WO2023157927A1 - リチウムイオン電池用正極組成物 - Google Patents

リチウムイオン電池用正極組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2023157927A1
WO2023157927A1 PCT/JP2023/005500 JP2023005500W WO2023157927A1 WO 2023157927 A1 WO2023157927 A1 WO 2023157927A1 JP 2023005500 W JP2023005500 W JP 2023005500W WO 2023157927 A1 WO2023157927 A1 WO 2023157927A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
group
active material
electrode active
lithium ion
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/005500
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
英明 堀江
龍朗 佐々木
拓弥 宮村
秀樹 石溪
Original Assignee
Ａｐｂ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｐｂ株式会社 filed Critical Ａｐｂ株式会社
Publication of WO2023157927A1 publication Critical patent/WO2023157927A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode composition for lithium ion batteries.
  • Lithium ion batteries have recently been widely used in various applications as secondary batteries capable of achieving high energy density and high output density.
  • a method of manufacturing a lithium ion battery a method of compression-molding an electrode active material using a roll press has been studied (for example, Patent Documents 1 and 2). By compression-molding the electrode active material using a roll press, it is possible to reduce the time and energy required to produce the electrode.
  • an electrode material powder containing an electrode active material and a binder is supplied to a region surrounded by a pair of rolls and an end rectifying member, and the region is surrounded by the pair of rolls and the end rectifying member.
  • a method is disclosed for fabricating an electrode layer by pressing an electrode material powder supplied in a defined region.
  • Patent Document 2 discloses a process of supplying a granule containing an electrode active material, a binder and water between a pair of rolls and compressing the granule with a pair of rolls to form an electrode mixture layer. and disposing an electrode mixture layer on an electrode current collector.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a positive electrode composition for a lithium ion battery in which cracks are less likely to occur in an electrode that has been compression molded using a roll press.
  • the present inventors arrived at the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems.
  • the present invention provides a positive electrode composition for a lithium ion battery comprising coated positive electrode active material particles in which at least a part of the surface of the positive electrode active material particles is coated with a coating layer containing a polymer compound, and a conductive filler,
  • the present invention relates to a positive electrode composition for a lithium ion battery having a ratio of bulk density to firm bulk density (loose bulk density/firm bulk density) of 0.47 to 0.65.
  • the positive electrode composition for lithium ion batteries which does not generate
  • the present invention relates to a positive electrode composition for lithium ion batteries.
  • the concept when describing a lithium ion battery, the concept includes a lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode composition for a lithium-ion battery of the present invention comprises coated positive electrode active material particles in which at least a portion of the surface of the positive electrode active material particles is coated with a coating layer containing a polymer compound, and a conductive filler.
  • the positive electrode composition for a lithium ion battery of the present invention has a ratio of the loose bulk density to the bulk density (loose bulk density/firm bulk density) of 0.47 to 0.65.
  • the ratio of the loose bulk density to the stiff bulk density is within the above range, the electrode obtained by compression molding using the positive electrode composition for a lithium ion battery is less likely to crack, the electrode has high strength, and furthermore Electrodes can be thin.
  • the ratio of the loose bulk density to the firm bulk density may be 0.55 to 0.65.
  • the loose bulk density is the bulk density measured according to JIS K 6219-2 (2005) using a cylindrical container with a capacity of 100 cm 3 and a diameter of 30 mm, and the firm bulk density (also referred to as tap density). ) is the bulk density measured according to JIS K 5101-12-2 (2004) with a drop height of 5 mm and a tapping (also referred to as tapping or vertical vibration) number of times of 2000. For the loose bulk density and the hard bulk density, the average value of five measurements is used.
  • transition metal LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiAlMnO 4 , LiMnO 2 and LiMn 2 O 4, etc.
  • LiCoPO4 , LiMnPO4 and LiNiPO4 transition metal oxides (e.g. MnO2 and V2O5 ), transition metal sulfides (e.g. MoS2 and TiS2 ) and conductive polymers (e.g. polyaniline, polypyrrole , polythiophene , polyacetylene, poly-p-phenylene and polyvinylcarbazole), etc., and two or more thereof may be used in combination.
  • the lithium-containing transition metal phosphate may have a transition metal site partially substituted with another transition metal.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material particles is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 35 ⁇ m, and further preferably 2 to 30 ⁇ m, from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. preferable.
  • the volume average particle size means the particle size (Dv50) at 50% integrated value in the particle size distribution determined by the microtrack method (laser diffraction/scattering method).
  • the microtrack method is a method of obtaining a particle size distribution by utilizing scattered light obtained by irradiating particles with laser light.
  • a Microtrac manufactured by Nikkiso Co., Ltd. or the like can be used.
  • the coating layer that coats at least part of the surface of the positive electrode active material particles contains a polymer compound.
  • the polymer compound is preferably, for example, a resin containing a polymer having the acrylic monomer (a) as an essential constituent monomer.
  • the polymer compound constituting the coating layer of the coated positive electrode active material particles is preferably a polymer of a monomer composition containing acrylic acid (a0) as the acrylic monomer (a).
  • the content of acrylic acid (a0) is preferably more than 90% by weight and 98% by weight or less based on the total weight of the monomers.
  • the content of acrylic acid (a0) is more preferably 93.0 to 97.5% by weight, more preferably 95.0 to 97.5% by weight, based on the total weight of the monomers. 0% by weight is more preferred.
  • the polymer compound constituting the coating layer may contain, as the acrylic monomer (a), a monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group other than acrylic acid (a0).
  • Examples of the monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group other than acrylic acid (a0) include monocarboxylic acids having 3 to 15 carbon atoms such as methacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; (anhydride) maleic acid and fumaric acid; acids, (anhydrous) itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and other dicarboxylic acids with 4 to 24 carbon atoms; trivalent to tetravalent or higher valent polycarboxylic acids with 6 to 24 carbon atoms, such as aconitic acid, etc. is mentioned.
  • the polymer compound constituting the coating layer may contain a monomer (a2) represented by the following general formula (1) as the acrylic monomer (a).
  • CH2 C( R1 ) COOR2 (1)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a linear alkyl group having 4 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 36 carbon atoms.
  • R1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • R 2 is preferably a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group having 13 to 36 carbon atoms.
  • Monomers (a2) are classified into (a21) and (a22) depending on the group of R2 .
  • (a21) Ester compounds in which R 2 is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms Examples of linear alkyl groups having 4 to 12 carbon atoms include butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group.
  • Examples of branched alkyl groups having 4 to 12 carbon atoms include 1-methylpropyl group (sec-butyl group), 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl group (tert-butyl group), 1-methylbutyl group, 1 , 1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group (neopentyl group), 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group , 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group , 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-
  • Examples of the branched alkyl group having 13 to 36 carbon atoms include 1-alkylalkyl groups [1-methyldodecyl group, 1-butyleicosyl group, 1-hexyloctadecyl group, 1-octylhexadecyl group, 1-decyltetradecyl group, 1-undecyltridecyl group, etc.], 2-alkylalkyl group [2-methyldodecyl group, 2-hexyloctadecyl group, 2- Octylhexadecyl group, 2-decyltetradecyl group, 2-undecyltridecyl group, 2-dodecylhexadecyl group, 2-tridecylpentadecyl group, 2-decyloctadecyl group, 2-tetradec
  • the polymer compound constituting the coating layer may contain an ester compound (a3) of a monohydric aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms and (meth)acrylic acid as the acrylic monomer (a).
  • ester compound (a3) of a monohydric aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms and (meth)acrylic acid as the acrylic monomer (a).
  • Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like can be mentioned as the monohydric aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms constituting the ester compound (a3).
  • (Meth)acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • the polymer compound constituting the coating layer is a polymer of a monomer composition containing acrylic acid (a0) and at least one of monomer (a1), monomer (a2) and ester compound (a3).
  • it is a polymer of a monomer composition containing acrylic acid (a0) and at least one of the monomer (a1), the ester compound (a21) and the ester compound (a3),
  • It is more preferably a polymer of a monomer composition containing acrylic acid (a0) and any one of monomer (a1), monomer (a2) and ester compound (a3), and acrylic acid (a0 ) and any one of the monomer (a1), the ester compound (a21) and the ester compound (a3).
  • the polymer compound constituting the coating layer for example, a copolymer of acrylic acid and maleic acid using maleic acid as the monomer (a1), acrylic acid using 2-ethylhexyl methacrylate as the monomer (a2) and a copolymer of 2-ethylhexyl methacrylate, a copolymer of acrylic acid and methyl methacrylate using methyl methacrylate as the ester compound (a3), and the like.
  • the total content of the monomer (a1), the monomer (a2) and the ester compound (a3) is 2.0 to 9.9 based on the total weight of the monomers, from the viewpoint of suppressing the volume change of the positive electrode active material particles. % by weight, more preferably 2.5 to 7.0% by weight.
  • the polymer compound constituting the coating layer preferably does not contain a salt (a4) of an anionic monomer having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group as the acrylic monomer (a).
  • Structures having polymerizable unsaturated double bonds include vinyl groups, allyl groups, styrenyl groups, and (meth)acryloyl groups.
  • anionic groups include sulfonic acid groups and carboxyl groups.
  • An anionic monomer having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group is a compound obtained by combining these, examples of which include vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid and (meth)acrylic acid. be done.
  • a (meth)acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • Examples of cations constituting the anionic monomer salt (a4) include lithium ions, sodium ions, potassium ions and ammonium ions.
  • the polymer compound constituting the coating layer is copolymerized with acrylic acid (a0), monomer (a1), monomer (a2) and ester compound (a3) as acrylic monomer (a) within a range that does not impair physical properties. It may contain a radically polymerizable monomer (a5), which is possible. As the radically polymerizable monomer (a5), a monomer containing no active hydrogen is preferable, and the following monomers (a51) to (a58) can be used.
