JP7160796B2 - リチウムイオン電極用粘着剤、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
さらに、粘着材料及びバインダーを併せて使用すると、それらの体積の分だけ電極のエネルギー密度が低くなってしまうという問題があった。
すなわち、本発明は、リチウムイオン電極において活物質同士を接着させる粘着剤であって、前記粘着剤のガラス転移点が60℃以下であり、溶解度パラメータが8~13(cal/cm3)1/2であり、周波数10-1~101Hzの範囲において20℃で測定した貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率が2.0×103~5.0×107Paであって、前記粘着剤が(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を必須とする、アクリル系重合体であり、前記粘着剤を構成する単量体中における前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の割合が単量体の合計重量を基準として50重量%以上であり、フッ素含有単量体の割合が単量体の合計重量を基準として3重量%未満であることを特徴とするリチウムイオン電極用粘着剤;前記粘着剤と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する電極活物質の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有する被覆電極活物質との非結着体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用電極、及び、リチウムイオンを吸蔵及び放出する電極活物質の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有する被覆電極活物質と、リチウムイオン電極において活物質同士を接着させる粘着剤であって、前記粘着剤のガラス転移点が60℃以下であり、溶解度パラメータが8~13(cal/cm3)1/2であり、周波数10-1~101Hzの範囲において20℃で測定した貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率が2.0×103~5.0×107Paであって、前記粘着剤が(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を必須とする、アクリル系重合体であり、前記粘着剤を構成する単量体中における前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の割合が単量体の合計重量を基準として50重量%以上であり、フッ素含有単量体の割合が単量体の合計重量を基準として3重量%未満であるリチウムイオン電極用粘着剤と、の混合物を加圧することにより、前記被覆電極活物質と前記粘着剤とを含む混合物の非結着体からなる電極活物質層を形成することを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法、に関する。
また、電極の形状が安定しているので、充放電中に電極の形状が崩れることが防止され、サイクル特性に優れた電極とすることができる。
本発明のリチウムイオン電極用粘着剤は、リチウムイオン電極において活物質同士を接着させる粘着剤であって、前記粘着剤のガラス転移点が60℃以下であり、溶解度パラメータが8~13(cal/cm3)1/2であり、周波数10-1~101Hzの範囲において20℃で測定した貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率が2.0×103~5.0×107Paであって、前記粘着剤が(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を必須とする、アクリル系重合体であり、前記粘着剤を構成する単量体中における前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の割合が単量体の合計重量を基準として50重量%以上であり、フッ素含有単量体の割合が単量体の合計重量を基準として3重量%未満であるリチウムイオン電極用粘着剤である。
なお、本明細書において、Tgはセイコー電子工業(株)製DSC20、SSC/580を用いて、ASTM D3418-82に規定の方法(DSC法)で測定される。
電解液を吸液することによるリチウムイオンの伝導性と電解液中での電極形状の安定性の観点から、粘着剤のSP値は好ましくは8.5~12.5、より好ましくは9~12である。
「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,February,1974,Vol.14,No.2,Robert F. Fedors(147~154頁)」
貯蔵せん断弾性率が5.0×107Paを超える、又は、損失せん断弾性率が2.0×107Paを超えると粘着剤が適度な柔軟性を有さないため、電極の形状保持が困難になる。また、貯蔵せん断弾性率が2.0×103Pa未満、又は、損失せん断弾性率が5.0×103Pa未満の場合も同様である。
電極形状の安定性の観点から、本発明の粘着剤の、周波数10-1~101Hzの範囲において20℃で測定した貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率は好ましくは5.0×103~2.0×107Pa、より好ましくは1.0×104~1.0×107Paである。
本発明の粘着剤の貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率が周波数10-1~101Hzの範囲において2.0×103~5.0×107Paとなるということは、周波数10-1~101Hzの範囲の全ての領域において貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率が上記範囲に含まれることを意味する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の重量割合(重量%)は、超臨界流体中に重合体を溶解させ、得られたオリゴマー成分をガスクロマトグラフィー質量分析(GC-MS)法で解析する等の方法で測定することができる。
粘着剤を構成する単量体中における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の重量割合が単量体の合計重量を基準として50重量%未満であると、適度な粘着力を有さず、電極形状の安定性が低くなる。
また、多官能アクリレートも前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に含まれる。前記多官能アクリレートとしては、1,6-ヘキサンジオールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。電極形状の安定性の観点から、前記多官能アクリレートの重量割合は単量体の合計重量を基準としては0.1~3重量%であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸単量体の重量割合は構成単量体の合計重量を基準として0.1~15重量%であることが好ましい。
モノビニル単量体としては、フルオロ基、シロキサン等を含有したモノビニル単量体(ジメチルシロキサン等)を使用することができる。
電極形状の安定性の観点から、フッ素含有単量体の重量割合は単量体の合計重量を基準として2重量%未満が好ましく、0重量%(含有しない状態)がより好ましい。
装置:「HLC-8120GPC」[東ソー(株)製]
カラム:「TSKgel GMHXL」(2本)、「TSKgel Multipore HXL-Mを各1本連結したもの」[いずれも東ソー(株)製]
試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:10μL
流量:0.6mL/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン[東ソー(株)製]
重合開始剤の使用量は、分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から単量体の全重量に基づいて好ましくは0.01~5重量%、より好ましくは0.05~2重量%、さらに好ましくは0.1~1.5重量%である。
重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは-5~150℃、(より好ましくは30~120℃)、反応時間は好ましくは0.1~50時間(より好ましくは2~24時間)で行われる。
被覆電極活物質は、電極活物質の表面の一部に被覆層を有する電極活物質である。被覆層は、被覆用樹脂を含む。
電極活物質の表面が被覆層で被覆されていると、電極活物質間の距離を一定に保つことが容易になり、導電経路を維持することが容易になり好ましい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
なお、Si-C複合体には、珪素粒子や酸化珪素粒子の表面を炭素及び/又は炭化珪素で被覆したもの等が含まれる。
上記負極活物質のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め活物質の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
なお、被覆電極活物質は、電極活物質の表面の一部又は全部が、被覆層によって被覆されたものであるが、電極活物質層中において、例え被覆電極活物質同士が接触して被覆層同士が接触した場合であっても被覆層同士が一体になりその界面が消失することはない。すなわち、接触面において被覆電極活物質同士が被覆用樹脂によって不可逆的に接着することはなく、被覆活物質の被覆層を破壊することなく分離することができる。
被覆用樹脂としては、特にアクリル樹脂が好ましい。
これらの中では、電解液に浸漬した際の吸液率が10%以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が10%以上である被覆用樹脂がより好ましい。
吸液率(%)=[(電解液浸漬後の被覆用樹脂の重量-電解液浸漬前の被覆用樹脂の重量)/電解液浸漬前の被覆用樹脂の重量]×100
吸液率を求めるための電解液としては、好ましくはエチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)を体積割合でEC:DEC=3:7で混合した混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解した電解液を用いる。
吸液率を求める際の電解液への浸漬は、50℃、3日間行う。50℃、3日間の浸漬を行うことにより被覆用樹脂が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬しても被覆用樹脂の重量が増えない状態をいう。
なお、本発明のリチウムイオン電池用電極を用いてリチウムイオン電池を製造する際に使用する電解液は、上記電解液に限定されるものではなく、他の電解液を使用してもよい。
吸液率は20%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましい。
また、吸液率の好ましい上限値としては、400%であり、より好ましい上限値としては300%である。
引張破断伸び率(%)=[(破断時試験片長さ-試験前試験片長さ)/試験前試験片長さ]×100
