JP2018101623A - リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】エネルギー密度及びサイクル特性に優れたリチウムイオン電池用負極を提供すること。【解決手段】負極活物質層を有するリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質層は、珪素及び/又は珪素化合物、炭素系負極活物質並びに圧力緩和材からなる混合物の非結着体からなり、上記圧力緩和材は、導電性炭素フィラーの凝集体であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極。【選択図】 図1
Description
本発明は、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池に関する。
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。
リチウムイオン電池の高エネルギー密度化のためには、従来から負極活物質として用いられている炭素材料よりも理論容量の大きい珪素系材料が注目されている。しかしながら、珪素系材料を負極活物質として使用した場合には、充放電に伴う材料の体積変化が大きい。そのため、体積変化によって珪素系材料が自壊したり、集電体表面から剥離しやすくなるため、サイクル特性を向上させることが困難であった。
例えば、特許文献1には、珪素及び珪素化合物のうち少なくとも1つと炭素との混合比率、及び、これらの粒子径を所定の範囲に調整することで負極の膨張を抑制したリチウムイオン電池が開示されている。
しかしながら、特許文献1に記載された負極は、結着剤が用いられているため、電極厚さを厚くしすぎると負極集電体表面から負極活物質が剥離してしまうという問題があった。また、結着剤によって珪素及び珪素化合物の膨張・収縮が制限されて自壊しやすくなることがあった。さらに、負極の膨張を抑制する効果も充分ではなく、さらなる改善の余地があった。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、エネルギー密度及びサイクル特性に優れたリチウムイオン電池用負極を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、負極活物質層を有するリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質層は、珪素及び/又は珪素化合物、炭素系負極活物質並びに圧力緩和材からなる混合物の非結着体からなり、上記圧力緩和材は、導電性炭素フィラーの凝集体であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極;これを備えるリチウムイオン電池に関する。
すなわち本発明は、負極活物質層を有するリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質層は、珪素及び/又は珪素化合物、炭素系負極活物質並びに圧力緩和材からなる混合物の非結着体からなり、上記圧力緩和材は、導電性炭素フィラーの凝集体であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極;これを備えるリチウムイオン電池に関する。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、エネルギー密度及びサイクル特性に優れる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、負極活物質層を有するリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質層は、珪素及び/又は珪素化合物、炭素系負極活物質並びに圧力緩和材からなる混合物の非結着体からなり、上記圧力緩和材は、導電性炭素フィラーの凝集体であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、負極活物質層を有するリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質層は、珪素及び/又は珪素化合物、炭素系負極活物質並びに圧力緩和材からなる混合物の非結着体からなり、上記圧力緩和材は、導電性炭素フィラーの凝集体であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用負極を構成する負極活物質層には、圧力緩和材として導電性炭素フィラーの凝集体が含まれている。導電性炭素フィラーの凝集体は導電性炭素フィラー同士の間に無数の空間を有するため、外部からの圧力に応じて変形・収縮が可能である。従って、負極活物質層中の珪素及び/又は珪素化合物が充電により膨張した際には、圧力緩和材が収縮することによって負極全体としての体積変化を抑制することができる。反対に、珪素及び/又は珪素化合物が放電により収縮した際には、圧力緩和材が膨張することによって負極全体としての体積変化を抑制することができる。そのため、充放電に伴う負極の膨張・収縮を抑制することによって負極活物質層の剥離を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。
さらに、本発明のリチウムイオン電池用負極において、負極活物質層は、珪素及び/又は珪素化合物、炭素系負極活物質並びに圧力緩和材からなる混合物の非結着体である。非結着体とは、負極活物質層を構成する珪素及び/又は珪素化合物、炭素系負極活物質並びに圧力緩和材が結着剤(バインダともいう)により互いの位置を固定されていないことを意味する。
従来のリチウムイオン電池における負極活物質層は、負極活物質及び結着剤を溶媒中に分散させたスラリーを負極集電体等の表面に塗布し、加熱・乾燥させることにより製造されるため、負極活物質層は結着剤により固められた状態となっている。このとき、負極活物質は結着剤により互いに固定されており、負極活物質同士の位置が固定されている。そして、負極活物質層が結着剤により固められていると、充放電時の膨張・収縮によって珪素及び/又は珪素化合物に過度の応力がかかり、自壊しやすくなる。
さらに、負極活物質層が結着剤によって負極集電体の表面に固定されているため、珪素及び/又は珪素化合物の充放電時の膨張・収縮によって結着剤により固められた負極活物質層に亀裂が生じたり、負極活物質層が負極集電体の表面から剥離、脱落してしまうことがある。
従来のリチウムイオン電池における負極活物質層は、負極活物質及び結着剤を溶媒中に分散させたスラリーを負極集電体等の表面に塗布し、加熱・乾燥させることにより製造されるため、負極活物質層は結着剤により固められた状態となっている。このとき、負極活物質は結着剤により互いに固定されており、負極活物質同士の位置が固定されている。そして、負極活物質層が結着剤により固められていると、充放電時の膨張・収縮によって珪素及び/又は珪素化合物に過度の応力がかかり、自壊しやすくなる。
さらに、負極活物質層が結着剤によって負極集電体の表面に固定されているため、珪素及び/又は珪素化合物の充放電時の膨張・収縮によって結着剤により固められた負極活物質層に亀裂が生じたり、負極活物質層が負極集電体の表面から剥離、脱落してしまうことがある。
一方、本発明のリチウムイオン電池用負極を構成する負極活物質層では、負極活物質中の各成分(珪素及び/又は珪素化合物、炭素系負極活物質並びに圧力緩和材)が互いに結着されておらず、位置も固定されていない。そのため、珪素及び/又は珪素化合物の充放電時の膨張・収縮による自壊を抑制することができる。さらに、本発明のリチウムイオン電池用負極を構成する負極活物質層は、負極集電体表面に結着剤により固定されているわけではないため、珪素及び/又は珪素化合物の充放電時の膨張・収縮によって負極活物質層に亀裂が生じたり、剥離することがない。そのため、サイクル特性の劣化を抑制することができる。
従って、本発明のリチウムイオン電池用負極は、エネルギー密度及びサイクル特性に優れる。
従って、本発明のリチウムイオン電池用負極は、エネルギー密度及びサイクル特性に優れる。
以下、本発明のリチウムイオン電池用負極の構成を説明する。
本発明のリチウムイオン電池用負極を構成する負極活物質層は、珪素及び/又は珪素化合物、炭素系負極活物質並びに圧力緩和材からなる混合物の非結着体である。
負極活物質層が珪素及び/又は珪素化合物を含むため、エネルギー密度に優れる。さらに、圧力緩和材を含むため、珪素及び/又は珪素化合物の充放電時の膨張・収縮による負極活物質層の膨張を抑制することができる。加えて、負極活物質層は結着剤を含まない非結着体であるため、珪素及び/又は珪素化合物が充放電時の膨張・収縮によって自壊しにくく、さらには、負極活物質層が集電体表面から剥離したり、クラックが発生することによって内部抵抗が増加することを抑制することができる。
負極活物質層が珪素及び/又は珪素化合物を含むため、エネルギー密度に優れる。さらに、圧力緩和材を含むため、珪素及び/又は珪素化合物の充放電時の膨張・収縮による負極活物質層の膨張を抑制することができる。加えて、負極活物質層は結着剤を含まない非結着体であるため、珪素及び/又は珪素化合物が充放電時の膨張・収縮によって自壊しにくく、さらには、負極活物質層が集電体表面から剥離したり、クラックが発生することによって内部抵抗が増加することを抑制することができる。
図1(a)及び図1(b)を用いて、本発明のリチウムイオン電池用負極が負極の膨張を抑制することができる理由について説明する。
図1(a)及び図1(b)は、本発明のリチウムイオン電池用負極を構成する負極活物質層の充電前後の様子を模式的に示す断面図である。図1(a)は充電前、図1(b)は充電後の様子を模式的に示している。
図1(a)及び図1(b)に示すように、本発明のリチウムイオン電池用負極を構成する負極活物質層1は、珪素及び/又は珪素化合物11、炭素系負極活物質13及び圧力緩和材15からなり、充電によって珪素及び/又は珪素化合物11の体積が膨張する。しかしながら、珪素及び/又は珪素化合物11の周囲には無数の圧力緩和材15が存在している。圧力緩和材15は導電性炭素フィラーの凝集体であるため、応力に対して柔軟に変形(収縮)することができ、珪素及び/又は珪素化合物11の体積膨張は、圧力緩和材15が収縮することにより相殺される。従って、負極活物質層全体としての体積膨張を抑制することができる。
図1(a)及び図1(b)は、本発明のリチウムイオン電池用負極を構成する負極活物質層の充電前後の様子を模式的に示す断面図である。図1(a)は充電前、図1(b)は充電後の様子を模式的に示している。
図1(a)及び図1(b)に示すように、本発明のリチウムイオン電池用負極を構成する負極活物質層1は、珪素及び/又は珪素化合物11、炭素系負極活物質13及び圧力緩和材15からなり、充電によって珪素及び/又は珪素化合物11の体積が膨張する。しかしながら、珪素及び/又は珪素化合物11の周囲には無数の圧力緩和材15が存在している。圧力緩和材15は導電性炭素フィラーの凝集体であるため、応力に対して柔軟に変形(収縮)することができ、珪素及び/又は珪素化合物11の体積膨張は、圧力緩和材15が収縮することにより相殺される。従って、負極活物質層全体としての体積膨張を抑制することができる。
圧力緩和材は導電性炭素フィラーの凝集体からなる。
凝集体を構成する導電性炭素フィラーの嵩密度は、特に限定されないが、珪素及び/又は珪素化合物の充電時の体積膨張を吸収する観点から0.01〜0.7g/cm3であることが好ましい。なお、導電性炭素フィラーの嵩密度はJIS K5101−12−1 顔料試験方法−第12部:見掛け密度又は見掛け比容−第1節:静置法に準拠して測定される。
凝集体を構成する導電性炭素フィラーの嵩密度は、特に限定されないが、珪素及び/又は珪素化合物の充電時の体積膨張を吸収する観点から0.01〜0.7g/cm3であることが好ましい。なお、導電性炭素フィラーの嵩密度はJIS K5101−12−1 顔料試験方法−第12部:見掛け密度又は見掛け比容−第1節:静置法に準拠して測定される。
導電性炭素フィラーの電気抵抗率は、特に限定されないが、導電性の観点から50μΩm以下であることが好ましく、40μΩm以下であることがより好ましく、30μΩm以下であることがさらに好ましい。
導電性炭素フィラーとしては、例えば、カーボン[グラファイト及びカーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等)等]、PAN系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維等のカーボンファイバー、カーボンナノファイバー並びにカーボンナノチューブ等が挙げられる。
これらの中では、珪素及び/又は珪素化合物の充電時の体積膨張を吸収する観点、及び、導電性の観点からカーボンファイバー、カーボンナノファイバー並びにカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。
これらの中では、珪素及び/又は珪素化合物の充電時の体積膨張を吸収する観点、及び、導電性の観点からカーボンファイバー、カーボンナノファイバー並びにカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。
導電性炭素フィラーのアスペクト比は、特に限定されないが、珪素及び/又は珪素化合物の充電時の体積膨張を吸収する観点から20〜10000であることが好ましい。
なお、導電性炭素フィラーのアスペクト比は、導電性炭素フィラーを走査型電子顕微鏡(以下、SEMともいう)を用いて観察することによって測定することができる。
なお、導電性炭素フィラーのアスペクト比は、導電性炭素フィラーを走査型電子顕微鏡(以下、SEMともいう)を用いて観察することによって測定することができる。
導電性炭素フィラーの凝集体(以下、凝集体ともいう)は、導電性炭素フィラーが直径1μm以上の大きさの塊状に集塊したものである。導電性炭素フィラーの凝集体の大きさは、より好ましくは5〜50μmである。凝集体の大きさが上記範囲内であると、圧力緩和性能がさらに良好になり好ましい。
負極活物質層中に導電性炭素フィラーの凝集体が存在するかどうかは、負極活物質層の断面をSEMで拡大観察することによって確認することができる。凝集体の直径は、凝集体の外接円の直径とする。また、凝集体の平均直径は、負極活物質層の断面の拡大観察画像から無作為に抽出した50個の凝集体の外接円の直径の平均とする。
負極活物質層中に導電性炭素フィラーの凝集体が存在するかどうかは、負極活物質層の断面をSEMで拡大観察することによって確認することができる。凝集体の直径は、凝集体の外接円の直径とする。また、凝集体の平均直径は、負極活物質層の断面の拡大観察画像から無作為に抽出した50個の凝集体の外接円の直径の平均とする。
負極活物質層の重量に対する、圧力緩和材である導電性炭素フィラーの凝集体(好ましくはアスペクト比が20〜10000である導電性炭素フィラーで構成された凝集体)の重量の割合は、5〜30重量%であることが好ましく、10〜25重量%であることがより好ましい。
上記割合がこの範囲であると、珪素及び/又は珪素化合物の充放電時の膨張・収縮を十分に吸収でき、また圧力緩和材の量が多くならないためエネルギー密度をより高くできる点で好ましい。
上記割合がこの範囲であると、珪素及び/又は珪素化合物の充放電時の膨張・収縮を十分に吸収でき、また圧力緩和材の量が多くならないためエネルギー密度をより高くできる点で好ましい。
負極活物質層を構成する混合物に含まれる珪素及び珪素化合物の合計と炭素系負極活物質との質量混合比が、容量維持率等の観点から、5:95〜95:5であることが好ましく、5:95〜35:65であることがより好ましい。
質量混合比が上記範囲であると、珪素及び/又は珪素化合物によってエネルギー密度を向上させる効果が充分となる。また、負極活物質層の充電時の体積膨張が大きくなりすぎることがない。
なお、炭素系負極活物質が後述する炭素系被覆負極活物質である場合、上記質量混合比を算出するにあたっては、炭素系被覆負極活物質を構成する負極被覆層の質量を考慮しない。
