JP2019009124A - リチウムイオン電池用被覆活物質及びリチウムイオン電池用負極 - Google Patents
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Abstract
Description
なお、以下、本明細書では負極活物質として用いられるシリコン及びシリコン化合物をまとめて珪素系負極活物質ともいう。
すなわち、本発明は、リチウムイオン電池用活物質粒子の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有し、以下の条件(1)〜(4)を全て満たすことを特徴とするリチウムイオン電池用被覆活物質に関する。
(1)上記リチウムイオン電池用活物質粒子が、珪素系負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に炭素被覆を有する炭素被覆珪素系負極活物質粒子である
(2)上記被覆用樹脂が、1つの(メタ)アクリロイル基を有するラジカル重合性単量体(A)と重合性不飽和二重結合を2つ以上有する架橋性単量体(B)とを含む単量体組成物の重合体(P)である
(3)上記ラジカル重合性単量体(A)が、下記一般式(1)で示されるエステル化合物(a1)を含む
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数8〜24の直鎖又は分岐アルキル基である。]
(4)上記重合体(P)の飽和吸液状態での引張破断伸び率が200%を超え、800%未満である
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質は、リチウムイオン電池用活物質粒子の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有し、以下の条件(1)〜(4)を全て満たすことを特徴とする。
(1)上記リチウムイオン電池用活物質粒子が、珪素系負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に炭素被覆を有する炭素被覆珪素系負極活物質粒子である
(2)上記被覆用樹脂が、1つの(メタ)アクリロイル基を有するラジカル重合性単量体(A)と重合性不飽和二重結合を2つ以上有する架橋性単量体(B)とを含む単量体組成物の重合体(P)である
(3)上記ラジカル重合性単量体(A)が、下記一般式(1)で示されるエステル化合物(a1)を含む
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数8〜24の直鎖又は分岐アルキル基である。]
(4)上記重合体(P)の飽和吸液状態での引張破断伸び率が200%を超え、800%未満である
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質では、リチウムイオン電池用活物質粒子が、珪素系負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に炭素被覆を有する炭素被覆珪素系負極活物質粒子である。
珪素系負極活物質粒子の表面には、Si−O等の極性基が存在する。一方、炭素系負極活物質の表面には、そのような極性基がほとんど存在しない。そのため、炭素系負極活物質の表面を被覆するのに用いられる樹脂を被覆用樹脂として採用すると、極性の高い珪素系負極活物質表面と極性の低い樹脂との相性が悪く、接着力を充分に発揮することができなかった。
一方、本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質においては、珪素系負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に炭素被覆が存在する。炭素被覆はその表面にSi−O等の極性基を持たないため、被覆用樹脂との接着性を向上させることができる。そのため、珪素系負極活物質粒子の表面から被覆用樹脂が剥離しにくくなると考えられる。
珪素合金粒子を構成する合金としては、Si−Al合金、Si−Li合金、Si−Ni合金、Si−Fe合金、Si−Ti合金、Si−Mn合金、Si−Cu合金及びSi−Sn合金等が挙げられる。
また、珪素系負極活物質粒子の一部又は全部に、リチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施していてもよい。
本明細書において、炭素被覆珪素系負極活物質粒子の体積平均粒子径は、マイクロトラック法(レーザー回折・散乱法)によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径(Dv50)を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装(株)製のマイクロトラック等を用いることができる。
炭素被覆による珪素系負極活物質の表面の被覆割合は、30%以上であることが好ましい。また、炭素被覆は2層以上であってもよい。
炭素被覆が珪素系負極活物質の表面を被覆する割合は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光(SEM−EDX)により測定することができる。
炭素被覆の厚さは、透過型電子顕微鏡(TEM)により炭素被覆珪素系負極活物質粒子を観察することにより測定することができる。
TEMによる拡大画像より無作為に10個の炭素被覆珪素系負極活物質粒子を抽出し、抽出した各粒子について、珪素系負極活物質粒子の表面に存在する炭素被覆の厚さの平均を画像解析により求め(ただし、炭素被覆が形成されていない部分は厚さ0μmとする)、これらの平均値を炭素被覆の厚さとする。
珪素系負極活物質粒子の平均粒子径は、炭素被覆珪素系負極活物質粒子の体積平均粒子径と炭素被覆の厚さから求めることができる。
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質は、上記被覆用樹脂が、1つの(メタ)アクリロイル基を有するラジカル重合性単量体(A)と重合性不飽和二重結合を2つ以上有する架橋性単量体(B)とを含む単量体組成物の重合体(P)である。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数8〜24の直鎖又は分岐アルキル基である。]
なお、2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物については、後述する架橋性単量体(B)に該当するため、ラジカル重合性単量体(A)には含まない。
