JP2023158439A - リチウムイオン電池用電極組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 膜厚が厚くとも電子伝導性が高く、かつ、成形性が良好な電極を作製することができるリチウムイオン電池用電極組成物を提供する。【解決手段】 導電性フィラーを含有するリチウムイオン電池用電極組成物であって、上記導電性フィラーは、異なるアスペクト比を有する2種以上からなり、上記導電性フィラーのアスペクト比は、いずれも2.00~7.00であるリチウムイオン電池用電極組成物。【選択図】 なし
Description
本発明は、リチウムイオン電池用電極組成物に関する。
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる二次電池として、近年様々な用途に多用されており、より高性能のリチウムイオン電池を開発するために種々の検討がなされている。
特に電池の高容量化は切に望まれており、各種検討が進められている。
特に電池の高容量化は切に望まれており、各種検討が進められている。
例えば、特許文献1には、電極の膜厚を厚くすることにより、集電体やセパレータの相対的な割合を減少させて電池のエネルギー密度を高くするという手段が開示されている。
また、特許文献2には、電極の膜厚を厚くした場合の電子伝導性の悪化を2種類の導電性繊維を併用することで改良する方法が開示されている。
しかしながら、リチウムイオン電池の応用範囲が拡大するにつれて更なる高容量化が求められるようになり、従来の検討では十分とは言えない状況になりつつある。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、膜厚が厚くとも電子伝導性が高く、かつ、成形性が良好な電極を作製することができるリチウムイオン電池用電極組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題について鋭意検討したところ、アスペクト比が小さい(例えば、2.00未満)導電性フィラーを使用すると、導電パスが短くなり、電極における電子伝導性が不安定となり、その結果、電極の内部抵抗値が上昇してしまうことを見出した。
その一方で、本発明者らは、アスペクト比が大きい(例えば、7.00を超える)導電性フィラーを使用すると、立体障害(導電パスの構築を阻害する)を起こしてしまい、その結果、電極成形時の成形性が悪化してしまう、特に電極の膜厚が大きくする場合に成形性の悪化が顕著になることを見出した。本発明者らは、更に鋭意検討をしたところ、アスペクト比が特定の範囲である2種以上の導電性フィラーを併用することにより、上述した課題を全て解決し、膜厚が厚くとも電子伝導性が高く、かつ、成形性が良好な電極を作製することができるリチウムイオン電池用電極組成物を得ることができることを見出し本発明に到達した。
その一方で、本発明者らは、アスペクト比が大きい(例えば、7.00を超える)導電性フィラーを使用すると、立体障害(導電パスの構築を阻害する)を起こしてしまい、その結果、電極成形時の成形性が悪化してしまう、特に電極の膜厚が大きくする場合に成形性の悪化が顕著になることを見出した。本発明者らは、更に鋭意検討をしたところ、アスペクト比が特定の範囲である2種以上の導電性フィラーを併用することにより、上述した課題を全て解決し、膜厚が厚くとも電子伝導性が高く、かつ、成形性が良好な電極を作製することができるリチウムイオン電池用電極組成物を得ることができることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、導電性フィラーを含有するリチウムイオン電池用電極組成物であって、上記導電性フィラーは、異なるアスペクト比を有する2種以上からなり、上記導電性フィラーのアスペクト比は、いずれも2.00~7.00であるリチウムイオン電池用電極組成物に関する。
膜厚が厚くとも電子伝導性が高く、かつ、成形性が良好な電極を作製することができるリチウムイオン電池用電極組成物を提供することができる。
[リチウムイオン電池用電極組成物]
本発明は、導電性フィラーを含有するリチウムイオン電池用電極組成物であって、上記導電性フィラーは、異なるアスペクト比を有する2種以上からなり、上記導電性フィラーのアスペクト比は、いずれも2.00~7.00であるリチウムイオン電池用電極組成物に関する。
本発明は、導電性フィラーを含有するリチウムイオン電池用電極組成物であって、上記導電性フィラーは、異なるアスペクト比を有する2種以上からなり、上記導電性フィラーのアスペクト比は、いずれも2.00~7.00であるリチウムイオン電池用電極組成物に関する。
(導電性フィラー)
本発明のリチウムイオン電池用電極組成物は、導電性フィラーを含有し、導電性フィラーは、異なるアスペクト比を有する2種以上からなる。
本発明のリチウムイオン電池用電極組成物は、導電性フィラーを含有し、導電性フィラーは、異なるアスペクト比を有する2種以上からなる。
導電性フィラーのアスペクト比は、いずれも2.00~7.00である。
導電性フィラーとしては、2.00~7.00の範囲に含まれる2種以上を含有するものであればよいが、2.00以上4.00未満の導電性フィラーAと、4.00以上7.00未満の導電性フィラーBとを含有することが好ましい。
このような導電性フィラーを含有することにより、導電性フィラーAが後述する電極活物質粒子を覆うように被覆して電極活物質粒子表面の導電性の向上に寄与し、導電性フィラーBが後述する電極活物質粒子間を接続する役割をして電極活物質粒子間の導電性を向上させることができる。
なお、導電性フィラーは、導電性フィラーAを2種以上、導電性フィラーBを2種以上含有してもよい。
導電性フィラーとしては、2.00~7.00の範囲に含まれる2種以上を含有するものであればよいが、2.00以上4.00未満の導電性フィラーAと、4.00以上7.00未満の導電性フィラーBとを含有することが好ましい。
このような導電性フィラーを含有することにより、導電性フィラーAが後述する電極活物質粒子を覆うように被覆して電極活物質粒子表面の導電性の向上に寄与し、導電性フィラーBが後述する電極活物質粒子間を接続する役割をして電極活物質粒子間の導電性を向上させることができる。
なお、導電性フィラーは、導電性フィラーAを2種以上、導電性フィラーBを2種以上含有してもよい。
導電性フィラーのアスペクト比は、例えば以下の測定条件により測定することができる。
測定機器:PITA-04(粒子形状画像解析装置、株式会社セイシン企業製)
カメラ:モノクロCCDカメラ(1画素2.8μm × 2.8μm)、最大54fps
観測粒子数:5000個
測定機器:PITA-04(粒子形状画像解析装置、株式会社セイシン企業製)
カメラ:モノクロCCDカメラ(1画素2.8μm × 2.8μm)、最大54fps
観測粒子数:5000個
導電性フィラーとしては、上述したアスペクト比を満たすものであれば、金属[ニッケル、アルミニウム、ステンレス(SUS)、銀、銅及びチタン等]、カーボン[グラファイト及びカーボンブラック]及びこれらの混合物等を用いることができる。
導電性フィラーの形状(形態)は、上述したアスペクト比を満たすものであれば、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、繊維状(カーボンナノファイバー)等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
導電性フィラーは、薄片状黒鉛と繊維状黒鉛とからなることが好ましい。
薄片状黒鉛は、上述した導電性フィラーAに該当するものであり、後述する電極活物質粒子を覆うように被覆して電極活物質粒子表面の導電性を向上させることができる。
また、繊維状黒鉛は、上述した導電性フィラーBに該当するものであり、後述する電極活物質粒子間を接続する役割をして電極活物質粒子間の導電性を向上させることができる。
薄片状黒鉛は、上述した導電性フィラーAに該当するものであり、後述する電極活物質粒子を覆うように被覆して電極活物質粒子表面の導電性を向上させることができる。
また、繊維状黒鉛は、上述した導電性フィラーBに該当するものであり、後述する電極活物質粒子間を接続する役割をして電極活物質粒子間の導電性を向上させることができる。
薄片状黒鉛の具体例としては、UP-5-α(日本黒鉛(株)製、アスペクト比:2.3)、CNP15(伊藤黒鉛工業(株)製、アスペクト比:3.9)FT-4 (東日本カーボン(株)製、アスペクト比:3.2)等が挙げられる。
繊維状黒鉛の具体例としては、ZEONANO SG101(カーボンナノチューブ、日本ゼオン(株)製、アスペクト比:6.8)、SWNTカーボンナノチューブ((株)名城ナノカーボン製、アスペクト比:6.7)等が挙げられる。
導電性フィラーが粒子状である場合の平均粒子径や、繊維状である場合の繊維径等については、上述したアスペクト比を満たせば特に限定されない。
導電性フィラーが粒子状である場合、平均粒子径は、例えば0.01~10μmであればよい。
また、導電性フィラーが繊維状である場合、平均繊維径は0.1~20μmであればよい。
なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離Lを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)等の観察手段を用い、数~数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
導電性フィラーが粒子状である場合、平均粒子径は、例えば0.01~10μmであればよい。
また、導電性フィラーが繊維状である場合、平均繊維径は0.1~20μmであればよい。
なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離Lを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)等の観察手段を用い、数~数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
本発明のリチウムイオン電池用電極組成物は、導電性フィラーの重量割合が、リチウムイオン電池用電極組成物の重量を基準として1~6重量%であることが好ましい。
導電性フィラーとして、上述する導電性フィラーA及び導電性フィラーBを含有する場合、導電性フィラーAの重量割合が、リチウムイオン電池用電極組成物の重量を基準として1.5~4.5重量%であることが好ましい。
また、導電性フィラーBの重量割合が、リチウムイオン電池用電極組成物の重量を基準として0.5~2重量%であることが好ましい。
また、導電性フィラーAの方が導電性フィラーBよりも重量割合が大きい方が好ましい。
また、導電性フィラーBの重量割合が、リチウムイオン電池用電極組成物の重量を基準として0.5~2重量%であることが好ましい。
また、導電性フィラーAの方が導電性フィラーBよりも重量割合が大きい方が好ましい。
(被覆電極活物質粒子)
本発明のリチウムイオン電池用電極組成物は、電極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子を含有することが好ましい。
導電性フィラーは、電子伝導性を好適に付与する観点から、被覆層中に含有されていることが好ましく、被覆層外に含有されていることがより好ましく、被覆層中と被覆層外とに含有されていることが更に好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用電極組成物は、電極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子を含有することが好ましい。
導電性フィラーは、電子伝導性を好適に付与する観点から、被覆層中に含有されていることが好ましく、被覆層外に含有されていることがより好ましく、被覆層中と被覆層外とに含有されていることが更に好ましい。
電極活物質粒子としては、正極活物質粒子及び負極活物質粒子のいずれであってもよい。
正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物{遷移金属が1種である複合酸化物(LiCoO2、LiNiO2、LiAlMnO4、LiMnO2及びLiMn2O4等)、遷移金属元素が2種である複合酸化物(例えばLiFeMnO4、LiNi1-xCoxO2、LiMn1-yCoyO2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2)及び遷移金属元素が3種以上である複合酸化物[例えばLiMaM’bM’’cO2(M、M’及びM’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、a+b+c=1を満たす。例えばLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)等]等}、リチウム含有遷移金属リン酸塩(例えばLiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4及びLiNiPO4)、遷移金属酸化物(例えばMnO2及びV2O5)、遷移金属硫化物(例えばMoS2及びTiS2)及び導電性高分子(例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ-p-フェニレン及びポリビニルカルバゾール)等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
正極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、0.01~100μmであることが好ましく、0.1~35μmであることがより好ましく、2~30μmであることが更に好ましい。
