WO2022225064A1 - リチウムイオン電池用電極組成物の製造方法及びリチウムイオン電池用電極の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池用電極組成物の製造方法及びリチウムイオン電池用電極の製造方法 Download PDF

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WO2022225064A1
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stirring
active material
electrode active
material particles
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英明 堀江
秀樹 石溪
祐一郎 横山
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Ａｐｂ株式会社
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithium ion battery electrode composition and a method for producing a lithium ion battery electrode.
  • Patent Document 1 describes a method of extruding a mixture of an electrode active material, a conductive aid, and a non-aqueous electrolyte into a desired shape, and a method of filling and compressing a predetermined region. ing.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing an electrode composition for a lithium ion battery, which can efficiently obtain an electrode composition in which conductive paths are formed. and Another object of the present invention is to provide a method for producing a lithium ion battery electrode that can obtain a lithium ion battery electrode having excellent electrical properties.
  • the present invention is a method for producing a lithium ion battery electrode composition containing electrode active material particles and conductive fibers, comprising: a first stirring step of dry stirring only the conductive fibers; a second stirring step of dry stirring the mixture of the conductive fibers and the electrode active material particles that have undergone the step, wherein the stirring in the first stirring step is performed by a rotating container that rotates while containing the contents; A stirring blade is arranged inside the container and parallel to the rotation center axis of the rotating container at a position eccentric from the rotation center axis of the rotating container, and the rotating container and the stirring blade rotate to stir the contents.
  • a method for producing a lithium ion battery electrode composition which is characterized by using a mixer that performs
  • the present invention relates to a method for producing an electrode for a lithium ion battery, comprising a coating step of coating an electrode-forming composition containing the above-described composition on a substrate.
  • an electrode composition in which conductive paths are efficiently formed can be obtained.
  • a lithium ion battery electrode of the present invention a lithium ion battery electrode having excellent electrical properties can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a specific example of a mixer used in the first stirring step.
  • 2 is an SEM image of the mixture according to Example 3.
  • FIG. 3 is an SEM image of the mixture according to Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is an SEM image of the mixture according to Example 5.
  • FIG. 5 is an SEM image of the mixture according to Comparative Example 4.
  • the method for producing a lithium ion battery electrode composition of the present invention is a method for producing a lithium ion battery electrode composition containing electrode active material particles and conductive fibers, wherein only the conductive fibers are dry-stirred.
  • 1 stirring step, and a second stirring step of dry stirring the mixture of the conductive fibers and the electrode active material particles that have undergone the first stirring step, and the stirring in the first stirring step is performed to store the contents.
  • a stirring blade arranged parallel to the rotation center axis inside the rotation container and eccentric from the rotation center axis of the rotation container, wherein the rotation container and the stirring blade are each rotated to agitate the contents.
  • the method for producing a lithium ion battery electrode composition of the present invention includes a first stirring step and a second stirring step.
  • Agitation in the first agitation step consists of a rotating container that rotates while containing the contents, and a stirring blade that is placed inside the rotating container and eccentric from the central axis of rotation of the rotating container and parallel to the central axis of rotation. , and the rotating container and the stirring blades are respectively rotated to stir the contents.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a mixer that can be preferably used in the first stirring step of the method for producing an electrode composition for lithium ion batteries of the present invention.
  • a mixer 1 shown in FIG. 1 includes a rotary container 4 that rotates while containing contents.
  • the rotating container 4 rotates around the rotation center axis CL 1 (hereinafter also referred to as the center axis CL 1 ).
  • the central axis CL1 is preferably inclined with respect to the horizontal plane (indicated by line H in the figure).
  • the mixer 1 includes a stirring blade 3 that rotates around a rotation center axis CL 2 (hereinafter also referred to as a center axis CL 2 ).
  • the stirring blade 3 has a rotatably driven head portion 5 and a rod-like member 6 attached to the head portion 5 and extending to the vicinity of the bottom plate 7 of the rotating container 4 .
  • at least one rod-like member 6 is provided, six rod-like members are provided in the mixer shown in FIG.
  • the stirring blade 3 is arranged at a position eccentric from the central axis CL1 of the rotating container.
  • the fact that the stirring blades 3 are arranged at a position eccentric from the central axis CL1 of the rotating container means that the central axis CL2 of rotation of the stirring blades 3 does not coincide with the central axis CL1 of the rotating container.
  • the head portion 5 of the stirring blade 3 is arranged in parallel with the central axis CL1 of the rotating vessel and driven to rotate.
  • a plurality of rod-like members 6 are arranged on the head portion 5 around the central axis CL2 at equal angles and at the same distance.
  • the shape of the rod-shaped member is not limited to a linear shape, and may be formed by bending into a predetermined shape.
  • the cross-sectional shape of the rod-like member is preferably circular, it may be oval, polygonal, or any other predetermined shape.
  • the contents in the mixer 1 are stirred by rotating the rotating container 4 about the central axis CL 1 or rotating the stirring blade 3 about the central axis CL 2 .
  • this mixer 1 it is preferable to rotate the rotary container 4 about the central axis CL- 1 and the stirring blade 3 about the central axis CL- 2 at the same time.
  • FIG. 1 shows an example in which the rotating direction of the rotating container (arrow B 1 ) is clockwise and the rotating direction of the stirring blade (arrow B 2 ) is counterclockwise.
  • Such motion of the rotating container and the stirring blades causes the rod-shaped member to perform circular motion within the rotating container, so that the rod-shaped member can stir the mixture over a wide area within the rotating container.
  • the bulk density of the conductive fibers can be reduced without causing breakage and agglomeration of the conductive fibers.
  • mixers that meet the above conditions include Intensive Mixer (model number: EL-1) manufactured by Eirich Japan Co., Ltd., Loedige Mixer manufactured by Chuo Kiko Co., Ltd., and the like.
  • examples of mixers that do not satisfy the above conditions include Balance Gran manufactured by Akira Kiko Co., Ltd. and a planetary stirring type mixing and kneading apparatus ⁇ Awatori Mixer [manufactured by Thinky Co., Ltd.] ⁇ .
  • the dispersibility of the conductive fibers in the subsequent second stirring step can be enhanced.
  • Preferable stirring conditions in the first stirring step using the mixer are as follows.
  • Rotation conditions of the rotating container Rotate at low speed in the opposite direction to the stirring blade (preferable peripheral speed is 1 to 3 m/s)
  • Peripheral speed of stirring blades Although not particularly limited, for example, 10 to 30 m/s, preferably 17 to 25 m/s That is, in the first stirring step, it is preferable to use the above-mentioned mixer and rotate the rotating container in the direction opposite to the rotating direction of the stirring blades. Further, it is preferable to set the peripheral speed of the rotating container to 1 to 3 m/s.
  • the mixer is used and the peripheral speed of the stirring blade is preferably 10 to 30 m/s, more preferably 17 to 25 m/s.
  • the stirring time in the first stirring step should be 60 seconds or longer.
  • the upper limit of the stirring time in the first stirring step is not particularly limited, it is preferably 300 seconds or less from the viewpoint of simplifying the manufacturing process.
  • the bulk density of the conductive fibers after the first stirring step is preferably 0.003-0.050 g/mL.
  • the bulk density of the conductive fiber was measured using a multitester (MT-02) manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., sieve opening: 710 ⁇ m, frequency: 50-52 Hz, amplitude: 1.5 mm, settings on the multitester : 15, can be measured.
  • MT-02 multitester manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., sieve opening: 710 ⁇ m, frequency: 50-52 Hz, amplitude: 1.5 mm, settings on the multitester : 15, can be measured.
  • Conductive fibers used in the first stirring step include carbon fibers such as PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, carbon nanotubes, and carbon nanofibers, and evenly disperse highly conductive metals and graphite in synthetic fibers.
  • conductive fiber made of metal such as stainless steel, conductive fiber made by coating the surface of organic fiber with metal, conductive fiber made by coating the surface of organic fiber with resin containing a conductive substance etc.
  • carbon fibers are preferred.
  • a polypropylene resin in which graphene is kneaded is also preferable.
  • the average fiber length of the conductive fibers is preferably 5-20 ⁇ m.
  • the average fiber diameter of the conductive fibers is preferably 0.1-20 ⁇ m.
  • stirring reduces the bulk density of the mixture of the conductive fibers and the electrode active material particles.
  • the electrode active material particles may be positive electrode active material particles or negative electrode active material particles.
  • the second stirring step it is preferable to adjust the bulk density of the mixture to a predetermined value.
  • the electrode active material particles are positive electrode active material particles
  • the electrode active material particles are negative electrode active material particles
  • the mixer used in the second stirring step may be the same as or different from that in the first stirring step, but it is preferable to use the same mixer as in the first stirring step.
  • the first stirring step and the second stirring step may be performed continuously.
  • Preferable stirring conditions in the second stirring step are as follows.
  • Rotation conditions of the rotating container Rotation at low speed in the opposite direction to the stirring blade (preferable peripheral speed is 1 to 3 m/s)
  • Peripheral speed of stirring blades Although not particularly limited, for example, 10 to 30 m/s, preferably 17 to 25 m/s Dry stirring time: 5 to 30 seconds
  • the mixer is used and the peripheral speed of the stirring blade is preferably 10 to 30 m/s, preferably 17 to 25 m/s.
  • the stirring time in the second stirring step is preferably 5 to 30 seconds. If the stirring time is less than 5 seconds, the bulk density of the mixture may not be reduced sufficiently. Moreover, if the stirring time exceeds 30 seconds, the electrode active material particles and/or the conductive fibers may aggregate in the mixture, and the bulk density of the mixture may become larger than the desired value.
  • the mixture dry-mixed in the second stirring step may contain silica or the like in addition to the conductive fibers and the electrode active material particles.
  • Electrode active material particles include positive electrode active material particles and negative electrode active material particles.
  • transition metal elements are two kinds of composite oxides (for example, LiFeMnO 4 , LiNi 1-x Co x O 2 , LiMn 1-y Co y O 2
  • LiNiPO 4 transition metal oxides (eg MnO 2 and V 2 O 5 ), transition metal sulfides (eg MoS 2 and TiS 2 ) and conductive polymers (eg polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene and poly-p- phenylene and polyvinylcarbazole) and the like, and two or more of them may be used in combination.
  • the lithium-containing transition metal phosphate may have a transition metal site partially substituted with another transition metal.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material particles is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 35 ⁇ m, and further preferably 2 to 30 ⁇ m, from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. preferable.
  • the volume average particle diameter means the particle diameter (Dv50) at 50% integrated value in the particle size distribution determined by the microtrack method (laser diffraction/scattering method).
  • the microtrack method is a method of obtaining a particle size distribution by utilizing scattered light obtained by irradiating particles with laser light.
  • a Microtrac manufactured by Nikkiso Co., Ltd. or the like can be used.