炭素数8〜24の直鎖アルキル基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基が挙げられる。
炭素数8〜24の分岐アルキル基としては、1−メチルヘプチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、6−メチルヘプチル基、1,1−ジメチルヘキシル基、1,2−ジメチルヘキシル基、1,3−ジメチルヘキシル基、1,4−ジメチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、1−エチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、1−メチルオクチル基、2−メチルオクチル基、3−メチルオクチル基、4−メチルオクチル基、5−メチルオクチル基、6−メチルオクチル基、7−メチルオクチル基、1,1−ジメチルヘプチル基、1,2−ジメチルヘプチル基、1,3−ジメチルヘプチル基、1,4−ジメチルヘプチル基、1,5−ジメチルヘプチル基、1,6−ジメチルヘプチル基、1−エチルヘプチル基、2−エチルヘプチル基、1−メチルノニル基、2−メチルノニル基、3−メチルノニル基、4−メチルノニル基、5−メチルノニル基、6−メチルノニル基、7−メチルノニル基、8−メチルノニル基、1,1−ジメチルオクチル基、1,2−ジメチルオクチル基、1,3−ジメチルオクチル基、1,4−ジメチルオクチル基、1,5−ジメチルオクチル基、1,6−ジメチルオクチル基、1,7−ジメチルオクチル基、1−エチルオクチル基、2−エチルオクチル基、1−メチルデシル基、2−メチルデシル基、3−メチルデシル基、4−メチルデシル基、5−メチルデシル基、6−メチルデシル基、7−メチルデシル基、8−メチルデシル基、9−メチルデシル基、1,1−ジメチルノニル基、1,2−ジメチルノニル基、1,3−ジメチルノニル基、1,4−ジメチルノニル基、1,5−ジメチルノニル基、1,6−ジメチルノニル基、1,7−ジメチルノニル基、1,8−ジメチルノニル基、1−エチルノニル基、2−エチルノニル基、1−メチルウンデシル基、2−メチルウンデシル基、3−メチルウンデシル基、4−メチルウンデシル基、5−メチルウンデシル基、6−メチルウンデシル基、7−メチルウンデシル基、8−メチルウンデシル基、9−メチルウンデシル基、10−メチルウンデシル基、1,1−ジメチルデシル基、1,2−ジメチルデシル基、1,3−ジメチルデシル基、1,4−ジメチルデシル基、1,5−ジメチルデシル基、1,6−ジメチルデシル基、1,7−ジメチルデシル基、1,8−ジメチルデシル基、1,9−ジメチルデシル基、1−エチルデシル基、2−エチルデシル基、1−アルキルアルキル基[1−メチルドデシル基、1−ブチルエイコシル基、1−ヘキシルオクタデシル基、1−オクチルヘキサデシル基、1−デシルテトラデシル基、1−ウンデシルトリデシル基等]、2−アルキルアルキル基[2−メチルドデシル基、2−ヘキシルオクタデシル基)、2−オクチルヘキサデシル基、2−デシルテトラデシル基、2−ウンデシルトリデシル基等]、3〜22−アルキルアルキル基(3−アルキルアルキル基、4−アルキルアルキル基、5−アルキルアルキル基、20−アルキルアルキル基、21−アルキルアルキル基及び22−アルキルアルキル基等)、並びに、プロピレンオリゴマー(3〜8量体)、エチレン/プロピレン(モル比10/1〜1/7)オリゴマー、イソブチレンオリゴマー(5〜6量体)及びα−オレフィン(炭素数5〜12)オリゴマー(2〜4量体)等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような1又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
これらの中では、特に、2−エチルヘキシル基及びオクチルヘキサデシル基が好ましい。
上記モノオールとしては、(i)脂環式モノオール(シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等)、(ii)芳香脂肪族モノオール(ベンジルアルコール等)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(a8−1)アミド基含有ビニル化合物としては、炭素数3〜30の(メタ)アクリルアミド化合物、例えばN,N−ジアルキル(炭素数1〜6)又はジアラルキル(炭素数7〜15)(メタ)アクリルアミド(N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド等)、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
単量体組成物に含まれる架橋性単量体(B)の重量割合が、単量体組成物の合計重量に基づいて0.5重量以下であると、架橋性単量体(B)の割合が少ないため、重合体(P)が網目構造を形成せず、重合体(P)の柔軟性がより維持されやすくなる。
単量体組成物に含まれる架橋性単量体(B)の重量割合が、単量体組成物の合計重量に基づいて0.1重量%以上であると、重合体(P)の架橋密度が最適化され、重合体(P)の電解液等の溶媒との親和性がより好ましいものとなる。
その他の単量体(C)としては、カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー(c1)、活性水素を含有しない下記のモノマー(c21)〜(c24)等が挙げられる。
(c21−1)複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物(炭素数7〜14、例えば2−又は4−ビニルピリジン)、イミダゾール化合物(炭素数5〜12、例えばN−ビニルイミダゾール)、ピロール化合物(炭素数6〜13、例えばN−ビニルピロール)、ピロリドン化合物(炭素数6〜13、例えばN−ビニル−2−ピロリドン)
ニトロ基含有ビニル化合物(炭素数8〜16、例えばニトロスチレン)等
(c22−1)脂肪族ビニル炭化水素
炭素数2〜18又はそれ以上のオレフィン(エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等)、炭素数4〜10又はそれ以上のジエン(ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等)等