質量混合比が上記範囲であると、珪素及び/又は珪素化合物によってエネルギー密度を向上させる効果が充分となる。また、負極活物質層の充電時の体積膨張が大きくなりすぎることがない。
なお、炭素系負極活物質が後述する炭素系被覆負極活物質である場合、上記質量混合比を算出するにあたっては、炭素系被覆負極活物質を構成する負極被覆層の質量を考慮しない。
負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、エネルギー密度と入出力特性との両立の観点から100〜2500μmであることが好ましく、150〜2000μmであることがより好ましく、200〜1000μmであることがさらに好ましい。
なお、負極活物質層の厚さは、負極活物質層に対して充電を行う前、又は、負極活物質層を電極電位の値+0.05V(vs.Li/Li+)以下まで放電した際の厚さとする。
なお、負極活物質層の厚さは、負極活物質層に対して充電を行う前、又は、負極活物質層を電極電位の値+0.05V(vs.Li/Li+)以下まで放電した際の厚さとする。
珪素は、結晶質珪素であってもよく、非晶質珪素であってもよく、これらの混合物であってもよい。
珪素化合物としては、例えば、酸化珪素(SiOx)、Si−C複合体、Si−Al合金、Si−Li合金、Si−Ni合金、Si−Fe合金、Si−Ti合金、Si−Mn合金、Si−Cu合金及びSi−Sn合金からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
Si−C複合体としては、炭化珪素、炭素粒子の表面を珪素及び/又は炭化珪素又で被覆したもの、並びに、珪素粒子の表面を炭素及び/又は炭化珪素で被覆したもの等が含まれる。
珪素及び/又は珪素化合物粒子は、単一の粒子(一次粒子ともいう)であっても、一次粒子が凝集して得られる複合粒子(すなわち、珪素及び/又は珪素化合物からなる1次粒子が凝集して得られた2次粒子)を形成していてもよい。複合粒子は、珪素及び/又は珪素化合物粒子の一次粒子がその吸着力によって凝集している場合と、一次粒子が他の材料を介して吸着することで凝集している場合がある。一次粒子が他の材料を介して結着することで複合粒子を形成する方法としては、例えば、珪素及び/又は珪素化合物粒子の1次粒子と後述する被覆用樹脂を混合する方法が挙げられる。
Si−C複合体としては、炭化珪素、炭素粒子の表面を珪素及び/又は炭化珪素又で被覆したもの、並びに、珪素粒子の表面を炭素及び/又は炭化珪素で被覆したもの等が含まれる。
珪素及び/又は珪素化合物粒子は、単一の粒子(一次粒子ともいう)であっても、一次粒子が凝集して得られる複合粒子(すなわち、珪素及び/又は珪素化合物からなる1次粒子が凝集して得られた2次粒子)を形成していてもよい。複合粒子は、珪素及び/又は珪素化合物粒子の一次粒子がその吸着力によって凝集している場合と、一次粒子が他の材料を介して吸着することで凝集している場合がある。一次粒子が他の材料を介して結着することで複合粒子を形成する方法としては、例えば、珪素及び/又は珪素化合物粒子の1次粒子と後述する被覆用樹脂を混合する方法が挙げられる。
珪素及び珪素化合物の体積平均粒子径は特に限定されないが、耐久性の観点から、0.1〜30μmが好ましく、なかでも複合粒子を形成している場合には、一次粒子の体積平均粒子径(一次粒子径ともいう)が0.1〜10μmであることが好ましく、複合粒子自体の体積平均粒子径(二次粒子径ともいう)が10〜30μmであることが好ましい。
炭素系負極活物質としては、炭素系材料[例えば黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体(例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等)、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等)]、又は、導電性高分子(例えばポリアセチレン及びポリピロール等)、金属酸化物(チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物)及び金属合金(リチウム−スズ合金、リチウム−アルミニウム合金、アルミニウム−マンガン合金等)等と炭素系材料との混合物等が挙げられる。上記炭素系負極活物質のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、内部の一部又は全部に、リチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施していてもよい。
炭素系負極活物質の体積平均粒子径は、リチウムイオン電池用負極の電気特性の観点から、0.01〜50μmが好ましく、0.1〜25μmであることがより好ましく、15〜20μmであることがさらに好ましい。
本明細書において、珪素及び珪素化合物並びに炭素系負極活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法(レーザー回折・散乱法)によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径(Dv50)を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装(株)製のマイクロトラック等を用いることができる。
負極活物質層が、珪素及び/又は珪素化合物並びに炭素系負極活物質を含む場合、珪素及び/又は珪素化合物からなる粒子と炭素系負極活物質からなる粒子を混合して用いてもよいし、珪素及び/又は珪素化合物と炭素系負極活物質との両方を含む造粒粒子を用いてもよい。珪素及び/又は珪素化合物と炭素系負極活物質との両方を含む造粒粒子を用いる場合、後述する負極被覆層を介して炭素系負極活物質の表面に珪素及び/又は珪素化合物が固定された造粒粒子であってもよい。
炭素系負極活物質は、炭素系負極活物質そのものであってもよく、該炭素系負極活物質の表面の一部又は全部が高分子化合物を含んでなる負極被覆層により被覆された炭素系被覆負極活物質であってもよいが、炭素系被覆負極活物質であることが好ましい。
負極被覆層は、高分子化合物を含んでなり、必要に応じて、さらに導電材料を含んでいてもよい。
なお、炭素系被覆負極活物質は、炭素系負極活物質の表面の一部又は全部が、高分子化合物を含んでなる負極被覆層によって被覆されたものであるが、負極活物質層中において、たとえ炭素系被覆負極活物質同士が接触したとしても、接触面において負極被覆層同士が不可逆的に接着することはなく、接着は一時的なもので、容易に手でほぐすことができるものであるから、炭素系被覆負極活物質同士が負極被覆層によって固定されることはない。従って、炭素系被覆負極活物質を含んでなる負極活物質層は、炭素系負極活物質が互いに結着されているものではない。
なお、負極活物質層が結着剤を含むか否かは、負極活物質層を電解液中に完全に含浸した場合に負極活物質層が崩壊するか否かを観察することで確認できる。負極活物質層が結着剤を含む結着体である場合には、一分以上その形状を維持することができるが、負極活物質層が結着剤を含まない非結着体である場合には、一分未満で形状の崩壊が起こる。
なお、炭素系被覆負極活物質は、炭素系負極活物質の表面の一部又は全部が、高分子化合物を含んでなる負極被覆層によって被覆されたものであるが、負極活物質層中において、たとえ炭素系被覆負極活物質同士が接触したとしても、接触面において負極被覆層同士が不可逆的に接着することはなく、接着は一時的なもので、容易に手でほぐすことができるものであるから、炭素系被覆負極活物質同士が負極被覆層によって固定されることはない。従って、炭素系被覆負極活物質を含んでなる負極活物質層は、炭素系負極活物質が互いに結着されているものではない。
なお、負極活物質層が結着剤を含むか否かは、負極活物質層を電解液中に完全に含浸した場合に負極活物質層が崩壊するか否かを観察することで確認できる。負極活物質層が結着剤を含む結着体である場合には、一分以上その形状を維持することができるが、負極活物質層が結着剤を含まない非結着体である場合には、一分未満で形状の崩壊が起こる。
従来のリチウムイオン電池における負極活物質層が含む結着剤もデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン及びスチレン−ブタジエンゴム等の高分子化合物を含むが、これらの結着剤は、水又は有機溶剤に溶解又は分散して使用され、溶媒成分(又は分散媒成分)を揮発させることで乾燥、固体化して負極活物質粒子同士及び負極活物質粒子と集電体とを強固に固定することで負極活物質層を形成する。一方、上記の負極被覆層は炭素系負極活物質の表面の一部又は全部を被覆するが、負極活物質層中においてたとえ炭素系被覆負極活物質同士が接触したとしても、接触面において負極被覆層同士が強固に接着固定されることがなく、上記負極被覆層と結着剤とは異なる部材である。
負極被覆層を構成する高分子化合物としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられ、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、ポリサッカロイド(アルギン酸ナトリウム等)及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。
これらの中では、電解液に浸漬した際の吸液率が10%以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が10%以上である高分子化合物がより好ましい。
これらの中では、電解液に浸漬した際の吸液率が10%以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が10%以上である高分子化合物がより好ましい。
電解液に浸漬した際の吸液率は、電解液に浸漬する前、浸漬した後の高分子化合物の重量を測定して、以下の式で求められる。
吸液率(%)=[(電解液浸漬後の高分子化合物の重量−電解液浸漬前の高分子化合物の重量)/電解液浸漬前の高分子化合物の重量]×100
吸液率を求めるための電解液としては、好ましくはエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)を体積割合でEC:PC=1:1で混合した混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解した電解液を用いる。
吸液率を求める際の電解液への浸漬は、50℃、3日間行う。50℃、3日間の浸漬を行うことにより高分子化合物が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬しても高分子化合物の重量が増えない状態をいう。
なお、本発明のリチウムイオン電池用負極を用いてリチウムイオン電池を製造する際に使用する電解液は、上記電解液に限定されるものではなく、他の電解液を使用してもよい。
吸液率(%)=[(電解液浸漬後の高分子化合物の重量−電解液浸漬前の高分子化合物の重量)/電解液浸漬前の高分子化合物の重量]×100
吸液率を求めるための電解液としては、好ましくはエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)を体積割合でEC:PC=1:1で混合した混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解した電解液を用いる。
吸液率を求める際の電解液への浸漬は、50℃、3日間行う。50℃、3日間の浸漬を行うことにより高分子化合物が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬しても高分子化合物の重量が増えない状態をいう。
なお、本発明のリチウムイオン電池用負極を用いてリチウムイオン電池を製造する際に使用する電解液は、上記電解液に限定されるものではなく、他の電解液を使用してもよい。
吸液率が10%以上であると、リチウムイオンが高分子化合物を容易に透過することができるため、負極活物質層内でのイオン抵抗を低く保つことができる。吸液率が10%未満であると、リチウムイオンの伝導性が低くなり、リチウムイオン電池としての性能が充分に発揮されないことがある。
吸液率は20%以上であることがより好ましく、30%以上であることがさらに好ましい。
また、吸液率の好ましい上限値としては、400%であり、より好ましい上限値としては300%である。
吸液率は20%以上であることがより好ましく、30%以上であることがさらに好ましい。
また、吸液率の好ましい上限値としては、400%であり、より好ましい上限値としては300%である。
飽和吸液状態での引張破断伸び率は、高分子化合物をダンベル状に打ち抜き、上記吸液率の測定と同様に電解液への浸漬を50℃、3日間行って高分子化合物を飽和吸液状態として、ASTM D683(試験片形状TypeII)に準拠して測定することができる。引張破断伸び率は、引張試験において試験片が破断するまでの伸び率を下記式によって算出した値である。
引張破断伸び率(%)=[(破断時試験片長さ−試験前試験片長さ)/試験前試験片長さ]×100
引張破断伸び率(%)=[(破断時試験片長さ−試験前試験片長さ)/試験前試験片長さ]×100
高分子化合物の飽和吸液状態での引張破断伸び率が10%以上であると、高分子化合物が適度な柔軟性を有するため、充放電時の負極活物質の体積変化によって負極被覆層が剥離することを抑制しやすくなる。
引張破断伸び率は20%以上であることがより好ましく、30%以上であることがさらに好ましい。
また、引張破断伸び率の好ましい上限値としては、400%であり、より好ましい上限値としては300%である。
引張破断伸び率は20%以上であることがより好ましく、30%以上であることがさらに好ましい。
また、引張破断伸び率の好ましい上限値としては、400%であり、より好ましい上限値としては300%である。
アクリル樹脂は、アクリルモノマー(a)を必須構成単量体とする重合体(A1)を含んでなる樹脂であることが好ましい。
重合体(A1)は特に、アクリルモノマー(a)としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー(a1)及び下記一般式(1)で表されるモノマー(a2)を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭素数4〜12の直鎖又は炭素数3〜36の分岐アルキル基である。]
重合体(A1)は特に、アクリルモノマー(a)としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー(a1)及び下記一般式(1)で表されるモノマー(a2)を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭素数4〜12の直鎖又は炭素数3〜36の分岐アルキル基である。]
カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー(a1)としては、(メタ)アクリル酸(a11)、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数3〜15のモノカルボン酸;(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数4〜24のジカルボン酸;アコニット酸等の炭素数6〜24の3価〜4価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも(メタ)アクリル酸(a11)が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
上記一般式(1)で表されるモノマー(a2)において、R1は水素原子又はメチル基を表す。R1はメチル基であることが好ましい。
R2は、炭素数4〜12の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数13〜36の分岐アルキル基であることが好ましい。
R2は、炭素数4〜12の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数13〜36の分岐アルキル基であることが好ましい。