引張破断伸び率は20%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましい。
また、引張破断伸び率の好ましい上限値としては、400%であり、より好ましい上限値としては300%である。
重合体(A1)は特に、アクリルモノマー(a)としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー(a1)及び下記一般式(1)で表されるモノマー(a2)を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭素数4~12の直鎖又は炭素数3~36の分岐アルキル基である。]
R2は、炭素数4~12の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数13~36の分岐アルキル基であることが好ましい。
炭素数4~12の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数4~12の分岐アルキル基としては、1-メチルプロピル基(sec-ブチル基)、2-メチルプロピル基、1,1-ジメチルエチル基(tert-ブチル基)、1-メチルブチル基、1,1-ジメチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基(ネオペンチル基)、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、1-エチルペンチル基、2-エチルペンチル基、3-エチルペンチル基、1,1-ジメチルペンチル基、1,2-ジメチルペンチル基、1,3-ジメチルペンチル基、2,2-ジメチルペンチル基、2,3-ジメチルペンチル基、2-エチルペンチル基、1-メチルヘプチル基、2-メチルヘプチル基、3-メチルヘプチル基、4-メチルヘプチル基、5-メチルヘプチル基、6-メチルヘプチル基、1,1-ジメチルヘキシル基、1,2-ジメチルヘキシル基、1,3-ジメチルヘキシル基、1,4-ジメチルヘキシル基、1,5-ジメチルヘキシル基、1-エチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、1-メチルオクチル基、2-メチルオクチル基、3-メチルオクチル基、4-メチルオクチル基、5-メチルオクチル基、6-メチルオクチル基、7-メチルオクチル基、1,1-ジメチルヘプチル基、1,2-ジメチルヘプチル基、1,3-ジメチルヘプチル基、1,4-ジメチルヘプチル基、1,5-ジメチルヘプチル基、1,6-ジメチルヘプチル基、1-エチルヘプチル基、2-エチルヘプチル基、1-メチルノニル基、2-メチルノニル基、3-メチルノニル基、4-メチルノニル基、5-メチルノニル基、6-メチルノニル基、7-メチルノニル基、8-メチルノニル基、1,1-ジメチルオクチル基、1,2-ジメチルオクチル基、1,3-ジメチルオクチル基、1,4-ジメチルオクチル基、1,5-ジメチルオクチル基、1,6-ジメチルオクチル基、1,7-ジメチルオクチル基、1-エチルオクチル基、2-エチルオクチル基、1-メチルデシル基、2-メチルデシル基、3-メチルデシル基、4-メチルデシル基、5-メチルデシル基、6-メチルデシル基、7-メチルデシル基、8-メチルデシル基、9-メチルデシル基、1,1-ジメチルノニル基、1,2-ジメチルノニル基、1,3-ジメチルノニル基、1,4-ジメチルノニル基、1,5-ジメチルノニル基、1,6-ジメチルノニル基、1,7-ジメチルノニル基、1,8-ジメチルノニル基、1-エチルノニル基、2-エチルノニル基、1-メチルウンデシル基、2-メチルウンデシル基、3-メチルウンデシル基、4-メチルウンデシル基、5-メチルウンデシル基、6-メチルウンデシル基、7-メチルウンデシル基、8-メチルウンデシル基、9-メチルウンデシル基、10-メチルウンデシル基、1,1-ジメチルデシル基、1,2-ジメチルデシル基、1,3-ジメチルデシル基、1,4-ジメチルデシル基、1,5-ジメチルデシル基、1,6-ジメチルデシル基、1,7-ジメチルデシル基、1,8-ジメチルデシル基、1,9-ジメチルデシル基、1-エチルデシル基、2-エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、ブチル基、2-エチルヘキシル基が好ましい。
炭素数13~36の分岐アルキル基としては、1-アルキルアルキル基[1-メチルドデシル基、1-ブチルエイコシル基、1-ヘキシルオクタデシル基、1-オクチルヘキサデシル基、1-デシルテトラデシル基、1-ウンデシルトリデシル基等]、2-アルキルアルキル基[2-メチルドデシル基、2-ヘキシルオクタデシル基、2-オクチルヘキサデシル基、2-デシルテトラデシル基、2-ウンデシルトリデシル基、2-ドデシルヘキサデシル基、2-トリデシルペンタデシル基、2-デシルオクタデシル基、2-テトラデシルオクタデシル基、2-ヘキサデシルオクタデシル基、2-テトラデシルエイコシル基、2-ヘキサデシルエイコシル基等]、3~34-アルキルアルキル基(3-アルキルアルキル基、4-アルキルアルキル基、5-アルキルアルキル基、32-アルキルアルキル基、33-アルキルアルキル基及び34-アルキルアルキル基等)、並びに、プロピレンオリゴマー(7~11量体)、エチレン/プロピレン(モル比16/1~1/11)オリゴマー、イソブチレンオリゴマー(7~8量体)及びα-オレフィン(炭素数5~20)オリゴマー(4~8量体)等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような1又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。これらの中では、特に、2-デシルテトラデシル基が好ましい。
エステル化合物(a3)を構成する炭素数1~3の1価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール及び2-プロパノール等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び(メタ)アクリル酸が挙げられる。
なお、(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩(a4)を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
特に好ましくは、(メタ)アクリル酸(a11)としてメタクリル酸を用い、エステル化合物(a21)として2-エチルヘキシルメタクリレートを用い、エステル化合物(a3)としてメタクリル酸メチルを用いた、メタクリル酸、2-エチルヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸メチルの共重合体である。
モノマー(a2)と(メタ)アクリル酸(a11)の重量比が10/90~90/10であると、これを重合してなる重合体は、電極活物質との接着性が良好で剥離しにくくなる。
上記重量比は、30/70~85/15であることが好ましく、40/60~70/30であることがさらに好ましい。
ラジカル重合性モノマー(a5)としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記(a51)~(a58)として記載のモノマーを用いることができる。
モノマー(a51)は、炭素数13~20の直鎖脂肪族モノオール、炭素数5~20の脂環式モノオール又は炭素数7~20の芳香脂肪族モノオールと(メタ)アクリル酸から形成されるハイドロカルビル(メタ)アクリレートであり、(i)直鎖脂肪族モノオール(トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等)、(ii)脂環式モノオール(シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等)、(iii)芳香脂肪族モノオール(ベンジルアルコール等)及びこれら(i)~(iii)の2種以上の混合物と、(メタ)アクリル酸から形成されるハイドロカルビル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(a53-1)アミド基含有ビニル化合物
(i)炭素数3~30の(メタ)アクリルアミド化合物、例えばN,N-ジアルキル(炭素数1~6)又はジアラルキル(炭素数7~15)(メタ)アクリルアミド(N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジベンジルアクリルアミド等)、ジアセトンアクリルアミド。
(ii)上記(メタ)アクリルアミド化合物を除く、炭素数4~20のアミド基含有ビニル化合物、例えばN-メチル-N-ビニルアセトアミド、環状アミド[ピロリドン化合物(炭素数6~13、例えば、N-ビニルピロリドン等)]。
(i)ジアルキル(炭素数1~4)アミノアルキル(炭素数1~4)(メタ)アクリレート、例えばN,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート。
(ii)4級アンモニウム基含有(メタ)アクリレート、例えば3級アミノ基含有(メタ)アクリレート[N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]の4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)。
ピリジン化合物(炭素数7~14、例えば2-又は4-ビニルピリジン)、イミダゾール化合物(炭素数5~12、例えばN-ビニルイミダゾール)、ピロール化合物(炭素数6~13、例えばN-ビニルピロール)、ピロリドン化合物(炭素数6~13、例えばN-ビニル-2-ピロリドン)。
炭素数3~15のニトリル基含有ビニル化合物、例えば(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル(炭素数1~4)アクリレート。
ニトロ基含有ビニル化合物(炭素数8~16、例えばニトロスチレン)等
(a54-1)ビニル基含有脂肪族炭化水素
炭素数2~18又はそれ以上のオレフィン(エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等)、炭素数4~10又はそれ以上のジエン(ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン等)等
炭素数4~18又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン(例えばシクロヘキセン)、(ジ)シクロアルカジエン[例えば(ジ)シクロペンタジエン]、テルペン(例えばピネン及びリモネン)、インデン
炭素数8~20又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4-ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
モノマーの含有量が上記範囲内であると、非水電解液への吸液性が良好となる。
装置:「HLC-8120GPC」[東ソー(株)製]
カラム:「TSKgel GMHXL」(2本)、「TSKgel Multipore HXL-Mを各1本連結したもの」[いずれも東ソー(株)製]
試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:10μL
流量:0.6mL/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン[東ソー(株)製]
