KR101849826B1 - 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬의 도프 또는 탈도프가 가능한 화합물을 포함하는 코어 입자의 표면 상에, 화학적 가교 고분자 및 입자 표면에 반응성 작용기가 도입된 표면개질 탄소입자를 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극활물질은, 전해액과의 계면 반응이 억제되고, 전자 전도성이 향상되어, 전지의 고용량, 고전압, 고안정성 및 고출력 특성을 구현할 수 있다.

Description

양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전해액과의 계면 반응이 억제되고, 우수한 전기 전도성 및 열적 안정성을 가져 고용량, 고전압, 고안정성 및 고출력의 특성을 갖는 이차전지의 구현이 가능한 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 스마트 폰, 테블릿 PC, 고성능 노트북 PC 등의 IT 전자기기에 대한 시장 수요가 증가하고 있다. 이와 더불어, 지구 온난화 및 자원 고갈에 대한 대책의 일환으로 전기자동차, 스마트 그리드와 같은 대용량 전력저장장치에 대한 요구가 크게 증가하면서 이차전지에 대한 수요는 급격히 증가하고 있다.
이중에서도 리튬 이차전지는 우수한 사이클 수명 특성 및 높은 에너지 밀도로 인하여 가장 주목받는 이차전지이다. 하지만 고출력, 고용량 및 고안정성에 대한 요구가 증대되면서 이를 만족하는 리튬 이차전지에 대한 개선책이 절실히 필요한 실정이다.
고용량 및 고출력의 리튬 이차전지를 구현하기 위한 방법 중에서도 리튬 이차전지의 작동 전압을 높이는 것은 가장 효율적이고 용이한 방법이다. 하지만 작동 전압의 증가는 전지의 열안정성 저하 및 수명특성 열화를 야기하는 문제점이 있다. 이같은 문제점은 전해액과 양극과의 계면 반응에 기인한 것으로, 이러한 현상은 고용량 전지일수록 더욱 심각하다. 따라서, 고용량 및 고출력의 리튬 이차전지 개발을 위해서는 양극, 음극, 분리막, 전해액 등의 개별 소재 개발과 함께, 전해액과 전극의 계면 반응 제어 및 안정화 기술의 확보가 필수적이다.
양극표면개질과 관련된 기술은, 무기 산화물에 의한 양극활물질 개질에 관한 연구 위주로 진행되어 오고 있다. 이와 관련된 기술로서, SiO2, Al2O3, ZrO2, 또는 AlPO4 등의 나노 입자를 양극활물질 표면에 도입하여 전해액과의 표면 반응을 제어하고, 고전압 조건에서의 성능을 향상시키는 방법이 제안되었다.
그러나, 이러한 무기 산화물 코팅층을 이용한 양극활물질 표면개질은, 코팅층이 양극활물질 전체 표면을 덮고 있기 보다는 나노 크기의 입자 형태로 잘게 분산되어 있는 형태를 취하고 있기 때문에, 무기 산화물 코팅에 의한 양극활물질 표면개질 효과가 제한적일 수 밖에 없는 한계가 있다.
또한, 전지 성능 측면에서도 무기 산화물 코팅층은 리튬 이온 이동이 어려운 일종의 이온 절연층이기 때문에, 이온전도도의 저하를 초래할 수 있고, 또, 코팅 공정 특성상, 수 백도 이상의 고온에서 표면 반응을 시켜야 하는 등 제조 공정상에도 어려움이 있다.
상기 무기 산화물 코팅의 문제점을 해결하기 위한 기술로서, 이미드계 또는 아크릴레이트계 등의 화학적 가교 고분자 전해질을 양극활물질 표면에 도입하여 전해액과의 표면 반응을 제어하고, 그 결과로서 고전압 조건에서의 전지 성능을 향상시키고자 한 기술이 제안되었다.
이와 같이 화학적 가교 고분자 전해질만을 이용한 양극활물질 표면 코팅 기술은 무기 산화물 코팅의 단점을 극복하여 연속적인 코팅층 형성이 가능하고, 고분자 전해질의 특성상 이온 이동이 용이하다. 그러나, 화학적 가교 고분자 전해질층은 전자 이동에 있어서는 비활성층이기 때문에, 전자 이용이 용이하지 않고, 그 결과로서 가역 용량의 감소 및 고출력 성능 저하라는 한계가 있다.
이 같은 화학적 가교 고분자 만을 이용한 코팅의 단점을 보완하기 위한 기술로서, 폴리이미드/카본블랙을 이용한 양극활물질 표면 코팅 기술이 제안되었다. 상기 방법은 코팅층내 카본블랙의 도입으로 전자 이동을 향상시켰지만, 폴리이미드 층에 있는 카본블랙의 불균일 분산으로 인해 폴리이미드층의 전자 전도도가 낮은 문제가 있다.
한국특허등록 제277796호 (등록일: 2000.10.13) 한국특허등록 제560534호 (등록일: 2006.03.07) 한국특허등록 제420034호 (등록일: 2004.02.12) 한국특허등록 제1105342호 (등록일: 2012.01.05) 한국특허등록 제1490294호 (등록일: 2015.01.30)
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 전해액과의 계면 반응이 억제되고, 우수한 전기 전도성 및 열적 안정성을 가져 고용량, 고전압, 고안정성 및 고출력의 특성을 갖는 이차전지의 구현이 가능한 양극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기한 양극활물질을 포함하여 고용량, 고전압, 고안정성 및 고출력의 특성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 입자, 및 상기 코어 입자의 표면 상에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 화학적 가교 고분자 및 입자 표면에 반응성 작용기가 도입된 표면개질 탄소입자를 포함하는 양극활물질을 제공한다.
상기 양극활물질에 있어서, 상기 화학적 가교 고분자는 리튬 이온의 이동이 가능한 고분자일 수 있으며, 구체적으로는 이미드(imide)기, 아크릴레이트(acrylate)기, 우레탄(urethane)기, 우레아(urea)기, 에테르(ether)기, 에스테르(ester)기, 아미드(amide)기, 술폭사이드(sulfoxide)기 및 에폭시(epoxy)기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학적 가교 고분자는 폴리이미드 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 폴리아믹산의 열적 가교를 통해 형성된 폴리이미드일 수 있다.
또, 상기 양극활물질에 있어서, 상기 표면개질 탄소입자는 상기 코팅층내 화학적 가교 고분자에 분산되어 존재하거나, 또는 상기 화학적 가교 고분자와 물리적 또는 화학적 결합을 통해 결합되어 존재할 수 있다.
상기 표면개질 탄소입자는 구체적으로 입자 표면에 히드록시기, 카르복시기, 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 반응성 작용기를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 탄소입자는 카본블랙, 덴카블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 채널블랙, 카본나노튜브, 카본나노로드 및 카본나노파이버로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 양극활물질에 있어서, 상기 코팅층은 화학적 가교 고분자와 표면개질된 탄소입자를 10:90 내지 99:1의 중량비로 포함할 수 있다.
또, 상기 양극활물질에 있어서, 상기 코팅층은 코어 입자 표면을 둘러싸는 연속한 박막의 형태로 형성될 수 있으며, 구체적으로 상기 코팅층은 0.0001㎛ 내지 30㎛의 평균 두께를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 양극활물질에 있어서, 상기 코어 입자는 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 산화물, V2O5, TiS 및 MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Li1 +x[NiaCobMnc]O2 (-0.5 ≤ x ≤ 0.6, 0 ≤ a, b, c ≤ 1, a+b+c=1임);
<화학식 2>
LiMn2-xMxAyO4 (M=Ni, Co, Fe, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, A는 P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 2, y는 0 또는 1임);
<화학식 3>
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb (M=Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5 ≤ a ≤ +0.5, 0 < x ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.1임)
보다 구체적으로, 상기 코어 입자는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c ≤ 1, a+b+c=1), LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 양극활물질에 있어서, 상기 코어 입자는 1 내지 50㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물로서 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c ≤ 1, a+b+c=1), LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 코어 입자; 그리고 상기 코어 입자의 표면 상에 코어 입자의 표면을 둘러싸는 연속한 박막의 형태로 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 화학적 가교 고분자로서 폴리이미드, 및 입자 표면에 히드록시기, 카르복시기, 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 반응성 작용기가 도입된 카본블랙을 10:90 내지 99:1의 중량비로 포함하는 양극활물질을 제공한다.
또, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 입자 표면에 반응성 작용기가 도입된 표면개질 탄소입자를, 화학적 가교 고분자 형성용 화합물 함유 용액에 분산시켜 코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계; 상기 코팅층 형성용 조성물에, 리튬을 도프 및 탈도프 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 입자를 첨가하고 혼합하여, 코어 입자의 표면에 화학적 가교 고분자 형성용 화합물과 표면개질 탄소입자를 포함하는 표면처리층이 형성된 양극활물질 전구체를 준비하는 단계; 및 상기 양극활물질 전구체에 대해 화학적 가교 반응을 수행하는 단계를 포함하는 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 표면개질 탄소입자는, 탄소입자에 대해 자외선 오존 처리를 하거나, 또는 상기 자외선 오존 처리 후 아민계 화합물로 표면처리하여 제조되는 것일 수 있다.
또, 상기 표면개질 탄소입자의 제조에 사용되는 상기 아민계 화합물은 디에틸렌테트라민(diethylenetetramine) 및 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 제조방법에 있어서, 상기 표면개질 탄소입자는 탄소입자 표면에 히드록시기, 카르복시기, 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 반응성 작용기를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 탄소입자는 카본블랙, 덴카블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 채널블랙, 카본나노튜브, 카본나노로드, 및 카본나노파이버로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 제조방법에 있어서, 상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물은 폴리아믹산, 아크릴레이트기 함유 화합물, 우레탄기 함유 화합물, 우레아기 함유 화합물, 에테르기 함유 화합물, 에스테르기 함유 화합물, 아미드기 함유 화합물, 술폭사이드기 함유 화합물 및 에폭시기 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또, 상기 제조방법에 있어서, 상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물과 표면개질 탄소입자는 10:90 내지 99:1의 중량비로 사용될 수 있다.
또, 상기 제조방법에 있어서, 상기 화학적 가교반응은 열 가교 및 자외선 가교 중 어느 하나, 또는 상기 두 방법의 혼합 실시에 의해 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 화학적 가교반응은 50℃ 내지 400℃에서의 열처리에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 코팅층 형성용 조성물의 준비 전, 탄소입자에 대해 자외선 오존 처리를 하거나, 또는 상기 자외선 오존 처리 후 아민계 화합물로 표면처리하여, 입자 표면에 반응성 작용기가 도입된 표면개질 탄소입자를 준비하는 단계를 더 포함하고, 상기 제조방법에 있어서 상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물은 폴리아믹산이며, 상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물과 표면개질 탄소입자는 10:90 내지 99:1의 중량비로 사용되고, 상기 화학적 가교반응은 50℃ 내지 400℃에서의 열처리에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 또 상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 양극활물질은, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 입자의 표면에, 전해액과의 계면 반응을 제어하여 안정화할 수 있는 화학적 가교 고분자와 우수한 전기전도성을 갖는 표면개질 탄소입자를 포함하는 코팅층이 형성됨으로써, 전해액과의 계면 반응이 억제되고, 전기 전도성이 향상되어, 전지의 고출력 특성, 접착력, 내용매성 및 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또 상기 양극활물질은 고전압 조건에서도 우수한 전지 특성 및 열적 안정성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 양극활물질은 표면개질된 탄소입자가 화학적 가교 고분자를 포함하는 코팅층내 균일 분산됨으로써 표면개질되지 않은 탄소입자와 비교하여, 전기 전도성 네트워크 형성이 용이하여, 전지의 출력 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히 양극 제조시 도전재의 함량을 감소시키더라도 충분한 출력특성을 나타낼 수 있다.
이에 따라 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지는 고용량, 고전압, 고안정성 및 고출력 특성을 구현할 수 있다.
본 명세서에서 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 낸용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 단면 구조도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 양극활물질의 제조시, 코팅층의 형성과 관련한 화학적 메커니즘을 도시한 반응도이다.
도 3은 실시예 2에 따른 양극활물질의 제조시, UV 조사 후 DETA 함침에 따른 표면개질 탄소입자의 제조와 관련한 화학적 메커니즘을 도시한 반응도이다.
도 4는 실시예 1 및 2에서 사용된 표면개질 카본블랙, 및 비교예 3에서 사용된 표면개질되지 않은 카본블랙에 대한 적외선 흡수 분광분석(FT-IR) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 실시예 1에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층 표면을 전계 방사형 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 사진이고, 도 5b는 도 5a의 부분 확대도이다.
도 6a는 실시예 1에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층 단면을 FE-SEM으로 관찰한 사진이고, 도 6b는 도 6a의 부분 확대도이다.
도 7a는 실시예 2에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층 표면을 FE-SEM으로 관찰한 사진이고, 도 7b는 도 7a의 부분 확대도이다.
도 8a는 실시예 2에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층 단면을 FE-SEM으로 관찰한 사진이고, 도 8b는 도 8a의 부분 확대도이다.
도 9a는 비교예 3에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층 표면을 FE-SEM으로 관찰한 사진이고, 도 9b는 도 9a의 부분 확대도이다.
도 10은 실시예 1, 2 및 비교예 2, 3에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층에 대한 전기전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 1에서 제조한 양극활물질에 대한 주사전자현미경(SEM) 관찰 사진이다.
도 12는 실시예 2에서 제조한 양극활물질에 대한 SEM 관찰 사진이다.
도 13은 비교예 1에서 제조한 양극활물질에 대한 SEM 관찰 사진이다.
도 14는 비교예 2에서 제조한 양극활물질에 대한 SEM 관찰 사진이다.
도 15는 비교예 3에서 제조한 양극활물질에 대한 SEM 관찰 사진이다.
도 16은 실시예 1, 2 및 비교예 1~3에서 제조한 리튬 이차전지의 율별 특성을 나타낸 그래프이다.
도 17은 실시예 1, 2 및 비교예 1~3에서 제조한 리튬 이차전지의 충방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질은, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 입자, 및 상기 코어 입자의 표면 상에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 화학적 가교 고분자(chemically crosslinked polymer) 및 입자 표면에 반응성 작용기가 도입된 표면개질 탄소입자를 포함한다.
상기 양극활물질에 있어서 코팅층은, 우수한 리튬 이온의 전달능을 가지며, 코어 입자에 대한 접착력, 전해액에 대한 내용매성 및 전기화학적 안정성이 우수하여 코어 입자와 전해액과의 표면 반응을 제어할 수 있는 화학적 가교 고분자를 포함함으로써, 고전압 조건에서의 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 코팅층은 우수한 전기 전도성을 갖는 동시에 상기 화학적 가교 고분자에 균일 분산되어 전기전도성 네트워크를 형성하여, 전자 이동에 비활성인 상기 화학적 가교 고분자를 보완할 수 있는 표면개질 탄소입자를 포함함으로써, 전지의 고용량 및 고출력 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 코팅층에 있어서, 상기 화학적 가교 고분자는 리튬 전지의 충방전 과정에서 전기화학적으로 안정된 특성을 가지며, 리튬 이온의 이동이 가능하고, 열 또는 자외선 등에 의한 화학적 가교 반응을 통해 형성된 고분자라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 이중에서도 양극 제조 중에 일반적으로 사용되는 용매, 구체적으로는 물, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드 또는 N-메틸피롤리돈 등의 용매에 용해되지 않는 물질이 바람직할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학적 가교 고분자는 이미드기, 아크릴레이트기, 우레탄기, 우레아기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 술폭사이드기, 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 작용기를 포함하는 리튬이온 전도성 고분자일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학적 가교 고분자는 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드; 또는 아크릴레이트를 포함한 화합물로부터 가교된 폴리아크릴레이트일 수 있다. 또, 상기 폴리아크릴레이트는 구체적으로, 폴리(트리메틸로프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트) (poly(trimethylopropane ethoxylate triacrylate) 등과 같은 폴리(트리아크릴레이트)일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학적 가교 고분자는 우수한 이온전도성과 함께 탄소입자에 대해 우수한 결합력을 나타내기 때문에, 우수한 리튬 이온 전도성 및 전기 전도성을 갖는 견고한 코팅층 형성이 가능한, 폴리아믹산(polyamic acid)의 열적 가교를 통해 제조된 폴리이미드일 수 있다.