(a21)R2が炭素数4〜12の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数4〜12の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数4〜12の分岐アルキル基としては、1−メチルプロピル基(sec−ブチル基)、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル基(tert−ブチル基)、1−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基(ネオペンチル基)、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、1−エチルペンチル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、1,1−ジメチルペンチル基、1,2−ジメチルペンチル基、1,3−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2−エチルペンチル基、1−メチルヘプチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、6−メチルヘプチル基、1,1−ジメチルヘキシル基、1,2−ジメチルヘキシル基、1,3−ジメチルヘキシル基、1,4−ジメチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、1−エチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、1−メチルオクチル基、2−メチルオクチル基、3−メチルオクチル基、4−メチルオクチル基、5−メチルオクチル基、6−メチルオクチル基、7−メチルオクチル基、1,1−ジメチルヘプチル基、1,2−ジメチルヘプチル基、1,3−ジメチルヘプチル基、1,4−ジメチルヘプチル基、1,5−ジメチルヘプチル基、1,6−ジメチルヘプチル基、1−エチルヘプチル基、2−エチルヘプチル基、1−メチルノニル基、2−メチルノニル基、3−メチルノニル基、4−メチルノニル基、5−メチルノニル基、6−メチルノニル基、7−メチルノニル基、8−メチルノニル基、1,1−ジメチルオクチル基、1,2−ジメチルオクチル基、1,3−ジメチルオクチル基、1,4−ジメチルオクチル基、1,5−ジメチルオクチル基、1,6−ジメチルオクチル基、1,7−ジメチルオクチル基、1−エチルオクチル基、2−エチルオクチル基、1−メチルデシル基、2−メチルデシル基、3−メチルデシル基、4−メチルデシル基、5−メチルデシル基、6−メチルデシル基、7−メチルデシル基、8−メチルデシル基、9−メチルデシル基、1,1−ジメチルノニル基、1,2−ジメチルノニル基、1,3−ジメチルノニル基、1,4−ジメチルノニル基、1,5−ジメチルノニル基、1,6−ジメチルノニル基、1,7−ジメチルノニル基、1,8−ジメチルノニル基、1−エチルノニル基、2−エチルノニル基、1−メチルウンデシル基、2−メチルウンデシル基、3−メチルウンデシル基、4−メチルウンデシル基、5−メチルウンデシル基、6−メチルウンデシル基、7−メチルウンデシル基、8−メチルウンデシル基、9−メチルウンデシル基、10−メチルウンデシル基、1,1−ジメチルデシル基、1,2−ジメチルデシル基、1,3−ジメチルデシル基、1,4−ジメチルデシル基、1,5−ジメチルデシル基、1,6−ジメチルデシル基、1,7−ジメチルデシル基、1,8−ジメチルデシル基、1,9−ジメチルデシル基、1−エチルデシル基、2−エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、2−エチルヘキシル基が好ましい。
炭素数4〜12の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数4〜12の分岐アルキル基としては、1−メチルプロピル基(sec−ブチル基)、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル基(tert−ブチル基)、1−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基(ネオペンチル基)、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、1−エチルペンチル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、1,1−ジメチルペンチル基、1,2−ジメチルペンチル基、1,3−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2−エチルペンチル基、1−メチルヘプチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、6−メチルヘプチル基、1,1−ジメチルヘキシル基、1,2−ジメチルヘキシル基、1,3−ジメチルヘキシル基、1,4−ジメチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、1−エチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、1−メチルオクチル基、2−メチルオクチル基、3−メチルオクチル基、4−メチルオクチル基、5−メチルオクチル基、6−メチルオクチル基、7−メチルオクチル基、1,1−ジメチルヘプチル基、1,2−ジメチルヘプチル基、1,3−ジメチルヘプチル基、1,4−ジメチルヘプチル基、1,5−ジメチルヘプチル基、1,6−ジメチルヘプチル基、1−エチルヘプチル基、2−エチルヘプチル基、1−メチルノニル基、2−メチルノニル基、3−メチルノニル基、4−メチルノニル基、5−メチルノニル基、6−メチルノニル基、7−メチルノニル基、8−メチルノニル基、1,1−ジメチルオクチル基、1,2−ジメチルオクチル基、1,3−ジメチルオクチル基、1,4−ジメチルオクチル基、1,5−ジメチルオクチル基、1,6−ジメチルオクチル基、1,7−ジメチルオクチル基、1−エチルオクチル基、2−エチルオクチル基、1−メチルデシル基、2−メチルデシル基、3−メチルデシル基、4−メチルデシル基、5−メチルデシル基、6−メチルデシル基、7−メチルデシル基、8−メチルデシル基、9−メチルデシル基、1,1−ジメチルノニル基、1,2−ジメチルノニル基、1,3−ジメチルノニル基、1,4−ジメチルノニル基、1,5−ジメチルノニル基、1,6−ジメチルノニル基、1,7−ジメチルノニル基、1,8−ジメチルノニル基、1−エチルノニル基、2−エチルノニル基、1−メチルウンデシル基、2−メチルウンデシル基、3−メチルウンデシル基、4−メチルウンデシル基、5−メチルウンデシル基、6−メチルウンデシル基、7−メチルウンデシル基、8−メチルウンデシル基、9−メチルウンデシル基、10−メチルウンデシル基、1,1−ジメチルデシル基、1,2−ジメチルデシル基、1,3−ジメチルデシル基、1,4−ジメチルデシル基、1,5−ジメチルデシル基、1,6−ジメチルデシル基、1,7−ジメチルデシル基、1,8−ジメチルデシル基、1,9−ジメチルデシル基、1−エチルデシル基、2−エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、2−エチルヘキシル基が好ましい。
(a22)R2が炭素数13〜36の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数13〜36の分岐アルキル基としては、1−アルキルアルキル基[1−メチルドデシル基、1−ブチルエイコシル基、1−ヘキシルオクタデシル基、1−オクチルヘキサデシル基、1−デシルテトラデシル基、1−ウンデシルトリデシル基等]、2−アルキルアルキル基[2−メチルドデシル基、2−ヘキシルオクタデシル基、2−オクチルヘキサデシル基、2−デシルテトラデシル基、2−ウンデシルトリデシル基、2−ドデシルヘキサデシル基、2−トリデシルペンタデシル基、2−デシルオクタデシル基、2−テトラデシルオクタデシル基、2−ヘキサデシルオクタデシル基、2−テトラデシルエイコシル基、2−ヘキサデシルエイコシル基等]、3〜34−アルキルアルキル基(3−アルキルアルキル基、4−アルキルアルキル基、5−アルキルアルキル基、32−アルキルアルキル基、33−アルキルアルキル基及び34−アルキルアルキル基等)、並びに、プロピレンオリゴマー(7〜11量体)、エチレン/プロピレン(モル比16/1〜1/11)オリゴマー、イソブチレンオリゴマー(7〜8量体)及びα−オレフィン(炭素数5〜20)オリゴマー(4〜8量体)等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような1又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
炭素数13〜36の分岐アルキル基としては、1−アルキルアルキル基[1−メチルドデシル基、1−ブチルエイコシル基、1−ヘキシルオクタデシル基、1−オクチルヘキサデシル基、1−デシルテトラデシル基、1−ウンデシルトリデシル基等]、2−アルキルアルキル基[2−メチルドデシル基、2−ヘキシルオクタデシル基、2−オクチルヘキサデシル基、2−デシルテトラデシル基、2−ウンデシルトリデシル基、2−ドデシルヘキサデシル基、2−トリデシルペンタデシル基、2−デシルオクタデシル基、2−テトラデシルオクタデシル基、2−ヘキサデシルオクタデシル基、2−テトラデシルエイコシル基、2−ヘキサデシルエイコシル基等]、3〜34−アルキルアルキル基(3−アルキルアルキル基、4−アルキルアルキル基、5−アルキルアルキル基、32−アルキルアルキル基、33−アルキルアルキル基及び34−アルキルアルキル基等)、並びに、プロピレンオリゴマー(7〜11量体)、エチレン/プロピレン(モル比16/1〜1/11)オリゴマー、イソブチレンオリゴマー(7〜8量体)及びα−オレフィン(炭素数5〜20)オリゴマー(4〜8量体)等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような1又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
重合体(A1)は、炭素数1〜3の1価の脂肪族アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化合物(a3)をさらに含んでいることが好ましい。
エステル化合物(a3)を構成する炭素数1〜3の1価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール及び2−プロパノール等が挙げられる。
エステル化合物(a3)を構成する炭素数1〜3の1価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール及び2−プロパノール等が挙げられる。
エステル化合物(a3)の含有量は、負極活物質の体積変化抑制等の観点から、重合体(A1)の合計重量に基づいて、10〜60重量%であることが好ましく、15〜55重量%であることがより好ましく、20〜50重量%であることがさらに好ましい。
また、重合体(A1)は、さらに重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩(a4)を含有してもよい。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び(メタ)アクリル酸が挙げられる。
なお、(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩(a4)を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び(メタ)アクリル酸が挙げられる。
なお、(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩(a4)を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
アニオン性単量体の塩(a4)を含有する場合、その含有量は、内部抵抗等の観点から、高分子化合物の合計重量に基づいて0.1〜15重量%であることが好ましく、1〜15重量%であることがより好ましく、2〜10重量%であることがさらに好ましい。
重合体(A1)は、(メタ)アクリル酸(a11)とエステル化合物(a21)とを含むことが好ましく、さらにエステル化合物(a3)を含むことがより好ましい。
特に好ましくは、(メタ)アクリル酸(a11)としてメタクリル酸を用い、エステル化合物(a21)として2−エチルヘキシルメタクリレートを用い、エステル化合物(a3)としてメタクリル酸メチルを用いた、メタクリル酸、2−エチルヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸メチルの共重合体であることが最も好ましい。
特に好ましくは、(メタ)アクリル酸(a11)としてメタクリル酸を用い、エステル化合物(a21)として2−エチルヘキシルメタクリレートを用い、エステル化合物(a3)としてメタクリル酸メチルを用いた、メタクリル酸、2−エチルヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸メチルの共重合体であることが最も好ましい。
高分子化合物は、(メタ)アクリル酸(a11)、上記モノマー(a2)、炭素数1〜3の1価の脂肪族アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化合物(a3)及び必要により用いる重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩(a4)を含んでなる単量体組成物を重合してなり、上記モノマー(a2)と上記(メタ)アクリル酸(a11)の重量比[上記モノマー(a2)/上記(メタ)アクリル酸(a11)]が10/90〜90/10であることが好ましい。
モノマー(a2)と(メタ)アクリル酸(a11)の重量比が10/90〜90/10であると、これを重合してなる重合体は、負極活物質との接着性が良好で剥離しにくくなる。
上記重量比は、30/70〜85/15であることが好ましく、40/60〜70/30であることがさらに好ましい。
モノマー(a2)と(メタ)アクリル酸(a11)の重量比が10/90〜90/10であると、これを重合してなる重合体は、負極活物質との接着性が良好で剥離しにくくなる。
上記重量比は、30/70〜85/15であることが好ましく、40/60〜70/30であることがさらに好ましい。
また、重合体(A1)を構成する単量体には、カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー(a1)、上記一般式(1)で表されるモノマー(a2)、炭素数1〜3の1価の脂肪族アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化合物(a3)及び重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩(a4)の他に、重合体(A1)の物性を損なわない範囲で、モノマー(a1)、上記一般式(1)で表されるモノマー(a2)、及び炭素数1〜3の1価の脂肪族アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化合物(a3)と共重合可能であり、ラジカル重合性モノマー(a5)が含まれていてもよい。
ラジカル重合性モノマー(a5)としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記(a51)〜(a58)のモノマーを用いることができる。
(a51)炭素数13〜20の直鎖脂肪族モノオール、炭素数5〜20の脂環式モノオール又は炭素数7〜20の芳香脂肪族モノオールと(メタ)アクリル酸から形成されるハイドロカルビル(メタ)アクリレート
