer includes a chemical crosslinked polymer and a material formed by carbonization of a carbon precursor.
  • the chemically crosslinked polymer may be a polymer capable of moving lithium ions.
  • the chemically crosslinked polymers include imide, acrylate, urethane, urea, ether, ester, amide sulfoxide and epoxy It may comprise one or more of the functional group consisting of).
  • the chemical crosslinked polymer may be, for example, a polyimide formed through thermal crosslinking of a polyamic acid.
  • the material formed by carbonization of the carbon precursor may be a material capable of electron transfer. .
  • the carbon precursor may be, for example, sucrose, glucose, citric acid, pyromellitic acid, malonic acid, Starch, anthracene, polystyrene, polyvinyl butyral, resol, polyvinyl alcohol, or a combination thereof.
  • the material formed by carbonizing the chemically crosslinked polymer and the carbon precursor may be included in the coating layer in a weight ratio of 10:90 to 99: 1.
  • the material capable of doping and undoping the lithium may be a combination of lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate oxide, or a combination of idols. It may include. "The thickness of the coating layer may be 0.0001 m to about.
  • Another embodiment of the present invention provides an electrochemical device including a cathode, an anode, and an electrolyte including the cathode active material.
  • the electrochemical device may be a lithium secondary battery.
  • the positive electrode comprising the step of coating a crosslinkable compound, and a carbon precursor on the surface of the material capable of doping and undoping lithium, and heat-treating the material prepared in the coating step It provides a method for producing an active material.
  • the crosslinkable compound may be, for example, a polyamic acid, an acrylate-containing monomer, a urethane-containing monomer, a urea-containing monomer, an ether-containing monomer, an ester-containing monomer, or an amide-containing monomer. , Sulfoxide containing monomers and epoxy containing monomers, or combinations thereof.
  • the carbon precursor may be, for example, sucrose, glucose, citric acid, pyromel ⁇ tic acid, malonic acid, starch, anthracene ), Polystyrene, polyvinyl butyral, resol, polyvinyl alcohol, or a combination thereof.
  • the crosslinkable compound and the carbon precursor may be coated in a weight ratio of 10:90 to 99: 1.
  • the material capable of doping and undoping lithium is lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate oxide, or these Combinations.
  • the coating may be performed by mixing a crosslinkable compound, a carbon precursor, and a solvent, introducing a material capable of doping and undoping lithium into the mixture, and removing the solvent. have.
  • the solvent is, for example, water, alcohol, acetone, tetrahydrofuran, cyclonucleic acid, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, dimethylformamide, Dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyridone, or a combination thereof.
  • the heat treatment step may be performed at 50 ° C to 40 C C.
  • the crosslinkable compound may be thermal crosslinked by the heat treatment step.
  • the crosslinkable compound may be, for example, a polyamic acid, and the polyamic acid may be polyimide by the heat treatment step.
  • the carbon precursor may be carbonized by the heat treatment step.
  • Thermal crosslinking of the crosslinkable compound and carbonization of the carbon precursor may be performed simultaneously or sequentially by the heat treatment step.
  • the positive electrode active material according to the embodiment improves the interfacial stability with the electrolyte, improves the electronic conductivity, improves the high power characteristics of the battery, and improves adhesion, solvent resistance, and electrochemical stability.
  • the cathode active material has excellent performance and high thermal stability even under high voltage conditions.
  • the electrochemical device including the cathode active material may implement high capacity, high voltage, high stability, and high output characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • Example 2 is a view showing a chemical mechanism related to the active material surface modification process according to Example 1.
  • 3 to 6 are scanning electron microscope and transmission electron microscope photographs of the cathode active materials according to Comparative Examples 1, 2, 3, and Example 1, respectively.
  • 7 is a graph showing the rate-specific characteristics of the lithium secondary battery according to Comparative Examples 1, 2, 3 and Example 1.
  • FIG. 8 and 9 are graphs evaluating charge and discharge cycle characteristics of the lithium secondary batteries according to Comparative Examples 1, 2, 3, and Example 1.
  • FIG. 8 and 9 are graphs evaluating charge and discharge cycle characteristics of the lithium secondary batteries according to Comparative Examples 1, 2, 3, and Example 1.
  • 10 to 13 are graphs of impedance analysis of lithium secondary batteries according to Comparative Examples 1, 2, 3, and Example 1, respectively.
  • FIG. 18 is a graph illustrating thermal characteristics of lithium secondary batteries according to Comparative Examples 1, 2, 3, and Example 1.
  • FIG. 18 is a graph illustrating thermal characteristics of lithium secondary batteries according to Comparative Examples 1, 2, 3, and Example 1.
  • a method for producing a positive electrode active material comprising the step of coating a crosslinkable compound, and a carbon precursor on the surface of the material capable of doping and undoping lithium, and heat-treating the coated material to provide.
  • the cathode active material prepared by the manufacturing method is a form in which a coating layer is formed on a surface of a material capable of doping and undoping lithium, and the coating layer includes a material formed by carbonization of a chemical crosslinked polymer and a carbon precursor.
  • the positive electrode active material inhibits the material capable of doping and undoping the litop directly from reacting with the electrolyte, the interfacial stability between the positive electrode active material and the electrolyte may be improved.
  • the cathode active material includes a material formed by carbonizing a carbon precursor on the coating layer, thereby improving electronic conductivity.
  • the positive electrode active material includes a chemically crosslinked polymer in the coating layer, and facilitates the transfer of lithium silver and promotes adhesion, solvent resistance, electrochemical stability, and the like.
  • An electrochemical device including the cathode active material may realize high capacity, high voltage, high stability, and high output characteristics.
  • crosslinkable compound examples include polyamic acid, acrylate-containing monomers, urethane-containing monomers, urea-containing monomers, ether-containing monomers, ester-containing monomers, and amide-containing monomers. , Sulfoxide containing monomers and epoxy containing monomers, or combinations thereof.
  • the carbon precursor may be, for example, sucrose, glucose, citric acid, pyromellitic acid, malonic acid, starch, anthracene, polystyrene (polystyrene), polyvinyl butyral, resol, polyvinyl alcohol, or a combination thereof.
  • the material capable of doping and undoping lithium is not particularly limited as long as it is a material capable of redox reaction of lithium ions.
  • lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese It may include an oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate oxide, or a combination thereof.
  • At least one of cobalt, manganese, nickel, or a combination oxide of metal and lithium of a combination thereof can be used.
  • Specific examples thereof may be a compound represented by any one of the following formulas. L Ai-bRbD ⁇ , where 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0
  • Li a ER b C- c D c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, and 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2 -b R b 0 4 -c D c (wherein, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • LiaNibCocMnoGeC wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.5 and 0.001 ⁇ e ⁇ 0.1 .; Li a NiGb0 2 (wherein 90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0.001 ⁇ b Li a CoGb02 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1); Li a MnGb02 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1); Li a Mn 2 G0 4 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1); Q0 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 0 5 ; LiV 2 0 5 ; LiT0 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3 - f) J 2 (P
  • A is Ni, Co, Mn or a combination thereof;
  • R is A1, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements or combinations thereof;
  • D is 0, F, S, P or a combination thereof;
  • E is Co, Mn or a combination thereof;
  • Z is F, S, P or a combination thereof;
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof;
  • Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof;
  • T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof;
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.
  • the coating layer may include an oxide of a coating element, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element.
  • the compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. Mg, Al, Co, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a combination thereof may be used as the coating element included in the coating.
  • the coating layer forming process uses these elements in the compound so as not to adversely affect the physical properties of the positive electrode active material. Any coating method may be used as long as it can be coated by a method (for example, spray coating or immersion method), and detailed description thereof will be omitted since it may be understood by those skilled in the art. .
  • the coating step specifically includes (i) mixing a crosslinkable compound, a carbon precursor, and a solvent, (ii) adding a material capable of doping and undoping lithium to the mixture, and (iii ) May be performed through the step of removing the solvent.
  • the solvent is, for example, water, alcohol, acetone, tetrahydrofuran, cyclonucleic acid, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyridone, or a combination thereof.
  • the crosslinkable compound may be thermal crossl inking by the heat treatment step. Accordingly, the coating layer of the cathode active material includes a crosslinked polymer.
  • the crosslinkable compound may be a polyamic acid
  • the polyamic acid may be polyimide by the heat treatment step.
  • the carbon precursor may be carbonized by the heat treatment step. Accordingly, the coating layer of the positive electrode active material includes a carbon precursor carbonized material.
  • the step of thermally crosslinking the crosslinkable compound and the step of carbonizing the carbon precursor may be simultaneously or stepwise.