  • the negative electrode active material particles include carbon-based materials [graphite, non-graphitizable carbon, amorphous carbon, baked resin bodies (for example, carbonized by baking phenol resin and furan resin, etc.), cokes (for example, pitch coke, Needle coke and petroleum coke, etc.) and carbon fiber, etc.], silicon-based materials [silicon, silicon oxide (SiO x ), silicon-carbon composites (carbon particles whose surface is coated with silicon and / or silicon carbide, silicon particles or silicon oxide particles coated with carbon and/or silicon carbide, silicon carbide, etc.) and silicon alloys (silicon-aluminum alloy, silicon-lithium alloy, silicon-nickel alloy, silicon-iron alloy, silicon-titanium alloy , silicon-manganese alloys, silicon-copper alloys and silicon-tin alloys, etc.)], conductive polymers (e.g., polyacetylene and polypyrrole, etc.), metals (tin
  • the volume average particle diameter of the negative electrode active material particles is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 60 ⁇ m, more preferably 2 to 40 ⁇ m, from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. preferable.
  • the electrode active material particles may be coated electrode active material particles in which at least part of the surface is coated with a coating layer. Coated electrode active material particles whose electrode active material particles are positive electrode active material particles are also referred to as coated positive electrode active material particles, and coated electrode active material particles whose electrode active material particles are negative electrode active material particles are also referred to as coated negative electrode active material particles.
  • the coating layer that covers at least part of the surface of the electrode active material particles contains a polymer compound.
  • the polymer compound is preferably, for example, a resin containing a polymer having the acrylic monomer (a) as an essential constituent monomer.
  • the polymer compound constituting the coating layer of the coated electrode active material particles is preferably a polymer of a monomer composition containing acrylic acid (a0) as the acrylic monomer (a).
  • the content of acrylic acid (a0) is preferably more than 90% by weight and 98% by weight or less based on the total weight of the monomers.
  • the content of acrylic acid (a0) is more preferably 93.0 to 97.5% by weight, more preferably 95.0 to 97.5% by weight, based on the total weight of the monomers. More preferably 0% by weight.
  • the polymer compound constituting the coating layer of the coated negative electrode active material particles is preferably a polymer of a monomer composition containing acrylic acid (a0) as the acrylic monomer (a).
  • the content of acrylic acid (a0) is preferably 90% by weight or more and 95% by weight or less based on the weight of the entire monomer. .
  • the polymer compound constituting the coating layer may contain, as the acrylic monomer (a), a monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group other than acrylic acid (a0).
  • Examples of the monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group other than acrylic acid (a0) include monocarboxylic acids having 3 to 15 carbon atoms such as methacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; (anhydride) maleic acid and fumaric acid; acids, (anhydrous) itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and other dicarboxylic acids with 4 to 24 carbon atoms; trivalent to tetravalent or higher valent polycarboxylic acids with 6 to 24 carbon atoms, such as aconitic acid, etc. is mentioned.
  • the polymer compound constituting the coating layer may contain a monomer (a2) represented by the following general formula (1) as the acrylic monomer (a).
  • CH2 C( R1 ) COOR2 (1)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms or 3 to 36 carbon atoms.
  • R1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • R 2 is preferably a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group having 13 to 36 carbon atoms.
  • Monomers (a2) are classified into (a21) and (a22) depending on the group of R2 .
  • (a21) Ester compounds in which R 2 is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms Examples of linear alkyl groups having 4 to 12 carbon atoms include butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group.
  • Examples of branched alkyl groups having 4 to 12 carbon atoms include 1-methylpropyl group (sec-butyl group), 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl group (tert-butyl group), 1-methylbutyl group, 1 , 1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group (neopentyl group), 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group , 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group , 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-
  • Examples of the branched alkyl group having 13 to 36 carbon atoms include 1-alkylalkyl groups [1-methyldodecyl group, 1-butyleicosyl group, 1-hexyloctadecyl group, 1-octylhexadecyl group, 1-decyltetradecyl group, 1-undecyltridecyl group, etc.], 2-alkylalkyl group [2-methyldodecyl group, 2-hexyloctadecyl group, 2- Octylhexadecyl group, 2-decyltetradecyl group, 2-undecyltridecyl group, 2-dodecylhexadecyl group, 2-tridecylpentadecyl group, 2-decyloctadecyl group, 2-tetradec
  • the polymer compound constituting the coating layer may contain an ester compound (a3) of a monohydric aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms and (meth)acrylic acid as the acrylic monomer (a).
  • ester compound (a3) of a monohydric aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms and (meth)acrylic acid as the acrylic monomer (a).
  • Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like can be mentioned as the monohydric aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms constituting the ester compound (a3).
  • (Meth)acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • the polymer compound constituting the coating layer is a polymer of a monomer composition containing acrylic acid (a0) and at least one of monomer (a1), monomer (a2) and ester compound (a3).
  • it is a polymer of a monomer composition containing acrylic acid (a0) and at least one of the monomer (a1), the ester compound (a21) and the ester compound (a3),
  • It is more preferably a polymer of a monomer composition containing acrylic acid (a0) and any one of monomer (a1), monomer (a2) and ester compound (a3), and acrylic acid (a0 ) and any one of the monomer (a1), the ester compound (a21) and the ester compound (a3).
  • Examples of the polymer compound constituting the coating layer include, for example, a copolymer of acrylic acid and maleic acid using maleic acid as the monomer (a1), and acrylic acid using 2-ethylhexyl methacrylate as the monomer (a2). and a copolymer of 2-ethylhexyl methacrylate, a copolymer of acrylic acid and methyl methacrylate using methyl methacrylate as the ester compound (a3), and the like.
  • the total content of the monomer (a1), the monomer (a2) and the ester compound (a3) is 2.0 to 9.9 based on the total weight of the monomers, from the viewpoint of suppressing the volume change of the electrode active material particles. % by weight, more preferably 2.5 to 7.0% by weight.
  • the polymer compound constituting the coating layer preferably does not contain a salt (a4) of an anionic monomer having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group as the acrylic monomer (a).
  • Structures having polymerizable unsaturated double bonds include vinyl groups, allyl groups, styrenyl groups, and (meth)acryloyl groups.
  • anionic groups include sulfonic acid groups and carboxyl groups.
  • An anionic monomer having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group is a compound obtained by combining these, examples of which include vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid and (meth)acrylic acid. be done.
  • a (meth)acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • Examples of cations constituting the anionic monomer salt (a4) include lithium ions, sodium ions, potassium ions and ammonium ions.
  • the polymer compound constituting the coating layer is copolymerized with acrylic acid (a0), monomer (a1), monomer (a2) and ester compound (a3) as acrylic monomer (a) within a range that does not impair physical properties. It may contain a radically polymerizable monomer (a5), which is possible. As the radically polymerizable monomer (a5), a monomer containing no active hydrogen is preferable, and the following monomers (a51) to (a58) can be used.
  • (a51) A hydroformed from a linear aliphatic monol having 13 to 20 carbon atoms, an alicyclic monool having 5 to 20 carbon atoms, or an araliphatic monool having 7 to 20 carbon atoms and (meth)acrylic acid Carbyl (meth)acrylate.
  • Examples of the monools include (i) linear aliphatic monools (tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, arachidyl alcohol, etc.), (ii) cycloaliphatic monools (cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, cycloheptyl alcohol, cyclooctyl alcohol, etc.), (iii) araliphatic monools (benzyl alcohol, etc.) and mixtures of two or more thereof.
  • linear aliphatic monools tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, arachidyl alcohol, etc.
  • cycloaliphatic monools cycl
  • Nitrogen-containing vinyl compound (a53-1) Amido group-containing vinyl compound (i) (meth)acrylamide compounds having 3 to 30 carbon atoms, such as N,N-dialkyl (1 to 6 carbon atoms) or dialkyl (carbon atoms) 7-15) (meth)acrylamide (N,N-dimethylacrylamide, N,N-dibenzylacrylamide, etc.), diacetoneacrylamide. (ii) amide group-containing vinyl compounds having 4 to 20 carbon atoms, excluding the above (meth)acrylamide compounds, such as N-methyl-N-vinylacetamide, cyclic amides [pyrrolidone compounds (6 to 13 carbon atoms, such as N- vinylpyrrolidone, etc.)].
  • (a53-2) (meth)acrylate compound (i) dialkyl (1 to 4 carbon atoms) aminoalkyl (1 to 4 carbon atoms) (meth)acrylate [N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N -Diethylaminoethyl (meth)acrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate, morpholinoethyl (meth)acrylate, etc.] (ii) quaternary ammonium group-containing (meth)acrylate ⁇ tertiary amino group-containing (meth)acrylate [N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, etc.] compounds (those quaternized using a quaternizing agent such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, and dimethyl carbonate), etc. ⁇
  • pyridine compounds having 7 to 14 carbon atoms, such as 2- or 4-vinylpyridine
  • imidazole compounds having 5 to 12 carbon atoms, such as N-vinylimidazole
  • pyrrole compounds having carbon atoms 6 to 13, such as N-vinylpyrrole
  • pyrrolidone compounds having 6 to 13 carbon atoms, such as N-vinyl-2-pyrrolidone
  • Nitrile group-containing vinyl compound Nitrile group-containing vinyl compound having 3 to 15 carbon atoms, such as (meth)acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoalkyl (1 to 4 carbon atoms) acrylate.
  • (a54) vinyl hydrocarbon (a54-1) aliphatic vinyl hydrocarbon having 2 to 18 or more carbon atoms (ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, etc.), dienes having 4 to 10 or more carbon atoms (butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, etc.);
  • cyclic unsaturated compounds having 4 to 18 or more alicyclic vinyl hydrocarbon carbon atoms, such as cycloalkene (e.g. cyclohexene), (di)cycloalkadiene [e.g. (di)cyclopentadiene], terpene ( pinene and limonene), indene.
  • cycloalkene e.g. cyclohexene
  • (di)cycloalkadiene e.g. (di)cyclopentadiene]
  • terpene pinene and limonene
  • Aromatic unsaturated compounds having 8 to 20 or more aromatic vinyl hydrocarbon carbon atoms such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butyl Styrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene.
  • (a55) vinyl esters aliphatic vinyl esters [having 4 to 15 carbon atoms, e.g. alkenyl esters of aliphatic carboxylic acids (mono- or dicarboxylic acids) (e.g. vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methoxy acetate)].
  • Aromatic vinyl esters [C 9-20, e.g. alkenyl esters of aromatic carboxylic acids (mono- or dicarboxylic acids) (e.g. vinyl benzoate, diallyl phthalate, methyl-4-vinyl benzoate), aromatic ring-containing aliphatic carboxylic acids esters (eg acetoxystyrene)].
  • Vinyl ether Aliphatic vinyl ether [C3-C15, such as vinyl alkyl (C1-10) ether (vinyl methyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, etc.), vinyl alkoxy (C1-6) Alkyl (C 1-4) ethers (vinyl-2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, 3,4-dihydro-1,2-pyran, 2-butoxy-2'-vinyloxydiethyl ether, vinyl-2-ethyl mercaptoethyl ether, etc.), poly(2-4)(meth)allyloxyalkanes (having 2-6 carbon atoms) (diallyloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxybutane, tetramethallyloxyethane, etc.)], aromatic vinyl ethers (8-20 carbon atoms, eg vinyl phenyl ether, phenoxy
  • Vinyl ketones Aliphatic vinyl ketones (4-25 carbon atoms, eg vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone), aromatic vinyl ketones (9-21 carbon atoms, eg vinyl phenyl ketone).