本明細書において体積平均粒子径は、マイクロトラック法(レーザー回折・散乱法)によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径(Dv50)を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装(株)製のマイクロトラック等を用いることができる。
本明細書において体積平均粒子径は、マイクロトラック法(レーザー回折・散乱法)によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径(Dv50)を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装(株)製のマイクロトラック等を用いることができる。
負極活物質粒子としては、炭素系材料[黒鉛(グラファイト)、難黒鉛化性炭素(ハードカーボン)、アモルファス炭素、樹脂焼成体(例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等)、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等)及び炭素繊維等]、珪素系材料[珪素、酸化珪素(SiOx)、珪素-炭素複合体(炭素粒子の表面を珪素及び/又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び/又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等)及び珪素合金(珪素-アルミニウム合金、珪素-リチウム合金、珪素-ニッケル合金、珪素-鉄合金、珪素-チタン合金、珪素-マンガン合金、珪素-銅合金及び珪素-スズ合金等)等]、導電性高分子(例えばポリアセチレン及びポリピロール等)、金属(スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等)、金属酸化物(チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等)及び金属合金(例えばリチウム-スズ合金、リチウム-アルミニウム合金及びリチウム-アルミニウム-マンガン合金等)等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質粒子のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質粒子の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
上記負極活物質粒子のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質粒子の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
負極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、0.01~100μmであることが好ましく、0.1~60μmであることがより好ましく、2~40μmであることが更に好ましい。
被覆電極活物質粒子は、電極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層は、高分子化合物を含む。
高分子化合物としては、例えば、アクリルモノマー(a)を必須構成単量体とする重合体を含む樹脂であることが好ましい。
具体的には、被覆電極活物質粒子の被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー(a)として、アクリル酸(a0)を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。上記単量体組成物において、アクリル酸(a0)の含有量は、単量体全体の重量を基準として90重量%を超え、98重量%以下であることが好ましい。被覆層の柔軟性の観点から、アクリル酸(a0)の含有量は、単量体全体の重量を基準として93.0~97.5重量%であることがより好ましく、95.0~97.0重量%であることが更に好ましい。
具体的には、被覆電極活物質粒子の被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー(a)として、アクリル酸(a0)を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。上記単量体組成物において、アクリル酸(a0)の含有量は、単量体全体の重量を基準として90重量%を超え、98重量%以下であることが好ましい。被覆層の柔軟性の観点から、アクリル酸(a0)の含有量は、単量体全体の重量を基準として93.0~97.5重量%であることがより好ましく、95.0~97.0重量%であることが更に好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー(a)として、アクリル酸(a0)以外のカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー(a1)を含有してもよい。
アクリル酸(a0)以外のカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー(a1)としては、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数3~15のモノカルボン酸;(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数4~24のジカルボン酸;アコニット酸等の炭素数6~24の3価~4価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー(a)として、下記一般式(1)で表されるモノマー(a2)を含有してもよい。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭素数4~12の直鎖アルキル基又は炭素数3~36の分岐アルキル基である。]
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭素数4~12の直鎖アルキル基又は炭素数3~36の分岐アルキル基である。]
上記一般式(1)で表されるモノマー(a2)において、R1は水素原子又はメチル基を表す。R1はメチル基であることが好ましい。
R2は、炭素数4~12の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数13~36の分岐アルキル基であることが好ましい。
R2は、炭素数4~12の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数13~36の分岐アルキル基であることが好ましい。
モノマー(a2)は、R2の基によって(a21)と(a22)に分類される。
(a21)R2が炭素数4~12の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数4~12の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数4~12の分岐アルキル基としては、1-メチルプロピル基(sec-ブチル基)、2-メチルプロピル基、1,1-ジメチルエチル基(tert-ブチル基)、1-メチルブチル基、1,1-ジメチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基(ネオペンチル基)、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、1-エチルペンチル基、2-エチルペンチル基、3-エチルペンチル基、1,1-ジメチルペンチル基、1,2-ジメチルペンチル基、1,3-ジメチルペンチル基、2,2-ジメチルペンチル基、2,3-ジメチルペンチル基、1-メチルヘプチル基、2-メチルヘプチル基、3-メチルヘプチル基、4-メチルヘプチル基、5-メチルヘプチル基、6-メチルヘプチル基、1,1-ジメチルヘキシル基、1,2-ジメチルヘキシル基、1,3-ジメチルヘキシル基、1,4-ジメチルヘキシル基、1,5-ジメチルヘキシル基、1-エチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、1-メチルオクチル基、2-メチルオクチル基、3-メチルオクチル基、4-メチルオクチル基、5-メチルオクチル基、6-メチルオクチル基、7-メチルオクチル基、1,1-ジメチルヘプチル基、1,2-ジメチルヘプチル基、1,3-ジメチルヘプチル基、1,4-ジメチルヘプチル基、1,5-ジメチルヘプチル基、1,6-ジメチルヘプチル基、1-エチルヘプチル基、2-エチルヘプチル基、1-メチルノニル基、2-メチルノニル基、3-メチルノニル基、4-メチルノニル基、5-メチルノニル基、6-メチルノニル基、7-メチルノニル基、8-メチルノニル基、1,1-ジメチルオクチル基、1,2-ジメチルオクチル基、1,3-ジメチルオクチル基、1,4-ジメチルオクチル基、1,5-ジメチルオクチル基、1,6-ジメチルオクチル基、1,7-ジメチルオクチル基、1-エチルオクチル基、2-エチルオクチル基、1-メチルデシル基、2-メチルデシル基、3-メチルデシル基、4-メチルデシル基、5-メチルデシル基、6-メチルデシル基、7-メチルデシル基、8-メチルデシル基、9-メチルデシル基、1,1-ジメチルノニル基、1,2-ジメチルノニル基、1,3-ジメチルノニル基、1,4-ジメチルノニル基、1,5-ジメチルノニル基、1,6-ジメチルノニル基、1,7-ジメチルノニル基、1,8-ジメチルノニル基、1-エチルノニル基、2-エチルノニル基、1-メチルウンデシル基、2-メチルウンデシル基、3-メチルウンデシル基、4-メチルウンデシル基、5-メチルウンデシル基、6-メチルウンデシル基、7-メチルウンデシル基、8-メチルウンデシル基、9-メチルウンデシル基、10-メチルウンデシル基、1,1-ジメチルデシル基、1,2-ジメチルデシル基、1,3-ジメチルデシル基、1,4-ジメチルデシル基、1,5-ジメチルデシル基、1,6-ジメチルデシル基、1,7-ジメチルデシル基、1,8-ジメチルデシル基、1,9-ジメチルデシル基、1-エチルデシル基、2-エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、2-エチルヘキシル基が好ましい。
(a21)R2が炭素数4~12の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数4~12の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数4~12の分岐アルキル基としては、1-メチルプロピル基(sec-ブチル基)、2-メチルプロピル基、1,1-ジメチルエチル基(tert-ブチル基)、1-メチルブチル基、1,1-ジメチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基(ネオペンチル基)、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、1-エチルペンチル基、2-エチルペンチル基、3-エチルペンチル基、1,1-ジメチルペンチル基、1,2-ジメチルペンチル基、1,3-ジメチルペンチル基、2,2-ジメチルペンチル基、2,3-ジメチルペンチル基、1-メチルヘプチル基、2-メチルヘプチル基、3-メチルヘプチル基、4-メチルヘプチル基、5-メチルヘプチル基、6-メチルヘプチル基、1,1-ジメチルヘキシル基、1,2-ジメチルヘキシル基、1,3-ジメチルヘキシル基、1,4-ジメチルヘキシル基、1,5-ジメチルヘキシル基、1-エチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、1-メチルオクチル基、2-メチルオクチル基、3-メチルオクチル基、4-メチルオクチル基、5-メチルオクチル基、6-メチルオクチル基、7-メチルオクチル基、1,1-ジメチルヘプチル基、1,2-ジメチルヘプチル基、1,3-ジメチルヘプチル基、1,4-ジメチルヘプチル基、1,5-ジメチルヘプチル基、1,6-ジメチルヘプチル基、1-エチルヘプチル基、2-エチルヘプチル基、1-メチルノニル基、2-メチルノニル基、3-メチルノニル基、4-メチルノニル基、5-メチルノニル基、6-メチルノニル基、7-メチルノニル基、8-メチルノニル基、1,1-ジメチルオクチル基、1,2-ジメチルオクチル基、1,3-ジメチルオクチル基、1,4-ジメチルオクチル基、1,5-ジメチルオクチル基、1,6-ジメチルオクチル基、1,7-ジメチルオクチル基、1-エチルオクチル基、2-エチルオクチル基、1-メチルデシル基、2-メチルデシル基、3-メチルデシル基、4-メチルデシル基、5-メチルデシル基、6-メチルデシル基、7-メチルデシル基、8-メチルデシル基、9-メチルデシル基、1,1-ジメチルノニル基、1,2-ジメチルノニル基、1,3-ジメチルノニル基、1,4-ジメチルノニル基、1,5-ジメチルノニル基、1,6-ジメチルノニル基、1,7-ジメチルノニル基、1,8-ジメチルノニル基、1-エチルノニル基、2-エチルノニル基、1-メチルウンデシル基、2-メチルウンデシル基、3-メチルウンデシル基、4-メチルウンデシル基、5-メチルウンデシル基、6-メチルウンデシル基、7-メチルウンデシル基、8-メチルウンデシル基、9-メチルウンデシル基、10-メチルウンデシル基、1,1-ジメチルデシル基、1,2-ジメチルデシル基、1,3-ジメチルデシル基、1,4-ジメチルデシル基、1,5-ジメチルデシル基、1,6-ジメチルデシル基、1,7-ジメチルデシル基、1,8-ジメチルデシル基、1,9-ジメチルデシル基、1-エチルデシル基、2-エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、2-エチルヘキシル基が好ましい。