  • monools include (i) linear aliphatic monools (tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, arachidyl alcohol, etc.), (ii) alicyclic monools (cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, cycloheptyl alcohol, cyclooctyl alcohol, etc.), (iii) araliphatic monools (benzyl alcohol, etc.) and these and mixtures of two or more of
  • Nitrogen-containing vinyl compound (a53-1) Amido group-containing vinyl compound (i) (meth)acrylamide compounds having 3 to 30 carbon atoms, such as N,N-dialkyl (1 to 6 carbon atoms) or dialkyl (carbon atoms) 7-15) (meth)acrylamide (N,N-dimethylacrylamide, N,N-dibenzylacrylamide, etc.), diacetoneacrylamide (ii) amide group containing 4 to 20 carbon atoms, excluding the above (meth)acrylamide compounds Vinyl compounds such as N-methyl-N-vinylacetamide, cyclic amides [pyrrolidone compounds (C6-C13, such as N-vinylpyrrolidone, etc.)]
  • (a53-2) (meth)acrylate compound (i) dialkyl (1 to 4 carbon atoms) aminoalkyl (1 to 4 carbon atoms) (meth)acrylate [N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N -Diethylaminoethyl (meth)acrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate, morpholinoethyl (meth)acrylate, etc.] (ii) quaternary ammonium group-containing (meth)acrylate ⁇ tertiary amino group-containing (meth)acrylate [N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, etc.] compounds (those quaternized using a quaternizing agent such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, and dimethyl carbonate), etc. ⁇
  • pyridine compounds having 7 to 14 carbon atoms, such as 2- or 4-vinylpyridine
  • imidazole compounds having 5 to 12 carbon atoms, such as N-vinylimidazole
  • pyrrole compounds having carbon atoms 6-13, such as N-vinylpyrrole
  • pyrrolidone compounds C6-13, such as N-vinyl-2-pyrrolidone
  • Nitrile group-containing vinyl compounds Nitrile group-containing vinyl compounds having 3 to 15 carbon atoms, such as (meth)acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoalkyl (1 to 4 carbon atoms) acrylates
  • Nitro group-containing vinyl compounds (carbon number 8-16, such as nitrostyrene), etc.
  • (a54) vinyl hydrocarbon (a54-1) aliphatic vinyl hydrocarbon having 2 to 18 or more carbon atoms (ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, etc.), Dienes having 4 to 10 or more carbon atoms (butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, etc.), etc.
  • cycloalkene e.g. cyclohexene
  • cycloalkadiene e.g. (di)cyclopentadiene
  • terpene e.g. pinene and limonene
  • Aromatic unsaturated compounds having 8 to 20 or more aromatic vinyl hydrocarbon carbon atoms such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butyl Styrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene
  • (a55) vinyl esters aliphatic vinyl esters [having 4 to 15 carbon atoms, e.g. alkenyl esters of aliphatic carboxylic acids (mono- or dicarboxylic acids) (e.g. vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methoxy acetate)]
  • Aromatic vinyl esters [C 9-20, e.g. alkenyl esters of aromatic carboxylic acids (mono- or dicarboxylic acids) (e.g. vinyl benzoate, diallyl phthalate, methyl-4-vinyl benzoate), aromatic ring-containing aliphatic carboxylic acids ester (e.g. acetoxystyrene)]
  • Vinyl ether Aliphatic vinyl ether [C3-C15, such as vinyl alkyl (C1-10) ether (vinyl methyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, etc.), vinyl alkoxy (C1-6) Alkyl (C 1-4) ethers (vinyl-2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, 3,4-dihydro-1,2-pyran, 2-butoxy-2'-vinyloxydiethyl ether, vinyl-2-ethyl mercaptoethyl ether, etc.), poly(2-4)(meth)allyloxyalkanes (having 2-6 carbon atoms) (diallyloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxybutane, tetramethallyloxyethane, etc.)], Aromatic vinyl ethers (8-20 carbon atoms, eg vinyl phenyl ether, phenyl
  • Unsaturated dicarboxylic acid diester Unsaturated dicarboxylic acid diester having 4 to 34 carbon atoms, such as dialkyl fumarate (the two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 1 to 22 carbon atoms) ), dialkyl maleates (wherein the two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 1 to 22 carbon atoms)
  • the radically polymerizable monomer (a5) When the radically polymerizable monomer (a5) is contained, its content is preferably 0.1 to 3.0% by weight based on the total weight of the monomers.
  • a preferable lower limit of the weight average molecular weight of the polymer compound constituting the coating layer is 3,000, a more preferable lower limit is 5,000, and a further preferable lower limit is 7,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polymer compound is preferably 100,000, more preferably 70,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound constituting the coating layer can be determined by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) measurement under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Apparatus Alliance GPC V2000 (manufactured by Waters) Solvent: orthodichlorobenzene, N,N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), tetrahydrofuran Standard material: polystyrene Sample concentration: 3 mg/ml
  • Column stationary phase PLgel 10 ⁇ m, MIXED-B 2 in series (manufactured by Polymer Laboratories) Column temperature: 135°C
  • the polymer compound constituting the coating layer is a known polymerization initiator ⁇ azo initiator [2,2′-azobis(2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile ), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), etc.], peroxide-based initiators (benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, etc.), etc.). It can be produced by a polymerization method (bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.).
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, based on the total weight of the monomers, from the viewpoint of adjusting the weight average molecular weight to a preferred range. It is more preferably 0.1 to 1.5% by weight, and the polymerization temperature and polymerization time are adjusted according to the type of polymerization initiator. 30 to 120° C.), and the reaction time is preferably 0.1 to 50 hours (more preferably 2 to 24 hours).
  • solvents used in solution polymerization include esters (having 2 to 8 carbon atoms, such as ethyl acetate and butyl acetate), alcohols (having 1 to 8 carbon atoms, such as methanol, ethanol and octanol), hydrocarbons (having 4 to 8, such as n-butane, cyclohexane and toluene), amides (such as DMF) and ketones (having 3 to 9 carbon atoms, such as methyl ethyl ketone).
  • esters having 2 to 8 carbon atoms, such as ethyl acetate and butyl acetate
  • alcohols having 1 to 8 carbon atoms, such as methanol, ethanol and octanol
  • hydrocarbons having 4 to 8, such as n-butane, cyclohexane and toluene
  • amides such as DMF
  • ketones having 3 to 9 carbon atoms, such as methyl
  • the amount used is preferably 5 to 900% by weight, more preferably 10 to 400% by weight, still more preferably 30 to 300% by weight based on the total weight of the monomers, and the monomer concentration is preferably 10 to 95% by weight. , more preferably 20 to 90% by weight, still more preferably 30 to 80% by weight.
  • Dispersion media in emulsion polymerization and suspension polymerization include water, alcohols (eg, ethanol), esters (eg, ethyl propionate), light naphtha, etc.
  • Emulsifiers include higher fatty acid (C10-24) metal salts. (e.g. sodium oleate and sodium stearate), higher alcohol (C10-24) sulfate metal salt (e.g. sodium lauryl sulfate), ethoxylated tetramethyldecyndiol, sodium sulfoethyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, etc. is mentioned.
  • the monomer concentration of the solution or dispersion is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, still more preferably 15 to 85% by weight, and the amount of the polymerization initiator used is based on the total weight of the monomers. is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight.
  • known chain transfer agents such as mercapto compounds (dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, etc.) and/or halogenated hydrocarbons (carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, benzyl chloride, etc.) can be used. .
  • the polymer compound constituting the coating layer is a cross-linking agent (A') ⁇ preferably a polyepoxy compound (a'1) [polyglycidyl ether (bisphenol A diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether) and polyglycidylamines (N,N-diglycidylaniline and 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)) and/or It may be a crosslinked polymer obtained by crosslinking with a polyol compound (a'2) (ethylene glycol, etc.).
  • Examples of the method of cross-linking the polymer compound forming the coating layer using the cross-linking agent (A′) include a method in which the positive electrode active material particles are coated with the polymer compound forming the coating layer and then cross-linked. Specifically, the positive electrode active material particles and a resin solution containing a polymer compound constituting the coating layer are mixed and the solvent is removed to produce the coated positive electrode active material particles, and then the solution containing the cross-linking agent (A′) is prepared.
  • the heating temperature is adjusted according to the type of cross-linking agent, and is preferably 70° C. or higher when using the polyepoxy compound (a′1) as the cross-linking agent, and when using the polyol compound (a′2) It is preferably 120° C. or higher.
  • the coating layer may further contain a conductive aid and ceramic particles in addition to the polymer compound.
  • Conductive agents include metals [aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, titanium, etc.], carbon [graphite (flaky graphite (UP)), carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, Channel black, thermal lamp black, etc.) and carbon nanofibers (CNF), etc.], and mixtures thereof, etc., but it is the first conductive filler described later, that is, a conductive filler with an aspect ratio of 10 or less It is preferably a filler.
  • the coating layer does not contain a second conductive filler (a conductive filler having an aspect ratio of 15 or more), which will be described later. This is because if conductive fillers having an aspect ratio of 15 or more are contained, aggregates of the first conductive filler and the second conductive filler may be formed in the coating layer.
  • a second conductive filler a conductive filler having an aspect ratio of 15 or more
  • the ratio of the polymer compound constituting the coating layer and the conductive aid is not particularly limited, but from the viewpoint of the internal resistance of the battery, etc., the polymer compound constituting the coating layer is determined by weight ratio (resin solid content weight). :
  • the ratio of the conductive aid is preferably 1:0.01 to 1:50, more preferably 1:0.2 to 1:3.0.
  • Ceramic particles include metal carbide particles, metal oxide particles, glass ceramic particles, and the like.
  • metal carbide particles include silicon carbide (SiC), tungsten carbide (WC), molybdenum carbide (Mo 2 C), titanium carbide (TiC), tantalum carbide (TaC), niobium carbide (NbC), vanadium carbide (VC ), zirconium carbide (ZrC), and the like.
  • metal oxide particles examples include zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), Indium oxide ( In2O3 ) , Li2B4O7 , Li4Ti5O12 , Li2Ti2O5 , LiTaO3 , LiNbO3 , LiAlO2 , Li2ZrO3 , Li2WO4 , Li 2 TiO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 MoO 4 , Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , Li 2 SiO 3 and ABO 3 (where A is Ca, Sr, Ba, La, Pr and Y, and B is at least one selected from the group consisting of Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, Ru, Rh, Pd and Re. are seeds), and the like.
  • zinc oxide particles zinc oxide
  • M′′ is one or more elements selected from the group consisting of Zr, Ti, Fe, Mn, Co, Cr, Ca, Mg, Sr, Y, Sc, Sn, La, Ge, Nb and Al.
  • part of P may be replaced with Si or B
  • part of O may be replaced with F, Cl, etc.
