WO2022210741A1 - リチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022210741A1
WO2022210741A1 PCT/JP2022/015576 JP2022015576W WO2022210741A1 WO 2022210741 A1 WO2022210741 A1 WO 2022210741A1 JP 2022015576 W JP2022015576 W JP 2022015576W WO 2022210741 A1 WO2022210741 A1 WO 2022210741A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
electrode active
material layer
electrolytic solution
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/015576
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
英明 堀江
悠祐 江守
佑弥 田中
勇輔 中嶋
亮介 草野
Original Assignee
Ａｐｂ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2021055526A external-priority patent/JP2022152671A/ja
Priority claimed from JP2021055527A external-priority patent/JP2022152672A/ja
Application filed by Ａｐｂ株式会社 filed Critical Ａｐｂ株式会社
Publication of WO2022210741A1 publication Critical patent/WO2022210741A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/26—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by applying the liquid or other fluent material from an outlet device in contact with, or almost in contact with, the surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium ion battery.
  • Lithium ion batteries have been widely used in recent years as secondary batteries with high energy density and high power density.
  • a lithium ion battery comprising an electrode active material layer having coated electrode active material particles coated with a coating layer containing a polymer compound (for example, Patent Document 1), Due to the method of manufacturing the electrodes, it is possible to manufacture electrodes with a large area (200 cm 2 or more), and their use as stationary large-sized batteries is also under study.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a lithium-ion battery that can efficiently spread an electrolytic solution over an electrode active material layer in a short period of time.
  • the present inventors arrived at the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems.
  • the present invention comprises an electrode active material layer forming step of forming an electrode active material layer having coated electrode active material particles in which at least a portion of the surface of the electrode active material particles is coated with a coating layer containing a polymer compound; an electrolytic solution injection step of injecting an electrolytic solution into the material layer, and in the electrolytic solution injection step, injection is performed by discharging the electrolytic solution at a discharge speed of 1200 to 3500 mm 2 /s.
  • the manufacturing method of the lithium ion battery which can spread an electrolyte solution efficiently over an electrode active material layer in a short time can be provided.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the electrolyte injection process.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing a state in which an electrolytic solution is injected in Example 1.
  • FIG. 3 is a plan view schematically showing a state in which an electrolytic solution is injected in Comparative Examples 1 and 3.
  • FIG. 4 is a plan view schematically showing a state in which an electrolytic solution is injected in Comparative Example 2.
  • FIG. FIG. 5 is a plan view schematically showing a wet state of the electrode active material layer after installing the separator in Example 1.
  • FIG. FIG. 6 is a plan view schematically showing a wet state of the electrode active material layer after installing the separator in Comparative Examples 1 and 3.
  • FIG. FIG. 7 is a plan view schematically showing a wet state of the electrode active material layer after installing the separator in Comparative Example 2.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing a state in which an electrolytic solution is injected in Example 1.
  • FIG. 3 is
  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium ion battery.
  • a first aspect of the method for producing a lithium ion battery of the present invention forms an electrode active material layer having coated electrode active material particles in which at least part of the surface of the electrode active material particles is coated with a coating layer containing a polymer compound. and an electrolyte injection step of injecting an electrolyte into the electrode active material layer.
  • a second aspect of the method for producing a lithium ion battery of the present invention forms an electrode active material layer having coated electrode active material particles in which at least part of the surface of the electrode active material particles is coated with a coating layer containing a polymer compound. and an electrolytic solution injection step of injecting an electrolytic solution at 40 to 110° C. into the electrode active material layer.
  • a third aspect of the method for producing a lithium ion battery of the present invention forms an electrode active material layer having coated electrode active material particles in which at least part of the surface of the electrode active material particles is coated with a coating layer containing a polymer compound. and an electrolyte injection step of injecting an electrolyte into the electrode active material layer. or injecting an electrolytic solution at 40 to 110° C. into the electrode active material layer.
  • a lithium-ion battery manufactured by the method for manufacturing a lithium-ion battery of the present invention is a laminate unit composed of a set of positive electrode current collector, positive electrode active material layer, separator, negative electrode active material layer, and negative electrode current collector which are stacked in order. and an electrolytic solution.
  • the lithium-ion battery described above is a configuration example of a single battery.
  • both the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, or either one of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be referred to as "current collector”.
  • both the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, or either one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be referred to as an “electrode active material layer”.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are respectively coated positive electrode active material particles in which at least part of the surface of the positive electrode active material particles is coated with a coating layer containing a polymer compound, and at least part of the surface of the negative electrode active material particles. has coated negative electrode active material particles coated with a coating layer containing a polymer compound.
  • both the positive electrode active material particles and the negative electrode active material particles, or either one of the positive electrode active material particles and the negative electrode active material particles may be referred to as "electrode active material particles”.
  • both coated positive electrode active material particles and coated negative electrode active material particles, or either one of the coated positive electrode active material particles and the coated negative electrode active material particles are referred to as “coated electrode active material particles”.
  • a first aspect of the method for manufacturing a lithium ion battery of the present invention forms an electrode active material layer having coated electrode active material particles in which at least part of the surface of the electrode active material particles is coated with a coating layer containing a polymer compound. and an electrolyte injection step of injecting an electrolyte into the electrode active material layer. It is characterized in that injection is performed by discharging at.
  • the electrolytic solution is discharged at a discharge speed of 1200 to 3500 mm 2 /s to inject the electrolytic solution into the electrode active material layer.
  • Either one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be injected with the electrolytic solution by the above manufacturing method, or the electrolytic solution may be injected into both the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. good too.
  • the electrode active material layer forming step for forming the electrode active material layer will be described.
  • the coated electrode active material particles of the electrode active material layer at least part of the surface of the electrode active material particles is coated with a coating layer containing a polymer compound.
  • the coated electrode active material particles may be produced, for example, by a method of mixing a polymer compound and an electrode active material particle. After preparing the coating material by mixing the coating material and the electrode active material particles, the polymer compound, the conductive agent, and the electrode active material particles can be mixed at once. may be manufactured.
  • the mixing order is not particularly limited, but after mixing the electrode active material particles and the polymer compound, the conductive agent is added and further mixed. preferably. At least part of the surface of the electrode active material particles is coated with the coating layer containing the polymer compound by the above method.
  • the method for forming the electrode active material layer is not particularly limited, it can be formed, for example, using an electrode composition containing coated electrode active material particles.
  • the electrode active material layer can be formed, for example, by applying an electrode composition containing coated electrode active material particles and a small amount of electrolytic solution to the surface of a current collector or substrate and removing excess electrolytic solution, or by a method of removing excess electrolytic solution. and a method of molding an electrode composition containing a small amount of electrolytic solution on a substrate by applying pressure or the like.
  • the electrode active material layer can be combined with the current collector by a method such as transfer.
  • the electrode composition may further contain a conductive aid, a known solution-drying type binder for electrodes (also referred to as a binder), and an adhesive resin.
  • the conductive agent used for producing the electrode active material layer is different from the conductive agent contained in the coating layer, exists outside the coating layer of the coated electrode active material particles, and is present in the electrode active material layer. It has the function of improving electron conductivity from the surface of the active material particles.
  • the electrode composition preferably does not contain a solution-drying electrode binder.
  • the electrolyte injection step of injecting the electrolyte into the electrode active material layer will be described.
  • the electrolytic solution injection step the electrolytic solution is discharged at a discharge speed of 1200 to 3500 mm 2 /s to be injected into the electrode active material layer. With this ejection speed, the electrolytic solution can be efficiently injected in a short time even in the case of manufacturing a large-sized lithium ion battery.
  • a preferable ejection speed is 1400 to 3300 mm 2 /s.
  • the means for injecting the electrolytic solution into the electrode active material layer is not particularly limited as long as it can inject the electrolytic solution at the above-mentioned ejection speed, but it is selected from the group consisting of a spray coater, a dispenser, a die coater and a roll coater. It is preferable to use at least one kind of liquid injection means. By using these injection means, it is possible to uniformly and efficiently inject the electrolytic solution into the electrode active material layer.
  • the spray coater may be an air spray system, an airless spray system, or an electrostatic spray system, and examples thereof include a system in which a syringe including a valve capable of spray coating is combined with a metered discharge device.
  • Valves that can be applied in a spray form include, for example, SV91, SV70, SV71, and SV97MS (all manufactured by Sanei Tech Co., Ltd.).
  • a device generally used for conformal coating for example, a dispenser SDP520 (manufactured by Sanei Tech Co., Ltd.) can be used.
  • the dispenser refers not only to a fixed quantity discharge device, but also to a whole system in which an adapter tube, a syringe, a plunger, a needle and the like are combined with a fixed quantity discharge device.
  • dispensers systems commonly used for conformal coating can be used.
  • the fixed amount discharge device the same device as that usable in the spray coater can be used.
  • valves used for dispenser syringes include SV70, SV71, SV91MS, SV91CD, and SV97MS (all manufactured by Sanei Tech Co., Ltd.).
  • Examples of the form of ejection from the dispenser include dots, lines, and the like.
  • Examples of the die coater include a die coater manufactured by Matsuoka Kikai Seisakusho Co., Ltd., and the like.
  • Examples of the roll coater include a 500 mm width roll coater (web coater) (manufactured by Fuji R&D Co., Ltd.).
  • any one of a spray coater, a dispenser, a die coater and a roll coater may be used as the injection means, or two or more of them may be used in combination. Further, for example, when a spray coater or a dispenser is used as the injection means, it is possible to divide the injection into multiple times using different valves.
  • the temperature of the electrolytic solution injected into the electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 70°C, more preferably 20 to 60°C.
  • the electrolytic solution has a viscosity that facilitates permeation of the electrode active material layer.
  • the temperature of the electrolytic solution injected into the electrode active material layer may be 40 to 110.degree. By adjusting the temperature of the electrolytic solution to this temperature and then injecting it into the electrode active material layer, the electrolytic solution can be efficiently spread over the electrode active material layer in a short period of time.
  • the temperature of the electrolytic solution during injection may be 60 to 105°C.
  • the electrode active material it is possible to inject an electrolytic solution into the electrode active material layer formed on the substrate, but the electrode active material It is preferable to form a layer and inject the electrolytic solution into the electrode active material layer in contact with the current collector. More preferably, an electrode active material layer is formed on a resin current collector, and an electrolytic solution is injected into the electrode active material layer in contact with the resin current collector.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the electrolyte injection process.
  • the electrolytic solution 30 is injected into the electrode active material layer 10 formed on the current collector 20 using the spray coater 40 .
  • the spray coater 40 shown in FIG. 1 is a system using the above-described fixed quantity discharge device, and can inject the electrolytic solution 30 in a state where the spray coater 40 does not contact the electrode active material layer 10 .
  • a lithium ion battery after injecting the electrolyte solution into the electrode active material layer in the electrolyte solution injection step, after combining a current collector, a separator, etc. as necessary , a lithium ion battery can be obtained by sealing the outer periphery.
  • a second aspect of the method for producing a lithium ion battery of the present invention forms an electrode active material layer having coated electrode active material particles in which at least part of the surface of the electrode active material particles is coated with a coating layer containing a polymer compound. and an electrolytic solution injection step of injecting an electrolytic solution at 40 to 110° C. into the electrode active material layer.
  • a second aspect of the method for producing a lithium ion battery of the present invention is to inject an electrolytic solution at 40 to 110 ° C. into the electrode active material layer, thereby efficiently spreading the electrolytic solution to the electrode active material layer in a short time. Therefore, the electrodes can be produced efficiently. Either one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be injected with the electrolytic solution by the above manufacturing method, or the electrolytic solution may be injected into both the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. good too.
  • the electrode active material layer forming step in the second aspect of the lithium ion battery manufacturing method of the present invention is the same as the electrode active material layer forming step in the first aspect of the lithium ion battery manufacturing method of the present invention described above. be able to.
  • the electrode composition used in the electrode active material layer forming step contains an electrolytic solution
  • the electrode composition is heated to 40 to 110° C. when forming the electrode active material layer, unlike the electrolytic solution injection step described later. do not have to.
  • the temperature for forming the electrode active material layer is not particularly limited.
  • the electrolyte injection step of injecting the electrolyte into the electrode active material layer will be described.
  • the electrolytic solution injection step the electrolytic solution is injected into the electrode active material layer at 40 to 110°C.
  • the temperature of the electrolytic solution during injection is 60 to 105°C.
  • the viscosity of the electrolytic solution is not particularly limited, but it is in the range of 3.0 to 60.0 mPa s because the electrolytic solution can be efficiently spread over the electrode active material layer in a short time. is preferred. More preferably, it is 4.0 to 45.0 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the electrolytic solution is determined according to JIS K7117-2: 1999 "Plastics - Liquid, emulsion or dispersed resins - Measuring method of viscosity at a constant shear rate using a rotating circular clock", using a cone-plate rotating viscometer. (Jig radius: 24 mm, angle: 1.34°) This is a value measured using a TV25 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the injection means for injecting the electrolytic solution into the electrode active material layer is not particularly limited, but for example, a spray coater, a dispenser, or the like is used.