(a22)R2が炭素数13~36の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数13~36の分岐アルキル基としては、1-アルキルアルキル基[1-メチルドデシル基、1-ブチルエイコシル基、1-ヘキシルオクタデシル基、1-オクチルヘキサデシル基、1-デシルテトラデシル基、1-ウンデシルトリデシル基等]、2-アルキルアルキル基[2-メチルドデシル基、2-ヘキシルオクタデシル基、2-オクチルヘキサデシル基、2-デシルテトラデシル基、2-ウンデシルトリデシル基、2-ドデシルヘキサデシル基、2-トリデシルペンタデシル基、2-デシルオクタデシル基、2-テトラデシルオクタデシル基、2-ヘキサデシルオクタデシル基、2-テトラデシルエイコシル基、2-ヘキサデシルエイコシル基等]、3~34-アルキルアルキル基(3-アルキルアルキル基、4-アルキルアルキル基、5-アルキルアルキル基、32-アルキルアルキル基、33-アルキルアルキル基及び34-アルキルアルキル基等)、並びに、プロピレンオリゴマー(7~11量体)、エチレン/プロピレン(モル比16/1~1/11)オリゴマー、イソブチレンオリゴマー(7~8量体)及びα-オレフィン(炭素数5~10)オリゴマー(4~8量体)等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような1又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
炭素数13~36の分岐アルキル基としては、1-アルキルアルキル基[1-メチルドデシル基、1-ブチルエイコシル基、1-ヘキシルオクタデシル基、1-オクチルヘキサデシル基、1-デシルテトラデシル基、1-ウンデシルトリデシル基等]、2-アルキルアルキル基[2-メチルドデシル基、2-ヘキシルオクタデシル基、2-オクチルヘキサデシル基、2-デシルテトラデシル基、2-ウンデシルトリデシル基、2-ドデシルヘキサデシル基、2-トリデシルペンタデシル基、2-デシルオクタデシル基、2-テトラデシルオクタデシル基、2-ヘキサデシルオクタデシル基、2-テトラデシルエイコシル基、2-ヘキサデシルエイコシル基等]、3~34-アルキルアルキル基(3-アルキルアルキル基、4-アルキルアルキル基、5-アルキルアルキル基、32-アルキルアルキル基、33-アルキルアルキル基及び34-アルキルアルキル基等)、並びに、プロピレンオリゴマー(7~11量体)、エチレン/プロピレン(モル比16/1~1/11)オリゴマー、イソブチレンオリゴマー(7~8量体)及びα-オレフィン(炭素数5~10)オリゴマー(4~8量体)等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような1又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー(a)として、炭素数1~3の1価の脂肪族アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化合物(a3)を含有してもよい。
エステル化合物(a3)を構成する炭素数1~3の1価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール及び2-プロパノール等が挙げられる。
なお、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
エステル化合物(a3)を構成する炭素数1~3の1価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール及び2-プロパノール等が挙げられる。
なお、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリル酸(a0)と、モノマー(a1)、モノマー(a2)及びエステル化合物(a3)のうちの少なくとも1つとを含む単量体組成物の重合体であることが好ましく、アクリル酸(a0)と、モノマー(a1)、エステル化合物(a21)及びエステル化合物(a3)のうちの少なくとも1つとを含む単量体組成物の重合体であることがより好ましく、アクリル酸(a0)と、モノマー(a1)、モノマー(a2)及びエステル化合物(a3)のうちのいずれか1つとを含む単量体組成物の重合体であることが更に好ましく、アクリル酸(a0)と、モノマー(a1)、エステル化合物(a21)及びエステル化合物(a3)のうちのいずれか1つとを含む単量体組成物の重合体であることが最も好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物としては、例えば、モノマー(a1)としてマレイン酸を用いた、アクリル酸及びマレイン酸の共重合体、モノマー(a2)としてメタクリル酸2-エチルヘキシルを用いた、アクリル酸及びメタクリル酸2-エチルヘキシルの共重合体、エステル化合物(a3)としてメタクリル酸メチルを用いた、アクリル酸及びメタクリル酸メチルの共重合体等が挙げられる。
被覆層を構成する高分子化合物としては、例えば、モノマー(a1)としてマレイン酸を用いた、アクリル酸及びマレイン酸の共重合体、モノマー(a2)としてメタクリル酸2-エチルヘキシルを用いた、アクリル酸及びメタクリル酸2-エチルヘキシルの共重合体、エステル化合物(a3)としてメタクリル酸メチルを用いた、アクリル酸及びメタクリル酸メチルの共重合体等が挙げられる。
モノマー(a1)、モノマー(a2)及びエステル化合物(a3)の合計含有量は、電極活物質粒子の体積変化抑制等の観点から、単量体全体の重量を基準として2.0~9.9重量%であることが好ましく、2.5~7.0重量%であることがより好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー(a)として、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩(a4)を含有しないことが好ましい。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び(メタ)アクリル酸が挙げられる。
なお、(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩(a4)を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び(メタ)アクリル酸が挙げられる。
なお、(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩(a4)を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
また、被覆層を構成する高分子化合物は、物性を損なわない範囲で、アクリルモノマー(a)として、アクリル酸(a0)、モノマー(a1)、モノマー(a2)及びエステル化合物(a3)と共重合可能であるラジカル重合性モノマー(a5)を含有してもよい。
ラジカル重合性モノマー(a5)としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記(a51)~(a58)のモノマーを用いることができる。
ラジカル重合性モノマー(a5)としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記(a51)~(a58)のモノマーを用いることができる。
(a51)炭素数13~20の直鎖脂肪族モノオール、炭素数5~20の脂環式モノオール及び炭素数7~20の芳香脂肪族モノオールのうち少なくとも1つのモノオールと(メタ)アクリル酸から形成されるハイドロカルビル(メタ)アクリレート
上記モノオールとしては、(i)直鎖脂肪族モノオール(トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等)、(ii)脂環式モノオール(シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等)、(iii)芳香脂肪族モノオール(ベンジルアルコール等)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
上記モノオールとしては、(i)直鎖脂肪族モノオール(トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等)、(ii)脂環式モノオール(シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等)、(iii)芳香脂肪族モノオール(ベンジルアルコール等)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(a52)ポリ(n=2~30)オキシアルキレン(炭素数2~4)アルキル(炭素数1~18)エーテル(メタ)アクリレート[メタノールのエチレンオキサイド(以下EOと略記)10モル付加物(メタ)アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド(以下POと略記)10モル付加物(メタ)アクリレート等]
(a53)窒素含有ビニル化合物
(a53-1)アミド基含有ビニル化合物
(i)炭素数3~30の(メタ)アクリルアミド化合物、例えばN,N-ジアルキル(炭素数1~6)又はジアラルキル(炭素数7~15)(メタ)アクリルアミド(N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジベンジルアクリルアミド等)、ジアセトンアクリルアミド
(ii)上記(メタ)アクリルアミド化合物を除く、炭素数4~20のアミド基含有ビニル化合物、例えばN-メチル-N-ビニルアセトアミド、環状アミド[ピロリドン化合物(炭素数6~13、例えば、N-ビニルピロリドン等)]
(a53-1)アミド基含有ビニル化合物
(i)炭素数3~30の(メタ)アクリルアミド化合物、例えばN,N-ジアルキル(炭素数1~6)又はジアラルキル(炭素数7~15)(メタ)アクリルアミド(N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジベンジルアクリルアミド等)、ジアセトンアクリルアミド
(ii)上記(メタ)アクリルアミド化合物を除く、炭素数4~20のアミド基含有ビニル化合物、例えばN-メチル-N-ビニルアセトアミド、環状アミド[ピロリドン化合物(炭素数6~13、例えば、N-ビニルピロリドン等)]
(a53-2)(メタ)アクリレート化合物
(i)ジアルキル(炭素数1~4)アミノアルキル(炭素数1~4)(メタ)アクリレート[N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート等]
(ii)4級アンモニウム基含有(メタ)アクリレート{3級アミノ基含有(メタ)アクリレート[N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]の4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)等}
(i)ジアルキル(炭素数1~4)アミノアルキル(炭素数1~4)(メタ)アクリレート[N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート等]
(ii)4級アンモニウム基含有(メタ)アクリレート{3級アミノ基含有(メタ)アクリレート[N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]の4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)等}
(a53-3)複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物(炭素数7~14、例えば2-又は4-ビニルピリジン)、イミダゾール化合物(炭素数5~12、例えばN-ビニルイミダゾール)、ピロール化合物(炭素数6~13、例えばN-ビニルピロール)、ピロリドン化合物(炭素数6~13、例えばN-ビニル-2-ピロリドン)
ピリジン化合物(炭素数7~14、例えば2-又は4-ビニルピリジン)、イミダゾール化合物(炭素数5~12、例えばN-ビニルイミダゾール)、ピロール化合物(炭素数6~13、例えばN-ビニルピロール)、ピロリドン化合物(炭素数6~13、例えばN-ビニル-2-ピロリドン)
(a53-4)ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数3~15のニトリル基含有ビニル化合物、例えば(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル(炭素数1~4)アクリレート
炭素数3~15のニトリル基含有ビニル化合物、例えば(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル(炭素数1~4)アクリレート
(a53-5)その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物(炭素数8~16、例えばニトロスチレン)等
ニトロ基含有ビニル化合物(炭素数8~16、例えばニトロスチレン)等
(a54)ビニル炭化水素
(a54-1)脂肪族ビニル炭化水素
炭素数2~18又はそれ以上のオレフィン(エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等)、炭素数4~10又はそれ以上のジエン(ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン等)等
(a54-1)脂肪族ビニル炭化水素
炭素数2~18又はそれ以上のオレフィン(エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等)、炭素数4~10又はそれ以上のジエン(ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン等)等
