JP2005063955A - 高密度電極及びその電極を用いた電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電極活物質及び繊維径1〜1000nmの炭素繊維を含み、空隙率が25%以下であることを特徴とする高密度電極、及びこの電極を用いた電池。
【選択図】なし
Description
例えば、負極材料として最も多く用いられている黒鉛はその真密度が2.2g/cm3程度であるが、電極密度としては1.5g/cm3程度が用いられている。これを1.7g/cm3以上とすることにより電池体積あたりのエネルギー密度の向上が可能であり、検討が進められている。また、正極材料として主に用いられているコバルト酸リチウム系酸化物の真密度は5.1g/cm3程度であるが、電極密度としては3.3g/cm3未満で用いられており、3.5g/cm3以上の検討がなされている。
本発明は、炭素繊維を添加することにより電極の電解液浸透性が増加すること、特に空隙率が25%以下の高密度電極においても電解液浸透性が著しく低下せず、従来通り、電極抵抗が低く電極強度の良好な電極が得られるとの知見に基づくものである。
[1]電極活物質及び繊維径1〜1000nmの炭素繊維を含み、空隙率が25%以下であることを特徴とする高密度電極。
[2]炭素繊維が、2000℃以上で熱処理された黒鉛系炭素繊維である前記1に記載の高密度電極。
[3]炭素繊維が、酸化処理により表面に含酸素官能基が導入された黒鉛系炭素繊維である前記1または2に記載の高密度電極。
[4]炭素繊維が、ホウ素を0.1〜100000ppm含有する黒鉛系炭素繊維である前記1〜3のいずれかに記載の高密度電極。
[5]電極中の炭素繊維の量が、0.05〜20質量%である前記1〜4のいずれかに記載の高密度電極。
[6]炭素繊維の平均アスペクト比が、5〜50000である前記1〜5のいずれかに記載の高密度電極。
[7]黒鉛系炭素繊維のX線回折法による(002)面の平均面間隔d002が、0.344nm以下である前記2〜6のいずれかに記載の高密度電極。
[8]炭素繊維が、内部に中空構造を有する前記1〜7のいずれかに記載の高密度電極。
[9]炭素繊維が分岐状炭素繊維を含む前記1〜8のいずれかに記載の高密度電極。
[10]電極活物質が炭素系材料である前記1〜9のいずれかに記載の高密度電極。
[11]炭素系材料がSiを含む前記10に記載の高密度電極。
[12]炭素系材料が非黒鉛系炭素材料であり、電極嵩密度が1.5g/cm3以上である前記10または11に記載の高密度電極。
[13]電極活物質の電極成形前の炭素系材料が、以下の要件を満足する炭素質粒子である前記10〜12のいずれかに記載の高密度電極:
(1)フロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が0.70〜0.99,
(2)レーザー回折法による平均粒子径が1〜50μm。
[14]炭素系材料が50質量%以上の黒鉛系材料を含み、電極嵩密度が1.7g/cm3以上である前記10、11または13に記載の高密度電極。
[15]黒鉛系材料がホウ素を含む前記14に記載の高密度電極。
[16]電極活物質の電極成形前の炭素系材料が、以下の要件を満足する黒鉛粒子を50質量%以上含む炭素粒子である前記14または15に記載の高密度電極:
(1)フロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が0.70〜0.99,
(2)レーザー回折法による平均粒子径が1〜50μm。
[17]黒鉛系材料が、以下の要件を満足する黒鉛粒子を50質量%以上含む炭素粒子である前記14〜16のいずれかに記載の高密度電極:
(1)X線回折測定での(002)面のC0が0.6900nm、La(a軸方向の結晶子サイズ)>100nm、Lc(c軸方向の結晶子サイズ)>100nm、
(2)BET比表面積が0.2〜5m2/g,
(3)真密度が2.20g/cm3以上,
(4)レーザーラマンR値(レーザーラマンスペクトルによる1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比)が0.01〜0.9。
[18]電極活物質が、Li合金である前記1〜9のいずれかに記載の高密度電極。
[19]電極活物質が窒化リチウム系材料である前記1〜9のいずれかに記載の高密度電極。
[20]電極活物質が酸化ケイ素系材料である前記1〜9のいずれかに記載の高密度電極。
[21]電極活物質が金属酸化物系材料である前記1〜9のいずれかに記載の高密度電極。
[22]金属酸化物系材料中に酸化スズ系材料が60質量%以上含まれる前記21に記載の高密度電極。