  • the electrolytic solution is injected into the electrode active material layer formed on the substrate.
  • the electrolyte is preferably injected into the active material layer, more preferably into the electrode active material layer in contact with the resin current collector. More preferably, an electrode active material layer is formed on a resin current collector, and an electrolytic solution is injected into the electrode active material layer in contact with the resin current collector.
  • the melting point of the resin constituting the resin current collector is preferably 150 to 230°C. When the melting point of the resin constituting the resin current collector is within the above range, even if the temperature of the electrolytic solution at the time of injection is 40 to 110° C., the shape and performance of the obtained electrode are hardly affected.
  • the melting point of the resin constituting the resin current collector is more preferably 155 to 225°C.
  • a lithium ion battery can be obtained by sealing the outer periphery.
  • a third aspect of the method for manufacturing a lithium ion battery of the present invention forms an electrode active material layer having coated electrode active material particles in which at least part of the surface of the electrode active material particles is coated with a coating layer containing a polymer compound. and an electrolyte injection step of injecting an electrolyte into the electrode active material layer.
  • the electrolytic solution at 40 to 110° C. is injected into the electrode active material layer.
  • a third aspect of the method for manufacturing a lithium ion battery of the present invention is that in the electrolyte solution injection step, the electrolyte solution is discharged at a discharge speed of 1200 to 3500 mm 2 /s to perform injection, or the electrode active material layer is By injecting the electrolytic solution at 40 to 110° C., the electrolytic solution can efficiently spread over the electrode active material layer in a short period of time.
  • the specific mode of pouring the electrolyte by discharging the electrolyte at a jetting speed of 1200 to 3500 mm 2 /s is the same as the first mode of the method for manufacturing a lithium ion battery of the present invention. Therefore, detailed description thereof is omitted.
  • a specific aspect of injecting the electrolyte at 40 to 110° C. into the electrode active material layer in the electrolyte solution injection step can be the same as the second aspect of the method for manufacturing a lithium ion battery of the present invention. Therefore, detailed description thereof is omitted.
  • the resin constituting the matrix of the resin current collectors as the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is described in the method for manufacturing the lithium ion battery of the present invention.
  • Preferred modes for each of the first mode and the second mode will be described separately.
  • the third aspect of the method for manufacturing a lithium ion battery of the present invention it can be the same as the first aspect and the second aspect of the method for manufacturing a lithium ion battery of the present invention. omitted.
  • a resin current collector or a metal current collector can be used as the positive electrode current collector and the negative electrode current collector.
  • a resin current collector is particularly preferred.
  • the resin current collector preferably contains a conductive filler and a resin (also referred to as a matrix resin) that constitutes the base of the resin current collector.
  • matrix resins examples include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), polycycloolefin (PCO), polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile (PEN), polytetrafluoroethylene (PTFE ), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), epoxy resins, silicone resins or mixtures thereof.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PMP polymethylpentene
  • PCO polycycloolefin
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethernitrile
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMA polymethyl acrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • polyethylene polyethylene
  • PP polypropylene
  • PMP polymethylpentene
  • PCO polycycloolefin
  • a resin current collector or a metal current collector can be used as the positive electrode current collector and the negative electrode current collector.
  • a resin current collector is particularly preferred.
  • the resin current collector preferably contains a conductive filler and a resin (also referred to as a matrix resin) that constitutes the base of the resin current collector.
  • matrix resins examples include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyamide (PA such as nylon 6, nylon 6,6, etc.), polymethylpentene (PMP), polycycloolefin (PCO), polyethylene terephthalate (PET ), polyethernitrile (PEN), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethylacrylate (PMA), polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF) , epoxy resins, silicone resins or mixtures thereof.
  • the resin preferably has a melting point of 150 to 230°C, more preferably 155 to 225°C.
  • polypropylene polypropylene
  • polyamide PA
  • polymethylpentene PMP
  • polycycloolefin PCO
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethernitrile
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • epoxy resin or silicone resin are preferred, more preferably polypropylene (PP), polyamide (PA) and polymethylpentene (PMP).
  • the configurations other than the resin constituting the matrix of the resin current collector as the positive electrode current collector and the negative electrode current collector described below are the first and second aspects of the method for manufacturing a lithium ion battery of the present invention. can be common in
  • the conductive filler contained in the resin current collector is selected from materials having conductivity. Specifically, metal [nickel, aluminum, stainless steel (SUS), silver, copper, titanium, etc.], carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), etc. ], and mixtures thereof, but are not limited thereto. These conductive fillers may be used singly or in combination of two or more. Also, alloys or metal oxides thereof may be used. From the viewpoint of electrical stability, aluminum, stainless steel, carbon, silver, copper, titanium and mixtures thereof are preferred, silver, aluminum, stainless steel and carbon are more preferred, and carbon is even more preferred.
  • These conductive fillers may be those obtained by coating a conductive material (a metal material among the conductive filler materials described above) around a particulate ceramic material or a resin material by plating or the like.
  • the resin current collector may contain other components (dispersant, cross-linking accelerator, cross-linking agent, colorant, ultraviolet absorber, plasticizer, etc.) in addition to the matrix resin and the conductive filler.
  • LiCoPO4 , LiMnPO4 and LiNiPO4 transition metal oxides (e.g. MnO2 and V2O5 ), transition metal sulfides (e.g. MoS2 and TiS2 ) and conductive polymers (e.g. polyaniline, polypyrrole, polythiophene , polyacetylene, poly-p-phenylene and polyvinylcarbazole), etc., and two or more thereof may be used in combination.
  • the lithium-containing transition metal phosphate may have a transition metal site partially substituted with another transition metal.
  • Examples of the negative electrode active material particles contained in the negative electrode active material layer include carbon-based materials [graphite, non-graphitizable carbon, amorphous carbon, baked resin bodies (for example, carbonized products obtained by baking phenolic resins and furan resins, etc.), Cokes (e.g., pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.) and carbon fibers, etc.], silicon-based materials [silicon, silicon oxide (SiO x ), silicon-carbon composites (carbon particle surfaces containing silicon and/or silicon carbide , silicon particles or silicon oxide particles coated with carbon and/or silicon carbide, silicon carbide, etc.) and silicon alloys (silicon-aluminum alloys, silicon-lithium alloys, silicon-nickel alloys, silicon- iron alloys, silicon-titanium alloys, silicon-manganese alloys, silicon-copper alloys, silicon-tin alloys, etc.)], conductive polymers (e.g., polyacetylene and polypyrrole, etc
  • the coating layer that covers at least part of the surface of the electrode active material particles contains a polymer compound.
  • the polymer compound is preferably, for example, a resin containing a polymer having the acrylic monomer (a) as an essential constituent monomer.
  • the polymer compound constituting the coating layer of the coated positive electrode active material particles is preferably a polymer of a monomer composition containing acrylic acid (a0) as the acrylic monomer (a).
  • the content of acrylic acid (a0) is preferably more than 90% by weight and 98% by weight or less based on the total weight of the monomers.
  • the content of acrylic acid (a0) is more preferably 93.0 to 97.5% by weight, more preferably 95.0 to 97.5% by weight, based on the total weight of the monomers. More preferably 0% by weight.
  • the polymer compound constituting the coating layer of the coated negative electrode active material particles is preferably a polymer of a monomer composition containing acrylic acid (a0) as the acrylic monomer (a).
  • the content of acrylic acid (a0) is preferably 90% by weight or more and 95% by weight or less based on the weight of the entire monomer. .
  • the polymer compound constituting the coating layer may contain, as the acrylic monomer (a), a monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group other than acrylic acid (a0).
  • Examples of the monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group other than acrylic acid (a0) include monocarboxylic acids having 3 to 15 carbon atoms such as methacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; (anhydride) maleic acid and fumaric acid; acids, (anhydrous) itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and other dicarboxylic acids with 4 to 24 carbon atoms; trivalent to tetravalent or higher valent polycarboxylic acids with 6 to 24 carbon atoms, such as aconitic acid, etc. is mentioned.
  • the polymer compound constituting the coating layer may contain a monomer (a2) represented by the following general formula (1) as the acrylic monomer (a).
  • CH2 C( R1 ) COOR2 (1)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms or 3 to 36 carbon atoms.
  • R1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • R 2 is preferably a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group having 13 to 36 carbon atoms.
  • Monomers (a2) are classified into (a21) and (a22) depending on the group of R2 .
  • (a21) Ester compounds in which R 2 is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms Examples of linear alkyl groups having 4 to 12 carbon atoms include butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group.
  • Examples of branched alkyl groups having 4 to 12 carbon atoms include 1-methylpropyl group (sec-butyl group), 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl group (tert-butyl group), 1-methylbutyl group, 1 , 1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group (neopentyl group), 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group , 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group , 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-
  • Examples of the branched alkyl group having 13 to 36 carbon atoms include 1-alkylalkyl groups [1-methyldodecyl group, 1-butyleicosyl group, 1-hexyloctadecyl group, 1-octylhexadecyl group, 1-decyltetradecyl group, 1-undecyltridecyl group, etc.], 2-alkylalkyl group [2-methyldodecyl group, 2-hexyloctadecyl group, 2- Octylhexadecyl group, 2-decyltetradecyl group, 2-undecyltridecyl group, 2-dodecylhexadecyl group, 2-tridecylpentadecyl group, 2-decyloctadecyl group, 2-tetradec
  • the polymer compound constituting the coating layer may contain an ester compound (a3) of a monohydric aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms and (meth)acrylic acid as the acrylic monomer (a).
  • ester compound (a3) of a monohydric aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms and (meth)acrylic acid as the acrylic monomer (a).
  • Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like can be mentioned as the monohydric aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms constituting the ester compound (a3).
  • (Meth)acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • the polymer compound constituting the coating layer is a polymer of a monomer composition containing acrylic acid (a0) and at least one of monomer (a1), monomer (a2) and ester compound (a3).
  • it is a polymer of a monomer composition containing acrylic acid (a0) and at least one of the monomer (a1), the ester compound (a21) and the ester compound (a3),
  • It is more preferably a polymer of a monomer composition containing acrylic acid (a0) and any one of monomer (a1), monomer (a2) and ester compound (a3), and acrylic acid (a0 ) and any one of the monomer (a1), the ester compound (a21) and the ester compound (a3).
  • Examples of the polymer compound constituting the coating layer include, for example, a copolymer of acrylic acid and maleic acid using maleic acid as the monomer (a1), and acrylic acid using 2-ethylhexyl methacrylate as the monomer (a2). and a copolymer of 2-ethylhexyl methacrylate, a copolymer of acrylic acid and methyl methacrylate using methyl methacrylate as the ester compound (a3), and the like.
  • the total content of the monomer (a1), the monomer (a2) and the ester compound (a3) is 2.0% based on the total weight of the monomers, from the viewpoint of suppressing the volume change of the positive electrode active material particles and the negative electrode active material particles. It is preferably 0 to 9.9% by weight, more preferably 2.5 to 7.0% by weight.
  • the polymer compound constituting the coating layer preferably does not contain a salt (a4) of an anionic monomer having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group as the acrylic monomer (a).
  • Structures having polymerizable unsaturated double bonds include vinyl groups, allyl groups, styrenyl groups, and (meth)acryloyl groups.
  • anionic groups include sulfonic acid groups and carboxyl groups.
  • An anionic monomer having a polymerizable unsaturated double bond and an anionic group is a compound obtained by combining these, examples of which include vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid and (meth)acrylic acid. be done.
  • a (meth)acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • Examples of cations constituting the anionic monomer salt (a4) include lithium ions, sodium ions, potassium ions and ammonium ions.
  • the polymer compound constituting the coating layer is copolymerized with acrylic acid (a0), monomer (a1), monomer (a2) and ester compound (a3) as acrylic monomer (a) within a range that does not impair physical properties. It may contain a radically polymerizable monomer (a5), which is possible. As the radically polymerizable monomer (a5), a monomer containing no active hydrogen is preferable, and the following monomers (a51) to (a58) can be used.
  • the monools include (i) linear aliphatic monools (tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, arachidyl alcohol etc.), (ii) alicyclic monools (cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, cycloheptyl alcohol, cyclooctyl alcohol, etc.), (iii) araliphatic monools (benzyl alcohol, etc.) and mixtures of two or more thereof mentioned.
  • Nitrogen-containing vinyl compound (a53-1) Amido group-containing vinyl compound (i) (meth)acrylamide compounds having 3 to 30 carbon atoms, such as N,N-dialkyl (1 to 6 carbon atoms) or dialkyl (carbon atoms) 7-15) (meth)acrylamide (N,N-dimethylacrylamide, N,N-dibenzylacrylamide, etc.), diacetoneacrylamide (ii) amide group containing 4 to 20 carbon atoms, excluding the above (meth)acrylamide compounds Vinyl compounds such as N-methyl-N-vinylacetamide, cyclic amides [pyrrolidone compounds (C6-C13, such as N-vinylpyrrolidone, etc.)]