炭素数4〜18又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン(例えばシクロヘキセン)、(ジ)シクロアルカジエン[例えば(ジ)シクロペンタジエン]、テルペン(例えばピネン及びリモネン)、インデン
炭素数8〜20又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
ラジカル重合性単量体(A)は、下記一般式(1)で示されるエステル化合物(a1)を含む。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数8〜24の直鎖又は分岐アルキル基である。]
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質は、上記重合体(P)の飽和吸液状態での引張破断伸び率が200%を超えて800%未満である。
重合体(P)の飽和吸液状態での引張破断伸び率が上記範囲であると、被覆用樹脂が充分な柔軟性を有するため、リチウムイオン電池用活物質粒子が膨張・収縮した場合に生じる体積変化に合わせて伸び縮みすることができるので、電極の体積変化を緩和するだけでなく、珪素系負極活物質粒子の表面にある炭素被覆の剥離を抑制することができる。そのため、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池用被覆活物質とすることができる。
重合体(P)の飽和吸液状態での引張破断伸び率が200%以下の場合、被覆用樹脂の柔軟性が低く、膨張する活物質粒子に合わせて充分延びることができなくなり、炭素被覆の剥離を抑制する効果が充分でないことがある。一方、重合体(P)の飽和吸液状態での引張破断伸び率が800%以上である場合、被覆用樹脂の柔軟性が高すぎて、収縮する活物質粒子に合わせて縮むことができず、炭素被覆の剥離を充分に抑えられないことがある。
炭素被覆の剥離防止の観点から、上記重合体(P)の飽和吸液状態での引張破断伸び率は300%以上550%以下が好ましい。
飽和吸液状態での引張破断伸び率は、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)を体積割合でEC:PC=1:1で混合した混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解した電解液に、重合体(P)を50℃で3日間浸漬させて飽和吸液状態とし、浸漬後の重合体(P)をダンベル状に打ち抜き、その後にASTM D683(試験片形状TypeII)に準拠して引張試験を行うことにより測定することができる。引張破断伸び率は、引張試験において試験片が破断するまでの伸び率を下記式によって算出した値である。
引張破断伸び率(%)=[(破断時試験片長さ−試験前試験片長さ)/試験前試験片長さ]×100
架橋点間分子量は、下記の数式(1)により計算される。
なお、本発明で用いる重合体(P)の架橋点間分子量は充分に大きく、重合体(P)を構成する単量体組成物に占める架橋性単量体(B)の割合が小さいため、本発明において重合体(P)が網目構造を作らないと仮定することに問題はない。
そして、架橋性単量体(B)が有する架橋点から延びる単官能単量体連鎖体の分子量の平均値は、上記数式(1)で表わすことができる。
なお、単官能単量体連鎖体の分子量は、単官能単量体連鎖体の始点である架橋点から単官能単量体連鎖体の末端までの分子量であるが、単官能単量体連鎖体の末端には別の架橋性単量体が有する架橋点に結合する場合と、架橋点に結合していない場合とが含まれる。
分子量100の単官能単量体999個と2官能性の架橋性単量体1個が共重合する場合、1つの架橋点から2本の単官能単量体連鎖体が形成されるため、2つの架橋点を有する架橋性単量体からは合計4本の単官能単量体連鎖体が形成される。そして、1本の重合鎖の平均分子量は、単官能単量体連鎖体の数で単官能単量体の合計重量を割った値であるから、(100×999)÷4≒25000になる。
1つの架橋性単量体から4本の単官能単量体連鎖体が形成されるが、1本の単官能単量体連鎖体は2つの架橋点が共有する(すなわち単官能単量体連鎖体の両末端に架橋点がある)ことになり、形成される分子鎖は7本になり、この場合架橋点間分子量は、100×998÷{(2×2)×2−1}≒14200となる。同様に、分子量100の単官能単量体997個と2官能性の架橋性単量体3個が共重合する場合には、2本の単官能単量体連鎖体にはその両末端に架橋点が存在することになり、形成される分子鎖は10本になる。そして架橋点間分子量は、100×997÷{(2×2)×3−2}≒10000となる。すなわち架橋点で共有される分子鎖は「(架橋性単量体の個数)−1」で表すことができる。
同様に、分子量100の単官能単量体499個と分子量150の単官能単量体499個と2官能性の架橋単量体1個と3官能性の架橋性単量体1個との共重合体では、架橋点間分子量は(100×499+150×499)÷{(2×2)×1+(2×3)×1−((1+1)−1)}≒13900となる。
装置:Alliance GPC V2000(Waters社製)
溶媒:オルトジクロロベンゼン
標準物質:ポリスチレン
検出器:RI
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel 10μm、MIXED−B 2本直列(ポリマーラボラトリーズ社製)
カラム温度:135℃
表面自由エネルギーは重合体(P)の構成単量体や重量平均分子量を変えることで調整することができる。例えば、カルボン酸やスルホン酸基などの極性を有するモノマーの組成比を小さくする、又は、ハイドロカーボン基や一部フッ素に置換されたハイドロフルオロカーボン基を側鎖に有するモノマーの組成比を大きくする等の方法で、表面自由エネルギーを小さくできる。また、ポリマーの重量平均分子量(Mw)を大きくすることで表面自由エネルギーを小さくできる。
重合体(P)の表面自由エネルギーの値γSは、重合体(P)の表面に対する液体(L1)の接触角θL1並びに液体(L1)の表面自由エネルギーγL1、表面自由エネルギーの分散成分γL1 d及び極性成分γL1 pをそれぞれ以下の数式(2)に代入して得られる数式(2’)と、重合体(A)の表面に対する液体(L2)の接触角θL2並びに液体(L2)の表面自由エネルギーγL2、表面自由エネルギーの分散成分γL2 d及び極性成分γL2 pをそれぞれ以下の数式(3)に代入して得られる数式(3’)とにより重合体(P)の表面自由エネルギーの分散成分及び極性成分(γS d及びγS p)を得て、以下の数式(4)に代入することより求められる。なお、重合体(P)の表面自由エネルギーを測定するのに用いられる液体(L1及びL2)としては、水やジエチレングリコール等の、表面自由エネルギー並びに該表面自由エネルギーの分散成分及び極性成分が既知のものであることが好ましい。
