WO2023075573A1 - 단일벽 탄소나노튜브가 적용된 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

단일벽 탄소나노튜브가 적용된 음극 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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WO2023075573A1
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carbon nanotubes
walled carbon
conductive material
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이관수
최은선
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode to which single-walled carbon nanotubes are applied and a secondary battery including the same.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • a lithium secondary battery is manufactured by impregnating an electrode assembly composed of a positive electrode, a negative electrode, and a porous separator with a lithium non-aqueous electrolyte, and each electrode forms an electrode mixture including an electrode active material, a conductive material, and a binder on a current collector.
  • the basic performance characteristics of these lithium secondary batteries are greatly influenced by the anode material.
  • the anode active material In order to maximize the performance of the battery, the anode active material must have an electrochemical reaction potential close to that of lithium metal, a high reaction reversibility with lithium ions, and a fast diffusion rate of lithium ions in the active material.
  • Graphite is widely used as a material that meets these demands, and natural graphite has excellent adhesive strength and artificial graphite has excellent output characteristics and lifespan characteristics. Mixtures of graphite have been used.
  • an anode active material such as SiO containing Si
  • the volume expansion rate of the anode is high during charging and discharging, resulting in problems such as desorption of the anode mixture, thereby deteriorating lifespan characteristics.
  • a porous matrix is used, a small-sized active material is dispersed in an inert matrix, the size of the active material is reduced, or the type or amount of the binder is adjusted.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and the technical problems that have been requested from the past.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery with improved lifespan characteristics according to cycle progression while lowering resistance by ensuring sufficient conductivity of active materials.
  • the negative electrode mixture includes a negative electrode active material and a conductive material
  • the negative electrode active material includes a silicon-based active material
  • the conductive material is provided with a negative electrode composed of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs).
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • the single-walled carbon nanotubes may be included in a first shape connecting the surfaces of two or more negative electrode active material particles and a second shape covering the surfaces of each negative electrode active material particle, wherein the first shape
  • the content of the conductive material may be 40% to 70% by weight of the total amount of the conductive material.
  • the diameter of the single-walled carbon nanotubes may be 1 nm to 2 nm
  • the length of the single-walled carbon nanotubes may be 2 ⁇ m to 5 ⁇ m
  • the aspect ratio of the single-walled carbon nanotubes may be 1000 to 5000.
  • the single-walled carbon nanotubes may be bundled and have a secondary shape.
  • the negative electrode mixture may further include a binder and a dispersant.
  • anode active material slurry including an active material and a conductive material composed of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs)
  • a method for manufacturing a negative electrode in which the conductive material of the single-walled carbon nanotubes is separately introduced is provided.
  • the negative electrode active material slurry may further include a binder, and in this case, in the divided input, 30% to 60% by weight based on the total weight of the conductive material composed of the single-walled carbon nanotubes is a negative electrode active material and It may be pre-mixed, and the remaining 40% to 70% by weight of the conductive material composed of the single-walled carbon nanotubes are additionally added together with a binder and then mixed.
  • a binder in this case, in the divided input, 30% to 60% by weight based on the total weight of the conductive material composed of the single-walled carbon nanotubes is a negative electrode active material and It may be pre-mixed, and the remaining 40% to 70% by weight of the conductive material composed of the single-walled carbon nanotubes are additionally added together with a binder and then mixed.
  • the negative electrode active material is added to the pre-dispersion in an amount of 30 wt% to 60 wt% based on the total weight of the pre-dispersion solution, and in step (c), 40 wt% to 70 wt% based on the total weight of the pre-dispersion solution. % of the remaining pre-dispersion solution can be added.
  • the present invention also, according to another embodiment,
  • a positive electrode in which a positive electrode mixture including a positive electrode active material is formed on at least one surface of the positive electrode current collector;
  • a secondary battery in which an electrode assembly including a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode is embedded in a secondary battery case together with an electrolyte solution,
  • the secondary battery provides a secondary battery having an increase rate of 47% or less in a 100th DCIR value compared to an initial DCIR value.
  • the secondary battery may have a retention rate of 100 discharge capacity compared to the initial discharge capacity of 91% or more.
  • the cathode active material may include a lithium transition metal oxide represented by Chemical Formula 1 below.
  • M is at least one selected from the group consisting of Cu, Ti, Mg, Al, Pt, and Zr;
  • A is an oxygen-substituted halogen
  • the conductive material increases the connectivity between active materials and also increases the conductivity on the surface of the active material, so that resistance is significantly reduced and life characteristics can be improved.
  • Example 1 is a SEM photograph of the surface of the negative electrode mixture of Example 1.
  • Example 4 is a graph of life characteristics and resistance increase rate of Example 1 according to Experimental Example 2;
  • the negative electrode mixture includes a negative electrode active material and a conductive material
  • the negative electrode active material includes a silicon-based active material
  • the conductive material is provided with a negative electrode composed of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs).
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • multi-walled carbon nanotubes with a large number of bonds constituting the wall were used, but in this case, still As the cycle progresses, there is a problem that their conductivity decreases.
  • multi-walled carbon nanotubes have a relatively short length and are disadvantageous in securing conductivity between active materials.
  • the inventors of the present application can exhibit both metallic and semiconducting properties at the same time, and have a small number of carbon nanotubes in the form of nano-rods, but use carbon nanotubes with a relatively long length.
  • simple mixing of the conductive material and the active material is located on the surface of the active material to secure the conductivity of the negative electrode current collector and the active material, but there is a problem in that the conductivity between the negative electrode active material is lowered and sufficient conductivity cannot be obtained.
  • the inventors have found that when the single-walled carbon nanotubes are included in a first form connecting the surfaces of two or more negative electrode active material particles and a second form covering the surfaces of each negative electrode active material particle, they have sufficient conductivity even if the cycle proceeds. Therefore, it was confirmed that the resistance increase rate is not large and the lifespan characteristic is improved, and the present invention has been completed.
  • the content of the conductive material formed in the first shape may be 40% to 70% by weight of the total amount of conductive material.