重合開始剤の使用量は、分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは0.01~5重量%、より好ましくは0.05~2重量%、さらに好ましくは0.1~1.5重量%であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは-5~150℃、(より好ましくは30~120℃)、反応時間は好ましくは0.1~50時間(より好ましくは2~24時間)で行われる。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは5~95重量%、より好ましくは10~90重量%、より好ましくは15~85重量%であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは0.01~5重量%、より好ましくは0.05~2重量%である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物(ドデシルメルカプタン、n-ブチルメルカプタン等)及び/又はハロゲン化炭化水素(四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等)を使用することができる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物(a’1)を用いる場合は好ましくは70℃以上であり、ポリオール化合物(a’2)を用いる場合は好ましくは120℃以上である。
導電助剤は、導電性を有する材料から選択され、具体的には、カーボン[グラファイト及びカーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等)等]、PAN系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維等のカーボンファイバー、カーボンナノファイバー並びにカーボンナノチューブ、金属[ニッケル、アルミニウム、ステンレス(SUS)、銀、銅及びチタン等]を用いることができる。
これらの導電助剤は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料(上記した導電材料のうち金属のもの)をめっき等でコーティングしたものでもよい。グラフェンを練り込んだポリプロピレン樹脂も導電助剤として好ましい。
繊維状の導電助剤としては、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。
繊維状の導電助剤の平均繊維径は、0.1~20μmであることが好ましい。
正極被覆電極活物質が有する被覆層が導電助剤を含んでいる場合、予備充電後に電極活物質の表面にSEI膜が形成された場合であっても被覆層に含まれる導電助剤の効果によって活物質間の導通経路を維持することができ、SEI膜の形成による抵抗上昇が抑制できるため好ましく、導電助剤の割合がこの範囲であると抵抗抑制が容易になり更に好ましい。
言い換えれば、電極活物質層が結着剤を含まないことを意味する。
結着剤としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン-ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン及びスチレン-ブタジエン共重合体等の公知のリチウムイオン電池用結着剤が挙げられる。
なお、本発明のリチウムイオン電池用電極における電極活物質層は粘着剤によって被覆電極活物質が互いの位置を固定されているが、結着剤を含まないために可逆的に固定されており、被覆電極活物質を破壊することなく分離することができ、分離した被覆電極活物質は再び加圧することで電極活物質成形体とすることができる。
さらに、電極活物質層が結着剤によって電極集電体の表面に固定されているため、電極活物質粒子の充放電時の膨張・収縮によって結着剤により固められた電極活物質層に亀裂が生じたり、電極活物質層が集電体の表面から剥離、脱落してしまうことがある。
上記比率であると、粘着剤の量が多すぎないので電極のエネルギー密度が低くならず、また、粘着剤による電極の形状保持機能が好適に発揮される。
電極活物質層の厚さが厚いと、積層型電池としたときに電池内で電極活物質層の占める割合が高くなり、エネルギー密度の高い電池とすることができる。
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する電極活物質の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有する被覆電極活物質と、リチウムイオン電極において活物質同士を接着させる粘着剤であって、前記粘着剤のガラス転移点が60℃以下であり、溶解度パラメータが8~13(cal/cm3)1/2であり、周波数10-1~101Hzの範囲において20℃で測定した貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率が2.0×103~5.0×107Paであって、前記粘着剤が(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を必須とする、アクリル系重合体であり、前記粘着剤を構成する単量体中における前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の割合が単量体の合計重量を基準として50重量%以上であり、フッ素含有単量体の割合が単量体の合計重量を基準として3重量%未満であるリチウムイオン電極用粘着剤と、の混合物を加圧することにより、前記被覆電極活物質と前記粘着剤とを含む混合物の非結着体からなる電極活物質層を形成することを特徴とする。
また、粘着剤は、上述した製造方法等を使用して製造して準備することができる。
なお、混合物には上述した結着剤は含まれない。
また、混合物には、被覆層に含まれる上記の導電助剤とは別に導電材料を含んでも良い。導電材料を含むようにすると活物質間の導電経路を維持し易くなり好ましい。
導電材料としては、被覆層に含まれる上記の導電助剤と同じもの用いることができ、好ましいものも同じである。
混合物中における被覆電極活物質と粘着剤の重量比が、被覆電極活物質/粘着剤=90/10~99.99/0.01となるように混合物を調製することが好ましい。
また、前記粘着剤が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なモノビニル単量体を構成単量体として含んでいてもよい。
また、前記粘着剤が、(メタ)アクリル酸単量体を構成単量体として含むことも好ましい。
加圧して電極活物質層を形成する方法としては、混合物を型内に充填して圧縮成形する方法や、押出成形により成形する方法や、カレンダー成形(圧延加工)によって成形する方法が挙げられる。
形成する電極活物質層の厚さは150μm以上であることが好ましく、200μm以上であることがより好ましく、400μm以上であることがさらに好ましい。また、2000μm以下であることが好ましい。
作製する成形体の形状は、厚さ150μm以上であることが好ましい。
また、円柱形状の成形体の場合、直径10~70mmであることが好ましい。
また、加圧治具の形状を変更することにより、任意の形状の成形体を得ることができる。
集電体上で得られた電極活物質層は、集電体とともにリチウムイオン電池用電極として使用することができる。
樹脂集電体を構成する樹脂としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリシクロオレフィン(PCO)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)及びポリシクロオレフィン(PCO)が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)及びポリメチルペンテン(PMP)である。
押出成形機としては、例えば、原料が供給される原料筒と、原料筒の原料吐出側に取り付けられたダイス(モールドともいう)と、原料筒内に配置された原料をダイスの方へ押し出すための回転軸状のスクリュとを有するものが挙げられる。
原料筒に混合物を投入し、スクリュの回転により原料筒を移動した混合物をダイスから押し出すことにより、筒状の成形体を得る事ができる。成形体の形状は、ダイスの形状、及び、スクリュの回転速度を調整することによって適宜調整することができる。
ニーダー等の連続混合機から混合物を投入し、ドクターブレード等によってフィルム等の平滑な面上に一定の厚みに広げた活物質と電解液との混合物をロールプレス処理することでシート状の成形体を得る事ができる。シート状の成形体を所定の長さで切断することにより、電極活物質層を有する電極が得られる。
上記工程によって得られた電極活物質層は、結着剤を用いておらず、また加熱等により混合物を固化する工程を行っていないにもかかわらず、被覆電極活物質の被覆層に含まれる被覆用樹脂に対して粘着剤が有する適度な形状保持性により電極の形状を維持することが出来る。
セル容器に収容する電極活物質層として、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法により製造した、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池用負極の両方を用いてもよいし、一方のみを用いてもよい。
一方のみを用いるときは、反対側の電極として公知の対極を用いることができる。
また、上述したように、電極活物質層を集電体の上で得た場合には、集電体と合わせて電極活物質層を電極として用いてリチウムイオン電池を製造することも可能である。
非プロトン性溶媒とは、水素イオン供与性の基(解離性の水素原子を有する基、例えば、アミノ基、水酸基、及びチオ基。)を有さない溶媒であり、好ましく用いることができる溶媒としては、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン等及びこれらの混合物であり、より好ましくは環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、及び環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒である。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル-n-プロピルカーボネート、エチル-n-プロピルカーボネート及びジ-n-プロピルカーボネート等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキソラン及び1,4-ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び1,2-ジメトキシエタン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、N,N-ジメチルホルムアミド(以下、DMFともいう)等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等の鎖状スルホン及びスルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
非プロトン性溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
電解液含有混合物に含まれる電解液としては上述の電解液を使用することができる。
電解液含有混合物に含まれる電解液としては、とくに、溶媒がエチレンカーボネートを含む電解液であることが好ましく、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒を含む電解液であることがより好ましい。