또, 상기 코팅층에 있어서, 상기 표면개질된 탄소입자는 UVO 처리 등의 다양한 표면개질 공정에 의해 그 표면에 반응성 작용기가 도입된 것이다.
상기 반응성 작용기는 구체적으로 히드록시기(hydroxyl group), 카르복시기(carboxyl group) 또는 아미노기(amino group) 등과 같은 친핵성 또는 친수성 작용기일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상이 포함될 수 있다.
상기 탄소입자 표면에 도입되는 반응성 작용기의 종류는 표면개질 방법에 따라 달라질 수 있다. 이에 따라 탄소입자 표면에 도입하고자 하는 반응성 작용기의 종류를 고려하여 적절한 표면개질 방법을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
일례로, 상기 반응성 작용기가 히드록시기 또는 카르복시기인 경우, 오존, 산소, NOx, SOx 등의 가스 분위기에 탄소입자를 노출시키거나, 저온 산소 플라즈마 처리, 또는 자외선 오존을 조사하는 UVO(UV-ozone) 처리 등의 기상 산화 처리 방법; 또는 오존수, 과산화수소수, 차아할로겐산염, 중크롬산염, 과망간산염, 질산 등의 산화제 수용액에 넣어 교반 혼합하는 액상 산화 처리 방법에 의해 형성될 수 있다.
또, 상기 반응성 작용기가 아미노기의 경우, 탄소입자를 1차로 UVO 처리한 후, 아민계 화합물로 2차 처리함으로써 형성될 수 있다. 또 다른 방법으로, 질산/황산 혼합계에서 탄소입자를 산화시켜 니트로기를 생성시킨 후, 포름알데히드 등의 환원제로 환원하는 방법에 의해서도 형성될 수 있다.
또, 상기 표면개질 탄소입자에 있어서, 탄소입자는 구체적으로, 카본블랙(Carbon black), 덴카블랙(Denka black), 아세틸렌블랙(acetylene black), 케첸블랙(ketjen black), 퍼니스블랙(furnace black), 채널블랙(channel black), 탄소나노튜브(carbon nano tube), 탄소나노로드(carbon nano rods) 또는 탄소나노파이버(carbon nano fiber) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 탄소나노튜브는 구체적으로, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 다발형 탄소나노튜브 등일 수 있다.
상기 탄소입자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구형, 인편상, 섬유상 등의 다양한 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소입자가 탄소나노튜브, 탄소나노로드, 탄소나노파이버 등과 같이 종횡비(길이대 직경의 비)가 1 이상인 섬유형 탄소재일 경우, 코팅층내 리튬 이온과 반응할 수 있는 경로(path)를 용이하게 제공함으로써, 충방전 사이클 동안 전극 내의 전류 및 전압 분포를 균일하게 유지시켜 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 특히, 탄소나노튜브는 매우 우수한 강도를 가지고, 파괴에 대한 높은 저항성을 가지므로, 충방전의 반복이나 외력에 의한 집전체의 변형을 방지할 수 있고, 고온, 과충전 등의 비정상적인 전지 환경에서의 집전체 표면의 산화를 방지할 수 있으므로, 전지 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 탄소입자는 코팅층내 전기 전도성 개선 효과 및 코어 입자에 대한 코팅 용이성 등을 고려하여 각각의 형태에 따라 적절한 입자 크기를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소입자가 구형일 경우, 탄소입자의 평균입경(D50)은 20 내지 200nm일 수 있다. 탄소입자의 평균입경이 20nm 미만이면, 탄소입자간 응집이 발생하여 코팅층내 균일 분산이 어려울 수 있고, 또 평균입경이 200nm를 초과할 경우 탄소입자 그 자체의 분산성이 낮아 코팅층내 균일 분산이 어려울 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 탄소입자의 평균입경은 50 내지 100nm일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 탄소입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 탄소입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로 탄소입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
또, 상기 탄소입자가 탄소나노튜브, 탄소나노로드 또는 탄소나노파이버와 같은 섬유형일 경우, 그 크기는 직경이 수 내지 수십 nm, 장축의 평균 길이는 수 내지 수백 μm일 수 있다. 구체적으로, 탄소나노튜브는 그 직경이 5 내지 50nm이고, 장축의 평균 길이가 10 내지 50μm일 수 있다.
또, 상기 탄소입자가 섬유형일 경우, 구체적으로 종횡비가 1 초과 내지 1000 이하일 수 있다. 상기 섬유형 탄소재의 종횡비가 1000을 초과하면, 코팅층 형성시 탄소입자가 균일 분산되기 어렵다. 보다 구체적으로 섬유형인 상기 탄소입자의 종횡비는 1.5 내지 200일 수 있다.
또, 상기 표면개질 탄소입자는 화학적 가교 고분자들 사이에 위치할 수도 있고, 또는 탄소입자의 표면에 존재하는 작용기에 의해 화학적 가교 고분자와 물리적 또는 화학적 결합을 형성하며 존재할 수도 있다.
상기 표면개질 탄소입자가 화학적 가교 고분자와 화학적 결합을 형성할 경우, 탄소입자의 분산성이 더욱 향상되어 적은 양으로도 도전 경로를 형성할 수 있어 전지의 고용량화를 구현할 수 있다. 또, 전지의 제조 공정 및 충방전에 따른 전극의 팽창 및 수축시에도 탄소입자의 뭉침없이 도전 경로를 유지함으로써 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 화학적 가교 고분자들 사이에 물리적 또는 화학적 결합에 의해 표면개질된 탄소입자가 포획되어 복합체를 구성함으로써, 코팅층의 기계적 강도를 높일 수 있다. 그 결과 양극활물질은 파괴에 대한 높은 저항성을 가져, 충방전의 반복이나 외력에 의한 집전체의 변형을 방지할 수 있고, 고온, 과충전 등의 비정상적인 전지 환경에서의 집전체 표면의 산화를 방지하여 전지 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기한 표면개질 탄소입자는 양극활물질 총 중량에 대해 0.05 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 표면개질 탄소입자의 함량이 0.05중량% 미만이면 전기 전도성 개선 효과가 미미하고, 5중량%를 초과하면 상대적으로 화학적 가교 고분자의 함량이 감소하게 되어 연속적인 박막 형태의 코팅층 형성이 어려울 수 있다. 보다 구체적으로는 0.2 중량% 내지 2중량%로 포함될 수 있다.
상기한 바와 같은 화학적 가교 고분자 및 표면개질 탄소입자는 코팅층 내에 10:90 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 화학적 가교 고분자와 표면개질된 탄소입자의 함량이 상기 혼합 중량비 범위를 벗어나, 표면개질된 탄소입자의 함량이 지나치게 낮을 경우 충분한 전기 전도도를 얻기 어려울 수 있으며, 또 화학적 가교 고분자의 함량이 지나치게 낮을 경우 코어 입자에 대한 박막 형태의 코팅층 형성이 어렵고, 또 표면개질된 탄소입자가 코팅층으로부터 탈리될 우려가 있다.