  • the content of the conductive material formed in the first form is too small, it is not possible to sufficiently secure conductivity between active materials, and in particular, it is not possible to solve the problem that the conductivity of the active material is lowered due to volume expansion according to the cycle progress. In many cases, the content of the conductive material present on the surface of the active material is relatively reduced, which is undesirable because sufficient conductivity with the current collector cannot be secured.
  • a manufacturing method to have both the first shape and the second shape will be described below.
  • the diameter of the single-walled carbon nanotubes may be 1 nm to 3 nm, specifically 1 nm to 2 nm.
  • the average diameter is out of the above range and is too small, the dispersed carbon nanotubes are buried between the negative electrode active material particles, making it difficult to form sufficient pores.
  • the length of the single-walled carbon nanotubes is not particularly limited, but the length of the single-walled carbon nanotubes may be 1 ⁇ m to 7 ⁇ m, specifically 2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the diameter and length can be measured by AFM (Atomic Force Microscopy).
  • the aspect ratio (length/diameter) of the single-walled carbon nanotubes which is defined as the ratio of the diameter and length of the single-walled carbon nanotubes, may be 500 to 7000, and specifically 1000 to 5000.
  • the single-walled carbon nanotubes may generally exist in the form of a plurality of these single-walled carbon nanotubes, and may be aggregated in an entangled or bundled form according to the shape to have a secondary shape, but in detail It may have a secondary shape assembled in a bundle type.
  • the 'bundle type' refers to a secondary shape in the form of a bundle or rope in which a plurality of carbon nanotubes are arranged side by side or spirally twisted, unless otherwise specified.
  • 'Entangled type' means a form in which a plurality of carbon nanotubes are not limited to a specific orientation and are entangled.
  • the shape may be prepared by varying the temperature in order to produce the desired shape of the carbon nanotube.
  • the carbon nanotubes of the entangled structure have a lumpy structure and are similar to the intermediate shape of the point-like conductive material and the carbon nanotubes of the bundled structure, it is disadvantageous to form a network structure, whereas the bundled structure has a predetermined number of carbon atoms. Since the strands exist apart from each other by a distance, it is easier to transfer electrons, so it is more preferable to have a bundled structure when it is necessary to secure conductivity according to the present invention.
  • the specific surface area of the single-walled carbon nanotube having such a secondary shape may be 800 to 1400 m 2 /g, specifically 1000 to 1200 m 2 /g.
  • This specific surface area represents the BET specific surface area, which is measured by the BET method, and can be specifically calculated from the nitrogen gas adsorption amount under the liquid nitrogen temperature (77K) using BEL Japan's BELSORP-mino II. there is.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.01 to 10 wt%, specifically, 0.05 to 1 wt%, and more specifically, 0.05 to 0.2 wt%, based on the total weight of the negative electrode mixture.
  • the anode active material may include other known active materials in addition to the silicon-based active material.
  • carbon such as non-graphitizing carbon and graphite-based carbon
  • graphite-based carbon may be mixed.
  • the silicon-based active material may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, specifically 5 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture may further include a binder and a dispersant.
  • the binder is not limited as long as it is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the binding to the current collector, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydrogel Roxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluoro rubber , various copolymers, etc., respectively.
  • polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydrogel Roxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM),
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 30 wt%, specifically, 0.5 to 10 wt%, and more specifically, 1 to 5 wt%, based on the total weight of the negative electrode mixture.
  • the dispersant is not limited as long as it is conventionally known in the art, but is carboxymethylcellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-ethylene oxide. It may be one or more materials selected from the group consisting of, and in detail, it may be a mixture of acrylonitrile-butadiene rubber and styrene-ethylene oxide.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • polyvinylpyrrolidone polyvinyl alcohol
  • polyacrylic acid acrylonitrile-butadiene rubber
  • styrene-ethylene oxide styrene-ethylene oxide
  • the dispersant may be included in an amount of 0.01 to 5% by weight, specifically, 0.05 to 1% by weight, and more specifically, 0.05 to 0.5% by weight, based on the total weight of the negative electrode mixture.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as the current collector does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • the current collector does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • Surface treatment of carbon, nickel, titanium, silver, etc. on the surface of steel may be used.
  • the current collector may also form fine irregularities on its surface to increase adhesion of the negative electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics are possible.
  • anode active material slurry including an active material and a conductive material composed of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs)
  • a method for manufacturing a negative electrode in which the conductive material of the single-walled carbon nanotubes is separately introduced is provided.
  • the negative electrode active material slurry may further include a binder, and the divided input is 30% to 60% by weight based on the total weight of the conductive material composed of the single-walled carbon nanotubes pre-mixed with the negative electrode active material, , The remaining 40% to 70% by weight of the conductive material composed of the single-walled carbon nanotubes may be additionally added together with a binder and then mixed.
  • a conductive material of single-walled carbon nanotubes is mixed with a dispersant in a solvent to prepare a pre-dispersion solution.
  • the types of conductive material and dispersant of the single-walled carbon nanotubes are as described above.
  • the content ratio of the conductive material and the dispersant may be mixed at 2:1 to 100:1, specifically 5:1 to 20:1, based on weight.
  • the solvent is a solvent for preparing an anode active material, and may be used without particular limitation as long as it is generally used in the art. Specifically, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water may be mentioned, and any one or two or more of these may be used. Mixtures may be used.
  • the amount of the solvent is used to dissolve or disperse the negative electrode active material, conductive material, dispersant, and binder in consideration of the coating thickness and manufacturing yield of the slurry, and then to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity during coating for manufacturing a positive electrode. is enough
  • an active material solution is prepared by injecting an anode active material into a portion of the pre-dispersed liquid.
  • the pre-dispersion used may be 30 wt% to 60 wt% of the pre-dispersion based on the total weight of the prepared pre-dispersion.
  • the conductive material of the pre-dispersion liquid is positioned to cover the surface of the negative active material.
  • an active material slurry may be prepared by adding the remaining pre-dispersion liquid to the mixed active material solution, adding a binder, and mixing them.
  • the amount of the pre-dispersion added is the remainder except for the pre-dispersed pre-dispersion, and may be 40% to 70% by weight based on the total weight of the pre-dispersion.