  • the heat treatment step may be performed at 50 ° C to 40 CTC.
  • the heat treatment step may be performed while gradually increasing the temperature as needed.
  • the crosslinking process of the crosslinkable compound and the carbonization process of the carbon precursor may be effectively performed.
  • materials capable of doping and de-doping lithium and provides a positive electrode active material comprising a coating layer formed on the surface of the material capable of doping the lithium, the dope and de.
  • the coating layer includes a chemical crosslinked polymer and a material formed by carbonization of a carbon precursor.
  • the chemically crosslinked polymer is a material capable of moving lithium ions.
  • the positive electrode active material may form a continuous thin film coating layer on the surface of a material capable of doping and undoping lithium by introducing a coating layer including the chemically crosslinked polymer on the surface thereof, and effectively reacting the surface reaction with the electrolyte solution. Can be controlled. It is also possible to improve battery performance under high voltage conditions.
  • the chemical crosslinked polymer may be used as long as the polymer capable of lithium ion migration is a polymer crosslinked chemically.
  • the crosslinked polymer may be formed by thermal crosslinking or ultraviolet crosslinking reaction.
  • the chemically crosslinked polymer may be imide, acrylate, urethane, urea, ether, ester, amide, sulfoxide. ) And a functional group consisting of epoxy.
  • the chemical crosslinked polymer may be, for example, a plyimide formed through thermal crosslinking of a polyamic acid.
  • the material formed by carbonization of the carbon precursor is an electron conductive material capable of electron transfer.
  • the cathode active material introduces a coating layer including a material formed by carbonizing the carbon precursor on the surface thereof, thereby smoothing the movement of electrons, improving electrical conductivity, and realizing high capacity and high output characteristics of the battery.
  • the electronic conductive material constituting the coating layer of the positive electrode active material is, in particular, a material formed by carbonization of the carbon precursor in the coating layer. Accordingly, the positive electrode active material is more excellent in battery conductivity, and further improves the battery's high capacity, high output characteristics, and the like.
  • the carbon precursor is, for example, sucrose (glucose), glucose (glucose), citric acid (citric acid), pyromellitic acid (pyromellitic acid), malonic acid (starch), starch (anthracene), Polystyrene, polyvinyl butyral, resol or polyvinyl alcohol.
  • the coating layer is formed in the form of a continuous thin film on the surface of the material capable of doping and undoping lithium can effectively suppress the interface reaction between the positive electrode active material and the electrolyte, and the movement of ions and the movement of electrons can be facilitated at the same time. , The battery life characteristics, thermal stability, high output characteristics can be improved.
  • the thickness of the coating layer may be about 0.0001 to 5. Specifically, the thickness may be 0.0001 to 1, 0.0001 to 0.1 urn, 0.001 to 5, 0.001 to 1; « ⁇ , 0.001 to 0.1 im, and 0.01 to 0.1.
  • the positive electrode active material has an excellent interface control effect with the electrolyte and improves the electronic conductivity, and the battery including the same may implement high power, high capacity characteristics, and the like.
  • Another embodiment of the present invention provides an electrochemical device including a cathode, an anode, and an electrolyte including the cathode active material.
  • the electrochemical device may be a battery, a capacitor, or the like, and specifically, may be a lithium secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • a lithium secondary battery 100 according to an embodiment includes a positive electrode 114, a negative electrode 112 facing the positive electrode 114, and a separator disposed between the positive electrode 114 and the negative electrode 112.
  • An electrode assembly including an electrode 113 and an electrolyte solution (not shown) impregnating the anode 112 and the separator 113, a battery container 120 containing the electrode assembly, and the battery container; And a sealing member 140 for sealing 120.
  • the anode 114 is as described above.
  • the negative electrode 112 includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, an alloy of lithium metal, a top metal, a material capable of doping and undoping lithium, or a transition metal oxide.
  • any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used, and representative examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or a combination thereof can be used.
  • the crystalline carbons include amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphites or lumps such as artificial alums, and examples of the amorphous carbons include soft carbon (soft carbon) Small) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke and the like.
  • alloy of the lithium metal examples include lithium and metals of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, or Sn. Alloys can be used.
  • the lithiumol dope and undoped material may be Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-C composite, Si-Q alloy (Q is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 to 16 elements , A transition metal, a rare earth element or a combination thereof, not Si), Sn, Sn0 2) Sn-C composite, Sn-R (wherein R is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 to 16 element, a transition metal, Clay Or a combination thereof, and not Sn).
  • Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc , Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, kg, Au, Zn, Cd B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof is mentioned.
  • transition metal oxides examples include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • the negative electrode active material layer also includes a binder, and may optionally further include a conductive material.
  • the binder adheres the anode active material particles to each other well, and also serves to adhere the anode active material to the current collector well.
  • examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and polyvinyl chloride.
  • Carboxylated polyvinylchloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinylpyridone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene Butadiene rubber, acrylated ⁇ styrene-Butadiene rubber, epoxy resin nylon and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode. Any conductive material may be used as long as it does not cause chemical change in the battery. Possible, for example natural. Carbon-based materials such as graphite, artificial alum, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or an electroconductive material containing these mixture can be used.
  • the current collector may be copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam (foam), copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.
  • the electrolyte solution contains a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the non-aqueous organic solvent may be a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol or aprotic solvent.
  • the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate.
  • ester solvent may be methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethylethyl acetate, methylpro Cypionate, Ethyl Propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone
  • ether As the solvent, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetra hydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used.
  • Ronuxanone etc. can be used.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and as the aprotic solvent, R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, Amides such as nitriles, dimethylformamide, such as a bond aromatic ring or ether bond), dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolane, and the like.
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of using one or more in combination can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely used by those skilled in the art. Can be understood.
  • the carbonate solvent it is preferable to use a cyclic carbonate and a chain carbonate in combination.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the non-aqueous organic solvent may further include the aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 30: 1.
  • the non-aqueous electrolyte may be vinylene carbonate or May further include an ethylene carbonate compound.
  • ethylene carbonate compounds include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate.
  • vinylene ethylene carbonate When the vinylene carbonate or the ethylene carbonate-based compound is further used, the amount thereof may be appropriately adjusted to improve life.
  • the lithium salt is dissolved in the non-aqueous organic solvent to act as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of the basic lithium secondary battery, and to promote the movement of lithium silver between the positive electrode and the negative electrode. It is a substance.
  • the lithium salt for the target of Examples LiPF 6l LiBF 4, LiSbF 6l LiAsF 6> LiC 4 F 9 S0 3, LiC10 4> LiA10 2l LiAlCU, LiN (C x F 2x + 1 S0 2) (CyF 2y + 1 S0 2 (Where x and y are natural numbers), LiCl, Lil, LiB (C 2 0 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate (Li BOB), or a combination thereof, These are included as supporting electrolytic salts, and the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity
  • the separator may be used as long as it is commonly used in lithium batteries by separating the negative electrode and the positive electrode and providing a passage for moving lithium ions.
  • the low resistance to ion movement of the electrolyte electrolyte humidification capability may be used to excellent.
  • it is selected from glass fiber, polyester, teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in a nonwoven or woven form.
  • polyolefin-based polymer separators such as polyethylene and polypropylene are mainly used in lithium ion batteries, and coated separators containing ceramic components or polymer materials may be used to secure heat resistance or mechanical strength. It can be used in a single layer or multilayer structure.
  • a surface-modified LiCoO 2 cathode active material was prepared in which a mixture formed by crosslinking and carbonizing polyamic acid and sucrose at the same time was introduced into a coating.
  • a bipolar (pyromellitic di anhydride (PMDA) I oxydi aniline (ODA)) polyamic acid was used as the surface of the positive electrode: material.
  • PMDA pyromellitic di anhydride
  • ODA oxydi aniline
  • sucrose (1 wt 3 ⁇ 4 »of active material) was mixed and sonicated for 30 minutes. Acid.
  • sucrose has been selected as a representative example of the carbon precursor materials.
  • LiCoO 2 particles (2 g) were added to the separated solution, followed by ultrasonic dispersion for 30 minutes. LiCoO 2 active material particles coated on the surface of polyamic acid and sucrose were obtained using a filter paper in the dispersed solution.
  • LiCo0 2 active material particles coated with polyamic acid and sucrose were prepared at 60 ° C, 1201, 200 ° C, 300 ° C, 400 ° C.
  • the imidization reaction and the carbonization reaction were simultaneously performed while sequentially raising the temperature to C to obtain a positive electrode active material that was surface-modified with a polyimide and carbon mixture.