또, 상기 화학적 가교 고분자 및 표면개질 탄소입자를 포함하는 코팅층은, 코어 입자의 표면 상에 코어를 둘러싸는 연속적인 박막 형태로 형성될 수 있다. 그 결과, 전해액과 코어 입자의 계면 반응을 효과적으로 억제할 수 있고, 또, 리튬 이온의 이동과 전자의 이동이 동시에 용이하기 때문에, 전지의 수명 특성, 열적 안정성 및 고출력 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅층은 0.0001 내지 30㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 전해액과의 계면 제어 효과가 우수하고, 전자 전도성이 향상되며, 이를 포함하는 전지는 고출력 및 고용량 특성을 구현할 수 있다. 또, 코팅층 형성에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 코팅층의 평균 두께는 0.01 내지 5㎛ 또는 0.01 내지 0.1㎛일 수 있다.
추가적으로, 상기 코팅층에는 화학적 가교 고분자 및 표면개질된 탄소입자 외에, 개시제, 가교 촉진제, 또는 커플링제 등과 같은 첨가제가 더 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 개시제는 광 개시제 또는 열 개시제 일 수 있다.
상기 광 개시제는 라디칼을 생성하는 라디칼계 광 개시제 또는 양이온을 생성하는 양이온계 광 개시제일 수 있다. 상기 라디칼계 광 개시제로는 구체적으로, 디알콕시아세토페논(dialkoxy acetophenone), 벤질케탈(benzilketal), 하이드록시알킬페닐케톤(hydroxyalkylphenyl ketone), 벤조일옥심에스테르(benzoyl oxime ester) 또는 아미노케톤(amino ketone) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또 상기 양이온계 광 개시제로는 디알킬아이오도늄 염(dialkyliodonium salt), 트리아릴설포니윰 염(triarylsulfonium salt) 등의 오늄염을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 열 개시제는 열에 의하여 라디칼을 생성할 수 있는 물질로서, 구체적으로는 200℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 라디칼을 생성할 수 화합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 개시제는 코팅층 중에 촉매량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 가교 촉진제는 화학적 가교 고분자 형성시 가교를 촉진시키는 물질로서, 구체적으로는 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine), 트리에틸렌 테트라아민(triethylene tetramine), 디에틸아미노 프로필아민(diethylamino propylamine), 자일렌 디아민(xylene diamine), 이소포론 디아민(isophorone diamine) 등의 아민류, 또는 도데실 숙시닉 안하이드리드(dodecyl succinic anhydride), 프탈릭 안하이드리드(phthalic anhydride) 등의 산무수물 등을 들 수 있다.
상기 가교 촉진제는 화학적 가교 고분자 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 커플링제는 코어 입자와 코팅층 사이의 접착력을 증가시키기 위한 물질로서, 구체적으로는 트리에톡시시릴프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 머캅도프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제일 수 있다.
상기 커플링제는 화학적 가교 고분자 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 양극활물질에 있어서, 코어 입자는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물을 포함한다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물은 리튬 이온의 산화 환원 반응이 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물은 고용량 특성을 갖는 육방정계 층상 암염 구조, 올리빈 구조, 큐빅구조를 갖는 스피넬의 리튬 전이금속 산화물, 그 외에 V2O5, TiS, MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물은, 하기 화학식 1 내지 3의 산화물, V2O5, TiS, 및 MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li1 +x[NiaCobMnc]O2 (-0.5 ≤ x ≤ 0.6, 0 ≤ a, b, c ≤ 1, a+b+c=1임);
<화학식 2>
LiMn2-xMxAyO4 (M=Ni, Co, Fe, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, A는 P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 2, y는 0 또는 1임);
<화학식 3>
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb (M=Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5 ≤ a ≤ +0.5, 0 < x ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.1임)
보다 더 구체적으로, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물은, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c ≤ 1, a+b+c=1, 예를 들면, Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2, LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2, 또는 LiNi0 .8Mn0 .1Co0 .1O2 등), LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또, 상기 코어 입자는 구형, 판상, 인편상(flake), 섬유형, 로드형 등 다양한 형상을 가질 수 있다. 다만 최종 제조되는 양극활물질의 활성을 고려하여 상기 코어는 적절한 입자 크기를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 코어 입자가 구형일 경우 1 내지 50㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 5 내지 30㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 코어 입자의 평균 입경(D50)의 정의 및 측정방법은 앞서 설명한 바와 같다.
상기한 바와 같은 구조를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은, 구체적으로 0.1 내지 20m2/g 혹은 0.5 내지 10m2/g의 BET 비표면적; 및 0.5 내지 2g/cm3의 탭밀도를 갖는 것일 수 있다. 상기 양극활물질의 BET 비표면적이 20m2/g를 초과하거나 또는 탭밀도가 0.5g/cm3 미만이면 충전 밀도가 낮아 고용량의 전지 제조가 어렵고, BET 비표면적이 0.1m2/g 미만이거나 탭밀도가 2g/cm3를 초과하면 입자간의 도전성 확보가 어렵다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 양극활물질은 입자 표면에 반응성 작용기가 도입된 표면개질 탄소입자를 화학적 가교 고분자 형성용 화합물 함유 용액에 분산시켜 코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계(단계 1); 상기 코팅층 형성용 조성물에, 리튬을 도프 및 탈도프 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 입자를 첨가하고 혼합하여, 코어 입자의 표면에 화학적 가교 고분자 형성용 화합물과 표면개질 탄소입자를 포함하는 표면처리층이 형성된 양극활물질 전구체를 준비하는 단계(단계 2); 및 상기 양극활물질 전구체에 대해 화학적 가교 반응을 수행하는 단계(단계 3)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 단계 1은 표면개질된 탄소입자를 화학적 가교 고분자 형성용 화합물 함유 용액에 분산시켜 코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계이다.
상기 표면개질된 탄소입자는 탄소입자 표면에 히드록시기, 카르복시기, 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 반응성 작용기를 포함하는 것으로, 앞서 설명한 바와 같이 기상 또는 액상 산화 처리 방법, 아민계 화합물 처리 등의 표면개질 방법을 통해 제조될 수 있다. 이때 상기 탄소입자는 앞서 설명한 바와 동일하다.
구체적으로, 상기 표면개질된 탄소입자는 탄소입자를 자외선 오존 처리하는 UVO 처리, 또는 상기 UVO 처리 후 아민계 화합물에 함침하여 초음파분산(sonification) 처리함으로써 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법은 단계 1에 앞서 탄소입자가 표면에 반응성 작용기를 포함하도록 표면처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로는, UVO 처리에 의해 탄소입자를 표면개질하는 경우, 탄소입자를 1 내지 3시간 동안 자외선 오존(UVO) 처리함으로써 수행될 수 있다. 상기와 같은 UVO 처리의 결과로 탄소입자의 표면에는 히드록시기 또는 카르복시기가 형성되게 된다.
또, 상기 탄소입자에 대해 UVO 조사 후 아민계 화합물에 함침하여 초음파분산 처리하여 표면개질 하는 방법의 경우, 먼저 상기와 동일한 방법으로 UVO 조사를 수행하여 입자 표면에 히드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 1차 표면개질 탄소입자를 준비하고, 상기 1차 표면개질 탄소입자에 대해 아민계 화합물 함유 용액을 도포, 함침 또는 분무 등의 방법으로 2차 표면 처리함으로써, 입자 표면에 아미노기를 포함하는 표면개질 탄소입자가 제조될 수 있다.
이때 상기 아민계 화합물로는 구체적으로 디에틸렌 테트라민(diethylenetetramine, DETA) 또는 테트라에틸렌 테트라민(triethylenetetramine, TETA) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 아민계 화합물 함유 용액의 제조시 사용가능한 용매로는 구체적으로 물(water), 알코올(alcohol), 아세톤(aceton), 테트라하이드로퓨란(ttrahydrofuran), 시클로헥산(cyclohexane), 사염화탄소(carbon chloride), 클로로포름(chloroform), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrlidone) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 아민계 화합물 함유 용액의 제조시 아민계 화합물의 함량은 탄소입자에 대한 표면개질 효과를 고려하여 적절히 조절될 수 있다.