この方法であると電解液を含む電極を簡便な工程で製造することができる。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口コルベンに、酢酸ビニル5.0部、2-エチルヘキシルアクリレート23.7部および酢酸エチル185.5部を仕込み75℃に昇温した。酢酸ビニル11.1部、2-エチルヘキシルアクリレート21.0部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート28.1部、アクリル酸11.1部および2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.200部および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.200部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.800部を酢酸エチル12.4部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから6~8時間目にかけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を2時間継続し、酢酸エチルを702.4部加えて樹脂濃度10重量%の粘着剤(B1)の溶液を得た。得られた粘着剤(B1)の分子量をGPCにて測定したところ、重量平均分子量(以下、Mwと略記する)は420,000であった。Mwの測定条件は上述の通りである。なお、得られた重合体(粘着剤)について、各重合体の重合転化率、並びに未反応単量体の量及び組成を分析することによって、重合体を構成する各単量体単位の含有割合を測定したところ、原料として使用した各単量体の比率と同様の比率となっていた(後述する各実施例、比較例においても同様)。
実施例1において、酢酸ビニル、2-エチルヘキシルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート及びアクリル酸をそれぞれ表1に記載の数量に変更したこと以外は、実施例1と同様にして粘着剤(B2)~(B4)の溶液を得た。得られた粘着剤(B2)~(B4)のMwを実施例1で得られた粘着剤(B1)の結果とともに表1に記載した。なお、実施例1と2では重合開始剤の量を変更することによって異なるMwを有する粘着剤を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口コルベンに、n-ブチルアクリレート40部、トルエン120部および酢酸エチル40部を仕込み75℃に昇温した。アクリル酸メチル20部、n-ブチルアクリレート30部、2-ヒドロキシエチルアクリレート5部、アクリル酸5部および2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.200部および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.200部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.800部を酢酸エチル12.4部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから6~8時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を2時間継続し、酢酸エチルを702.4部加えて樹脂濃度10重量%の粘着剤(B5)溶液を得た。得られた粘着剤(B5)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは390,000であった。Mwの測定条件は上述の通りである。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口コルベンに、n-ブチルアクリレート30部、酢酸ビニル10部、トルエン120部および酢酸エチル40部を仕込み75℃に昇温した。アクリル酸メチル30部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート5部、n-ブチルアクリレート20部、アクリル酸5部および2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.200部および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.200部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.800部を酢酸エチル12.4部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから6~8時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を2時間継続し、酢酸エチルを727部加えて樹脂濃度10重量%の粘着剤(B6)溶液を得た。得られた粘着剤(B6)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは410,000であった。Mwの測定条件は上述の通りである。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口コルベンに、n-ブチルアクリレート50部、トルエン150部および酢酸エチル50部を仕込み75℃に昇温した。メタクリル酸メチル20部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート5部、n-ブチルアクリレート20部、アクリル酸5部および2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.200部および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.200部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.800部を酢酸エチル12.4部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから6~8時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を2時間継続し、酢酸エチルを708部加えて樹脂濃度10重量%の粘着剤(B7)溶液を得た。得られた粘着剤(B7)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは400,000であった。Mwの測定条件は上述の通りである。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口コルベンに、n-ブチルアクリレート40部、トルエン120部および酢酸エチル40部を仕込み75℃に昇温した。メタクリル酸メチル30部、2-ヒドロキシエチルアクリレート15部、n-ブチルアクリレート10部、アクリル酸5部および2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.200部および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.200部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.800部を酢酸エチル12.4部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから6~8時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を2時間継続し、酢酸エチルを730部加えて樹脂濃度10重量%の粘着剤(B8)溶液を得た。得られた粘着剤(B8)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは390,000であった。Mwの測定条件は上述の通りである。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口コルベンに、n-ブチルアクリレート40部、トルエン120部および酢酸エチル40部を仕込み75℃に昇温した。アクリル酸メチル30部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート15部、n-ブチルアクリレート10部、メタクリル酸5部および2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.200部および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.200部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.800部を酢酸エチル12.4部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから6~8時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を2時間継続し、酢酸エチルを730部加えて樹脂濃度10重量%の粘着剤(B9)溶液を得た。得られた粘着剤(B9)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは430,000であった。Mwの測定条件は上述の通りである。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口コルベンに、酢酸ビニル10部、n-ブチルアクリレート40部、トルエン150部および酢酸エチル50部を仕込み75℃に昇温した。メタクリル酸メチル5部、酢酸ビニル15部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート10部、n-ブチルアクリレート20部および2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.200部および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.200部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.800部を酢酸エチル12.4部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから6~8時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を2時間継続し、酢酸エチルを688部加えて樹脂濃度10重量%の粘着剤(B10)溶液を得た。得られた粘着剤(B10)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは440,000であった。Mwの測定条件は上述の通りである。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口コルベンに、n-ブチルアクリレート40部、トルエン120部および酢酸エチル40部を仕込み75℃に昇温した。