  • Unsaturated dicarboxylic acid diester Unsaturated dicarboxylic acid diester having 4 to 34 carbon atoms, such as dialkyl fumarate (the two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 1 to 22 carbon atoms) ), dialkyl maleates (wherein the two alkyl groups are straight-chain, branched-chain or alicyclic groups having 1 to 22 carbon atoms).
  • the radically polymerizable monomer (a5) When the radically polymerizable monomer (a5) is contained, its content is preferably 0.1 to 3.0% by weight based on the total weight of the monomers.
  • a preferable lower limit of the weight average molecular weight of the polymer compound constituting the coating layer is 3,000, a more preferable lower limit is 5,000, and a further preferable lower limit is 7,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polymer compound is preferably 100,000, more preferably 70,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound constituting the coating layer can be determined by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) measurement under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Apparatus Alliance GPC V2000 (manufactured by Waters) Solvent: orthodichlorobenzene, N,N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), tetrahydrofuran Standard material: polystyrene Sample concentration: 3 mg/ml
  • Column stationary phase PLgel 10 ⁇ m, MIXED-B 2 in series (manufactured by Polymer Laboratories) Column temperature: 135°C
  • the polymer compound constituting the coating layer is a known polymerization initiator ⁇ azo initiator [2,2′-azobis(2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile ), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), etc.], peroxide-based initiators (benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, etc.), etc.). It can be produced by a polymerization method (bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.).
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, based on the total weight of the monomers, from the viewpoint of adjusting the weight average molecular weight to a preferred range. It is more preferably 0.1 to 1.5% by weight, and the polymerization temperature and polymerization time are adjusted according to the type of polymerization initiator. 30 to 120° C.), and the reaction time is preferably 0.1 to 50 hours (more preferably 2 to 24 hours).
  • solvents used in solution polymerization include esters (having 2 to 8 carbon atoms, such as ethyl acetate and butyl acetate), alcohols (having 1 to 8 carbon atoms, such as methanol, ethanol and octanol), hydrocarbons (having 4 to 8, such as n-butane, cyclohexane and toluene), amides (such as DMF) and ketones (having 3 to 9 carbon atoms, such as methyl ethyl ketone).
  • esters having 2 to 8 carbon atoms, such as ethyl acetate and butyl acetate
  • alcohols having 1 to 8 carbon atoms, such as methanol, ethanol and octanol
  • hydrocarbons having 4 to 8, such as n-butane, cyclohexane and toluene
  • amides such as DMF
  • ketones having 3 to 9 carbon atoms, such as methyl
  • the amount used is preferably 5 to 900% by weight, more preferably 10 to 400% by weight, still more preferably 30 to 300% by weight based on the total weight of the monomers, and the monomer concentration is preferably 10 to 95% by weight. , more preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight.
  • Dispersion media in emulsion polymerization and suspension polymerization include water, alcohols (eg, ethanol), esters (eg, ethyl propionate), light naphtha, etc.
  • Emulsifiers include higher fatty acid (C10-24) metal salts. (e.g. sodium oleate and sodium stearate), higher alcohol (C10-24) sulfate metal salt (e.g. sodium lauryl sulfate), ethoxylated tetramethyldecyndiol, sodium sulfoethyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, etc. is mentioned.
  • the monomer concentration of the solution or dispersion is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, still more preferably 15 to 85% by weight, and the amount of the polymerization initiator used is based on the total weight of the monomers. is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight.
  • known chain transfer agents such as mercapto compounds (dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, etc.) and/or halogenated hydrocarbons (carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, benzyl chloride, etc.) can be used. .
  • the polymer compound constituting the coating layer is a cross-linking agent (A') ⁇ preferably a polyepoxy compound (a'1) [polyglycidyl ether (bisphenol A diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether and glycerol triglycidyl ether) and polyglycidylamines (N,N-diglycidylaniline and 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)) and/or It may be a crosslinked polymer obtained by crosslinking with a polyol compound (a'2) (ethylene glycol, etc.).
  • Examples of the method of cross-linking the polymer compound forming the coating layer using the cross-linking agent (A′) include a method in which the electrode active material particles are coated with the polymer compound forming the coating layer and then cross-linked. Specifically, the electrode active material particles and a resin solution containing a polymer compound constituting the coating layer are mixed and the solvent is removed to produce coated electrode active material particles, and then a solution containing a cross-linking agent (A′) is mixed with the coated electrode active material particles and heated to cause removal of the solvent and a cross-linking reaction, and the reaction in which the polymer compound constituting the coating layer is cross-linked by the cross-linking agent (A') is the electrode active material A method of raising on the surface of particles can be mentioned.
  • the heating temperature is adjusted according to the type of cross-linking agent, and is preferably 70° C. or higher when using the polyepoxy compound (a′1) as the cross-linking agent, and when using the polyol compound (a′2) It is preferably 120° C. or higher.
  • the coating layer may further contain a conductive agent in addition to the polymer compound.
  • the conductive agent is selected from materials having electrical conductivity. Specifically, metal [nickel, aluminum, stainless steel (SUS), silver, copper, titanium, etc.], carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), etc. ], and mixtures thereof, but are not limited thereto.
  • metal nickel, aluminum, stainless steel (SUS), silver, copper, titanium, etc.]
  • carbon graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), etc.
  • One of these conductive agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • alloys or metal oxides thereof may be used. From the viewpoint of electrical stability, aluminum, stainless steel, carbon, silver, copper, titanium and mixtures thereof are preferred, silver, aluminum, stainless steel and carbon are more preferred, and carbon is even more preferred.
  • These conductive agents may be those obtained by coating a conductive material (a metal material among the above conductive agent materials) around a particulate ceramic material or a resin material by plating or the like. Moreover, as the conductive agent, the same conductive fiber as used in the first stirring step can be used.
  • the weight ratio of the conductive agent is preferably 0.5 to 5.0% by weight based on the weight of the coated electrode active material particles. By containing the conductive agent in the above range, the conductivity of the coating layer can be increased. More preferably, the weight ratio of the conductive agent is 2.0 to 4.0% by weight based on the weight of the coated electrode active material particles.
  • the coating layer may further contain ceramic particles in addition to the polymer compound.
  • Ceramic particles include metal carbide particles, metal oxide particles, glass ceramic particles, and the like.
  • metal carbide particles include silicon carbide (SiC), tungsten carbide (WC), molybdenum carbide (Mo 2 C), titanium carbide (TiC), tantalum carbide (TaC), niobium carbide (NbC), vanadium carbide (VC ), zirconium carbide (ZrC), and the like.
  • metal oxide particles examples include zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), Indium oxide ( In2O3 ), Li2B4O7 , Li4Ti5O12 , Li2Ti2O5 , LiTaO3 , LiNbO3 , LiAlO2 , Li2ZrO3 , Li2WO4 , Li 2 TiO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 MoO 4 , Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , Li 2 SiO 3 and ABO 3 (where A is Ca, Sr, Ba, La, Pr and Y, and B is at least one selected from the group consisting of Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, Ru, Rh, Pd and Re. species), and the like.
  • zinc oxide (ZnO) zinc oxide
  • the ceramic particles are preferably glass-ceramic particles from the viewpoint of suitably suppressing side reactions occurring between the electrolytic solution and the coated electrode active material particles. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • M′′ is one or more elements selected from the group consisting of Zr, Ti, Fe, Mn, Co, Cr, Ca, Mg, Sr, Y, Sc, Sn, La, Ge, Nb and Al.
  • part of P may be replaced with Si or B, and part of O may be replaced with F, Cl, etc.
  • Li1.15Ti1.85Al0.15Si0.05P2 . 95 O 12 , Li 1.2 Ti 1.8 Al 0.1 Ge 0.1 Si 0.05 P 2.95 O 12 and the like can be used.
  • materials with different compositions may be mixed or combined, and the surface may be coated with a glass electrolyte or the like.
  • glass-ceramic particles that precipitate a crystal phase of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON-type structure by heat treatment.
  • Glass electrolytes include the glass electrolytes described in JP-A-2019-96478.
  • the mixing ratio of Li 2 O in the glass-ceramic particles is preferably 8 mass % or less in terms of oxide. Even if it is not a NASICON type structure, it consists of Li, La, Mg, Ca, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Zr, Sn, Y, Sc, P, Si, O, In, Nb, F, LISICON type, A solid electrolyte that has perovskite-type, ⁇ -Fe 2 (SO 4 ) 3 -type, and Li 3 In 2 (PO 4 ) 3 -type crystal structures and conducts Li ions at room temperature at a rate of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more. You can use it.
  • the ceramic particles described above may be used singly or in combination of two or more.
  • the volume average particle diameter of the ceramic particles is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 1 to 500 nm, even more preferably 1 to 150 nm, from the viewpoints of energy density and electrical resistance.
  • the weight ratio of the ceramic particles is preferably 0.5 to 5.0% by weight based on the weight of the coated electrode active material particles. By containing the ceramic particles in the above range, side reactions that occur between the electrolytic solution and the coated electrode active material particles can be suitably suppressed. More preferably, the weight ratio of the ceramic particles is 2.0 to 4.0% by weight based on the weight of the coated electrode active material particles.
  • an electrode-forming composition containing the lithium ion battery electrode composition obtained by the method for producing a lithium ion battery electrode composition of the present invention is applied onto a substrate. It is characterized by including a coating step to
  • the lithium ion battery of the present invention includes a coating step of coating a substrate with an electrode-forming composition containing the lithium ion battery electrode composition obtained by the method for producing a lithium ion battery electrode composition of the present invention.
  • the method for producing an electrode for a lithium ion battery can obtain an electrode for a lithium ion battery with excellent electrical properties.
  • the electrode-forming composition used in the coating step may contain an electrolytic solution.
  • the electrode-forming composition can be obtained, for example, by a mixing step of mixing the lithium-ion battery electrode composition obtained by the method for producing a lithium-ion battery electrode composition of the present invention with an electrolytic solution.
  • the mixer used in the mixing step may be the same as or different from the second stirring step.
  • Examples of the mixer used in the above-described mixing step, which is different from that used in the second stirring step, include a planetary stirring type mixing and kneading apparatus ⁇ Awatori Mixer [manufactured by Thinky Co., Ltd.] ⁇ and the like.
  • electrolytic solution a known electrolytic solution containing an electrolyte and a solvent, which is used for manufacturing known lithium ion batteries, can be used.
  • electrolytes used in known electrolytic solutions can be used.
  • Lithium salts of organic anions such as (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC(CF 3 SO 2 ) 3 are included.