[23]金属酸化物系材料中にコバルト系酸化物が60質量%以上含まれ、電極嵩密度が3.6g/cm3以上である前記21に記載の高密度電極。
[24]金属酸化物系材料中にマンガン系酸化物が60質量%以上含まれ、電極嵩密度が3.0g/cm3以上である前記21に記載の高密度電極。
[25]金属酸化物系材料中にコバルト系酸化物とマンガン系酸化物の混合物が80質量%以上含まれ、電極嵩密度が3.4g/cm3以上である前記21に記載の高密度電極。
[26]金属酸化物系材料中にニッケル系酸化物が60質量%以上含まれ、電極嵩密度が3.4g/cm3以上である前記21に記載の高密度電極。
[27]金属酸化物系材料中にバナジウム系酸化物が60質量%以上含まれ、電極嵩密度が2.3g/cm3以上である前記21に記載の高密度電極。
[28]電極活物質が金属硫化物系材料である前記1〜9のいずれかに記載の高密度電極。
[29]電極活物質が鉄オリビン系化合物である前記1〜9のいずれかに記載の高密度電極。
[30]繊維径1〜1000nmの炭素繊維を0.2〜20質量%含有し、100mAh/g以上の容量密度を有し、電解液高浸透性を有する前記1〜29のいずれかに記載の高密度電極。
[31]25℃、1気圧で3μlのプロピレンカーボネートを500秒以内で吸液できる前記30に記載の高密度電極。
[32]前記1〜31のいずれかに記載の高密度電極を構成要素として含む電池。
[33]前記1〜31のいずれかに記載の高密度電極を構成要素として含む二次電池。
[34]非水系電解液及び/または非水系ポリマー電解質を用い、前記非水系電解液及び/または非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種が含まれる前記33に記載の二次電池。
[35]繊維径1〜1000nmの炭素繊維を0.2〜20質量%含有し、100mAh/g以上の容量密度を有する電解液高浸透性リチウム電池用電極。
[36]25℃、1気圧で3μlのプロピレンカーボネートを500秒以内で吸液できる前記35に記載の電解液高浸透性リチウム電池用電極。
[37]前記35または36に記載の電解液高浸透性リチウム電池用電極を構成要素として含むリチウム二次電池。
[38]非黒鉛系炭素材料を電極活物質とする高密度電極であって、繊維径1〜1000nmの炭素繊維を0.05〜20質量%含み、電極嵩密度が1.5g/cm3以上であることを特徴とする高密度電極。
[39]黒鉛系材料を50質量%以上含む炭素系材料を電極活物質とする高密度電極であって、繊維径1〜1000nmの炭素繊維を0.05〜20質量%含み、電極嵩密度が1.7g/cm3以上であることを特徴とする高密度電極。
[40]Li合金を電極活物質とする高密度電極であって、繊維径1〜1000nmの炭素繊維を0.05〜20質量%含み、電極嵩密度が1.0g/cm3以上であることを特徴とする高密度電極。
[41]窒化リチウム系材料を電極活物質とする高密度電極であって、繊維径1〜1000nmの炭素繊維を0.05〜20質量%含み、電極嵩密度が1.0g/cm3以上であることを特徴とする高密度電極。
[42]SiO2等の酸化ケイ素系材料を電極活物質とする高密度電極であって、繊維径1〜1000nmの炭素繊維を0.05〜20質量%含み、電極嵩密度が1.0g/cm3以上であることを特徴とする高密度電極。
[43]SnO2等の酸化スズ系材料を60質量%以上含む金属酸化物系材料を電極活物質とする高密度電極であって、繊維径1〜1000nmの炭素繊維を0.05〜20質量%含み、電極嵩密度が1.2g/cm3以上であることを特徴とする高密度電極。
[44]コバルト酸リチウム等のコバルト系酸化物を60質量%以上含む金属酸化物系材料を電極活物質とする高密度電極であって、繊維径1〜1000nmの炭素繊維を0.05〜20質量%含み、電極嵩密度が3.6g/cm3以上であることを特徴とする高密度電極。
[45]マンガン酸リチウム等のマンガン系酸化物を60質量%以上含む金属酸化物系材料を電極活物質とする高密度電極であって、繊維径1〜1000nmの炭素繊維を0.05〜20質量%含み、電極嵩密度が3.0g/cm3以上であることを特徴とする高密度電極。
[46]コバルト酸リチウム等のコバルト系酸化物とマンガン酸リチウム等のマンガン系酸化物との混合物を80質量%以上含む金属酸化物系材料を電極活物質とする高密度電極であって、繊維径1〜1000nmの炭素繊維を0.05〜20質量%含み、電極嵩密度が3.4g/cm3以上であることを特徴とする高密度電極。
[47]ニッケル酸リチウム等のニッケル系酸化物を60質量%以上含む金属酸化物系材料を電極活物質とする高密度電極であって、繊維径1〜1000nmの炭素繊維を0.05〜20質量%含み、電極嵩密度が3.4g/cm3以上であることを特徴とする高密度電極。