  • (a53-2) (meth)acrylate compound (i) dialkyl (1 to 4 carbon atoms) aminoalkyl (1 to 4 carbon atoms) (meth)acrylate [N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N -Diethylaminoethyl (meth)acrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate, morpholinoethyl (meth)acrylate, etc.] (ii) quaternary ammonium group-containing (meth)acrylate ⁇ tertiary amino group-containing (meth)acrylate [N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, etc.] compounds (those quaternized using a quaternizing agent such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, and dimethyl carbonate), etc. ⁇
  • pyridine compounds having 7 to 14 carbon atoms, such as 2- or 4-vinylpyridine
  • imidazole compounds having 5 to 12 carbon atoms, such as N-vinylimidazole
  • pyrrole compounds having carbon atoms 6-13, such as N-vinylpyrrole
  • pyrrolidone compounds C6-13, such as N-vinyl-2-pyrrolidone
  • Nitrile group-containing vinyl compounds Nitrile group-containing vinyl compounds having 3 to 15 carbon atoms, such as (meth)acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoalkyl (1 to 4 carbon atoms) acrylates
  • Nitro group-containing vinyl compounds (carbon number 8-16, such as nitrostyrene), etc.
  • (a54) vinyl hydrocarbon (a54-1) aliphatic vinyl hydrocarbon having 2 to 18 or more carbon atoms (ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, etc.), Dienes having 4 to 10 or more carbon atoms (butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, etc.), etc.
  • cycloalkene e.g. cyclohexene
  • cycloalkadiene e.g. (di)cyclopentadiene
  • terpene e.g. pinene and limonene
  • Aromatic unsaturated compounds having 8 to 20 or more aromatic vinyl hydrocarbon carbon atoms such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butyl Styrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene
  • (a55) vinyl esters aliphatic vinyl esters [having 4 to 15 carbon atoms, e.g. alkenyl esters of aliphatic carboxylic acids (mono- or dicarboxylic acids) (e.g. vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methoxy acetate)]
  • Aromatic vinyl esters [C 9-20, e.g. alkenyl esters of aromatic carboxylic acids (mono- or dicarboxylic acids) (e.g. vinyl benzoate, diallyl phthalate, methyl-4-vinyl benzoate), aromatic ring-containing aliphatic carboxylic acids ester (e.g. acetoxystyrene)]
  • Vinyl ether Aliphatic vinyl ether [C3-C15, such as vinyl alkyl (C1-10) ether (vinyl methyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, etc.), vinyl alkoxy (C1-6) Alkyl (C 1-4) ethers (vinyl-2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, 3,4-dihydro-1,2-pyran, 2-butoxy-2'-vinyloxydiethyl ether, vinyl-2-ethyl mercaptoethyl ether, etc.), poly(2-4)(meth)allyloxyalkanes (having 2-6 carbon atoms) (diallyloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxybutane, tetramethallyloxyethane, etc.)], Aromatic vinyl ethers (8-20 carbon atoms, eg vinyl phenyl ether, phenyl
  • Unsaturated dicarboxylic acid diester Unsaturated dicarboxylic acid diester having 4 to 34 carbon atoms, such as dialkyl fumarate (the two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 1 to 22 carbon atoms) ), dialkyl maleates (wherein the two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 1 to 22 carbon atoms)
  • the radically polymerizable monomer (a5) When the radically polymerizable monomer (a5) is contained, its content is preferably 0.1 to 3.0% by weight based on the total weight of the monomers.
  • a preferable lower limit of the weight average molecular weight of the polymer compound constituting the coating layer is 3,000, a more preferable lower limit is 5,000, and a further preferable lower limit is 7,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polymer compound is preferably 100,000, more preferably 70,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound constituting the coating layer can be determined by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) measurement under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Apparatus Alliance GPC V2000 (manufactured by Waters) Solvent: orthodichlorobenzene, N,N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), tetrahydrofuran Standard material: polystyrene Sample concentration: 3 mg/ml
  • Column stationary phase PLgel 10 ⁇ m, MIXED-B 2 in series (manufactured by Polymer Laboratories) Column temperature: 135°C
  • the polymer compound constituting the coating layer is a known polymerization initiator ⁇ azo initiator [2,2′-azobis(2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile ), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), etc.], peroxide-based initiators (benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, etc.), etc.). It can be produced by a polymerization method (bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.).
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, based on the total weight of the monomers, from the viewpoint of adjusting the weight average molecular weight to a preferred range. It is more preferably 0.1 to 1.5% by weight, and the polymerization temperature and polymerization time are adjusted according to the type of polymerization initiator. to 120° C.), and the reaction time is preferably 0.1 to 50 hours (more preferably 2 to 24 hours).
  • solvents used in solution polymerization include esters (having 2 to 8 carbon atoms, such as ethyl acetate and butyl acetate), alcohols (having 1 to 8 carbon atoms, such as methanol, ethanol and octanol), hydrocarbons (having 4 to 8, such as n-butane, cyclohexane and toluene), amides (such as DMF) and ketones (having 3 to 9 carbon atoms, such as methyl ethyl ketone).
  • esters having 2 to 8 carbon atoms, such as ethyl acetate and butyl acetate
  • alcohols having 1 to 8 carbon atoms, such as methanol, ethanol and octanol
  • hydrocarbons having 4 to 8, such as n-butane, cyclohexane and toluene
  • amides such as DMF
  • ketones having 3 to 9 carbon atoms, such as methyl
  • the amount used is preferably 5 to 900% by weight, more preferably 10 to 400% by weight, still more preferably 30 to 300% by weight based on the total weight of the monomers, and the monomer concentration is preferably 10 to 95% by weight. , more preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight.
  • Dispersion media in emulsion polymerization and suspension polymerization include water, alcohols (eg, ethanol), esters (eg, ethyl propionate), light naphtha, etc.
  • Emulsifiers include higher fatty acid (C10-24) metal salts. (e.g. sodium oleate and sodium stearate), higher alcohol (C10-24) sulfate metal salt (e.g. sodium lauryl sulfate), ethoxylated tetramethyldecyndiol, sodium sulfoethyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, etc. is mentioned.
  • the monomer concentration of the solution or dispersion is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, still more preferably 15 to 85% by weight, and the amount of the polymerization initiator used is based on the total weight of the monomers. is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight.
  • known chain transfer agents such as mercapto compounds (dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, etc.) and/or halogenated hydrocarbons (carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, benzyl chloride, etc.) can be used. .
  • the polymer compound constituting the coating layer is a cross-linking agent (A') ⁇ preferably a polyepoxy compound (a'1) [polyglycidyl ether (bisphenol A diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether and glycerol triglycidyl ether) and polyglycidylamines (N,N-diglycidylaniline and 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)) and/or It may be a crosslinked polymer obtained by crosslinking with a polyol compound (a'2) (ethylene glycol, etc.).
  • Examples of the method of cross-linking the polymer compound forming the coating layer using the cross-linking agent (A′) include a method in which the electrode active material particles are coated with the polymer compound forming the coating layer and then cross-linked. Specifically, the electrode active material particles and a resin solution containing a polymer compound constituting the coating layer are mixed and the solvent is removed to produce coated electrode active material particles, and then a solution containing a cross-linking agent (A′) is mixed with the coated electrode active material particles and heated to cause removal of the solvent and a cross-linking reaction, and the reaction in which the polymer compound constituting the coating layer is cross-linked by the cross-linking agent (A') is the electrode active material A method of raising on the surface of particles can be mentioned.
  • the heating temperature is adjusted according to the type of cross-linking agent, and is preferably 70° C. or higher when using the polyepoxy compound (a′1) as the cross-linking agent, and when using the polyol compound (a′2) It is preferably 120° C. or higher.
  • the coating layer may further contain a conductive agent and ceramic particles in addition to the polymer compound.
  • a conductive agent the same materials as those exemplified as the conductive filler contained in the resin current collector can be used.
  • Ceramic particles include metal carbide particles, metal oxide particles, glass ceramic particles, and the like.
  • metal carbide particles include silicon carbide (SiC), tungsten carbide (WC), molybdenum carbide (Mo 2 C), titanium carbide (TiC), tantalum carbide (TaC), niobium carbide (NbC), vanadium carbide (VC ), zirconium carbide (ZrC), and the like.
  • metal oxide particles examples include zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), Indium oxide ( In2O3 ), Li2B4O7 , Li4Ti5O12 , Li2Ti2O5 , LiTaO3 , LiNbO3 , LiAlO2 , Li2ZrO3 , Li2WO4 , Li 2 TiO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 MoO 4 , Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , Li 2 SiO 3 and ABO 3 (where A is Ca, Sr, Ba, La, Pr and Y, and B is at least one selected from the group consisting of Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, Ru, Rh, Pd and Re. species), and the like.
  • zinc oxide (ZnO) zinc oxide
  • the ceramic particles are preferably glass-ceramic particles from the viewpoint of suitably suppressing side reactions occurring between the electrolytic solution and the coated positive electrode active material particles. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • M′′ is one or more elements selected from the group consisting of Zr, Ti, Fe, Mn, Co, Cr, Ca, Mg, Sr, Y, Sc, Sn, La, Ge, Nb and Al.
  • part of P may be replaced with Si or B, and part of O may be replaced with F, Cl, etc.
  • Li1.15Ti1.85Al0.15Si0.05P2 . 95 O 12 , Li 1.2 Ti 1.8 Al 0.1 Ge 0.1 Si 0.05 P 2.95 O 12 and the like can be used.
  • materials with different compositions may be mixed or combined, and the surface may be coated with a glass electrolyte or the like.
  • glass-ceramic particles that precipitate a crystal phase of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON-type structure by heat treatment.
  • Glass electrolytes include the glass electrolytes described in JP-A-2019-96478.
  • the mixing ratio of Li 2 O in the glass-ceramic particles is preferably 8 mass % or less in terms of oxide. Even if it is not a NASICON type structure, it consists of Li, La, Mg, Ca, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Zr, Sn, Y, Sc, P, Si, O, In, Nb, F, LISICON type, A solid electrolyte that has perovskite-type, ⁇ -Fe 2 (SO 4 ) 3 -type, and Li 3 In 2 (PO 4 ) 3 -type crystal structures and conducts Li ions at room temperature at a rate of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more. You can use it.
  • the ceramic particles described above may be used singly or in combination of two or more.
  • the volume average particle diameter of the ceramic particles is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 1 to 500 nm, even more preferably 1 to 150 nm, from the viewpoints of energy density and electrical resistance.
  • the volume average particle size means the particle size (Dv50) at 50% integrated value in the particle size distribution determined by the microtrack method (laser diffraction/scattering method).
  • the microtrack method is a method of obtaining a particle size distribution by utilizing scattered light obtained by irradiating particles with laser light.
  • a Microtrac manufactured by Nikkiso Co., Ltd. or the like can be used.
  • the weight ratio of the ceramic particles is preferably 0.5 to 5.0% by weight based on the weight of the coated positive electrode active material particles. By containing the ceramic particles in the above range, side reactions that occur between the electrolytic solution and the coated positive electrode active material particles can be suitably suppressed. More preferably, the weight ratio of the ceramic particles is 2.0 to 4.0% by weight based on the weight of the coated positive electrode active material particles.
  • the electrode active material layer may further contain a conductive aid, a solution-drying type known electrode binder (also referred to as a binder), and an adhesive resin.
  • a conductive aid include those mentioned above as specific examples of the conductive filler contained in the resin current collector.
  • Solution-drying binders for electrodes are used by dissolving or dispersing a polymer compound in a solvent. It solidifies and firmly adheres and fixes the active materials together and the active material and the current collector, and the electrode binder from which the solvent component has been volatilized does not have stickiness. Therefore, the solution-drying electrode binder and the adhesive resin are different materials. Moreover, it is preferable that the electrode active material layer does not contain a solution-drying electrode binder. It can be said that the electrode active material layer that does not contain a solution-drying type electrode binder is composed of a non-bound body of the coated electrode active material.
  • the adhesive resin for example, a non-aqueous secondary battery active material coating resin described in JP-A-2017-054703 is mixed with a small amount of an organic solvent to adjust its glass transition temperature to room temperature or lower. Also, those described as adhesives in JP-A-10-255805 can be preferably used.
  • the tacky resin means a resin that has tackiness (property of adhering by applying a slight pressure without using water, solvent, heat, etc.) in a state that does not contain a solvent component.
  • Separators include microporous films made of polyethylene or polypropylene, multilayer films of porous polyethylene film and polypropylene, non-woven fabrics made of polyester fiber, aramid fiber, glass fiber, etc., and silica, alumina, titania, etc. on their surfaces.
  • known separators for lithium ion batteries such as those to which ceramic fine particles of No. 1 are adhered.
  • electrolytic solution a known electrolytic solution containing an electrolyte and a solvent, which is used for manufacturing known lithium ion batteries, can be used.
  • electrolytes used in known electrolytic solutions can be used.
  • Lithium salts of organic anions such as (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC(CF 3 SO 2 ) 3 are included.
  • LiN(FSO 2 ) 2 is preferable from the viewpoint of battery output and charge/discharge cycle characteristics.
  • non-aqueous solvents used in known electrolytic solutions can be used.
  • amide compounds, sulfones, sulfolane and mixtures thereof can be used.