  • LiN(FSO 2 ) 2 is preferable from the viewpoint of battery output and charge/discharge cycle characteristics.
  • non-aqueous solvents used in known electrolytic solutions can be used.
  • amide compounds, sulfones, sulfolane and mixtures thereof can be used.
  • lactone compounds examples include 5-membered ring ( ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, etc.) and 6-membered ring ( ⁇ -valerolactone, etc.) lactone compounds.
  • Cyclic carbonates include propylene carbonate, ethylene carbonate (EC) and butylene carbonate (BC).
  • Chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate and di-n-propyl carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • methyl-n-propyl carbonate ethyl-n-propyl carbonate
  • di-n-propyl carbonate ethyl-n-propyl carbonate
  • Chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and methyl propionate.
  • Cyclic ethers include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane and 1,4-dioxane.
  • Chain ethers include dimethoxymethane and 1,2-dimethoxyethane.
  • Phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, diethylmethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri(trifluoromethyl) phosphate, tri(trichloromethyl) phosphate, Tri(trifluoroethyl) phosphate, tri(triperfluoroethyl) phosphate, 2-ethoxy-1,3,2-dioxaphospholan-2-one, 2-trifluoroethoxy-1,3,2- dioxaphospholan-2-one, 2-methoxyethoxy-1,3,2-dioxaphospholan-2-one and the like.
  • Acetonitrile etc. are mentioned as a nitrile compound.
  • DMF etc. are mentioned as an amide compound.
  • Sulfones include dimethylsulfone, diethylsulfone, and the like.
  • One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 1.2 to 5.0 mol/L, more preferably 1.5 to 4.5 mol/L, and 1.8 to 4.0 mol/L. more preferably 2.0 to 3.5 mol/L.
  • the weight ratio of the electrolytic solution in the electrode-forming composition is preferably 50 to 85% by weight.
  • a solvent that constitutes the electrolytic solution can be used instead of the electrolytic solution.
  • the electrode-forming composition may contain an adhesive in addition to the electrolytic solution.
  • the electrode-forming composition contains an adhesive, it is preferably mixed with the adhesive before mixing the lithium-ion battery electrode composition with the electrolytic solution.
  • a commercially available adhesive [Polysic series manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd., etc.] may be used.
  • the adhesive is a known solvent-drying binder for lithium ion battery electrodes (starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, polyethylene, polypropylene and styrene-butadiene co-polymer). polymer, etc.).
  • the electrode-forming composition is applied onto the substrate.
  • an electrode active material layer formed by molding the electrode-forming composition can be formed on the substrate.
  • the method of applying the electrode-forming composition onto the substrate is not particularly limited, and examples thereof include methods using a dispenser, a die coater, a roll coater, and the like.
  • the electrode-forming composition After coating the electrode-forming composition on the substrate, the electrode-forming composition may be pressurized.
  • the applied pressure is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 200 MPa.
  • a current collector is preferably used as the substrate used to manufacture the electrode.
  • a current collector as the base material, the step of combining the electrode active material layer and the current collector can be omitted in manufacturing the lithium ion battery.
  • the current collector may be a positive electrode current collector or a negative electrode current collector.
  • a resin current collector or a metal current collector can be used as the positive electrode current collector and the negative electrode current collector.
  • a resin current collector for example, a resin current collector composed of a conductive material and a resin (described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2012-150905, etc.) can be preferably used.
  • the resin current collector preferably contains a conductive filler and a resin (also referred to as a matrix resin) that constitutes the base of the resin current collector.
  • matrix resins include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), polycycloolefin (PCO), polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile (PEN), polytetrafluoroethylene (PTFE ), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), epoxy resins, silicone resins or mixtures thereof.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PMP polymethylpentene
  • PCO polycycloolefin
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethernitrile
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styren
  • polyethylene polyethylene
  • PP polypropylene
  • PMP polymethylpentene
  • PCO polycycloolefin
  • the resin current collector may contain other components (dispersant, cross-linking accelerator, cross-linking agent, colorant, ultraviolet absorber, plasticizer, etc.) in addition to the matrix resin and the conductive filler.
  • Materials constituting the metal current collector include, for example, metal materials such as copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, and alloys thereof.
  • the electrode active material particles are not bound to each other. That is, it is preferable that the electrode active material layer obtained by coating the electrode-forming composition on the base material is a non-bonded body.
  • non-bonded means that the electrode active material particles are not bonded to each other, and “bonded” means that the electrode active material particles are irreversibly fixed to each other. Even when the above adhesive is used, the state where the electrode active material particles are not bound to each other is maintained.
  • the electrode active material layer can be made non-binding.
  • known electrode binders include starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, polyethylene and polypropylene. These binders are used by being dissolved or dispersed in a solvent, and are solidified by volatilizing and distilling off the solvent to irreversibly fix the electrode active material particles to each other.
  • the electrode active material particles are positive electrode active material particles.
  • a positive electrode and a negative electrode for a lithium ion battery in which the electrode active material particles are negative electrode active material particles are produced, and a method of laminating them together with a positive electrode current collector, a separator, and a negative electrode current collector can be used.
  • the electrode active material layer of the positive electrode for lithium ion batteries and the electrode active material layer of the negative electrode for lithium ion batteries are arranged so as to face each other with the separator interposed therebetween.
  • the positive electrode for lithium ion batteries when the substrate is the positive electrode current collector, there is no need to prepare a new positive electrode current collector in the method for manufacturing the lithium ion battery.
  • the negative electrode for lithium ion batteries when the base material is the negative electrode current collector, it is not necessary to prepare a new negative electrode current collector in the method of manufacturing the lithium ion battery. Therefore, if an electrode current collector is used as a base material in the method for producing a lithium ion battery electrode of the present invention, there is no need to newly prepare an electrode current collector in the method for producing a lithium ion battery.
  • the manufacturing process of lithium ion batteries can be simplified.
  • Separators include microporous films made of polyethylene or polypropylene, multilayer films of porous polyethylene film and polypropylene, non-woven fabrics made of polyester fiber, aramid fiber, glass fiber, etc., and silica, alumina, titania, etc. on their surfaces.
  • known separators for lithium ion batteries such as those to which ceramic fine particles of No. 1 are adhered.
  • ⁇ Production Example 1 Production of polymer compound for coating> 150 parts of DMF was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 75°C. Next, a monomer composition containing 91 parts of acrylic acid, 9 parts of methyl methacrylate and 50 parts of DMF, 0.3 parts of 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′- An initiator solution prepared by dissolving 0.8 parts of azobis(2-methylbutyronitrile) in 30 parts of DMF was continuously added dropwise over 2 hours with a dropping funnel under stirring while blowing nitrogen into a four-necked flask.
  • ⁇ Production Example 2 Production of coated negative electrode active material particles> One part of the polymer compound for coating obtained in Production Example 1 was dissolved in 3 parts of DMF to obtain a solution of polymer compound for coating. 76 parts of negative electrode active material particles (hard carbon powder, volume average particle size 25 ⁇ m) are placed in a universal mixer High Speed Mixer FS25 [manufactured by Earth Technica Co., Ltd.] and stirred at room temperature and 720 rpm. 9 parts of the solution was added dropwise over 2 minutes, and the mixture was further stirred for 5 minutes.
  • a universal mixer High Speed Mixer FS25 manufactured by Earth Technica Co., Ltd.
  • the obtained powder was classified with a sieve having an opening of 200 ⁇ m to obtain coated negative electrode active material particles.
  • Example 1> (First stirring step) A mixer A [manufactured by Eirich Japan Co., Ltd., intensive mixer (model EL-1)] having the shape shown in FIG. ⁇ Milled S-243: average fiber length 11.3 ⁇ m, average fiber diameter 13 ⁇ m: bulk density 0.069 g / mL] was added and dry stirring was performed in the first stirring step to adjust the bulk density of the conductive fibers. .
  • the rotation speed of the rotating container (also referred to as the mixing pan) is set to 85 rpm in the opposite direction to the stirring blade (inner diameter of the mixing pan: 400 mm, peripheral speed 1.8 m / s), and the stirring blade (rotor ) was set to 17 m/s, and dry stirring was performed for 60 seconds.
  • the bulk density of the conductive fibers after the first stirring step was 0.030 g/mL.
  • Examples 2-4 and Comparative Examples 1-2> In the same procedure as in Example 1, except that the stirring conditions (types of conductive fibers and mixers and stirring time) in the first stirring step and the second stirring step were changed as shown in Table 1, Examples 2 to 4 and the mixtures according to Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
  • the conductive fibers having an average fiber length of 16.6 ⁇ m are conductive carbon nanofibers [manufactured by Almedio Co., Ltd.: average fiber diameter 13 ⁇ m, bulk density 0.025 g/mL].
  • a mixer B [Balance Gran manufactured by Akira Kiko Co., Ltd.] having a shape different from that shown in FIG. 1 was used as a mixer used in the first stirring step.
  • the resulting conductive fibers were used as they were in the second stirring step.
  • ⁇ Production Example 3 Production of coated positive electrode active material particles> One part of the polymer compound for coating obtained in Production Example 1 was dissolved in 3 parts of DMF to obtain a solution of polymer compound for coating. 84 parts of positive electrode active material particles (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 powder, volume average particle size 4 ⁇ m) were placed in a universal mixer high speed mixer FS25 [manufactured by Earth Technica Co., Ltd.], room temperature, While stirring at 720 rpm, 9 parts of the polymer compound solution for coating was added dropwise over 2 minutes, and the mixture was further stirred for 5 minutes.
  • a universal mixer high speed mixer FS25 manufactured by Earth Technica Co., Ltd.
  • acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd.], which is a conductive agent, and glass ceramic particles (trade name “Lithium ion conductive glass ceramics LICGC TM sintered body-01”). [manufactured by OHARA Co., Ltd.], volume average particle size 1000 nm) was added in 2 minutes while being divided, and stirring was continued for 30 minutes. Thereafter, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining stirring, then the temperature was raised to 140°C while stirring and the degree of pressure reduction were maintained, and the volatile matter was distilled off while maintaining the stirring, the degree of pressure reduction, and the temperature for 8 hours. . The obtained powder was classified with a sieve having an opening of 200 ⁇ m to obtain coated positive electrode active material particles.
  • Example 5 (First stirring step) A mixer A [manufactured by Eirich Japan Co., Ltd., intensive mixer, model EL-1] having the shape shown in FIG. Milled S-243: average fiber length 16.6 ⁇ m, average fiber diameter 13 ⁇ m: bulk density 0.025 g/mL] were added and dry stirring was performed in the first stirring step to adjust the bulk density of the conductive fibers.
  • the rotation speed of the rotating container (also referred to as the mixing pan) is set to 85 rpm (inner diameter of the mixing pan: 400 mm, peripheral speed 1.8 m / s) in the opposite direction to the stirring blade, and the stirring blade (rotor ) was set to 17 m/s, and dry stirring was performed for 60 seconds.
  • the bulk density of the conductive fibers after the first stirring step was 0.005 g/mL.