  • the pre-dispersion liquid additionally introduced in step (c) is formed to connect the surfaces of the active material particles to form conductivity between the active materials.
  • a pre-dispersion solution in which a conductive material and a dispersant of single-walled carbon nanotubes are mixed is divided into before and after active material mixing, a first form of connecting the surfaces of two or more negative electrode active material particles in an appropriate amount, Since the single-walled carbon nanotubes exist to include all of the second shape covering the surface of each negative electrode active material particle, excellent conductivity can be secured even as the cycle progresses, reducing the increase in resistance and improving lifespan characteristics. can have an effect.
  • a positive electrode in which a positive electrode mixture including a positive electrode active material is formed on at least one surface of the positive electrode current collector;
  • a secondary battery in which an electrode assembly including a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode is embedded in a secondary battery case together with an electrolyte solution,
  • the secondary battery is provided with an increase rate of 47% or less in a 100th DCIR value compared to an initial DCIR value.
  • the initial DCIR value is obtained by charging the manufactured secondary battery at 0.5C, 4.2 V (cut-off condition) CC/CV, CC discharging at 2.0C, 2.5V (cut-off condition), and charging again to obtain an SOC of 50
  • the resistance value is measured by discharging at 2.0C at % for 10 seconds
  • the 100th DCIR value is the resistance value by performing 100 times under the above charging and discharging conditions, charging again, and discharging at 2.0C at SOC 50% for 10 seconds. is the measured value of
  • the increase rate is 47% or less in the value compared with them.
  • the secondary battery may have a retention rate of 100 discharge capacity compared to the initial discharge capacity of 91% or more.
  • the initial discharge capacity is the discharge capacity when the manufactured secondary battery is charged at 0.5C, 4.2 V (cut-off condition) CC / CV and CC discharged at 2.0C, 2.5V (cut-off condition), Since the 100-time discharge capacity is the discharge capacity after 100 cycles under the above charging and discharging conditions, the capacity retention rate value can be calculated by expressing (100th discharge capacity/1st discharge capacity) x 100.
  • the cathode active material is required for high energy density of a secondary battery
  • a cathode active material having a high Ni content and an excess of Ni may be used.
  • the cathode active material may include a lithium transition metal oxide represented by Chemical Formula 1 below.
  • M is at least one member selected from the group consisting of Cu, Ti, Mg, Al, Pt, and Zr;
  • A is an oxygen-substituted halogen
  • a may be 0.88 ⁇ a ⁇ 1.
  • the lithium transition metal oxide may be a bimodal mixture of large particles and small particles.
  • the alleles may have an average diameter (D50) of 10 to 20 ⁇ m, and the small particles may have an average diameter (D50) of 1 to 7 ⁇ m.
  • performance can be improved by reducing internal resistance of the electrode by improving the packing density, and performance is improved by maximizing contact between the positive electrode active material and the electrolyte, which is more preferable.
  • the bimodal structure refers to a structure in which two distributed mountains appear based on the average diameter distribution of lithium transition metal oxide.
  • the lithium transition metal oxide may be included in an amount of 80 wt% to 100 wt% based on the total weight of the cathode active material, and may be 100 wt% in detail.
  • the positive current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , or surface-treated with silver or the like may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous material, foam or nonwoven material.
  • SWCNT Single-walled carbon nanotube, ANP
  • Predispersion A was prepared by mixing the conductive material and carboxymethylcellulose (CMC) as a dispersant in a weight ratio of 1:2 in an N-methylpyrrolidone solvent.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • a pre-dispersion B was prepared by mixing carboxymethylcellulose (CMC) as a dispersing agent in an N-methylpyrrolidone solvent.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • An active material solution was prepared by adding a negative electrode active material in which SiO:graphite was mixed in a weight ratio of 5:95 to 50% by weight of the predispersion A as a negative electrode active material.
  • pre-dispersion A was added to the active material solution, and styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder and carboxymethylcellulose-sodium (CMC) as a thickener were added and mixed to prepare an active material slurry.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose-sodium
  • the amount of the negative electrode active material and the binder added was such that the weight ratio of the negative electrode active material, conductive material, dispersant, binder, and thickener in the final active material slurry was 97.2:0.2:0.6:1:1.
  • An anode was prepared by applying the prepared active material slurry to a 10 ⁇ m copper current collector at a loading amount of 10 mg/cm 2 .
  • Example 1 the negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that an active material solution was prepared by adding the negative active material to 100% by weight of the pre-dispersion A, and then mixing the pre-dispersion B.
  • Example 1 the negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode active material was added to the pre-dispersion B, and 100% by weight of the pre-dispersion A was additionally mixed after the negative electrode active material was added.
  • SWCNT Single-walled carbon nanotube, ANP
  • MWCNT Multi-walled carbon nanotube, ANP
  • a pre-dispersion C was prepared by mixing a conductive material in which the SWCNTs and MWCNTs were mixed in a weight ratio of 1:10 and carboxymethylcellulose (CMC) as a dispersant in a weight ratio of 1:1.5 in an N-methylpyrrolidone solvent.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • An anode was prepared in the same manner as in Example 1, except that an active material solution was prepared by adding an anode active material to 100% by weight of the pre-dispersion C, and then mixing the pre-dispersion B.
  • the negative electrode according to the present invention connects the active materials and is distributed on all surfaces of the active material, while the negative electrode according to Comparative Example 1 has a conductive material distributed on the surface of the active material. It can be seen that the active materials are not effectively connected, and in the negative electrode according to Comparative Example 2, the conductive material connects the active materials, but the amount distributed on the surface is extremely small.
  • LiNi 0.88 Co 0.07 Mn 0.04 Al 0.01 O 2 as a cathode active material
  • the SWCNT as a conductive material
  • PVdF as a binder
  • HPD hematoporphyrin derivative
  • a composition for forming a cathode was prepared by mixing at a ratio of 98.5:0.05:1.37:0.08, and the composition was applied to an aluminum current collector in a loading amount of 18 mg/cm 2 to prepare a cathode.