なお、水及びジエチレングリコールの表面自由エネルギーはJ.Appl.Polym.Sci. 76, 1831−1845 (2000)に記載された20℃における表面自由エネルギーの分散成分と極性成分の値を使用することができる。
吸液率(%)=[(電解液浸漬後の重合体(P)の重量−電解液浸漬前の重合体(P)の重量)/電解液浸漬前の重合体(P)の重量]×100
吸液率を求めるための電解液としては、好ましくはエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)を体積割合でEC:PC=1:1で混合した混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解した電解液を用いる。
吸液率を求める際の電解液への浸漬は、飽和吸液状態での引張破断伸び率の測定と同様に、50℃、3日間行う。50℃、3日間の浸漬を行うことにより重合体(P)が飽和吸液状態となる。
なお、本発明のリチウムイオン電池用負極を製造する際、及び、本発明のリチウムイオン電池用負極を用いてリチウムイオン電池を製造する際に使用する電解液は、上記電解液に限定されるものではなく、他の電解液を使用してもよい。
また、吸液率の好ましい上限値としては、200%であり、より好ましい上限値としては100%である。
被覆層を構成する重合体(P)の酸価が30以下であると、被覆用樹脂が優れた柔軟性を有するため、炭素被覆珪素系負極活物質粒子の充放電に伴い体積膨張に被覆層が追従し、炭素被覆の珪素系負極活物質粒子からの剥離を抑制することができる。
なお、重合体(P)のガラス転移温度(Tg)は、JIS K6240:2011 原料ゴム−示差走査熱量測定(DSC)によるガラス転移温度の求め方に準拠して測定される。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは0.01〜5重量%、より好ましくは0.05〜2重量%、さらに好ましくは0.1〜1.5重量%であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは−5〜150℃、より好ましくは30〜120℃、反応時間は好ましくは0.1〜50時間、より好ましくは2〜24時間で行われる。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは5〜95重量%、より好ましくは10〜90重量%、さらに好ましくは15〜85重量%であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは0.01〜5重量%、より好ましくは0.05〜2重量%である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物(ドデシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン等)及び/又はハロゲン化炭化水素(四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等)を使用することができる。使用量はモノマーの全重量に基づいて好ましくは2重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下、さらに好ましくは0.3重量%以下である。
なお、被覆層の炭素被覆に対する接着強度とは、被覆層を電解液で膨潤させた状態でJIS K 6854−1:1999に準拠して測定される、被覆層と炭素被覆との90度はく離接着強さを意味する。
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質を製造する方法としては、例えば、(1)炭素被覆形成工程、(2)樹脂被覆工程を経ることにより製造する方法が挙げられる。
炭素被覆形成工程では、珪素系負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に炭素被覆を形成して炭素被覆珪素系負極活物質粒子を得る。
珪素系負極活物質粒子の表面に炭素被覆を形成する方法は特に限定されないが、例えば、熱CVD、プラズマCVD等の化学蒸着(CVD)、スパッタリング等の物理蒸着(PVD)等が挙げられる。
樹脂被覆工程では、炭素被覆珪素系負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂による被覆層を形成して樹脂被覆された炭素被覆珪素系負極活物質粒子を得る。
炭素被覆珪素系負極活物質粒子の表面に被覆層を形成する方法は特に限定されないが、炭素被覆珪素系負極活物質粒子と被覆層となる被覆用樹脂とを溶媒中で混合し、そこにさらに導電材料を加えて混合した後、脱溶媒する方法が挙げられる。
これらの導電材料は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電材料としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料(上記した導電材料のうち金属のもの)をめっき等でコーティングしたものでもよい。グラフェンを練り込んだポリプロピレン樹脂も導電材料として好ましい。
繊維状の導電材料としては、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維及び導電性炭素フィラー等が好ましいものとして挙げられる。
繊維状の導電材料の平均繊維径は、0.1〜20μmであることが好ましい。
炭素被覆珪素系負極活物質粒子の重量に対する導電材料の重量の割合は、特に限定されないが、10重量%以下であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の非結着体からなる負極活物質層を有することを特徴とする。
非結着体とは、負極活物質層を構成する活物質(すなわち、被覆用樹脂により被覆された炭素被覆珪素系負極活物質粒子)が結着剤(バインダともいう)により互いの位置を固定されていないことを意味する。