  • lactone compounds examples include 5-membered ring ( ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, etc.) and 6-membered ring ( ⁇ -valerolactone, etc.) lactone compounds.
  • Cyclic carbonates include propylene carbonate, ethylene carbonate (EC) and butylene carbonate (BC).
  • Chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate and di-n-propyl carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • methyl-n-propyl carbonate ethyl-n-propyl carbonate
  • di-n-propyl carbonate ethyl-n-propyl carbonate
  • Chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and methyl propionate.
  • Cyclic ethers include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane and 1,4-dioxane.
  • Chain ethers include dimethoxymethane and 1,2-dimethoxyethane.
  • Phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, diethylmethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri(trifluoromethyl) phosphate, tri(trichloromethyl) phosphate, Tri(trifluoroethyl) phosphate, tri(triperfluoroethyl) phosphate, 2-ethoxy-1,3,2-dioxaphospholan-2-one, 2-trifluoroethoxy-1,3,2- dioxaphospholan-2-one, 2-methoxyethoxy-1,3,2-dioxaphospholan-2-one and the like.
  • Acetonitrile etc. are mentioned as a nitrile compound.
  • DMF etc. are mentioned as an amide compound.
  • Sulfones include dimethylsulfone, diethylsulfone, and the like.
  • One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 1.2 to 5.0 mol/L, more preferably 1.5 to 4.5 mol/L, and 1.8 to 4.0 mol/L. more preferably 2.0 to 3.5 mol/L. Since such an electrolytic solution has an appropriate viscosity, a liquid film can be formed between the coated electrode active material particles, and the coated electrode active material particles have a lubricating effect (position adjustment ability of the coated electrode active material particles). can be given.
  • An initiator solution prepared by dissolving 0.8 parts of azobis(2-methylbutyronitrile) in 30 parts of DMF was continuously added dropwise over 2 hours with a dropping funnel under stirring while blowing nitrogen into a four-necked flask. radical polymerization was carried out. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued at 75° C. for 3 hours. Then, the temperature was raised to 80° C. and the reaction was continued for 3 hours to obtain a copolymer solution with a resin concentration of 30%.
  • the resulting copolymer solution was transferred to a Teflon (registered trademark) vat and dried under reduced pressure at 150° C. and 0.01 MPa for 3 hours, and DMF was distilled off to obtain a copolymer. After roughly pulverizing this copolymer with a hammer, it was additionally pulverized with a mortar to obtain a powdery polymer compound for coating.
  • Teflon registered trademark
  • LiFSI LiN(FSO 2 ) 2
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • coated negative electrode active material particles One part of the coating polymer compound was dissolved in 3 parts of DMF to obtain a solution of the coating polymer compound. 76 parts of negative electrode active material particles (hard carbon powder, volume average particle size 25 ⁇ m) are placed in a universal mixer High Speed Mixer FS25 [manufactured by Earth Technica Co., Ltd.] and stirred at room temperature and 720 rpm. 9 parts of the solution was added dropwise over 2 minutes and stirred for an additional 5 minutes.
  • a universal mixer High Speed Mixer FS25 manufactured by Earth Technica Co., Ltd.
  • the obtained powder was classified with a sieve having an opening of 200 ⁇ m to obtain coated negative electrode active material particles.
  • Example 1 The negative electrode active material layer of the lithium ion battery negative electrode prepared above was placed on the upper surface.
  • a dispenser SDP520 manufactured by San-ei Tech Co., Ltd.
  • a spray valve SV91 manufactured by San-ei Tech Co., Ltd.
  • 35 mL of the electrolytic solution prepared above was discharged at 40 ° C. and a discharge rate of 2500 mm 2 /s. was applied to the negative electrode active material layer in the form of a spray as shown in FIG.
  • the electrolytic solution was supplied to the injection device using a Heishin mono pump (manufactured by Hyoshinso Co., Ltd., general-purpose series NE type) at a pump pressure of 0.2 MPa.
  • the working time for injection was 1 minute.
  • the evaluation was performed based on the surface wettability (%) of the electrode active material layer and working time (minutes). Since it is difficult to see the wetting of the electrode active material layer visually, and the surface wettability increases due to the placement of the separator, the surface wettability is evaluated after placing a separator (#3501 manufactured by Celgard) on the electrode active material layer. I went by sight. Table 1 shows the results. As shown in FIG. 5, when the separator is installed after the electrolytic solution is injected, the wetted area of the electrode active material layer becomes larger than that during the injection.
  • Example 2 The electrolytic solution was applied to the negative electrode active material layer under the same conditions as in Example 1, except that a die coater (manufactured by Matsuoka Kikai Seisakusho Co., Ltd.) was used as the injection device, and the ejection speed was changed to 3200 mm 2 /s. and evaluated. Table 1 shows the results.
  • a die coater manufactured by Matsuoka Kikai Seisakusho Co., Ltd.
  • Example 3 A conformal valve SV70 (Sanei Tech Co., Ltd.) was used instead of the spray valve SV91, and the electrolytic solution was applied to the negative electrode active material under the same conditions as in Example 1 except that the droplets were applied in dots at an ejection speed of 2300 mm 2 /s. A layer was applied and evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 4 Electrolysis was performed under the same conditions as in Example 1, except that a roll coater [manufactured by Fuji R&D Co., Ltd., 500 mm width roll coater (web coater)] was used as the injection device, and the ejection speed was changed to 1500 mm 2 /s. The liquid was applied to the negative electrode active material layer and evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 5 The electrolytic solution was applied to the negative electrode active material layer under the same conditions as in Example 1, except that the temperature of the electrolytic solution was changed to 20° C., the ejection speed was changed to 2000 mm 2 /s, and the pump pressure was changed to 0.4 MPa, and evaluation was performed. rice field. Table 1 shows the results.
  • Example 6 The electrolytic solution was applied to the negative electrode active material layer under the same conditions as in Example 3, except that the temperature of the electrolytic solution was changed to 20° C., the ejection speed was changed to 1800 mm 2 /s, and the pump pressure was changed to 0.3 MPa. rice field. Table 1 shows the results.
  • Example 7 The electrolytic solution was applied to the negative electrode active material layer under the same conditions as in Example 1, except that the temperature of the electrolytic solution was changed to 60° C., the ejection speed was changed to 3000 mm 2 /s, and the pump pressure was changed to 0.1 MPa, and evaluation was performed. rice field. Table 1 shows the results.
  • Production Example 1 Production of polymer compound for coating 150 parts of DMF was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube, and heated to 75°C.
  • An initiator solution prepared by dissolving 0.8 parts of azobis(2-methylbutyronitrile) in 30 parts of DMF was continuously added dropwise over 2 hours with a dropping funnel under stirring while blowing nitrogen into a four-necked flask. radical polymerization was carried out. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued at 75° C. for 3 hours. Then, the temperature was raised to 80° C. and the reaction was continued for 3 hours to obtain a copolymer solution with a resin concentration of 30%.
  • the resulting copolymer solution was transferred to a Teflon (registered trademark) vat and dried under reduced pressure at 150° C. and 0.01 MPa for 3 hours, and DMF was distilled off to obtain a copolymer. After roughly pulverizing this copolymer with a hammer, it was additionally pulverized with a mortar to obtain a powdery polymer compound for coating.
  • Teflon registered trademark
  • Electrolyte B (4 M LiFSI) Electrolyte B was prepared by dissolving LiFSI (LiN(FSO 2 ) 2 ) in propylene carbonate (PC) at a rate of 4.0 mol/L.
  • Production Example 4 Production of Coated Positive Electrode Active Material Particles 1 part of a coating polymer compound was dissolved in 3 parts of DMF to obtain a solution of a coating polymer compound. 84 parts of positive electrode active material particles (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 powder, volume average particle size 4 ⁇ m) were placed in a universal mixer high speed mixer FS25 [manufactured by Earth Technica Co., Ltd.], room temperature, While stirring at 720 rpm, 9 parts of the polymer compound solution for coating was added dropwise over 2 minutes, and the mixture was further stirred for 5 minutes.
  • a universal mixer high speed mixer FS25 manufactured by Earth Technica Co., Ltd.
  • the resulting resin mixture was passed through a T-die extrusion film forming machine and stretch-rolled to obtain a conductive film for a resin current collector having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the obtained conductive film for resin current collector was cut into a rectangle of 200 ⁇ 100 mm to obtain resin current collector 1 (PP for positive electrode).
  • Production Example 6 Production of resin current collector 2 (PA) Production Example 5 except that 70 parts of nylon 6 [trade name “Amilan (registered trademark) CM1007”, melting point: 225°C, manufactured by Toray Industries, Inc.] was used instead of polypropylene. A resin current collector 2 (PA) was obtained in the same manner as above.
  • the mixture was further mixed at 2000 rpm for 2 minutes with a Mixer, and after adding 20 parts of the above electrolytic solution A, stirring was performed with a Mixer at 2000 rpm for 1 minute, and the above electrolytic solution was added. After adding 2.3 parts of A, the mixture was stirred at 2000 rpm for 2 minutes using a whisk mixer to prepare a slurry for a positive electrode active material layer.
  • the obtained positive electrode active material layer slurry was applied to one side of the resin current collector 1 so as to have a basis weight of 80 mg/cm 2 and was pressed at a pressure of 1.4 MPa for about 10 seconds to obtain a slurry having a thickness of 340 ⁇ m.
  • a positive electrode 1 (184 ⁇ 84 mm rectangle) for a lithium ion battery was produced.
  • Production Example 10 Production of Positive Electrode 2 for Lithium Ion Battery
  • a positive electrode 2 for a lithium ion battery was produced in the same manner as in Production Example 9, except that the electrolytic solution B was used instead of the electrolytic solution A.
  • Production Example 11 Production of Positive Electrode 3 for Lithium Ion Battery A positive electrode 3 for lithium ion battery was produced in the same manner as in Production Example 9, except that the resin collector 2 was used instead of the resin collector 1 .
  • Production Example 12 Production of Positive Electrode 4 for Lithium Ion Battery A positive electrode 4 for lithium ion battery was produced in the same manner as in Production Example 11, except that the electrolytic solution B was used instead of the electrolytic solution A.
  • Production Example 13 Production of Coated Negative Electrode Active Material Particles 1 part of a coating polymer compound was dissolved in 3 parts of DMF to obtain a solution of a coating polymer compound. 76 parts of negative electrode active material particles (hard carbon powder, volume average particle size 25 ⁇ m) are placed in a universal mixer High Speed Mixer FS25 [manufactured by Earth Technica Co., Ltd.] and stirred at room temperature and 720 rpm. 9 parts of the solution was added dropwise over 2 minutes and stirred for an additional 5 minutes.
  • a universal mixer High Speed Mixer FS25 manufactured by Earth Technica Co., Ltd.
  • the obtained powder was classified with a sieve having an opening of 200 ⁇ m to obtain coated negative electrode active material particles.
  • Negative Electrode 1 for Lithium Ion Battery 42 parts of electrolyte solution A and carbon fiber [Donacarb Mild S-243 manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.: average fiber length 500 ⁇ m, average fiber diameter 13 ⁇ m, electrical conductivity 200 mS/cm] 4.2 parts were mixed at 2000 rpm for 5 minutes using a planetary stirring type mixing and kneading device ⁇ Awatori Mixer [manufactured by Thinky Co., Ltd.] ⁇ , followed by 30 parts of the above electrolytic solution A and the coated negative electrode active material particles.
  • the mixture was further mixed at 2000 rpm for 2 minutes with a mixer, and after adding 20 parts of the electrolytic solution A, stirring was performed with a mixer at 2000 rpm for 1 minute, and the electrolytic solution A was further added. After adding 2.3 parts, the mixture was stirred at 2000 rpm for 2 minutes with a stirrer to prepare a negative electrode active material layer slurry.
  • the obtained negative electrode active material layer slurry was applied to one side of the resin current collector 3 so as to have a basis weight of 80 mg/cm 2 and was pressed at a pressure of 1.4 MPa for about 10 seconds to obtain a slurry having a thickness of 340 ⁇ m.
  • a lithium ion battery negative electrode 1 (rectangular shape of 190 ⁇ 90 mm) was produced.
  • Production Example 15 Production of Negative Electrode 2 for Lithium Ion Battery
  • a negative electrode 2 for a lithium ion battery was produced in the same manner as in Production Example 14, except that the electrolytic solution B was used instead of the electrolytic solution A.
  • Production Example 16 Production of Negative Electrode 3 for Lithium Ion Battery A negative electrode 3 for lithium ion battery was produced in the same manner as in Production Example 15 except that the resin collector 2 was used instead of the resin collector 3 .
  • Production Example 17 Production of Lithium Ion Battery Negative Electrode 4
  • a lithium ion battery negative electrode 4 was produced in the same manner as in Production Example 14, except that the metal current collector of Production Example 8 was used instead of the resin current collector 3 .