  • FIG. 2 illustrates a chemical mechanism of a process of modifying a surface of an active material by simultaneously mixing and mixing a polyamic acid polymer and a carbon precursor according to Example 1.
  • FIG. 2 illustrates a chemical mechanism of a process of modifying a surface of an active material by simultaneously mixing and mixing a polyamic acid polymer and a carbon precursor according to Example 1.
  • the positive electrode active material prepared above was used, and the carbon block was used as the conductive material, and the polyvinylidene fluoride (PVdF) was mixed at a weight ratio of 95: 2: 3, and the N-methyl pyridone (NMP) solvent was used. Using a positive electrode slurry was prepared.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl pyridone
  • Natural graphite as a negative electrode active material, carbon block as a conductive material, and styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder were mixed in a 93: 1: 6 weight ratio to prepare a negative electrode slurry.
  • the prepared negative electrode slurry was applied to a copper foil, and vacuum dried at 110 ° C. for 2 hours to prepare a negative electrode, followed by pressing.
  • a litop secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiCo0 2 particles having no surface modified as a cathode active material were used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that only a polyamic acid was used without using sucrose and a cathode active material surface-modified only with polyimide was used.
  • Comparative Example 3 A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that sucrose was not used as the electronic conductive material and carbonization was not performed separately using carbon black instead.
  • Evaluation Example 1 Scanning electron microscope (FE-SEM) and transmission electron microscope (TEM) imaging evaluation
  • the cathode active materials according to Comparative Examples 1, 2, 3 and Example 1 were photographed with a scanning electron microscope (FE-SEM), and the results are shown in FIGS. 3 to 6, respectively, and were photographed with a transmission electron microscope (TEM). The results are shown in the lower left of FIGS. 3 to 6.
  • FE-SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 6 which is a surface photograph of Example 1, it can be seen that the coating layer mixed with the crosslinked polymer and carbon was continuously formed in the form of a thin film having a thickness of 20 nm or less.
  • the batteries manufactured in Comparative Examples 1, 2, and 3 and Example 1 were used to change the speed of the constant current by using a layer discharger capable of constant current / potential control to evaluate the rate-specific characteristics. The results are shown in FIG.
  • the discharge conditions of the battery were changed to 0.2 C 0.52 mA / cm 2 ), 0.5 C (1.30 mA / cm 2 ), 1.0 C (2.60 mA / cm 2 ), and 2.0 C (5.20 mA / cm 2 ) to apply a constant current.
  • the discharge (reduction) termination voltage was fixed at 3.0 V (vs. Li / Li +) and the charge termination voltage was 4.4 V (vs. Li / Li +).
  • the surface modification of the positive electrode active material using a crosslinked polymer / carbon mixture as a coating layer is effective in improving the high voltage characteristics and the high output characteristics, and shows excellent rate performance even when compared to powder materials such as carbon blocks that are difficult to disperse. You can check it.
  • Example 1 The battery prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was evaluated using the layer discharger under the voltage condition of 3.0 V to 4.4 V, and the results are shown in Table 1 below.
  • Table 1 the graph of evaluation of the layer discharge condition of the battery at 0.5 C (layer discharge) /0.5 C (discharge) is shown in FIG. 8. Indicated.
  • the positive electrode active material surface-modified with the crosslinked polymer / carbon mixture according to Example 1 has better cycle characteristics than the positive electrode active material surface-modified only with the crosslinked polymer of Comparative Example 2 (maintains 86 ⁇ compared to the initial capacity, It was observed that the cycle characteristics were improved compared to the positive electrode active material surface-modified with the crosslinked polymer / carbon black mixture.
  • the positive electrode active material surface-modified with the crosslinked polymer / carbon black mixture according to Comparative Example 3 has excellent cycle characteristics (80 to the initial capacity) without a sudden decrease in capacity as the positive electrode active material surface-modified with only the crosslinked polymer of Comparative Example 2 could be observed.
  • the positive electrode active material surface-modified with the crosslinked polymer / carbon mixture according to Example 1 is excellent in the cycle characteristics compared to the surface-modified positive electrode active material with the crosslinked polymer / carbon black mixture of Comparative Example 3 (86 compared to the initial capacity) Observed 3 ⁇ 4.
  • the impedance of the cell continues to increase due to the additional reaction between the anode and the electrolyte.
  • the battery manufactured by Comparative Example 1 exhibits an impedance value of 2300 ohm or more after 50 cycles of layer discharge.
  • a battery made of the cathode active material coated with only the crosslinked polymer according to Comparative Example 2 shows a very low impedance increase ( ⁇ 900 ohm) as shown in FIG. 11. This means that the reaction between the anode and the electrolyte is suppressed through the crosslinked polymer coating.
  • the battery made of the positive electrode active material coated with the crosslinked polymer / carbon black mixture according to Comparative Example 3 had a significantly lower impedance increase after the 50th cycle compared to the case of coating with only the crosslinked polymer according to Comparative Example 2 (-400 ohm ).
  • a battery prepared by using a cathode active material surface-modified with the crosslinked polymer / carbon mixture according to Example 1 was compared to a cell surface-modified with the crosslinked polymer (Comparative Example 2). Lower initial resistance.
  • the reversibility of the oxidation-reduction reaction of the cathode active material surface-modified only with the crosslinked polymer is superior to that of pure LiCo0 2 without surface modification.
  • the reversibility of the oxidation-reduction reaction of the positive electrode active material of Comparative Example 3 surface-modified with the crosslinked polymer / carbon black mixture can be observed to be superior to that of the positive electrode active material of Comparative Example 2 coated with only the crosslinked polymer.
  • the positive electrode active material (Example 1) surface-modified with the crosslinked polymer / carbon mixture was significantly reduced in the polarization phenomenon of the electrode compared with Comparative Example 3 surface-modified with the crosslinked polymer / carbon black mixture.
  • the migration of electrons by the carbon formed in the crosslinked polymer / carbon composite coating layer is easier than the movement of electrons in the coating layer formed by the crosslinked polymer / carbon black, thereby improving the reversible performance of the battery.
  • the cells prepared in Examples 1 and Comparative Examples 1-3 were layered at 4.4 V, the layered cells were decomposed to separate only the positive electrode, and then differential scanning calorimeter (DSC)
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the surface heat-modified by only the crosslinked polymer of Comparative Example 2 compared to pure LiCoO: pure Example 1 was significantly reduced in the amount of positive electrode heating, it can be seen that the exothermic peak moved to a high temperature. Through this, it can be seen that the surface modification of the positive electrode active material using the crosslinked polymer is effective for suppressing the reaction of the positive electrode-electrolyte exothermic reaction.

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Abstract

리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 화학적 가교 고분자, 및 탄소 전구체가 탄화되어 형성된 물질을 포함하는 것인 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
양극 활물질, 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자
【기술분야】
양극 활물질 및 이의 제조 방법， 그리고 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 스마트 폰, 태블릿 PC：， 고성능 노트북 PC 등의 IT 전자기기에 대한 시장 수요가 증가하고 있다. 이와 더불어， 지구 온난화 및 자원 고갈에 대한 대책의 일환으로 전기자동차, 스마트그리드와 같은 대용량 전력저장장치에 대한 요구가 크게 증가하면서, 이차 전지에 대한 수요는 급격히 증가하고 있다.
특히 리튬 이차 전지는 우수한 사이클 수명 및 높은 에너지 밀도로 인하예 가장 주목 받는 이차 전지이다. 하지만 고출력， 고용량， 고안정성에 대한 요구가 증대되면서 이를 만족하는 리튬 이차 전지에 대한 개선책이 절실히 필요한 실정이다.
고용량， 고출력 전지를 구현하기 위한 방법 중에서， 리튬 이차 전지의 작동 전압을 높이는 것은 가장 효율적이고 용이한 방법이다. 하지만 이는 열안정성 저하 및 수명특성 열화의 큰 문제점을 야기하게 된다. 이러한 대표적인 문제들의 가장 큰 원인은 전해액과 양극과의 계면 반응에 기인하며， 이러한 현상은 고용량 전지일수록 더욱 심각해진다. 따라서， ί용량 리튬 이차 전지용 고전압 전해액 개발을 위해서는, 전해액과 전극의 계면 반웅 제어 기술 확보가 필수적이다.
고용량， 고출력 리튬 이차 전지를 개발하기 위해서는, 고전압 전해액 개발과 함께, 전극의 안정성， 특히 전해액과 전극 계면의 안정성 확보가 필수적이다. 현재 사용되고 있는 전해액의 고전압 적용시 발생하는 문제점들의 대부분은 전극과의 계면 반응에 기인하고 있으며， 특히， 이러한 계면 반응이 전지 성능 저하뿐만 아니라, 전지 안전성에도 심각하게 영향을 끼친다는 점에서 그 기술의 중요성이 크다고 볼 수 있다.