従来のリチウムイオン電池における負極活物質層は、負極活物質及び結着剤を溶媒中に分散させたスラリーを負極集電体等の表面に塗布し、加熱・乾燥させることにより製造されるため、負極活物質層は結着剤により固められた状態となっている。このとき、負極活物質は結着剤により互いに固定されており、負極活物質同士の位置が固定されている。そして、負極活物質層が結着剤により固められていると、充放電時の膨張・収縮によって負極活物質に過度の応力が係り、自壊しやすくなる。
さらに、負極活物質層が結着剤によって負極集電体の表面に固定されているため、負極活物質の充放電時の膨張・収縮によって結着剤により固められた負極活物質層に亀裂が生じたり、負極活物質層が負極集電体の表面から剥離、脱落してしまうことがある。さらには、負極活物質層の膨張・収縮によって負極の金属集電体が延伸され、金属集電体の均一性が損なわれるため、繰り返しの充放電により電池性能が低下することがあった。
従って、本発明のリチウムイオン電池用負極は、エネルギー密度及びサイクル特性に優れる。
炭素系負極活物質は、炭素系負極活物質そのものであってもよく、該炭素系負極活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂を含んでなる被覆層により被覆された炭素系被覆負極活物質であってもよいが、炭素系被覆負極活物質であることが好ましい。
被覆層を構成する被覆用樹脂としては、被覆層を構成する被覆用樹脂と同じものを好適に用いることができる。
本明細書において、炭素系負極活物質の体積平均粒子径は、珪素系負極活物質粒子の場合と同様に、マイクロトラック法(レーザー回折・散乱法)によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径(Dv50)を意味する。
なお、導電助剤は負極活物質層に添加してもよい任意成分であり、被覆層の任意成分である導電材料とは区別される。
導電助剤としては、被覆層の任意成分である導電材料と同様のものを好適に用いることができる。
上記分散液には、必要に応じて公知のリチウムイオン電池用の負極に含まれる公知の電極用バインダ[ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等]を添加してもよいが、このような電極用バインダは添加しないことが好ましい。負極活物質として被覆活物質を用いていない従来公知のリチウムイオン電池用の負極においては、電極用バインダで負極活物質を負極内に固定することで導電経路を維持する必要がある。しかし、本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質を用いた場合は、被覆層の働きによって負極活物質を負極内に固定することなく導電経路を維持することができるため、電極用バインダを添加する必要がない。電極用バインダを添加しないことによって、負極活物質が負極内に固定化されないため負極活物質の体積変化に対する緩和能力が更に良好となる。
なお、電極の製造に用いる導電助剤は、被覆層の任意成分である導電材料とは異なり、被覆活物質が有する被覆層の外部に存在し、活物質層中において被覆活物質表面からの電子伝導性を向上する機能を有する。
分散媒のうち、電解液としては、本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質を含む負極を用いてリチウムイオン電池を作製する際に使用する電解液(後述する)と同じものを用いることができる。
分散媒のうち、溶剤としては、本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質を含む負極を用いてリチウムイオン電池を作製する際に使用する電解液を構成する非水溶媒と同じものを用いることができ、これらの他にも、1−メチル−2−ピロリドン、ジメチルアセトアミド及びN,N−ジメチルアミノプロピルアミン等を用いることができる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼及びニッケル等の金属箔、導電性高分子からなる樹脂集電体(特開2012−150905号公報等に記載されている)、導電性炭素シート及び導電性ガラスシート等が挙げられる。
電極用バインダとしてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート及びジ−n−プロピルカーボネート等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン及び1,4−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び1,2−ジメトキシエタン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFともいう)等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等の鎖状スルホン及びスルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
負極集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、並びに、焼成炭素、電気伝導性高分子材料、導電性ガラス等が挙げられる。なかでも、軽量化、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅及び電気伝導性高分子材料である。電気伝導性高分子材料には、電子伝導性を有する分子骨格を有する高分子(導電性高分子ともいう)、及び、電子伝導性を有さない高分子と導電剤との混合物が含まれる。
負極集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
負極集電体の厚さは、特に限定されないが、50〜500μmであることが好ましい。
導電剤としては、被覆層の任意成分である導電材料と同様のものを好適に用いることができる。
電気伝導性高分子材料を構成する電子伝導性を有さない高分子としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリシクロオレフィン(PCO)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
これらのなかでも、電気的安定性の観点から、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)及びポリシクロオレフィン(PCO)が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)及びポリメチルペンテン(PMP)である。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収容し、電解液を注入し、セル容器を密閉することでも得られる。