  • a mixer B [Balance Gran manufactured by Akira Kiko Co., Ltd.] having a shape different from that shown in FIG. 1 was used as the mixer used in the first stirring step, and in Comparative Example 4, the first stirring step was not performed.
  • the conductive fiber as a raw material was used as it was in the second stirring step.
  • Example 8> [Preparation of negative electrode for lithium ion battery] (Mixing process) After mixing 72 parts of the electrolytic solution obtained in Production Example 4 and 206 parts of the mixture according to Example 4, the mixture was mixed at 2000 rpm for 2 hours using a planetary stirring type mixing and kneading device ⁇ Awatori Mixer [manufactured by Thinky Co., Ltd.] ⁇ . After mixing for 1 minute, 20 parts of the electrolytic solution was further added, and then stirred at 2,000 rpm for 1 minute with a mixer. It was carried out for 2 minutes to prepare a composition for forming a negative electrode.
  • the obtained composition for forming a negative electrode was applied to one side of the resin current collector so that the basis weight was 80 mg/cm 2 , and pressed at a pressure of 1.4 MPa for about 10 seconds.
  • a negative electrode for a lithium ion battery (16.2 cm ⁇ 16.2 cm) according to No. 8 was produced.
  • the positive electrode forming composition thus obtained was applied to one side of the resin current collector so as to have a basis weight of 80 mg/cm 2 and was pressed at a pressure of 1.4 MPa for about 10 seconds to obtain a thickness of 340 ⁇ m.
  • a positive electrode for a lithium ion battery (16.2 cm ⁇ 16.2 cm) according to No. 8 was produced.
  • Laminate cells according to Comparative Examples 5 to 7 were produced in the same manner as in Example 8, except that the mixtures for producing the negative electrode-forming composition and the positive electrode-forming composition were changed to those shown in Table 2. did.
  • the lithium ion battery manufactured by the method for manufacturing a battery for a lithium ion battery of the present invention has a high capacity retention rate of 80% or more after 10 cycles, and the conductive fibers are uniform in the electrode active material layer. are thought to be dispersed in
  • the method for producing the electrode composition for lithium ion batteries of the present invention particularly produces electrodes for bipolar secondary batteries and lithium ion secondary batteries used for mobile phones, personal computers, hybrid automobiles and electric automobiles. It is useful as a method for producing a lithium ion battery electrode composition used for

Abstract

電極活物質粒子と導電性繊維とを含むリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法であって、上記導電性繊維のみを乾式撹拌する第１撹拌工程と、上記第１撹拌工程を経た導電性繊維と上記電極活物質粒子との混合物を乾式撹拌する第２撹拌工程とを含み、上記第１撹拌工程における撹拌を、内容物を収納したまま回転する回転容器と、上記回転容器の内方でかつ上記回転容器の回転中心軸線より偏心した位置に上記回転中心軸線と平行に配置された撹拌羽根とを備え、上記回転容器と上記撹拌羽根がそれぞれ回転して内容物の撹拌を行うミキサーを用いて行う、ことを特徴とするリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法。

Description

リチウムイオン電池用電極組成物の製造方法及びリチウムイオン電池用電極の製造方法
本発明は、リチウムイオン電池用電極組成物の製造方法及びリチウムイオン電池用電極の製造方法に関する。
電気特性に優れたリチウムイオン電池を得るためには、電極活物質層中に効率良く導電パスを形成する必要がある。この目的のために導電助剤として導電性繊維を使用する試みがなされてきた。
特許文献１には、電極活物質と導電助剤に非水電解液を添加した混合物を、所望の形状となるように押出成形する方法や、所定の領域に充填して圧縮する方法が記載されている。
特開２０２０－１１９８９３号公報
特許文献１に記載されたように、電極活物質と導電助剤と非水電解液とを含む混合物を電極として成形するためには、混合物中の構成部材を均一に分散し、導電パスを形成することが必要となる。
しかしながら、構成部材を均一に分散させようと混合撹拌すればするほど、導電助剤が破断したり、導電助剤が凝集して凝集体を形成する等して、電極組成物中で効率良く導電パスを形成できないという課題があった。電極組成物中で効率よく導電パスが形成されないと、充放電を繰り返した際の容量低下が大きくなり、サイクル特性が悪化してしまうという問題があった。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、効率よく導電パスが形成された電極組成物を得ることができるリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、電気特性に優れたリチウムイオン電池用電極を得ることのできるリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、電極活物質粒子と導電性繊維とを含むリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法であって、前記導電性繊維のみを乾式撹拌する第１撹拌工程と、前記第１撹拌工程を経た導電性繊維と前記電極活物質粒子との混合物を乾式撹拌する第２撹拌工程とを含み、前記第１撹拌工程における撹拌を、内容物を収納したまま回転する回転容器と、前記回転容器の内方でかつ前記回転容器の回転中心軸線より偏心した位置に前記回転中心軸線と平行に配置された撹拌羽根とを備え、前記回転容器と前記撹拌羽根がそれぞれ回転して内容物の撹拌を行うミキサーを用いて行うことを特徴とするリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法、及び、本発明のリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法で得られたリチウムイオン電池用電極組成物を含む電極形成用組成物を基材上に塗布する塗布工程を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法に関する。
本発明のリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法によれば、効率よく導電パスが形成された電極組成物を得ることができる。また、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法によれば、電気特性に優れたリチウムイオン電池用電極を得ることができる。
図１は、第１撹拌工程で使用されるミキサーの具体例を示す模式図である。 図２は、実施例３に係る混合物のＳＥＭ画像である。 図３は、比較例１に係る混合物のＳＥＭ画像である。 図４は、実施例５に係る混合物のＳＥＭ画像である。 図５は、比較例４に係る混合物のＳＥＭ画像である。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。
［リチウムイオン電池用電極組成物の製造方法］
本発明のリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法は、電極活物質粒子と導電性繊維とを含むリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法であって、上記導電性繊維のみを乾式撹拌する第１撹拌工程と、上記第１撹拌工程を経た導電性繊維と上記電極活物質粒子との混合物を乾式撹拌する第２撹拌工程とを含み、上記第１撹拌工程における撹拌を、内容物を収納したまま回転する回転容器と、上記回転容器の内方でかつ上記回転容器の回転中心軸線より偏心した位置に上記回転中心軸線と平行に配置された撹拌羽根とを備え、上記回転容器と上記撹拌羽根がそれぞれ回転して内容物の撹拌を行うミキサーを用いて行う、ことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法は、第１撹拌工程及び第２撹拌工程を備える。
（第１撹拌工程）
第１撹拌工程では、導電性繊維のみを乾式撹拌する。
第１撹拌工程における撹拌は、内容物を収納したまま回転する回転容器と、回転容器の内方でかつ回転容器の回転中心軸線より偏心した位置に回転中心軸線と平行に配置された撹拌羽根とを備え、回転容器と撹拌羽根がそれぞれ回転して内容物の撹拌を行うミキサーを用いて行う。
第１撹拌工程で使用されるミキサーの例について、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明のリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法の第１撹拌工程において好ましく使用することができるミキサーの一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すミキサー１は、内容物を収納したまま回転する回転容器４を備える。回転容器４は回転中心軸線ＣＬ１（以下、中心軸線ＣＬ１ともいう）を中心に回転する。
中心軸線ＣＬ１は水平面（図中に線Ｈで示す）に対して傾いていることが好ましい。
ミキサー１は、回転中心軸線ＣＬ２（以下、中心軸線ＣＬ２ともいう）を中心に回転する撹拌羽根３を備える。撹拌羽根３は回転駆動するヘッド部５とヘッド部５に取り付けられ回転容器４の底板７の近傍まで延びた棒状部材６を有する。
棒状部材６は少なくとも１本設けられていることが好ましいが、図１に示すミキサーでは６本設けられている。
撹拌羽根３は回転容器の中心軸線ＣＬ１より偏心した位置に配置される。
撹拌羽根３が回転容器の中心軸線ＣＬ１より偏心した位置に配置されるとは、撹拌羽根３の回転の中心軸線ＣＬ２が回転容器の中心軸線ＣＬ１と一致しないことを意味する。
撹拌羽根３のヘッド部５は、回転容器の中心軸線ＣＬ１と平行に配置されて回転駆動される。そして、ヘッド部５には棒状部材６が中心軸線ＣＬ２を中心にして周囲に均等角度でかつ同一距離に複数本配置されている。
棒状部材の形状は直線状に限定されるものではなく所定形状に曲がって形成されていてもよい。また、棒状部材の断面形状は円形が好ましいが、楕円形、多角形その他の所定形状であってもよい。
回転容器４の中心軸線ＣＬ１を中心とした回転、又は、撹拌羽根３の中心軸線ＣＬ２を中心とした回転が行われることにより、ミキサー１内での内容物の撹拌が行われる。
このミキサー１を使用する場合には、回転容器４の中心軸線ＣＬ１を中心とした回転、及び、撹拌羽根３の中心軸線ＣＬ２を中心とした回転を同時に行うことが好ましい。この２種類の回転を同時に行うことにより、導電性繊維の破断及び凝集を起こすことなく、導電性繊維のかさ密度を低下させることができる。
回転容器の回転方向と撹拌羽根の回転方向は同一方向であっても逆方向であってもよい。図１には回転容器の回転方向（矢印Ｂ１）が時計回りであり撹拌羽根の回転方向（矢印Ｂ２）が反時計回りである例を示している。回転容器と撹拌羽根がこのように運動することにより、棒状部材が回転容器内を円周運動して、棒状部材が混合物を回転容器内の広い面積にわたって撹拌することができる。
上記条件を満たすミキサーを第１撹拌工程で用いることで、導電性繊維の破断及び凝集を起こすことなく、導電性繊維のかさ密度を低下させることができる。
上記条件を満たすミキサーとしては、例えば、日本アイリッヒ（株）製インテンシブミキサー（型番：ＥＬ－１）や、中央機工（株）製レーディゲミキサー等が挙げられる。
一方、上記条件を満たさないミキサーとしては、例えば、アキラ機工（株）製バランスグランや、遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝等が挙げられる。
第１撹拌工程で導電性繊維のかさ密度を低下させることで、続く第２撹拌工程における導電性繊維の分散性を高めることができる。
上記ミキサーを使用した第１撹拌工程における好ましい撹拌条件は以下の通りである。
回転容器の回転条件： 撹拌羽根と逆回転で低速回転（好ましい周速度は１～３ｍ／ｓ）
撹拌羽根の周速度：特に限定されないが、例えば、１０～３０ｍ／ｓ、好ましくは１７～２５ｍ／ｓ
すなわち、第１撹拌工程においては、上記ミキサーを使用して、回転容器の回転方向を、撹拌羽根の回転方向と逆方向とすることが好ましい。また、回転容器の周速度を１～３ｍ／ｓとすることが好ましい。
さらに、第１撹拌工程においては、上記ミキサーを使用して、撹拌羽根の周速度を１０～３０ｍ／ｓとすることが好ましく、１７～２５ｍ／ｓとすることがより好ましい。
上記条件を満たすミキサーを用いる場合、第１撹拌工程における撹拌時間を伸ばしても、導電性繊維の破断や凝集が生じない。従って、第１撹拌工程における撹拌時間は、６０秒以上であればよい。
第１撹拌工程における撹拌時間の上限は特に限定されないが、製造工程を簡素化する観点からは、３００秒以下であることが好ましい。
第１撹拌工程を経た後の導電性繊維のかさ密度は、０．００３～０．０５０ｇ／ｍＬであることが好ましい。
導電性繊維のかさ密度は、（株）セイシン企業製マルチテスター（ＭＴ－０２）を用いて、ふるい目開き：７１０μｍ、振動数：５０－５２Ｈｚ、振り幅：１．５ｍｍ、マルチテスター上の設定：１５、で測定することができる。
［導電性繊維］
第１撹拌工程で用いられる導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。
これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電性繊維の平均繊維長は、５～２０μｍであることが好ましい。
導電性繊維の平均繊維径は、０．１～２０μｍであることが好ましい。
（第２撹拌工程）
第２撹拌工程では、第１撹拌工程を経た導電性繊維と、電極活物質粒子との混合物を乾式撹拌する。
第２撹拌工程では、撹拌により導電性繊維と電極活物質粒子との混合物のかさ密度を低下させる。
電極活物質粒子は、正極活物質粒子であってもよく、負極活物質粒子であってもよい。
第２撹拌工程では、混合物のかさ密度を所定の値に調整することが好ましい。