[48]五酸化バナジウム等のバナジウム系酸化物を60質量%以上含む金属酸化物系材料を電極活物質とする高密度電極であって、繊維径1〜1000nmの炭素繊維を0.05〜20質量%含み、電極嵩密度が2.3g/cm3以上であることを特徴とする高密度電極。
[49]硫化チタン、硫化モリブデン等の金属硫化物系材料を電極活物質とする高密度電極であって、繊維径1〜1000nmの炭素繊維を0.05〜20質量%含み、電極嵩密度が2.0g/cm3以上であることを特徴とする高密度電極。
[50]LiFePO4等の鉄オリビン系化合物を電極活物質とする高密度電極であって、繊維径1〜1000nmの炭素繊維を0.05〜20質量%含み、電極嵩密度が2.5g/cm3以上であることを特徴とする高密度電極。
以下、本発明を詳細に説明する。
一般的に高密度電極は数〜数十μmの電極活物質材料粉末を高圧プレスにより成形して得るため、電極活物質粉末が変形し、粉末間の隙間が少なくなり、電解液の浸透性が大幅に低下する。そこに微細で圧力変形に強い強靱な繊維を添加することにより、電極活物質粉末間に微細な空隙が生じ、電解液が浸透しやすくなる。空隙が生じることにより電極活物質間の粒子間の導電性が損なわれれば、電極性能が低下することになる為、添加する繊維自身が導電性に優れ、また導電パスを増やすためにできるだけ繊維長は長いことが好ましい。そのような観点から添加する繊維は導電性で強靱で微細な炭素繊維を用いる必要がある。
本発明の高密度電極に使用する炭素繊維の繊維径は、太過ぎると電極内の空隙が大きくなり過ぎ電極密度を高くできないため好ましくない。一般に使用する活物質粒子の平均粒子径は数〜数十μmであるため、炭素繊維の繊維径は最大でも1μm程度である。また繊維径が細過ぎると活物質粒子間に埋没し、目的とする電極内の空隙生成が不能となるため好ましくなく、最小でも1〜数nmの繊維径が必要である。以上の理由から本発明の高密度電極に使用することのできる炭素繊維の繊維径は1〜1000nmの範囲であり、好ましくは5〜500nm、さらに好ましくは10〜150nmの範囲である。平均繊維径でいえば、5〜500nmの範囲が好ましく、10〜200nmの範囲がより好ましい。
炭素繊維の結晶化度、いわゆる黒鉛化度は高い方が望ましい。一般的に炭素材料の黒鉛化度が高いほど、層状構造が発達し、より硬くなり、また導電性も向上し、前述したように高密度電極の使用に適している。炭素材料を黒鉛化するには高温で処理すればよい。その場合の処理温度としては、用いる炭素繊維によっても異なるが、2000℃以上が好ましく、2500℃以上がさらに好ましい。また、この場合、黒鉛化度を促進させる働きのある黒鉛化助触媒であるホウ素やSiなどを熱処理前に添加しておくと有効である。助触媒の添加量は特に限定されないが、添加量が少なすぎると効果がでず、多すぎると不純物として残るため好ましくない。好ましい添加量としては、10質量ppmから50000質量ppmの範囲である。
炭素繊維の繊維長は特に限定されない。前述したように繊維長は長いほど電極内の導電性、電極の強度、電解液保液性が増し好ましいが、あまり長すぎると、電極内の繊維分散性が損なわれるため好ましくない。好ましい平均繊維長の範囲は、用いる炭素繊維の種類や繊維径によっても異なるが、0.5〜100μmであり、1〜50μmのものがさらに好ましい。この平均繊維長の好ましい範囲を平均アスペクト比(繊維径に対する繊維長の割合)で示すと、5〜50000の範囲であり、10〜15000の範囲がさらに好ましい。
本発明で用いる炭素繊維の製造方法は特に限定されない。例えば紡糸法等で高分子を繊維状にし、不活性雰囲気中で熱処理する方法や、触媒存在下、高温で有機化合物を反応させる気相成長法などが挙げられる。気相成長法で得られる炭素繊維、いわゆる気相法炭素繊維は結晶成長方向は繊維軸にほぼ平行であり、黒鉛構造の繊維長方向の結晶性が高くなりやすく、比較的、短繊維径、高導電性、高強度の炭素繊維が得られる。
炭素繊維の含有量は、高密度電極中0.05〜20質量%の範囲がよく、好ましくは0.1〜15質量%、より好ましくは0.5〜10質量%である。含有量が20質量%を超えると、高密度電極中の電極活物質比率が小さくなるため、電気容量が小さくなる。含有量が0.05質量%未満では高密度電極に対する電解液浸透性の効果が現れない。含有量をこの範囲に調整するには、製法において同比率となるように添加することにより行なうことができる。