또, 상기 표면개질된 탄소입자는 앞서 설명한 바와 같이 코팅층을 형성하는 화학적 가교 고분자와의 함량비 및 양극활물질내 표면개질 탄소입자의 함량을 고려하여 이하의 표면처리층 형성용 조성물에 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물 함유 용액은, 화학적 가교 고분자 형성용 화합물을 용매 중에 용해시켜 제조될 수 있다.
상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물은 열 또는 자외선에 의해 가교될 수 있으며, 앞서 설명한 화학적 가교 고분자 형성에 사용되는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 화합물은 폴리아믹산, 아크릴레이트기 함유 화합물, 우레탄기 함유 화합물, 우레아기 함유 화합물, 에테르기 함유 화합물, 에스테르기 함유 화합물, 아미드기 함유 화합물, 술폭사이드기 함유 화합물 또는 에폭시기 함유 화합물 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물은 폴리아믹산일 수 있다. 상기 폴리아믹산은 당 분야에서 사용되는 통상적인 방법으로 방향족 무수물과 다이아민을 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 방향족 무수물은 구체적으로 프탈릭 언하이드라이드, 피로멜리틱 디언하이드리드, 3,3'4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디언하이드라이드, 4'4-옥시디프탈릭 언하이드라이드, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드, 트리멜리틱 에틸렌 글리콜, 4,4'-(4'4-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭 언하이드라이드 또는 트리멜리틱 언하이드라이드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 다이아민은 구체적으로 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), p-페닐 다이아민, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)-페닐)프로판, p-메틸렌다이아닐린, 프로필테트라메틸다이실록산, 폴리아로매틱 아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐 또는 3,5-다이아미노-1,2,4-트리아졸 등 일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 폴리아믹산은 피로멜리틱 디언하이드라이드와 옥시다이아닐의 반응에 의해 제조된 2성분계 폴리아믹산이거나, 또는 피로멜리틱 디언하이드리드, 바이페닐 디언하이드리드, 페닐렌다이아민 및 옥시다이아닐린의 반응에 의해 제조된 4성분계 폴리아믹산일 수 있다.
상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물은 최종 제조되는 양극활물질에서의 연속한 코팅층의 형성과 그 최적 두께 범위, 그리고 표면개질된 탄소입자와의 혼합비 범위를 고려하여 적절한 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 코어 입자를 형성하는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 보다 구체적으로는 0.1 내지 5 중량부 포함될 수 있다. 상기 화합물이 상기한 함량 범위로 포함될 경우, 코어 입자 표면에 연속한 박막형태의 코팅층 형성이 가능하고, 또 리튬 이온의 전도도를 향상시킬 수 있다.
또, 상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물 함유 용액의 제조에 사용되는 용매는, 상기한 화합물이 용해될 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로는 물(water), 알코올(alcohol), 아세톤(aceton), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 시클로헥산(cyclohexane), 사염화탄소(carbon chloride), 클로로포름(chloroform), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrlidone) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 코팅층 형성용 조성물에, 리튬을 도프 및 탈도프 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 입자를 첨가하고 혼합하여, 코어 입자의 표면에 화학적 가교 고분자 형성용 화합물과 표면개질 탄소입자를 포함하는 표면처리층이 형성된 양극활물질 전구체를 제조하는 단계이다. 이때, 상기 코어입자는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 코팅층 형성용 조성물에 코어 입자를 혼합하는 공정은, 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 이때 코어 입자 표면에 대한 표면처리층 형성 효율 등을 고려하여 볼밀 등의 통상의 교반 장치를 이용한 혼합 공정이 수행될 수도 있다.
상기 코팅층 형성용 조성물에 코어입자를 혼합 후에는, 표면처리층내 포함된 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 상기 건조 공정은 자연 건조, 열풍 건조 또는 가열 건조 등의 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계 2에서의 공정을 통해, 코어 입자의 표면에 화학적 가교 고분자 형성용 화합물과 표면개질 탄소입자를 포함하는 표면처리층이 형성된 양극활물질 전구체가 제조될 수 있다.
단계 3은 상기 단계 2에서 준비한 상기 양극활물질 전구체에 대해 화학적 가교 반응을 수행하는 단계이다.
상기 화학적 가교는 열 가교 (thermal crosslinking) 또는 자외선 가교 (UV crosslinking)일 수 있으며, 열 가교 및 자외선 가교가 조합 수행될 수도 있다. 이 경우, 자외선 조사에 의한 가교 반응 수행 후, 열 처리에 의한 열 가교가 수행될 수 있다. 또, 상기 화학적 가교는 화학적 가교 중합체 형성용 화합물에 따라 최적의 조건을 선정하여 수행할 수 있다. 가교 조건에 특별한 한정은 없으나, 폴리아믹산의 경우는 열 가교를, 아크릴레이트 함유 화합물의 경우에는 자외선 가교가 바람직할 수 있다.
상기 화학적 가교는 통상의 열 가교 또는 자외선 가교 방법에 따라 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학적 가교로서 열 가교를 이용할 경우, 50℃ 내지 400℃에서의 열처리에 의해 수행될 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위내일 때 표면개질 탄소입자의 첨가 후에도 화학적 가교화 공정이 효과적으로 수행될 수 있다.
또, 상기 열처리시 필요에 따라 점차적으로 온도를 증가시키면서 수행될 수도 있다. 구체적으로는 상기 단계 2에서 준비한 양극활물질 전구체를 약 300 내지 400℃까지 50 내지 100℃ 간격으로 3℃/분의 속도로 승온시키고, 300 내지 400℃의 범위에서 10분 내지 120분 동안 유지함으로써 수행될 수 있다. 또한, 50 내지 100℃ 간격으로 승온 후, 예를 들어 10분 내지 120분 동안 유지시킨 후, 다시 승온시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극활물질 전구체를 60℃, 120℃, 200℃, 300℃, 400℃로 각각 3℃/분의 속도로 승온시키고, 60℃에서 30분, 120℃에서 30분, 200℃에서 60분, 300℃에서 60분, 400℃에서 10분 동안 유지시켜, 열가교 반응을 진행시킬 수 있다.
상기와 같은 화학적 가교에 의해, 코어 입자의 표면에, 이미드, 아크릴레이트, 우레탄, 우레아, 에테르, 에스테르, 아미드, 술폭사이드 및 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 작용기를 포함하는 화학적 가교 고분자; 및 상기 화학적 가교 고분자와의 물리적 또는 화학적 결합을 통해 화학적 가교 고분자 중에 균일 분산된 표면개질 탄소입자를 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다.
구체적으로 상기 폴리아믹산으로부터 열적 가교화에 의해 코어 입자 표면에, 화학적 가교 고분자로서 폴리이미드를 포함하는 코팅층이 형성되고, 아크릴레이트 함유 화합물로부터 자외선 가교화에 의해, 코어 입자의 표면에 폴리아크릴레이트를 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다.
상기한 화학적 가교 결합의 결과로 생성된 코팅층의 구성 및 특성, 그리고 이를 포함하는 양극활물질의 물성적 특성은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 양극활물질은, 표면에 형성된 코팅층에 의해 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질이 직접적으로 전해액과 반응하는 것이 억제되기 때문에, 양극활물질과 전해액의 계면 안정성이 개선될 수 있으며, 그 결과로서 고전압 조건에서의 전지 성능이 향상될 수 있다. 또한 상기 양극활물질은 코팅층 내에 화학적 가교 고분자를 포함하고 있어, 리튬 이온의 전달이 원활하며 우수한 접착력, 내용매성, 전기화학적 안정성 등을 구현할 수 있다. 또, 상기 코팅층의 화학적 가교 고분자에 우수한 전기 전도성을 갖는 탄소입자가 균일 분산되어 우수한 전기 전도성 네트워크를 형성하고 있기 때문에, 전자 전도성이 향상될 수 있다. 그 결과, 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지는 고용량, 고전압, 고안정성 및 고출력 특성을 구현할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질을 포함하는 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
또, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 구조를 나타낸 단면 구조도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지(100)는 양극(114), 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극(112), 상기 양극(114)과 음극(112) 사이에 개재된 세퍼레이터(113) 그리고, 상기 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극조립체와, 상기 전극 조립체를 수납하고 있는 전지용기(120), 및 상기 전지 용기(120)을 밀봉하는 밀봉 부재(140)을 포함하며, 상기 양극(114)은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 리튬이차전지(100)에 있어서, 상기 음극(112)은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 1]
양극활물질의 제조
폴리이미드에, 표면에 수산화기 및 카르복실기를 포함하는 표면개질 카본블랙이 분산된 코팅층을 포함하는 LiCOO2 양극활물질을 제조하였다.