アクリル酸メチル30部、2-ヒドロキシエチルアクリレート15部、メタクリル酸5部、n-ブチルアクリレート10部および2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.200部および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.200部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.800部を酢酸エチル12.4部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから6~8時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を2時間継続し、酢酸エチルを728部加えて樹脂濃度10重量%の粘着剤(B11)溶液を得た。得られた粘着剤(B11)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは410,000であった。Mwの測定条件は上述の通りである。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口コルベンに、n-ブチルアクリレート39部、2-エチルヘキシルメタクリレート60部、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート1部、トルエン390部を仕込み75℃に昇温した。トルエン10部および2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.200部および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.200部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.800部をトルエン12.4部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから6~8時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を2時間継続し、トルエンを488部加えて樹脂濃度10重量%の粘着剤(B12)溶液を得た。得られた粘着剤(B12)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは510,000であった。Mwの測定条件は上述の通りである。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口コルベンに、n-ブチルアクリレート9.5部、2-エチルヘキシルメタクリレート90部、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート0.5部、トルエン390部を仕込み75℃に昇温した。トルエン10部および2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.200部および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.200部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.800部をトルエン12.4部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから6~8時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を2時間継続し、トルエンを488部加えて樹脂濃度10重量%の粘着剤(B13)溶液を得た。得られた粘着剤(B13)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは440,000であった。Mwの測定条件は上述の通りである。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口コルベンに、iso-ブチルメタクリレート85部、メタクリル酸メチル14.5部、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート0.5部、トルエン390部を仕込み75℃に昇温した。トルエン10部および2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.200部および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.200部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.800部をトルエン12.4部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから6~8時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を2時間継続し、トルエンを488部加えて樹脂濃度10重量%の粘着剤(B14)溶液を得た。得られた粘着剤(B14)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは440,000であった。Mwの測定条件は上述の通りである。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口コルベンに、2-エチルヘキシルメタクリレート50部、AK-5(東亜合成(株)製)50部、トルエン390部を仕込み75℃に昇温した。トルエン10部および2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.200部および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.200部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.800部をトルエン12.4部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから6~8時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を2時間継続し、トルエンを488部加えて樹脂濃度10重量%の粘着剤(B15)溶液を得た。得られた粘着剤(B15)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは420,000であった。Mwの測定条件は上述の通りである。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口コルベンに、n-ブチルアクリレート30部、2-ヒドロキシエチルアクリレート20部、アクリロニトリル50部、トルエン390部を仕込み75℃に昇温した。トルエン10部および2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.200部および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.200部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.800部をトルエン12.4部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから6~8時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を2時間継続し、トルエンを488部加えて樹脂濃度10重量%の粘着剤(B16)溶液を得た。得られた粘着剤(B16)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは460,000であった。Mwの測定条件は上述の通りである。
重合缶に水250部、メタクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル2部、2-エチルヘキシルメタクリレート90部、アクリル酸5部、エチレングリコールジメタクリレート3部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2部および過硫酸カリウム0.3部にを加え、温度80℃にて14時間重合した。このときの重合転化率は96%であった。反応後、室温まで冷却した後、10%アンモニア水溶液を加えてpH7に調整し、ポリマーラテックスを得た。得られたポリマーの平均粒径は100nmであった。このラテックスをそのまま粘着剤(B17)として用いた。得られた粘着剤(B17)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは440,000であった。Mwの測定条件は上述の通りである。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF45.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、アクリル酸10部、n-ブチルアクリレート10部、メタクリル酸メチル80部、およびDMF39.6部を配合したモノマー配合液と、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.09部および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.15部をDMF5.0部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで1.5時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後80℃に昇温し反応を5時間継続した。次いで2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.03部をDMF5.0部に溶解させた開始剤溶液を加えて85℃に昇温しさらに3時間反応を継続し、DMFを115.0部加えて樹脂濃度30重量%の粘着剤(B18)溶液を得た。得られた粘着剤(B18)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは510,000であった。Mwの測定条件は上述の通りである。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口コルベンに、2-エチルヘキシルメタクリレート10部、AK-5(東亜合成(株)製)90部、トルエン390部を仕込み75℃に昇温した。トルエン10部および2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.200部および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.200部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.800部をトルエン12.4部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから6~8時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を2時間継続し、トルエンを488部加えて樹脂濃度10重量%の粘着剤(B19)溶液を得た。得られた粘着剤(B19)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは450,000であった。Mwの測定条件は上述の通りである。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口コルベンに、n-ブチルアクリレート20部、アクリロニトリル80部、トルエン390部を仕込み75℃に昇温した。