上記モノオールとしては、(i)直鎖脂肪族モノオール(トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等)、(ii)脂環式モノオール(シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等)、(iii)芳香脂肪族モノオール(ベンジルアルコール等)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
ラジカル重合性モノマー(a5)としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記(a51)〜(a58)のモノマーを用いることができる。
(a51)炭素数13〜20の直鎖脂肪族モノオール、炭素数5〜20の脂環式モノオール又は炭素数7〜20の芳香脂肪族モノオールと(メタ)アクリル酸から形成されるハイドロカルビル(メタ)アクリレート
上記モノオールとしては、(i)直鎖脂肪族モノオール(トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等)、(ii)脂環式モノオール(シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等)、(iii)芳香脂肪族モノオール(ベンジルアルコール等)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(a52)ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜4)アルキル(炭素数1〜18)エーテル(メタ)アクリレート[メタノールのエチレンオキサイド(以下EOと略記)10モル付加物(メタ)アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド(以下POと略記)10モル付加物(メタ)アクリレート等]
(a53)窒素含有ビニル化合物
(a53−1)アミド基含有ビニル化合物
(i)炭素数3〜30の(メタ)アクリルアミド化合物、例えばN,N−ジアルキル(炭素数1〜6)又はジアラルキル(炭素数7〜15)(メタ)アクリルアミド(N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド等)、ジアセトンアクリルアミド
(ii)上記(メタ)アクリルアミド化合物を除く、炭素数4〜20のアミド基含有ビニル化合物、例えばN−メチル−N−ビニルアセトアミド、環状アミド[ピロリドン化合物(炭素数6〜13、例えば、N−ビニルピロリドン等)]
(a53−1)アミド基含有ビニル化合物
(i)炭素数3〜30の(メタ)アクリルアミド化合物、例えばN,N−ジアルキル(炭素数1〜6)又はジアラルキル(炭素数7〜15)(メタ)アクリルアミド(N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド等)、ジアセトンアクリルアミド
(ii)上記(メタ)アクリルアミド化合物を除く、炭素数4〜20のアミド基含有ビニル化合物、例えばN−メチル−N−ビニルアセトアミド、環状アミド[ピロリドン化合物(炭素数6〜13、例えば、N−ビニルピロリドン等)]
(a53−2)(メタ)アクリレート化合物
(i)ジアルキル(炭素数1〜4)アミノアルキル(炭素数1〜4)(メタ)アクリレート[N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート等]
(ii)4級アンモニウム基含有(メタ)アクリレート{3級アミノ基含有(メタ)アクリレート[N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]の4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)等}
(i)ジアルキル(炭素数1〜4)アミノアルキル(炭素数1〜4)(メタ)アクリレート[N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート等]
(ii)4級アンモニウム基含有(メタ)アクリレート{3級アミノ基含有(メタ)アクリレート[N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]の4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)等}
(a53−3)複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物(炭素数7〜14、例えば2−又は4−ビニルピリジン)、イミダゾール化合物(炭素数5〜12、例えばN−ビニルイミダゾール)、ピロール化合物(炭素数6〜13、例えばN−ビニルピロール)、ピロリドン化合物(炭素数6〜13、例えばN−ビニル−2−ピロリドン)
ピリジン化合物(炭素数7〜14、例えば2−又は4−ビニルピリジン)、イミダゾール化合物(炭素数5〜12、例えばN−ビニルイミダゾール)、ピロール化合物(炭素数6〜13、例えばN−ビニルピロール)、ピロリドン化合物(炭素数6〜13、例えばN−ビニル−2−ピロリドン)
(a53−4)ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数3〜15のニトリル基含有ビニル化合物、例えば(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル(炭素数1〜4)アクリレート
炭素数3〜15のニトリル基含有ビニル化合物、例えば(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル(炭素数1〜4)アクリレート
(a53−5)その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物(炭素数8〜16、例えばニトロスチレン)等
ニトロ基含有ビニル化合物(炭素数8〜16、例えばニトロスチレン)等
(a54)ビニル炭化水素
(a54−1)脂肪族ビニル炭化水素
炭素数2〜18又はそれ以上のオレフィン(エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等)、炭素数4〜10又はそれ以上のジエン(ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等)等
(a54−1)脂肪族ビニル炭化水素
炭素数2〜18又はそれ以上のオレフィン(エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等)、炭素数4〜10又はそれ以上のジエン(ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等)等
(a54−2)脂環式ビニル炭化水素
炭素数4〜18又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン(例えばシクロヘキセン)、(ジ)シクロアルカジエン[例えば(ジ)シクロペンタジエン]、テルペン(例えばピネン及びリモネン)、インデン
炭素数4〜18又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン(例えばシクロヘキセン)、(ジ)シクロアルカジエン[例えば(ジ)シクロペンタジエン]、テルペン(例えばピネン及びリモネン)、インデン
(a54−3)芳香族ビニル炭化水素
炭素数8〜20又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
炭素数8〜20又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
(a55)ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル[炭素数4〜15、例えば脂肪族カルボン酸(モノ−又はジカルボン酸)のアルケニルエステル(例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート)]
芳香族ビニルエステル[炭素数9〜20、例えば芳香族カルボン酸(モノ−又はジカルボン酸)のアルケニルエステル(例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−4−ビニルベンゾエート)、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル(例えばアセトキシスチレン)]
脂肪族ビニルエステル[炭素数4〜15、例えば脂肪族カルボン酸(モノ−又はジカルボン酸)のアルケニルエステル(例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート)]
芳香族ビニルエステル[炭素数9〜20、例えば芳香族カルボン酸(モノ−又はジカルボン酸)のアルケニルエステル(例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−4−ビニルベンゾエート)、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル(例えばアセトキシスチレン)]
(a56)ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル[炭素数3〜15、例えばビニルアルキル(炭素数1〜10)エーテル(ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテル等)、ビニルアルコキシ(炭素数1〜6)アルキル(炭素数1〜4)エーテル(ビニル−2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−2−エチルメルカプトエチルエーテル等)、ポリ(2〜4)(メタ)アリロキシアルカン(炭素数2〜6)(ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等)]、芳香族ビニルエーテル(炭素数8〜20、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン)
脂肪族ビニルエーテル[炭素数3〜15、例えばビニルアルキル(炭素数1〜10)エーテル(ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテル等)、ビニルアルコキシ(炭素数1〜6)アルキル(炭素数1〜4)エーテル(ビニル−2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−2−エチルメルカプトエチルエーテル等)、ポリ(2〜4)(メタ)アリロキシアルカン(炭素数2〜6)(ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等)]、芳香族ビニルエーテル(炭素数8〜20、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン)
(a57)ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン(炭素数4〜25、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン)、芳香族ビニルケトン(炭素数9〜21、例えばビニルフェニルケトン)
脂肪族ビニルケトン(炭素数4〜25、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン)、芳香族ビニルケトン(炭素数9〜21、例えばビニルフェニルケトン)
(a58)不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数4〜34の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数1〜22の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数1〜22の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基)
炭素数4〜34の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数1〜22の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数1〜22の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基)
上記(a5)として例示したもののうち耐電圧の観点から好ましいのは、(a51)、(a52)及び(a53)である。
重合体(A1)において、カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー(a1)、上記一般式(1)で表されるモノマー(a2)、炭素数1〜3の1価の脂肪族アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化合物(a3)、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩(a4)及びラジカル重合性モノマー(a5)の含有量は、重合体(A1)の重量を基準として、(a1)が0.1〜80重量%、(a2)が0.1〜99.9重量%、(a3)が0〜60重量%、(a4)が0〜15重量%、(a5)が0〜99.8重量%であることが好ましい。
モノマーの含有量が上記範囲内であると、非水電解液への吸液性が良好となる。
モノマーの含有量が上記範囲内であると、非水電解液への吸液性が良好となる。
重合体(A1)の数平均分子量の好ましい下限は3,000、より好ましくは50,000、さらに好ましくは100,000、特に好ましくは200,000であり、好ましい上限は2,000,000、より好ましくは1,500,000、さらに好ましくは1,000,000、特に好ましくは800,000である。
重合体(A1)の数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCと略記)測定により求めることができる。
装置:Alliance GPC V2000(Waters社製)
溶媒:オルトジクロロベンゼン
標準物質:ポリスチレン
検出器:RI
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel 10μm、MIXED−B 2本直列(ポリマーラボラトリーズ社製)
カラム温度:135℃
装置:Alliance GPC V2000(Waters社製)
溶媒:オルトジクロロベンゼン
標準物質:ポリスチレン
検出器:RI
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel 10μm、MIXED−B 2本直列(ポリマーラボラトリーズ社製)
カラム温度:135℃
重合体(A1)は、公知の重合開始剤{アゾ系開始剤[2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル等)]、パーオキサイド系開始剤(ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等)等}を使用して公知の重合方法(塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等)により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、数平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは0.01〜5重量%、より好ましくは0.05〜2重量%、さらに好ましくは0.1〜1.5重量%であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは−5〜150℃、(より好ましくは30〜120℃)、反応時間は好ましくは0.1〜50時間(より好ましくは2〜24時間)である。