구체적으로, 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide) 용매 중에 2성분계(pyromellitic dianhydride(PMDA)/ oxydianiline(ODA)) 폴리아믹산(PA)이 0.3중량%가 되도록 희석하여 제조한 용액에, UVO 조사에 의해 표면에 히드록시기 및 카르복시기를 포함하는 표면개질 카본블랙을 0.6중량%로 첨가하여 분산시켜 표면처리층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 상기 표면개질 카본블랙은 순수 카본블랙을 1시간 동안 자외선 오존 처리하여 제조하였다.
결과로 수득된 표면처리층 형성용 조성물에 LiCOO2 입자(평균입경: 5㎛) 2g을 첨가한 후 교반하여 분산시켰다. 필터페이퍼를 이용하여 결과의 혼합 용액으로부터 활물질 전구체, 즉 폴리아믹산(PA)과 표면개질된 카본블랙이 표면에 코팅된 LiCOO2 입자를 수득하였다.
상기 양극활물질 전구체에 대해 60℃, 120℃, 200℃, 300℃, 400℃로 각각 3℃/분의 속도로 승온시키고, 60℃에서 30분, 120℃에서 30분, 200℃에서 60분, 300℃에서 60분, 400℃에서 10분 동안 유지시켜 이미드화 반응을 진행하여, 양극활물질로서 폴리이미드(PI) 및 표면개질 카본블랙을 포함하는 코팅층이 형성된 LiCOO2 입자를 수득하였다.
도 2는 폴리아믹산 고분자와 표면개질 카본블랙을 동시에 혼합한 후 열 가교 시킴으로써 코어입자의 표면에 코팅층을 형성하는 공정 동안의 화학적 메커니즘을 도시한 도면이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 피로멜리틱 다이언하이드라이드(PMDA)와 옥시다이아닐린(ODA)의 반응에 의해 제조된 폴리아믹산(PA)과, UVO 처리에 의해 표면에 반응성 작용기로서 히드록시기 및 카르복시기가 도입된 카본블랙을 혼합한 후, 열가교시키면, 폴리아믹산의 열가교 중합체인 폴리이미드(PI)와 표면개질 카본블랙이 포함된 코팅층이 형성된다.
리튬 이차전지의 제조
(양극)
상기에서 제조한 양극활물질을 사용하고, 도전재로서 덴카블랙, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 양극 형성용 조성물을 알루미늄 호일에 도포하고, 롤 프레스한 후 120℃에서 12시간 건조하여 양극을 제조하였다.
(음극)
음극활물질로서 천연 흑연, 도전재로서 카본블랙, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 96:2:2의 중량비로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 음극 형성용 조성물을 구리 호일에 도포하고, 110℃에서 2시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
(전지 조립)
상기에서 제조한 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(도넨사, F20BHE, 두께=20㎛)를 개재시킨 후, 전해질(1M의 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트=1:1 부비피)을 주입하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
[ 실시예 2]
도 3은 UV 조사 후 DETA 함침 처리에 의해, 표면에 반응성 작용기로서 아미노기가 도입된 표면개질 탄소입자의 제조와 관련한 화학적 메커니즘을 도시한 반응도이다. 도 3에서와 같은 화학적 메커니즘에 따라 표면개질된 카본블랙을 사용하여 양극활물질을 제조하였다.
상세하게는, 카본블랙을 1시간 동안 자외선 오존 처리하는 UVO 처리 후, DETA(diethylene triamine) 14% 용액에 함침하고 1시간 30분동안 초음파 분산을 수행하여 표면에 아미노기가 도입된 표면개질 카본블랙을 제조하였다.
상기에서 제조한 표면개질 카본블랙을 사용하여, 폴리이미드 및 표면에 아미노기가 도입된 표면개질 카본블랙을 포함하는 코팅층이 형성된 LiCoO2 입자를 양극활물질로서 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 실시예 3]
카본블랙 대신에 단일벽 카본나노튜브(직경=20 nm, 장축의 평균 길이=10μm, 종횡비: 200)를 사용하여 UVO 처리에 의한 표면개질을 수행하고, 이를 이용하여 양극활물질을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 실시예 4]
상기 실시예 1에서 폴리아믹산 대신에, 광가교가 가능한 물질인 트리메틸로프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(TMPETA, trimethoxylopropane ethoxylate triacrylate)를 사용하고 자외선 가교를 실시한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
구체적으로, 아세톤 용매 중 1중량%의 TMPETA 용액과 TMPETA의 중량을 기준으로 1 중량%인 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone)의 광가교 개시제의 혼합 용액에, UVO 조사에 의해 표면에 히드록시기 및 카르복시기를 포함하는 표면개질 카본블랙을 0.6중량%로 첨가하여 분산시켜 표면처리층 형성용 조성물을 제조하였다.
결과로 수득된 표면처리층 형성용 조성물에 LiCOO2 입자(평균입경: 5㎛) 2g을 첨가한 후 교반하여 분산시켰다. 필터페이퍼를 이용하여 결과의 혼합 용액으로부터 양극활물질 전구체, 즉 TMPETA 및 광가교개시제가 표면에 코팅된 LiCOO2 입자를 수득하였다.
상기 양극활물질 전구체에 대해 자외선 조사 장비를 이용하여, 20초간 광가교를 수행함으로써, 입자 표면에 폴리(트리메틸로프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트)와 표면개질 탄소입자를 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 비교예 1]
코팅층을 형성하지 않은 LiCoO2 입자를 양극활물질로서 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 비교예 2]
표면개질 카본블랙을 사용하지 않고, 폴리이미드만을 포함하는 코팅층이 형성된 LiCoO2 입자를 양극활물질로서 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 비교예 3]
코팅층 형성된 표면개질 카본블랙 대신에 표면개질되지 않은 순수 카본블랙을 사용하여, 폴리이미드 및 순수 카본블랙을 포함하는 코팅층이 형성된 LiCoO2 입자를 양극활물질로서 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 실험예 1: 적외선 흡수 분광 분석]
상기 실시예 1 및 2에 따른 양극활물질의 제조시 사용된 표면개질 카본블랙에서의 표면개질을 적외선 흡수 분광법(FT-IR)을 이용하여 분석하고, 비교예 3에서 사용된 표면개질되지 않은 카본블랙에 대한 적외선 흡수 분광 분석결과와 비교하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, UVO 처리에 의해 표면개질된 실시예 1의 카본블랙은 입자 표면에 히드록시기(-OH, 3100~3600cm-1)와 카르복시기(-COOH, 1710cm-1)가 도입되어 있음을 확인할 수 있다. 또, UVO에 의한 1차 처리 후 DETA로 2차 표면처리된 실시예 2의 카본블랙은 입자 표면에 아미노기(-NH, 3400cm-1)가 도입되어 있음을 확인할 수 있다. 이 같은 결과로부터 표면에 작용기를 가지고 있지 않은 카본블랙에 대한 표면처리에 의해 카본블랙 입자 표면에 작용기를 도입할 수 있음을 확인할 수 있다.
[ 실험예 2: 코팅층 관찰]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 3에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층 내 분산된 카본블랙의 형태를 확인하기 위하여, 코팅층의 표면과 단면을 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 5a 내지 9b에 나타내었다.