  • Example 8 The positive electrode active material layer of the positive electrode 1 for a lithium ion battery prepared above was placed on the upper surface. 35 mL of the electrolytic solution A prepared above is heated to 60 ° C., and a dispenser SDP520 (manufactured by San-ei Tech Co., Ltd.) as an injection device is equipped with a spray valve SV91 (manufactured by San-ei Tech Co., Ltd.) and a Heishin mono pump (model number: general-purpose series NE type). They were used in combination, and electrolyte solution A was injected into the positive electrode active material layer. After the injection, the time (disappearance time) until the electrolytic solution A observed on the surface of the positive electrode active material layer spreads over the positive electrode active material layer and disappears from the surface of the positive electrode active material layer was measured. Table 2 shows the results.
  • Examples 9-17 and Comparative Examples 4-8 The electrolyte was poured into the electrode active material layer in the same manner as in Example 8 except that the types and temperatures of the electrode and electrolyte were changed as shown in Table 2, and the disappearance time was measured. Table 2 shows the results.
  • the lithium ion batteries of Test Examples 1 to 6 using the positive electrode and/or negative electrode of the example are the lithium ion batteries of Test Examples 7 to 8 using the positive electrode and negative electrode of the comparative example that were manufactured over time. It was found that there is no difference in battery performance compared to ion batteries. It was found that even if the temperature of the electrolyte solution during the injection of the electrolyte solution is high, there is no problem in the battery performance of the resulting lithium ion battery.
  • a method of manufacturing the described lithium ion battery (1-3) the electrode active material layer is formed on a resin current collector; The lithium ion battery according to (1-1) or (1-2), wherein in the electrolyte solution injection step, the electrolyte solution is injected into the electrode active material layer in contact with the resin current collector. Production method.
  • the electrode active material layer is in contact with a resin current collector; In the electrolytic solution injection step, an electrolytic solution is injected into the electrode active material layer in contact with the resin current collector,
  • the method for producing a lithium ion battery of the present invention is particularly useful as a method for efficiently injecting an electrolytic solution into electrodes of a large lithium ion battery.
  • Electrode active material layer 10 electrode active material layer 20 current collector 30 electrolytic solution 40 spray coater (liquid injection means) 50 Separator

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

電極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子を有する電極活物質層１０を形成する電極活物質層形成工程と、上記電極活物質層１０に電解液３０を注液する電解液注液工程とを備え、上記電解液注液工程において、上記電解液３０を吐出速度１２００～３５００ｍｍ２／ｓで吐出させて注液を行うことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。

Description

リチウムイオン電池の製造方法
本発明は、リチウムイオン電池の製造方法に関する。
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力密度な二次電池として、近年様々な用途に多用されている。特に、電極の導電性を向上させることを目的として、高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子を有する電極活物質層を備えるリチウムイオン電池（例えば、特許文献１）は、その電極の作製方法上、大面積（２００ｃｍ２以上）の電極作製が可能であり、定置型の大型電池としての利用も検討されている。
特開２０１７－０５４７０３号公報
電極の大型化が進む昨今、作業効率向上の要請はますます強くなっている。しかし、電極の大型化に伴い、電極に電解液を注液する工程に必要な設備が大きくなり工程時間も長くなるため、製造コストが高くなるという課題があった。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、短時間で効率良く電解液を電極活物質層に行き渡らせることができるリチウムイオン電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明は、電極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子を有する電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、上記電極活物質層に電解液を注液する電解液注液工程とを備え、上記電解液注液工程において、上記電解液を吐出速度１２００～３５００ｍｍ２／ｓで吐出させて注液を行うことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法、及び、電極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子を有する電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、上記電極活物質層に４０～１１０℃の電解液を注液する電解液注入工程と、を備えることを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法に関する。
本発明によれば、短時間で効率良く電解液を電極活物質層に行き渡らせることができるリチウムイオン電池の製造方法を提供することができる。
図１は、電解液注液工程の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、実施例１で電解液を注液した状態を模式的に示す平面図である。 図３は、比較例１及び比較例３で電解液を注液した状態を模式的に示す平面図である。 図４は、比較例２で電解液を注液した状態を模式的に示す平面図である。 図５は、実施例１でセパレータを設置した後の電極活物質層が濡れている状態を模式的に示す平面図である。 図６は、比較例１及び比較例３でセパレータを設置した後の電極活物質層が濡れている状態を模式的に示す平面図である。 図７は、比較例２でセパレータを設置した後の電極活物質層が濡れている状態を模式的に示す平面図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、リチウムイオン電池の製造方法に関する。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第１の態様は、電極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子を有する電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、上記電極活物質層に電解液を注液する電解液注液工程とを備え、上記電解液注液工程において、上記電解液を吐出速度１２００～３５００ｍｍ２／ｓで吐出させて注液を行うことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法である。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第２の態様は、電極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子を有する電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、上記電極活物質層に４０～１１０℃の電解液を注液する電解液注入工程と、を備えることを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法である。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第３の態様は、電極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子を有する電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、上記電極活物質層に電解液を注液する電解液注液工程とを備え、上記電解液注液工程において、上記電解液を吐出速度１２００～３５００ｍｍ２／ｓで吐出させて注液を行う、又は、上記電極活物質層に４０～１１０℃の電解液を注液することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法である。
以下、単に本発明のリチウムイオン電池の製造方法と呼称する際は、上記３つの態様に共通する事項について説明するものとする。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法により製造されるリチウムイオン電池は、順に積層されたひと組の正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体からなる積層単位と電解液とを含むことが好ましい。上記のリチウムイオン電池は、単電池としての構成例である。
本明細書では、正極集電体及び負極集電体の両方、又は正極集電体及び負極集電体のいずれか一方を指して「集電体」と記載することがある。
また、本明細書では、正極活物質層及び負極活物質層の両方、又は正極活物質層及び負極活物質層のいずれか一方を指して「電極活物質層」と記載することがある。
上記正極活物質層及び上記負極活物質層はそれぞれ、正極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆正極活物質粒子、負極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆負極活物質粒子を有する。
本明細書では、正極活物質粒子及び負極活物質粒子の両方、又は正極活物質粒子及び負極活物質粒子のいずれか一方を指して「電極活物質粒子」と記載することがある。
また、本明細書では、被覆正極活物質粒子及び被覆負極活物質粒子の両方、又は被覆正極活物質粒子及び被覆負極活物質粒子のいずれか一方を指して「被覆電極活物質粒子」と記載することがある。
以下、本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第１の態様について説明する。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第１の態様は、電極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子を有する電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、上記電極活物質層に電解液を注液する電解液注液工程とを備え、上記電解液注液工程において、上記電解液を吐出速度１２００～３５００ｍｍ２／ｓで吐出させて注液を行うことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第１の態様は、電解液を吐出速度１２００～３５００ｍｍ２／ｓで吐出させて電極活物質層に注液を行うことにより、短時間で効率良く電解液を電極活物質層に行き渡らせることができるので、大面積の電極作製を効率的に行うことが可能である。上記の製造方法により、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか一方に電解液を注液してもよいし、正極活物質層及び負極活物質層の両方に電解液を注液してもよい。
まず電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程について説明する。
電極活物質層が有する被覆電極活物質粒子は、電極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆されている。
上記被覆電極活物質粒子は、例えば、高分子化合物及び電極活物質粒子を混合する方法によって製造してもよく、被覆層に高分子化合物と導電剤を用いる場合には高分子化合物と導電剤とを混合して被覆材を準備したのち、該被覆材と電極活物質粒子とを混合する方法により製造してもよく、高分子化合物、導電剤、及び電極活物質粒子を一度に混合する方法によって製造してもよい。なお、電極活物質粒子と高分子化合物と導電剤とを混合する場合、混合順序には特に制限はないが、電極活物質粒子と高分子化合物とを混合した後、導電剤を加えて更に混合することが好ましい。
上記方法により、高分子化合物を含む被覆層によって電極活物質粒子の表面の少なくとも一部が被覆される。
上記電極活物質層を形成する方法は特に限定されないが、例えば被覆電極活物質粒子を含む電極組成物を用いて形成することができる。
電極活物質層は、例えば、被覆電極活物質粒子及び少量の電解液を含む電極組成物を集電体又は基材の表面に塗布し、余分な電解液を除去する方法、被覆電極活物質粒子及び少量の電解液を含む電極組成物を基材の上で圧力を加える等して成形する方法等によって作製することができる。基材の表面に電極活物質層を形成した場合、転写等の方法によって電極活物質層を集電体と組み合わせることもできる。
電極組成物には、必要に応じて、導電助剤、溶液乾燥型の公知の電極用バインダー（結着剤ともいう）及び粘着性樹脂が更に含まれていてもよい。なお、電極活物質層の製造に用いる導電助剤は、被覆層が含む導電剤とは別であり、被覆電極活物質粒子が有する被覆層の外部に存在し、電極活物質層中において被覆電極活物質粒子表面からの電子伝導性を向上する機能を有する。なお、電極組成物には溶液乾燥型の電極用バインダーを含まないことが好ましい。
次に、上記電極活物質層に電解液を注液する電解液注液工程について説明する。
電解液注液工程では、上記電解液を吐出速度１２００～３５００ｍｍ２／ｓで吐出させて電極活物質層に注液する。この吐出速度であれば、大型のリチウムイオン電池を製造する場合であっても、短時間で効率的に電解液を注液することができる。好ましい吐出速度は１４００～３３００ｍｍ２／ｓである。
電極活物質層に電解液を注液する手段としては、上記の吐出速度で電解液を注液することができれば特に限定されないが、スプレーコーター、ディスペンサー、ダイコーター及びロールコーターからなる群から選択される少なくとも１種の注液手段を用いることが好ましい。これらの注液手段を用いると、電極活物質層に均一かつ効率的に電解液を注液することができる。
スプレーコーターとしては、エアスプレー方式、エアレススプレー方式、静電スプレー方式のいずれであってもよく、例えばスプレー状に塗布可能なバルブを含むシリンジを定量吐出装置と組み合わせたシステム等が挙げられる。
スプレー状に塗布可能なバルブとしては、例えばＳＶ９１、ＳＶ７０、ＳＶ７１、ＳＶ９７ＭＳ（いずれもサンエイテック社製）等が挙げられる。
定量吐出装置としては、コンフォーマルコーティングに一般に使用されている装置、例えばディスペンサーＳＤＰ５２０（株式会社サンエイテック製）等を用いることができる。
本明細書において、ディスペンサーは定量吐出装置のみでなく、定量吐出装置にアダプタチューブ、シリンジ、プランジャ、ニードル等を組み合わせたシステム全体を指す。
ディスペンサーとしては、コンフォーマルコーティングに一般的に使用されるシステムを用いることができる。
定量吐出装置としては、スプレーコーターで使用可能なものと同じもの等が挙げられる。
ディスペンサーのシリンジに用いられるバルブとしては、例えばＳＶ７０、ＳＶ７１、ＳＶ９１ＭＳ、ＳＶ９１ＣＤ、ＳＶ９７ＭＳ（いずれもサンエイテック社製）等が挙げられる。
ディスペンサーでの吐出形態としては、例えば、ドット状、ライン状等が挙げられる。
ダイコーターとしては、株式会社松岡機械製作所製ダイコーター等が挙げられる。
ロールコーターとしては、５００ｍｍ幅ロールコーター（ウェブコーター）（株式会社富士アールアンドディー製）等が挙げられる。
注液手段としては、スプレーコーター、ディスペンサー、ダイコーター及びロールコーターのいずれか１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、例えば注液手段としてスプレーコーター、ディスペンサーを利用する場合、異なるバルブを利用して複数回に分けて注液すること等も可能である。
電解液注液工程において、電極活物質層に注液する電解液の温度は特に限定されないが、１０～７０℃が好ましく、２０～６０℃がより好ましい。電解液の温度が上記範囲であれば、電解液が電極活物質層に浸透しやすい粘度になる。
また、電極活物質層に注液する電解液の温度が４０～１１０℃であってもよい。電解液をこの温度に調整してから電極活物質層に注液すると、短時間で効率的に電解液を電極活物質層に行き渡らせることができる。注液時の電解液の温度は６０～１０５℃であってもよい。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第１の態様においては、基材上に形成された電極活物質層に電解液を注液することも可能であるが、集電体上に電極活物質層を形成し、集電体と接している電極活物質層に対して電解液を注液することが好ましい。より好ましくは、樹脂集電体上に電極活物質層を形成し、樹脂集電体と接している電極活物質層に対して電解液を注液する。
図１は、電解液注液工程の一例を模式的に示す斜視図である。図１では、スプレーコーター４０を用いて集電体２０上に形成された電極活物質層１０に電解液３０を注液している。図１におけるスプレーコーター４０は上述の定量吐出装置を利用したシステムであり、電極活物質層１０にスプレーコーター４０が接触しない状態で電解液３０を注液することができる。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第１の態様において、上記電解液注液工程で電極活物質層に電解液を注液したのち、必要に応じて集電体、セパレータ等を組み合わせた後、外周を封止することによりリチウムイオン電池を得ることができる。
以下、本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第２の態様について説明する。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第２の態様は、電極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子を有する電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、上記電極活物質層に４０～１１０℃の電解液を注液する電解液注入工程と、を備えることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第２の態様は、電極活物質層に４０～１１０℃の電解液を注液することにより、短時間で効率良く電解液を電極活物質層に行き渡らせることができるので、電極の作製を効率的に行うことが可能である。
上記の製造方法により、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか一方に電解液を注液してもよいし、正極活物質層及び負極活物質層の両方に電解液を注液してもよい。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第２の態様における電極活物質層形成工程は、上述した本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第１の態様における電極活物質層形成工程と同様にすることができる。