  • Li1.15Ti1.85Al0.15Si0.05P2 . 95 O 12 , Li 1.2 Ti 1.8 Al 0.1 Ge 0.1 Si 0.05 P 2.95 O 12 and the like can be used.
  • materials with different compositions may be mixed or combined, and the surface may be coated with a glass electrolyte or the like.
  • glass-ceramic particles that precipitate a crystal phase of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON-type structure by heat treatment.
  • the glass electrolyte include those described in JP-A-2019-96478.
  • the mixing ratio of Li 2 O in the glass-ceramic particles is preferably 8 mass % or less in terms of oxide. Even if it is not a NASICON type structure, it consists of Li, La, Mg, Ca, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Zr, Sn, Y, Sc, P, Si, O, In, Nb, F, LISICON type, A solid electrolyte that has perovskite-type, ⁇ -Fe 2 (SO 4 ) 3- type, and Li 3 In 2 (PO 4 ) 3- type crystal structures and conducts Li ions at room temperature at a rate of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more. You can use it.
  • the ceramic particles described above may be used singly or in combination of two or more.
  • the volume average particle diameter of the ceramic particles is preferably from 1 to 1000 nm, more preferably from 1 to 500 nm, even more preferably from 1 to 150 nm, from the viewpoints of energy density and electrical resistance.
  • the weight ratio of the ceramic particles is preferably 0.5 to 5.0% by weight based on the weight of the coated positive electrode active material particles. By containing the ceramic particles in the above range, side reactions that occur between the electrolytic solution and the coated positive electrode active material particles can be suitably suppressed. More preferably, the weight ratio of the ceramic particles is 2.0 to 4.0% by weight based on the weight of the coated positive electrode active material particles.
  • the coated positive electrode active material particles may have two or more coating layers.
  • the composition of the polymer compound contained in each coating layer may be the same or different.
  • the coating layer contains a conductive additive and ceramic particles
  • the types of the conductive additive and ceramic particles contained in each coating layer may be the same or different.
  • the coated positive electrode active material particles preferably have a true density of 3.2 to 4.7 g/ml. Since the true density affects the flowability of the composition, when the true density of the coated positive electrode active material particles is within the above range, the ratio of the loose bulk density to the firm bulk density of the positive electrode composition for a lithium ion battery of the present invention is becomes easier to adjust within the above range.
  • the true density of the coated positive electrode active material particles is preferably 3.3-4.6 g/ml. As used herein, the true density of the coated positive electrode active material particles is a value measured by a liquid phase substitution method.
  • the method for producing the coated positive electrode active material particles may include, for example, a step of mixing the positive electrode active material particles, the polymer compound, the optionally used conductive aid, the optionally used ceramic particles and the organic solvent, and then removing the solvent. preferable.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the polymer compound, and a known organic solvent can be appropriately selected and used.
  • the positive electrode active material particles, the polymer compound forming the coating layer, the optionally used conductive aid, and the optionally used ceramic particles are mixed in an organic solvent.
  • the order of mixing the positive electrode active material particles, the polymer compound constituting the coating layer, the conductive aid and the ceramic particles is not particularly limited.
  • the resin composition comprising the particles may be further mixed with the positive electrode active material particles, or the positive electrode active material particles, the polymer compound constituting the coating layer, the conductive aid and the ceramic particles may be mixed at the same time,
  • the positive electrode active material particles may be mixed with a polymer compound constituting a coating layer, and further mixed with a conductive aid and ceramic particles.
  • the coated positive electrode active material particles can be obtained by coating the positive electrode active material particles with a coating layer containing a polymer compound, an optionally used conductive aid, and optionally used ceramic particles.
  • the material particles are placed in a universal mixer and stirred at 30 to 500 rpm, and a resin solution containing a polymer compound that constitutes the coating layer is dropped and mixed over 1 to 90 minutes, and the conductive aid and ceramic particles are used. In this case, these are mixed, the temperature is raised to 50 to 200° C. while stirring, the pressure is reduced to 0.007 to 0.04 MPa, and the mixture is held for 10 to 150 minutes to remove the solvent.
  • coated positive electrode active material particles have two coating layers, for example, after forming the first coating layer according to the above method, a resin solution containing a polymer compound constituting the second coating layer, a conductive aid, and Using ceramic particles, coated positive electrode active material particles having a second coating layer provided on a first coating layer can be obtained by the same procedure as the above method.
  • coated positive electrode active material particles have three or more coating layers, the coated positive electrode active material particles can be obtained by forming coating layers on the surfaces of the positive electrode active material particles in a similar manner.
  • the mixing ratio of the positive electrode active material particles, the polymer compound constituting the coating layer, the optionally used conductive aid, and the optionally used ceramic particles to the resin composition containing the resin composition is not particularly limited, but the weight
  • the ratio of positive electrode active material particles: resin composition is preferably 1:0.001 to 0.1.
  • the weight ratio of the coated positive electrode active material particles is preferably 98.0 to 99.5% by weight, more preferably 98.3 to 99.5% by weight. Also, the weight ratio of the coated positive electrode active material particles may be 98.3 to 99.3% by weight.
  • the positive electrode composition for lithium ion batteries of the present invention contains a conductive filler.
  • the conductive filler preferably includes a first conductive filler having an aspect ratio of 10 or less and a second conductive filler having an aspect ratio of 15 or more.
  • the positive electrode composition for a lithium ion battery contains a first conductive filler having an aspect ratio of 10 or less and a second conductive filler having an aspect ratio of 15 or more, the positive electrode composition for a lithium ion battery It is easy to adjust the ratio between the loose bulk density and the folded bulk density of the object within the above range.
  • the first conductive filler has an aspect ratio of 10 or less.
  • the first conductive filler is not particularly limited as long as it satisfies the above aspect ratio, and includes metals [aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, titanium, etc.], carbon [graphite (flaky graphite ( UP)), carbon black (acetylene black (AB), ketjen black (KB), furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.)], and mixtures thereof.
  • metals [aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, titanium, etc.]
  • carbon graphite (flaky graphite ( UP)
  • carbon black acetylene black (AB), ketjen black (KB), furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.)
  • acetylene black ( AB), Ketjenblack (KB) and graphite (UP) are preferred.
  • the aspect ratio of the first conductive filler is preferably 5 or less, preferably 3 or less, from the viewpoint of easily adjusting the ratio of the loose bulk density to the stiff bulk density of the positive electrode composition for lithium ion batteries within the above range. is more preferable.
  • the term "aspect ratio” refers to measuring the minor axis (x) and major axis (y) of 30 particles using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). Then, the average value of the ratio [major axis (y)/minor axis (x)] of the major axis (y) to the minor axis (x) was calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the average particle size of the first conductive filler is not particularly limited, it is preferably about 0.01 to 10 ⁇ m from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery.
  • the "particle diameter of the conductive filler” means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the conductive filler.
  • the value of the "average particle size” a value calculated as the average value of the particle sizes of 30 particles using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) is adopted. shall be
  • the second conductive filler has an aspect ratio of 15 or more.
  • the second conductive filler is not particularly limited as long as it satisfies the above aspect ratio, and includes metals [aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, titanium, etc.], carbon [graphite (flaky graphite ( UP)) and carbon black (furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), carbon nanofiber (CNF), etc.], and mixtures thereof.
  • metals aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, titanium, etc.]
  • carbon graphite (flaky graphite ( UP)) and carbon black (furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), carbon nanofiber (CNF), etc.
  • CNF carbon nanofibers
  • the second conductive filler preferably has an aspect ratio of 20 or more, more preferably 25 or more, from the viewpoint of suitably forming an electron conduction path and suitably imparting electron conductivity.
  • the weight ratio of the first conductive filler is It is preferably 0.2 to 1.0% by weight, more preferably 0.3 to 0.8% by weight, based on the total weight of the product.
  • the weight ratio of the second conductive filler is set in the positive electrode composition for lithium ion batteries. It is preferably 0.1 to 1.0% by weight, more preferably 0.2 to 0.8% by weight, based on the total weight of the article.
  • the mixing ratio is not particularly limited, but for example, (first conductive filler/second conductive filler) is preferably 0.5 to 5.0, more preferably 1.0 to 2.5.
  • the total weight ratio of the conductive filler is the same as the positive electrode composition for lithium ion batteries. It is preferably 0.5 to 2.0% by weight, more preferably 0.75 to 1.5% by weight, based on the total weight of the article.
  • the positive electrode composition for a lithium ion battery of the present invention has a ratio of the loose bulk density to the stiff bulk density within the above range, cracking of the electrode obtained by compression molding using the composition is suppressed, and strength is improved. can obtain an electrode with a high Moreover, the thickness of the electrode can be reduced by using the composition.
  • the conductive filler contains a first conductive filler having an aspect ratio of 10 or less and a second conductive filler having an aspect ratio of 15 or more
  • the conductive filler when it can be produced by the following production method: A first step of obtaining powder for a positive electrode by mixing coated positive electrode active material particles in which at least a part of the surface of the positive electrode active material particles is coated with a polymer compound, and a first conductive filler having an aspect ratio of 10 or less.
  • Production of a positive electrode composition for a lithium ion battery comprising a mixing step and a second mixing step of mixing the positive electrode powder and a second conductive filler having an aspect ratio of 15 or more to obtain a positive electrode composition.
  • the positive electrode powder in which at least a part of the surface of the positive electrode active material particles is coated with a coating layer, and a first conductive filler having an aspect ratio of 10 or less, the positive electrode powder can be obtained.
  • a dispersing machine such as a three-roller mill, a ball mill, a planetary ball mill, or a kneading machine can be used.
  • a planetary stirring type mixing and kneading apparatus ⁇ Awatori Mixer [manufactured by Thinky Co., Ltd.] ⁇ can be preferably used.
  • the rotation speed during mixing is, for example, preferably 1000 to 3000 rpm, more preferably 1500 to 2500 rpm.
  • the mixing time is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 2 to 15 minutes.
  • a dispersing machine such as a three-roller mill, a ball mill, a planetary ball mill, or a kneader can be used.
  • a planetary stirring type mixing and kneading apparatus ⁇ Awatori Mixer [manufactured by Thinky Co., Ltd.] ⁇ can be preferably used.