炭素繊維は、電極中での分散状態を制御するために表面処理したものも用いることができる。表面処理の方法は特に限定されないが、酸化処理により含酸素官能基を導入し親水性にしたものや、フッ化処理やシリコン処理により疎水性にしたものが挙げられる。また、フェノール樹脂等のコーティングやメカノケミカル処理等も挙げられる。表面処理しすぎると、炭素繊維の導電性や強度を著しく損なうことになるため、適度な処理が必要である。
酸化処理は、例えば、炭素繊維を空気中で、500℃、1時間程度加熱処理することにより行なうことができる。この処理により炭素繊維の親水性度が向上する。
(2−1)炭素材料系高密度電極
本発明の高密度電極の主たる材料である活物質材料が炭素系材料である場合は、Liイオン電池やLiポリマー電池の負極として主に用いられる。
炭素系活物質材料としては、非黒鉛系炭素材料を主とするものと、黒鉛系炭素材料を主とするものとがある。ここで、「主とするもの」とは全体の50質量%以上、好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上をその材料が占めることを意味する。
これら非黒鉛系炭素材料はできるだけ円形度が高い球状のものが電極シートを作成する場合の取扱いや電池に用いる場合の電解液との副反応が抑えられ好ましい。
好ましい円形度は、フロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度として0.70〜0.99である。
これら非黒鉛系炭素材料の平均粒子径は目的とする電極シート形状によって異なり、限定されないが一般的には、レーザー回折法による平均粒子径が1〜50μmの範囲で用いられる。
これら非黒鉛系炭素材料を用いる高密度電極の電極嵩密度は、炭素系活物質の真密度が様々であり、特に限定されないが、一般には非黒鉛系炭素材料の真密度は1.9g/cm3以上であり、電極嵩密度は1.5g/cm3以上とするのが好ましい。
この黒鉛系活物質材料もできるだけ円形度が高いものが好ましく、フロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が0.70〜0.99、レーザー回折法による平均粒子径が1〜50μm程度のものが用いられる。
黒鉛系材料はできるだけ結晶性が高いことが好ましく、X線回折測定での002面のC0が0.6900nm(d002=0.3450nm)以下であり、La(a軸方向の結晶子サイズ)100nmより大きく、Lc(c軸方向の結晶子サイズ)も100nmより大きいことが好ましい。また、レーザーラマンR値は0.01〜0.9(R値:レーザーラマンスペクトルによる1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比)が好ましく、真密度は2.20g/cm3以上が好ましい。
黒鉛系活物質材料はその結晶性が発達しているため、電解液と副反応を起こしやすい。したがって、比表面積はあまり高くないものが好ましい。低すぎると電解液やバインダーとの濡れ性が悪化し、電極強度低下や電解液保持性低下の原因になる。好ましい比表面積の範囲は0.2〜5m2/g(BET法による)である。
合金系活物質材料、例えばLiAl系合金等のLi合金は、コイン型のLi二次電池の負極材として一部用いられている。Li合金も粒子をプレス等で加圧して電極に作成され用いられるが、Liイオンとの電気化学反応が表面で行われるため、電極内への電解液の浸透性がより重要になってくる。Li挿入放出容量の理論値が高いにも拘わらず、コイン型等の低負荷電池にしか用いられないのはそのためである。高密度電極として電解液浸透性が改善され、Liイオンの電気化学反応をより電極内部で行わせることができれば、次世代のLi二次電池として有望である。これらLi合金系高密度電極に炭素繊維を含ませて電解液浸透性を向上させることにより、より高性能なLi系負極を得ることができる。Li合金としては、LiAl系合金、LiSn系合金、LiSi系合金、LiIn系合金、LiPb系合金、LiMg系合金、LiAg系合金、及びこれらの二種以上の複合合金等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのLi合金の場合、電極の嵩密度は、Liと結合する金属の種類や組成比によって異なるが、通常0.7g/cm3程度であり、本発明においては嵩密度1.0g/cm3以上の高密度電極を用いても優れた電解液の浸透性を示す。
次世代のLi二次電池材料としてLi3N、Li3NxCoy等の窒化Li系材料が注目され開発されている。これら材料についても同様に炭素繊維を包含させることにより、電解液浸透性の良好な高密度電極を得ることができる。
これらの窒化Li系材料の場合、電極の嵩密度は通常0.7g/cm3程度であるが、本発明においては嵩密度1.0g/cm3以上の高密度電極を用いても優れた電解液の浸透性を示す。