トルエン10部および2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.200部および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.200部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.800部をトルエン12.4部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから6~8時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を2時間継続し、トルエンを488部加えて樹脂濃度10重量%の粘着剤(B20)溶液を得た。得られた粘着剤(B20)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは410,000であった。Mwの測定条件は上述の通りである。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF45.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、アクリル酸5部、メタクリル酸メチル95部、およびDMF39.6部を配合したモノマー配合液と、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.09部および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.15部をDMF5.0部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで1.5時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後80℃に昇温し反応を5時間継続した。次いで2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.03部をDMF5.0部に溶解させた開始剤溶液を加えて85℃に昇温しさらに3時間反応を継続し、DMFを115.0部加えて樹脂濃度30重量%の粘着剤(B21)溶液を得た。得られた粘着剤(B21)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは480,000であった。Mwの測定条件は上述の通りである。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口コルベンに、n-ブチルアクリレート0.5部、2-エチルヘキシルアクリレート99.5部、トルエン390部を仕込み75℃に昇温した。トルエン10部および2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.000部および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)1.000部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.800部をトルエン12.4部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから6~8時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を2時間継続し、トルエンを488部加えて樹脂濃度10重量%の粘着剤(B22)溶液を得た。得られた粘着剤(B22)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは12,000であった。Mwの測定条件は上述の通りである。
重合缶に水250部、メタクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル4部、2-エチルヘキシルメタクリレート88部、アクリル酸5部、エチレングリコールジメタクリレート3部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2部および過硫酸カリウム0.3部にを加え、温度80℃にて14時間重合した。このときの重合転化率は96%であった。反応後、室温まで冷却した後、10%アンモニア水溶液を加えてpH7に調整し、ポリマーラテックスを得た。得られたポリマーの平均粒径は100nmであった。このラテックスをそのまま粘着剤(B23)として用いた。得られた粘着剤(B23)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは440,000であった。Mwの測定条件は上述の通りである。
Tg測定法:
セイコー電子工業(株)製DSC20、SSC/580を用いて、ASTM D3418-82に規定の方法(DSC法)で測定する。
貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率測定法:
0.8g、φ20mmのダイスを用いて30MPaの圧力で成型し、TA社製のADVANCED RHEOMETRIC EXPANSION SYSTEMによりφ20mmのパラレルコーンを使用して、周波数0.1~10Hz(10-1~101Hz)、温度20℃、歪み0.1%(自動歪み制御:許容最小応力1.0g/cm、許容最大応力500g/cm、最大付加歪み200%、歪み調整200%)で測定した。
周波数10-1~101Hzの範囲において20℃で測定した貯蔵せん断弾性率G´及び損失せん断弾性率G´´が2.0×103~5.0×107Paの範囲内である場合表1に○で示し、範囲外である場合×で示した。
PVAc:酢酸ビニル
2EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
2EHMA:2-エチルヘキシルメタクリレート
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート
MAA:メタクリル酸
AA:アクリル酸
iso-BMA:iso-ブチルメタクリレート
n-BA:n-ブチルアクリレート
MMA:メタクリル酸メチル
AM:アクリル酸メチル
1,6HDDMA:1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート
EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート
AK-5:東亜合成(株)製:ジメチルシロキサン
TFMA:メタクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル
ACN:アクリロニトリル
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、DMF14.3部とメタノール2.9部とを仕込み68℃に昇温した。次いで、メタクリル酸41.7部、メタクリル酸メチル16.6部、2-エチルヘキシルメタクリレート41.7部、DMF9.0部およびメタノール1.8部を配合したモノマー配合液と、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.045部をDMF5.9部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.100部をDMF4.5部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を4時間継続した。溶媒を除去し、樹脂99.8部を得た後、イソプロパノールを232.9部加えて樹脂濃度30重量%の重合体(A1)溶液を得た。得られた重合体(A1)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは210,000であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、DMF2.5部とメタノール0.5部とを仕込み68℃に昇温した。次いで、メタクリル酸5.2部、n-ブチルメタクリレート5.2部、2-エチルヘキシルメタクリレート59.9部、炭素数24の分岐アルキル基を有するアクリレート(2-デシルテトラデシルメタクリレート)29.7部、DMF9.2部およびメタノール1.9部を配合したモノマー配合液と、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.047部をDMF6.1部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.103部をDMF4.6部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を4時間継続した。溶媒を除去し、樹脂99.7部を得た後、イソプロパノールを232.6部加えて樹脂濃度30重量%の重合体(A2)溶液を得た。得られた重合体(A2)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは230,000であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF49.5部を仕込み75℃に昇温した。次いで、メタクリル酸41.7部、メタクリル酸メチル16.6部、2-エチルヘキシルメタクリレート41.7部、およびDMF45.1部を配合したモノマー配合液と、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.099部および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.300部をDMF4.5部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで1.5時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、80℃に昇温し反応を5時間継続した。次いで2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.030部をDMF4.5部に溶解させた開始剤溶液を加えてさらに3時間反応を継続し、DMFを129.7部加えて樹脂濃度30重量%の重合体(A3)溶液を得た。得られた重合体(A3)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは140,000であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF46.1部を仕込み75℃に昇温した。次いで、メタクリル酸41.4部、メタクリル酸メチル16.5部、2-エチルヘキシルメタクリレート41.4部、スチレンスルホン酸リチウム0.5部およびDMF44.0部を配合したモノマー配合液と、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.100部および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.300部をDMF5.6部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで1.5時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、80℃に昇温し反応を5時間継続した。次いで2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.033部をDMF5.6部に溶解させた開始剤溶液を加えて85℃に昇温しさらに3時間反応を継続し、DMFを143.0部加えて樹脂濃度30重量%の重合体(A4)溶液を得た。得られた重合体(A4)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは60,000であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF45.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、メタクリル酸80部、メタクリル酸メチル20部およびDMF39.6部を配合したモノマー配合液と、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.09部および2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.15部をDMF5.0部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで1.5時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後80℃に昇温し反応を5時間継続した。次いで2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.03部をDMF5.0部に溶解させた開始剤溶液を加えて85℃に昇温しさらに3時間反応を継続し、DMFを115.0部加えて樹脂濃度30重量%の重合体(A5)溶液を得た。得られた重合体(A5)の分子量をGPCにて測定したところ、Mwは360,000であった。
