JP2005085729A - 非水電解質二次電池の正極電極形成用スラリー、非水電解質二次電池の正極電極および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 少なくとも1種の正極活物質と導電性炭素材料とが乾式混合された混合粉体を原料として含有する非水電解質二次電池の正極電極形成用スラリーであって、前記混合粉体は、嵩密度が0.25〜1.05g/cm3 、または、ジブチルフタレートの吸収量が30〜198cm3 /100gである。さらに、非水電解質二次電池は、上述した上述した非水電解質二次電池の正極電極形成用スラリーを原料とした正極電極層が金属箔上に形成された非水電解質二次電池の正極電極4と、負極活物質として炭素材料を含む負極電極3とを有し、前記非水電解質二次電池の正極電極4および負極電極3は、電解質塩が溶解された非水電解液溶媒に接している。
【選択図】 図1
Description
リチウム二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極電極と、炭素材料を負極活物質として含む負極電極と、電解質塩を含む非水電解液とを有するものである。
リチウム二次電池の正極電極は、リチウム含有遷移金属酸化物とカーボンブラックとを含有する原料から作製されることがあり、その際には、リチウム含有遷移金属酸化物とカーボンブラックとバインダとを溶剤に分散させてスラリー化し、このスラリーを金属箔に塗布し、乾燥させる方法が採用される。
しかしながら、上述した方法では、リチウム含有遷移金属酸化物とカーボンブラックとを過剰に乾式混合した場合に、高サイクル時(具体的には1000サイクル以上の充放電)の電池容量が低下して電池性能が低下することがあった。しかも、乾式混合における条件、例えば、混合時間、混合エネルギーなどの最適範囲を求めるための指標が見出されていないため、過剰に混合させやすい傾向にあった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、高濃度で粘度が低い非水系電解質二次電池の正極電極形成用スラリーを提供することを目的としている。また、均質性が高い非水系電解質二次電池の正極電極を提供することを目的としている。さらには、高サイクル時の電池性能が高い非水系電解質二次電池を提供することを目的としている。
また、本願請求項2の非水電解質二次電池の正極電極形成用スラリーは、少なくとも1種の正極活物質と導電性炭素材料とが乾式混合された混合粉体を原料として含有する非水電解質二次電池の正極電極形成用スラリーであって、前記混合粉体は、ジブチルフタレートの吸収量が30〜198cm3 /100gであることを特徴としている。ここで、ジブチルフタレートの吸収量は、JIS K 6217に準拠して測定した値である。
上述した正極電極形成用スラリーにおいては、前記正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であれば、より電池性能が高い非水電解質二次電池にすることができる。
本発明の非水電解質二次電池の正極電極は、上述した非水電解質二次電池電極用スラリーを原料としているので、電極の導電性が高くなっている上に、充放電に伴う膨張収縮によって導電パスが分断されても、良好な導電パスの残存量が多くなる。
本発明の非水電解質二次電池によれば、上述した非水電解質二次電池の正極電極が使用されているので、高サイクル使用時における電池性能の低下を防止できる。
図1には、本実施形態例の非水電解質二次電池であるリチウム二次電池を示す。このリチウム二次電池はいわゆるコイン型と呼ばれるものであり、正極活物質として少なくとも一種のリチウム含有遷移金属酸化物を含有する円板状の正極(正極電極)4と、負極活物質として炭素材料を含有する負極(負極電極)3と、負極3と正極4との間に配置されたセパレータ6とを有し、これらが、リチウム塩(電解質塩)が溶解された非水電解液溶媒に接して概略構成されている。
また、セパレータ6と、正極4および負極3との間にはガラスウール濾紙5,5が挿入されている。
非水電解液溶媒は、正極4、負極3、セパレータ6およびガラスウール濾紙5,5に含浸されている。
リチウム含有遷移金属酸化物としては、電池性能を高くできることから、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、鉄酸リチウム、酸化バナジウム、バナジン酸リチウムを好適に用いることができる。さらに、マンガン酸リチウムの一部を異なる元素Co、Ni,Fe,Mg,Cr,Ba,Ag,Nb,Al,Cu等で置換したものも好適に用いられる。
このようなリチウム含有遷移金属酸化物の平均粒径は、通常、15〜20μmである。
ここで、混合粉末の嵩密度またはジブチルフタレートの吸収量は、乾式混合時の混合時間あるいは混合速度などの混合条件に依存している。例えば、混合時間を長くすると、嵩密度はある程度の混合時間までは高くなり、それ以上の混合時間ではほぼ一定になる。また、ジブチルフタレートの吸収量は、ある程度の混合時間まではほぼ一定であり、それ以上混合時間を長くするとジブチルフタレートの吸収量は低下する。このように混合時間によって嵩密度あるいはジブチルフタレートの吸収量が変化するのは、混合粉体の凝集状態が変化するためである。つまり、乾式混合の混合時間を長くすると、混合の剪断力によって鎖状の導電性炭素材料の凝集体が分断されて粒径や粒径分布が変化するためである。
そして、このような混合粉末を原料として含むスラリーから形成された正極電極は、均質性が高くなるため、導電性が高くなる。また、リチウム二次電池の充放電に伴う膨張・収縮によって導電パスが分断されても、良好な導電パスの残存量が多くなる。