コバルト酸リチウム等のコバルト系酸化物、マンガン酸リチウム等のマンガン系酸化物、ニッケル酸リチウム等のニッケル系酸化物、五酸化バナジウム等のバナジウム系酸化物及びこれらの複合酸化物や混合物等が現在、Liイオン電池の正極活物質材料として用いられている。これら正極も高密度電極化することにより、電池としての高容量化が検討されている。
LiFePO4等の鉄オリビン系化合物は理論容量が高く、鉄を用いており、資源性、環境安全性、耐熱性等にすぐれており、次世代Liイオン正極材料として精力的に検討されている。LiFePO4の真密度は3.6g/cm3であり、現在リチウムイオン電池に使用されている正極材料(コバルト酸リチウムなど)より低めであるため、高密度化のニーズはさらに高い。本発明では、炭素繊維を添加することにより、電極嵩密度2.5g/cm3でも電解液浸透性の低下を抑えることが可能である。また、導電性も低く、炭素繊維系導電材料との効率的な複合化が必須である。
本発明の高密度電極の製造方法は特に限定されないが、一般的には電極活物質材料、炭素繊維及びバインダー材料を混合後、金属集電体等の担持基材上に塗布後、乾燥、プレスすることにより製造することができる。
各材料の混合方法としては、(1)電極活物質材料(場合によってはカーボンブラック等の導電助剤を含む。以下同様)と炭素繊維とバインダー材料を一度に混合する方法、(2)電極活物質材料と炭素繊維を混合後、バインダー材料を混合する方法、(3)電極活物質材料とバインダーを混合後、炭素繊維を混合する方法、(4)炭素繊維とバインダー材料を混合後、電極活物質材料を混合する方法等が挙げられる。
電極活物質、炭素繊維またはこれらの混合物にバインダー材料を混合する方法は特に限定されないが、乾式で混合後、溶媒で混練りする方法や、バインダー材料を溶媒で希釈して電極活物質、炭素繊維またはこれらの混合物負極材料と混練りする方法が挙げられる。これら溶媒入り混合物を集電体(基材)上に塗布し、シート化するが、溶媒入り混合物の粘度調製の為に、さらにCMC(sodium carboxymethyl cellulose)やポリエチレングリコール等のポリマーのような増粘材を添加してもよい。
バインダー材料については、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーや、SBR(スチレンブタジエンラバー)等のゴム系等公知のものが使用できる。溶媒には、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーならトルエン、N−メチルピロリドン、アセトン等、SBRなら水等、公知のものが使用できる。
溶媒添加後の混錬り法は特に限定されないが、例えば、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。
混錬り後の集電体への塗布は、公知の方法により実施できるが、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル及びそれらの合金、カーボンシートなど公知の材料が使用できる。
プレス圧力は、空隙率が25%以下に調整できる範囲で決めればよく、使用する電極活物質材料によって一概に言えないが、通常は1ton/cm2以上の加圧を行う。また、電極シート厚みは目的とする電池の形状によって異なり、特に限定されないが、通常は0.5〜2000μm、好ましくは5〜1000μmに成型される。
本発明の電池は、上述した高密度電極を正極及び/または負極に用いたものであり、公知の方法により製造することができる。
特に上述の高密度電極は、Liイオン電池やLiポリマー電池等の高エネルギー密度の非水系二次電池の電極として好ましく用いることができる。Liイオン電池及び/またはLiポリマー電池の代表的な製造方法を以下に述べるが、これに限定されない。
下記例で用いた物性等は以下の方法により測定した。
炭素材料の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100(シスメックス社製)を用いて以下のように測定した。
測定用試料は106μmのフィルターを通して微細なゴミを取り除いて精製した。その試料0.1gを20mlのイオン交換水中に添加し、陰・非イオン界面活性剤0.1〜0.5質量%加えることによって均一に分散させ、測定用試料分散液を調製した。分散は、超音波洗浄機UT−105S(シャープマニファクチャリングシステム社製)を用い、5分間処理することにより行った。
測定原理等の概略は、「粉体と工業」,VOL.32,No.2,2000、特開平8−136439号公報などに記載されているが、具体的には以下の通りである。