(a54-2)脂環式ビニル炭化水素
炭素数4~18又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン(例えばシクロヘキセン)、(ジ)シクロアルカジエン[例えば(ジ)シクロペンタジエン]、テルペン(例えばピネン及びリモネン)、インデン
炭素数4~18又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン(例えばシクロヘキセン)、(ジ)シクロアルカジエン[例えば(ジ)シクロペンタジエン]、テルペン(例えばピネン及びリモネン)、インデン
(a54-3)芳香族ビニル炭化水素
炭素数8~20又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4-ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
炭素数8~20又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4-ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
(a55)ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル[炭素数4~15、例えば脂肪族カルボン酸(モノ-又はジカルボン酸)のアルケニルエステル(例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート)]
芳香族ビニルエステル[炭素数9~20、例えば芳香族カルボン酸(モノ-又はジカルボン酸)のアルケニルエステル(例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル-4-ビニルベンゾエート)、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル(例えばアセトキシスチレン)]
脂肪族ビニルエステル[炭素数4~15、例えば脂肪族カルボン酸(モノ-又はジカルボン酸)のアルケニルエステル(例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート)]
芳香族ビニルエステル[炭素数9~20、例えば芳香族カルボン酸(モノ-又はジカルボン酸)のアルケニルエステル(例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル-4-ビニルベンゾエート)、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル(例えばアセトキシスチレン)]
(a56)ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル[炭素数3~15、例えばビニルアルキル(炭素数1~10)エーテル(ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2-エチルヘキシルエーテル等)、ビニルアルコキシ(炭素数1~6)アルキル(炭素数1~4)エーテル(ビニル-2-メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、3,4-ジヒドロ-1,2-ピラン、2-ブトキシ-2’-ビニロキシジエチルエーテル、ビニル-2-エチルメルカプトエチルエーテル等)、ポリ(2~4)(メタ)アリロキシアルカン(炭素数2~6)(ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等)]、芳香族ビニルエーテル(炭素数8~20、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン)
脂肪族ビニルエーテル[炭素数3~15、例えばビニルアルキル(炭素数1~10)エーテル(ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2-エチルヘキシルエーテル等)、ビニルアルコキシ(炭素数1~6)アルキル(炭素数1~4)エーテル(ビニル-2-メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、3,4-ジヒドロ-1,2-ピラン、2-ブトキシ-2’-ビニロキシジエチルエーテル、ビニル-2-エチルメルカプトエチルエーテル等)、ポリ(2~4)(メタ)アリロキシアルカン(炭素数2~6)(ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等)]、芳香族ビニルエーテル(炭素数8~20、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン)
(a57)ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン(炭素数4~25、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン)、芳香族ビニルケトン(炭素数9~21、例えばビニルフェニルケトン)
脂肪族ビニルケトン(炭素数4~25、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン)、芳香族ビニルケトン(炭素数9~21、例えばビニルフェニルケトン)
(a58)不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数4~34の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数1~22の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数1~22の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基)
炭素数4~34の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数1~22の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数1~22の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基)
ラジカル重合性モノマー(a5)を含有する場合、その含有量は、単量体全体の重量を基準として0.1~3.0重量%であることが好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は3,000、より好ましい下限は5,000、更に好ましい下限は7,000である。一方、上記高分子化合物の重量平均分子量の好ましい上限は100,000、より好ましい上限は70,000である。
被覆層を構成する高分子化合物の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCと略記)測定により求めることができる。
装置:Alliance GPC V2000(Waters社製)
溶媒:オルトジクロロベンゼン、N,N-ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記する)、テトラヒドロフラン
標準物質:ポリスチレン
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel 10μm、MIXED-B 2本直列(ポリマーラボラトリーズ社製)
カラム温度:135℃
装置:Alliance GPC V2000(Waters社製)
溶媒:オルトジクロロベンゼン、N,N-ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記する)、テトラヒドロフラン
標準物質:ポリスチレン
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel 10μm、MIXED-B 2本直列(ポリマーラボラトリーズ社製)
カラム温度:135℃
被覆層を構成する高分子化合物は、公知の重合開始剤{アゾ系開始剤[2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)等]、パーオキサイド系開始剤(ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等)等}を使用して公知の重合方法(塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等)により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは0.01~5重量%、より好ましくは0.05~2重量%、更に好ましくは0.1~1.5重量%であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは-5~150℃、(より好ましくは30~120℃)、反応時間は好ましくは0.1~50時間(より好ましくは2~24時間)である。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは0.01~5重量%、より好ましくは0.05~2重量%、更に好ましくは0.1~1.5重量%であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは-5~150℃、(より好ましくは30~120℃)、反応時間は好ましくは0.1~50時間(より好ましくは2~24時間)である。
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル(炭素数2~8、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル)、アルコール(炭素数1~8、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール)、炭化水素(炭素数4~8、例えばn-ブタン、シクロヘキサン及びトルエン)、アミド(例えばDMF)及びケトン(炭素数3~9、例えばメチルエチルケトン)が挙げられ、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは5~900重量%、より好ましくは10~400重量%、更に好ましくは30~300重量%であり、モノマー濃度としては、好ましくは10~95重量%、より好ましくは20~90重量%、更に好ましくは30~80重量%である。
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール(例えばエタノール)、エステル(例えばプロピオン酸エチル)、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸(炭素数10~24)金属塩(例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム)、高級アルコール(炭素数10~24)硫酸エステル金属塩(例えばラウリル硫酸ナトリウム)、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。更に安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは5~95重量%、より好ましくは10~90重量%、更に好ましくは15~85重量%であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは0.01~5重量%、より好ましくは0.05~2重量%である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物(ドデシルメルカプタン、n-ブチルメルカプタン等)及び/又はハロゲン化炭化水素(四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等)を使用することができる。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは5~95重量%、より好ましくは10~90重量%、更に好ましくは15~85重量%であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは0.01~5重量%、より好ましくは0.05~2重量%である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物(ドデシルメルカプタン、n-ブチルメルカプタン等)及び/又はハロゲン化炭化水素(四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等)を使用することができる。
被覆層を構成する高分子化合物は、該高分子化合物をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤(A’){好ましくはポリエポキシ化合物(a’1)[ポリグリシジルエーテル(ビスフェノールAジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等)及びポリグリシジルアミン(N,N-ジグリシジルアニリン及び1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル))等]及び/又はポリオール化合物(a’2)(エチレングリコール等)}で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