重合開始剤の使用量は、数平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは0.01〜5重量%、より好ましくは0.05〜2重量%、さらに好ましくは0.1〜1.5重量%であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは−5〜150℃、(より好ましくは30〜120℃)、反応時間は好ましくは0.1〜50時間(より好ましくは2〜24時間)である。
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル(炭素数2〜8、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル)、アルコール(炭素数1〜8、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール)、炭化水素(炭素数4〜8、例えばn−ブタン、シクロヘキサン及びトルエン)及びケトン(炭素数3〜9、例えばメチルエチルケトン)が挙げられ、数平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは5〜900重量%、より好ましくは10〜400重量%、さらに好ましくは30〜300重量%であり、モノマー濃度としては、好ましくは10〜95重量%、より好ましくは20〜90重量%、さらに好ましくは30〜80重量%である。
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール(例えばエタノール)、エステル(例えばプロピオン酸エチル)、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸(炭素数10〜24)金属塩(例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム)、高級アルコール(炭素数10〜24)硫酸エステル金属塩(例えばラウリル硫酸ナトリウム)、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは5〜95重量%、より好ましくは10〜90重量%、さらに好ましくは15〜85重量%であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは0.01〜5重量%、より好ましくは0.05〜2重量%である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物(ドデシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン等)及び/又はハロゲン化炭化水素(四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等)を使用することができる。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは5〜95重量%、より好ましくは10〜90重量%、さらに好ましくは15〜85重量%であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは0.01〜5重量%、より好ましくは0.05〜2重量%である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物(ドデシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン等)及び/又はハロゲン化炭化水素(四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等)を使用することができる。
アクリル樹脂に含まれる重合体(A1)は、重合体(A1)をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤(A’){好ましくはポリエポキシ化合物(a’1)[ポリグリシジルエーテル(ビスフェノールAジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等)及びポリグリシジルアミン(N,N−ジグリシジルアニリン及び1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル))等]及び/又はポリオール化合物(a’2)(エチレングリコール等)}で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
架橋剤(A’)を用いて重合体(A1)を架橋する方法としては、炭素系負極活物質を重合体(A1)で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、炭素系負極活物質と重合体(A1)を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、炭素系負極活物質が重合体(A1)で被覆された被覆負極活物質を製造した後に、架橋剤(A’)を含む溶液を該被覆負極活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、重合体(A1)が架橋剤(A’)によって架橋されて高分子化合物となる反応を炭素系負極活物質の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物(a’1)を用いる場合は好ましくは70℃以上であり、ポリオール化合物(a’2)を用いる場合は好ましくは120℃以上である。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物(a’1)を用いる場合は好ましくは70℃以上であり、ポリオール化合物(a’2)を用いる場合は好ましくは120℃以上である。
導電材料は、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、上述した導電性炭素フィラーに加えて、金属[ニッケル、アルミニウム、ステンレス(SUS)、銀、銅及びチタン等]を用いることができる。
これらの導電材料は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、導電性炭素フィラー、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及び導電性炭素フィラーであり、さらに好ましくは導電性炭素フィラーである。またこれらの導電助材としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料(上記した導電材料のうち金属のもの)をめっき等でコーティングしたものでもよい。グラフェンを練り込んだポリプロピレン樹脂も導電材料として好ましい。
なお、導電材料に用いる導電性炭素フィラーとしては、カーボン[グラファイト及びカーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等)等]が好ましい。
また、導電材料に用いる導電性炭素フィラーのアスペクト比は、1以上20未満であることが好ましい。
具体的には、上述した導電性炭素フィラーに加えて、金属[ニッケル、アルミニウム、ステンレス(SUS)、銀、銅及びチタン等]を用いることができる。
これらの導電材料は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、導電性炭素フィラー、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及び導電性炭素フィラーであり、さらに好ましくは導電性炭素フィラーである。またこれらの導電助材としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料(上記した導電材料のうち金属のもの)をめっき等でコーティングしたものでもよい。グラフェンを練り込んだポリプロピレン樹脂も導電材料として好ましい。
なお、導電材料に用いる導電性炭素フィラーとしては、カーボン[グラファイト及びカーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等)等]が好ましい。
また、導電材料に用いる導電性炭素フィラーのアスペクト比は、1以上20未満であることが好ましい。
導電材料の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン電池用負極の電気特性の観点から、0.01〜10μmであることが好ましく、0.02〜5μmであることがより好ましく、0.03〜1μmであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離Lを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
導電材料の形状(形態)は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、例えば、繊維状の導電材料であってもよい。
繊維状の導電材料としては、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維及び有機物の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。
繊維状の導電材料の平均繊維径は、0.1〜20μmであることが好ましい。
繊維状の導電材料としては、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維及び有機物の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。
繊維状の導電材料の平均繊維径は、0.1〜20μmであることが好ましい。
負極被覆層が含有する高分子化合物と導電材料との合計重量の割合は、特に限定されるものではないが、負極活物質の重量に対して25重量%以下であることが好ましい。
負極活物質の重量に対する高分子化合物の重量の割合は、特に限定されないが、0.1〜20重量%であることが好ましい。
負極活物質の重量に対する導電材料の重量の割合は、特に限定されないが、10重量%以下であることが好ましい。
負極活物質の重量に対する導電材料の重量の割合は、特に限定されないが、10重量%以下であることが好ましい。
続いて、負極集電体について説明する。
負極集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料等が挙げられる。なかでも、軽量化、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム及び銅であり、特に好ましくは銅である。負極集電体としては、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等からなる集電体であってもよく、導電材と樹脂からなる樹脂集電体であってもよい。
負極集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
負極集電体層の厚さは、特に限定されないが、50〜500μmであることが好ましい。
負極集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料等が挙げられる。なかでも、軽量化、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム及び銅であり、特に好ましくは銅である。負極集電体としては、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等からなる集電体であってもよく、導電材と樹脂からなる樹脂集電体であってもよい。
負極集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
負極集電体層の厚さは、特に限定されないが、50〜500μmであることが好ましい。
樹脂集電体を構成する導電材としては、負極被覆層の任意成分である導電材料と同様のものを好適に用いることができる。
樹脂集電体を構成する樹脂としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリシクロオレフィン(PCO)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)及びポリシクロオレフィン(PCO)が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)及びポリメチルペンテン(PMP)である。
樹脂集電体を構成する樹脂としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリシクロオレフィン(PCO)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)及びポリシクロオレフィン(PCO)が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)及びポリメチルペンテン(PMP)である。
以下、本発明のリチウムイオン電池用負極を製造する方法について説明する。
負極活物質層を形成する方法としては、例えば、珪素及び/又は珪素化合物、炭素系負極活物質並びに圧力緩和材である導電性炭素フィラーに必要に応じて凝集剤を添加したものを、溶媒(非水電解液又は非水電解液を構成する非水溶媒)の重量に基づいて30〜60重量%の濃度で混合した分散液を、負極集電体上にバーコーター等の塗工装置で塗布後、必要に応じて乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレス(例えば、1〜200MPaの圧力で)し、必要に応じて所定量の非水電解液を含浸させる方法が挙げられる。
なお、珪素及び/又は珪素化合物並びに炭素系負極活物質を溶媒に分散させたものと、圧力緩和材と凝集剤の混合物とを別々に調製し、圧力緩和材が凝集体を形成した後に、珪素及び/又は珪素化合物並びに炭素系負極活物質が分散した分散液と混合してもよい。
なお、負極活物質層となる分散液から得られる負極活物質層は、例えば、アラミドセパレータ等の表面に上記分散液を塗布し乾燥することによっても得ることができる。アラミドセパレータ上に塗布された分散液を乾燥させる方法として、分散液を塗布した面の裏面からの吸引による溶媒の除去を行ってもよい。このとき、負極活物質層の形状を維持したままアラミドセパレータから分離可能な程度に分散液中の溶媒を除去できていればよく、分散液中の溶媒を完全に除去する必要はない。
負極活物質層となる分散液を塗布後に乾燥させる方法としては、順風式乾燥機等の公知の乾燥機を用いて行うことができ、その乾燥温度及び乾燥時間は、分散液に含まれる分散媒(溶媒)の種類に応じて適宜調整することができる。
負極活物質層を形成する方法としては、例えば、珪素及び/又は珪素化合物、炭素系負極活物質並びに圧力緩和材である導電性炭素フィラーに必要に応じて凝集剤を添加したものを、溶媒(非水電解液又は非水電解液を構成する非水溶媒)の重量に基づいて30〜60重量%の濃度で混合した分散液を、負極集電体上にバーコーター等の塗工装置で塗布後、必要に応じて乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレス(例えば、1〜200MPaの圧力で)し、必要に応じて所定量の非水電解液を含浸させる方法が挙げられる。
なお、珪素及び/又は珪素化合物並びに炭素系負極活物質を溶媒に分散させたものと、圧力緩和材と凝集剤の混合物とを別々に調製し、圧力緩和材が凝集体を形成した後に、珪素及び/又は珪素化合物並びに炭素系負極活物質が分散した分散液と混合してもよい。
なお、負極活物質層となる分散液から得られる負極活物質層は、例えば、アラミドセパレータ等の表面に上記分散液を塗布し乾燥することによっても得ることができる。アラミドセパレータ上に塗布された分散液を乾燥させる方法として、分散液を塗布した面の裏面からの吸引による溶媒の除去を行ってもよい。このとき、負極活物質層の形状を維持したままアラミドセパレータから分離可能な程度に分散液中の溶媒を除去できていればよく、分散液中の溶媒を完全に除去する必要はない。