도 5a 및 5b는 실시예 1에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층의 표면을, 도 6a 및 6b는 그 단면을, 도 7a 및 7b는 각각 실시예 3에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층의 표면을 도 8a 및 8b는 그 단면을, 그리고 도 9a 및 9b는 비교예 3에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층의 표면 및 단면을 관찰한 FE-SEM 사진이다.
도 5a, 5b 및 도 6a, 6b에 나타난 바와 같이, UVO 조사에 의해 표면개질된 카본블랙을 이용하여 제조한 실시예 1의 양극활물질의 경우, 두께 16㎛ 이하의 폴리이미드 코팅층이 연속한 박막의 형태로 형성되고, 또 상기 코팅층 내에 표면개질된 카본블랙이 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. UVO 조사 후 DETA 처리로 표면개질된 카본블랙을 이용하여 제조한 실시예 2의 양극활물질의 경우에도 마찬가지로, 도 7a, 7b 및 도 8a, 8b에 나타난 바와 같이, 두께 20㎛ 이하의 연속 박막 형태의 폴리이미드 코팅층 내에 표면개질된 카본블랙이 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 도 9a 및 9b에 나타난 바와 같이, 표면개질되지 않은 순수 카본블랙을 이용하여 제조한 비교예 3의 양극활물질에서는 코팅층 내에 카본블랙이 잘 분산되지 않고 폴리이미드 고분자와 뭉쳐 있는 것을 확인할 수 있다. 또 상기 비교예 3의 양극활물질에서의 코팅층은 샘플의 free standing이 되지 않아 단면 관찰을 할 수 없었다. 이 같은 결과로부터 표면에 작용기가 도입된 표면개질 카본블랙은 표면개질되지 않은 순수 카본블랙과 비교하여 현저히 향상된 분산성을 가짐으로써 코팅층 내에 보다 균일하게 분포할 수 있음을 확인할 수 있다.
[ 실험예 3: 전기전도도( electrical conductivity ) 평가]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 2, 3에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층의 전기전도도를 측정하고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타난 바와 같이, UVO 조사에 의해 표면개질된 카본블랙을 이용하여 제조한 실시예 1의 양극활물질에서의 코팅층의 전기전도도는 8.693 S·cm-1이고, UVO 조사 후 DETA 처리에 의해 표면개질된 카본블랙을 이용하여 제조한 실시예 2의 양극활물질에서의 코팅층의 전기전도도는 8.527 S·cm-1이었다. 이는 카본블랙없이 폴리이미드만을 포함하는 코팅층의 전기전도도가 0 S·cm-1인 비교예 2, 및 코팅층이 제대로 형성되지 않아 전기전도도를 측정할 수 없는 비교예 3과 달리, 표면개질된 카본블랙을 이용하여 코팅층을 형성하는 경우, 카본블랙의 분산성이 향상되어 코팅층내에 균일 분산됨으로써 현저히 향상된 전기전도도를 나타냄을 확인할 수 있다.
[ 실험예 4: 주사전자현미경 관찰]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1~3에서 제조한 양극활물질을 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 11 내지 도 15에 각각 나타내었다.
도 11은 폴리이미드와 UVO에 의해 표면개질된 카본블랙을 포함하는 코팅층이 형성된 실시예 1의 양극활물질에 대한 SEM 사진이고, 도 12는 폴리이미드와, UVO 처리 후 DETA 함침에 의해 표면개질된 카본블랙을 포함하는 코팅층이 형성된 실시예 2의 양극활물질에 대한 SEM 사진이다. 또, 도 13은 코팅층을 형성하지 않은 순수 활물질만을 포함하는 비교예 1의 양극활물질의 표면을 관찰한 SEM 사진이고, 도 14는 폴리이미드만을 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 비교예 2의 양극활물질에 대한 SEM 사진이며, 그리고 도 15는 폴리이미드와 표면개질되지 않은 순수 카본블랙의 혼합물을 포함하는 코팅층이 형성된 비교예 3의 양극활물질에 SEM 사진이다.
입자 표면에 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1의 순수 양극활물질에 대한 도 13과, 비교예 2의 양극활물질에 대한 도 14를 비교하여 보면, 비교예 2의 경우 폴리이미드만을 포함하는 코팅층이 코어 입자 표면에 연속한 박막의 형태로 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 또, 도 14와 도 15를 비교하여 보면, 비교예 3의 경우, 코어 입자 표면에 코팅층이 연속적으로 형성되어 있고, 상기 코팅층 내외로 카본블랙이 분산되어 분포하고 있음을 확인할 수 있다. 그러나 카본블랙의 분산이 균일하지 않고, 부분적으로 뭉침이 발견되었다. 또, 도 15과 도 11를 비교하여 보면, 실시예 1의 양극활물질의 경우, 비교예 3과 마찬가지로 코어 입자 표면에 코팅층이 연속적으로 형성되어 있고, 상기 코팅층 내외로 표면개질된 탄소입자가 분산되어 있으나, 비교예 3에 비해 상기 표면개질 탄소입자가 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 또, 상기 도 11과 도 12를 비교하여 보면, 실시예 2의 양극활물질에서의 코팅층내 탄소입자가 실시예 1에 비해 보다 더 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
이 같은 결과로부터, 탄소입자의 표면개질 여부에 따라, 그리고 표면개질에 따라 표면에 도입된 작용기의 종류에 따라 코팅층내 탄소입자의 분산성이 달라질 수 있으며, 표면개질된 경우가, 그리고 표면에 아미노기를 포함하는 표면개질 탄소입자가 보다 우수한 분산성을 나타냄을 알 수 있다.
[ 실험예 5: 율별 특성 평가]
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 정전류/정전위 제어가 가능한 충방전기를 이용하여 정전류 속도를 변화시키며 율별 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 16에 나타내었다.
상기 율별 특성 평가시 전지의 방전 조건은 0.2C(0.56mA/cm2), 0.5C(1.40mA/cm2), 1.0C(2.81mA/cm2), 2.0C(5.62mA/cm2)로 변화시키며 정전류를 인가하였으며, 방전(환원) 종지전압은 3.0V(vs. Li/Li+)로, 충전 종지전압은 4.5V(vs. Li/Li+)로 각각 고정하였다.
도 16에 나타난 바와 같이, 폴리이미드의 코팅층을 갖는 양극활물질을 포함하는 비교예 2의 전지는 고율방전(2.0C)에서 급격하게 용량 감소가 발생하였다. 또, 폴리이미드와 함께 표면개질되지 않은 순수 카본블랙을 포함하는 코팅층을 갖는 양극활물질을 포함하는 비교예 3의 전지는, 코팅층을 포함하지 않는 순수 LiCOO2의 양극활물질을 포함하는 비교예 1의 전지와 비교하여 고율방전(2.0C)에서 동등 수준의 성능을 유지하였다.
한편, 코팅층에 폴리이미드와 함께, 히드록시기 및 카르복시기가 표면에 도입된 표면개질 카본블랙을 포함하는 양극활물질을 이용하여 제조한 실시예 1의 전지는, 코팅층을 포함하지 않는 순수 LiCOO2의 양극활물질을 포함하는 비교예 1의 전지와 비교하여 고율방전(2.0C)에서도 향상된 성능을 유지하였다.
또, 코팅층에 폴리이미드와 함께, 아미노기가 표면에 도입된 표면개질 카본블랙을 포함하는 양극활물질을 이용하여 제조한 실시예 2의 전지는, 비교예 1의 전지와 비교하여 향상된 성능을 유지하였으며, 실시예 1의 전지와는 동등 수준의 성능을 나타내었다.