架橋剤(A’)を用いて被覆層を構成する高分子化合物を架橋する方法としては、電極活物質粒子を、被覆層を構成する高分子化合物で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、電極活物質粒子と被覆層を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、被覆電極活物質粒子を製造した後に、架橋剤(A’)を含む溶液を該被覆電極活物質粒子に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、被覆層を構成する高分子化合物が架橋剤(A’)によって架橋される反応を電極活物質粒子の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物(a’1)を用いる場合は好ましくは70℃以上であり、ポリオール化合物(a’2)を用いる場合は好ましくは120℃以上である。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物(a’1)を用いる場合は好ましくは70℃以上であり、ポリオール化合物(a’2)を用いる場合は好ましくは120℃以上である。
被覆層は、高分子化合物の他に、導電助剤及びセラミック粒子を含んでいてもよい。
導電助剤としては、アスペクト比が2.00~7.00ではない金属[ニッケル、アルミニウム、ステンレス(SUS)、銀、銅及びチタン等]、カーボン[グラファイト及びカーボンブラック]及びこれらの混合物等が挙げられる。
導電助剤の重量割合は、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として0.5~3重量%である。
セラミック粒子としては、金属炭化物粒子、金属酸化物粒子、ガラスセラミック粒子等が挙げられる。
金属炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素(SiC)、炭化タングステン(WC)、炭化モリブデン(Mo2C)、炭化チタン(TiC)、炭化タンタル(TaC)、炭化ニオブ(NbC)、炭化バナジウム(VC)、炭化ジルコニウム(ZrC)等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛(ZnO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、二酸化ケイ素(SiO2)、酸化スズ(SnO2)、チタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)、酸化インジウム(In2O3)、Li2B4O7、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3や、ABO3(但し、Aは、Ca、Sr、Ba、La、Pr及びYからなる群より選択される少なくとも1種であり、Bは、Ni、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ru、Rh、Pd及びReからなる群より選択される少なくとも1種である)で表されるペロブスカイト型酸化物粒子等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、電解液と被覆電極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、酸化亜鉛(ZnO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、二酸化ケイ素(SiO2)、及び、四ほう酸リチウム(Li2B4O7)が好ましい。
金属酸化物粒子としては、電解液と被覆電極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、酸化亜鉛(ZnO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、二酸化ケイ素(SiO2)、及び、四ほう酸リチウム(Li2B4O7)が好ましい。
ガラスセラミック粒子としては、菱面体晶系を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましく、その化学式は、LixM”2P3O12(X=1~1.7)で表される。
ここでM”はZr、Ti、Fe、Mn、Co、Cr、Ca、Mg、Sr、Y、Sc、Sn、La、Ge、Nb、Alからなる群より選ばれた1種以上の元素である。また、Pの一部をSi又はBに、Oの一部をF、Cl等で置換してもよい。例えば、Li1.15Ti1.85Al0.15Si0.05P2.95O12、Li1.2Ti1.8Al0.1Ge0.1Si0.05P2.95O12等を用いることができる。
また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよく、ガラス電解質等で表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりNASICON型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミック粒子を用いることが好ましい。
ガラス電解質としては、特開2019-96478号公報に記載のガラス電解質等が挙げられる。
ここでM”はZr、Ti、Fe、Mn、Co、Cr、Ca、Mg、Sr、Y、Sc、Sn、La、Ge、Nb、Alからなる群より選ばれた1種以上の元素である。また、Pの一部をSi又はBに、Oの一部をF、Cl等で置換してもよい。例えば、Li1.15Ti1.85Al0.15Si0.05P2.95O12、Li1.2Ti1.8Al0.1Ge0.1Si0.05P2.95O12等を用いることができる。
また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよく、ガラス電解質等で表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりNASICON型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミック粒子を用いることが好ましい。
ガラス電解質としては、特開2019-96478号公報に記載のガラス電解質等が挙げられる。
ここで、ガラスセラミック粒子におけるLi2Oの配合割合は酸化物換算で8質量%以下であることが好ましい。
NASICON型構造でなくとも、Li、La、Mg、Ca、Fe、Co、Cr、Mn、Ti、Zr、Sn、Y、Sc、P、Si、O、In、Nb、Fからなり、LISICON型、ペロブスカイト型、β-Fe2(SO4)3型、Li3In2(PO4)3型の結晶構造を、持ち、Liイオンを室温で1×10-5S/cm以上伝導する固体電解質を用いても良い。
NASICON型構造でなくとも、Li、La、Mg、Ca、Fe、Co、Cr、Mn、Ti、Zr、Sn、Y、Sc、P、Si、O、In、Nb、Fからなり、LISICON型、ペロブスカイト型、β-Fe2(SO4)3型、Li3In2(PO4)3型の結晶構造を、持ち、Liイオンを室温で1×10-5S/cm以上伝導する固体電解質を用いても良い。
上述したセラミック粒子は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
セラミック粒子の体積平均粒子径は、エネルギー密度の観点及び電気抵抗値の観点から、1~1000nmであることが好ましく、1~500nmであることがより好ましく、1~150nmであることが更に好ましい。
セラミック粒子の重量割合は、被覆電極活物質粒子の重量を基準として0.5~5.0重量%であることが好ましい。
セラミック粒子を上記範囲で含有することにより、電解液と被覆電極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制することができる。
セラミック粒子の重量割合は、被覆電極活物質粒子の重量を基準として2.0~4.0重量%であることがより好ましい。
セラミック粒子を上記範囲で含有することにより、電解液と被覆電極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制することができる。
セラミック粒子の重量割合は、被覆電極活物質粒子の重量を基準として2.0~4.0重量%であることがより好ましい。
被覆電極活物質粒子は、被覆層が2層以上であってもよい。被覆層が2層以上である場合、各被覆層に含まれる高分子化合物の組成は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
また、被覆層に導電性フィラーが含まれる場合、各被覆層に含まれる導電性フィラーの種類は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
また、被覆層に導電助剤及びセラミック粒子が含まれる場合、各被覆層に含まれる導電助剤及びセラミック粒子の種類は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
また、被覆層に導電性フィラーが含まれる場合、各被覆層に含まれる導電性フィラーの種類は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
また、被覆層に導電助剤及びセラミック粒子が含まれる場合、各被覆層に含まれる導電助剤及びセラミック粒子の種類は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
被覆電極活物質粒子の製造方法は、例えば、電極活物質粒子、高分子化合物、導電性フィラー、任意で使用するセラミック粒子及び有機溶剤を混合した後に脱溶剤する工程を有することが好ましい。
有機溶剤としては高分子化合物を溶解可能な有機溶剤であれば特に限定されず、公知の有機溶剤を適宜選択して用いることができる。
被覆電極活物質粒子の製造方法では、まず、電極活物質粒子、被覆層を構成する高分子化合物、導電性フィラー及び任意で使用するセラミック粒子を有機溶剤中で混合する。
電極活物質粒子、被覆層を構成する高分子化合物、導電性フィラー及びセラミック粒子を混合する順番は特に限定されず、例えば、事前に混合した被覆層を構成する高分子化合物と導電性フィラーとセラミック粒子とからなる樹脂組成物を、電極活物質粒子と更に混合してもよいし、電極活物質粒子、被覆層を構成する高分子化合物、導電性フィラー及びセラミック粒子を同時に混合してもよいし、電極活物質粒子に被覆層を構成する高分子化合物を混合し、更に導電性フィラー及びセラミック粒子を混合してもよい。
電極活物質粒子、被覆層を構成する高分子化合物、導電性フィラー及びセラミック粒子を混合する順番は特に限定されず、例えば、事前に混合した被覆層を構成する高分子化合物と導電性フィラーとセラミック粒子とからなる樹脂組成物を、電極活物質粒子と更に混合してもよいし、電極活物質粒子、被覆層を構成する高分子化合物、導電性フィラー及びセラミック粒子を同時に混合してもよいし、電極活物質粒子に被覆層を構成する高分子化合物を混合し、更に導電性フィラー及びセラミック粒子を混合してもよい。
被覆電極活物質粒子は、電極活物質粒子を、高分子化合物と導電性フィラーと任意で使用するセラミック粒子とを含む被覆層で被覆することで得ることができ、例えば、電極活物質粒子を万能混合機に入れて30~500rpmで撹拌した状態で、被覆層を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を1~90分かけて滴下混合し、導電性フィラー及びセラミック粒子を使用する場合はこれらを混合し、撹拌したまま50~200℃に昇温し、0.007~0.04MPaまで減圧した後に10~150分保持して脱溶剤することにより得ることができる。
被覆電極活物質粒子の被覆層が2層である場合、例えば上記の方法に従って第1の被覆層を形成した後、第2の被覆層を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液、導電性フィラー及びセラミック粒子を用いて、上記の方法と同じ手順で第1の被覆層の上に第2の被覆層が設けられた被覆電極活物質粒子を得ることができる。被覆電極活物質粒子の被覆層が3層以上である場合も同様の方法で、電極活物質粒子の表面に被覆層を形成することによって被覆電極活物質粒子を得ることができる。
電極活物質粒子と、被覆層を構成する高分子化合物、導電性フィラー及び任意で使用するセラミック粒子とを含む樹脂組成物との配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率で電極活物質粒子:樹脂組成物=1:0.001~0.1であることが好ましい。
電極活物質粒子は、表面の少なくとも一部が被覆層で被覆されている。
電極活物質粒子は、充放電性能を好適に付与する観点から、下記計算式で得られる被覆率が10~90%であることが好ましく、15~65%であることがより好ましい。
被覆率(%)={1-[被覆電極活物質粒子のBET比表面積/(電極活物質粒子のBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる電極活物質粒子の重量割合+導電性フィラーのBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる導電性フィラーの重量割合+セラミック粒子のBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれるセラミック粒子の重量割合)]}×100
電極活物質粒子は、充放電性能を好適に付与する観点から、下記計算式で得られる被覆率が10~90%であることが好ましく、15~65%であることがより好ましい。
被覆率(%)={1-[被覆電極活物質粒子のBET比表面積/(電極活物質粒子のBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる電極活物質粒子の重量割合+導電性フィラーのBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる導電性フィラーの重量割合+セラミック粒子のBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれるセラミック粒子の重量割合)]}×100