  • Example 1 Between the negative electrodes prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 and the positive electrode, a polyethylene separator (thickness: 15 um) was interposed, and then the ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 20:10:70, and an electrolyte solution containing 1M of 1.3M LiPF 6 in the total amount of the electrolyte was injected to prepare a secondary battery.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the manufactured secondary batteries were charged at 0.5C, 4.2 V (cut-off condition) CC/CV and discharged at 2.0C, 2.5V (cut-off condition) CC, and then recharged to 2.0C at 50% SOC for 10
  • the resistance value was measured by performing an initial discharge, and the resistance value according to the cycle was calculated at an increasing rate compared to the resistance value of the first cycle, and the results are shown in FIGS. 4 to 7 below.
  • the resistance increase rate is about 43.4%, whereas in the case of Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the resistance increase rate exceeds 47%, and the MWCNT Even in the case of use, when proceeding with one-time input, it can be confirmed that the resistance increase rate is similar to that of Comparative Example 1 because sufficient conductivity between active materials cannot be secured.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 While the secondary batteries prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were charged at 0.5C, 4.2 V (cut-off condition) CC/CV and CC discharged at 2.0C, 2.5V (cut-off condition), the discharge capacity was increased. It was measured, and the discharge capacity retention rate according to each cycle compared to the initial discharge capacity was set as (100th discharge capacity / 1st discharge capacity) x 100, and the results are shown in FIGS. 4 to 7 below.
  • Example 1 according to the present invention exhibits an excellent capacity retention rate of 91% or more, whereas Comparative Examples 1 to 3 have a capacity retention rate lower than that of the present invention, which indicates that the cycle As progress progresses, the gap can be expected to widen.
  • the negative electrode according to an embodiment of the present invention includes single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) as a conductive material, thereby securing excellent conductivity even when the cycle progresses, thereby preventing an increase in resistance of a secondary battery including the negative electrode. It is reduced, and there is an effect of improving life characteristics.
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes

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Abstract

본 실시예에 따르면, 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 합제가 형성되어 있는 이차전지용 음극으로서, 상기 음극 합제는 음극 활물질, 및 도전재를 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하며, 상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single-walled Carbon nanotube)로 구성된 음극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다.

Description

단일벽 탄소나노튜브가 적용된 음극 및 이를 포함하는 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 11월 1일자 한국 특허 출원 제10-2021-0148229호 및 2022년 10월 31일자 한국 특허 출원 제10-2022-0142922호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 단일벽 탄소나노튜브가 적용된 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서, 높은 충방전 특성과 수명특성을 나타내고 친환경적인 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극과 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 비수계 전해질을 함침시켜 제조하며, 각각의 전극은 전극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극합제를 집전체 상에 형성하여 제조한다.
이러한 리튬 이차전지의 기본적인 성능 특성들은 음극 재료에 의해 크게 영향을 받는다. 전지의 성능 극대화를 위해 음극 활물질은 전기화학반응 전위가 리튬 금속에 근접해야 하고, 리튬 이온과의 반응 가역성이 높아야 하고, 활물질내에서의 리튬 이온의 확산 속도가 빨라야 하는 등의 조건이 요구되는데, 이러한 요구에 부합되는 물질로서 흑연이 많이 사용되고 있고, 천연 흑연의 접착력이 우수한 점과, 인조 흑연의 출력 특성 및 수명 특성이 우수한 점을 고려하여, 다방면의 이차전지 성능을 향상시키기 위해 천연흑연과 인조흑연의 혼합물을 사용하여 왔다.
그러나, 최근에는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등 고용량 전지를 필요로 하는 장치 분야의 성장에 따라 리튬 이차전지에 요구되는 에너지 밀도 수준이 지속적으로 높아지고 있으며, 이에 음극 활물질로서 이론용량이 높은 Si가 함유된 음극을 사용하고자 하는 시도들이 이루어졌다.
한편, 이러한 Si가 함유된 SiO와 같은 음극 활물질을 포함시키는 경우, 충방전에 따른 음극의 부피 팽창률이 높아서 음극 합제의 탈리 등의 문제가 있고, 이에 따라 수명 특성이 저하되는 문제가 있었다.
이에, 종래에는 다공성의 매트릭스를 사용하거나, 비활성의 매트릭스에 작은 사이즈의 활물질을 분산시켜 사용하거나, 활물질의 사이즈를 줄이거나, 바인더의 종류나 양을 조절하였다.
한편, 활물질들의 도전성을 위해 첨가되는 도전재로서는, 활물질 간의 도전성 향상을 위해 길이가 긴 형태의 탄소나노튜브가 많이 사용되었다.
그러나, 여전히 탄소나노튜브의 사용에도 불구하고, 충분한 도전성을 확보할 수 없으며, 사이클이 진행될수록 이러한 도전성이 더욱 저하되어 수명 특성도 저하되는 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하여 충분한 도전성을 확보할 수 있는 이차전지 기술 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 활물질들이 충분한 도전성을 확보하여 저항을 낮춤과 동시에 사이클 진행에 따른 수명 특성이 향상된 이차전지를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면,
음극 집전체의 적어도 일면에 음극 합제가 형성되어 있는 이차전지용 음극으로서,
상기 음극 합제는 음극 활물질, 및 도전재를 포함하고,
상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하며,
상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single-walled Carbon nanotube)로 구성된 음극이 제공된다.
이때, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 둘 이상의 음극 활물질 입자들의 표면을 연결하는 제1 형태와, 각각의 음극 활물질 입자의 표면을 덮는 제2 형태로 포함될 수 있고, 여기서, 상기 제1 형태로 형성되는 도전재의 함량은 전체 도전재의 함량의 40중량% 내지 70중량%일 수 있다.
또한, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 직경은 1nm 내지 2nm 수 있고, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 길이는 2㎛ 내지 5㎛일 수 있으며, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 종횡비는 1000 내지 5000일 수 있다.
더 나아가, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 번들형으로 집합되어 2차 형상을 가질 수 있다.