Eiichi Yasuda,Asao Oya,Shinya Komura,Shigeki Tomonoh,Takashi Nishizawa,Shinsuke Nagata,Takashi Akatsu、CARBON、50、2012、1432−1434及びEiichi Yasuda,Takashi Akatsu,Yasuhiro Tanabe,Kazumasa Nakamura,Yasuto Hoshikawa,Naoya Miyajima、TANSO、255、2012、254〜265頁の製造方法を参考にして下記の方法で炭素繊維を製造した。
炭素前駆体として合成メソフェーズピッチAR・MPH[三菱ガス化学(株)製]10重量部とポリメチルペンテンTPX RT18[三井化学(株)製]90重量部を、バレル温度310℃、窒素雰囲気下で一軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物を調製した。
上記樹脂組成物を390℃で溶融押出し紡糸した。紡糸した樹脂組成物を電気炉に入れ、窒素雰囲気下270℃で3時間保持し炭素前駆体を安定化させた。ついで、電気炉を1時間かけて500℃まで昇温し、500℃で1時間保持し、ポリメチルペンテンを分解除去した。電気炉を2時間かけて1000℃まで昇温し1000℃で30分間保持し、残った安定化させた炭素前駆体を導電性繊維とした。
得られた導電性繊維90重量部、水500重量部とφ0.1mmのジルコニアボール1000重量部をポットミル容器に入れ5分間粉砕した。ジルコニアボールを分級後、100℃で乾燥し、炭素繊維を得た。
SEMでの測定結果より、炭素繊維の平均繊維径は0.3μmであり、平均繊維長は26μmであり、アスペクト比は87であった。また、炭素繊維の電気伝導度は600mS/cmであった。
[被覆用樹脂溶液の作製]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにトルエン167.2部を仕込み75℃に昇温した。次いで、2−エチルヘキシルメタクリレート99.6部及びヘキサメチレングリコールジメタクリレート0.4部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.2部をトルエン9.3部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで2時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、75℃で反応を1時間継続した。次いで2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.05部をトルエン9.3部に溶解した開始剤溶液をさらに加えて、80℃に昇温し反応を3時間継続し樹脂固形分濃度35重量%の重合体溶液(被覆用樹脂溶液)を得た。
得られた重合体(被覆用樹脂)の重量平均分子量(Mw)は292000、架橋点間分子量は25000、酸価は0であった。
使用した単量体の分子量、使用量等を上記数式(1)に当てはめ、重合体の架橋点間分子量を測定した。結果を表1に示す。
得られた重合体溶液を水平なガラス板上に塗布して室温で半日自然乾燥を行った。次に80℃に加熱した減圧乾燥機中に3時間静置した後、室温まで冷却して測定用試料を作製した。続いて、測定装置として協和界面化学(株)製 動的接触角測定器「DMo−701」を用いて、重合体に対する水及びジエチレングリコールの接触角を測定した。得られた接触角の値と、水及びジエチレングリコールの表面自由エネルギー、表面自由エネルギーの分散成分及び極性成分の文献値をそれぞれ上記数式(2)、(3)及び(4)に当てはめ、重合体の表面自由エネルギーを計算した。結果を表1に示す。
表面自由エネルギーの測定に用いた試料と同様に調製した測定用試料10mgをアルミ製測定用容器に採取し、JIS K6240:2011[原料ゴム−示差走査熱量測定(DSC)によるガラス転移温度の求め方]に準拠し、TA Instruments 製DSC「Q2000」を使用して−50℃から60℃まで20℃/分の速度で昇温して重合体のガラス転移温度を測定した。結果を表1に示す。
(測定用サンプルの作製)
厚さ100μmのアルミ箔上に[炭素被覆珪素系負極活物質粒子の作製]と同様の条件で炭素被覆を形成し、該炭素被覆上に、各実施例及び比較例の[被覆用樹脂溶液の作製]で準備された被覆用樹脂溶液を塗布し乾燥させ、エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率1:1)に電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解して作製した電解液に、50℃で3日間含浸させることにより、炭素被覆上に厚さ100μmの電解液により膨潤した被覆用樹脂層が形成された測定用サンプルを準備した。
各測定用サンプルを90度ピール試験台を治具に用いた(株)島津製作所製オートグラフ「AGS−X」にセットし、JIS K 6854−1:1999に準拠して、1.3mm/分の引張速度で90度はく離接着強さを測定した。結果を表1に示す。
重合体溶液を水平なガラス板上に塗布して室温で半日自然乾燥を行った。次に80℃に加熱した減圧乾燥機中に3時間静置した後、室温まで冷却し、厚さが0.5mmの平板状の被覆用樹脂を作製した。続いて、上記電解液に50℃で3日間浸漬した後、ダンベル状に打ち抜いて試験片を準備し、(株)島津製作所製オートグラフ「AGS−X」を用いてASTM D683(試験片形状TypeII)に準拠して300mm/分の引っ張り速度で引張試験を行い、下記式によって被覆用樹脂の引張破断伸び率を測定した。結果を表1に示す。
引張破断伸び率(%)=[(破断時試験片長さ−試験前試験片長さ)/試験前試験片長さ]×100
重合体溶液を水平なガラス板上に塗布して室温で半日自然乾燥を行った。次に80℃に加熱した減圧乾燥機中に3時間静置した後、室温まで冷却した後、10×40×0.2mmの寸法に切り出した被覆用樹脂を試験片とし、この試験片を上記電解液に50℃で3日間浸漬させて飽和吸液状態の被覆用樹脂を準備した。
試験片の吸液前後の体積変化から下記式によって膨潤率を求めた。結果を表1に示す。