ここで上記計算式について詳しく説明する。
「電極活物質粒子のBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる電極活物質粒子の重量割合」は、被覆電極活物質粒子中に含まれる電極活物質粒子の表面積に相当する。
また、「導電性フィラーのBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる導電性フィラーの重量割合」は、被覆電極活物質粒子中に含まれる導電性フィラーの表面積に相当する。
更に、「セラミック粒子のBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれるセラミック粒子の重量割合」は、被覆電極活物質粒子中に含まれるセラミック粒子の表面積に相当する。
したがって、「電極活物質粒子のBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる電極活物質粒子の重量割合+導電性フィラーのBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる導電性フィラーの重量割合+セラミック粒子のBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれるセラミック粒子の重量割合」は、[被覆電極活物質粒子に含まれる被覆前の材料(電極活物質粒子+導電性フィラー+セラミック粒子)の表面積の合計]に相当する。
「電極活物質粒子のBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる電極活物質粒子の重量割合」は、被覆電極活物質粒子中に含まれる電極活物質粒子の表面積に相当する。
また、「導電性フィラーのBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる導電性フィラーの重量割合」は、被覆電極活物質粒子中に含まれる導電性フィラーの表面積に相当する。
更に、「セラミック粒子のBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれるセラミック粒子の重量割合」は、被覆電極活物質粒子中に含まれるセラミック粒子の表面積に相当する。
したがって、「電極活物質粒子のBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる電極活物質粒子の重量割合+導電性フィラーのBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる導電性フィラーの重量割合+セラミック粒子のBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれるセラミック粒子の重量割合」は、[被覆電極活物質粒子に含まれる被覆前の材料(電極活物質粒子+導電性フィラー+セラミック粒子)の表面積の合計]に相当する。
これに対して、「被覆電極活物質粒子のBET比表面積」は、[(電極活物質粒子のうち、樹脂で覆われていない部分の表面積)+(導電性フィラーのうち、樹脂で覆われていない部分の表面積)+(セラミック粒子のうち、樹脂で覆われていない部分の表面積)+(樹脂の表面積)]で表される。
そして、(樹脂の表面積)が、(電極活物質粒子の表面積)、(導電性フィラーの表面積)及び(セラミック粒子の表面積)と比較して極めて小さいことから、(樹脂の表面積)を「ゼロ」とすると、「被覆電極活物質粒子のBET比表面積」は、[(電極活物質粒子のうち、樹脂で覆われていない部分の表面積)+(導電性フィラーのうち、樹脂で覆われていない部分の表面積)+(セラミック粒子のうち、樹脂で覆われていない部分の表面積)]で表される。
そして、(樹脂の表面積)が、(電極活物質粒子の表面積)、(導電性フィラーの表面積)及び(セラミック粒子の表面積)と比較して極めて小さいことから、(樹脂の表面積)を「ゼロ」とすると、「被覆電極活物質粒子のBET比表面積」は、[(電極活物質粒子のうち、樹脂で覆われていない部分の表面積)+(導電性フィラーのうち、樹脂で覆われていない部分の表面積)+(セラミック粒子のうち、樹脂で覆われていない部分の表面積)]で表される。
すなわち、被覆電極活物質粒子を構成する材料(電極活物質粒子+導電性フィラー+セラミック粒子)の、被覆前の総表面積が「電極活物質粒子のBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる電極活物質粒子の重量割合+導電性フィラーのBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる導電性フィラーの重量割合+セラミック粒子のBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれるセラミック粒子の重量割合」であり、樹脂により被覆された後の「樹脂で被覆されていない部分」の総表面積が「被覆電極活物質粒子のBET比表面積」である。
そのため、「被覆電極活物質粒子のBET比表面積」を「電極活物質粒子のBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる電極活物質粒子の重量割合+導電性フィラーのBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる導電性フィラーの重量割合+セラミック粒子のBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれるセラミック粒子の重量割合」で割った値は、被覆電極活物質粒子を構成する電極活物質粒子、導電性フィラー及びセラミック粒子の表面のうち、「樹脂で覆われていない部分」の表面の割合となる。
そして、1から[被覆電極活物質粒子を構成する電極活物質粒子、導電性フィラー及びセラミック粒子の表面のうち、「樹脂で覆われていない部分」の表面の割合]を引くことにより、被覆電極活物質粒子を構成する電極活物質粒子、導電性フィラー及びセラミック粒子の表面のうち「樹脂で覆われている部分」の面積の割合を求めることができる。
そのため、「被覆電極活物質粒子のBET比表面積」を「電極活物質粒子のBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる電極活物質粒子の重量割合+導電性フィラーのBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれる導電性フィラーの重量割合+セラミック粒子のBET比表面積×被覆電極活物質粒子中に含まれるセラミック粒子の重量割合」で割った値は、被覆電極活物質粒子を構成する電極活物質粒子、導電性フィラー及びセラミック粒子の表面のうち、「樹脂で覆われていない部分」の表面の割合となる。
そして、1から[被覆電極活物質粒子を構成する電極活物質粒子、導電性フィラー及びセラミック粒子の表面のうち、「樹脂で覆われていない部分」の表面の割合]を引くことにより、被覆電極活物質粒子を構成する電極活物質粒子、導電性フィラー及びセラミック粒子の表面のうち「樹脂で覆われている部分」の面積の割合を求めることができる。
(リチウムイオン電池用電極)
本発明のリチウムイオン電池用電極組成物は、電解質及び溶媒を含有する電解液と組み合わせることにより、電極活物質層を形成することができる。
また、電極活物質層は、集電体と組み合わせることにより、リチウムイオン電池用電極を形成することができる。
本発明のリチウムイオン電池用電極組成物は、電解質及び溶媒を含有する電解液と組み合わせることにより、電極活物質層を形成することができる。
また、電極活物質層は、集電体と組み合わせることにより、リチウムイオン電池用電極を形成することができる。
上述した電解質及び溶媒、並びに、集電体としては、公知のリチウムイオン電池で用いられている電解質及び溶媒、並びに、集電体を適宜選択して用いることができる。
電極活物質層は、結着剤を含まないことが好ましい。
なお、本明細書において、結着剤とは、被覆電極活物質粒子同士及び被覆電極活物質粒子と集電体とを可逆的に固定することができない薬剤を意味し、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の公知の溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤等が挙げられる。
これらの結着剤は、溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで固体化して、被覆電極活物質粒子同士及び被覆電極活物質粒子と集電体とを不可逆的に固定するものである。
なお、本明細書において、結着剤とは、被覆電極活物質粒子同士及び被覆電極活物質粒子と集電体とを可逆的に固定することができない薬剤を意味し、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の公知の溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤等が挙げられる。
これらの結着剤は、溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで固体化して、被覆電極活物質粒子同士及び被覆電極活物質粒子と集電体とを不可逆的に固定するものである。
電極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていてもよい。
粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性を有する樹脂を意味し、結着剤とは異なる材料であり、区別される。
また、被覆電極活物質粒子を構成する被覆層が電極活物質粒子の表面に固定されているのに対して、粘着性樹脂は電極活物質粒子の表面同士を可逆的に固定するものである。電極活物質粒子の表面から粘着性樹脂は容易に分離できるが、被覆層は容易に分離できない。従って、上記被覆層と上記粘着性樹脂は異なる材料である。
粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性を有する樹脂を意味し、結着剤とは異なる材料であり、区別される。
また、被覆電極活物質粒子を構成する被覆層が電極活物質粒子の表面に固定されているのに対して、粘着性樹脂は電極活物質粒子の表面同士を可逆的に固定するものである。電極活物質粒子の表面から粘着性樹脂は容易に分離できるが、被覆層は容易に分離できない。従って、上記被覆層と上記粘着性樹脂は異なる材料である。
粘着性樹脂としては、酢酸ビニル、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートからなる群から選択された少なくとも1種の低Tgモノマーを必須構成単量体として含み上記低Tgモノマーの合計重量割合が構成単量体の合計重量に基づいて45重量%以上である重合体が挙げられる。
粘着性樹脂を用いる場合、電極活物質粒子の合計重量に対して0.01~10重量%の粘着性樹脂を用いることが好ましい。
粘着性樹脂を用いる場合、電極活物質粒子の合計重量に対して0.01~10重量%の粘着性樹脂を用いることが好ましい。
電極活物質層の厚みは、電池性能の観点から、150~600μmであることが好ましく、200~450μmであることがより好ましい。
電極活物質層には、上述した被覆電極活物質粒子以外に、他の種類の電極活物質粒子を含んでもよく、電池のサイクル特性に影響のない範囲で配合させることができる。
電極活物質粒子としては、上述した正極活物質粒子又は負極活物質粒子を用いることができる。
また、上記他の種類の電極活物質粒子は、被覆電極活物質粒子であってもよい。
電極活物質粒子としては、上述した正極活物質粒子又は負極活物質粒子を用いることができる。
また、上記他の種類の電極活物質粒子は、被覆電極活物質粒子であってもよい。
電極集電体の厚さは、特に限定されないが、5~150μmであることが好ましい。
リチウムイオン電池用電極は、例えば、本発明のリチウムイオン電池用電極組成物を集電体に塗布しプレス機でプレスして電極活物質層を形成した後に電解液を注液することによって作製することができる。
また、本発明のリチウムイオン電池用電極組成物を離型フィルム上に塗布、プレスして電極活物質層を形成し、電極活物質層を集電体に転写した後、電解液を注液してもよい。
また、本発明のリチウムイオン電池用電極組成物を離型フィルム上に塗布、プレスして電極活物質層を形成し、電極活物質層を集電体に転写した後、電解液を注液してもよい。
<リチウムイオン電池>
リチウムイオン電池は、上述したリチウムイオン電池用電極と、セパレータと、対極となる電極とを備えることが好ましい。
リチウムイオン電池は、上述したリチウムイオン電池用電極と、セパレータと、対極となる電極とを備えることが好ましい。
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維(ポリエステル繊維及びアラミド繊維等)又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
対極となる電極としては特に限定されず、上述したリチウムイオン電池用電極であってもよく、公知のリチウムイオン電池で用いられている電極を適宜選択して用いることができる。
リチウムイオン電池は、例えば、上述したリチウムイオン電池用電極、セパレータ、対極となる電極をこの順に重ね合わせた後、必要に応じて電解液を注入することにより製造することができる。
本明細書には以下の事項が開示されている。
本開示(1)は導電性フィラーを含有するリチウムイオン電池用電極組成物であって、前記導電性フィラーは、異なるアスペクト比を有する2種以上からなり、前記導電性フィラーのアスペクト比は、いずれも2.00~7.00であるリチウムイオン電池用電極組成物である。