具体的には、電極活物質粒子が正極活物質粒子の場合には、混合物のかさ密度を０．８０～１．３０ｇ／ｍＬに調整することが好ましい。
すなわち、第２撹拌工程において、撹拌により導電性繊維と正極活物質粒子との混合物のかさ密度を低下させ、混合物のかさ密度が０．８０～１．３０ｇ／ｍＬの範囲にある時点で第２撹拌工程を終了することが好ましい。
電極活物質粒子が負極活物質粒子の場合には、混合物のかさ密度を０．３０～０．７０ｇ／ｍＬに調整することが好ましい。
すなわち、第２撹拌工程において、撹拌により導電性繊維と負極活物質粒子との混合物のかさ密度を低下させ、混合物のかさ密度が０．３０～０．７０ｇ／ｍＬの範囲にある時点で第２撹拌工程を終了することが好ましい。
第２撹拌工程で用いられるミキサーは、第１撹拌工程と同じであってもよく、異なっていてもよいが、第１撹拌工程と同じミキサーを用いることが好ましい。
第１撹拌工程と同じミキサーを第２撹拌工程で用いる場合、第１撹拌工程と第２撹拌工程を連続して行ってもよい。
第２撹拌工程における好ましい撹拌条件は以下の通りである。
回転容器の回転条件：撹拌羽根と逆回転で低速回転（好ましい周速度は１～３ｍ／ｓ）
撹拌羽根の周速度：特に限定されないが、例えば、１０～３０ｍ／ｓ、好ましくは１７～２５ｍ／ｓ
乾式撹拌の時間：５～３０秒
すなわち、第２撹拌工程においては、上記ミキサーを使用して、回転容器の回転方向を、撹拌羽根の回転方向と逆方向とすることが好ましい。また、回転容器の周速度を１～３ｍ／ｓとすることが好ましい。
さらに、第２撹拌工程においては、上記ミキサーを使用して、撹拌羽根の周速度を１０～３０ｍ／ｓとすることが好ましく、１７～２５ｍ／ｓとすることが好ましい。
混合物のかさ密度を所定の範囲に調整する観点から、第２撹拌工程における撹拌時間は、５～３０秒であることが好ましい。
撹拌時間が５秒未満であると、混合物のかさ密度を充分に低下させられない場合がある。また、撹拌時間が３０秒を超えると、混合物中で電極活物質粒子及び／又は導電性繊維が凝集してしまい、混合物のかさ密度が所望の値よりも大きくなってしまうことがある。
第２撹拌工程で乾式混合される混合物には、導電性繊維と電極活物質粒子の他に、シリカ等が含まれていてもよい。
＜電極活物質粒子＞
電極活物質粒子としては、正極活物質粒子及び負極活物質粒子が挙げられる。
（正極活物質粒子）
正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び遷移金属元素が３種以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
正極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～３５μｍであることがより好ましく、２～３０μｍであることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
（負極活物質粒子）
負極活物質粒子としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質粒子のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質粒子の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
負極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～６０μｍであることがより好ましく、２～４０μｍであることがさらに好ましい。
電極活物質粒子は、表面の少なくとも一部が被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子であってもよい。
電極活物質粒子が正極活物質粒子である被覆電極活物質粒子を被覆正極活物質粒子ともいい、電極活物質粒子が負極活物質粒子である被覆電極活物質粒子を被覆負極活物質粒子ともいう。
電極活物質粒子表面の少なくとも一部を被覆する被覆層は、高分子化合物を含む。
高分子化合物としては、例えば、アクリルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体を含む樹脂であることが好ましい。
具体的には、被覆電極活物質粒子の被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。上記単量体組成物において、アクリル酸（ａ０）の含有量は、単量体全体の重量を基準として９０重量％を超え、９８重量％以下であることが好ましい。被覆層の柔軟性の観点から、アクリル酸（ａ０）の含有量は、単量体全体の重量を基準として９３．０～９７．５重量％であることがより好ましく、９５．０～９７．０重量％であることがさらに好ましい。
被覆負極活物質粒子の被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。上記単量体組成物において、被覆層の柔軟性の観点から、アクリル酸（ａ０）の含有量は、単量体全体の重量を基準として９０重量％以上、９５重量％以下であることが好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）以外のカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）を含有してもよい。
アクリル酸（ａ０）以外のカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）としては、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３～１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４～２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６～２４の３価～４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）を含有してもよい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　（１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４～１２の直鎖又は炭素数３～３６の分岐アルキル基である。］
上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数４～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３～３６の分岐アルキル基であることが好ましい。
モノマー（ａ２）は、Ｒ２の基によって（ａ２１）と（ａ２２）に分類される。
（ａ２１）Ｒ２が炭素数４～１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数４～１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４～１２の分岐アルキル基としては、１－メチルプロピル基（ｓｅｃ－ブチル基）、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、３－メチルオクチル基、４－メチルオクチル基、５－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、７－メチルオクチル基、１，１－ジメチルヘプチル基、１，２－ジメチルヘプチル基、１，３－ジメチルヘプチル基、１，４－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチルヘプチル基、１，６－ジメチルヘプチル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３－メチルノニル基、４－メチルノニル基、５－メチルノニル基、６－メチルノニル基、７－メチルノニル基、８－メチルノニル基、１，１－ジメチルオクチル基、１，２－ジメチルオクチル基、１，３－ジメチルオクチル基、１，４－ジメチルオクチル基、１，５－ジメチルオクチル基、１，６－ジメチルオクチル基、１，７－ジメチルオクチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、３－メチルデシル基、４－メチルデシル基、５－メチルデシル基、６－メチルデシル基、７－メチルデシル基、８－メチルデシル基、９－メチルデシル基、１，１－ジメチルノニル基、１，２－ジメチルノニル基、１，３－ジメチルノニル基、１，４－ジメチルノニル基、１，５－ジメチルノニル基、１，６－ジメチルノニル基、１，７－ジメチルノニル基、１，８－ジメチルノニル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、１－メチルウンデシル基、２－メチルウンデシル基、３－メチルウンデシル基、４－メチルウンデシル基、５－メチルウンデシル基、６－メチルウンデシル基、７－メチルウンデシル基、８－メチルウンデシル基、９－メチルウンデシル基、１０－メチルウンデシル基、１，１－ジメチルデシル基、１，２－ジメチルデシル基、１，３－ジメチルデシル基、１，４－ジメチルデシル基、１，５－ジメチルデシル基、１，６－ジメチルデシル基、１，７－ジメチルデシル基、１，８－ジメチルデシル基、１，９－ジメチルデシル基、１－エチルデシル基、２－エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、２－エチルヘキシル基が好ましい。
（ａ２２）Ｒ２が炭素数１３～３６の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数１３～３６の分岐アルキル基としては、１－アルキルアルキル基［１－メチルドデシル基、１－ブチルエイコシル基、１－ヘキシルオクタデシル基、１－オクチルヘキサデシル基、１－デシルテトラデシル基、１－ウンデシルトリデシル基等］、２－アルキルアルキル基［２－メチルドデシル基、２－ヘキシルオクタデシル基、２－オクチルヘキサデシル基、２－デシルテトラデシル基、２－ウンデシルトリデシル基、２－ドデシルヘキサデシル基、２－トリデシルペンタデシル基、２－デシルオクタデシル基、２－テトラデシルオクタデシル基、２－ヘキサデシルオクタデシル基、２－テトラデシルエイコシル基、２－ヘキサデシルエイコシル基等］、３～３４－アルキルアルキル基（３－アルキルアルキル基、４－アルキルアルキル基、５－アルキルアルキル基、３２－アルキルアルキル基、３３－アルキルアルキル基及び３４－アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７～１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１～１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７～８量体）及びα－オレフィン（炭素数５～２０）オリゴマー（４～８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）を含有してもよい。
エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）のうちの少なくとも１つとを含む単量体組成物の重合体であることが好ましく、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、エステル化合物（ａ２１）及びエステル化合物（ａ３）のうちの少なくとも１つとを含む単量体組成物の重合体であることがより好ましく、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）のうちのいずれか１つとを含む単量体組成物の重合体であることがさらに好ましく、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、エステル化合物（ａ２１）及びエステル化合物（ａ３）のうちのいずれか１つとを含む単量体組成物の重合体であることが最も好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物としては、例えば、モノマー（ａ１）としてマレイン酸を用いた、アクリル酸及びマレイン酸の共重合体、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸２－エチルヘキシルを用いた、アクリル酸及びメタクリル酸２－エチルヘキシルの共重合体、エステル化合物（ａ３）としてメタクリル酸メチルを用いた、アクリル酸及びメタクリル酸メチルの共重合体等が挙げられる。
モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）の合計含有量は、電極活物質粒子の体積変化抑制等の観点から、単量体全体の重量を基準として２．０～９．９重量％であることが好ましく、２．５～７．０重量％であることがより好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含有しないことが好ましい。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
また、被覆層を構成する高分子化合物は、物性を損なわない範囲で、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）と共重合可能であるラジカル重合性モノマー（ａ５）を含有してもよい。
ラジカル重合性モノマー（ａ５）としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記（ａ５１）～（ａ５８）のモノマーを用いることができる。
（ａ５１）炭素数１３～２０の直鎖脂肪族モノオール、炭素数５～２０の脂環式モノオール又は炭素数７～２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート。
上記モノオールとしては、（ｉ）直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ａ５２）ポリ（ｎ＝２～３０）オキシアルキレン（炭素数２～４）アルキル（炭素数１～１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］。
（ａ５３）窒素含有ビニル化合物
（ａ５３－１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３～３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジアルキル（炭素数１～６）又はジアラルキル（炭素数７～１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド。
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４～２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン等）］。
（ａ５３－２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１～４）アミノアルキル（炭素数１～４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝。
（ａ５３－３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７～１４、例えば２－又は４－ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５～１２、例えばＮ－ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニル－２－ピロリドン）。
（ａ５３－４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３～１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１～４）アクリレート。
（ａ５３－５）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８～１６、例えばニトロスチレン）等。
（ａ５４）ビニル炭化水素
（ａ５４－１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２～１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４～１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等）等。
（ａ５４－２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４～１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン。
（ａ５４－３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８～２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン。
（ａ５５）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４～１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］。