なお、電極活物質層形成工程に使用する電極組成物に電解液が含まれる場合、後述の電解液注入工程とは異なり、電極活物質層を形成するときは電極組成物を４０～１１０℃にする必要はない。電極活物質層を形成するときの温度は特に限定されない。
次に、上記電極活物質層に電解液を注液する電解液注入工程について説明する。
電解液注入工程では、上記電解液を４０～１１０℃で電極活物質層に注液する。電解液をこの温度に調整してから電極活物質層に注液すると、短時間で効率的に電解液を電極活物質層に行き渡らせることができる。好ましくは、注液時の電解液の温度は６０～１０５℃である。
電解液注入工程では、電解液の粘度は特に限定されないが、短時間で効率的に電解液を電極活物質層に行き渡らせることができるので、３．０～６０．０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。より好ましくは４．０～４５．０ｍＰａ・ｓである。
電解液の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－２：１９９９「プラスチック－液状、乳濁状又は分散状の樹脂－回転円時計による定せん断速度での粘度の測定方法」に準拠し、コーンプレート型回転粘度計（治具半径２４ｍｍ、角度１．３４°）（東機産業（株）製のＴＶ２５型粘度計）を用いて測定した値である。
電解液注入工程において、電解液を電極活物質層に注液する注液手段としては特に限定されないが、例えばスプレーコーター、ディスペンサー等が用いられる。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第２の態様においては、基材上に形成された電極活物質層に電解液を注液することも可能であるが、集電体と接している電極活物質層に対して電解液を注液することが好ましく、より好ましくは、樹脂集電体と接している電極活物質層に対して電解液を注液する。更に好ましくは、樹脂集電体上に電極活物質層を形成し、樹脂集電体と接している電極活物質層に対して電解液を注液する。
上記樹脂集電体は、構成する樹脂の融点が１５０～２３０℃であることが好ましい。樹脂集電体を構成する樹脂の融点が上記範囲であると、注液するときの電解液の温度が４０～１１０℃であっても、得られる電極の形状や性能にほとんど影響しない。上記樹脂集電体を構成する樹脂の融点は、より好ましくは１５５～２２５℃である。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第２の態様において、上記電解液注入工程で電極活物質層に電解液を注液したのち、必要に応じて集電体、セパレータ等を組み合わせた後、外周を封止することによりリチウムイオン電池を得ることができる。
以下、本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第３の態様について説明する。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第３の態様は、電極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子を有する電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、上記電極活物質層に電解液を注液する電解液注液工程とを備え、上記電解液注液工程において、上記電解液を吐出速度１２００～３５００ｍｍ２／ｓで吐出させて注液を行う、又は、上記電極活物質層に４０～１１０℃の電解液を注液することを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第３の態様は、電解液注液工程において、電解液を吐出速度１２００～３５００ｍｍ２／ｓで吐出させて注液を行うか、又は電極活物質層に４０～１１０℃の電解液を注液することにより、短時間で効率良く電解液を電極活物質層に行き渡らせることができる。
電解液注液工程において電解液を吐出速度１２００～３５００ｍｍ２／ｓで吐出させて注液を行う場合の具体的な態様は本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第１の態様と同様にすることができるのでその詳細な説明は省略する。
電解液注液工程において電極活物質層に４０～１１０℃の電解液を注液する場合の具体的な態様は本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第２の態様と同様にすることができるのでその詳細な説明は省略する。
次に、本発明のリチウムイオン電池の製造方法により製造されるリチウムイオン電池の好ましい構成について説明する。
以下に説明する、リチウムイオン電池を構成する各部材のうち、正極集電体及び負極集電体としての樹脂集電体の母体を構成する樹脂については、本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第１の態様及び第２の態様のそれぞれについての好ましい形態について区別して説明する。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第３の態様の場合は、本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第１の態様及び第２の態様と同様にすることができるのでその詳細な説明は省略する。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第１の態様においては、正極集電体及び負極集電体としては、樹脂集電体又は金属集電体を使用することができる。特に樹脂集電体であることが好ましい。
樹脂集電体としては、導電性フィラーと樹脂集電体の母体を構成する樹脂（マトリックス樹脂ともいう）とを含むことが好ましい。
マトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第２の態様においては、正極集電体及び負極集電体としては、樹脂集電体又は金属集電体を使用することができる。特に樹脂集電体であることが好ましい。
樹脂集電体としては、導電性フィラーと樹脂集電体の母体を構成する樹脂（マトリックス樹脂ともいう）とを含むことが好ましい。
マトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ、例えばナイロン６、ナイロン６，６等）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
上記樹脂としては、融点が１５０～２３０℃であるものが好ましく、１５５～２２５℃であるものがより好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂又はシリコーン樹脂が好ましく、さらに好ましくはポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
以下に説明する、正極集電体及び負極集電体としての樹脂集電体の母体を構成する樹脂以外の構成は、本発明のリチウムイオン電池の製造方法の第１の態様及び第２の態様において共通とすることができる。
樹脂集電体に含まれる導電性フィラーは、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電性フィラーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電性フィラーとしては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電性フィラーの材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
樹脂集電体は、マトリックス樹脂及び導電性フィラーのほかに、その他の成分（分散剤、架橋促進剤、架橋剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤等）を含んでいてもよい。
正極活物質層に含まれる正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び遷移金属元素が３種以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
負極活物質層に含まれる負極活物質粒子としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質粒子のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質粒子の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
上記電極活物質粒子表面の少なくとも一部を被覆する被覆層は、高分子化合物を含む。
高分子化合物としては、例えば、アクリルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体を含む樹脂であることが好ましい。
具体的には、被覆正極活物質粒子の被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。上記単量体組成物において、アクリル酸（ａ０）の含有量は、単量体全体の重量を基準として９０重量％を超え、９８重量％以下であることが好ましい。被覆層の柔軟性の観点から、アクリル酸（ａ０）の含有量は、単量体全体の重量を基準として９３．０～９７．５重量％であることがより好ましく、９５．０～９７．０重量％であることがさらに好ましい。
被覆負極活物質粒子の被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。上記単量体組成物において、被覆層の柔軟性の観点から、アクリル酸（ａ０）の含有量は、単量体全体の重量を基準として９０重量％以上、９５重量％以下であることが好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）以外のカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）を含有してもよい。
アクリル酸（ａ０）以外のカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）としては、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３～１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４～２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６～２４の３価～４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）を含有してもよい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　（１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４～１２の直鎖又は炭素数３～３６の分岐アルキル基である。］
上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数４～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３～３６の分岐アルキル基であることが好ましい。
モノマー（ａ２）は、Ｒ２の基によって（ａ２１）と（ａ２２）に分類される。
（ａ２１）Ｒ２が炭素数４～１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数４～１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４～１２の分岐アルキル基としては、１－メチルプロピル基（ｓｅｃ－ブチル基）、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２－エチルペンチル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、３－メチルオクチル基、４－メチルオクチル基、５－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、７－メチルオクチル基、１，１－ジメチルヘプチル基、１，２－ジメチルヘプチル基、１，３－ジメチルヘプチル基、１，４－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチルヘプチル基、１，６－ジメチルヘプチル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３－メチルノニル基、４－メチルノニル基、５－メチルノニル基、６－メチルノニル基、７－メチルノニル基、８－メチルノニル基、１，１－ジメチルオクチル基、１，２－ジメチルオクチル基、１，３－ジメチルオクチル基、１，４－ジメチルオクチル基、１，５－ジメチルオクチル基、１，６－ジメチルオクチル基、１，７－ジメチルオクチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、３－メチルデシル基、４－メチルデシル基、５－メチルデシル基、６－メチルデシル基、７－メチルデシル基、８－メチルデシル基、９－メチルデシル基、１，１－ジメチルノニル基、１，２－ジメチルノニル基、１，３－ジメチルノニル基、１，４－ジメチルノニル基、１，５－ジメチルノニル基、１，６－ジメチルノニル基、１，７－ジメチルノニル基、１，８－ジメチルノニル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、１－メチルウンデシル基、２－メチルウンデシル基、３－メチルウンデシル基、４－メチルウンデシル基、５－メチルウンデシル基、６－メチルウンデシル基、７－メチルウンデシル基、８－メチルウンデシル基、９－メチルウンデシル基、１０－メチルウンデシル基、１，１－ジメチルデシル基、１，２－ジメチルデシル基、１，３－ジメチルデシル基、１，４－ジメチルデシル基、１，５－ジメチルデシル基、１，６－ジメチルデシル基、１，７－ジメチルデシル基、１，８－ジメチルデシル基、１，９－ジメチルデシル基、１－エチルデシル基、２－エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、２－エチルヘキシル基が好ましい。
（ａ２２）Ｒ２が炭素数１３～３６の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数１３～３６の分岐アルキル基としては、１－アルキルアルキル基［１－メチルドデシル基、１－ブチルエイコシル基、１－ヘキシルオクタデシル基、１－オクチルヘキサデシル基、１－デシルテトラデシル基、１－ウンデシルトリデシル基等］、２－アルキルアルキル基［２－メチルドデシル基、２－ヘキシルオクタデシル基、２－オクチルヘキサデシル基、２－デシルテトラデシル基、２－ウンデシルトリデシル基、２－ドデシルヘキサデシル基、２－トリデシルペンタデシル基、２－デシルオクタデシル基、２－テトラデシルオクタデシル基、２－ヘキサデシルオクタデシル基、２－テトラデシルエイコシル基、２－ヘキサデシルエイコシル基等］、３～３４－アルキルアルキル基（３－アルキルアルキル基、４－アルキルアルキル基、５－アルキルアルキル基、３２－アルキルアルキル基、３３－アルキルアルキル基及び３４－アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７～１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１～１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７～８量体）及びα－オレフィン（炭素数５～２０）オリゴマー（４～８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）を含有してもよい。
エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１～３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）のうちの少なくとも１つとを含む単量体組成物の重合体であることが好ましく、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、エステル化合物（ａ２１）及びエステル化合物（ａ３）のうちの少なくとも１つとを含む単量体組成物の重合体であることがより好ましく、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）のうちのいずれか１つとを含む単量体組成物の重合体であることがさらに好ましく、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、エステル化合物（ａ２１）及びエステル化合物（ａ３）のうちのいずれか１つとを含む単量体組成物の重合体であることが最も好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物としては、例えば、モノマー（ａ１）としてマレイン酸を用いた、アクリル酸及びマレイン酸の共重合体、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸２－エチルヘキシルを用いた、アクリル酸及びメタクリル酸２－エチルヘキシルの共重合体、エステル化合物（ａ３）としてメタクリル酸メチルを用いた、アクリル酸及びメタクリル酸メチルの共重合体等が挙げられる。
モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）の合計含有量は、正極活物質粒子及び負極活物質粒子の体積変化抑制等の観点から、単量体全体の重量を基準として２．０～９．９重量％であることが好ましく、２．５～７．０重量％であることがより好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含有しないことが好ましい。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
また、被覆層を構成する高分子化合物は、物性を損なわない範囲で、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）と共重合可能であるラジカル重合性モノマー（ａ５）を含有してもよい。
ラジカル重合性モノマー（ａ５）としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記（ａ５１）～（ａ５８）のモノマーを用いることができる。
（ａ５１）炭素数１３～２０の直鎖脂肪族モノオール、炭素数５～２０の脂環式モノオール又は炭素数７～２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ａ５２）ポリ（ｎ＝２～３０）オキシアルキレン（炭素数２～４）アルキル（炭素数１～１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］
（ａ５３）窒素含有ビニル化合物
（ａ５３－１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３～３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジアルキル（炭素数１～６）又はジアラルキル（炭素数７～１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４～２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン等）］
（ａ５３－２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１～４）アミノアルキル（炭素数１～４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝
（ａ５３－３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７～１４、例えば２－又は４－ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５～１２、例えばＮ－ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニル－２－ピロリドン）
（ａ５３－４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３～１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１～４）アクリレート
（ａ５３－５）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８～１６、例えばニトロスチレン）等
（ａ５４）ビニル炭化水素
（ａ５４－１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２～１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４～１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等）等
（ａ５４－２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４～１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン
（ａ５４－３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８～２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
（ａ５５）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４～１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９～２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル－４－ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
（ａ５６）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３～１５、例えばビニルアルキル（炭素数１～１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２－エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１～６）アルキル（炭素数１～４）エーテル（ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル、ビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２～４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２～６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、芳香族ビニルエーテル（炭素数８～２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