따라서， 양극, 음극, 분리막， 전해액 등의 개별 소재 개발과 함께， 전해액- 전극 계면 반웅의 제어는 반드시 확보해야 할 기술이다.
양극 표면 개질과 관련된 기술은， 무기 산화물에 의한 양극 활물질 개질에 관한 연구 위주로 진행되어 오고 있다. 이와 관련된 기술 동향으로서， Si02, Al203j Zr02) AIPO4 등의 나노. 입자를 양극 활물질 표면에 도입하여 전해액과의 표면 반웅을 제어하고 고전압 조건에서의 성능 향상을 시도한 기술들이 대한민국특허 등톡번호 제 10-277796호， 등록번호 제 10-0560534호， 공개번호 제 2003— 0032363호 등에 개시되어 있다.
그러나 이러한 무기 산화물 코팅층을 이용한 양극 활물질 표면 개질은， 코팅층이 양극 활물질 전체 표면을 덮고 있기보다는 나노 크기의 입자 형태로 잘게 분산되어 있는 형태를 취하고 있으며， 이로 인해， 무기 산화물 코팅에 의한 양극 활물질 표면 개질 효과가 제한적일 수밖에 없는 한계를 보인다.
또한， 코팅 공정 특성상 수 백도 이상의 고온에서 표면 반웅을 시켜야 하는 등 제조 공정상에도 문제가 있으며, 전지 성능 측면에서도 무기 산화물 코팅층은 리튬 이온 이동이 어려운 일종의 이온 절연층으로 이온전도도의 저하를 초래할 수 있다.
상기 무기 산화물 코팅의 단점을 보완하기 위한 기술로서, 이미드계 또는 아크릴레이트계 등의 화학 가교 고분자전해질을 양극 활물질 표면에 도입하여 전해액과의 표면 반응 제어 및 고전압 조건에서의 성능 향상을 시도한 기술이 대한민국특허 등록번호 제 10-1105342호 등에 개시되어 있다.
이와 같이 화학 가교 고분자 전해질만을 이용한 양극 활물질 표면 코팅 기술은 무기물 코팅의 단점을 극복하여 박막의 연속적인 코팅층을 형성할 수 있다. 그러나 고분자 전해질의 특성상 이온 이동은 용이하나, 전자 이동에 있어서는 비활성층으로서 전자 이동이 용이하지 않기 때문에 결과적으로 가역 용량 감소 및 고출력 성능 저하라는 한계점을 보이게 된다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
일 구현예는 전해액과의 계면 안정성이 우수하고， 전기 전도성과 열적 안정성 등이 우수한 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 고용량， 고전압, 고안정성， 고출력 특성을 구현하는 전기 화학 소자를 제공하는 것이다.
【기술적 해결방법】
본 발명의 일 구현예에서는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질， 및 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 형성된 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제공한다. 상기 코팅층은 화학적 가교 고분자, 및 탄소 전구체가 탄화되어 형성된 물질을 포함한다.
상기 화학적 가교 고분자는 리튬 이온의 이동이 가능한 고분자일 수 있다. 상기 화학적 가교 고분자는 이미드 (iniide), 아크릴레이트 (acrylate), 우레탄 (urethane), 우레아 (urea), 에테르 (ether), 에스테르 (ester), 아미드 (amide) 술폭사이드 (sulfoxide) 및 에폭시 (epoxy)로 이루어진 관능기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학적 가교 고분자는 예를 들어 폴리아믹산의 열적 가교를 통하여 형성된 폴리이미드일 수 있다.
상기 탄소 전구체가 탄화되어 형성된 물질은 전자 이동이 가능한 물질일 수 있다. .
상기 탄소 전구체가 탄화되어 형성된 물질에서， 상기 탄소 전구체는 예를 들어, 수크로오스 (sucrose), 글루코오스 (glucose) , 시트릭산 (citric acid), 피로멜리틱산 (pyromellitic acid), 말론산 (malonic acid), 녹말 (starch), 안트라센 (anthracene), 폴리스티렌 (polystyrene) , 폴리비닐부티랄 (polyvinyl butyral), 레졸 (resol), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학적 가교 고분자와 상기 탄소 전구체가 탄화되어 형성된 물질은 10:90 내지 99:1의 중량비로 코팅층에 포함될 수 있다.
상기 리륨을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물 리튬니켈망간계 산화물， 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리톱니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물， 또는 이돌의 조합을 포함할 수 있다. 상기 코팅층의 '두께는 0.0001 m 내지 일 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기의 양극 활물질을 포함하는 양극， 음극 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다. 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 가교 가능한 화합물， 및 탄소 전구체를 코팅하는 단계, 및 상기 코팅하는 단계에서 제조된 물질 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 가교 가능한 화합물은 예를 들어 폴리아믹산, 아크릴레이트 함유 모노머, 우레탄 (urethane) 함유 모노머, 우레아 (urea) 함유 모노머， 에테르 (ether) 함유 모노머， 에스테르 (ester) 함유 모노머， 아미드 (amide) 함유 모노머， 술폭사이드 (sulfoxide) 함유 모노머 및 에폭시 (epoxy) 함유 모노머, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소 전구체는 예를 들어 수크로오스 (sucrose), 글루코오스 (glucose)， 시트릭산 (citric acid) , 피로멜리틱산 (pyromel Π t ic acid) , 말론산 (malonic acid) , 녹말 (starch), 안트라센 (anthracene) , 폴리스티렌 (polystyrene) , 폴리비닐부티랄 (polyvinyl butyral), 레졸 (resol), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 가교 가능한 화합물과 상기 탄소 전구체는 10:90 내지 99:1 의 중량비로 코팅될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물， 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물， 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 코팅하는 단계는 가교 가능한 화합물, 탄소 전구체, 및 용매를 흔합하는 단계, 상기 흔합액에 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 투입하는 단계， 및 상기 용매를 제거하는 단계를 통하여 수행될 수 있다. 상기 용매는 예를 들어 물, 알코을， 아세톤， 테트라하이드로퓨란, 시클로핵산, 사염화탄소， 클로로포름, 메틸렌클로라이드， 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피를리돈, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 열처리 단계는 50°C 내지 40C C에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 가교 가능한 화합물은 상기 열처리 단계에 의하여 열적 가교화 (thermal crosslinking)될 수 있다.
상기 가교 가능한 화합물은 예를 들어 폴리아믹산이고, 상기 폴리아믹산은 상기 열처리 단계에 의하여 폴리이미드화되는 것일 수 있다.
상기 탄소 전구체는 상기 열처리 단계에 의하여 탄화될 수 있다.
상기 열처리 단계에 의하여 상기 가교 가능한 화합물의 열적 가교화와 탄소 전구체의 탄화 공정은 동시에 또는 순차적으로 진행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기의 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
【유리한 효과】
일 구현예에 따른 양극 활물질은 전해액과의 계면 안정성이 개선되고， 전자 전도성이 향상되어 전지의 고출력 특성이 개선되며， 접착력, 내용매성， 전기화학적 안정성이 향상된다. 이러한 양극 활물질은 고전압 조건에서도 성능이 우수하고 열적 안정성 또한 우수하다.
상기 양극 활물질을 포함하는 전기 화학 소자는 고용량, 고전압, 고안정성， 고출력 특성을 구현할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2 는 실시예 1 에 따른 활물질 표면 개질 공정에 관한 화학적 메커니즘을 도시한 도면이다.
도 3 내지 도 6 은 각각 비교예 1， 2， 3 및 실시예 1 에 따른 양극 활물질의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 촬영 사진이다. 도 7 은 비교예 1， 2, 3 및 실시예 1 에 따른 리튬 이차 전지의 율별 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8 및 도 9 는 비교예 1, 2, 3 및 실시예 1 에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 평가한 그래프이다.
도 10 내지 도 13 은 각각 비교예 1， 2， 3 및 실시예 1 에 따른 리튬 이차 전지의 임피던스 분석 그래프이다.
도 14 내지 도 17 은 각각 비교예 1, 2， 3 및 실시예 1 에 따른 리튬 이차 전지의 순환 전압 주사법 평가 그래프이다.
도 18 은 비교예 1, 2， 3 및 실시예 1 에 따른 리튬 이차 전지의 열적 특성을 평가한 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 가교 가능한 화합물， 및 탄소 전구체를 코팅하는 단계， 및 상기 코팅된 물질을 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 코팅층이 형성된 형태이고, 상기 코팅층은 화학적 가교 고분자 및 탄소 전구체가 탄화되어 형성된 물질을 포함한다.