2EHMA:2-エチルヘキシルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
n-BMA:n-ブチルメタクリレート
MMA:メタクリル酸メチル
DTM:2-デシルテトラデシルメタクリレート
LiSS:スチレンスルホン酸リチウム
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒(体積比率でEC:DEC=3:7)にLiPF6を1mol/Lの割合で溶解させ、リチウムイオン電池用電解液を作製した。
樹脂溶液として実施例1~17で得られた粘着剤(B1)~(B17)をそれぞれ用いたリチウムイオン電池用負極活物質を以下の方法で作製した。
黒鉛粉末[日本黒鉛工業(株)製]90部、導電助剤であるアセチレンブラック[デンカ(株)製 デンカブラック(登録商標)]3.0部を遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで3分間混合した。
さらに、樹脂溶液(粘着剤)を40部(樹脂固形分濃度10重量%)加え、2000rpmで3分間混合した。その後、0.01MPaまで減圧し、温度を100℃まで昇温し、減圧度と温度を8時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き212μmの篩いで分級し、リチウムイオン電池用負極活物質(N´1)~(N´17)を得た。
樹脂溶液として製造例1~17で得た粘着剤(B1)~(B17)の溶液を用いたリチウムイオン電池用正極活物質を以下の方法で作製した。
LiCoO2粉末90部、導電助剤であるアセチレンブラック[電気化学工業(株)製]5.0部を遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで3分間混合した。
さらに、樹脂溶液(粘着剤)を40部(樹脂固形分濃度10重量%)加え、2000rpmで3分間混合した。その後、0.01MPaまで減圧し、温度を100℃まで昇温し、減圧度と温度を8時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き212μmの篩いで分級し、リチウムイオン電池用正極活物質(P´1)~(P´17)を得た。
製造例7~40のリチウムイオン電池用負極活物質及びリチウムイオン電池用正極活物質をまとめて表3に示した。
<製造例41~45>
樹脂溶液として製造例1~5で得た活物質被覆用重合体{(A1)~(A5)}の溶液をそれぞれ用いたリチウムイオン電池用被覆負極活物質を以下の方法で作製した。
黒鉛粉末[日本黒鉛工業(株)製]1578gを万能混合機に入れ、室温、150rpmで撹拌した状態で、樹脂溶液(樹脂固形分濃度30重量%)292gを60分かけて滴下混合し、さらに30分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック[電気化学工業(株)製]88gを3回に分けて混合し、30分撹拌したままで70℃に昇温し、0.01MPaまで減圧し30分保持した。上記操作により被覆負極活物質1752g{(A´1)~(A´5)}をそれぞれ得た。
<製造例46>
樹脂溶液として製造例1で得た活物質被覆用重合体(A1)の溶液を用いたリチウムイオン電池用被覆正極活物質を以下の方法で作製した。
LiCoO2粉末1578gを万能混合機に入れ、室温、150rpmで撹拌した状態で、樹脂溶液(樹脂固形分濃度30重量%)75gを60分かけて滴下混合し、さらに30分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック[電気化学工業(株)製]44gを3回に分けて混合し、30分撹拌したままで70℃に昇温し、0.01MPaまで減圧し30分保持した。上記操作により被覆正極活物質1642g(A´´1)を得た。
<実施例18~34>
製造例7~23で得られたリチウムイオン電池用負極活物質{(N´1)~(N´17)}を錠剤成形器で、直径17mmφに成型し、実施例18~34のリチウムイオン電池用負極{(N1)~(N17)}を得た。
実施例18~34までの電極の構成を表4にまとめて示した。
<実施例35~39>
製造例41~45で得られた被覆負極活物質{(A´1)~(A´5)}をそれぞれ用いたリチウムイオン電池用負極を以下の方法で作製した。
被覆負極活物質198gを万能混合機に入れ、室温、150rpmで撹拌した状態で、実施例1で得た粘着剤(B1)の溶液(樹脂固形分濃度10重量%)20gを滴下混合し、30分撹拌した。
次いで攪拌したままで70℃に昇温し、0.01MPaまで減圧し30分保持した。上記操作により被覆負極活物質と粘着剤(B1)の混合物196g{(M1)~(M5)}をそれぞれ得た。
上記混合物99部、アセチレンブラック1部を万能混合機に入れ、15分攪拌し、得られた粉体を錠剤成形器で直径17mmφに成型し、実施例35~39のリチウムイオン電池用負極{(N18)~(N22)}を得た。
実施例35~39と同様にして、実施例2~17の粘着剤(B2)~(B17)を使用し、被覆負極活物質{(A´1)~(A´5)}をそれぞれ用いてリチウムイオン電池用負極{(N23)~(N102)}を作製した。
実施例35~119までの電極の構成を表5~8にまとめて示した。
実施例35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115で使用した被覆負極活物質(A´1)と粘着剤(B1)~(B17)の混合物をそれぞれ用いたリチウムイオン電池用負極を以下の方法で作製した。
上記混合物99部、アセチレンブラック1部を万能混合機に入れ、15分攪拌し、製造例6で作製した電解液11.1部を滴下混合し、30分攪拌した。得られた電解液含有混合物(電解液スラリー)を錠剤成形器で直径17mmφに成型し、実施例120~136のリチウムイオン電池用負極{(N103)~(N119)}を得た。
実施例120~136までの電極の構成を表9にまとめて示した。
実施例35と同様な方法でリチウムイオン電池用負極の電極活物質層の厚さを変えたリチウムイオン電池用負極{(N120)~(N122)}を作製した。
実施例137~139までの電極の構成を表10にまとめて示した。
黒鉛粉末[日本黒鉛工業(株)製]1578gを万能混合機に入れ、室温、150rpmで撹拌した状態で、アセチレンブラック[電気化学工業(株)製]88gを3回に分けて混合し、30分撹拌した。得られた粉体を錠剤成形器で直径17mmφに成型し、リチウムイオン電池用負極(CN1)を作製した。
製造例41~45で得られた被覆負極活物質{(A´1)~(A´5)}をそれぞれ用いたリチウムイオン電池用負極を以下の方法で作製した。
上記被覆負極活物質99部、アセチレンブラック1部を万能混合機に入れ、15分攪拌し、得られた混合物を錠剤成形器で直径17mmφに成型し、比較例8~12のリチウムイオン電池用負極{(CN2)~(CN6)}を作製した。
比較例1~6で得られた粘着剤(B18)~(B23)をそれぞれ用いたリチウムイオン電池用負極を以下の方法で作製した。
黒鉛粉末[日本黒鉛工業(株)製]90部、導電助剤であるアセチレンブラック[デンカ(株)製 デンカブラック(登録商標)]3.0部を遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで3分間混合した。
さらに、比較例1~6で得られた粘着剤(B18)~(B23)溶液を40部加え、2000rpmで3分間混合した。その後、0.01MPaまで減圧し、温度を100℃まで昇温し、減圧度と温度を8時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き212μmの篩いで分級し、リチウムイオン電池用負極活物質{(N´18)~(N´23)}を得た。
得られた粉体を錠剤成形器で直径17mmφに成型し、リチウムイオン電池用負極(CN7)~(CN12)を作製した。
比較例7~18までの電極の構成を表11にまとめて示した。
実施例18~139及び比較例7~18のいずれかで作製したリチウムイオン電池用負極について、レーザー顕微鏡を用いてリチウムイオン電池用負極の負極活物質層の厚さを観測した。
実施例18~139及び比較例7~18のいずれかで作製したリチウムイオン電池用負極を密閉容器を用いて減圧環境下で電解液(製造例6で作製した電解液)に浸漬し、電解液中で形状が維持できるかどうかを目視観察した。72時間の浸漬で形状が崩壊しなかった場合を「崩壊せず」と判定した。
電解液を注入した後に電極の形状を維持できていると、内部抵抗の増大が生じないためサイクル特性に優れた電極とすることができる。
2032型コインセル内の両端に、17mmφのLi金属からなる正極と実施例18~139及び比較例7~18のいずれかで作製した負極を配置して、電極間にセパレータ(セルガード2500:ポリプロピレン製)を2枚挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。セルに電解液を注液密封し、以下の方法で内部抵抗、初期放電容量及び20サイクル後放電容量を評価した。
1~4サイクル目におけるそれぞれの[「放電開始時の電圧」と「放電して10秒後の電圧」との差(ΔV)]と各サイクルの電流値(I)とから[降下電圧(ΔV)-電流(I)]のグラフを作成し、最小二乗法を用いてΔV=RIとなる抵抗値Rを算出し、サイクル初期の内部抵抗とした。
室温下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、0.2Cの電流で電圧2.5Vまで充電し、10分間の休止後、0.2Cの電流で電圧10mVまで放電し、この充放電を20サイクル繰り返した。この時の初回放電時の電池容量(初期放電容量)と20サイクル目放電時の電池容量(20サイクル後放電容量)を測定した。
電極活物質層の厚さ測定、形状評価試験(電解液中での安定性)、並びに、リチウムイオン電池の内部抵抗及び放電容量の評価について表4~11にまとめて示した。