本開示(2)は前記導電性フィラーが、薄片状黒鉛と繊維状黒鉛とからなる本開示(1)に記載のリチウムイオン電池用電極組成物である。
本開示(3)は前記導電性フィラーの重量割合が、前記リチウムイオン電池用電極組成物の重量を基準として1~6重量%である本開示(1)又は(2)に記載のリチウムイオン電池用電極組成物である。
本開示(4)は電極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子を含有し、前記導電性フィラーが、前記被覆層中と前記被覆層外とに含有されている本開示(1)~(3)のいずれかとの任意の組合せのリチウムイオン電池用電極組成物である。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、%は重量%を意味する。
<導電性フィラー>
導電性フィラーとして、以下の材料を用いた。
(導電性フィラーA)
アセチレンブラック(アスペクト比:1.0)
(導電性フィラーB)
薄片状黒鉛(アスペクト比:2.2)
(導電性フィラーC)
繊維状黒鉛(アスペクト比:6.6)
(導電性フィラーD)
カーボンナノファイバー(アスペクト比:17.0)
<正極活物質粒子>
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末(体積平均粒子径4μm)
<セラミック粒子>
二酸化ケイ素(AEROSIL 200、日本アエロジル(株)製)
<導電助剤>
導電助剤A(ケッチェンブラック、EC300J、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、アスペクト比:1.0)
導電助剤B(炭素繊維、ドナカーボ・ミルド S-243、大阪ガスケミカル(株)製、アスペクト比:9.8)
導電性フィラーとして、以下の材料を用いた。
(導電性フィラーA)
アセチレンブラック(アスペクト比:1.0)
(導電性フィラーB)
薄片状黒鉛(アスペクト比:2.2)
(導電性フィラーC)
繊維状黒鉛(アスペクト比:6.6)
(導電性フィラーD)
カーボンナノファイバー(アスペクト比:17.0)
<正極活物質粒子>
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末(体積平均粒子径4μm)
<セラミック粒子>
二酸化ケイ素(AEROSIL 200、日本アエロジル(株)製)
<導電助剤>
導電助剤A(ケッチェンブラック、EC300J、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、アスペクト比:1.0)
導電助剤B(炭素繊維、ドナカーボ・ミルド S-243、大阪ガスケミカル(株)製、アスペクト比:9.8)
<被覆用高分子化合物の作製>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF150部を仕込み、75℃に昇温した。次いで、アクリル酸91部、メタクリル酸メチル9部及びDMF50部を配合した単量体組成物と、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.3部及び2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.8部をDMF30部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで2時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、75℃で反応を3時間継続した。次いで、80℃に昇温して反応を3時間継続し、樹脂濃度30%の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン(登録商標)製のバットに移して150℃、0.01MPaで3時間の減圧乾燥を行い、DMFを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の被覆用高分子化合物を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF150部を仕込み、75℃に昇温した。次いで、アクリル酸91部、メタクリル酸メチル9部及びDMF50部を配合した単量体組成物と、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.3部及び2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.8部をDMF30部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで2時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、75℃で反応を3時間継続した。次いで、80℃に昇温して反応を3時間継続し、樹脂濃度30%の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン(登録商標)製のバットに移して150℃、0.01MPaで3時間の減圧乾燥を行い、DMFを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の被覆用高分子化合物を得た。
(実施例1)
被覆用高分子化合物1部をDMF3部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
正極活物質粒子(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末、体積平均粒子径4μm)88.0部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、被覆用高分子化合物溶液15.2部を2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電性フィラーである導電性フィラーB3.0部、導電性フィラーC2.0部、二酸化ケイ素(AEROSIL 200、日本アエロジル(株)製)2.0部、並びに、導電助剤A(ケッチェンブラック、EC300J、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)0.7部、導電助剤B(炭素繊維、ドナカーボ・ミルド S-243、大阪ガスケミカル(株)製)0.5部を分割しながら2分間で投入し、30分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き200μmの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子であるリチウムイオン電池用電極組成物を作製した。
被覆用高分子化合物1部をDMF3部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
正極活物質粒子(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末、体積平均粒子径4μm)88.0部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、被覆用高分子化合物溶液15.2部を2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電性フィラーである導電性フィラーB3.0部、導電性フィラーC2.0部、二酸化ケイ素(AEROSIL 200、日本アエロジル(株)製)2.0部、並びに、導電助剤A(ケッチェンブラック、EC300J、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)0.7部、導電助剤B(炭素繊維、ドナカーボ・ミルド S-243、大阪ガスケミカル(株)製)0.5部を分割しながら2分間で投入し、30分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き200μmの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子であるリチウムイオン電池用電極組成物を作製した。
(実施例2~8、比較例1~6)
各材料の添加量を表1に記載のように変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池用電極組成物を作製した。
各材料の添加量を表1に記載のように変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池用電極組成物を作製した。
(実施例9)
被覆用高分子化合物1部をDMF3部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
正極活物質粒子(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末、体積平均粒子径4μm)89.0部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、被覆用高分子化合物溶液15.2部を2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電性フィラーC1.0部、二酸化ケイ素(AEROSIL 200、日本アエロジル(株)製)2.0部、並びに、導電助剤A(ケッチェンブラック、EC300J、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)0.7部、導電助剤B(炭素繊維、ドナカーボ・ミルド S-243、大阪ガスケミカル(株)製)0.5部を分割しながら2分間で投入し、30分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。
導電性フィラーB3.0部を添加し、得られた粉体を目開き200μmの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子であるリチウムイオン電池用電極組成物を作製した。
被覆用高分子化合物1部をDMF3部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
正極活物質粒子(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末、体積平均粒子径4μm)89.0部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、被覆用高分子化合物溶液15.2部を2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電性フィラーC1.0部、二酸化ケイ素(AEROSIL 200、日本アエロジル(株)製)2.0部、並びに、導電助剤A(ケッチェンブラック、EC300J、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)0.7部、導電助剤B(炭素繊維、ドナカーボ・ミルド S-243、大阪ガスケミカル(株)製)0.5部を分割しながら2分間で投入し、30分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。
導電性フィラーB3.0部を添加し、得られた粉体を目開き200μmの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子であるリチウムイオン電池用電極組成物を作製した。
(実施例10、12)
導電性フィラーの種類、及び、添加量を表1に記載のように変更したこと以外は、実施例9と同様にしてリチウムイオン電池用電極組成物を作製した。
なお、表1に記載の被覆層内と記載の導電性フィラーは、二酸化ケイ素や導電助剤と同じ段階で添加したものであり、被覆層外と記載の導電性フィラーは、揮発分を留去後分級前に添加した導電性フィラーである。
導電性フィラーの種類、及び、添加量を表1に記載のように変更したこと以外は、実施例9と同様にしてリチウムイオン電池用電極組成物を作製した。
なお、表1に記載の被覆層内と記載の導電性フィラーは、二酸化ケイ素や導電助剤と同じ段階で添加したものであり、被覆層外と記載の導電性フィラーは、揮発分を留去後分級前に添加した導電性フィラーである。
(実施例11)
正極活物質粒子(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末、体積平均粒子径4μm)92.8部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、導電性フィラーB3.0部、導電性フィラーC1.0部、二酸化ケイ素(AEROSIL 200、日本アエロジル(株)製)2.0部、並びに、導電助剤A(ケッチェンブラック、EC300J、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)0.7部、導電助剤B(炭素繊維、ドナカーボ・ミルド S-243、大阪ガスケミカル(株)製)0.5部を分割しながら2分間で投入し、30分撹拌を継続した。
得られた粉体を目開き200μmの篩いで分級し、正極活物質粒子であるリチウムイオン電池用電極組成物を作製した。
正極活物質粒子(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末、体積平均粒子径4μm)92.8部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、導電性フィラーB3.0部、導電性フィラーC1.0部、二酸化ケイ素(AEROSIL 200、日本アエロジル(株)製)2.0部、並びに、導電助剤A(ケッチェンブラック、EC300J、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)0.7部、導電助剤B(炭素繊維、ドナカーボ・ミルド S-243、大阪ガスケミカル(株)製)0.5部を分割しながら2分間で投入し、30分撹拌を継続した。