負極活物質層となる分散液を塗布後に乾燥させる方法としては、順風式乾燥機等の公知の乾燥機を用いて行うことができ、その乾燥温度及び乾燥時間は、分散液に含まれる分散媒(溶媒)の種類に応じて適宜調整することができる。
炭素系負極活物質として炭素系被覆負極活物質を用いる場合には、例えば、炭素系負極活物質を万能混合機に入れて30〜50rpmで撹拌した状態で、高分子化合物を含む高分子溶液を1〜90分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電材料を混合し、撹拌したまま50〜200℃に昇温し、0.007〜0.04MPaまで減圧した後に10〜150分保持することにより得ることができる。
炭素系負極活物質と高分子化合物との配合割合は特に限定されるものではないが、重量比率で炭素系負極活物質:高分子化合物=1:0.001〜0.1であることが好ましい。
溶媒としては、1−メチル−2−ピロリドン、メチルエチルケトン、DMF、ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用負極を備えることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用負極を用いて本発明のリチウムイオン電池を作製する際には、例えば対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収容し、非水電解液を注入し、セル容器を密封する方法等により製造することができる。
また、負極集電体の一方の面だけに負極活物質層を形成した本発明のリチウムイオン電池用負極の、負極集電体の他方の面に正極活物質からなる正極活物質層を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収容し、非水電解液を注入し、セル容器を密閉することでも得られる。
本発明のリチウムイオン電池用負極の対極となる電極(正極)には、公知のリチウムイオン電池に用いられる正極を用いることができる。
また、負極集電体の一方の面だけに負極活物質層を形成した本発明のリチウムイオン電池用負極の、負極集電体の他方の面に正極活物質からなる正極活物質層を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収容し、非水電解液を注入し、セル容器を密閉することでも得られる。
本発明のリチウムイオン電池用負極の対極となる電極(正極)には、公知のリチウムイオン電池に用いられる正極を用いることができる。
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維(ポリエステル繊維及びアラミド繊維等)又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
非水電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する非水電解液を使用することができる。
電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、好ましいものとしては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6及びLiClO4等の無機酸のリチウム塩系電解質、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2及びLiN(C2F5SO2)2等のフッ素原子を有するスルホニルイミド系電解質、LiC(CF3SO2)3等のフッ素原子を有するスルホニルメチド系電解質等が挙げられる。
非水電解液の電解質濃度としては、特に限定されないが、電解液の取り扱い性及び電池容量の観点から、1〜5mol/Lであることが好ましく、1.5〜4mol/Lであることがより好ましく、2〜3mol/Lであることがさらに好ましい。
非水溶媒としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン等及びこれらの混合物を用いることができる。
ラクトン化合物としては、5員環(γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等)及び6員環のラクトン化合物(δ−バレロラクトン等)等を挙げることができる。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート及びジ−n−プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート及びジ−n−プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン及び1,4−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び1,2−ジメトキシエタン等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン及び1,4−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び1,2−ジメトキシエタン等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ(トリフルオロメチル)、リン酸トリ(トリクロロメチル)、リン酸トリ(トリフルオロエチル)、リン酸トリ(トリパーフルオロエチル)、2−エトキシ−1,3,2−ジオキサホスホラン−2−オン、2−トリフルオロエトキシ−1,3,2−ジオキサホスホラン−2−オン及び2−メトキシエトキシ−1,3,2−ジオキサホスホラン−2−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFともいう)等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等の鎖状スルホン及びスルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
非水溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFともいう)等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等の鎖状スルホン及びスルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
非水溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルである。更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステル、又は、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合液、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合液、又は、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合液である。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、%は重量%を意味する。
<実施例1>
[樹脂集電体の作製]
2軸押出機にて、ポリプロピレン[商品名「サンアロマーPL500A」、サンアロマー(株)製]70部、カーボンナノチューブ[商品名:「FloTube9000」、CNano社製]25部及び分散剤[商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製]5部を200℃、200rpmの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Tダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚100μmの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを3cm×3cmに切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子(5mm×3cm)を接続した樹脂集電体を得た。
[樹脂集電体の作製]
2軸押出機にて、ポリプロピレン[商品名「サンアロマーPL500A」、サンアロマー(株)製]70部、カーボンナノチューブ[商品名:「FloTube9000」、CNano社製]25部及び分散剤[商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製]5部を200℃、200rpmの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Tダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚100μmの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを3cm×3cmに切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子(5mm×3cm)を接続した樹脂集電体を得た。
[被覆層用高分子化合物溶液の作製]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF407.9部を仕込み75℃に昇温した。次いで、メタクリル酸242.8部、メチルメタクリレート97.1部、2−エチルヘキシルメタクリレート242.8部及びDMF116.5部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.7部及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)4.7部をDMF58.3部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで2時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、75℃で反応を3時間継続した。次いで80℃に昇温し反応を3時間継続し樹脂固形分濃度50重量%の共重合体溶液を得た。これにDMFを789.8部加えて、樹脂固形濃度30重量%である被覆層用高分子化合物溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF407.9部を仕込み75℃に昇温した。次いで、メタクリル酸242.8部、メチルメタクリレート97.1部、2−エチルヘキシルメタクリレート242.8部及びDMF116.5部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.7部及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)4.7部をDMF58.3部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで2時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、75℃で反応を3時間継続した。次いで80℃に昇温し反応を3時間継続し樹脂固形分濃度50重量%の共重合体溶液を得た。これにDMFを789.8部加えて、樹脂固形濃度30重量%である被覆層用高分子化合物溶液を得た。
[炭素系被覆負極活物質粒子の作製]
難黒鉛化性炭素粉末[(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン(登録商標) PS(F)、体積平均粒子径18μm]68.2部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、上記被覆層用高分子化合物溶液33.3部を2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去し、炭素系被覆負極活物質粒子(N−1)を得た。
難黒鉛化性炭素粉末[(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン(登録商標) PS(F)、体積平均粒子径18μm]68.2部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、上記被覆層用高分子化合物溶液33.3部を2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去し、炭素系被覆負極活物質粒子(N−1)を得た。
[導電性炭素フィラーの作製]
導電性炭素フィラーAは、Eiichi Yasuda,Asao Oya,Shinya Komura,Shigeki Tomonoh,Takashi Nishizawa,Shinsuke Nagata,Takashi Akatsu、CARBON、50、2012、1432−1434及びEiichi Yasuda,Takashi Akatsu,Yasuhiro Tanabe,Kazumasa Nakamura,Yasuto Hoshikawa,Naoya Miyajima、TANSO、255、2012、254〜265頁の製造方法を参考にして製造した。
炭素前駆体として合成メソフェーズピッチAR・MPH[三菱ガス化学(株)製]10重量部とポリメチルペンテンTPX RT18[三井化学(株)製]90重量部を、バレル温度310℃、窒素雰囲気下で一軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物を調製した。続いて上記樹脂組成物を390℃で溶融押出し紡糸した。紡糸した樹脂組成物を電気炉に入れ、窒素雰囲気下270℃で3時間保持し炭素前駆体を安定化させた。ついで、電気炉を1時間かけて500℃まで昇温し、500℃で1時間保持し、ポリメチルペンテンを分解除去した。電気炉を2時間かけて1000℃まで昇温し1000℃で30分間保持し、残った炭素繊維前駆体のうち、90重量部を水500重量部とφ0.1mmのジルコニアボール1000重量部と共にポットミル容器に入れ5分間粉砕した。ジルコニアボールを分級後、100℃で乾燥し、導電性炭素フィラーAを得た。
SEMでの測定結果より、導電性炭素フィラーAの平均繊維径は、0.3μm、平均繊維長は、26μm(アスペクト比は87)であった。また、導電性炭素フィラーAの電気抵抗率は50μΩmであり、JIS K5101−12−1に準拠して測定した導電性炭素フィラーAの嵩密度は0.5g/cm3であった。
また、導電性炭素フィラーB、Cとして以下を準備した。
導電性炭素フィラーB:アセチレンブラック[デンカ(株)製 デンカブラック(登録商標)](アスペクト比:1、電気抵抗率:60μΩm)
導電性炭素フィラーC:カーボンナノファイバー[昭和電工(株)製 VGCF(登録商標)](アスペクト比:60、電気抵抗率:40μΩm)
導電性炭素フィラーAは、Eiichi Yasuda,Asao Oya,Shinya Komura,Shigeki Tomonoh,Takashi Nishizawa,Shinsuke Nagata,Takashi Akatsu、CARBON、50、2012、1432−1434及びEiichi Yasuda,Takashi Akatsu,Yasuhiro Tanabe,Kazumasa Nakamura,Yasuto Hoshikawa,Naoya Miyajima、TANSO、255、2012、254〜265頁の製造方法を参考にして製造した。
炭素前駆体として合成メソフェーズピッチAR・MPH[三菱ガス化学(株)製]10重量部とポリメチルペンテンTPX RT18[三井化学(株)製]90重量部を、バレル温度310℃、窒素雰囲気下で一軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物を調製した。続いて上記樹脂組成物を390℃で溶融押出し紡糸した。紡糸した樹脂組成物を電気炉に入れ、窒素雰囲気下270℃で3時間保持し炭素前駆体を安定化させた。ついで、電気炉を1時間かけて500℃まで昇温し、500℃で1時間保持し、ポリメチルペンテンを分解除去した。電気炉を2時間かけて1000℃まで昇温し1000℃で30分間保持し、残った炭素繊維前駆体のうち、90重量部を水500重量部とφ0.1mmのジルコニアボール1000重量部と共にポットミル容器に入れ5分間粉砕した。ジルコニアボールを分級後、100℃で乾燥し、導電性炭素フィラーAを得た。