さらに、このような混合粉体を溶剤に分散させたスラリーは、高濃度であるにもかかわらず粘度が低いので、金属箔に塗布する際の塗布性に優れている。さらに、乾燥時に留去させる溶剤量が少ないので、乾燥に要する時間およびエネルギーを削減できる。
混合時間や混合速度などの混合条件は、混合手段の仕様(容量、ブレード等)によって適宜最適な範囲にすることが好ましい。
炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス、難黒鉛化炭素繊維、ポリアセン等を用いることができる。また、バインダとしては、正極4で使用したバインダと同じものを用いることができる。
正極電極を次のようにして作製した。まず、正極活物質である平均粒径20μmのマンガン酸リチウム(LiMn2O4)80重量%と、導電性炭素材料である平均粒径20nmのカーボンブラック10重量%とを、ヘンシェルミキサで10分間、1000rpmで乾式混合した。この乾式混合粉体を100cm3 の定容量容器に静かに充填し、嵩密度を測定した。さらに、乾式混合粉体中のカーボンブラック重量あたりのジブチルフタレート(DBP)吸収量を測定した。ここで、ジブチルフタレート吸収量の測定は、JIS K6217−4に準じた。
そして、上記乾式混合粉体に、N−メチルピロリドンに溶解した結着剤(バインダ)であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)10重量%を添加し、粘度が5.0Pa・sになるように別途添加する溶剤量を調整しながら80分間混合して正極電極形成用スラリーを得た。その際、スラリーの粘度は、ハーケ粘度計を使用し、回転速度30rpmで測定したときの値である。また、スラリーの攪拌は、プラネタリミキサを使用し、その回転数を60rpmとした。
次いで、このスラリーをAl箔の片面上に、塗布量が均一になるように塗布し、続いて80℃で1時間加熱乾燥して塗膜を形成させた。次いで、アルミ箔上の塗膜をローラプレスにて膜密度が2.2g/cm3 になるように成形した。次いで、100Pa以下に減圧しながら130℃で12時間加熱乾燥して正極電極を得た。
そして、このコイン型電池の充放電試験をした。この充放電試験では、300サイクル充放電した後の電池容量を測定し、電池容量の維持率を求めた。
正極電極製造時の乾式混合における混合時間を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を得た。
(実施例9〜15、比較例2)
正極電極製造時のスラリー混合において、スラリー粘度が5.0Pa・sのまま固形分濃度を60重量%とし、表1に示すようにスラリー混合時間を変更したこと以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を得た。
図3は、混合時間と嵩密度との関係を示すグラフである。図3から、混合時間とともに嵩密度は高くなるが、ある程度混合時間が長くなると、嵩密度の増加率は低下することが判明した。
図4は、混合時間とカーボンブラック重量あたりのジブチルフタレート吸収量との関係を示すグラフである。図4から、混合時間とともにDBP吸収量は少なくなるが、ある程度混合時間が長くなると、DBP吸収量はほぼ一定になることが判明した。
図5は、嵩密度とスラリー中の溶剤比率との関係を示すグラフである。図5から、嵩密度が高いほどスラリー調製時に添加する溶剤量が少なく済むことが判明した。
図6は、嵩密度と正極電極の膜密度との関係を示すグラフである。図6から、嵩密度が高くなるほど、電極の膜密度が高くなることが判明した。これより、塗工時の電極の膜密度が大きいと、膜密度調整のプレス圧も小さくて済むと推定される。
図8は、DBP吸収量と充放電試験結果との関係を示すグラフである。図8から、DBP吸収量が、およそ30〜198cm3 /100gの範囲で高い電池の容量維持率を示すことが判明した。すなわち、ジブチルフタレートの吸収量が30〜198cm3 /100gの範囲で、300サイクル後の電池容量の維持率が80%超えており、電池寿命が長くなることが判明した。
図9は、嵩密度とスラリー混合時間との関係を示すグラフである。図9から、嵩比重が小さくなると、スラリーの混合時間を短くでき、製造効率が向上することが判明した。
4 正極(正極電極)
11 導電性炭素材料
13 リチウム含有遷移金属酸化物
Claims (5)
- 少なくとも1種の正極活物質と導電性炭素材料とが乾式混合された混合粉体を原料として含有する非水電解質二次電池の正極電極形成用スラリーであって、
前記混合粉体は、嵩密度が0.25〜1.05g/cm3 であることを特徴とする非水電解質二次電池の正極電極形成用スラリー。 - 少なくとも1種の正極活物質と導電性炭素材料とが乾式混合された混合粉体を原料として含有する非水電解質二次電池の正極電極形成用スラリーであって、
前記混合粉体は、ジブチルフタレートの吸収量が30〜198cm3 /100gであることを特徴とする非水電解質二次電池の正極電極形成用スラリー。 - 前記正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池の正極電極形成用スラリー。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池の正極電極形成用スラリーを原料とした正極電極層が、金属箔上に形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池の正極電極。
- 請求項4に記載の非水電解質二次電池の正極電極と、負極活物質として炭素材料を含む負極電極とを有し、前記非水電解質二次電池の正極電極および前記負極電極は、電解質塩が溶解された非水電解液溶媒に接していることを特徴とする非水電解質二次電池。
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