이러한 양극 활물질은 리톱을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질이 직접적으로 전해액과 반웅하는 것을 억제하기 때문에， 양극 활물질과 전해액의 계면 안정성이 개선될 수 있다. 또한 상기 양극 활물질은 코팅층에 탄소 전구체가 탄화되어 형성된 물질을 포함하고 있어 전자 전도성이 향상된다.
그리고 상기 양극 활물질은 코팅층에 화학적 가교 고분자를 포함하고 있어， 리튬 이은의 전달이 원활하고 접착력， 내용매성, 전기화학적 안정성 등이 도모된다. 상기 양극 활물질을 포함하는 전기 화학 소자는 고용량， 고전압， 고안정성 , 고출력 특성을 구현할 수 있다.
이하, 상기 제조 방법에 언급된 각 구성 요소에 대해 설명한다. 상기 가교 가능한 화합물은 예를 들어 폴리아믹산, 아크릴레이트 함유 모노머， 우레탄 (urethane) 함유 모노머， 우레아 (urea) 함유 모노머， 에테르 (ether) 함유 모노머， 에스테르 (ester) 함유 모노머, 아미드 (amide) 함유 모노머, 술폭사이드 (sulfoxide) 함유 모노머 및 에폭시 (epoxy) 함유 모노머, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소 전구체는 예를 들어 수크로오스 (sucrose), 글루코오스 (glucose) , 시트릭산 (citric acid) , 피로멜리틱산 (pyromellitic acid) , 말론산 (malonic acid) , 녹말 (starch), 안트라센 (anthracene)， 폴리스티렌 (polystyrene) , 폴리비닐부티랄 (polyvinyl butyral), 레졸 (resol), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 리튬 이온의 산화 환원 반응이 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 리튬니켈계 산화물， 리튬코발트계 산화물， 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물， 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
즉, 코발트, 망간， 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. L Ai-bRbD^상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0
< b < 0.5이다); LiaE RbC -cDc (상기 식에서, 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 및 0 < c < 0.05이다); LiE2-bRb04-cDc (상기 식에서, 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05이다);
LiaN -b-cCobRcDa (상기 식에서, 0.90 < a < 1.8， 0 < b 0.5， 0 < c < 0.05 및 0
< α < 2이다); LiaNi ᅳ cCobRc02-aZa (상기 식에서, 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0
< c < 0.05 및 0 < α < 2이다); L N -b-cCobRcO^Z^상기 식에서, 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaN -b-cMnbRcDQ (상기 식에서 , 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNii-b- cMnbRc02-aZa (상기 식에서， 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05 및 0 < α
< 2이다); LiaN -b-cMnbRcO^Zs 상기 식에서 , 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5,ᄋ < c
< 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGd02(상기 식에서 , 0.90 < a < 1.8, 0 < b <
0.9， 0 < c < 0.5 및 0.001 < d < 0.1이다. )； LiaNibCocMnoGeC 상기 식에서， 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.9, 0 < c < 0.5, 0 < d <0.5 및 0.001 < e < 0.1이다.)； LiaNiGb02(상기 식에서， 으90 < a < 1.8 및 0.001 < b < 0.1이다.)； LiaCoGb02(상기 식에서: 0.90 < a < 1.8 및 0.001 < b < 0.1이다.)； LiaMnGb02(상기 식에서, 0.90 < a < 1.8 및 0.001 < b < 0.1이다.)； LiaMn2G04(상기 식에서， 0.90 < a < 1.8 및 0.001 < b < 0.1이다.)； Q02; QS2; LiQS2; V205; LiV205; LiT02; LiNiV04; Li(3-f)J2(P04)3(0 < f < 2)； Li(3— f)Fe2(P04)3(0
< f < 2); 및 LiFeP04. 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 A1， Ni， Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 0， F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들 의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y또는 이들의 조합이고; J 는 V， Cr, Mn, Co, Ni , Cu또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합 물과 코팅층을 갖는 화합물을 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원 소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드， 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록 사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드톡시카보네이트를 포 함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅충에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, , Na, Ca, Si, Ti , V， Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 흔합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방 법 (예를 들어 스프레이 코팅， 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법 을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해 될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다. 이하, 상기 양극 활물질의 제조 방법의 각 단계에 대해 설명한다. 상기 코팅하는 단계는 구체적으로， (i) 가교 가능한 화합물， 탄소 전구체, 및 용매를 흔합하는 단계, (ii) 상기 흔합액에 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 투입하는 단계， 및 (iii) 상기 용매를 제거하는 단계를 통하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 용매는 예를 들어 물, 알코올， 아세톤， 테트라하이드로퓨란， 시클로핵산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드， N-메틸피를리돈， 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 가교 가능한 화합물은 상기 열처리 단계에 의하여 열적 가교화 (thermal crossl inking)될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질의 코팅층은 가교 고분자를 포함하게 된다.
일 예로, 상기 가교 가능한 화합물은 폴리아믹산이고， 상기 폴리아믹산은 상기 열처리 단계에 의하여 폴리이미드화되는 것일 수 있다.
그리고 상기 탄소 전구체는 상기 열처리 단계에 의하여 탄화될 수 있다. 이에 따라， 상기 양극 활물질의 코팅층은 탄소 전구체가 탄화된 물질을 포함하게 된다.
상기 가교 가능한 화합물이 열적 가교화되는 공정과 상기 탄소 전구체가 탄화되는 공정은 동시에 진행될 수도 있고 단계적으로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 단계는 50°C 내지 40CTC에서 수행되는 것일 수 있다. 또한 상기 열처리 단계는 필요에 따라 점차적으로 온도를 증가시키면서 수행할 수 있다. 상기 범위에서 열처리가 진행될 경우， 상기 가교 가능한 화합물의 가교화 공정과 상기 탄소 전구체의 탄화 공정이 효과적으로 수행될 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에서는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질， 및 상기 리튬을 '도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 형성된 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제공한다. 상기 코팅층은 화학적 가교 고분자, 및 탄소 전구체가 탄화되어 형성된 물질을 포함한다.
상기 화학적 가교 고분자는 리튬 이온의 이동이 가능한 물질이다.
상기 양극 활물질은 표면에 상기 화학적 가교 고분자를 포함하는 코팅층을 도입함으로써， 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 연속적인 박막 형태의 코팅층을 형성할 수 있고， 전해액과의 표면 반응을 효과적으로 제어할 수 있다. 또한 고전압 조건에서의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 화학적 가교 고분자는 리튬 이온 이동이 가능한 고분자가 화학적으로 가교된 고분자라면 어느 것이든 사용할 수 있다. 상기 가교 고분자는 열가교 또는 자외선 가교 반웅에 의해 형성될 수 있다.
예를 들어 상기 화학적 가교 고분자는 이미드 (imide), 아크릴레이트 (acrylate), 우레탄 (urethane)， 우레아 (urea), 에테르 (ether), 에스테르 (ester), 아미드 (amide), 술폭사이드 (sul foxide) 및 에폭시 (epoxy)로 이루어진 관능기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학적 가교 고분자는 일 예로 폴리아믹산의 열적 가교를 통하여 형성된 플리이미드일 수 있다.
상기 탄소 전구체가 탄화되어 형성된 물질은 전자 이동이 가능한 전자 전도성 물질이다.
이와 같이 상기 양극 활물질은 표면에 상기 탄소 전구체가 탄화되어 형성된 물질을 포함하는 코팅층을 도입함으로써， 전자의 이동이 원활하여 전기 전도성이 향상되며， 전지의 고용량, 고출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질의 코팅층을 구성하는 전자 전도성 물질은 특히， 탄소 전구체가 상기 코팅층에서 탄화되어 형성된 물질이다. 이에 따라 상기 양극 활물질은 전지 전도성이 더욱 우수하고， 전지의 고용량， 고출력 특성 등이 더욱 향상된다. 상기 탄소 전구체는 예를 들어, 수크로오스 (sucrose), 글루코오스 (glucose) , 시트릭산 (citric acid), 피로멜리틱산 (pyromellitic acid), 말론산 (malonic acid), 녹말 (starch), 안트라센 (anthracene)， 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리비닐부티랄 (polyvinyl butyral), 레졸 (resol) 또는 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol)일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 전술한 바와 같다.