芳香族ビニルエステル［炭素数９～２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル－４－ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］。
（ａ５６）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３～１５、例えばビニルアルキル（炭素数１～１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２－エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１～６）アルキル（炭素数１～４）エーテル（ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル、ビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２～４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２～６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、芳香族ビニルエーテル（炭素数８～２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）。
（ａ５７）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４～２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９～２１、例えばビニルフェニルケトン）。
（ａ５８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４～３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）。
ラジカル重合性モノマー（ａ５）を含有する場合、その含有量は、単量体全体の重量を基準として０．１～３．０重量％であることが好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましい下限は５，０００、さらに好ましい下限は７，０００である。一方、上記高分子化合物の重量平均分子量の好ましい上限は１００，０００、より好ましい上限は７０，０００である。
被覆層を構成する高分子化合物の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、テトラヒドロフラン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ　１０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ　２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
被覆層を構成する高分子化合物は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％、さらに好ましくは０．１～１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは－５～１５０℃、（より好ましくは３０～１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１～５０時間（より好ましくは２～２４時間）で行われる。
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２～８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１～８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４～８、例えばｎ－ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）、アミド（例えばＤＭＦ）及びケトン（炭素数３～９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５～９００重量％、より好ましくは１０～４００重量％、さらに好ましくは３０～３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０～９５重量％、より好ましくは２０～９０重量％、さらに好ましくは３０～８０重量％である。
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０～２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０～２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは１５～８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
被覆層を構成する高分子化合物は、該高分子化合物をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン及び１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
架橋剤（Ａ’）を用いて被覆層を構成する高分子化合物を架橋する方法としては、電極活物質粒子を、被覆層を構成する高分子化合物で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、電極活物質粒子と被覆層を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、被覆電極活物質粒子を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆電極活物質粒子に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、被覆層を構成する高分子化合物が架橋剤（Ａ’）によって架橋される反応を電極活物質粒子の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。
被覆層は、高分子化合物の他に、更に導電剤を含んでいてもよい。
導電剤は、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電剤の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
また、導電剤として、第１撹拌工程で使用される導電性繊維と同じものを用いることができる。
導電剤の重量割合は、被覆電極活物質粒子の重量を基準として０．５～５．０重量％であることが好ましい。
導電剤を上記範囲で含有することにより、被覆層の導電性を増加させることができる。
導電剤の重量割合は、被覆電極活物質粒子の重量を基準として２．０～４．０重量％であることがより好ましい。
被覆層は、高分子化合物の他に、更にセラミック粒子を含んでいてもよい。
セラミック粒子としては、金属炭化物粒子、金属酸化物粒子、ガラスセラミック粒子等が挙げられる。
金属炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３や、ＡＢＯ３（但し、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選択される少なくとも１種）で表されるペロブスカイト型酸化物粒子等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、電解液と被覆電極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び、四ほう酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）が好ましい。
セラミック粒子としては、電解液と被覆電極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、ガラスセラミック粒子であることが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ガラスセラミック粒子としては、菱面体晶系を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましく、その化学式は、ＬｉｘＭ”２Ｐ３Ｏ１２（Ｘ＝１～１．７）で表される。
ここでＭ”はＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換してもよい。例えば、Ｌｉ１．１５Ｔｉ１．８５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２、Ｌｉ１．２Ｔｉ１．８Ａｌ０．１Ｇｅ０．１Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２等を用いることができる。
また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよく、ガラス電解質等で表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミック粒子を用いることが好ましい。
ガラス電解質としては、特開２０１９－９６４７８号公報に記載のガラス電解質が挙げられる。
ここで、ガラスセラミック粒子におけるＬｉ２Ｏの配合割合は酸化物換算で８質量％以下であることが好ましい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造でなくとも、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｆからなり、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ぺロブスカイト型、β－Ｆｅ２（ＳＯ４）３型、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３型の結晶構造を持ち、Ｌｉイオンを室温で１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上伝導する固体電解質を用いても良い。
上述したセラミック粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
セラミック粒子の体積平均粒子径は、エネルギー密度の観点及び電気抵抗値の観点から、１～１０００ｎｍであることが好ましく、１～５００ｎｍであることがより好ましく、１～１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
セラミック粒子の重量割合は、被覆電極活物質粒子の重量を基準として０．５～５．０重量％であることが好ましい。
セラミック粒子を上記範囲で含有することにより、電解液と被覆電極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制することができる。
セラミック粒子の重量割合は、被覆電極活物質粒子の重量を基準として２．０～４．０重量％であることがより好ましい。
［リチウムイオン電池用電極の製造方法］
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法は、本発明のリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法で得られたリチウムイオン電池用電極組成物を含む電極形成用組成物を基材上に塗布する塗布工程を含むことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法により得られたリチウムイオン電池用電極組成物では、導電性繊維が破断、凝集することなく、電極組成物中に均一に分散している。そのため、本発明のリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法により得られたリチウムイオン電池用電極組成物を含む電極形成用組成物を基材上に塗布する塗布工程を含む本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法は、電気特性に優れたリチウムイオン電池用電極を得ることができる。
塗布工程で用いられる電極形成用組成物は、電解液を含んでいてもよい。
上記の電極形成用組成物は、例えば、本発明のリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法により得られたリチウムイオン電池用電極組成物を、電解液と混合する混合工程により得ることができる。
上記混合工程で使用されるミキサーは、第２撹拌工程と同じであってもよく、異なっていてもよい。
上記混合工程で使用される、第２撹拌工程と異なるミキサーとしては、遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝等が挙げられる。
電解液としては、公知のリチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び溶媒を含有する公知の電解液を使用することができる。
電解質としては、公知の電解液に用いられている電解質が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機アニオンのリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機アニオンのリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２である。
溶媒としては、公知の電解液に用いられている非水溶媒が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。
ラクトン化合物としては、５員環（γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等）及び６員環（δ－バレロラクトン等）のラクトン化合物等が挙げられる。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２－エトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン、２－トリフルオロエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン及び２－メトキシエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
電解液中の電解質の濃度は、１．２～５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５～４．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．８～４．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましく、２．０～３．５ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
電極形成用組成物に占める電解液の重量割合は、５０～８５重量％であることが好ましい。
なお、混合工程では、電解液の代わりに、電解液を構成する溶媒を用いることもできる。
電極形成用組成物は、電解液の他に、粘着剤を含んでいてもよい。
電極形成用組成物が粘着剤を含む場合、リチウムイオン電池用電極組成物を電解液と混合する前に、粘着剤と混合することが好ましい。
粘着剤としては、市販の粘着剤［ポリシックシリーズ　三洋化成工業（株）製等］を用いても良い。
粘着剤は、溶剤乾燥型である公知のリチウムイオン電池電極用バインダー（デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン及びスチレン－ブタジエン共重合体等）とは異なる材料である。
［塗布工程］
塗布工程では電極形成用組成物を基材上に塗布する。
電極形成用組成物を基材上に塗布することで、電極形成用組成物を成形してなる電極活物質層を基材上に形成することができる。
電極形成用組成物を基材上に塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディスペンサー、ダイコーター及びロールコータ等を用いる方法が挙げられる。
電極形成用組成物を基材上に塗布した後、電極形成用組成物を加圧してもよい。
加圧圧力は特に限定されないが、０．１～２００ＭＰａが好ましい。
電極を製造するために使用する基材としては、集電体を使用することが好ましい。
基材として集電体を用いると、リチウムイオン電池を製造する際に、電極活物質層と集電体とを組み合わせる工程を省略することができる。
集電体は、正極集電体であってもよく、負極集電体であってもよい。
正極集電体及び負極集電体としては、樹脂集電体又は金属集電体を使用することができる。
樹脂集電体としては、例えば、導電材料と樹脂とから構成されてなる樹脂集電体（特開２０１２－１５０９０５号公報等に記載されている）等を好適に用いることができる。
樹脂集電体は、導電性フィラーと樹脂集電体の母体を構成する樹脂（マトリックス樹脂ともいう）とを含むことが好ましい。
マトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