膨潤率[%]=[(吸液後の試験片重量−吸液前の試験片重量)/吸液前の試験片重量]×100
酸化珪素粒子(体積平均粒子径5μm)を横型加熱炉中に入れ、横型加熱炉内にメタンガスを通気しながら1100℃/1000Pa、平均滞留時間約2時間の化学蒸着操作を行い、炭素含有量が2重量%で、表面が炭素で被覆された、炭素被覆珪素系負極活物質粒子を得た。
得られた炭素被覆珪素系負極活物質粒子の体積平均粒子径は、5μmであった。
炭素被覆珪素系負極活物質粒子51.5部を万能混合機に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、上記被覆用樹脂溶液4.28部、トルエン2.93部、導電材料としてのアセチレンブラック[デンカ(株)製]5.0部を投入して5分撹拌した。その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去し、樹脂被覆された炭素被覆珪素系負極活物質粒子を得た。
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率1:1)にLiPF6を1mol/Lの割合で溶解させて作製した電解液95.05部に樹脂被覆された炭素被覆珪素系負極活物質粒子3.2部、炭素系負極活物質である難黒鉛化性炭素粉末[(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 体積平均粒子径18μm]1.5部、を添加した後、遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて1000rpmで5分間混合して、分散液(負極活物質スラリー)を作製した。
得られた負極活物質スラリーをφ15mmのマスクを装着したφ23mmのアラミド不織布(日本バイリーン製、2415R)上に目付量が39.4mg/cm2となるように滴下し、裏面から吸引濾過(減圧)することでアラミド不織布上に積層し、さらに5MPaの圧力で約10秒プレスすることでリチウムイオン電池用負極活物質層を作製した。
製造例1で得られた炭素繊維2部と正極活物質粒子としてのLiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末98部を上記電解液と混合して、φ15mmのマスクを載せたφ23mmのステンレス製メッシュ[サンネット工業(株)製 SUS316綾畳織2300メッシュ]上に目付量78mg/cm2となるように滴下し、裏面から吸引濾過(減圧)することにより、正極活物質粒子と炭素繊維をステンレス製メッシュ上に定着させてリチウムイオン電池用正極活物質層を作製した。
端子(5mm×3cm)付き銅箔(3cm×3cm、厚さ17μm)と端子(5mm×3cm)付きカーボンコート付きアルミ箔(3cm×3cm、厚さ21μm)を、同じ方向に2つの端子が出る向きで順に積層し、それを2枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム(10cm×8cm)に挟み、端子の出ている1辺を熱融着し、ラミネートセルを作製した。
作製した負極活物質層からアラミド不織布を剥がし、ラミネートセルの銅箔上に配置し、
電解液を100μL添加した。セパレータ(5cm×5cm、厚さ23μm、セルガード2500 ポリプロピレン製)を負極活物質層上に配置し、電解液を100μL添加した。作製した正極活物質層からステンレス製メッシュを剥がし、セパレータを介して負極活物質層に対向するように積層し、電解液を100μL添加した。さらに正極活物質層にラミネートセルのアルミ箔を被せ、ラミネートセルの先に熱融着した1辺に直交する2辺をヒートシールした。その後、真空シーラーを用いてセル内を真空にしながら開口部をヒートシールすることでラミネートセルを密封し、本発明のリチウムイオン電池用負極を有する実施例1に係るリチウムイオン電池を得た。
[被覆用樹脂溶液の作製]において、2−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を99.7部に変更し、ヘキサメチレングリコールジメタクリレート0.4部に変わってトリメチロールプロパントリアクリレート0.3部を使用したほかは、実施例1と同様の手順で実施例2に係るリチウムイオン電池を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は286000、架橋点間分子量は28000、酸価は0であった。得られた重合体について実施例1と同様の方法で測定した表面自由エネルギー、ガラス転移温度、剥離強度、飽和吸液状態での引張破断伸び率及び膨潤率も表1に記載した。
[被覆用樹脂溶液の作製]において、2−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を94.7部に変更し、ヒドロキシエチルメタクリレート5.0部を加え、ヘキサメチレングリコールジメタクリレートの使用量を0.3部に変更したほかは、実施例1と同様の手順で実施例3に係るリチウムイオン電池を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は112000、架橋点間分子量は30000、酸価は0であった。得られた重合体について実施例1と同様の方法で測定した表面自由エネルギー、ガラス転移温度、剥離強度、飽和吸液状態での引張破断伸び率及び膨潤率も表1に記載した。
[被覆用樹脂溶液の作製]において、2−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を93.1部に変更し、2−スルホエチルメタクリレート・ナトリウム塩を6.7部添加し、ヘキサメチレングリコールジメタクリレートの使用量を0.2部に変更したほかは、実施例1と同様の手順で実施例4に係るリチウムイオン電池を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は128000、架橋点間分子量は32000、酸価は0であった。得られた重合体について実施例1と同様の方法で測定した表面自由エネルギー、ガラス転移温度、剥離強度、飽和吸液状態での引張破断伸び率及び膨潤率も表1に記載した。