（ａ５７）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４～２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９～２１、例えばビニルフェニルケトン）
（ａ５８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４～３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）
ラジカル重合性モノマー（ａ５）を含有する場合、その含有量は、単量体全体の重量を基準として０．１～３．０重量％であることが好ましい。
被覆層を構成する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましい下限は５，０００、さらに好ましい下限は７，０００である。一方、上記高分子化合物の重量平均分子量の好ましい上限は１００，０００、より好ましい上限は７０，０００である。
被覆層を構成する高分子化合物の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、テトラヒドロフラン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ　１０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ　２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
被覆層を構成する高分子化合物は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％、さらに好ましくは０．１～１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは－５～１５０℃（より好ましくは３０～１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１～５０時間（より好ましくは２～２４時間）で行われる。
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２～８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１～８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４～８、例えばｎ－ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）、アミド（例えばＤＭＦ）及びケトン（炭素数３～９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５～９００重量％、より好ましくは１０～４００重量％、さらに好ましくは３０～３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０～９５重量％、より好ましくは２０～９０重量％、さらに好ましくは３０～８０重量％である。
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０～２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０～２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは１５～８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
被覆層を構成する高分子化合物は、該高分子化合物をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン及び１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
架橋剤（Ａ’）を用いて被覆層を構成する高分子化合物を架橋する方法としては、電極活物質粒子を、被覆層を構成する高分子化合物で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、電極活物質粒子と被覆層を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、被覆電極活物質粒子を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆電極活物質粒子に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、被覆層を構成する高分子化合物が架橋剤（Ａ’）によって架橋される反応を電極活物質粒子の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。
被覆層は、高分子化合物の他に、更に導電剤とセラミック粒子とを含んでいてもよい。
導電剤としては、樹脂集電体に含まれる導電性フィラーとして例示したものと同じもの等を用いることができる。
セラミック粒子としては、金属炭化物粒子、金属酸化物粒子、ガラスセラミック粒子等が挙げられる。
金属炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３や、ＡＢＯ３（但し、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＲｅからなる群より選択される少なくとも１種）で表されるペロブスカイト型酸化物粒子等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、電解液と被覆正極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び、四ほう酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）が好ましい。
セラミック粒子としては、電解液と被覆正極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、ガラスセラミック粒子であることが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ガラスセラミック粒子としては、菱面体晶系を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましく、その化学式は、ＬｉｘＭ”２Ｐ３Ｏ１２（Ｘ＝１～１．７）で表される。
ここでＭ”はＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換してもよい。例えば、Ｌｉ１．１５Ｔｉ１．８５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２、Ｌｉ１．２Ｔｉ１．８Ａｌ０．１Ｇｅ０．１Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２等を用いることができる。
また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよく、ガラス電解質等で表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミック粒子を用いることが好ましい。
ガラス電解質としては、特開２０１９－９６４７８号公報に記載のガラス電解質が挙げられる。
ここで、ガラスセラミック粒子におけるＬｉ２Ｏの配合割合は酸化物換算で８質量％以下であることが好ましい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造でなくとも、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｆからなり、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ぺロブスカイト型、β－Ｆｅ２（ＳＯ４）３型、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３型の結晶構造を持ち、Ｌｉイオンを室温で１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上伝導する固体電解質を用いても良い。
上述したセラミック粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
セラミック粒子の体積平均粒子径は、エネルギー密度の観点及び電気抵抗値の観点から、１～１０００ｎｍであることが好ましく、１～５００ｎｍであることがより好ましく、１～１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
本明細書において体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
セラミック粒子の重量割合は、被覆正極活物質粒子の重量を基準として０．５～５．０重量％であることが好ましい。
セラミック粒子を上記範囲で含有することにより、電解液と被覆正極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制することができる。
セラミック粒子の重量割合は、被覆正極活物質粒子の重量を基準として２．０～４．０重量％であることがより好ましい。
上記電極活物質層には、必要に応じて、導電助剤、溶液乾燥型の公知の電極用バインダー（結着剤ともいう）及び粘着性樹脂が更に含まれていてもよい。
導電助剤としては、樹脂集電体に含まれる導電性フィラーの具体例として上述したもの等が挙げられる。
溶液乾燥型の電極用バインダー（ＰＶＤＦ系バインダー、ＳＢＲ系バインダー及びＣＭＣ系バインダー等）は、高分子化合物を溶媒に溶解または分散して用いられるものであって、溶媒成分を揮発させることで乾燥、固体化して活物質同士及び活物質と集電体とを強固に接着固定するものであり、溶媒成分を揮発させた電極用バインダーは粘着性を有さない。
従って、溶液乾燥型の電極用バインダーと粘着性樹脂とは異なる材料である。
また、電極活物質層には溶液乾燥型の電極用バインダーを含まないことが好ましい。
溶液乾燥型の電極用バインダーを含まない電極活物質層は、被覆電極活物質の非結着体からなるといえる。
粘着性樹脂としては、例えば、特開２０１７－０５４７０３号公報に記載された非水系二次電池活物質被覆用樹脂に少量の有機溶剤を混合してそのガラス転移温度を室温以下に調整したもの、及び、特開平１０－２５５８０５公報に粘着剤として記載されたもの等を好適に用いることができる。
なお、粘着性樹脂は、溶媒成分を含まない状態で粘着性（水、溶剤、熱などを使用せずに僅かな圧力を加えることで接着する性質）を有する樹脂を意味する。
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用セパレータが挙げられる。
電解液としては、公知のリチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び溶媒を含有する公知の電解液を使用することができる。
電解質としては、公知の電解液に用いられている電解質が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機アニオンのリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機アニオンのリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２である。
溶媒としては、公知の電解液に用いられている非水溶媒が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。
ラクトン化合物としては、５員環（γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等）及び６員環（δ－バレロラクトン等）のラクトン化合物等が挙げられる。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２－エトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン、２－トリフルオロエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン及び２－メトキシエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
電解液中の電解質の濃度は、１．２～５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５～４．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．８～４．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましく、２．０～３．５ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
このような電解液は、適当な粘性を有するので、被覆電極活物質粒子間に液膜を形成することができ、被覆電極活物質粒子に潤滑効果（被覆電極活物質粒子の位置調整能力）を付与することができる。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
［リチウムイオン電池の製造方法の第１の態様及び関連事項の実施例］
＜被覆用高分子化合物の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９１部、メタクリル酸メチル９部及びＤＭＦ５０部を配合した単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１５０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、ＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の被覆用高分子化合物を得た。
＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＰＣの体積比率３：７）にＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液を作製した。
［樹脂集電体の作製］
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを４００ｍｍ×５００ｍｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施し、樹脂集電体を得た。
［被覆負極活物質粒子の作製］
被覆用高分子化合物１部をＤＭＦ３部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）７６部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用高分子化合物溶液９部を２分間かけて滴下し、さらに５分間撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製デンカブラック（登録商標）］９部、カーボンナノファイバー［帝人（株）製］２部及びガラスセラミック粒子（商品名「リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスＬＩＣＧＣＴＭＰＷ－０１（１μｍ）」［株式会社オハラ製］、体積平均粒子径１０００ｎｍ）４部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質粒子を得た。
［リチウムイオン電池用負極の作製］
電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製ドナカーボ・ミルドＳ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記の被覆負極活物質粒子２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３部追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間行い、負極活物質層用スラリーを作製した。得られた負極活物質層用スラリーを目付量が８０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが３４０μｍの実施例１に係るリチウムイオン電池用負極（３７０ｍｍ×４７０ｍｍ）を作製した。
＜実施例１＞
上記で作製したリチウムイオン電池用負極の負極活物質層が上面になるように載置した。注液装置としてディスペンサーＳＤＰ５２０（株式会社サンエイテック製）にスプレーバルブＳＶ９１（株式会社サンエイテック製）を組み合わせて、上記で作製した電解液３５ｍＬを４０℃、２５００ｍｍ２／ｓの吐出速度で、図２に示すようにスプレー状に負極活物質層に塗布した。なお注液装置への電解液の供給は、ヘイシンモーノポンプ（兵神装備株式会社製、汎用シリーズＮＥ型）を用いて、ポンプ圧０．２ＭＰａで行った。注液の作業時間は１分だった。
評価は、電極活物質層の表面濡れ率（％）と作業時間（分）で行った。電極活物質層の濡れが目視ではわかりにくいこと、セパレータの設置により表面濡れ率が上昇することから、表面濡れ率の評価は電極活物質層の上にセパレータ（セルガード製＃３５０１）を設置した後に目視で行った。結果を表１に示す。
図５に示すように、電解液を注液した後にセパレータを設置すると、電極活物質層の濡れている面積が注液時より大きくなる。
＜実施例２＞
注液装置としてダイコーター（株式会社松岡機械製作所製ダイコーター）を使用し、吐出速度を３２００ｍｍ２／ｓに変更した以外は、実施例１と同様の条件で電解液を負極活物質層に塗布し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
スプレーバルブＳＶ９１の代わりにコンフォーマルバルブＳＶ７０（株式会社サンエイテック）を使用し、２３００ｍｍ２／ｓの吐出速度でドット状に塗布する以外は、実施例１と同様の条件で電解液を負極活物質層に塗布し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
注液装置としてロールコーター［株式会社富士アールアンドディー製、５００ｍｍ幅ロールコーター（ウェブコーター）］を使用し、吐出速度を１５００ｍｍ２／ｓに変更した以外は、実施例１と同様の条件で電解液を負極活物質層に塗布し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
電解液の温度を２０℃、吐出速度を２０００ｍｍ２／ｓ、ポンプ圧を０．４ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様の条件で電解液を負極活物質層に塗布し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
電解液の温度を２０℃、吐出速度を１８００ｍｍ２／ｓ、ポンプ圧を０．３ＭＰａに変更した以外は、実施例３と同様の条件で電解液を負極活物質層に塗布し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
電解液の温度を６０℃、吐出速度を３０００ｍｍ２／ｓ、ポンプ圧を０．１ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様の条件で電解液を負極活物質層に塗布し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
上記で作製したリチウムイオン電池用負極の負極活物質層が上面になるように載置した。上記で作製した電解液３５ｍＬを、スポイト（サンプラテック製、スポイト２ｍＬ）を用いて手作業で、図３に示すように負極活物質層にドット状に塗布した。電解液の温度は４０℃、吐出速度は５００ｍｍ２／ｓ、注液の作業時間は５分だった。結果を表１に示す。図６では、セパレータを設置した後の電極活物質層の濡れている状態を模式的に示す。
＜比較例２＞
スポイトの代わりに８連ピペット（ピペットＰＡＬプラス８ｃｈ　ＰＡＬＰ－８－１０、東京硝子器械製）を用いた以外は比較例１と同様の条件で、手作業で図４に示すように負極活物質層に電解液をドット状に塗布し、評価を行った。吐出速度は５０ｍｍ２／ｓ、注液の作業時間は５０分だった。結果を表１に示す。図７では、セパレータを設置した後の、電極活物質層の濡れている状態を模式的に示す。
＜比較例３＞
電解液の温度を２０℃に変更した以外は比較例１と同じ条件で電解液を負極活物質層に塗布し、評価を行った。結果を表１に示す。図６では、セパレータを設置した後の、電極活物質層の濡れている状態を模式的に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１に示すように、注液装置としてスプレーコーター、ディスペンサー、ダイコーター及びロールコーターのいずれかを用いて、吐出速度１２００～３５００ｍｍ２／ｓで電解液を吐出させて注液を行った実施例１～７は、手作業でスポイト又は８連ピペットを用いて注液を行った比較例１～３と比べて、短い作業時間でより広い面積の電極活物質層に電解液を注液することができ、セパレータ設置後の表面濡れ率も高かった。
［リチウムイオン電池の製造方法の第２の態様及び関連事項の実施例］
製造例１　被覆用高分子化合物の作製
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９１部、メタクリル酸メチル９部及びＤＭＦ５０部を配合した単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１５０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、ＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の被覆用高分子化合物を得た。
製造例２　電解液Ａ（２Ｍ　ＬｉＦＳＩ）の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＰＣの体積比率３：７）にＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液Ａを作製した。
製造例３　電解液Ｂ（４Ｍ　ＬｉＦＳＩ）の作製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）を４．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液Ｂを作製した。
製造例４　被覆正極活物質粒子の作製
被覆用高分子化合物１部をＤＭＦ３部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
正極活物質粒子（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、体積平均粒子径４μｍ）８４部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用高分子化合物溶液９部を２分間かけて滴下し、さらに５分間撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製デンカブラック（登録商標）］３部及びガラスセラミック粒子１［商品名：リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスＬＩＣＧＣＴＭＰＷ－０１（１μｍ）、株式会社オハラ製］４部を分割しながら２分間で投入し、３０分間撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子を得た。