レーザー回析散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックHRA(日機装(株)製)を用いて測定した。
比表面積測定装置NOVA−1200(ユアサアイオニクス(株)製)を用いて、一般的な比表面積の測定方法であるBET法により測定した。
(1)電極混練りペースト
電極活物質材料、電気化学工業(株)製アセチレンブラック(ABと略す。)、及び炭素繊維を、所定の組成比で乾式で羽根つき高速小形ミキサー(IKミキサー)で10000rpmで30秒×2回混合し、電極材混合物を調製した。これに呉羽化学製KFポリマーL1320(ポリビニリデンフルオライド(PVDF)を12質量%含有したN−メチルピロリドン(NMP)溶液)を電極材混合物とPVDFの質量比が96:4になるように加え、プラネタリーミキサーにて混練りし、電極混練りペーストとした。
電極混練りペーストにNMPをさらに加え、粘度を調整した後、負極用として日本製箔(株)製圧延銅箔(厚み18μm)、正極用として昭和電工(株)製圧延Al箔(厚み25μm)に、それぞれドクターブレードを用いて所定の厚みに塗布した。これを120℃で、1時間真空乾燥し、18mmΦに打ち抜いた。さらに、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して約1×102〜3×102N/mm2(1×103〜3×103kg/cm2)となるようにプレスし、厚さ約100μmで、所望の電極密度とした。その後、真空乾燥器で120℃、12時間乾燥し、評価用電極とした。
25℃の大気中で、上記(2)で作製した電極(18mmΦ)上に25℃の大気中で、各種電解液とほぼ同等の粘度を有する揮発性の低いプロピレンカーボネート(PC)を用い、マイクロシリンジを用いてPCを該電極の中心に3μlを一滴として滴下し、PCが電極内に浸透する時間を測定した。測定は三回ずつ行ない、その平均値を評価の値とした。
高分子固体電解質用組成物に用いる重合性化合物は、特開平11−149824を参考にして以下のものを得た。
下記のようにして3極セルを作製した。なお以下の操作は露点−80℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル(内径約18mm)内において、上記(2)で作製した銅箔付き負極と、Al箔付き正極でセパレーター(ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム(セルガ−ド2400)、25μm)を挟み込んで積層した。さらにリファレンス用の金属リチウム箔(50μm)を同様に積層した。これに電解液を加えて試験用セルとした。
Liイオンポリマー電池は、上記Liイオン電池試験セル同様操作は露点−80℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル(内径約18mm)内において、上記(2)で作製した銅箔付き負極と、Al箔付き正極でセパレーター(ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム(セルガ−ド2400)、25μm)を挟み込んで積層した。さらにリファレンス用の金属リチウム箔(50μm)を同様に積層した。これに高分子固体電解質用組成物を加えて、60℃で1時間加熱処理を実施し試験用セルとした。
電解液は、EC(エチレンカーボネート)8質量部及びDEC(ジエチルカーボネート)12質量部の混合品で、電解質としてLiPF6を1モル/リットル溶解して得た。
高分子固体電解質用重合性組成物は、上記(3)に示した化合物aを1質量部及びEC(エチレンカーボネート)4質量部及びDEC(ジエチルカーボネート)6質量部の混合液に対し、電解質としてLiPF6を1モル/リットル溶解した後、重合開始剤としてビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート0.01質量部を添加し、組成物a−2を得た。
分子量の異なる化合物Bについても化合物aと同様な組成比となるようにし、組成物b−2を得た。
電流密度0.6mA/cm2(0.3C相当)で定電流定電圧充放電試験を行った。
充電はレストポテンシャルから4.2Vまで0.6mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行った。次に4.2VでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電に切り替え、電流値が25.4μAに低下した時点で停止させた。
放電は0.6mA/cm2(0.3C相当)でCC放電を行い、電圧2.7Vでカットオフした。
下記式に基づいて電極の空隙率を算出した。