한편, 상기 음극 합제는 바인더, 및 분산제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면,
상기 이차전지용 음극을 제조하는 방법으로서,
활물질, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single-walled Carbon nanotube)로 구성된 도전재를 포함하는 음극 활물질 슬러리를 제조할 때, 단일벽 탄소나노튜브의 도전재는 분할 투입되는 음극의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 음극 활물질 슬러리는 바인더를 더 포함할 수 있고, 이때, 상기 분할 투입은, 상기 단일벽 탄소나노튜브로 구성되는 도전재 전체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 60중량%는 음극 활물질과 선혼합되고, 상기 단일벽 탄소나노튜브로 구성되는 도전재의 나머지 40중량% 내지 70중량%가 바인더와 함께 추가 투입되어 후혼합되는 방식일 수 있다.
더욱 구체적으로는,
(a) 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single-walled Carbon nanotube)의 도전재를 분산제와 용매 하에서 혼합하여 선분산액을 제조하는 단계;
(b) 상기 선분산액의 일부에 음극 활물질을 투입하여 활물질 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 활물질 용액에 나머지 선분산액을 투입하고, 바인더를 투입하여 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 활물질 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포하고, 건조, 및 압연하여 음극을 제조하는 단계;
를 포함할 수 있다.
이때, 상기 단계 (b)에서 선분산액 전체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 60중량%의 선분산액에 음극 활물질을 투입하고, 단계 (c)에서 선분산액 전체 중량을 기준으로 40중량% 내지 70중량%의 나머지 선분산액을 투입할 수 있다.
본 발명은 또한, 또 다른 일 실시예에 따르면,
상기 음극;
양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 형성된 양극;
상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 이차전지 케이스에 내장되는 이차전지이며,
상기 이차전지는 초회 DCIR 값 대비 100회 DCIR 값의 증가율이 47% 이하인 이차전지를 제공한다.
또한, 상기 이차전지는 초회 방전 용량 대비 100회 방전 용량의 유지율이 91% 이상일 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
Li1+xNiaCobMncM1-(a+b+c)O2-yAy (1)
상기 식에서,
M은 Cu, Ti, Mg, Al, Pt, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
0≤x≤0.5, 0.8≤a≤1, 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.2, 0.9≤a+b+c≤1, 및 0≤y≤0.001이다.
더욱이, 도전재를 분할투입하는 방법으로 음극을 제조함으로써, 도전재가 활물질간 연결성을 높이고, 활물질 표면에서의 전도성도 높임으로써, 저항이 현저하게 감소되어 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 더욱 크다.
도 1은 실시예 1의 음극 합제 표면의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 1의 음극 합제 표면의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 2의 음극 합제 표면의 SEM 사진이다.
도 4은 실험예 2에 따른 실시예 1의 수명특성 및 저항 증가율 그래프이다.
도 5는 실험예 2에 따른 비교예 1의 수명특성 및 저항 증가율 그래프이다.
도 6은 실험예 2에 따른 비교예 2의 수명특성 및 저항 증가율 그래프이다.
도 7은 실험예 2에 따른 비교예 3의 수명특성 및 저항 증가율 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
음극 집전체의 적어도 일면에 음극 합제가 형성되어 있는 이차전지용 음극으로서,
상기 음극 합제는 음극 활물질, 및 도전재를 포함하고,
상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하며,
상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single-walled Carbon nanotube)로 구성된 음극이 제공된다.
최근에 고에너지 밀도를 가지는 이차전지의 제조를 위해, 이론용량이 높은 실리콘계 활물질을 음극 활물질로서 사용하는 연구가 진행되고 있다.
그러나, 상기 음극 활물질로서, 실리콘계 활물질을 사용하는 경우, 충방전에 따른 부피 팽창이 심해 사이클 진행에 따른 도전성을 확보하는 것이 어렵다.
이에, 이러한 도전성을 확보하기 위해 최근에는 그 길이가 긴 형태의 탄소나노튜브를 도전재로서 사용하는데, 종래에는 벽을 이루고 있는 결합수가 많은 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 사용하였으나, 이 경우 여전히 사이클이 진행될수록 이들의 도전성이 감소하는 문제가 있었다. 특히, 다중벽 탄소나노튜브는 그 길이가 상대적으로 짧아 활물질간 도전성 확보에 불리하였다.
이에, 본 출원의 발명자들은 금속적인 특성과 반도체적인 특성을 동시에 나타낼 수 있고, 나노 로드(nano-rod) 형태를 띄어 탄소 나노 튜브의 개체수는 적으나, 상대적으로 길이가 긴 탄소나노튜브를 사용하여 활물질간 도전성을 우수하게 나타내는 단일벽 탄소나노튜브의 사용을 고려하였다. 그러나, 종래와 같이 도전재와 활물질의 단순한 혼합으로는 활물질의 표면에 위치하여 음극 집전체와 활물질의 도전성은 확보하더라도, 음극 활물질간의 도전성이 저하되어 충분한 도전성을 가질 수 없는 문제가 있었다.
이에, 발명자들은 상기 단일벽 탄소나노튜브가 둘 이상의 음극 활물질 입자들의 표면을 연결하는 제1 형태와 각각의 음극 활물질 입자의 표면을 덮는 제2 형태로 포함되도록 하는 경우, 사이클이 진행되어도 충분한 도전성을 가질 수 있어 저항 증가율이 크지 않고, 수명 특성이 향상되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이때, 상기 제1 형태로 형성되는 도전재의 함량은 전체 도전재의 함량의 40중량% 내지 70중량%일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 제1 형태로 형성되는 도전재의 함량이 너무 적으면, 활물질간의 도전성을 충분히 확보할 수 없고, 특히 사이클 진행에 따른 부피 팽창에 따라 활물질 도전성이 저하되는 문제를 해결할 수 없으며, 너무 많은 경우, 상대적으로 활물질 표면에 존재하는 도전재의 함량이 줄어 집전체와의 충분한 도전성을 확보할 수 없어 바람직하지 않다.
이와 같이 제1 형태와 제2 형태를 모두 갖도록 제조하는 방법은 하기에서 설명한다.