SEMでの測定結果より、導電性炭素フィラーAの平均繊維径は、0.3μm、平均繊維長は、26μm(アスペクト比は87)であった。また、導電性炭素フィラーAの電気抵抗率は50μΩmであり、JIS K5101−12−1に準拠して測定した導電性炭素フィラーAの嵩密度は0.5g/cm3であった。
また、導電性炭素フィラーB、Cとして以下を準備した。
導電性炭素フィラーB:アセチレンブラック[デンカ(株)製 デンカブラック(登録商標)](アスペクト比:1、電気抵抗率:60μΩm)
導電性炭素フィラーC:カーボンナノファイバー[昭和電工(株)製 VGCF(登録商標)](アスペクト比:60、電気抵抗率:40μΩm)
[負極活物質スラリーの作製]
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率1:1)にLiPF6を1mol/Lの割合で溶解させて作製した電解液95.05部に炭素系被覆負極活物質粒子(N−1)3.2部、酸化珪素粒子[シグマ・アルドリッチジャパン製、体積平均粒子径1.5μm](N−21)1.5部、圧力緩和材としての上記導電性炭素フィラーA0.25部を添加した後、遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて1000rpmで5分間混合して、負極活物質スラリーを作製した。
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率1:1)にLiPF6を1mol/Lの割合で溶解させて作製した電解液95.05部に炭素系被覆負極活物質粒子(N−1)3.2部、酸化珪素粒子[シグマ・アルドリッチジャパン製、体積平均粒子径1.5μm](N−21)1.5部、圧力緩和材としての上記導電性炭素フィラーA0.25部を添加した後、遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて1000rpmで5分間混合して、負極活物質スラリーを作製した。
[負極活物質層の作製]
得られた負極活物質スラリーをφ15mmのマスクを装着したφ23mmのアラミド不織布(日本バイリーン製、2415R)上に目付量が39.4mg/cm2となるように滴下し、裏面から吸引濾過(減圧)することでアラミド不織布上に積層し、さらに5MPaの圧力で約10秒プレスすることで負極活物質層を作製した。
接触式膜厚計で測定した負極活物質層の厚さは450μmであった。
また、得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は10μmであった。
得られた負極活物質スラリーをφ15mmのマスクを装着したφ23mmのアラミド不織布(日本バイリーン製、2415R)上に目付量が39.4mg/cm2となるように滴下し、裏面から吸引濾過(減圧)することでアラミド不織布上に積層し、さらに5MPaの圧力で約10秒プレスすることで負極活物質層を作製した。
接触式膜厚計で測定した負極活物質層の厚さは450μmであった。
また、得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は10μmであった。
[電池外装材の作製]
端子(5mm×3cm)付き銅箔(3cm×3cm、厚さ17μm)と端子(5mm×3cm)付きカーボンコートアルミ箔(3cm×3cm、厚さ21μm)を、同じ方向に2つの端子が出る向きで順に積層し、それを2枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム(10cm×8cm)に挟み、端子の出ている1辺を熱融着し、電池外装材を作製した。
端子(5mm×3cm)付き銅箔(3cm×3cm、厚さ17μm)と端子(5mm×3cm)付きカーボンコートアルミ箔(3cm×3cm、厚さ21μm)を、同じ方向に2つの端子が出る向きで順に積層し、それを2枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム(10cm×8cm)に挟み、端子の出ている1辺を熱融着し、電池外装材を作製した。
[正極活物質層の作製]
上記導電性炭素フィラー2部と正極活物質粒子としてのLiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末98部を上記電解液と混合して、φ15mmのマスクを載せたφ23mmのステンレス製メッシュ[サンネット工業(株)製 SUS316綾畳織2300メッシュ]上に目付量78mg/cm2となるように滴下し、裏面から吸引濾過(減圧)することにより、ステンレス製メッシュ上に正極活物質層を作製した。
上記導電性炭素フィラー2部と正極活物質粒子としてのLiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末98部を上記電解液と混合して、φ15mmのマスクを載せたφ23mmのステンレス製メッシュ[サンネット工業(株)製 SUS316綾畳織2300メッシュ]上に目付量78mg/cm2となるように滴下し、裏面から吸引濾過(減圧)することにより、ステンレス製メッシュ上に正極活物質層を作製した。
[リチウムイオン電池の作製]
外装材の銅箔上に上記樹脂集電体を配置し、その上にアラミド不織布を剥がした負極活物質層を配置し、電解液を100μL添加した。セパレータ(5cm×5cm、厚さ23μm、セルガード2500 ポリプロピレン製)を負極活物質層上に配置し、電解液を100μL添加した。作製した正極活物質層からステンレス製メッシュを剥がし、セパレータを介して負極活物質層に対向するように積層し、電解液を100μL添加した。さらに正極活物質層上に樹脂集電体を積層し、その上に外装材のカーボンコートアルミ箔が重なるように外装材を被せた。外装材の外周のうち、先に熱融着した1辺に直交する2辺をヒートシールし、さらに真空シーラーを用いてセル内を真空にしながら残る開口部をヒートシールすることでラミネートセルを密封し、本発明のリチウムイオン電池用負極を有する実施例1に係るリチウムイオン電池を得た。
外装材の銅箔上に上記樹脂集電体を配置し、その上にアラミド不織布を剥がした負極活物質層を配置し、電解液を100μL添加した。セパレータ(5cm×5cm、厚さ23μm、セルガード2500 ポリプロピレン製)を負極活物質層上に配置し、電解液を100μL添加した。作製した正極活物質層からステンレス製メッシュを剥がし、セパレータを介して負極活物質層に対向するように積層し、電解液を100μL添加した。さらに正極活物質層上に樹脂集電体を積層し、その上に外装材のカーボンコートアルミ箔が重なるように外装材を被せた。外装材の外周のうち、先に熱融着した1辺に直交する2辺をヒートシールし、さらに真空シーラーを用いてセル内を真空にしながら残る開口部をヒートシールすることでラミネートセルを密封し、本発明のリチウムイオン電池用負極を有する実施例1に係るリチウムイオン電池を得た。
<実施例2>
[炭素被覆された珪素粒子の作製]
珪素粒子[シグマ・アルドリッチジャパン社製 体積平均粒子径1.5μm](N−23)を横型加熱炉中に入れ、横型加熱炉内にメタンガスを通気しながら1100℃/1000Pa、平均滞留時間約2時間の化学蒸着操作を行い、炭素含有量が2重量%で、表面が炭素で被覆された珪素系負極活物質粒子(体積平均粒子径1.5μm)(N−22)を得た。
[負極活物質スラリーの作製]
酸化珪素粒子(N−21)1.5部を珪素系負極活物質粒子(N−22)1.5部に変更し、炭素系被覆負極活物質粒子(N−1)の使用量を3部、導電性炭素フィラーの使用量を0.5部、電解液の使用量を95部にそれぞれ変更し、混練条件を2000rpm、10分に変更したほかは、実施例1と同様の手順で負極活物質スラリーを作製した。
[負極活物質層の作製]
得られた負極活物質スラリーを、目付量が86.7mg/cm2となるように変更したほかは、実施例1と同様の手順で、実施例2に係る負極活物質層を作製した。負極活物質層の厚さは1000μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は15μmであった。
[正極活物質層の作製]
目付量が171.6mg/cm2となるように変更したほかは、実施例1と同様の手順で実施例2に係る正極活物質層を作製した。
得られた正極活物質層及び負極活物質層を用いて、実施例1と同様の手順で、実施例2に係るリチウムイオン電池を製造した。
[炭素被覆された珪素粒子の作製]
珪素粒子[シグマ・アルドリッチジャパン社製 体積平均粒子径1.5μm](N−23)を横型加熱炉中に入れ、横型加熱炉内にメタンガスを通気しながら1100℃/1000Pa、平均滞留時間約2時間の化学蒸着操作を行い、炭素含有量が2重量%で、表面が炭素で被覆された珪素系負極活物質粒子(体積平均粒子径1.5μm)(N−22)を得た。
[負極活物質スラリーの作製]
酸化珪素粒子(N−21)1.5部を珪素系負極活物質粒子(N−22)1.5部に変更し、炭素系被覆負極活物質粒子(N−1)の使用量を3部、導電性炭素フィラーの使用量を0.5部、電解液の使用量を95部にそれぞれ変更し、混練条件を2000rpm、10分に変更したほかは、実施例1と同様の手順で負極活物質スラリーを作製した。
[負極活物質層の作製]
得られた負極活物質スラリーを、目付量が86.7mg/cm2となるように変更したほかは、実施例1と同様の手順で、実施例2に係る負極活物質層を作製した。負極活物質層の厚さは1000μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は15μmであった。
[正極活物質層の作製]
目付量が171.6mg/cm2となるように変更したほかは、実施例1と同様の手順で実施例2に係る正極活物質層を作製した。
得られた正極活物質層及び負極活物質層を用いて、実施例1と同様の手順で、実施例2に係るリチウムイオン電池を製造した。
<実施例3>
[負極活物質スラリーの作製]
酸化珪素粒子(N−21)1.5部を珪素粒子(N−23)1.2部に変更し、炭素系被覆負極活物質粒子(N−1)の使用量を2.3部に、導電性炭素フィラーの使用量を1.5部に、電解液の使用量を95部に変更し、混練条件を、2000rpm、5分に変更したほかは、実施例1と同様の手順で負極活物質スラリーを作製した。
[負極活物質層の作製]
得られた負極活物質スラリーを用い、目付量が17.3mg/cm2となるように変更したほかは、実施例1と同様の手順で実施例3に係る負極活物質層を作製した。実施例3に係る負極活物質層の厚さは200μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、炭素製導電フィラーの凝集が確認でき、その平均直径は10μmであった。
[正極活物質層の作製]
正極活物質スラリーの目付量を34.3mg/cm2に変更したほかは、実施例1と同様の手順で実施例3に係る正極活物質層を作製した。
得られた正極活物質層及び負極活物質層を用いて、実施例1と同様の手順で、実施例3に係るリチウムイオン電池を製造した。
[負極活物質スラリーの作製]
酸化珪素粒子(N−21)1.5部を珪素粒子(N−23)1.2部に変更し、炭素系被覆負極活物質粒子(N−1)の使用量を2.3部に、導電性炭素フィラーの使用量を1.5部に、電解液の使用量を95部に変更し、混練条件を、2000rpm、5分に変更したほかは、実施例1と同様の手順で負極活物質スラリーを作製した。
[負極活物質層の作製]
得られた負極活物質スラリーを用い、目付量が17.3mg/cm2となるように変更したほかは、実施例1と同様の手順で実施例3に係る負極活物質層を作製した。実施例3に係る負極活物質層の厚さは200μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、炭素製導電フィラーの凝集が確認でき、その平均直径は10μmであった。
[正極活物質層の作製]
正極活物質スラリーの目付量を34.3mg/cm2に変更したほかは、実施例1と同様の手順で実施例3に係る正極活物質層を作製した。
得られた正極活物質層及び負極活物質層を用いて、実施例1と同様の手順で、実施例3に係るリチウムイオン電池を製造した。
<実施例4>
[炭素被覆された酸化珪素粒子の作製]
酸化珪素粒子(N−21)を横型加熱炉中に入れ、横型加熱炉内にメタンガスを通気しながら1100℃/1000Pa、平均滞留時間約2時間の化学蒸着操作を行い、炭素含有量が2重量%で、表面が炭素で被覆された珪素系負極活物質粒子(体積平均粒子径1.5μm)(N−24)を得た。
[負極活物質スラリーの作製]
酸化珪素粒子(N−21)1.5部を珪素系負極活物質粒子(N−24)0.25部に変更し、炭素系被覆負極活物質粒子(N−1)の使用量を4.3部、導電性炭素フィラーの使用量を0.5部、電解液の使用量を95部にそれぞれ変更し、混練条件を2000rpm、5分に変更したほかは、実施例1と同様の手順で負極活物質スラリーを作製した。
[負極活物質層の作製]
得られた負極活物質スラリーを用いて、実施例1と同様の手順で、実施例4に係る負極活物質層を作製した。
負極活物質層の厚さは450μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は10μmであった。
[正極活物質層の作製]
実施例1と同様の手順で実施例4に係る正極活物質層を作製した。
得られた正極活物質層及び負極活物質層を用いて、実施例1と同様の手順で、実施例4に係るリチウムイオン電池を製造した。
[炭素被覆された酸化珪素粒子の作製]
酸化珪素粒子(N−21)を横型加熱炉中に入れ、横型加熱炉内にメタンガスを通気しながら1100℃/1000Pa、平均滞留時間約2時間の化学蒸着操作を行い、炭素含有量が2重量%で、表面が炭素で被覆された珪素系負極活物質粒子(体積平均粒子径1.5μm)(N−24)を得た。
[負極活物質スラリーの作製]
酸化珪素粒子(N−21)1.5部を珪素系負極活物質粒子(N−24)0.25部に変更し、炭素系被覆負極活物質粒子(N−1)の使用量を4.3部、導電性炭素フィラーの使用量を0.5部、電解液の使用量を95部にそれぞれ変更し、混練条件を2000rpm、5分に変更したほかは、実施例1と同様の手順で負極活物質スラリーを作製した。
[負極活物質層の作製]
得られた負極活物質スラリーを用いて、実施例1と同様の手順で、実施例4に係る負極活物質層を作製した。
負極活物質層の厚さは450μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は10μmであった。
[正極活物質層の作製]
実施例1と同様の手順で実施例4に係る正極活物質層を作製した。
得られた正極活物質層及び負極活物質層を用いて、実施例1と同様の手順で、実施例4に係るリチウムイオン電池を製造した。
<実施例5>
負極活物質スラリーの目付量が25mg/cm2となるように変更したほかは、実施例1と同様の手順で、実施例5に係る負極活物質層を作製した。負極活物質層の厚さは350μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は10μmであった。
負極活物質スラリーの目付量が25mg/cm2となるように変更したほかは、実施例1と同様の手順で、実施例5に係る負極活物質層を作製した。負極活物質層の厚さは350μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は10μmであった。
<実施例6>
負極活物質スラリーの目付量が45mg/cm2となるように変更したほかは、実施例2と同様の手順で、実施例6に係る負極活物質層を作製した。負極活物質層の厚さは610μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は15μmであった。