以下に示す負極活物質材料、正極活物質材料、炭素繊維を用い、上記(1)〜(2)の方法で電極を作製し、上記(3)の方法でPC浸透速度を測定した。電極の組成、密度及び結果を表1に示す。
MCMB:大阪ガスケミカル製メソフェーズ球状黒鉛粒子、
平均粒径:16.6μm、
平均円形度:0.94、
X線C0:0.6729nm、Lc:84.4nm、
ラマンR値:0.12、
比表面積:2m2/g、
真密度:2.19g/cm3。
SCMG:昭和電工製球状黒鉛粒子、
平均粒径:24.5μm、
平均円形度:0.934、
X線C0:0.6716nm、Lc:459.0nm、
ラマンR値:0.05、
比表面積:1.1m2/g、
真密度:2.17g/cm3。
LiCoO2:日本化学製、平均粒径:28.9μm、平均円形度:0.96。
Li2Mn2O4:三井金属製、平均粒径:17.4μm、平均円形度:0.94。
VGCF:気相成長黒鉛繊維、
平均繊維径(SEM画像解析より):150nm、
平均繊維長(SEM画像解析より):8μm、
平均アスペクト比:60、
分岐度(SEM画像解析より繊維長1μm当たりの分岐数を算出;以下同様):0.1個/μm、
X線C0:0.6767nm、Lc:48.0nm。
VGCF−A:気相成長炭素繊維(VGCF未黒鉛化、1200℃焼成)、
平均繊維径(SEM画像解析より):150nm、
平均繊維長(SEM画像解析より):8μm、
平均アスペクト比:70、
分岐度:0.1個/μm、
X線C0:0.6992nm、Lc:3.0nm。
VGCF−B:気相成長黒鉛繊維(VGCF黒鉛化時ホウ素1%添加)、
平均繊維径(SEM画像解析より):150nm、
平均繊維長(SEM画像解析より):8μm、
平均アスペクト比:55、
分岐度:0.1個/μm、
X線C0:0.6757nm、Lc:72.0nm。
VGCF−H:気相成長黒鉛繊維(VGCFジェットミル粉砕)、
平均繊維径(SEM画像解析より):150nm、
平均繊維長(SEM画像解析より):5μm、
平均アスペクト比:37、
分岐度:0.1個/μm、
X線C0:0.6769nm、Lc:47.0nm。
VGNF:気相成長黒鉛繊維、
平均繊維径(SEM画像解析より):80nm、
平均繊維長(SEM画像解析より):6μm、
平均アスペクト比:73、
分岐度:0.1個/μm、
X線C0:0.6801nm、Lc:35.0nm。
VGNT:気相成長黒鉛繊維、
平均繊維径(SEM画像解析より):20nm、
平均繊維長(SEM画像解析より):6μm、
平均アスペクト比:90、
分岐度:0.1個/μm、
X線C0:0.6898nm、Lc:30.0nm。
実施例1と同様に高分子固体電解質用組成物の浸透速度を測定した。結果を比較用参考データと共に表2に示す。
実施例1と同様に調製した正極及び負極を表3に示す組み合わせで使用し、上記の電池評価方法に従い、サイクル特性の評価を行なった。結果を表3に併せて示す。
実施例3と同様に調製した正極及び負極を表4に示す高分子固体電解質組成物と組み合わせ、上記の電池評価方法に従い、サイクル特性の評価を行なった。結果を表4に示す。
電極が高充填化、高密度化されると、電極内の空孔は減少するため、空孔内に存在する電極反応に重要な電解液の不足を招いたり、電解液の電極内の浸透が遅くなるという問題が生じ、その結果として電極反応が遅延、エネルギー密度の低下、高速充放電性能の低下、電池製造時間が長くなることによる製造コストアップ等につながるが、本発明の高密度電極には炭素繊維が包含されており、そのため電解液の浸透性の低下が抑制されると共に電解液保持性が改善されて上記問題点を解消することができる。
Claims (37)
- 電極活物質及び繊維径1〜1000nmの炭素繊維を含み、空隙率が25%以下であることを特徴とする高密度電極。
- 炭素繊維が、2000℃以上で熱処理された黒鉛系炭素繊維である請求項1に記載の高密度電極。
- 炭素繊維が、酸化処理により表面に含酸素官能基が導入された黒鉛系炭素繊維である請求項1または2に記載の高密度電極。
- 炭素繊維が、ホウ素を0.1〜100000ppm含有する黒鉛系炭素繊維である請求項1〜3のいずれかに記載の高密度電極。
- 電極中の炭素繊維の量が、0.05〜20質量%である請求項1〜4のいずれかに記載の高密度電極。
- 炭素繊維の平均アスペクト比が、5〜50000である請求項1〜5のいずれかに記載の高密度電極。
- 黒鉛系炭素繊維のX線回折法による(002)面の平均面間隔d002が、0.344nm以下である請求項2〜6のいずれかに記載の高密度電極。
- 炭素繊維が、内部に中空構造を有する請求項1〜7のいずれかに記載の高密度電極。
- 炭素繊維が分岐状炭素繊維を含む請求項1〜8のいずれかに記載の高密度電極。