한편, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 직경은 1nm 내지 3nm일 수 있고, 상세하게는 1nm 내지 2nm일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 평균 직경이 지나치게 작으면, 분산된 탄소나노튜브가 음극 활물질 입자 사이에 매몰되어 충분한 기공이 형성되기 어렵고, 너무 크면 우수한 도전성 향상 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
또한, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 길이는 특별히 한정되지 아니하나, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 길이는 1㎛ 내지 7㎛, 상세하게는 2㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브의 길이가 길수록 음극의 도전성이 향상되고, 강도, 및 전해액 보관성도 향상될 수 있으나, 상기 범위를 벗어나, 너무 길면 분산성이 저하될 수 있는 바, 상기 범위가 가장 적절하다.
여기서, 상기 직경 및 길이는 AFM(Atomic Force Microscopy)으로 측정할 수 있다.
이와 같이, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 직경과 길이의 비로 정의되는 상기 단일벽 탄소나노튜브의 종횡비(길이/직경)는 500 내지 7000일 수 있고, 상세하게는 1000 내지 5000일 수 있다.
한편, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 일반적으로, 이러한 단일벽 탄소나노튜브들이 복수개 뭉친 형태로 존재할 수 있고, 그 형태에 따라 인탱글형 또는 번들형으로 집합되어 2차 형상을 가질 수 있으나, 상세하게는 번들형으로 집합된 2차 형상을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 '번들형 (bundle type)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 탄소나노튜브가 나란하게 배열되거나 또는 나선형으로 꼬인 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. ‘인탱글형(entangled type)'이란 복수개의 탄소나노튜브가 특정 배향성에 한정되지 않고 뒤엉킨 형태를 의미한다.
상기 형태는 화학 기상 증착 방식에 있어서, 소망하는 형태의 탄소나노튜브를 제조하기 위해 온도를 달리하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 인탱글형 구조의 탄소나노튜브는 덩어리진 구조로서 점형 도전재와 상기 번들형 구조의 탄소나노튜브의 중간 형태와 유사하므로, 네트워크 구조 형성이 불리한 반면, 상기 번들형 구조는 탄소 원자끼리 소정 거리로 이격되어 가닥가닥 존재하기 때문에 전자 전달에 있어 좀 더 용이한 바, 본 발명에 따라 도전성 확보가 필요한 경우 번들형 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
이러한 2차 형상을 가지는 단일벽 탄소나노튜브의 비표면적은 800 내지 1400m2/g, 상세하게는 1000 내지 1200m2/g 일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 작은 비표면적을 가지는 경우, 충분한 도전성을 확보하기 어렵고, 너무 큰 경우, 분산성이 저하될 수 있는 바, 바람직하지 않다.
이러한 비표면적은 BET 비표면적을 나타내며, BET법에 의해 측정한 것으롯서, 구체적으로는, BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
이러한 도전재는 상기 음극 합제 전체 중량을 기준으로, 0.01 내지 10중량%, 상세하게는, 0.05 내지 1 중량%, 더욱 상세하게는, 0.05 내지 0.2 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질 외에 종래 알려진 다른 활물질 들이 포함될 수 있다.
예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
특히 상기 활물질 중에서 흑연계 탄소가 혼합될 수 있다.
이때, 상기 실리콘계 활물질은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로, 1중량% 내지 20중량%, 상세하게는 5중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극 합제는 바인더 및 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등에서 각각 선택될 수 있다.
이때, 상기 바인더는, 음극 합제 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 30중량%, 상세하게는, 0.5 내지 10 중량%, 더욱 상세하게는, 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 분산제는 당업계에 종래 알려진 것이라면 한정되지 아니하나, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무계, 및 스티렌-에틸렌 옥사이드계으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질일 수 있으며, 상세하게는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무계, 및 스티렌-에틸렌 옥사이드계의 혼합물일 수 있다.
여기서, 상기 분산제는 음극 합제 전체 중량을 기준으로, 0.01 내지 5중량%, 상세하게는, 0.05 내지 1 중량%, 더욱 상세하게는, 0.05 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면,
상기 이차전지용 음극을 제조하는 방법으로서,
활물질, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single-walled Carbon nanotube)로 구성된 도전재를 포함하는 음극 활물질 슬러리를 제조할 때, 단일벽 탄소나노튜브의 도전재는 분할 투입되는 음극의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 음극 활물질 슬러리는 바인더를 더 포함할 수 있고, 상기 분할 투입은 상기 단일벽 탄소나노튜브로 구성되는 도전재 전체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 60중량%는 음극 활물질과 선혼합되고, 상기 단일벽 탄소나노튜브로 구성되는 도전재의 나머지 40중량% 내지 70중량%가 바인더와 함께 추가 투입되어 후혼합되는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로,
상기 음극의 제조방법은,
(a) 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single-walled Carbon nanotube)의 도전재를 분산제와 용매 하에서 혼합하여 선분산액을 제조하는 단계;
(b) 상기 선분산액의 일부에 음극 활물질을 투입하여 활물질 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 활물질 용액에 나머지 선분산액을 투입하고, 바인더를 투입하여 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 활물질 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포하고, 건조, 및 압연하여 음극을 제조하는 단계
를 포함할 수 있다.
먼저, 음극 활물질과 혼합하기 전에 단일벽 탄소나노튜브의 도전재를 분산제와 함께 용매 하에서 혼합하여 선분산액을 제조한다.
여기서, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 도전재, 분산제의 종류는 상기에서 설명한 바와 같다.
이때, 도전재와 분산제의 함량비는 중량을 기준으로 2:1 내지 100:1, 상세하게는 5:1 내지 20:1로 혼합될 수 있다.
상기 용매는 음극 활물질 제조용 용매로서, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 도전재, 분산제 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
이후, 상기 선분산액의 일부에 음극 활물질을 투입하여 활물질 용액을 제조한다.
이때, 사용되는 선분산액은 제조된 선분산액의 전체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 60중량%의 선분산액이 사용될 수 있다.
이러한 음극 활물질의 투입에 의해 상기 선분산액의 도전재가 음극 활물질의 표면을 덮는 형태로 위치하게 된다.
이후 이들을 혼합한 활물질 용액에 나머지 선분산액을 투입하고, 바인더를 추가 투입하여 혼합함으로써 활물질 슬러리를 제조할 수 있다.