負極活物質スラリーの目付量が45mg/cm2となるように変更したほかは、実施例2と同様の手順で、実施例6に係る負極活物質層を作製した。負極活物質層の厚さは610μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は15μmであった。
<実施例7>
負極活物質スラリーの目付量が15mg/cm2となるように変更したほかは、実施例3と同様の手順で、実施例7に係る負極活物質層を作製した。負極活物質層の厚さは210μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は10μmであった。
負極活物質スラリーの目付量が15mg/cm2となるように変更したほかは、実施例3と同様の手順で、実施例7に係る負極活物質層を作製した。負極活物質層の厚さは210μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は10μmであった。
<実施例8>
負極活物質スラリーの目付量が25mg/cm2となるように変更したほかは、実施例4と同様の手順で、実施例8に係る負極活物質層を作製した。負極活物質層の厚さは320μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は10μmであった。
負極活物質スラリーの目付量が25mg/cm2となるように変更したほかは、実施例4と同様の手順で、実施例8に係る負極活物質層を作製した。負極活物質層の厚さは320μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は10μmであった。
<実施例9>
[複合粒子の作製]
珪素粒子(N−23)3部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、ポリアクリル酸樹脂溶液(溶媒:超純水、固形分濃度10%)10部を2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック[デンカ(株)製、デンカブラック(登録商標)]1部を投入し、30分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き20μmの篩いで分級し、複合粒子(体積平均粒子径30μm)(N−25)を得た。
[負極活物質スラリーの作製]
酸化珪素粒子(N−21)1.5部を複合粒子(N−25)3部に変更し、炭素系被覆負極活物質粒子(N−1)の使用量を3部に変更し、導電性炭素フィラーA0.25部を導電性炭素フィラーC0.2部に変更し、電解液を、エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率1:1)にLiN(FSO2)2を2mol/Lの割合で溶解させて作製した電解液93.8部に変更し、混練条件を2000rpm、10分に変更したほかは、実施例1と同様の手順で実施例9に係る負極活物質スラリーを作製した。
[負極活物質層の作製]
得られた負極活物質スラリーの目付量が25mg/cm2となるように変更したほかは、実施例1と同様の手順で、実施例9に係る負極活物質層を作製した。負極活物質層の厚さは360μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は20μmであった。
[正極活物質層の作製]
実施例1と同様の手順で実施例9に係る正極活物質層を作製した。
得られた正極活物質層及び負極活物質層を用いて、実施例1と同様の手順で、実施例9に係るリチウムイオン電池を製造した。
[複合粒子の作製]
珪素粒子(N−23)3部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、ポリアクリル酸樹脂溶液(溶媒:超純水、固形分濃度10%)10部を2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック[デンカ(株)製、デンカブラック(登録商標)]1部を投入し、30分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き20μmの篩いで分級し、複合粒子(体積平均粒子径30μm)(N−25)を得た。
[負極活物質スラリーの作製]
酸化珪素粒子(N−21)1.5部を複合粒子(N−25)3部に変更し、炭素系被覆負極活物質粒子(N−1)の使用量を3部に変更し、導電性炭素フィラーA0.25部を導電性炭素フィラーC0.2部に変更し、電解液を、エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率1:1)にLiN(FSO2)2を2mol/Lの割合で溶解させて作製した電解液93.8部に変更し、混練条件を2000rpm、10分に変更したほかは、実施例1と同様の手順で実施例9に係る負極活物質スラリーを作製した。
[負極活物質層の作製]
得られた負極活物質スラリーの目付量が25mg/cm2となるように変更したほかは、実施例1と同様の手順で、実施例9に係る負極活物質層を作製した。負極活物質層の厚さは360μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は20μmであった。
[正極活物質層の作製]
実施例1と同様の手順で実施例9に係る正極活物質層を作製した。
得られた正極活物質層及び負極活物質層を用いて、実施例1と同様の手順で、実施例9に係るリチウムイオン電池を製造した。
<実施例10>
[負極活物質スラリーの作製]
複合粒子(N−25)の使用量を0.25部に変更し、炭素系被覆負極活物質(N−1)の使用量を4.3部に変更し、導電性炭素フィラーC0.2部を導電性炭素フィラーA0.15部に変更したほかは、実施例9と同様の手順でスラリーを作製した。
[負極活物質層の作製]
得られた負極活物質スラリーの目付量が40mg/cm2となるように変更したほかは、実施例9と同様の手順で、実施例10に係る負極活物質層を作製した。負極活物質層の厚さは500μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は10μmであった。
[負極活物質スラリーの作製]
複合粒子(N−25)の使用量を0.25部に変更し、炭素系被覆負極活物質(N−1)の使用量を4.3部に変更し、導電性炭素フィラーC0.2部を導電性炭素フィラーA0.15部に変更したほかは、実施例9と同様の手順でスラリーを作製した。
[負極活物質層の作製]
得られた負極活物質スラリーの目付量が40mg/cm2となるように変更したほかは、実施例9と同様の手順で、実施例10に係る負極活物質層を作製した。負極活物質層の厚さは500μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は10μmであった。
<実施例11>
導電性炭素フィラーC0.2部を導電性炭素フィラーA0.3部に変更したほかは、実施例9と同様の手順で、実施例11に係る負極活物質層を作製した。負極活物質層の厚さは350μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は15μmであった。
導電性炭素フィラーC0.2部を導電性炭素フィラーA0.3部に変更したほかは、実施例9と同様の手順で、実施例11に係る負極活物質層を作製した。負極活物質層の厚さは350μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は15μmであった。
<実施例12>
導電性炭素フィラーA0.3部を導電性炭素フィラーA0.2部と導電性炭素フィラーB0.1部に変更した以外は、実施例11と同様の手順で、実施例12に係る負極活物質層を得た。負極活物質層の厚さは360μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は15μmであった。
導電性炭素フィラーA0.3部を導電性炭素フィラーA0.2部と導電性炭素フィラーB0.1部に変更した以外は、実施例11と同様の手順で、実施例12に係る負極活物質層を得た。負極活物質層の厚さは360μmであった。
得られた負極活物質層を凍結下で切断することで調製した観察用断面をSEMで拡大観察したところ、導電性炭素フィラーの凝集体が確認でき、その平均直径は15μmであった。
<比較例1>
[負極活物質スラリーの作製]において、電解液の使用量を90部に、酸化珪素粒子(N−21)1.5部を珪素粒子(N−23)1.7部に変更し、炭素系被覆負極活物質粒子(N−1)の使用量を3.3部に、導電性炭素フィラーの使用量を0部にそれぞれ変更したほかは、実施例1と同様の手順で負極活物質スラリーを作製した。その後、[負極活物質層の作製]において、得られた負極活物質スラリーをアラミド不織布上に積層した後、100℃で15分乾燥を行ったほかは、実施例1と同様の手順で比較例1に係るリチウムイオン電池を製造した。
得られた負極活物質層の厚さは200μmであった。
[負極活物質スラリーの作製]において、電解液の使用量を90部に、酸化珪素粒子(N−21)1.5部を珪素粒子(N−23)1.7部に変更し、炭素系被覆負極活物質粒子(N−1)の使用量を3.3部に、導電性炭素フィラーの使用量を0部にそれぞれ変更したほかは、実施例1と同様の手順で負極活物質スラリーを作製した。その後、[負極活物質層の作製]において、得られた負極活物質スラリーをアラミド不織布上に積層した後、100℃で15分乾燥を行ったほかは、実施例1と同様の手順で比較例1に係るリチウムイオン電池を製造した。
得られた負極活物質層の厚さは200μmであった。
<比較例2>
[負極活物質スラリーの作製]において、導電性炭素フィラーの添加量を0部にした以外は、実施例11と同様の手順で比較例2に係る負極活物質層スラリーを作製した。その後、[負極活物質層の作製]において、電解液を、エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率1:1)にLiPF6を1mol/Lの割合で溶解させて作製した電解液に変更した他は、実施例11と同様の手順で比較例2に係るリチウムイオン電池を製造した。得られた負極活物質層の厚さは340μmであった。
[負極活物質スラリーの作製]において、導電性炭素フィラーの添加量を0部にした以外は、実施例11と同様の手順で比較例2に係る負極活物質層スラリーを作製した。その後、[負極活物質層の作製]において、電解液を、エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率1:1)にLiPF6を1mol/Lの割合で溶解させて作製した電解液に変更した他は、実施例11と同様の手順で比較例2に係るリチウムイオン電池を製造した。得られた負極活物質層の厚さは340μmであった。
[電池特性の測定]
実施例1〜12及び比較例1〜2に係るリチウムイオン電池について、以下の方法で電池特性(10サイクル後の容量維持率、初回充電後の負極活物質層の膨張率)を測定した。
作製した実施例1〜12及び比較例1〜2に係るリチウムイオン電池について、充放電測定装置「HJ0501SM」[北斗電工(株)製]を用いて以下の方法で充放電試験を行い、初回充電後の負極活物質層の膨張率及び1サイクル目の放電容量に対する10サイクル目の放電容量の比率(10サイクル後の容量維持率ともいう)を求めた。結果を表1に示す。
45℃の条件下において、電池特性評価用リチウムイオン電池を、0.1Cの電流で4.2Vまでそれぞれ充電し、10分間の休止後、0.05Cの電流で2.5Vまで放電する充放電工程を、10分の休止を挟んで10回繰り返した。
なお、初回充電後の負極活物質層の膨張率は、以下の式(2)で算出した。
初回充電後の負極活物質層の膨張率(%)=[((初回充電後の負極活物質層の厚さの変化量))/(初回充電前の負極活物質層の厚さ)]×100 (2)
また、容量維持率は以下の式(3)にて算出した。容量維持率の値が大きいほど容量の低下が少なく優れたサイクル特性を有することを意味する。
容量維持率(%)=[(10サイクル目の放電容量)÷(1サイクル目の放電容量)×100] (3)
なお、初回充電後の負極活物質層の厚さの増加量は、初回充電後の負極活物質層の厚さから初回充電前の負極活物質層の厚さを減じたものである。また、負極活物質層の厚さは、接触式膜厚計[(株)ミツトヨ製 ABSデジマチックインジケータ ID−CX]を用いて測定した。
実施例1〜12及び比較例1〜2に係るリチウムイオン電池について、以下の方法で電池特性(10サイクル後の容量維持率、初回充電後の負極活物質層の膨張率)を測定した。
作製した実施例1〜12及び比較例1〜2に係るリチウムイオン電池について、充放電測定装置「HJ0501SM」[北斗電工(株)製]を用いて以下の方法で充放電試験を行い、初回充電後の負極活物質層の膨張率及び1サイクル目の放電容量に対する10サイクル目の放電容量の比率(10サイクル後の容量維持率ともいう)を求めた。結果を表1に示す。
45℃の条件下において、電池特性評価用リチウムイオン電池を、0.1Cの電流で4.2Vまでそれぞれ充電し、10分間の休止後、0.05Cの電流で2.5Vまで放電する充放電工程を、10分の休止を挟んで10回繰り返した。
なお、初回充電後の負極活物質層の膨張率は、以下の式(2)で算出した。
初回充電後の負極活物質層の膨張率(%)=[((初回充電後の負極活物質層の厚さの変化量))/(初回充電前の負極活物質層の厚さ)]×100 (2)
また、容量維持率は以下の式(3)にて算出した。容量維持率の値が大きいほど容量の低下が少なく優れたサイクル特性を有することを意味する。
容量維持率(%)=[(10サイクル目の放電容量)÷(1サイクル目の放電容量)×100] (3)
なお、初回充電後の負極活物質層の厚さの増加量は、初回充電後の負極活物質層の厚さから初回充電前の負極活物質層の厚さを減じたものである。また、負極活物質層の厚さは、接触式膜厚計[(株)ミツトヨ製 ABSデジマチックインジケータ ID−CX]を用いて測定した。
表1の結果から、本発明のリチウムイオン電池用負極は、負極活物質層の膨張を抑制し、サイクル特性に優れることがわかる。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン電池用等の負極として有用である。
1 負極活物質層
11 珪素及び/又は珪素化合物
13 炭素系負極活物質
15 圧力緩和材
11 珪素及び/又は珪素化合物
13 炭素系負極活物質
15 圧力緩和材
Claims (7)
- 負極活物質層を有するリチウムイオン電池用負極であって、
前記負極活物質層は、珪素及び/又は珪素化合物、炭素系負極活物質並びに圧力緩和材からなる混合物の非結着体からなり、
前記圧力緩和材は、導電性炭素フィラーの凝集体であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極。 - 前記混合物に含まれる前記珪素及び前記珪素化合物の合計と前記炭素系負極活物質との質量混合比が、5:95〜95:5である請求項1に記載のリチウムイオン電池用負極。
- 前記負極活物質層の重量に対する前記圧力緩和材の重量の割合は、5〜30重量%である請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用負極。
- 前記珪素化合物は、酸化珪素(SiOx)、Si−C複合体、Si−Al合金、Si−Li合金、Si−Ni合金、Si−Fe合金、Si−Ti合金、Si−Mn合金、Si−Cu合金及びSi−Sn合金からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極。
- 前記導電性炭素フィラーのアスペクト比は、20〜10000である請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極。
- 前記導電性炭素フィラーは、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー及びカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
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