상기 코팅층은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 연속적인 박막 형태로 형성되어 있어 양극 활물질과 전해액의 계면 반웅을 효과적으로 억제할 수 있고 이온의 이동과 전자의 이동이 동시에 용이할 수 있으며， 전지의 수명 특성, 열적 안정성， 고출력 특성이 개선될 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 약 0.0001 내지 5 일 수 있다. 구체적으로 상기 두께는 0.0001 내지 1 , 0.0001 내지 0.1 urn, 0.001 내지 5 , 0.001 내지 1 ;«πι, 0.001 내지 0.1 im, 0.01 내지 0.1 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 상기 양극 활물질은 전해액과의 계면 제어 효과가 우수하고 전자 전도성이 향상되며， 이를 포함하는 전지는 고출력, 고용량 특성 등을 구현할 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기의 양극 활물질을 포함하는 양극， 음극， 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다. 상기 전기 화학 소자는 전지， 커패시터 등일 수 있으며, 구체적으로 리튬 이차 전지일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1 을 참고하여 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다. 도 1 을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 (100)는 양극 (114)， 양극 (114)과 대향하는 음극 (112), 양극 (114)과 음극 (112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터 (113), 그리고 양극 (114)ᅳ 음극 (112) 및 세퍼레이터 (113)를 함침하는 전해액 (도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기 (120) 및 상기 전지 용기 (120)를 밀봉하는 밀봉 부재 (140)를 포함한다.
상기 양극 (114)은 전술한 바와 같다. 상기 음극 (112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함 하몌 상기 음극 활물질층은 음극 활물질올 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션 할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리톱 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질， 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 물질 로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며， 그 대표적인 예로는 결정질 탄소， 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판 상， 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 혹연과 같은 혹연을 들 수 있고， 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 (soft carbon: 저온 소성 탄 소) 또는 하드 카본 (hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬올 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금 (상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속， 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, Sn02) Sn-C 복합체, Sn-R (상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속， 13족 내지 16족 원소， 전이금속, 회토 류 원소 또는 이들의 조합이며， Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체 적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti , Zr, Hf , Rf , V， Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt , Cu, kg, Au, Zn, Cd B, Al, Ga, Sn, In, Ti , Ge, P, As, Sb, Bi , S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물， 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며， 선택적으로 도전재를 더 포 함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고， 또한 음극 활물질 을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며， 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜， 카 르복시메틸셀롤로즈, 히드록시프로필셀를로즈, 폴리비닐클로라이드， 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐폴루오라이드， 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피를리돈， 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라 이드， 폴리에틸렌, 폴리프로필렌， 스티렌-부타디엔 러버， 아크릴레이티드 ^티렌- 부타디엔 러버, 에폭시 수지 나일론 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연. 흑연， 인조 혹연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙， 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈， 알루미늄， 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 흔합 물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포 체 (foam), 구리 발포체， 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재， 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동 할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계， 에테르계， 케톤계， 알 코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디 메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 디프로필 카보네이트 (DPC), 메틸 프로필 카보네이트 (MPC), 에틸프로필 카보네이트 (EPC), 메틸에틸 카보네이트 (MEC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC) 등이 사 용될 수 있으며， 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n- 프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피 오네이트, γ-부티로락톤， 데카놀라이드 (decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤
(mevalonolactone), 카프로락톤 (caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임， 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라 히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며， 상기 케톤계 용매로는 시클
'、、
로핵사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프 로필 알코올 등이 사용될 수 있으며， 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며， 이중결합 방향 환 또는 에 테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란 (sulfolarie)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 흔합하여 사용할 수 있으 며 , 하나 이상 흔합하여 사용하는 경우의 흔합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고， 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한， 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형 (cyclic) 카보네이트와 사슬형 (chain) 카보네이트를 흔합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 흔합하여 사용하는 것이 전해 액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄 화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 흔합될 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또 는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보 네이트, 클로로에틸렌 카보네이트， 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보 네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트， 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보 네이트， 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음 극 사이의 리튬 이은의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대 표적인 예로는 LiPF6l LiBF4, LiSbF6l LiAsF6> LiC4F9S03, LiC104> LiA102l LiAlCU, LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02) (여기서, x 및 y는 자연수임)， LiCl, Lil, LiB(C204)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트 (lithium bis(oxalato) borate; Li BOB) 또는 이들의 조합 을 들 수 있으며， 이들을 지지 (supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범 위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고， 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하 는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력'이 우수한 것이 사용 될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르， 테프론， 폴리에틸렌, 폴리프로 필렌， 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로 서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에 틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리을레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코 팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】 이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
양극 활물질의 제조 폴리아믹산 (polyamic acid)과 수크 S오스 (sucrose)가 동시에 가교 및 탄화 되어 형성된 흔합물이 코팅충으로 도입된 표면 개질 LiCo02 양극 활물질을 제조하였 다. 구체적으로， 양극 훨：물질의 표면 개질 고분자로서 2성분계 (pyromellitic di anhydride (PMDA) I oxydi aniline (ODA)) 폴리아믹산을 사용하였다. 디메틸아세 트아미드 (dimethyl acet amide) 용매 중에 폴리아믹산이 5 중량 ¾ 농도가 되도록 희 석된 용액에, 수크로오스 (활물질 대비 1 중량 ¾»)를 흔합한 후 30분 동안 초음파 분 산하였다. 여기서 , 수크로오스는 카본 전구체 물질들 중에서 대표적인 예로 선정 되었다.
상기 분삳된 용액에 LiCo02 입자 (2 g)를 첨가한 후, 다시 30분 동안 초음파 분산하였다. 분산이 끝난 흔합 용액에서 필터 페이퍼를 이용하여 폴리아믹산과 수 크로오스가 표면에 코팅된 LiCo02 활물질 입자를 얻었다.
폴리아믹산의 폴리이미드로 변환을 위한 열 가교 반웅과 수크로오스의 카본 화 반웅 진행을 위해, 폴리아믹산 및 수크로오스가 코팅된 LiCo02 활물질 입자를 60 °C, 1201, 200 °C, 300 °C, 400°C로 순차적으로 승온하면서 이미드화 반웅 및 카 본화 반웅을 동시에 진행하여， 폴리이미드 및 카본 흔합물로 표면 개질된 양극 활 물질을 수득하였다.
도 2는 실시예 1에 따라 폴리아믹산 고분자와 탄소 전구체를 동시에 흔합한 후 열처리 함으로써 활물질 표면을 개질하는 공정에 관한 화학적 메커니즘을 도시 한 도면이다.
리튬 이차 전지의 제조
(양극)
상기에서 제조된 양극 활물질을 사용하고， 도전재로는 카본블택, 결합제로는 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF)를 95:2:3 의 중량비로 흔합하고, N-메틸 피를리돈 (NMP) 용매를 이용하여 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고， 120°C에서 2시간 건조하여 양극을 제조한 후 를 프레스를 실시하였다.
(음극)
음극 활물질로는 천연 흑연 , 도전재로는 카본블택 및 결합제로는 스티렌-부 타디엔 고무 (SBR)를 93:1:6 중량비로 흔합하여 음극 슬러리를 제족하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 호일에 도포하고, 110°C에서 2시간 진공 건조하여 음극을 제조 한 후 를 프레스를 실시하였다.
(전지 조립)
상기 제조된 양극 및 음극을 폴리에틸렌 세퍼레이터 (도넨사， F20BHE，두께 = 20 )를 이용하고, 전해질 (1몰의 리튬핵사프루오로포스페이트 (LiPF6), 에틸렌 카 보네이트 (EC)/ 에틸메틸카보네이트 (EMC) = 1/ 2 부피비)을 주입하여 최종적으로 코 인샐 형태의 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질로 표면을 개질하지 않은 LiCo02 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리톱 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
수크로오스를 사용하지 않고 폴리아믹산만 사용하여, 폴리이미드로만 표면 개질된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3 전자 전도성 물질로 수크로오스를 사용하지 않고 대신에 카본블랙을 사용하여 탄화 과정을 별도로 거치지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1: 주사전자현미경 (FE-SEM) 및 투과전자현미경 (TEM) 촬영 평가
상기 비교예 1， 2, 3 및 실시예 1 에 따른 양극 활물질을 주사전자현미경 (FE-SEM)으로 촬영하여 그 결과를 각각 도 3 내지 6 에 나타내었고, 투과전자현미경 (TEM)으로 촬영하여 그 결과를 도 3 내지 도 6 의 왼쪽 하단에 표시하였다.