이때, 투입되는 선분산액은 상기 기 투입된 선분산액을 제외한 나머지로서, 선분산액 전체 중량을 기준으로 40중량% 내지 70중량%일 수 있다.
단계 (c)에서 추가 투입되는 선분산액은 활물질 간의 도전성을 형성하도록 활물질 입자들의 표면을 연결하는 형태로 형성된다.
즉, 본 발명에 따르면, 단일벽 탄소나노튜브의 도전재와 분산제를 혼합한 선분산액을 활물질 혼합 전, 후로 나누어 투입하면, 적절한 함량으로 둘 이상의 음극 활물질 입자들의 표면을 연결하는 제1 형태와, 각각의 음극 활물질 입자의 표면을 덮는 제2 형태를 모두 포함하도록 단일벽 탄소나노튜브가 존재하게 되므로, 사이클 진행에 따라서도 우수한 도전성을 확보할 수 있어, 저항의 증가가 감소되고, 수명 특성의 향상 효과를 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 또 다른 일 실시예에 따르면,
상기 음극; 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 형성된 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 이차전지 케이스에 내장되는 이차전지이며,
상기 이차전지는 초회 DCIR 값 대비 100회 DCIR 값의 증가율이 47% 이하인 이차전지가 제공된다.
상기 초회 DCIR 값은, 구체적으로, 제조된 이차전지를 0.5C, 4.2 V(cut-off 조건) CC/CV 충전과 2.0C, 2.5V(cut-off 조건) CC 방전하고, 다시 충전하여 SOC 50%에서 2.0C로 10초 방전하여 그 저항 값을 측정한 값이며, 100회 DCIR 값은 상기 충방전 조건으로 100회 수행하고, 다시 충전하여 SOC 50%에서 2.0C로 10초 방전하여 그 저항 값을 측정한 값이다.
이때, 이들을 비교한 값에서 증가율이 47% 이하이다.
또한, 상기 이차전지는 초회 방전용량 대비 100회 방전용량의 유지율이 91% 이상일 수 있다.
상기 초회 방전용량은, 구체적으로, 제조된 이차전지를 0.5C, 4.2 V(cut-off 조건) CC/CV 충전과 2.0C, 2.5V(cut-off 조건) CC 방전하였을 때, 방전용량이며, 100회 방전용량은 상기 충방전 조건으로 100회 수행한 후의 방전용량이므로, (100 회째 방전용량/1회째 방전용량) x 100의 값으로 나타내어 용량 유지율 값을 계산할 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질은 이차전지의 고에너지 밀도의 요구가 높아지면서, Ni의 함량이 높은 Ni 과량의 양극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
Li1+xNiaCobMncM1-(a+b+c)O2-yAy (1)
상기 식에서,
M은 Cu, Ti, Mg, Al, Pt, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
0≤x≤0.5, 0.8≤a≤1, 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.2, 0.9≤a+b+c≤1, 및 0≤y≤0.001이다.
더욱 구체적으로 a는 0.88≤a<1일 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은 대립자와 소립자의 바이모달 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 대립자는 10 내지 20㎛의 평균 직경(D50)을 가지고, 소립자는 1 내지 7㎛의 평균 직경(D50)을 가질 수 있다.
상기와 같이 바이모달 구조를 가지는 경우, 충진밀도를 향상시켜 전극 내부의 저항을 감소하여 성능을 향상시킬 수 있으며, 양극 활물질과 전해액의 접촉을 최대화시킴으로써 성능을 향상시키므로 더욱 바람직하다.
상기 바이모달 구조는 리튬 전이금속 산화물의 평균 직경 분포도를 기준으로, 두 개의 분포 산이 나타나는 구조를 의미한다.
한편, 상기 양극 활물질에는 상기 Ni 과량의 리튬 전이금속 산화물 외에도, , 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임)또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; LiFePO4로 표현되는 리튬 철인산화물; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 100중량%로 포함될 수 있으며, 상세하게는 100중량%일 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
그 밖의 이차전지에 포함되는 구성요소들은 당업계에 잘 알려져 있으므로, 본 발명에서 이에 대한 구체적인 설명은 생략하며, 종래 구성이 본 발명에 포함된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 실험예를 기재한다. 그러나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<제조예 1>
SWCNT(Single-walled carbon nanotube, ANP사)를 도전재로서 준비하였다.
상기 도전재와 분산제로서 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비 1:2으로 혼합하여 선분산액A를 준비하였다.
<제조예 2>
분산제로서 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 선분산액B를 준비하였다.
<실시예 1>
상기 선분산액 A의 50중량%에, 음극 활물질로서, SiO:흑연이 중량비로 5:95 혼합된 음극 활물질을 투입하여 활물질 용액을 제조하였다.
이후, 나머지 선분산액 A를 활물질 용액에 투입하고, 바인더로서, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로우즈-나트륨(CMC)를 투입하고, 혼합하여 활물질 슬러리를 제조하였다.
이때, 상기 음극 활물질과 바인더의 투입량은 최종 활물질 슬러리에서 음극 활물질, 도전재, 분산제, 바인더, 및 증점제가 중량비로 97.2:0.2:0.6:1:1 중량비가 되도록 하였다.
상기 제조된 활물질 슬러리를 10㎛의 구리 집전체에 로딩량이 10mg/cm2가 되도록 도포하여 음극을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 상기 선분산액 A 100중량% 전체에 음극 활물질을 투입하여 활물질 용액을 제조하고, 이후, 선분산액 B를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 선분산액 B에 음극 활물질을 투입하고, 음극 활물질 투입 후에 상기 선분산액 A를 100중량% 추가 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 3>
SWCNT(Single-walled carbon nanotube, ANP사)와 MWCNT(Multi-walled carbon nanotube, ANP사)를 각각 도전재로서 준비하였다.
상기 SWCNT와 MWCNT를 중량비로 1:10로 혼합한 도전재와, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비 1:1.5로 혼합하여 선분산액 C를 준비하였다.