- 電極活物質が炭素系材料である請求項1〜9のいずれかに記載の高密度電極。
- 炭素系材料がSiを含む請求項10に記載の高密度電極。
- 炭素系材料が非黒鉛系炭素材料であり、電極嵩密度が1.5g/cm3以上である請求項10または11に記載の高密度電極。
- 電極活物質の電極成形前の炭素系材料が、以下の要件を満足する炭素質粒子である請求項10〜12のいずれかに記載の高密度電極:
(1)フロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が0.70〜0.99,
(2)レーザー回折法による平均粒子径が1〜50μm。 - 炭素系材料が50質量%以上の黒鉛系材料を含み、電極嵩密度が1.7g/cm3以上である請求項10、11または13に記載の高密度電極。
- 黒鉛系材料がホウ素を含む請求項14に記載の高密度電極。
- 電極活物質の電極成形前の炭素系材料が、以下の要件を満足する黒鉛粒子を50質量%以上含む炭素粒子である請求項14または15に記載の高密度電極:
(1)フロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が0.70〜0.99,
(2)レーザー回折法による平均粒子径が1〜50μm。 - 黒鉛系材料が、以下の要件を満足する黒鉛粒子を50質量%以上含む炭素粒子である請求項14〜16のいずれかに記載の高密度電極:
(1)X線回折測定での(002)面のC0が0.6900nm、La(a軸方向の結晶子サイズ)>100nm、Lc(c軸方向の結晶子サイズ)>100nm、
(2)BET比表面積が0.2〜5m2/g,
(3)真密度が2.20g/cm3以上,
(4)レーザーラマンR値(レーザーラマンスペクトルによる1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比)が0.01〜0.9。 - 電極活物質が、Li合金である請求項1〜9のいずれかに記載の高密度電極。
- 電極活物質が窒化リチウム系材料である請求項1〜9のいずれかに記載の高密度電極。
- 電極活物質が酸化ケイ素系材料である請求項1〜9のいずれかに記載の高密度電極。
- 電極活物質が金属酸化物系材料である請求項1〜9のいずれかに記載の高密度電極。
- 金属酸化物系材料中に酸化スズ系材料が60質量%以上含まれる請求項21に記載の高密度電極。
- 金属酸化物系材料中にコバルト系酸化物が60質量%以上含まれ、電極嵩密度が3.6g/cm3以上である請求項21に記載の高密度電極。
- 金属酸化物系材料中にマンガン系酸化物が60質量%以上含まれ、電極嵩密度が3.0g/cm3以上である請求項21に記載の高密度電極。
- 金属酸化物系材料中にコバルト系酸化物とマンガン系酸化物の混合物が80質量%以上含まれ、電極嵩密度が3.4g/cm3以上である請求項21に記載の高密度電極。
- 金属酸化物系材料中にニッケル系酸化物が60質量%以上含まれ、電極嵩密度が3.4g/cm3以上である請求項21に記載の高密度電極。
- 金属酸化物系材料中にバナジウム系酸化物が60質量%以上含まれ、電極嵩密度が2.3g/cm3以上である請求項21に記載の高密度電極。
- 電極活物質が金属硫化物系材料である請求項1〜9のいずれかに記載の高密度電極。
- 電極活物質が鉄オリビン系化合物である請求項1〜9のいずれかに記載の高密度電極。
- 繊維径1〜1000nmの炭素繊維を0.2〜20質量%含有し、100mAh/g以上の容量密度を有し、電解液高浸透性を有する請求項1〜29のいずれかに記載の高密度電極。
- 25℃、1気圧で3μlのプロピレンカーボネートを500秒以内で吸液できる請求項30に記載の高密度電極。
- 請求項1〜31のいずれかに記載の高密度電極を構成要素として含む電池。
- 請求項1〜31のいずれかに記載の高密度電極を構成要素として含む二次電池。
- 非水系電解液及び/または非水系ポリマー電解質を用い、前記非水系電解液及び/または非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種が含まれる請求項33に記載の二次電池。
- 繊維径1〜1000nmの炭素繊維を0.2〜20質量%含有し、100mAh/g以上の容量密度を有する電解液高浸透性リチウム電池用電極。
- 25℃、1気圧で3μlのプロピレンカーボネートを500秒以内で吸液できる請求項35に記載の電解液高浸透性リチウム電池用電極。
- 請求項35または36に記載の電解液高浸透性リチウム電池用電極を構成要素として含むリチウム二次電池。
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