이 같은 결과로부터, 화학적 가교 고분자 및 작용기를 포함하는 표면개질 카본블랙을 코팅층으로 이용한 양극활물질이 전지의 고전압 특성 및 고출력 특성 향상에 효과적임을 알 수 있으며, 또 분산이 어려운 카본블랙과 같은 탄소분말에 대해 표면에 히드록시기, 카르복시기 또는 아미노기를 도입함으로써 분산성을 높여 우수한 전기전도성과 율별 성능을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
[ 실험예 6: 충방전 사이클 특성 평가]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1~3에서 제조한 전기에 대해 충방전기를 이용하여 3.0V 내지 4.5V의 전압 조건에서 충방전 사이클을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 17에 각각 나타내었다.
상기 충방전 사이클 평가시, 전지의 충방전 조건은 0.5C(충전)/1.0(방전)으로 하여 평가하였다.
1.0C, 50 사이클일 때의 용량보존율(%)
비교예1 73
비교예2 80
비교예3 85
실시예1 88
실시예2 87
상기 표 1 및 도 17에 나타난 바와 같이, 0.5C(충전)/1.0C(방전)에서 비교예 1에 따른 전지는 급격하게 용량 감소가 발생하는데 비해, 비교예 2의 전지는 50 사이클 이후에도 초기 용량 대비 80% 이상의 높은 용량을 유지하였다. 또, 비교예 3의 전지는 50 사이클 이후 비교예 2의 전지보다도 우수한 사이클 특성(초기용량 대비 85%)를 유지하였다.
한편, 실시예 2의 전지는 비교예 2의 전지에 비해 우수한 사이클 특성(초기 용량 대비 87%)을 유지하였으며, 실시예 1의 전지와 비교해서는 거의 동등 수준의 사이클 특성을 나타내었다. 또, 실시예 1의 전지는 비교예 3의 전지에 비해 더 향상된 사이클 특성(초기 용량 대비 88%)를 나타내었다.
이 같은 결과로부터, 화학적 가교 고분자 및 작용기가 도입된 표면개질 탄소입자를 코팅층으로 이용한 양극활물질을 포함하는 실시예 1의 전지는, 고전압 사이클 성능뿐만 아니라 출력 특성 향상 면에서도 효과적임을 알 수 있다. 또, 표면개질되지 않은 순수한 탄소입자를 이용하여 제조한 양극활물질 포함 비교예 3의 전지에 비해서도 고율 특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다. 이는 같은 개선 효과의 차이는 탄소입자에 대한 표면개질 여부에 따른 것으로, 표면에 작용기를 도입하는 표면개질 탄소입자의 경우 분산성이 향상되어 화학적 가교 고분자내 균일하게 분산되어 포함될 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100 리튬 이차전지
112 음극
113 세퍼레이터
114 양극
120 전지용기
140 밀봉 부재

Claims (31)

  1. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 입자, 및
    상기 코어 입자의 표면 상에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 화학적 가교 고분자, 및 입자 표면에 아미노기가 도입된 표면개질 탄소입자를 포함하는 것인 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학적 가교 고분자는 리튬 이온의 이동이 가능한 고분자인 것인 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학적 가교 고분자는 이미드(imide)기, 아크릴레이트(acrylate)기, 우레탄(urethane)기, 우레아(urea)기, 에테르(ether)기, 에스테르(ester)기, 아미드(amide)기, 술폭사이드(sulfoxide)기 및 에폭시(epoxy)기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 작용기를 포함하는 것인 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학적 가교 고분자는 폴리이미드 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함하는 것인 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학적 가교 고분자는 폴리아믹산의 열적 가교를 통해 형성된 폴리이미드인 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질 탄소입자는 상기 화학적 가교 고분자에 분산되어 존재하거나, 또는 상기 화학적 가교 고분자와 물리적 또는 화학적 결합을 통해 결합되어 존재하는 것인 양극활물질.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소입자는 카본블랙, 덴카블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 채널블랙, 카본나노튜브, 카본나노로드 및 카본나노파이버로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 양극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 화학적 가교 고분자와 표면개질 탄소입자를 10:90 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것인 양극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 코어 입자 표면을 둘러싸는 연속한 박막의 형태로 형성된 것인 양극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 0.0001㎛ 내지 30㎛의 평균 두께를 갖는 것인 양극활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자는 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 산화물, V2O5, TiS 및 MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 양극활물질.
    <화학식 1>
    Li1 +x[NiaCobMnc]O2 (-0.5 ≤ x ≤ 0.6, 0 ≤ a, b, c ≤ 1, a+b+c=1임);
    <화학식 2>
    LiMn2 - xMxAyO4 (M=Ni, Co, Fe, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, A는 P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 2, y는 0 또는 1임);
    <화학식 3>
    Li1 + aFe1 - xMx(PO4 -b)Xb (M=Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5 ≤ a ≤ +0.5, 0 < x ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.1임)
  13. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c ≤ 1, a+b+c=1), LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 양극활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자는 1 내지 50㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것인 양극활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c ≤ 1, a+b+c=1), LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하고,
    상기 코팅층은 코어 입자의 표면을 둘러싸는 연속한 박막의 형태로 형성되고, 상기 화학적 가교 고분자 및 표면개질 탄소입자를 10:90 내지 99:1의 중량비로 포함하며,
    상기 화학적 가교 고분자는 폴리이미드이고,
    상기 표면개질 탄소입자는 입자 표면에 아미노기를 포함하는 카본블랙인 것인 양극활물질.
  16. 입자 표면에 반응성 작용기가 도입된 표면개질 탄소입자를, 화학적 가교 고분자 형성용 화합물 함유 용액에 분산시켜 코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계;
    상기 코팅층 형성용 조성물에, 리튬을 도프 및 탈도프 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 입자를 첨가하고 혼합하여, 코어 입자의 표면에 화학적 가교 고분자 형성용 화합물과 표면개질 탄소입자를 포함하는 표면처리층이 형성된 양극활물질 전구체를 준비하는 단계; 및
    상기 양극활물질 전구체에 대해 화학적 가교 반응을 수행하는 단계
    를 포함하고,
    상기 표면개질 탄소입자는, 탄소입자에 대해 자외선 오존 처리 후 아민계 화합물로 표면처리하여 제조되는 것인 양극활물질의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 제16항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 디에틸렌테트라민(diethylenetetramine) 및 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 양극활물질의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 표면개질 탄소입자는, 탄소입자 표면에 아미노기를 포함하는 것인 양극활물질의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 탄소입자는 카본블랙, 덴카블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 채널블랙, 카본나노튜브, 카본나노로드, 및 카본나노파이버로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 양극활물질의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물은 폴리아믹산, 아크릴레이트기 함유 화합물, 우레탄기 함유 화합물, 우레아기 함유 화합물, 에테르기 함유 화합물, 에스테르기 함유 화합물, 아미드기 함유 화합물, 술폭사이드기 함유 화합물 및 에폭시기 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 양극활물질의 제조방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물과 표면개질 탄소입자는 10:90 내지 99:1의 중량비로 사용되는 것인 양극활물질의 제조방법.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 화학적 가교반응은, 열 가교 및 자외선 가교 중 어느 하나, 또는 상기 두 방법의 혼합 실시에 의해 수행되는 것인 양극활물질의 제조방법.
  24. 제16항에 있어서,
    상기 화학적 가교반응은 50℃ 내지 400℃에서의 열처리에 의해 수행되는 것인 양극활물질의 제조방법.
  25. 제16항에 있어서,
    상기 코팅층 형성용 조성물의 준비 전, 탄소입자에 대해 자외선 오존 처리 후 아민계 화합물로 표면처리하여, 입자 표면에 반응성 작용기가 도입된 표면개질 탄소입자를 준비하는 단계를 더 포함하고,
    상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물은 폴리아믹산이고,
    상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물과 표면개질 탄소입자는 10:90 내지 99:1의 중량비로 사용되며,
    상기 화학적 가교반응은 50℃ 내지 400℃에서의 열처리에 의해 수행되는 것인 양극활물질의 제조방법.
  26. 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 양극.
  27. 제26항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  28. 제27항에 따른 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  29. 제28항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  30. 제29항에 있어서,
    중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.
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