  • the rotation speed during mixing is, for example, preferably 1000 to 3000 rpm, more preferably 1500 to 2500 rpm.
  • the mixing time is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 2 to 15 minutes.
  • the positive electrode composition for lithium ion batteries of the present invention can be used for producing positive electrodes for lithium ion batteries.
  • a positive electrode for a lithium ion battery includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode composition for a lithium ion battery and an electrolytic solution containing an electrolyte and a solvent. Known electrolytes and solvents can be used.
  • the coated positive electrode active material particles contained in the positive electrode active material layer are preferably 40 to 95% by weight based on the weight of the positive electrode active material layer from the viewpoint of dispersibility of the positive electrode active material particles and electrode moldability. More preferably ⁇ 90% by weight.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably 150 to 470 ⁇ m, more preferably 200 to 460 ⁇ m.
  • a positive electrode for a lithium ion battery is produced by, for example, applying a powder (positive electrode active material layer composition) obtained by mixing the positive electrode composition for a lithium ion battery of the present invention and, if necessary, a conductive agent or the like to a current collector, and applying the powder to a press machine. to form a positive electrode active material layer and then injecting an electrolytic solution.
  • the positive electrode active material layer composition may be applied onto a release film and pressed to form a positive electrode active material layer, the positive electrode active material layer may be transferred to a current collector, and then the electrolytic solution may be injected.
  • a frame-shaped member is placed on the current collector, and the positive electrode active material layer composition is filled inside the frame-shaped member so as to have the same thickness as the thickness of the frame-shaped member.
  • a positive electrode may be fabricated.
  • An initiator solution prepared by dissolving 0.8 parts of azobis(2-methylbutyronitrile) in 30 parts of DMF was continuously added dropwise over 2 hours with a dropping funnel under stirring while blowing nitrogen into a four-necked flask. radical polymerization was carried out. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued at 75° C. for 3 hours. Then, the temperature was raised to 80° C. and the reaction was continued for 3 hours to obtain a copolymer solution with a resin concentration of 30%.
  • the resulting copolymer solution was transferred to a Teflon (registered trademark) vat and dried under reduced pressure at 150° C. and 0.01 MPa for 3 hours, and DMF was distilled off to obtain a copolymer. After roughly pulverizing this copolymer with a hammer, it was additionally pulverized with a mortar to obtain a powdery polymer compound. The true density of the obtained polymer compound was 1.19 g/ml.
  • the obtained powder was classified with a sieve having an opening of 200 ⁇ m to obtain coated positive electrode active material particles 1 having the composition shown in Table 1.
  • the true density of the obtained coated positive electrode active material particles 1 was 3.36 g/ml.
  • coated positive electrode active material particles 2 Except for changing the positive electrode active material particles from LiFePO 4 powder to LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 powder (volume average particle diameter 4 ⁇ m, true density 4.80 g / ml, manufactured by BASF Toda Materials) , and the coated positive electrode active material particles 2 having the composition shown in Table 1 were obtained in the same manner as in the production of the coated positive electrode active material particles 1 .
  • the true density of the obtained coated positive electrode active material particles 2 was 4.50 g/ml.
  • coated positive electrode active material particles 3 Except for changing the positive electrode active material particles from LiFePO 4 powder to LiCoO 2 powder (trade name “Cellseed”, volume average particle size 8 ⁇ m, true density 5.10 g / ml, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.), the coated positive electrode active material Coated positive electrode active material particles 3 having the composition shown in Table 1 were obtained in the same manner as the material particles 1 were produced. The true density of the obtained coated positive electrode active material particles 3 was 4.77 g/ml.
  • the obtained powder was classified by a sieve with an opening of 200 ⁇ m to obtain coated positive electrode active material particles 5 having the composition shown in Table 1.
  • the true density of the obtained coated positive electrode active material particles 5 was 4.50 g/ml.
  • the ratio of each component constituting the coated positive electrode active material particles is weight %.
  • Example 1 [First mixing step] 99.25 parts of the coated positive electrode active material particles 1 and Ketjenblack (KB) as a first conductive filler [manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name “EC300J”, aspect ratio 1.5] 0.50 part of the powder was mixed at 2000 rpm for 5 minutes using a planetary stirring type mixing and kneading device ⁇ Awatori Mixer [manufactured by Thinky Co., Ltd.] ⁇ to prepare a positive electrode powder.
  • Example 2 A positive electrode composition for a lithium ion battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coated positive electrode active material particles 2 were used instead of the coated positive electrode active material particles 1, and the loose bulk density and the firm bulk density were measured. Table 2 shows the results.
  • Example 3 A positive electrode composition for a lithium ion battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coated positive electrode active material particles 3 were used instead of the coated positive electrode active material particles 1, and the loose bulk density and the firm bulk density were measured. Table 2 shows the results.
  • Example 4 98.50 parts of the coated positive electrode active material particles 3 and Ketjenblack (KB) as a first conductive filler [manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name “EC300J”, aspect ratio 1.5] 0.50 parts of graphite (UP) [flaky graphite, aspect ratio 2.2] and 1.00 parts of graphite (UP) [flaky graphite, aspect ratio 2.2] were mixed at 2000 rpm using a planetary stirring type mixing and kneading device ⁇ Awatori Mixer [manufactured by Thinky Co., Ltd.] ⁇ . After mixing for 5 minutes, a positive electrode composition for a lithium ion battery was produced. The loose bulk density and firm bulk density of the resulting positive electrode composition for lithium ion batteries were measured using the methods described herein. Table 2 shows the results.
  • Example 5 A positive electrode composition for a lithium ion battery was prepared in the same manner as in Example 4 except that the coated positive electrode active material particles 3 were changed to 99.25 parts and the graphite (UP) was changed to 0.25 parts. and the firm bulk density were measured. Table 2 shows the results.
  • Example 6 [First mixing step] 99.00 parts of the coated positive electrode active material particles 2 and Ketjenblack (KB) as a first conductive filler [manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name “EC300J”, aspect ratio 1.5] 0.50 parts of graphite (UP) [flaky graphite, aspect ratio 2.2] and 0.25 parts of graphite (UP) [flaky graphite, aspect ratio 2.2] were mixed at 2000 rpm using a planetary stirring type mixing and kneading device ⁇ Awatori Mixer [manufactured by Thinky Co., Ltd.] ⁇ . After mixing for 5 minutes, a positive electrode powder was produced.
  • Example 7 Example 2 except that the coated positive electrode active material particles 2 were changed to 98.99 parts, the ketjen black (KB) was changed to 0.51 parts, and the carbon nanofibers 2 (CNF2) were changed to 0.50 parts.
  • a positive electrode composition for a lithium ion battery was prepared in the same manner as above, and the loose bulk density and the hard bulk density were measured. Table 2 shows the results.
  • Example 8 99.46 parts of the coated positive electrode active material particles 5, carbon nanofiber 2 (CNF2) as the first conductive filler [manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., trade name "Donacarb Mild S-243", aspect ratio 30] were mixed for 5 minutes at 2000 rpm using a planetary stirring type mixing kneader ⁇ Awatori Mixer [manufactured by Thinky Co., Ltd.] ⁇ to prepare a positive electrode composition for a lithium ion battery.
  • the loose bulk density and firm bulk density of the resulting positive electrode composition for lithium ion batteries were measured using the methods described herein. Table 2 shows the results.
  • Comparative example 1 99.50 parts of the coated positive electrode active material particles 2 and Ketjenblack (KB) as a first conductive filler [manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name “EC300J”, aspect ratio 1.5] 0.50 part of the above was mixed for 5 minutes at 2000 rpm using a planetary stirring type mixing and kneading device ⁇ Awatori Mixer [manufactured by Thinky Co., Ltd.] ⁇ to prepare a positive electrode composition for a lithium ion battery.
  • the loose bulk density and firm bulk density of the resulting positive electrode composition for lithium ion batteries were measured using the methods described herein. Table 2 shows the results.
  • the positive electrode active material layer discharged from the roll press had a uniform thickness of 426 ⁇ m, and no cracks were visually observed on the surface.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was measured with a micrometer.
  • the conditions of the roll press machine are as follows. Roll size: 250 mm ⁇ x 400 mm Roll rotation speed: 1 m/min Roll interval (gap): 350 ⁇ m Pressure: 10kN (linear pressure: 25kN/m)
  • the strength of the positive electrode active material layer obtained above was measured as follows.
  • the yield stress of the obtained positive electrode active material layer (sample size: 15 ⁇ 0.42 mm) was measured using an autograph [manufactured by Shimadzu Corporation] in accordance with ISO 178 (Plastics-Determination of bending properties). Then, the electrode strength was evaluated according to the following criteria. Table 3 shows the results. First, a sample of the positive electrode active material layer was set on a jig with a distance between fulcrums of 5 mm, and a load cell (rated load: 20 N) set on an autograph was lowered toward the electrode at a rate of 1 mm / min. The yield stress of was calculated. Table 3 shows the results.
  • positive electrode active material layers were prepared in the same manner as in Example 1, the presence or absence of surface cracks was visually confirmed, and the thickness and strength were measured. did. Table 3 shows the results.
  • positive electrode composition for a lithium ion battery of Example 8 a positive electrode active material layer was prepared in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of cracks on the surface was visually checked. As a result, no cracks were found.
  • ⁇ indicates that no surface cracks were visually observed, and x indicates that cracks were observed.
  • ⁇ indicates that the strength is 120 kPa or more, ⁇ indicates that the strength is 95 kPa or more and less than 120 kPa, and x indicates that the strength is less than 95 kPa.
  • the thickness of the positive electrode active material layer the thickness of 470 ⁇ m or less was indicated by ⁇ , and the thickness of more than 470 ⁇ m was indicated by ⁇ .
  • the positive electrode active material layers obtained using the positive electrode compositions for lithium ion batteries of Examples 1 to 7 had no cracks on the surface, had a strength of 95 kPa or more and less than 120 kPa, or had a thickness of 120 kPa or more. was 470 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material layers of Examples 1-3 and 6-7 containing the first conductive filler and the second conductive filler have high strength, and the ratio of the first conductive filler to the second conductive filler
  • the ratio of the loose bulk density to the bulk density was outside the range of the present invention, cracks were confirmed on the surface of the positive electrode active material layer, and the thickness of the positive electrode active material layer was reduced. It was not thin and was not suitable for positive electrodes for lithium ion batteries.