製造例５　樹脂集電体１（正極用ＰＰ）の作製
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＣ６３０Ｃ」、融点：１５５℃、サンアロマー（株）製］７０部、アセチレンブラック（商品名「デンカブラック」（株）デンカ製）２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを２００×１００ｍｍの長方形となるように切断し、樹脂集電体１（正極用ＰＰ）を得た。
製造例６　樹脂集電体２（ＰＡ）の作製
ポリプロピレンの代わりにナイロン６［商品名「アミラン（登録商標）ＣＭ１００７」、融点：２２５℃、東レ社製］７０部を用いた以外は製造例５と同様にして、樹脂集電体２（ＰＡ）を得た。
製造例７　樹脂集電体３（負極用ＰＰ）の作製
「サンアロマーＰＣ６３０Ｃ」の代わりに「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」（ポリプロピレン、融点：１６５℃、サンアロマー（株）製）３０部、ニッケルフィラー（商品名「Ｔｙｐｅ２５５」、Ｖａｌｅ製）６５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を用いた以外は製造例５と同様にして、樹脂集電体３（負極用ＰＰ）を得た。
製造例８　金属集電体の作製
負極用金属集電体として市販の電池用電解銅箔を２００×１００ｍｍの長方形となるように切断し、金属集電体を得た。
製造例９　リチウムイオン電池用正極１の作製
電解液Ａを４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製ドナカーボ・ミルドＳ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液Ａ３０部と上記の被覆正極活物質粒子２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液Ａ２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液Ａを２．３部追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間行い、正極活物質層用スラリーを作製した。得られた正極活物質層用スラリーを目付量が８０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体１の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが３４０μｍのリチウムイオン電池用正極１（１８４×８４ｍｍの長方形）を作製した。
製造例１０　リチウムイオン電池用正極２の作製
電解液Ａの代わりに電解液Ｂを用いた以外は製造例９と同様にして、リチウムイオン電池用正極２を作製した。
製造例１１　リチウムイオン電池用正極３の作製
樹脂集電体１の代わりに樹脂集電体２を用いた以外は製造例９と同様にして、リチウムイオン電池用正極３を作製した。
製造例１２　リチウムイオン電池用正極４の作製
電解液Ａの代わりに電解液Ｂを用いた以外は製造例１１と同様にして、リチウムイオン電池用正極４を作製した。
製造例１３　被覆負極活物質粒子の作製
被覆用高分子化合物１部をＤＭＦ３部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
負極活物質粒子（ハードカーボン粉末、体積平均粒子径２５μｍ）７６部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用高分子化合物溶液９部を２分間かけて滴下し、さらに５分間撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製デンカブラック（登録商標）］９部、カーボンナノファイバー［帝人（株）製］２部及びガラスセラミック粒子（商品名「リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスＬＩＣＧＣＴＭＰＷ－０１（１μｍ）」［株式会社オハラ製］、体積平均粒子径１０００ｎｍ）４部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質粒子を得た。
製造例１４　リチウムイオン電池用負極１の作製
電解液Ａ４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製ドナカーボ・ミルドＳ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液Ａ３０部と上記の被覆負極活物質粒子２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液Ａ２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液Ａを２．３部追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間行い、負極活物質層用スラリーを作製した。得られた負極活物質層用スラリーを目付量が８０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体３の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが３４０μｍのリチウムイオン電池用負極１（１９０×９０ｍｍの長方形）を作製した。
製造例１５　リチウムイオン電池用負極２の作製
電解液Ａの代わりに電解液Ｂを用いた以外は製造例１４と同様にして、リチウムイオン電池用負極２を作製した。
製造例１６　リチウムイオン電池用負極３の作製
樹脂集電体３の代わりに樹脂集電体２を用いた以外は製造例１５と同様にして、リチウムイオン電池用負極３を作製した。
製造例１７　リチウムイオン電池用負極４の作製
樹脂集電体３の代わりに製造例８の金属集電体を用いた以外は製造例１４と同様にして、リチウムイオン電池用負極４を作製した。
実施例８
上記で作製したリチウムイオン電池用正極１の正極活物質層が上面になるように載置した。上記で作製した電解液Ａ３５ｍＬを６０℃に加熱し、注液装置としてディスペンサーＳＤＰ５２０（株式会社サンエイテック製）にスプレーバルブＳＶ９１（株式会社サンエイテック製）とヘイシンモーノポンプ（型番：汎用シリーズＮＥ型）を組み合わせて用い、電解液Ａを正極活物質層に注液した。注液後、正極活物質層表面に観察される電解液Ａが正極活物質層に行き渡って正極活物質層表面から消失するまでの時間（消失時間）を測定した。結果を表２に示す。
実施例９～１７及び比較例４～８
電極及び電解液の種類と温度を表２に示すように変更した以外は実施例８と同様に電極活物質層に電解液を注液し、消失時間を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表２に示すように、電解液を４０～１０５℃で注液した実施例８～１７は、２５℃で注液を行った比較例４～５及び７～８と比べて、短い時間で電極活物質層に電解液を行き渡らせることができた。電解液を１１５℃に加熱して注液を行った比較例６は、集電体が変形して電極を作製することができなかった。
次に、表３に示すとおり、上記の実施例及び比較例で電解液を注液したリチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池用負極にセパレータを組み合わせて封止し、試験例１～８のリチウムイオン電池を作製した。セパレータとしては、セルガード製＃３５０１を用いた。得られた試験例１～８のリチウムイオン電池について、ＤＣＲ（直流抵抗）及び初回クーロン効率を求めた。結果を表３に示す。
＜ＤＣＲ（直流抵抗）の測定＞
２５℃の条件下において、リチウムイオン電池を０．１Ｃで上限電圧３．６２Ｖ（充電深度（ＳＯＣ：ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が約５０％）まで定電流定電圧充電を行った（停止条件：定電圧モードで電流値が０．０１Ｃ未満）。その後、３０秒間、０．１Ｃの定電流放電を行った。そして、定電流放電過程における放電開始直前のセル電圧（Ｖ１）および放電１０秒後のセル電圧（Ｖ２）を用いて、以下の式に基づいて、ＤＣＲ（直流抵抗、Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定した。
ＤＣＲ＝（Ｖ１－Ｖ２）／Ｉ×Ｓ
Ｉ：放電時の電流値
Ｓ：電極面積
＜初回クーロン効率＞
上記の測定で得られた初回充電容量と初回放電容量を用い、以下の式で初回クーロン効率を算出した。
［初回クーロン効率（％）］＝［初回放電容量］÷［初回充電容量］×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表３の結果から、実施例の正極及び／又は負極を用いた試験例１～６のリチウムイオン電池は、時間をかけて作製した比較例の正極及び負極を用いた試験例７～８のリチウムイオン電池と比較して、電池性能に差がないことが分かった。電解液注液時の電解液温度が高くても、得られるリチウムイオン電池の電池性能に問題がないことが分かった。
なお、本明細書には、本国際出願の基礎出願に記載されている、以下の技術思想が記載されている。
（１－１）電極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子を有する電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、
前記電極活物質層に電解液を注液する電解液注液工程とを備え、
前記電解液注液工程において、前記電解液を吐出速度１２００～３５００ｍｍ２／ｓで吐出させて注液を行うことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
（１－２）前記電解液注液工程において、スプレーコーター、ディスペンサー、ダイコーター及びロールコーターからなる群から選択される少なくとも１種の注液手段により電解液を注液する（１－１）に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
（１－３）前記電極活物質層は樹脂集電体上に形成されており、
前記電解液注液工程において、前記樹脂集電体と接している前記電極活物質層に対して電解液が注液される（１－１）又は（１－２）に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
（２－１）電極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子を有する電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、
前記電極活物質層に４０～１１０℃の電解液を注液する電解液注入工程と、を備えることを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
（２－２）前記電極活物質層は樹脂集電体と接しており、
前記電解液注入工程において、前記樹脂集電体と接している前記電極活物質層に対して電解液が注入され、
前記樹脂集電体を構成する樹脂の融点が１５０～２３０℃である（２－１）に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
（２－３）前記電極活物質層形成工程では、樹脂集電体の上に電極活物質層を塗布し、
前記電解液注入工程において、前記樹脂集電体と接している前記電極活物質層に対して電解液が注入され、
前記樹脂集電体を構成する樹脂の融点が１５０～２３０℃である（２－１）に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法は、特に、大型のリチウムイオン電池の電極に電解液を効率よく注液する方法として有用である。
１０　電極活物質層
２０　集電体
３０　電解液
４０　スプレーコーター（注液手段）
５０　セパレータ

 

Claims (6)

  1. 電極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子を有する電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、
    前記電極活物質層に電解液を注液する電解液注液工程とを備え、
    前記電解液注液工程において、前記電解液を吐出速度１２００～３５００ｍｍ２／ｓで吐出させて注液を行うことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
  2. 前記電解液注液工程において、スプレーコーター、ディスペンサー、ダイコーター及びロールコーターからなる群から選択される少なくとも１種の注液手段により電解液を注液する請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
  3. 前記電極活物質層は樹脂集電体上に形成されており、
    前記電解液注液工程において、前記樹脂集電体と接している前記電極活物質層に対して電解液が注液される請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
  4. 電極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子を有する電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、
    前記電極活物質層に４０～１１０℃の電解液を注液する電解液注入工程と、を備えることを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
  5. 前記電極活物質層は樹脂集電体と接しており、
    前記電解液注入工程において、前記樹脂集電体と接している前記電極活物質層に対して電解液が注入され、
    前記樹脂集電体を構成する樹脂の融点が１５０～２３０℃である請求項４に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
  6. 前記電極活物質層形成工程では、樹脂集電体の上に電極活物質層を塗布し、
    前記電解液注入工程において、前記樹脂集電体と接している前記電極活物質層に対して電解液が注入され、
    前記樹脂集電体を構成する樹脂の融点が１５０～２３０℃である請求項４に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
PCT/JP2022/015576 2021-03-29 2022-03-29 リチウムイオン電池の製造方法 WO2022210741A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-055527 2021-03-29
JP2021-055526 2021-03-29
JP2021055526A JP2022152671A (ja) 2021-03-29 2021-03-29 リチウムイオン電池の製造方法
JP2021055527A JP2022152672A (ja) 2021-03-29 2021-03-29 リチウムイオン電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022210741A1 true WO2022210741A1 (ja) 2022-10-06

Family

ID=83456275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/015576 WO2022210741A1 (ja) 2021-03-29 2022-03-29 リチウムイオン電池の製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2022210741A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030742A (ja) * 1998-07-10 2000-01-28 Asahi Chem Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池要素
JP2007220439A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Sii Micro Parts Ltd 電気化学セル及びその製造方法
JP2010170833A (ja) * 2009-01-22 2010-08-05 Nissan Motor Co Ltd 双極型二次電池用の集電体
JP2012209218A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Sekisui Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP2014220109A (ja) * 2013-05-08 2014-11-20 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
WO2015005117A1 (ja) * 2013-07-08 2015-01-15 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物及びリチウムイオン電池用被覆活物質
JP2017188453A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆活物質
JP2019192508A (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 トヨタ自動車株式会社 電極板の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030742A (ja) * 1998-07-10 2000-01-28 Asahi Chem Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池要素
JP2007220439A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Sii Micro Parts Ltd 電気化学セル及びその製造方法
JP2010170833A (ja) * 2009-01-22 2010-08-05 Nissan Motor Co Ltd 双極型二次電池用の集電体
JP2012209218A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Sekisui Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP2014220109A (ja) * 2013-05-08 2014-11-20 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
WO2015005117A1 (ja) * 2013-07-08 2015-01-15 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物及びリチウムイオン電池用被覆活物質
JP2017188453A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆活物質
JP2019192508A (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 トヨタ自動車株式会社 電極板の製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5088336B2 (ja) 固体電解質、リチウムイオン二次電池及び固体電解質の製造方法。
JP6998194B2 (ja) リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池用負極の製造方法
JP7160796B2 (ja) リチウムイオン電極用粘着剤、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池用電極の製造方法
JP7143069B2 (ja) リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
JP7297529B2 (ja) リチウムイオン電池用被覆負極活物質、リチウムイオン電池用負極スラリー、リチウムイオン電池用負極、及び、リチウムイオン電池
WO2022039201A1 (ja) リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法
JP7046732B2 (ja) リチウムイオン電池用被覆活物質及びリチウムイオン電池用負極
WO2022250144A1 (ja) 組電池
WO2023157927A1 (ja) リチウムイオン電池用正極組成物
WO2022210741A1 (ja) リチウムイオン電池の製造方法
JP2018101624A (ja) リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池
JP2021150281A (ja) リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子の製造方法
JP2022152671A (ja) リチウムイオン電池の製造方法
JP2022152672A (ja) リチウムイオン電池の製造方法
WO2018117087A1 (ja) リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
WO2022270488A1 (ja) リチウムイオン電池用電極組成物の製造方法
JP7097271B2 (ja) リチウムイオン電池用被覆正極活物質、リチウムイオン電池用正極スラリー、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
WO2022225064A1 (ja) リチウムイオン電池用電極組成物の製造方法及びリチウムイオン電池用電極の製造方法
JP7297528B2 (ja) リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池
JP2022016033A (ja) リチウムイオン電池用被覆正極活物質及びリチウムイオン電池
JP2022182076A (ja) リチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用被覆電極活物質粒子の製造方法
WO2023191032A1 (ja) リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池
JP2023013685A (ja) リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子の製造方法
WO2022260183A1 (ja) リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子の製造方法及びリチウムイオン電池
JP2022034513A (ja) リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22780952

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 13/02/2024)