상기 선분산액 C 100중량% 전체에 음극 활물질을 투입하여 활물질 용액을 제조하고, 이후, 선분산액 B를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실험예 1>
SEM 사진
상기 실시예 1, 비교예 1 내지 2에서 제조된 음극의 평면 SEM 사진을 촬영하여, 그 결과를 도 1 내지 도 3에 도시하였다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 음극은 도전재가 활물질간을 연결하고, 활물질 표면 모두에 분포되어 있는 것을 확인할 수 있는 반면, 비교예 1에 따른 음극은 도전재가 활물질 표면에는 분포하나 활물질간을 효과적으로 연결하고 있지 못하고, 비교예 2에 따른 음극은 도전재가 활물질 간을 연결하나 표면에는 분포하는 량이 극히 적은 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
DCIR 증가율 측정
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.07Mn0.04Al0.01O2, 도전재로서 상기 SWCNT를 사용하고, 바인더로서 PVdF, 분산제로서 헤마토포르피린 유도체(hematoporphyrin derivative, HPD)를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 98.5:0.05:1.37:0.08 의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 로딩량이 18mg/cm2가 되도록 도포하여 양극을 제조하였다.
상기 실시예 1, 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극들과 상기 양극 사이에, 폴리에틸렌 소재의 분리막(두께: 15 um)를 개재시킨 뒤, 상기 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 디메틸카보네이트(DMC)를 20:10:70의 부피비로 혼합한 용매를 포함하고, 전해액 총량 중 1M의 1.3M LiPF6를 포함하는 전해액을 주액하여 이차전지를 제조하였다.
이후, 상기 제조된 이차전지들을 0.5C, 4.2 V(cut-off 조건) CC/CV 충전과 2.0C, 2.5V(cut-off 조건) CC 방전하고, 다시 충전하여 SOC 50%에서 2.0C로 10초 방전하여 그 저항 값을 측정하였고, 사이클에 따른 저항값을 상기 초회 사이클의 저항값 대비 증가하는 비율로 계산하여, 그 결과를 하기 도 4 내지 도 7에 에 도시하였다.
도 4 내지 도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 경우, 저항 증가율이 약 43.4%인 반면, 비교예 1 및 2의 경우, 그 저항 증가율이 47% 초과임을 확인할 수 있고, MWCNT를 사용하는 경우에도 1회 투입으로 진행하는 경우, 충분한 활물질간 도전성을 확보하지 못해 저항 증가율은 비교예 1과 유사한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
수명 특성
상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지들을 0.5C, 4.2 V(cut-off 조건) CC/CV 충전과 2.0C, 2.5V(cut-off 조건) CC 방전하면서 방전용량을 측정하였고, 초회 방전 용량 대비 각 사이클에 따른 방전용량 유지율을 (100 회째 방전용량/1회째 방전용량) x 100으로 하여, 그 결과를 하기 도 4 내지 도 7에 함께 도시하였다.
도 4 내지 도 7를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1은 91% 이상의 우수한 용량 유지율을 발휘하는 반면, 비교예 1 내지 3은 용량 유지율이 본 발명에 대비 떨어지는 것을 확인할 수 있고, 이는 사이클이 진행될수록 그 격차는 커질 것을 예상할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 도전재로서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 포함함으로써, 사이클이 진행되어도 우수한 도전성을 확보하여 이를 포함하는 이차전지의 저항의 증가가 감소되고, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (15)

  1. 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 합제가 형성되어 있는 이차전지용 음극으로서,
    상기 음극 합제는 음극 활물질, 및 도전재를 포함하고,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하며,
    상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single-walled Carbon nanotube)로 구성된 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브는 둘 이상의 음극 활물질 입자들의 표면을 연결하는 제1 형태와, 각각의 음극 활물질 입자의 표면을 덮는 제2 형태로 포함되는 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 형태로 형성되는 도전재의 함량은 전체 도전재의 함량의 40중량% 내지 70중량%인 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 직경은 1nm 내지 2nm 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 길이는 2㎛ 내지 5㎛인 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 종횡비는 1000 내지 5000인 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브는 번들형으로 집합되어 2차 형상을 가지는 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 합제는 바인더, 및 분산제를 더 포함하는 음극.
  9. 제1항에 따른 이차전지용 음극을 제조하는 방법으로서,
    활물질, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single-walled Carbon nanotube)로 구성된 도전재를 포함하는 음극 활물질 슬러리를 제조할 때, 단일벽 탄소나노튜브의 도전재는 분할 투입되는 음극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질 슬러리는 바인더를 더 포함하며, 상기 단일벽 탄소나노튜브로 구성되는 도전재 전체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 60중량%는 음극 활물질과 선혼합되고, 상기 단일벽 탄소나노튜브로 구성되는 도전재의 나머지 40중량% 내지 70중량%가 바인더와 함께 추가 투입되어 후혼합되는 음극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 음극의 제조방법은,(a) 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single-walled Carbon nanotube)의 도전재를 분산제와 용매 하에서 혼합하여 선분산액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 선분산액의 일부에 음극 활물질을 투입하여 활물질 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 활물질 용액에 나머지 선분산액을 투입하고, 바인더를 투입하여 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 활물질 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포하고, 건조, 및 압연하여 음극을 제조하는 단계;
    를 포함하는 음극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 선분산액 전체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 60중량%의 선분산액에 음극 활물질을 투입하고, 단계 (c)에서 선분산액 전체 중량을 기준으로 40중량% 내지 70중량%의 나머지 선분산액을 투입하는 음극의 제조방법.
  13. 제1항에 따른 음극;
    양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 형성된 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 이차전지 케이스에 내장되는 이차전지이며,
    상기 이차전지는 초회 DCIR 값 대비 100회 DCIR 값의 증가율이 47% 이하인 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 이차전지는 초회 방전용량 대비 100회 방전용량의 유지율이 91% 이상인 이차전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 이차전지:
    Li1+xNiaCobMncM1-(a+b+c)O2-yAy (1)
    상기 식에서,
    M은 Cu, Ti, Mg, Al, Pt, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    A는 산소 치환형 할로겐이며,
    0≤x≤0.5, 0.8≤a≤1, 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.2, 0.9≤a+b+c≤1, 및 0≤y≤0.001이다.
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