  • the positive electrode composition for lithium ion batteries of the present invention is particularly useful as a positive electrode composition for producing lithium ion batteries used for mobile phones, personal computers, hybrid automobiles, electric automobiles, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

正極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆正極活物質粒子と、導電性フィラーとを含むリチウムイオン電池用正極組成物であって、ゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比（ゆるめ嵩密度／かため嵩密度）が０．４７～０．６５であるリチウムイオン電池用正極組成物。

Description

リチウムイオン電池用正極組成物
本発明は、リチウムイオン電池用正極組成物に関する。
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる二次電池として、近年様々な用途に多用されている。
リチウムイオン電池を製造する方法として、ロールプレスを用いて電極活物質を圧縮成形する方法が検討されている（例えば、特許文献１及び２）。ロールプレスを用いて電極活物質を圧縮成形することで、電極作製に係る時間及びエネルギーを抑制することができる。
特許文献１には、一対のロールと端部整流部材とで囲まれた領域に電極活物質及び結着剤を含んでなる電極材料粉末を供給し、一対のロールと端部整流部材とで囲まれた領域において供給された電極材料粉末を加圧成形することで電極層を製造する方法が開示されている。
特許文献２には、電極活物質、バインダ及び水を含む造粒体を一対のロール間に供給し、造粒体を一対のロールで圧縮成形することにより、電極合材層を形成する工程と、電極合材層を電極集電体上に配置する工程と、を備える電極の製造方法が開示されている。
特許第５７７２４２９号公報 特開２０１８－８５１８２号公報
しかしながら、特許文献１又は２に記載されているようにロールプレスを用いて電極活物質を圧縮成形すると、度々電極に割れが発生する。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、ロールプレスを用いて圧縮成形された電極に割れが発生しにくいリチウムイオン電池用正極組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明は、正極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆正極活物質粒子と、導電性フィラーとを含むリチウムイオン電池用正極組成物であって、ゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比（ゆるめ嵩密度／かため嵩密度）が０．４７～０．６５であるリチウムイオン電池用正極組成物に関する。
本発明によれば、ロールプレスを用いて圧縮成形された電極に割れが発生しにくいリチウムイオン電池用正極組成物を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、リチウムイオン電池用正極組成物に関する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。
本発明のリチウムイオン電池用正極組成物は、正極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆正極活物質粒子と、導電性フィラーとを含む。本発明のリチウムイオン電池用正極組成物は、ゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比（ゆるめ嵩密度／かため嵩密度）が０．４７～０．６５である。ゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比が上記の範囲内であると、リチウムイオン電池用正極組成物を用いて圧縮成形して得られる電極の割れが発生しにくく、電極の強度が高く、更に電極を薄くすることができる。
また、ゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比（ゆるめ嵩密度／かため嵩密度）が０．５５～０．６５であってもよい。
本明細書において、ゆるめ嵩密度とは、容量１００ｃｍ３、直径３０ｍｍの円筒容器を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６２１９－２（２００５）に準じて測定した嵩密度であり、かため嵩密度（タップ密度ともいう）とは、落下高さを５ｍｍ、タンプ（タッピング又は上下振動ともいう）回数を２０００回としてＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１２－２（２００４）に準じて測定した嵩密度である。なお、ゆるめ嵩密度及びかため嵩密度は、それぞれ５回の測定の平均値を用いる。
被覆正極活物質粒子を構成する正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
正極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～３５μｍであることがより好ましく、２～３０μｍであることが更に好ましい。
本明細書において体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
上記正極活物質粒子表面の少なくとも一部を被覆する被覆層は、高分子化合物を含む。
高分子化合物としては、例えば、アクリルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体を含む樹脂であることが好ましい。
具体的には、被覆正極活物質粒子の被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。上記単量体組成物において、アクリル酸（ａ０）の含有量は、単量体全体の重量を基準として９０重量％を超え、９８重量％以下であることが好ましい。被覆層の柔軟性の観点から、アクリル酸（ａ０）の含有量は、単量体全体の重量を基準として９３．０～９７．５重量％であることがより好ましく、９５．０～９７．０重量％であることが更に好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）以外のカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）を含有してもよい。
アクリル酸（ａ０）以外のカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）としては、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３～１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４～２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６～２４の３価～４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）を含有してもよい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　（１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４～１２の直鎖アルキル基又は炭素数３～３６の分岐アルキル基である。］
上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数４～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３～３６の分岐アルキル基であることが好ましい。
モノマー（ａ２）は、Ｒ２の基によって（ａ２１）と（ａ２２）に分類される。
（ａ２１）Ｒ２が炭素数４～１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数４～１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４～１２の分岐アルキル基としては、１－メチルプロピル基（ｓｅｃ－ブチル基）、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、３－メチルオクチル基、４－メチルオクチル基、５－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、７－メチルオクチル基、１，１－ジメチルヘプチル基、１，２－ジメチルヘプチル基、１，３－ジメチルヘプチル基、１，４－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチルヘプチル基、１，６－ジメチルヘプチル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３－メチルノニル基、４－メチルノニル基、５－メチルノニル基、６－メチルノニル基、７－メチルノニル基、８－メチルノニル基、１，１－ジメチルオクチル基、１，２－ジメチルオクチル基、１，３－ジメチルオクチル基、１，４－ジメチルオクチル基、１，５－ジメチルオクチル基、１，６－ジメチルオクチル基、１，７－ジメチルオクチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、３－メチルデシル基、４－メチルデシル基、５－メチルデシル基、６－メチルデシル基、７－メチルデシル基、８－メチルデシル基、９－メチルデシル基、１，１－ジメチルノニル基、１，２－ジメチルノニル基、１，３－ジメチルノニル基、１，４－ジメチルノニル基、１，５－ジメチルノニル基、１，６－ジメチルノニル基、１，７－ジメチルノニル基、１，８－ジメチルノニル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、１－メチルウンデシル基、２－メチルウンデシル基、３－メチルウンデシル基、４－メチルウンデシル基、５－メチルウンデシル基、６－メチルウンデシル基、７－メチルウンデシル基、８－メチルウンデシル基、９－メチルウンデシル基、１０－メチルウンデシル基、１，１－ジメチルデシル基、１，２－ジメチルデシル基、１，３－ジメチルデシル基、１，４－ジメチルデシル基、１，５－ジメチルデシル基、１，６－ジメチルデシル基、１，７－ジメチルデシル基、１，８－ジメチルデシル基、１，９－ジメチルデシル基、１－エチルデシル基、２－エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、２－エチルヘキシル基が好ましい。
（ａ２２）Ｒ２が炭素数１３～３６の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数１３～３６の分岐アルキル基としては、１－アルキルアルキル基［１－メチルドデシル基、１－ブチルエイコシル基、１－ヘキシルオクタデシル基、１－オクチルヘキサデシル基、１－デシルテトラデシル基、１－ウンデシルトリデシル基等］、２－アルキルアルキル基［２－メチルドデシル基、２－ヘキシルオクタデシル基、２－オクチルヘキサデシル基、２－デシルテトラデシル基、２－ウンデシルトリデシル基、２－ドデシルヘキサデシル基、２－トリデシルペンタデシル基、２－デシルオクタデシル基、２－テトラデシルオクタデシル基、２－ヘキサデシルオクタデシル基、２－テトラデシルエイコシル基、２－ヘキサデシルエイコシル基等］、３～３４－アルキルアルキル基（３－アルキルアルキル基、４－アルキルアルキル基、５－アルキルアルキル基、３２－アルキルアルキル基、３３－アルキルアルキル基及び３４－アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７～１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１～１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７～８量体）及びα－オレフィン（炭素数５～１０）オリゴマー（４～８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）を含有してもよい。
エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）のうちの少なくとも１つとを含む単量体組成物の重合体であることが好ましく、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、エステル化合物（ａ２１）及びエステル化合物（ａ３）のうちの少なくとも１つとを含む単量体組成物の重合体であることがより好ましく、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）のうちのいずれか１つとを含む単量体組成物の重合体であることが更に好ましく、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、エステル化合物（ａ２１）及びエステル化合物（ａ３）のうちのいずれか１つとを含む単量体組成物の重合体であることが最も好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物としては、例えば、モノマー（ａ１）としてマレイン酸を用いた、アクリル酸及びマレイン酸の共重合体、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸２－エチルヘキシルを用いた、アクリル酸及びメタクリル酸２－エチルヘキシルの共重合体、エステル化合物（ａ３）としてメタクリル酸メチルを用いた、アクリル酸及びメタクリル酸メチルの共重合体等が挙げられる。
モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）の合計含有量は、正極活物質粒子の体積変化抑制等の観点から、単量体全体の重量を基準として２．０～９．９重量％であることが好ましく、２．５～７．０重量％であることがより好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含有しないことが好ましい。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
また、被覆層を構成する高分子化合物は、物性を損なわない範囲で、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）と共重合可能であるラジカル重合性モノマー（ａ５）を含有してもよい。
ラジカル重合性モノマー（ａ５）としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記（ａ５１）～（ａ５８）のモノマーを用いることができる。
（ａ５１）炭素数１３～２０の直鎖脂肪族モノオール、炭素数５～２０の脂環式モノオール及び炭素数７～２０の芳香脂肪族モノオールのうち少なくとも１つのモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ａ５２）ポリ（ｎ＝２～３０）オキシアルキレン（炭素数２～４）アルキル（炭素数１～１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］
（ａ５３）窒素含有ビニル化合物
（ａ５３－１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３～３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジアルキル（炭素数１～６）又はジアラルキル（炭素数７～１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４～２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン等）］
（ａ５３－２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１～４）アミノアルキル（炭素数１～４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝
（ａ５３－３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７～１４、例えば２－又は４－ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５～１２、例えばＮ－ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニル－２－ピロリドン）
（ａ５３－４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３～１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１～４）アクリレート
（ａ５３－５）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８～１６、例えばニトロスチレン）等
（ａ５４）ビニル炭化水素
（ａ５４－１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２～１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４～１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等）等
（ａ５４－２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４～１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン
（ａ５４－３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８～２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
（ａ５５）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４～１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９～２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル－４－ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
（ａ５６）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３～１５、例えばビニルアルキル（炭素数１～１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２－エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１～６）アルキル（炭素数１～４）エーテル（ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル、ビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２～４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２～６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、芳香族ビニルエーテル（炭素数８～２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
（ａ５７）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４～２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９～２１、例えばビニルフェニルケトン）
（ａ５８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４～３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）
ラジカル重合性モノマー（ａ５）を含有する場合、その含有量は、単量体全体の重量を基準として０．１～３．０重量％であることが好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましい下限は５，０００、更に好ましい下限は７，０００である。一方、上記高分子化合物の重量平均分子量の好ましい上限は１００，０００、より好ましい上限は７０，０００である。
被覆層を構成する高分子化合物の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、テトラヒドロフラン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ　１０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ　２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
被覆層を構成する高分子化合物は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％、更に好ましくは０．１～１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは－５～１５０℃、（より好ましくは３０～１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１～５０時間（より好ましくは２～２４時間）である。
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２～８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１～８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４～８、例えばｎ－ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）、アミド（例えばＤＭＦ）及びケトン（炭素数３～９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５～９００重量％、より好ましくは１０～４００重量％、更に好ましくは３０～３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０～９５重量％、より好ましくは２０～９０重量％、更に好ましくは３０～８０重量％である。
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０～２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０～２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。更に安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～９０重量％、更に好ましくは１５～８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
被覆層を構成する高分子化合物は、該高分子化合物をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン及び１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
架橋剤（Ａ’）を用いて被覆層を構成する高分子化合物を架橋する方法としては、正極活物質粒子を、被覆層を構成する高分子化合物で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、正極活物質粒子と被覆層を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、被覆正極活物質粒子を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆正極活物質粒子に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、被覆層を構成する高分子化合物が架橋剤（Ａ’）によって架橋される反応を正極活物質粒子の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。
被覆層は、高分子化合物の他に、更に導電助剤とセラミック粒子とを含んでいてもよい。
導電助剤としては、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト（薄片状黒鉛（ＵＰ））、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）及びカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、後述する第１の導電性フィラーであること、すなわち、アスペクト比が１０以下の導電性フィラーであることが好ましい。
一方、被覆層は後述する第２の導電性フィラー（アスペクト比が１５以上の導電性フィラー）を含まないことが好ましい。アスペクト比が１５以上の導電性フィラーを含むと、被覆層中で第１の導電性フィラーと第２の導電性フィラーとの凝集体が形成されることがあるからである。
被覆層を構成する高分子化合物と導電助剤の比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で被覆層を構成する高分子化合物（樹脂固形分重量）：導電助剤が１：０．０１～１：５０であることが好ましく、１：０．２～１：３．０であることがより好ましい。
セラミック粒子としては、金属炭化物粒子、金属酸化物粒子、ガラスセラミック粒子等が挙げられる。
金属炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３や、ＡＢＯ３（但し、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選択される少なくとも１種である）で表されるペロブスカイト型酸化物粒子等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、電解液と被覆正極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び、四ほう酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）が好ましい。
ガラスセラミック粒子としては、菱面体晶系を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましく、その化学式は、ＬｉｘＭ”２Ｐ３Ｏ１２（Ｘ＝１～１．７）で表される。
ここでＭ”はＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換してもよい。例えば、Ｌｉ１．１５Ｔｉ１．８５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２、Ｌｉ１．２Ｔｉ１．８Ａｌ０．１Ｇｅ０．１Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２等を用いることができる。
また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよく、ガラス電解質等で表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミック粒子を用いることが好ましい。
ガラス電解質としては、特開２０１９－９６４７８号公報に記載のガラス電解質等が挙げられる。
ここで、ガラスセラミック粒子におけるＬｉ２Ｏの配合割合は酸化物換算で８質量％以下であることが好ましい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造でなくとも、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｆからなり、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ぺロブスカイト型、β－Ｆｅ２（ＳＯ４）３型、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３型の結晶構造を持ち、Ｌｉイオンを室温で１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上伝導する固体電解質を用いても良い。
上述したセラミック粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
セラミック粒子の体積平均粒子径は、エネルギー密度の観点及び電気抵抗値の観点から、１～１０００ｎｍであることが好ましく、１～５００ｎｍであることがより好ましく、１～１５０ｎｍであることが更に好ましい。
セラミック粒子の重量割合は、被覆正極活物質粒子の重量を基準として０．５～５．０重量％であることが好ましい。
セラミック粒子を上記範囲で含有することにより、電解液と被覆正極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制することができる。
セラミック粒子の重量割合は、被覆正極活物質粒子の重量を基準として２．０～４．０重量％であることがより好ましい。
被覆正極活物質粒子は、被覆層が２層以上であってもよい。被覆層が２層以上である場合、各被覆層に含まれる高分子化合物の組成は同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、被覆層に導電助剤、セラミック粒子が含まれる場合、各被覆層に含まれる導電助剤とセラミック粒子の種類は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
被覆正極活物質粒子は、真密度が３．２～４．７ｇ／ｍｌであることが好ましい。真密度は組成物の流れ性に影響するため、被覆正極活物質粒子の真密度が上記の範囲であると、本発明のリチウムイオン電池用正極組成物のゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比が上記範囲に調整しやすくなる。被覆正極活物質粒子の真密度は、好ましくは３．３～４．６ｇ／ｍｌである。
本明細書において、被覆正極活物質粒子の真密度は、液相置換法により測定した値である。
被覆正極活物質粒子の製造方法は、例えば、正極活物質粒子、高分子化合物、任意で使用する導電助剤、任意で使用するセラミック粒子及び有機溶剤を混合した後に脱溶剤する工程を有することが好ましい。
有機溶剤としては高分子化合物を溶解可能な有機溶剤であれば特に限定されず、公知の有機溶剤を適宜選択して用いることができる。
被覆正極活物質粒子の製造方法では、まず、正極活物質粒子、被覆層を構成する高分子化合物、任意で使用する導電助剤及び任意で使用するセラミック粒子を有機溶剤中で混合する。
正極活物質粒子、被覆層を構成する高分子化合物、導電助剤及びセラミック粒子を混合する順番は特に限定されず、例えば、事前に混合した被覆層を構成する高分子化合物と導電助剤とセラミック粒子とからなる樹脂組成物を正極活物質粒子と更に混合してもよいし、正極活物質粒子、被覆層を構成する高分子化合物、導電助剤及びセラミック粒子を同時に混合してもよいし、正極活物質粒子に被覆層を構成する高分子化合物を混合し、更に導電助剤及びセラミック粒子を混合してもよい。
被覆正極活物質粒子は、正極活物質粒子を、高分子化合物と任意で使用する導電助剤と任意で使用するセラミック粒子とを含む被覆層で被覆することで得ることができ、例えば、電極活物質粒子を万能混合機に入れて３０～５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆層を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を１～９０分かけて滴下混合し、導電助剤及びセラミック粒子を使用する場合はこれらを混合し、撹拌したまま５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０～１５０分保持して脱溶剤することにより得ることができる。