得られた粉体を目開き200μmの篩いで分級し、正極活物質粒子であるリチウムイオン電池用電極組成物を作製した。
<電子伝導性評価>
[電解液の作製]
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率1:1)にLiN(FSO2)2(LiFSI)を2mol/Lの割合で溶解させた溶液を電解液とした。
[電解液の作製]
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率1:1)にLiN(FSO2)2(LiFSI)を2mol/Lの割合で溶解させた溶液を電解液とした。
[集電体の作製]
2軸押出機にて、ポリプロピレン[商品名「サンアロマーPL500A」、サンアロマー(株)製]70部、カーボンナノチューブ[商品名「FloTube9000」、CNano社製]25部及び分散剤[商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製]5部を200℃、200rpmの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Tダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚100μmの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを直径15mm又は16mmの円形となるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子(5mm×3cm)を接続した樹脂集電体を得た。
なお、直径15mmの円形の樹脂集電体を正極用樹脂集電体として用い、直径16mmの円形の樹脂集電体を樹脂集電体として用いた。
2軸押出機にて、ポリプロピレン[商品名「サンアロマーPL500A」、サンアロマー(株)製]70部、カーボンナノチューブ[商品名「FloTube9000」、CNano社製]25部及び分散剤[商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製]5部を200℃、200rpmの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Tダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚100μmの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを直径15mm又は16mmの円形となるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子(5mm×3cm)を接続した樹脂集電体を得た。
なお、直径15mmの円形の樹脂集電体を正極用樹脂集電体として用い、直径16mmの円形の樹脂集電体を樹脂集電体として用いた。
[リチウムイオン電池用正極の作製]
(実施例1~10、12、比較例1~6)
作製したリチウムイオン電池用電極組成物のそれぞれを、Φ15mmの金型上に正極活物質粒子の目付量が50mg/cm2になるように充填し、プレス機(HANDTAB-100T15、市橋精機(株)製)で1ton/cm2の圧力で打錠成形して正極活物質層(厚さが213μm)を形成し、電解液50μlを上から注液した後、上記樹脂集電体の片面に積層してリチウムイオン電池用正極(直径15mmの円形)を作製した。
(実施例1~10、12、比較例1~6)
作製したリチウムイオン電池用電極組成物のそれぞれを、Φ15mmの金型上に正極活物質粒子の目付量が50mg/cm2になるように充填し、プレス機(HANDTAB-100T15、市橋精機(株)製)で1ton/cm2の圧力で打錠成形して正極活物質層(厚さが213μm)を形成し、電解液50μlを上から注液した後、上記樹脂集電体の片面に積層してリチウムイオン電池用正極(直径15mmの円形)を作製した。
(実施例11)
作製したリチウムイオン電池用電極組成物と電解液50μlとを粉体混合機にて撹拌して得られた混合物を、Φ15mmの金型上に正極活物質粒子の目付量が50mg/cm2になるように充填し、プレス機(HANDTAB-100T15、市橋精機(株)製)で1ton/cm2の圧力で打錠成形して正極活物質層(厚さが213μm)を形成し、電解液50μlを上から注液した後、上記樹脂集電体の片面に積層してリチウムイオン電池用正極(直径15mmの円形)を作製した。
作製したリチウムイオン電池用電極組成物と電解液50μlとを粉体混合機にて撹拌して得られた混合物を、Φ15mmの金型上に正極活物質粒子の目付量が50mg/cm2になるように充填し、プレス機(HANDTAB-100T15、市橋精機(株)製)で1ton/cm2の圧力で打錠成形して正極活物質層(厚さが213μm)を形成し、電解液50μlを上から注液した後、上記樹脂集電体の片面に積層してリチウムイオン電池用正極(直径15mmの円形)を作製した。
[被覆負極活物質粒子の作製]
上述した被覆用高分子化合物1部をDMF3部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
負極活物質粒子(ハードカーボン粉末、体積平均粒子径25μm)80.04部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、被覆用高分子化合物溶液37.92部を2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック[デンカ(株)製 デンカブラック(登録商標)]9.48部を分割しながら2分間で投入し、30分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き200μmの篩いで分級し、被覆負極活物質粒子を得た。
上述した被覆用高分子化合物1部をDMF3部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
負極活物質粒子(ハードカーボン粉末、体積平均粒子径25μm)80.04部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、被覆用高分子化合物溶液37.92部を2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック[デンカ(株)製 デンカブラック(登録商標)]9.48部を分割しながら2分間で投入し、30分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き200μmの篩いで分級し、被覆負極活物質粒子を得た。
[リチウムイオン電池用負極の作製]
作製した被覆負極活物質粒子99部と、炭素繊維[大阪ガスケミカル(株)製 ドナカーボ・ミルド S-243:平均繊維長500μm、平均繊維径13μm:電気伝導度200mS/cm]1部とを混合して負極前駆体を作製した。
作製した負極前駆体を、Φ16の金型上に負極活物質粒子の目付量が23.4mg/cm2になるように充填し、プレス機(HANDTAB-100T15、市橋精機(株)製)で1ton/cm2の圧力で打錠成形して負極活物質層(厚さが300μm)を形成し、上記樹脂集電体の片面に積層してリチウムイオン電池用負極(直径16mmの円形)を作製した。
作製した被覆負極活物質粒子99部と、炭素繊維[大阪ガスケミカル(株)製 ドナカーボ・ミルド S-243:平均繊維長500μm、平均繊維径13μm:電気伝導度200mS/cm]1部とを混合して負極前駆体を作製した。
作製した負極前駆体を、Φ16の金型上に負極活物質粒子の目付量が23.4mg/cm2になるように充填し、プレス機(HANDTAB-100T15、市橋精機(株)製)で1ton/cm2の圧力で打錠成形して負極活物質層(厚さが300μm)を形成し、上記樹脂集電体の片面に積層してリチウムイオン電池用負極(直径16mmの円形)を作製した。
[リチウムイオン電池の作製]
作製したリチウムイオン電池用正極と、リチウムイオン電池用負極とを、セパレータ(セルガード製#3501)を介して組み合わせて、リチウムイオン電池を作製した。
作製したリチウムイオン電池用正極と、リチウムイオン電池用負極とを、セパレータ(セルガード製#3501)を介して組み合わせて、リチウムイオン電池を作製した。
[直流抵抗値(DCR)の測定]
作製したリチウムイオン電池のそれぞれを25℃にて0.1Cで上限電圧4.2V(充電深度(SOC:state of charge)が約80%)まで定電流定電圧充電を行った(停止条件:定電圧モードで電流値が0.01C未満)。
その後、10分間の休止後、定電流方式(0.1C)で2.5Vまで放電した。そして、定電流放電過程における放電開始直前のセル電圧(V1)および放電10秒後のセル電圧(V2)を用いて、以下の式に基づいて、DCR(直流抵抗、Direct Current Resistance)を測定した。
なお、直流抵抗値(DCR)が15.7Ω・cm2以下であったものを合格と判断した。
作製したリチウムイオン電池のそれぞれを25℃にて0.1Cで上限電圧4.2V(充電深度(SOC:state of charge)が約80%)まで定電流定電圧充電を行った(停止条件:定電圧モードで電流値が0.01C未満)。
その後、10分間の休止後、定電流方式(0.1C)で2.5Vまで放電した。そして、定電流放電過程における放電開始直前のセル電圧(V1)および放電10秒後のセル電圧(V2)を用いて、以下の式に基づいて、DCR(直流抵抗、Direct Current Resistance)を測定した。
なお、直流抵抗値(DCR)が15.7Ω・cm2以下であったものを合格と判断した。
<成形性評価>
作製したリチウムイオン電池用電極組成物のそれぞれを、Φ15mmの金型上に正極活物質粒子の目付量が100mg/cm2になるように充填し、プレス機(HANDTAB-100T15、市橋精機(株)製)で0.5ton/cm2の圧力で打錠成形したあとの厚み(μm)を測定した。
実施例11については、リチウムイオン電池用電極組成物と電解液50μlとを粉体混合機にて撹拌して得られた混合物を、Φ15mmの金型上に正極活物質粒子の目付量が100mg/cm2になるように充填し、プレス機(HANDTAB-100T15、市橋精機(株)製)で0.5ton/cm2の圧力で打錠成形したあとの厚み(μm)を測定した。
なお、正極活物質粒子の目付量が所定の値のものを薄い厚みで実現できる程、成形性に優れると判断することができ、厚みが480μm以下であったものを成形性に優れると判断した。
作製したリチウムイオン電池用電極組成物のそれぞれを、Φ15mmの金型上に正極活物質粒子の目付量が100mg/cm2になるように充填し、プレス機(HANDTAB-100T15、市橋精機(株)製)で0.5ton/cm2の圧力で打錠成形したあとの厚み(μm)を測定した。
実施例11については、リチウムイオン電池用電極組成物と電解液50μlとを粉体混合機にて撹拌して得られた混合物を、Φ15mmの金型上に正極活物質粒子の目付量が100mg/cm2になるように充填し、プレス機(HANDTAB-100T15、市橋精機(株)製)で0.5ton/cm2の圧力で打錠成形したあとの厚み(μm)を測定した。
なお、正極活物質粒子の目付量が所定の値のものを薄い厚みで実現できる程、成形性に優れると判断することができ、厚みが480μm以下であったものを成形性に優れると判断した。
表2より、実施例のリチウムイオン電池用電極組成物を用いることにより、膜厚が厚くとも電子伝導性が高く、かつ、成形性が良好な電極を作製できることが確認された。
本発明のリチウムイオン電池用電極組成物は、特に、定置用電源、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車等に用いられるリチウムイオン電池を作製するために有用である。
Claims (4)
- 導電性フィラーを含有するリチウムイオン電池用電極組成物であって、
前記導電性フィラーは、異なるアスペクト比を有する2種以上からなり、
前記導電性フィラーのアスペクト比は、いずれも2.00~7.00である
リチウムイオン電池用電極組成物。 - 前記導電性フィラーが、薄片状黒鉛と繊維状黒鉛とからなる請求項1に記載のリチウムイオン電池用電極組成物。
- 前記導電性フィラーの重量割合が、前記リチウムイオン電池用電極組成物の重量を基準として1~6重量%である請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用電極組成物。
- 電極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子を含有し、
前記導電性フィラーが、前記被覆層中と前記被覆層外とに含有されている請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用電極組成物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2022068283A JP2023158439A (ja) | 2022-04-18 | 2022-04-18 | リチウムイオン電池用電極組成物 |
PCT/JP2023/015512 WO2023204215A1 (ja) | 2022-04-18 | 2023-04-18 | リチウムイオン電池用電極組成物、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池 |
Applications Claiming Priority (1)
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