<実施例140~156>
製造例24~40で得られたリチウムイオン電池用正極活物質{(P´1)~(P´17)}を錠剤成形器で、直径17mmφに成型し、実施例140~156のリチウムイオン電池用正極{(P123)~(P139)}を得た。
実施例140~156までの電極の構成を表12にまとめて示した。
<実施例157>
製造例46で得られた被覆正極活物質(A´´1)198gを万能混合機に入れ、室温、150rpmで撹拌した状態で、実施例1で得た粘着剤(B1)の溶液(樹脂固形分濃度10重量%)20gを滴下混合し、30分撹拌した。
次いで攪拌したままで70℃に昇温し、0.01MPaまで減圧し30分保持した。上記操作により被覆正極活物質と粘着剤(B1)の混合物196g(M140)を得た。
上記混合物95部、アセチレンブラック5部を万能混合機に入れ、15分攪拌し、得られた粉体を錠剤成形器で直径17mmφに成型し、実施例157のリチウムイオン電池用正極(P140)を得た。
実施例157と同様にして、実施例2~17の粘着剤(B2)~(B17)のいずれかを使用し、被覆正極活物質(A´´1)を用いたリチウムイオン電池用正極{(P141)~(P156)}を作製した。
実施例157~173までの電極の構成を表13にまとめて示した。
実施例157で使用した被覆正極活物質(A´´1)と粘着剤(B1)の混合物を用いたリチウムイオン電池用正極を以下の方法で作製した。
上記混合物95部、アセチレンブラック5部を万能混合機に入れ、15分攪拌し、製造例6で作製した電解液11.1部を滴下混合し、30分攪拌した。得られた電解液含有混合物(電解液スラリー)を錠剤成形器で直径17mmφに成型し、実施例174のリチウムイオン電池用正極(P157)を得た。
実施例174と同様にして、被覆正極活物質(A´´1)と、実施例2~17の粘着剤(B2)~(B17)のいずれかを使用した電解液含有混合物(電解液スラリー)を用いてリチウムイオン電池用正極{(P158)~(P173)}を作製した。
実施例174~190までの電極の構成を表14にまとめて示した。
実施例157と同様な方法でリチウムイオン電池用正極の電極活物質層の厚さを変えたリチウムイオン電池用正極{(P174)~(P176)}を作製した。
実施例191~193までの電極の構成を表15にまとめて示した。
LiCoO2粉末1578gを万能混合機に入れ、室温、150rpmで撹拌した状態でアセチレンブラック[電気化学工業(株)製]129gを5回に分けて混合し、30分撹拌した。
得られた粉体を錠剤成形器で直径17mmφに成型し、リチウムイオン電池用正極(CP13)を作製した。
製造例46で得られた被覆正極活物質(A´´1)を用いたリチウムイオン電池用正極を以下の方法で作製した。
上記被覆正極活物質95部、アセチレンブラック5部を万能混合機に入れ、15分攪拌し、得られた粉体を錠剤成形器で直径17mmφに成型し、比較例20のリチウムイオン電池用正極(CP14)を作製した。
比較例1~6で得られた粘着剤(B18)~(B23)をそれぞれ用いたリチウムイオン電池用正極を以下の方法で作製した。
LiCoO2粉末90部、導電助剤であるアセチレンブラック[デンカ(株)製]5.0部を遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで3分間混合した。
さらに、比較例1~6で得られた粘着剤(B18)~(B23)溶液を40部加え、2000rpmで3分間混合した。その後、0.01MPaまで減圧し、温度を100℃まで昇温し、減圧度と温度を8時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き212μmの篩いで分級し、リチウムイオン電池用正極活物質{(P´18)~(P´23)}を得た。
得られた粉体を錠剤成形器で直径17mmφに成型し、リチウムイオン電池用正極(CP15)~(CP20)を作製した。
比較例19~26までの電極の構成を表16にまとめて示した。
実施例140~193及び比較例19~26のいずれかで作製したリチウムイオン電池用正極について、レーザー顕微鏡を用いてリチウムイオン電池用正極の正極活物質層の厚さを観測した。
実施例140~193及び比較例19~26のいずれかで作製したリチウムイオン電池用正極を密閉容器を用いて減圧環境下で電解液(製造例6で作製した電解液)に浸漬し、電解液中で形状が維持できるかどうかを目視観察した。
72時間の浸漬で形状が崩壊しなかった場合を「崩壊せず」と判定した。
電解液を注入した後に電極の形状を維持できていると、内部抵抗の増大が生じないためサイクル特性に優れた電極とすることができる。
2032型コインセル内の両端に、17mmφのLi金属からなる負極と実施例140~193及び比較例19~26のいずれかで作製した正極を配置して、電極間にセパレータ(セルガード2500:ポリプロピレン製)を2枚挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。セルに電解液を注液密封し、以下の方法で内部抵抗、初期放電容量及び20サイクル後放電容量を評価した。
1~4サイクル目におけるそれぞれの[「放電開始時の電圧」と「放電して10秒後の電圧」との差(ΔV)]と各サイクルの電流値(I)とから[降下電圧(ΔV)-電流(I)]のグラフを作成し、最小二乗法を用いてΔV=RIとなる抵抗値Rを算出し、サイクル初期の内部抵抗とした。
室温下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、0.2Cの電流で電圧4.3Vまで充電し、10分間の休止後、0.2Cの電流で電圧2.7Vまで放電し、この充放電を20サイクル繰り返した。この時の初回放電時の電池容量(初期放電容量)と20サイクル目放電時の電池容量(20サイクル後放電容量)を測定した。
電極活物質層の厚さ測定、形状評価試験(電解液中での安定性)、並びに、リチウムイオン電池の内部抵抗及び放電容量の評価について表12~16にまとめて示した。
一方、粘着剤を使用していない、または比較例に係る粘着剤を用いたリチウムイオン電池用電極は電解液中ですぐに崩壊、または内部抵抗が高くなり、サイクル特性も良くないことが分かる。
Claims (12)
- リチウムイオン電極において活物質同士を接着させる粘着剤であって、
前記粘着剤のガラス転移点が60℃以下であり、溶解度パラメータが8~13(cal/cm3)1/2であり、周波数10-1~101Hzの範囲において20℃で測定した貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率が2.0×103~5.0×107Paであって、
前記粘着剤が(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を必須とし、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なモノビニル単量体を構成単量体として含むアクリル系重合体であり、前記粘着剤を構成する単量体中における前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の割合が単量体の合計重量を基準として50重量%以上であり、フッ素含有単量体の割合が単量体の合計重量を基準として3重量%未満であることを特徴とするリチウムイオン電極用粘着剤。 - 前記粘着剤が2種類以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単量体として含み、その合計含有量が構成単量体の合計重量を基準として50重量%以上である請求項1に記載のリチウムイオン電極用粘着剤。
- 前記粘着剤が、(メタ)アクリル酸単量体を構成単量体として含む請求項1又は2に記載のリチウムイオン電極用粘着剤。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の粘着剤と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する電極活物質の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有する被覆電極活物質との非結着体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
- 前記被覆電極活物質と前記粘着剤の重量比が、被覆電極活物質/粘着剤=90/10~99.99/0.01である請求項4に記載のリチウムイオン電池用電極。
- 前記電極を構成する電極活物質層の厚さが150μm以上である請求項4又は5に記載のリチウムイオン電池用電極。
- リチウムイオンを吸蔵及び放出する電極活物質の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有する被覆電極活物質と、
リチウムイオン電極において活物質同士を接着させる粘着剤であって、前記粘着剤のガラス転移点が60℃以下であり、溶解度パラメータが8~13(cal/cm3)1/2であり、周波数10-1~101Hzの範囲において20℃で測定した貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率が2.0×103~5.0×107Paであって、前記粘着剤が(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を必須とし、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なモノビニル単量体を構成単量体として含むアクリル系重合体であり、前記粘着剤を構成する単量体中における前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の割合が単量体の合計重量を基準として50重量%以上であり、フッ素含有単量体の割合が単量体の合計重量を基準として3重量%未満であるリチウムイオン電極用粘着剤と、の混合物を加圧することにより、
前記被覆電極活物質と前記粘着剤とを含む混合物の非結着体からなる電極活物質層を形成することを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。 - 前記粘着剤が、2種類以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単量体として含み、その合計含有量が構成単量体の合計重量を基準として50重量%以上である請求項7に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
- 前記粘着剤が、(メタ)アクリル酸単量体を構成単量体として含む請求項7又は8に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
- 前記混合物中における、前記被覆電極活物質と前記粘着剤の重量比が、被覆電極活物質/粘着剤=90/10~99.99/0.01である請求項7~9のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
- 前記混合物がさらに電解液を含む電解液含有混合物であり、
前記電解液含有混合物を加圧することにより電極活物質層を形成する請求項7~10のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。 - 前記電極活物質層の厚さが150μm以上である請求項7~11のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
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