被覆正極活物質粒子の被覆層が２層である場合、例えば上記の方法に従って第１の被覆層を形成した後、第２の被覆層を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液、導電助剤及びセラミック粒子を用いて、上記の方法と同じ手順で第１の被覆層の上に第２の被覆層が設けられた被覆正極活物質粒子を得ることができる。被覆正極活物質粒子の被覆層が３層以上である場合も同様の方法で、正極活物質粒子の表面に被覆層を形成することによって被覆正極活物質粒子を得ることができる。
正極活物質粒子と、被覆層を構成する高分子化合物、任意で使用する導電助剤及び任意で使用するセラミック粒子とを含む樹脂組成物との配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率で正極活物質粒子：樹脂組成物＝１：０．００１～０．１であることが好ましい。
正極活物質粒子は、表面の少なくとも一部が被覆層で被覆されている。
正極活物質粒子は、サイクル特性の観点から、下記計算式で得られる被覆率が３０～９５％であることが好ましい。
被覆率（％）＝｛１－［被覆正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆正極活物質粒子中に含まれる正極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆正極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合＋セラミック粒子のＢＥＴ比表面積×被覆正極活物質粒子中に含まれるセラミック粒子の重量割合）］｝×１００
本発明のリチウムイオン電池用正極組成物において、被覆正極活物質粒子の重量割合は、９８．０～９９．５重量％が好ましく、９８．３～９９．５重量％がより好ましい。
また、被覆正極活物質粒子の重量割合は、９８．３～９９．３重量％であってもよい。
本発明のリチウムイオン電池用正極組成物は、導電性フィラーを含む。上記導電性フィラーは、アスペクト比が１０以下である第１の導電性フィラーと、アスペクト比が１５以上である第２の導電性フィラーとを含むことが好ましい。アスペクト比が小さい第１の導電性フィラーにより被覆正極活物質粒子の被覆層表面を覆うことにより、被覆層表面のタック性を減少させることができるので、アスペクト比が大きい第２の導電性フィラーを添加しても、被覆層表面で導電性フィラーが凝集体を形成することを抑制し、リチウムイオン電池用正極組成物に良好な流動性を付与することができる。従って、リチウムイオン電池用正極組成物が、アスペクト比が１０以下である第１の導電性フィラーと、アスペクト比が１５以上である第２の導電性フィラーとを含むと、リチウムイオン電池用正極組成物のゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比を上記の範囲に調整しやすい。
（第１の導電性フィラー）
第１の導電性フィラーは、アスペクト比が１０以下である。
第１の導電性フィラーとしては、上記アスペクト比を満たすものであれば特に限定されず、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト（薄片状黒鉛（ＵＰ））及びカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
なかでも、第１の導電性フィラーのアスペクト比を好適に充足し、リチウムイオン電池用正極組成物のゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比を上記の範囲に調整しやすい観点から、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、グラファイト（ＵＰ）が好ましい。
第１の導電性フィラーは、リチウムイオン電池用正極組成物のゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比を上記の範囲に調整しやすい観点から、アスペクト比が５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
本明細書において「アスペクト比」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、３０個の粒子の短径（ｘ）と長径（ｙ）を測定し、短径（ｘ）に対する長径（ｙ）の比［長径（ｙ）／短径（ｘ）］の平均値を算出したものである。
第１の導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍ程度であることが好ましい。
本明細書中において、「導電性フィラーの粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、３０個の粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
（第２の導電性フィラー）
第２の導電性フィラーは、アスペクト比が１５以上である。
第２の導電性フィラーとしては、上記アスペクト比を満たすものであれば特に限定されず、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト（薄片状黒鉛（ＵＰ））及びカーボンブラック（ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
なかでも、第２の導電性フィラーのアスペクト比を好適に充足する観点から、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）が好ましい。
第２の導電性フィラーは、電子伝導路を好適に形成して電子伝導性を好適に付与する観点から、アスペクト比が２０以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましい。
リチウムイオン電池用正極組成物のゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比を上記の範囲に調整することが容易であることから、第１の導電性フィラーの重量割合は、リチウムイオン電池用正極組成物の全重量を基準として０．２～１．０重量％であることが好ましく、０．３～０．８重量％であることがより好ましい。
リチウムイオン電池用正極組成物のゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比を上記の範囲に調整することが容易であることから、第２の導電性フィラーの重量割合は、リチウムイオン電池用正極組成物の全重量を基準として０．１～１．０重量％であることが好ましく、０．２～０．８重量％であることがより好ましい。
導電性フィラーとして第１の導電性フィラーと第２の導電性フィラーとを用いる場合、その配合比率（重量比率）は特に限定されないが、例えば、（第１の導電性フィラー／第２の導電性フィラー）が０．５～５．０が好ましく、１．０～２．５がより好ましい。
リチウムイオン電池用正極組成物のゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比を上記の範囲に調整することが容易であることから、上記導電性フィラーの合計重量割合は、上記リチウムイオン電池用正極組成物の全重量を基準として０．５～２．０重量％であることが好ましく、０．７５～１．５重量％であることがより好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用正極組成物は、ゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比が上記の範囲であるので、当該組成物を用いて圧縮成形して得られる電極の割れを抑制し、強度が高い電極を得ることができる。また、当該組成物を用いると、電極の厚みを薄くすることが可能である。
次に、本発明のリチウムイオン電池用正極組成物の製造方法について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用正極組成物は、導電性フィラーが、アスペクト比が１０以下である第１の導電性フィラーと、アスペクト比が１５以上である第２の導電性フィラーとを含む場合、例えば、下記の製造方法により作製することができる：
正極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物で被覆された被覆正極活物質粒子と、アスペクト比が１０以下である第１の導電性フィラーとを混合して正極用粉体を得る第一混合工程と、上記正極用粉体と、アスペクト比が１５以上である第２の導電性フィラーとを混合して正極組成物を得る第二混合工程とを有するリチウムイオン電池用正極組成物の製造方法。
第一混合工程では、正極活物質粒子表面の少なくとも一部が被覆層で被覆された被覆正極活物質粒子と、アスペクト比が１０以下である第１の導電性フィラーとを混合することにより、正極用粉体を得ることができる。
第一混合工程における混合方法としては、例えば、三本ローラーミル、ボールミル、遊星式ボールミル等の分散機や混練機等を用いて行うことができる。
具体的には、遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を好適に用いることができる。
混合の際の回転速度としては、例えば、１０００～３０００ｒｐｍであることが好ましく、１５００～２５００ｒｐｍであることがより好ましい。
混合時間としては、１～３０分間混合することが好ましく、２～１５分間混合することがより好ましい。
第二混合工程における混合方法としては、例えば、三本ローラーミル、ボールミル、遊星式ボールミル等の分散機や混練機等を用いて行うことができる。
具体的には、遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を好適に用いることができる。
混合の際の回転速度としては、例えば、１０００～３０００ｒｐｍであることが好ましく、１５００～２５００ｒｐｍであることがより好ましい。
混合時間としては、１～３０分間混合することが好ましく、２～１５分間混合することがより好ましい。
＜リチウムイオン電池用正極＞
本発明のリチウムイオン電池用正極組成物は、リチウムイオン電池用正極の製造に用いることができる。
リチウムイオン電池用正極は、リチウムイオン電池用正極組成物と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む正極活物質層を備える。電解質及び溶媒は、公知のものを用い得る。
正極活物質層に含まれる被覆正極活物質粒子は、正極活物質粒子の分散性及び電極成形性の観点から、正極活物質層の重量を基準として４０～９５重量％であることが好ましく、６０～９０重量％であることがより好ましい。
正極活物質層の厚みは、電池性能の観点から、１５０～４７０μｍであることが好ましく、２００～４６０μｍであることがより好ましい。
リチウムイオン電池用正極は、例えば、本発明のリチウムイオン電池用正極組成物及び必要に応じて導電剤等を混合した粉体（正極活物質層用組成物）を集電体に塗布しプレス機でプレスして正極活物質層を形成した後に電解液を注液することによって作製することができる。
また、正極活物質層用組成物を離型フィルム上に塗布、プレスして正極活物質層を形成し、正極活物質層を集電体に転写した後、電解液を注液してもよい。
なお、集電体の上に枠状部材を載置し、枠状部材の内側に枠状部材の厚さと同じ厚さとなるように正極活物質層用組成物を充填して、リチウムイオン電池用正極を作製してもよい。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
実施例中、被覆正極活物質粒子等の真密度は、ＡＵＴＯ　ＴＲＵＥ　ＤＥＮＳＥＲ　ＭＡＴ－７０００（商品名、セイシン企業製）を用いて液相置換法により測定した。
［正極活物質粒子を被覆する高分子化合物の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９１部、メタクリル酸メチル９部及びＤＭＦ５０部を配合した単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。
次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１５０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、ＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の高分子化合物を得た。得られた高分子化合物の真密度は１．１９ｇ／ｍｌであった。
［被覆正極活物質粒子１の作製］
高分子化合物１部をＤＭＦ３部に溶解し、高分子化合物溶液を得た。
正極活物質粒子（ＬｉＦｅＰＯ４粉末、商品名「４２０Ａ」、体積平均粒子径１μｍ、真密度３．５３ｇ／ｍｌ、住友大阪セメント社製）８９．９１部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物溶液１５．２８部（固形分換算で３．８２部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、体積平均粒子径４．５μｍ、真密度２．２０ｇ／ｍｌ］３．１４部及びカーボンナノファイバー１（ＣＮＦ１）［昭和電工（株）製、商品名「ＶＧＣＦ」、真密度２．１０ｇ／ｍｌ］１．０５部、並びに、セラミック粒子であるＳｉＯ２（商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００　ＰＥ」、日本アエロジル（株）製、体積平均粒子径１２ｎｍ、真密度２．２０ｇ／ｍｌ）２．０９部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、表１に示す組成の被覆正極活物質粒子１を得た。得られた被覆正極活物質粒子１の真密度は３．３６ｇ／ｍｌであった。
［被覆正極活物質粒子２の作製］
正極活物質粒子をＬｉＦｅＰＯ４粉末からＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末（体積平均粒子径４μｍ、真密度４．８０ｇ／ｍｌ、ＢＡＳＦ戸田マテリアル社製）に変えた以外は、被覆正極活物質粒子１の作製と同様にして、表１に示す組成の被覆正極活物質粒子２を得た。得られた被覆正極活物質粒子２の真密度は４．５０ｇ／ｍｌであった。
［被覆正極活物質粒子３の作製］
正極活物質粒子をＬｉＦｅＰＯ４粉末からＬｉＣｏＯ２粉末（商品名「セルシード」、体積平均粒子径８μｍ、真密度５．１０ｇ／ｍｌ、日本化学工業（株）製）に変えた以外は、被覆正極活物質粒子１の作製と同様にして、表１に示す組成の被覆正極活物質粒子３を得た。得られた被覆正極活物質粒子３の真密度は４．７７ｇ／ｍｌであった。
［被覆正極活物質粒子５の作製］
高分子化合物１部をＤＭＦ３部に溶解し、高分子化合物溶液を得た。
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末（体積平均粒子径４μｍ、真密度４．８０ｇ／ｍｌ、ＢＡＳＦ戸田マテリアル社製）８９．９６部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物溶液１５．２８部（固形分換算で３．８０部）を２分かけて滴下し、更に５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、体積平均粒子径４．５μｍ、真密度２．２０ｇ／ｍｌ］３．１２部及びケッチェンブラック（ＫＢ）［ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名「ＥＣ３００Ｊ」、アスペクト比１．５］０．５０部、並びに、セラミック粒子であるＳｉＯ２（商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００　ＰＥ」、日本アエロジル（株）製、体積平均粒子径１２ｎｍ、真密度２．２０ｇ／ｍｌ）２．０８部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、表１に示す組成の被覆正極活物質粒子５を得た。得られた被覆正極活物質粒子５の真密度は４．５０ｇ／ｍｌであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１において、被覆正極活物質粒子を構成する各成分の割合は重量％である。
実施例１
［第一混合工程］
上記被覆正極活物質粒子１を９９．２５部と、第１の導電性フィラーとしてケッチェンブラック（ＫＢ）［ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名「ＥＣ３００Ｊ」、アスペクト比１．５］０．５０部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合して、正極用粉体を作製した。
［第二混合工程］