도 3 을 통하여 비교예 1 의 표면이 개질되지 않은 활물질의 표면올 확인할 수 있다. 도 4 는 가교 고분자로만 표면 개질된 활물질의 표면 사진으로， 두께 20nm 이하의 박막 형태의 코팅층이 연속적으로 형성되었음을 확인할 수 있다. 도 5 는 가교 고분자와 카본 블택의 흔합물로서 표면 개질된 활물질의 표면 사진으로ᅳ 두께 20nm 이하의 박막.형태의 코팅층 내외로 카본 블랙이 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
실시예 1 의 표면 사진인 도 6 을 참고하면， 가교 고분자와 탄소가 흔합된 코팅층이 두께 20nm 이하의 박막 형태로 연속적으로 형성되었음을 확인할 수 있다.
평가예 2: 율별 특성 평가
비교예 1， 2, 3 및 실시예 1 에서 제조된 전지를 정전류 /정전위 제어가 가능한 층방전기를 이용하여 정전류의 속도에 변화를 주어 율별 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
전지의 방전 조건은 0.2 C 0.52 mA/cm2), 0.5 C (1.30 mA/cm2) , 1.0 C(2.60 mA/cm2), 2.0 C(5.20 mA/cm2)로 변화를 주어 정전류를 인가하였으며， 방전 (환원)종지전압은 3.0 V(vs. Li/Li+)로， 충전종지전압은 4.4 V (vs. Li/Li+)로 각각 고정하였다.
도 7 에 나타난 바와 같이， 가교 고분자로만 표면 개질된 비교예 2 의 경우 고율 방전 (2.0 C) 에서 급격하게 용량 감소가 발생하고 있음올 알 수 있다. 가교 고분자와 카본 블랙의 흔합물로 표면 개질된 비교예 3 의 경우 고율 방전 (2.0 C)에서 비교예 1 에 따른 순수 UC0O2 와 비교하여 등등 수준의 성능을 유지하고 있는 것을 관찰할 수 있다. 한편, 실시예 1 에 따른 가교 고분자 /카본 흔합물로 표면 개질된 양극 활물질은 고율 방전 (2.0 C)에서도 비교예 1에 따론 순수 UCo02와 비교하여 향상된 성능을 유지함을 알 수 있다.
이를 통해 , 가교 고분자 /카본 흔합물을 코팅층으로 이용한 양극 활물질 표면 개질이 고전압 특성 및 고출력 특성 향상에 효과적임을 알 수 있으며, 분산이 어려운 카본 블택과 같은 분말 물질과 비교하여도 우수한 율별 성능을 보임을 확인할 수 있다.
평가예 3: 층방전 사이클 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3 에서 제조된 전지를 층방전기를 이용하여 3.0 V 내지 4.4 V 의 전압조건에서 층방전 사이클을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다. 또한 전지의 층방전 조건은 0.5 C (층전 )/ 0.5 C (방전)으로 하여 평가한 그래프를 도 8 에 나타내었고, 1.0 C (층전 )/ 1.0 C (방전) 조건으로 평가한 그래프를 도 9에 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000022_0001
표 1 및 도 8 에 나타난 바와 같이, 0.5 C (충전 )/ 0.5 C (방전)에서 비교예
1 에 따른 순수 LiCo02 는 급격하게 용량 감소가 발생하는 데 비해， 비교예 2 의 가교 고분자만으로 표면 개질된 양극 활물질은 50 사이클 이후에도 초기 용량 대비 80 % 이상의 높은 용량을 유지하고 있는 것을 관찰할 수 있었다. 비교예 3 의 가교 고분자와 카본 블택 흔합물로 표면 개질된 양극 활물질은 50 사이클 이후 비교예 2 의 가교 고분자만으로 표면 개질된 양극 활물질보다도 우수한 사이클 특성 (초기용량 대비 85%)을 유지하는 것을 관찰할 수 있었다. 한편， 실시예 1 에 따른 가교 고분자 /카본 흔합물로 표면 개질된 양극 활물질은 비교예 2 의 가교 고분자만으로 표면 개질된 양극 활물질보다도 우수한 사이클 특성 (초기용량 대비 86 ^을 유지하며, 비교예 3 의 가교 고분자 /카본 블랙 흔합물로 표면 개질된 양극 활물질에 비해서도 향상된 사이클 특성을 나타내는 것을 관찰할 수 있었다.
표 1 및 도 9 에 나타난 바와 같이 1.0 C (층전 )/ 1.0 C (방전)의 고율 층방전 사이클 비교에서는 비교예 1에 따른 순수 UC0O2의 용량이 더욱 극심하게 감소하는 데 비해 , 비교예 2 의 가교 고분자만으로 표면 개질된 양극 활물질은 , 50 사이클 이후 초기 용량의 61 %로 순수 LiCo02 의 사이클 성능 보다는 우수하지만, 30 사이클 이후에 급격하게 성능 저하가 되는 것을 관찰할 수 있었다.
반면에 비교예 3 에 따른 가교 고분자 /카본 블랙 흔합물로 표면 개질된 양극 활물질은 비교예 2 의 가교 고분자만으로 표면 개질된 양극 활물질과 같은 급격한 용량 감소 없이 우수한 사이클 특성 (초기용량 대비 80 을 유지하는 것을 관찰할 수 있었다.
한편， 실시예 1 에 따른 가교 고분자 /카본 흔합물로 표면 개질된 양극 활물질은 비교예 3 의 가교 고분자 /카본 블랙 흔합물로 표면.개질된 양극활물질과 비교하여도 우수한 사이클 특성 (초기용량 대비 86 ¾ 을 나타내는 것을 관찰할 수 있었다.
이를 통해 가교 고분자 /카본 흔합물을 이용한 양극 활물질 표면개질 (실시예 1)이 고전압 사이클 성능뿐만 아니라 출력 특성 향상에서도 효과적임을 알 수 있으며, 또한 분말 형태의 카본 블택을 전도성 물질로 도입하였을 때보다 고율 특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다. 이를 통하여, 가교 고분자 /카본 블랙 흔합물에 의한 코팅층 (비교예 3)의 경우， 가교 고분자 내외에 카본 블랙의 고른 분산이 어려운 데 반해， 가교 고분자 /카본 흔합물에 의한 코팅층 (실시예 1)은 카본 전구체로부터 형성된 카본이 가교 고분자 내에 고르게 분산되어 있음을 알 수 있다. 평가예 4: 임피던스 분석 사이클 성능 향상 효과를 자세히 알아보기 위해， 비교예 1, 2, 3 및 실시예 1 의 전지에 대해 충방전 테스트 전 후의 임피던스 분석을 실시하였다. 그 결과를 각각 도 10 내지 13에 나타내었다.
일반적으로 사이클이 진행되는 동안， 양극-전해액 간의 부가 반웅으로 인해 전지의 임피던스는 계속 증가하게 된다.
도 10 을 참고하면, 비교예 1 에 의해 제조된 전지는 50 사이클 층방전 후 2300 ohm 이상의 임피던스 값을 보인다. 이에 반해， 도 11 과 같이 비교예 2 에 따른 가교 고분자만으로 코팅된 양극 활물질로 제조된 전지는 매우 낮은 임피던스 증가 (- 900 ohm)를 보이는 것을 관찰할 수 있다. 이는 가교 고분자 코팅을 통해서 양극-전해액 간의 부가 반웅이 억제되었음을 의미한다. 이에 반해， 비교예 3 에 따른 가교 고분자 /카본 블랙 흔합물로 코팅된 양극활물질로 제조된 전지는 비교예 2 에 따른 가교 고분자만으로 코팅된 경우에 비해 50 번째 사이클 후에 현저히 낮은 임피던스 증가 (- 400 ohm)를 나타낸다.
한편， 도 13 에 나타난 바와 같이 실시예 1 에 따른 가교 고분자 /카본 흔합물로 표면 개질된 양극 활물질올 이용하여 제조된 전지는 가교 고분자로 표면개질 (비교예 2) 된 전지에 비해， 초기 임피던스에서 더 낮은 초기 저항을 나타낸다.
이로부터， 전자 이동에 저항층으로 작용하는 가교 고분자에 카본이 도입됨으로써 전자의 이동이 보다 용이해졌음을 확인할 수 있다.
더욱 주목할만한 효과는 50 사이클 후의 임피던스 결과에서도 가교 고분자만으로 표면개질된 경우 (~ 900 ohm)보다 현저히 낮은 임피던스 값 (- 60 ohm)을 보이는 점이다.
평가예 5: 전극의 분극 현상 비교 (순환 전압주사법)
비교예 1 2, 3 및 실시예 1 의 전지에 대하여 전극의 순환 전압 주사법 평가를 실시하여 그 결과를 각각 도 14 내지 17 에 나타내었고， 하기 표 2 에 산화 피크와 환원 피크의 차이 (= Δ0를 표시하였다.