導電性フィラーとしては、被覆層に含まれていてもよい導電剤として例示したものと同様のものを好適に用いることができる。
樹脂集電体は、マトリックス樹脂及び導電性フィラーのほかに、その他の成分（分散剤、架橋促進剤、架橋剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤等）を含んでいてもよい。
金属集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料が挙げられる。
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法において、電極活物質粒子同士は互いに結着していないことが好ましい。すなわち、電極形成用組成物を基材上に塗布して得られる電極活物質層は、非結着体であることが好ましい。
ここで、非結着体とは、電極活物質粒子同士が互いに結合していないことを意味し、結合とは、不可逆的に電極活物質粒子同士が固定されていることを意味する。
上述した粘着剤を用いた場合であっても、電極活物質粒子同士が互いに結着していない状態は維持される。
電極形成用組成物を基材上に塗布する際に公知の電極用バインダー（結着剤ともいう）を併用しないことによって、電極活物質層を非結着体とすることができる。
公知の電極用バインダーとしては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。これらの結着剤は、溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで固体化して、電極活物質粒子同士を不可逆的に固定するものである。
上記手順により、基材上に電極形成用組成物の成形体である電極活物質層が形成されたリチウムイオン電池用電極を得ることができる。
［リチウムイオン電池の製造方法］
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法により得られたリチウムイオン電池用電極を用いてリチウムイオン電池を製造する方法としては、例えば、電極活物質粒子が正極活物質粒子であるリチウムイオン電池用正極と、電極活物質粒子が負極活物質粒子であるリチウムイオン電池用負極とを作製し、正極集電体、セパレータ、負極集電体と共に積層する方法が挙げられる。
このとき、リチウムイオン電池用正極の電極活物質層と、リチウムイオン電池用負極の電極活物質層とが、セパレータを介して対向するように配置する。
リチウムイオン電池用正極において、基材が正極集電体である場合、リチウムイオン電池の製造方法において新たに正極集電体を準備する必要はない。また、リチウムイオン電池用負極において、基材が負極集電体である場合、リチウムイオン電池の製造方法において新たに負極集電体を準備する必要はない。従って、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法において、基材として電極集電体を用いていると、リチウムイオン電池用の製造方法において新たに電極集電体を準備する必要がなくなるため、リチウムイオン電池の製造工程を簡略化できる。
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用セパレータが挙げられる。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
＜製造例１：被覆用高分子化合物の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９１部、メタクリル酸メチル９部及びＤＭＦ５０部を配合した単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１５０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、ＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の被覆用高分子化合物を得た。
＜製造例２：被覆負極活物質粒子の作製＞
製造例１で得られた被覆用高分子化合物１部をＤＭＦ３部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）７６部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用高分子化合物溶液９部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製　デンカブラック（登録商標）］９部、カーボンナノファイバー［大阪ガスケミカル（株）製　ドナカーボ・ミルド　Ｓ－２４３］２部及びガラスセラミック粒子（商品名「リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスＬＩＣＧＣＴＭ焼結体－０１」［（株）オハラ製］、体積平均粒子径１０００ｎｍ）４部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質粒子を得た。
＜実施例１＞
（第１撹拌工程）
図１に示す形状のミキサーＡ［日本アイリッヒ（株）製、インテンシブミキサー（型式ＥＬ－１）］を準備し、ミキサーの回転容器に導電性繊維である炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製　ドナカーボ・ミルド　Ｓ－２４３：平均繊維長１１．３μｍ、平均繊維径１３μｍ：かさ密度０．０６９ｇ／ｍＬ］を投入して第１撹拌工程である乾式攪拌を行って導電性繊維のかさ密度を調整した。
第１撹拌工程における攪拌は、回転容器（混合パンともいう）の回転速度を撹拌羽根とは逆方向に８５ｒｐｍ（混合パンの内径：４００ｍｍ、周速度１．８ｍ／ｓ)に、撹拌羽根（ローターともいう）の周速度を１７ｍ／ｓにセットし、乾式撹拌の時間を６０秒間として行った。
第１撹拌工程後の導電性繊維のかさ密度は、０．０３０ｇ／ｍＬであった。
（第２撹拌工程）
第１撹拌工程で得られた導電性繊維４．２部と、製造例２で得られた被覆負極活物質粒子２０６部とを混合した混合物を、第１撹拌工程と同じミキサーを使用して乾式撹拌して、第２撹拌工程を行った。
第２撹拌工程における攪拌は、回転容器（混合パンともいう）の回転速度を撹拌羽根とは逆方向に８５ｒｐｍ（混合パンの内径：４００ｍｍ、周速度１．８ｍ／ｓ）に、撹拌羽根（ローターともいう）の周速度を１７ｍ／ｓにセットし、乾式撹拌の時間を２０秒間として行った。
第２撹拌工程後の混合物のかさ密度は、０．６６ｇ／ｍＬであった。
＜実施例２～４及び比較例１～２＞
第１撹拌工程及び第２撹拌工程における撹拌条件（導電性繊維及びミキサーの種類並びに撹拌時間）を表１に示したように変更したほかは、実施例１と同様の手順で、実施例２～４及び比較例１～２に係る混合物を得た。
なお、平均繊維長が１６．６μｍの導電性繊維は、導電性カーボンナノファイバー［（株）アルメディオ製：平均繊維径１３μｍ：かさ密度０．０２５ｇ／ｍＬ］である。
比較例１では、第１攪拌工程で使用するミキサーとして図１に示す形状とは異なるミキサーＢ［アキラ機工（株）製　バランスグラン］を用い、比較例２では第１撹拌工程を行わず、原料となる導電性繊維をそのまま第２撹拌工程で使用した。
＜製造例３：被覆正極活物質粒子の作製＞
製造例１で得られた被覆用高分子化合物１部をＤＭＦ３部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
正極活物質粒子（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、体積平均粒子径４μｍ）８４部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用高分子化合物溶液９部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製　デンカブラック（登録商標）］３部及びガラスセラミック粒子（商品名「リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスＬＩＣＧＣＴＭ焼結体－０１」［（株）オハラ製］、体積平均粒子径１０００ｎｍ）４部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子を得た。
＜実施例５＞
（第１撹拌工程）
図１に示す形状のミキサーＡ［日本アイリッヒ（株）製、インテンシブミキサー、型式ＥＬ－１］を準備し、ミキサーの回転容器に導電性繊維である炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製　ドナカーボ・ミルド　Ｓ－２４３：平均繊維長１６．６μｍ、平均繊維径１３μｍ：かさ密度０．０２５ｇ／ｍＬ］を投入して第１撹拌工程である乾式攪拌を行って導電性繊維のかさ密度を調整した。
第１撹拌工程における撹拌は、回転容器（混合パンともいう）の回転速度を撹拌羽根とは逆方向に８５ｒｐｍ（混合パンの内径：４００ｍｍ、周速度１．８ｍ／ｓ）に、撹拌羽根（ローターともいう）の周速度を１７ｍ／ｓにセットし、乾式撹拌の時間を６０秒間として行った。
第１撹拌工程後の導電性繊維のかさ密度は、０．００５ｇ／ｍＬであった。
（第２撹拌工程）
第１撹拌工程で得られた導電性繊維４．２部と、製造例３で得られた被覆正極活物質粒子２０６部とを混合した混合物を、第１撹拌工程と同じミキサーを使用して、乾式撹拌し、第２撹拌工程を行った。
第２撹拌工程における攪拌は、回転容器（混合パンともいう）の回転速度を撹拌羽根とは逆方向に８５ｒｐｍ（混合パンの内径：４００ｍｍ、周速度１．８ｍ／ｓ）に、撹拌羽根（ローターともいう）の周速度を１７ｍ／ｓにセットし、乾式撹拌の時間を２０秒間として行った。
第２撹拌工程後の混合物のかさ密度は、０．８３ｇ／ｍＬであった。
＜実施例６～７及び比較例３～４＞
第１撹拌工程及び第２撹拌工程における撹拌条件（導電性繊維及びミキサーの種類並びに撹拌時間）を表１に示したように変更したほかは、実施例５と同様の手順で、実施例６～７及び比較例３～４に係る混合物を得た。
なお、比較例３では、第１攪拌工程で使用するミキサーとして図１に示す形状とは異なるミキサーＢ［アキラ機工（株）製　バランスグラン］を用い、比較例４では第１撹拌工程を行わず、原料となる導電性繊維をそのまま第２撹拌工程で使用した。
［導電性繊維の分散状態の確認］
各混合物について、第２撹拌工程を終了した後に、導電性繊維の分散状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。結果を表１に示す。
また、実施例３、比較例１、実施例５、比較例４については、ＳＥＭ写真を、それぞれ、図２、図３、図４、図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
図２及び図３の比較、及び、図４及び図５の比較から、本発明のリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法を用いると、導電性繊維が均一に分散したリチウムイオン電池用電極組成物を得ることができることを確認した。
［リチウムイオン電池の製造］
＜製造例４：電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液を作製した。
［樹脂集電体の作製］
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名：「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した樹脂集電体を得た。
＜実施例８＞
［リチウムイオン電池用負極の作製］
（混合工程）
製造例４で得られた電解液７２部と実施例４に係る混合物２０６部を混合した後、遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３部更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間行い、負極形成用組成物を作製した。
（塗布工程）
得られた負極形成用組成物を目付量が８０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが３４０μｍの実施例８に係るリチウムイオン電池用負極（１６．２ｃｍ×１６．２ｃｍ）を作製した。
［リチウムイオン電池用正極の作製］
（混合工程）
製造例４で得られた電解液４２部と実施例５に係る混合物２０６部を混合した後、あわとり練太郎を用いて２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３部更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間行い、正極形成用組成物を作製した。
（塗布工程）
得られた正極形成用組成物を目付量が８０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが３４０μｍの実施例８に係るリチウムイオン電池用正極（１６．２ｃｍ×１６．２ｃｍ）を作製した。
［リチウムイオン電池の作製］
得られたリチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池用正極を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介して組み合わせ、ラミネートセルを作製した。
＜比較例５～７＞
負極形成用組成物及び正極形成用組成物を作製する際の混合物を、表２に示すものに変更したほかは、実施例８と同様の手順で、比較例５～７に係るラミネートセルを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［１０サイクル後容量維持率の測定］
実施例８及び比較例５～７に係るラミネートセルを、４５℃の条件下において、０．１Ｃの電流で４．２Ｖまでそれぞれ充電し、１０分間の休止後、０．０５Ｃの電流で２．５Ｖまで放電する充放電工程を、１０分の休止を挟んで１０回繰り返した。１１回目の放電容量と初回の放電容量とを比較し、１０サイクル後の容量維持率を求めた。結果を表２に示す。
表２の結果より、本発明のリチウムイオン電池用電池の製造方法により製造されたリチウムイオン電池は、１０サイクル後容量維持率が８０％以上と高く、導電性繊維が電極活物質層中で均一に分散していると考えられる。
本発明のリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の電極を製造するために使用するリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法として有用である。
１　ミキサー
３　撹拌羽根
４　回転容器
５　ヘッド部
６　棒状部材
７　底板
Ｂ１　回転容器の回転方向
Ｂ２　撹拌羽根の回転方向
ＣＬ１　回転容器の回転中心軸線
ＣＬ２　撹拌羽根の回転中心軸線
Ｈ　水平面

Claims (6)

  1. 電極活物質粒子と導電性繊維とを含むリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法であって、
    前記導電性繊維のみを乾式撹拌する第１撹拌工程と、
    前記第１撹拌工程を経た導電性繊維と前記電極活物質粒子との混合物を乾式撹拌する第２撹拌工程とを含み、
    前記第１撹拌工程における撹拌を、内容物を収納したまま回転する回転容器と、前記回転容器の内方でかつ前記回転容器の回転中心軸線より偏心した位置に前記回転中心軸線と平行に配置された撹拌羽根とを備え、前記回転容器と前記撹拌羽根がそれぞれ回転して内容物の撹拌を行うミキサーを用いて行うことを特徴とするリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法。
  2. 前記電極活物質粒子が、表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法。
  3. 前記第１撹拌工程を経た後の導電性繊維のかさ密度が、０．００３～０．０５０ｇ／ｍＬである請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法。
  4. 前記電極活物質粒子が正極活物質粒子であって、
    前記第２撹拌工程において、撹拌により前記導電性繊維と前記正極活物質粒子との混合物のかさ密度を低下させ、
    前記混合物のかさ密度が０．８０～１．３０ｇ／ｍＬの範囲にある時点で前記第２撹拌工程を終了する、
    請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法。
  5. 前記電極活物質粒子が負極活物質粒子であって、
    前記第２撹拌工程において、撹拌により前記導電性繊維と前記負極活物質粒子との混合物のかさ密度を低下させ、
    前記混合物のかさ密度が０．３０～０．７０ｇ／ｍＬの範囲にある時点で前記第２撹拌工程を終了する、
    請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極組成物の製造方法で得られたリチウムイオン電池用電極組成物を含む電極形成用組成物を基材上に塗布する塗布工程を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池用電極の製造方法。

     
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