上記正極用粉体９９．７５部と、第２の導電性フィラーとしてカーボンナノファイバー２（ＣＮＦ２）［大阪ガスケミカル（株）製、商品名「ドナカーボ・ミルドＳ－２４３」、アスペクト比３０］０．２５部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合して、リチウムイオン電池用正極組成物を作製した。
得られたリチウムイオン電池用正極組成物のゆるめ嵩密度及びかため嵩密度について、本明細書に記載の方法を用いて測定した。結果を表２に示す。
実施例２
被覆正極活物質粒子１の代わりに被覆正極活物質粒子２を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用正極組成物を作製し、ゆるめ嵩密度及びかため嵩密度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３
被覆正極活物質粒子１の代わりに被覆正極活物質粒子３を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用正極組成物を作製し、ゆるめ嵩密度及びかため嵩密度を測定した。結果を表２に示す。
実施例４
上記被覆正極活物質粒子３を９８．５０部と、第１の導電性フィラーとしてケッチェンブラック（ＫＢ）［ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名「ＥＣ３００Ｊ」、アスペクト比１．５］０．５０部及びグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、アスペクト比２．２］１．００部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合して、リチウムイオン電池用正極組成物を作製した。
得られたリチウムイオン電池用正極組成物のゆるめ嵩密度及びかため嵩密度について、本明細書に記載の方法を用いて測定した。結果を表２に示す。
実施例５
被覆正極活物質粒子３を９９．２５部に変更し、グラファイト（ＵＰ）を０．２５部に変更した以外は実施例４と同様にしてリチウムイオン電池用正極組成物を作製し、ゆるめ嵩密度及びかため嵩密度を測定した。結果を表２に示す。
実施例６
［第一混合工程］
上記被覆正極活物質粒子２を９９．００部と、第１の導電性フィラーとしてケッチェンブラック（ＫＢ）［ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名「ＥＣ３００Ｊ」、アスペクト比１．５］０．５０部及びグラファイト（ＵＰ）［薄片状黒鉛、アスペクト比２．２］０．２５部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合して、正極用粉体を作製した。
［第二混合工程］
上記正極用粉体９９．７５部と、第２の導電性フィラーとしてカーボンナノファイバー２（ＣＮＦ２）［大阪ガスケミカル（株）製、商品名「ドナカーボ・ミルドＳ－２４３」、アスペクト比３０］０．２５部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合して、リチウムイオン電池用正極組成物を作製した。
得られたリチウムイオン電池用正極組成物のゆるめ嵩密度及びかため嵩密度について、本明細書に記載の方法を用いて測定した。結果を表２に示す。
実施例７
被覆正極活物質粒子２を９８．９９部に変更し、ケッチェンブラック（ＫＢ）を０．５１部に変更し、カーボンナノファイバー２（ＣＮＦ２）を０．５０部に変更した以外は実施例２と同様にしてリチウムイオン電池用正極組成物を作製し、ゆるめ嵩密度及びかため嵩密度を測定した。結果を表２に示す。
実施例８
上記被覆正極活物質粒子５を９９．４６部と、第１の導電性フィラーとしてカーボンナノファイバー２（ＣＮＦ２）［大阪ガスケミカル（株）製、商品名「ドナカーボ・ミルドＳ－２４３」、アスペクト比３０］０．５４部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合して、リチウムイオン電池用正極組成物を作製した。
得られたリチウムイオン電池用正極組成物のゆるめ嵩密度及びかため嵩密度について、本明細書に記載の方法を用いて測定した。結果を表２に示す。
比較例１
上記被覆正極活物質粒子２を９９．５０部と、第１の導電性フィラーとしてケッチェンブラック（ＫＢ）［ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名「ＥＣ３００Ｊ」、アスペクト比１．５］０．５０部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合して、リチウムイオン電池用正極組成物を作製した。
得られたリチウムイオン電池用正極組成物のゆるめ嵩密度及びかため嵩密度について、本明細書に記載の方法を用いて測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜電極物性の評価＞
実施例１で得られたリチウムイオン電池用正極組成物１００部をロールプレス機にセットされた粉体投入口に入れ、以下の条件で正極活物質層用組成物の成形を行った。ロールプレス機から排出された正極活物質層は、厚みは均一で４２６μｍであり、目視で表面に割れは確認されなかった。なお、正極活物質層の厚みは、マイクロメータにより測定した。
ロールプレス機の条件は以下の通りである。
ロールサイズ：２５０ｍｍφ×４００ｍｍ
ロール回転速度：１ｍ／分
ロールの間隔（ギャップ）：３５０μｍ
圧力：１０ｋＮ（線圧：２５ｋＮ／ｍ）
次いで、上記で得られた正極活物質層について、強度の測定は下記の通り行った。
得られた正極活物質層（サンプルサイズ：１５×０．４２ｍｍ）の降伏応力をＩＳＯ１７８（プラスチック－曲げ特性の求め方）に準拠して、オートグラフ［（株）島津製作所製］を用いて測定し、以下の基準で電極強度を評価した。結果を表３に示す。
まず、正極活物質層のサンプルを支点間距離５ｍｍの治具にセットし、オートグラフにセットされたロードセル（定格荷重：２０Ｎ）を１ｍｍ／ｍｉｎの速度で電極に向かって降下させ、降伏点での降伏応力を算出した。結果を表３に示す。
実施例２～７及び比較例１のリチウムイオン電池用正極組成物についても、実施例１と同様に正極活物質層を作製して目視で表面の割れの有無を確認し、厚み及び強度を測定した。結果を表３に示す。
また、実施例８のリチウムイオン電池用正極組成物については、実施例１と同様に正極活物質層を作製して目視で表面の割れの有無を確認したところ、割れは確認されなかった。
正極活物質層の表面割れについて、目視で表面の割れが確認されなかったものを〇、割れが確認されたものを×とした。
正極活物質層の強度について、強度が１２０ｋＰａ以上のものを〇、強度が９５ｋＰａ以上１２０ｋＰａ未満のものを△、強度が９５ｋＰａ未満のものを×とした。
正極活物質層の厚みについて、厚みが４７０μｍ以下のものを〇、厚みが４７０μｍを超えるものを×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例１～７のリチウムイオン電池用正極組成物を用いて得られた正極活物質層は、表面に割れが確認されず、強度が９５ｋＰａ以上１２０ｋＰａ未満であるか、又は１２０ｋＰａ以上であり、厚みが４７０μｍ以下であった。第１の導電性フィラーと第２の導電性フィラーを含む実施例１－３及び６－７の正極活物質層は強度が高く、第１の導電性フィラーと第２の導電性フィラーとの比が１．０～２．５である実施例１－３及び７の正極活物質層は特に強度が高かった。
比較例１のリチウムイオン電池用正極組成物は、ゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比が本発明の範囲外であり、正極活物質層の表面に割れが確認され、正極活物質層の厚みが薄くならず、リチウムイオン電池用正極には適していなかった。
本発明のリチウムイオン電池用正極組成物は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用等に用いられるリチウムイオン電池を作製するための正極組成物として有用である。

Claims (6)

  1. 正極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆正極活物質粒子と、導電性フィラーとを含むリチウムイオン電池用正極組成物であって、
    ゆるめ嵩密度とかため嵩密度との比（ゆるめ嵩密度／かため嵩密度）が０．４７～０．６５であるリチウムイオン電池用正極組成物。
  2. 前記被覆正極活物質粒子の真密度が３．２～４．７ｇ／ｍｌである請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極組成物。
  3. 前記導電性フィラーの重量割合が、前記リチウムイオン電池用正極組成物の全重量を基準として０．５～２．０重量％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極組成物。
  4. 前記導電性フィラーが、アスペクト比が１０以下である第１の導電性フィラーと、アスペクト比が１５以上である第２の導電性フィラーとを含む請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極組成物。
  5. 前記第１の導電性フィラーの重量割合が、前記リチウムイオン電池用正極組成物の全重量を基準として０．２～１．０重量％である請求項４に記載のリチウムイオン電池用正極組成物。
  6. 前記第２の導電性フィラーの重量割合が、前記リチウムイオン電池用正極組成物の全重量を基準として０．１～１．０重量％である請求項４又は５に記載のリチウムイオン電池用正極組成物。
PCT/JP2023/005500 2022-02-17 2023-02-16 リチウムイオン電池用正極組成物 WO2023157927A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022022780 2022-02-17
JP2022-022780 2022-02-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023157927A1 true WO2023157927A1 (ja) 2023-08-24

Family

ID=87578696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/005500 WO2023157927A1 (ja) 2022-02-17 2023-02-16 リチウムイオン電池用正極組成物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2023120171A (ja)
WO (1) WO2023157927A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021186294A (ja) * 2020-05-29 2021-12-13 株式会社三洋物産 遊技機

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101577324A (zh) * 2009-05-27 2009-11-11 温岭市恒泰电池有限公司 磷酸铁锂电池混合型正极浆料及使用该正极浆料的磷酸铁锂电池
JP2017188454A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆正極活物質
JP2017188451A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆負極活物質
JP2021535553A (ja) * 2018-08-20 2021-12-16 キャボット コーポレイションCabot Corporation 導電性添加剤を含む組成物、関連する電極および関連する電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101577324A (zh) * 2009-05-27 2009-11-11 温岭市恒泰电池有限公司 磷酸铁锂电池混合型正极浆料及使用该正极浆料的磷酸铁锂电池
JP2017188454A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆正極活物質
JP2017188451A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆負極活物質
JP2021535553A (ja) * 2018-08-20 2021-12-16 キャボット コーポレイションCabot Corporation 導電性添加剤を含む組成物、関連する電極および関連する電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023120171A (ja) 2023-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5088336B2 (ja) 固体電解質、リチウムイオン二次電池及び固体電解質の製造方法。
KR102587752B1 (ko) 전고체 전지용 바인더 조성물
KR102425398B1 (ko) 전고체 전지용 바인더 조성물, 전고체 전지용 슬러리 조성물, 전고체 전지용 전극, 및 전고체 전지
WO2014185072A1 (ja) リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
WO2018194164A1 (ja) リチウムイオン電極用粘着剤、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池用電極の製造方法
EP3349279B1 (en) Binder composition for all-solid-state battery
JP7297529B2 (ja) リチウムイオン電池用被覆負極活物質、リチウムイオン電池用負極スラリー、リチウムイオン電池用負極、及び、リチウムイオン電池
WO2023157927A1 (ja) リチウムイオン電池用正極組成物
WO2022039201A1 (ja) リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法
WO2020241322A1 (ja) 全固体二次電池用スラリー組成物、固体電解質含有層および全固体二次電池、並びに全固体二次電池用スラリー組成物の製造方法
KR102369487B1 (ko) 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
WO2022250144A1 (ja) 組電池
WO2023157925A1 (ja) リチウムイオン電池用負極組成物
JP2021150281A (ja) リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子の製造方法
WO2022270488A1 (ja) リチウムイオン電池用電極組成物の製造方法
JP7097271B2 (ja) リチウムイオン電池用被覆正極活物質、リチウムイオン電池用正極スラリー、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP7297528B2 (ja) リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池
WO2022225064A1 (ja) リチウムイオン電池用電極組成物の製造方法及びリチウムイオン電池用電極の製造方法
JP2024001684A (ja) リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子
JP2023158439A (ja) リチウムイオン電池用電極組成物
WO2022210741A1 (ja) リチウムイオン電池の製造方法
JP2023013685A (ja) リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子の製造方法
WO2023191032A1 (ja) リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池
JP2022152671A (ja) リチウムイオン電池の製造方法
JP2022152672A (ja) リチウムイオン電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23756452

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1