[표 2]
I I ΔΥ (V)
Figure imgf000025_0001
산화 피크와 환원 피크의 차이 (= M0는 리튬 이온의 탈 삽입 과정에 의해 영향을 받게 되는데 이 값이 클수록 전극의 분극현상이 커진다는 것을 나타낸다. 표 2 및 도 14 내지 17 을 통하여， 충방전 사이클이 진행되는 과정에서 실시예 1 과 비교예 2， 3 에 의해 제조된 전극의 분극 현상이 비교예 1 보다 매우 감소함을 알 수 있다.
이를 통해 가교 고분자만으로 표면개질된 양극 활물질의 산화 -환원 반웅의 가역성이 표면 개질되지 않은 순수 LiCo02 에 비해 우수함을 알 수 있다. 특히, 가교 고분자 /카본 블랙 흔합물로 표면 개질된 비교예 3 의 양극 활물질의 산화 -환원 반웅의 가역성은 가교 고분자만으로 코팅된 비교예 2 의 양극 활물질에 비해서도 우수한 가역성을 나타내는 것을 관찰할 수 있다. 한편， 가교 고분자 /카본 흔합물로 표면 개질된 양극 활물질 (실시예 1)은 가교 고분자 /카본 블랙 흔합물로 표면 개질된 비교예 3 과 비교하여도 전극의 분극 현상이 크게 감소하였음을 알 수 있다. 이를 통하여， 가교고분자 /카본 흔합물 코팅층 내 형성된 카본에 의한 전자의 이동이 가교고분자 /카본 블랙에 의해 형성된 코팅층 내 전자의 이동에 비해 용이해짐으로써 전지의 가역 성능이 향상되었음을 알 수 있다.
평가예 6: 열적 특성 평가
양극 /전해액의 열적 안정성 평가를 위해， 상기 실시예 1 및 비교예 1-3 에서 제조된 전지를 4.4 V로 층전하고, 이 층전된 전지를 분해하여 양극만을 분리한 후， 시차주사열량계 (DSC)를 이용하여 양극-전해액 발열 반웅 시험을 수행하고， 그 결과를 도 18 에 나타내었다. 그리고 엔탈피 변화량 (ΔΗ)과 피크의 온도를 하기 표 3 에 나타내었다. 여기서, 엔탈피 변화량 (ΔΗ)은 리튬이 탈리되어 구조가 불안정한 양극 활물질과 전해액 간의 발열 반응에 의해 기인되는 열량이며， 발열 피크 온도는 상기 발열 반웅이 정점에 도달하는 온도를 의미한다.
[표 3]
Figure imgf000026_0001
나타난 바와 같이 비교예 1 의 순수 LiCoO: 비해 비교예 2 의 가교 고분자만으로 표면 개질된 경우가 양극 발열량이 현저하게 감소하였고， 발열피크가 고온으로 이동하였음을 알 수 있다. 이를 통해, 가교 고분자를 이용한 양극 활물질 표면개질이 양극-전해액 발열 반웅 억제에 효과적임을 알 수 있다.
또한 가교 고분자 /카본 블랙 흔합물 (비교예 3) 또는 가교 고분자 /카본 흔합물 (실시예 1)로 표면 개질된 양극 활물질의 경우에도， 가교 고분자만으로 표면 개질된 양극활물질과 유사한 발열량 및 발열 피크를 나타냄으로써， 가교 고분자 코팅층으로 인한 열적 향상효과가 그대로 유지되는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1]
리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 형성된 코팅층을 포함하고，
상기 코팅층은 화학적 가교 고분자， 및 탄소 전구체가 탄화되어 형성된 물질을 포함하는 것인
양극 활물질.
【청구항 2】
제 1항에서,
상기 화학적 가교 고분자는 리튬 이온의 이동이 가능한 고분자인 양극 활물질.
【청구항 3]
제 1항에서,
상기 화학적 가교 고분자는 이미드 (imide), 아크릴레이트 (acrylate)， 우레탄 (urethane), 우레아 (urea), 에테르 (ether), 에스테르 (ester), 아미드 (amide), 술폭사이드 (sulfoxide) 및 에폭시 (epoxy)로 이루어진 관능기 중 하나 이상을 포함하는 고분자인 양극 활물질 .
【청구항 4】 제 1항에서',
상기 화학적 가교 고분자는 폴리아믹산의 열적 가교를 통하여 형성된 폴리이미드인 양극 활물질.
【청구항 5】 제 1항에서
상기 탄소 전구체가 탄화되어 형성된 물질은 전자 이동이 가능한 물질인 양극 활물질.
【청구항 6] 제 1항에서， 상기 탄소 전구체가 탄화되어 형성된 물질에서，
상기 탄소 전구체는 수크로오스 (sucrose), 글루코오스 (glucose) , 시트릭산 (citric acid), 피로멜리틱산 (pyromel lit ic acid), 말론산 (malonic acid), 녹말 (starch), 안트라센 (anthracene)， 폴리스티렌 (polystyrene)， 폴리비닐부티랄 (polyvinyl butyral), 레졸 (resol), 폴리비닐알코을 (polyvinyl alcohol), 또는 이들의 조합인 양극 활물질.
【청구항 7] 제 1항에서,
상기 화학적 가교 고분자와 상기 탄소 전구체가 탄화되어 형성된 물질은 10:90 내지 99:1의 중량비로 코팅층에 포함되는 것인 양극 활물질.
【청구항 8】 제 1항에서，
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물， 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물， 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물， 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 양극 활물질.
【청구항 9】 제 1항에서, 상기 코팅층의 두께는 0.0001卿 내지 5//m인 양극 활물질.
【청구항 10】 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 으그 전해액을 포함하는 전기 화학 소자 .
【청구항 11] 제 10항에서， 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
【청구항 12]
리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 가교 가능한 화합물， 및 탄소 전구체를 코팅하는 단계， 및
상기 코팅하는 단계에서 제조된 물질을 열처리하는 단계를 포함하는
양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 13】
제 12항에서 ,
상기 가교 가능한 화합물은 폴리아믹산， 아크릴레이트 함유 모노머, 우레탄 (urethane) 함유 모노머, 우레아 (urea) 함유 모노머， 에테르 (ether) 함유 모노머, 에스테르 (ester) 함유 모노머， 아미드 (amide) 함유 모노머， 술폭사이드 (sulfoxide) 함유 모노머 및 에폭시 (epoxy) 함유 모노머, 또는 이들의 조합인 양극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 14】 제 12항에서，
상기 탄소 전구체는 수크로오스 (sucrose), 글루코오스 (glucose)， 시트릭산 (citric acid) , 피로델리틱산 (pyromel Π t ic acid), 말론산 (malonic acid) , 녹말 (starch), 안트라센 (anthracene)， 폴리스티렌 (polystyrene) , 폴리비닐부티랄 (polyvinyl butyral), 레졸 (resol), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol), 또는 이들의 조합인 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 15】 제 12항에서，
상기 가교 가능한 화합물과 상기 탄소 전구체는 10:90 내지 99:1 의 중량비로 코팅되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 16】 제 12항에서,
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 리튬니켈계 산화물， 리튬코발트계 산화물， 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물， 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물， 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 17] 제 12항에서, 상기 코팅하는 단계는 가교 가능한 화합물, 탄소 전구체， 및 용매를 흔합하는 단계， 상기 흔합액에 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 투입하는 단계 , 및 상기 용매를 제거하는 단계를 통하여 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 18】 제 17항에서， 상기 용매는 물， 알코올， 아세톤， 테트라하이드로퓨란， 시클로핵산, 사염화탄소， 클로로포름， 메틸렌클로라이드， 디메틸포름아마이드， 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피를리돈ᅳ 또는 이들의 조합인 양극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 19】 제 12항에서， 상기 열처리 단계는 50°C 내지 400°C에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법ᅳ
【청구항 20】 제 12항에서, 상기 가교 가능한 화합물은 상기 열처리 단계에 의하,여 열적 가교화 (thermal crosslinking)되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 21】 제 12항에서,
상기 가교 가능한 화합물은 폴리아믹산이고， 상기 폴리아믹산은 상기 열처리 단계에 의하여 폴리이미드화되는 것인 양극 활물질의 제조 방법ᅳ
【청구항 22] 제 12항에서 ,
상기 탄소 전구체는 상기 열처리 단계에 의하여 탄화되는 것인 양극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 23] 제 12항에서,
상기 열처리 단계에 의하여
상기 가교 가능한 화합물의 열적 가교화와 탄소 전구체의 탄화 공정은 동시에 또는 순차적을 진행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 24】 ' 제 12 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질.
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