[被覆用樹脂溶液の作製]において、2−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を96.9部に変更し、アクリル酸3.0部を加え、ヘキサメチレングリコールジメタクリレートの使用量を0.1部に変更したほかは、実施例1と同様の手順で実施例5に係るリチウムイオン電池を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は121000、架橋点間分子量は47000、酸価は23であった。得られた重合体について実施例1と同様の方法で測定した表面自由エネルギー、ガラス転移温度、剥離強度、飽和吸液状態での引張破断伸び率及び膨潤率も表1に記載した。
[被覆用樹脂溶液の作製]において、2−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を97.9部に変更し、メタクリル酸2.0部を加え、ヘキサメチレングリコールジメタクリレートの使用量を0.1部に変更したほかは、実施例1と同様の手順で実施例6に係るリチウムイオン電池を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は76000、架橋点間分子量は49000、酸価は16であった。得られた重合体について実施例1と同様に測定した表面自由エネルギー、ガラス転移温度、剥離強度、飽和吸液状態での引張破断伸び率及び膨潤率を表1に記載した。
[被覆用樹脂溶液の作製]において、2−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を84.8部に変更し、イソブチルメタクリレート15.0部を加え、ヘキサメチレングリコールジメタクリレートの使用量を0.2部に変更したほかは、実施例1と同様の手順で実施例7に係るリチウムイオン電池を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は116000、架橋点間分子量は23000、酸価は0であった。得られた重合体について実施例1と同様に測定した表面自由エネルギー、ガラス転移温度、剥離強度、飽和吸液状態での引張破断伸び率及び膨潤率を表1に記載した。
[被覆用樹脂溶液の作製]において、2−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を89.1部に変更し、イソブチルメタクリレート10.0部を加え、ヘキサメチレングリコールジメタクリレートの使用量を0.9部に変更したほかは、実施例1と同様の手順で実施例8に係るリチウムイオン電池を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は835000、架橋点間分子量は15000、酸価は0であった。得られた重合体について実施例1と同様に測定した表面自由エネルギー、ガラス転移温度、剥離強度、飽和吸液状態での引張破断伸び率及び膨潤率を表1に記載した。
[被覆用樹脂溶液の作製]において、2−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を99.6部に変更し、ヘキサメチレングリコールジメタクリレート0.4部をジビニルベンゼン0.4部に変更したほかは、実施例1と同様の手順で比較例1に係るリチウムイオン電池を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は422000、架橋点間分子量は14000、酸価は0であった。得られた重合体について実施例1と同様の方法で測定した表面自由エネルギー、ガラス転移温度、剥離強度、飽和吸液状態での引張破断伸び率及び膨潤率も表2に記載した。
[被覆用樹脂溶液の作製]において、2−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を99.9部に変更し、ヘキサメチレングリコールジメタクリレートの使用量を0.1部に変更したほかは、実施例1と同様の手順で、比較例2に係るリチウムイオン電池を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は80000、架橋点間分子量は69000、酸価は0であった。得られた重合体について実施例1と同様の方法で測定した表面自由エネルギー、ガラス転移温度、剥離強度、飽和吸液状態での引張破断伸び率及び膨潤率も表2に記載した。
[被覆用樹脂溶液の作製]において、2−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を74.7部に変更し、メチルメタクリレート25.0部を加え、ヘキサメチレングリコールジメタクリレートの使用量を0.3部に変更したほかは、実施例1と同様の手順で比較例3に係るリチウムイオン電池を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は123000、架橋点間分子量は18000、酸価は0であった。得られた重合体について実施例1と同様の方法で測定した表面自由エネルギー、ガラス転移温度、剥離強度、飽和吸液状態での引張破断伸び率及び膨潤率も表2に記載した。
作製した実施例1〜7及び比較例1〜3に係るリチウムイオン電池について、充放電測定装置「HJ0501SM」[北斗電工(株)製]を用いて以下の方法で充放電試験を行い、初回充電時の負極活物質層の膨張率及び1サイクル目の放電容量に対する10サイクル目の放電容量の比率(10サイクル後の容量維持率ともいう)を求めた。結果を表1及び表2に示す。
45℃の条件下において、電池特性評価用リチウムイオン電池を、0.1Cの電流で4.2Vまでそれぞれ充電し、10分間の休止後、0.05Cの電流で2.5Vまで放電する充放電工程を、10分の休止を挟んで10回繰り返した。
10サイクル後の容量維持率は以下の一般式(2)にて算出した。容量維持率の値が大きいほど容量の低下が少なく優れたサイクル特性を有することを意味する。
10サイクル後の容量維持率(%)=[(10サイクル目の放電容量)÷(1サイクル目の放電容量)×100] (2)
Claims (6)
- リチウムイオン電池用活物質粒子の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有し、以下の条件(1)〜(4)を全て満たすことを特徴とするリチウムイオン電池用被覆活物質。
(1)前記リチウムイオン電池用活物質粒子が、珪素系負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に炭素被覆を有する炭素被覆珪素系負極活物質粒子である
(2)前記被覆用樹脂が、1つの(メタ)アクリロイル基を有するラジカル重合性単量体(A)と重合性不飽和二重結合を2つ以上有する架橋性単量体(B)とを含む単量体組成物の重合体(P)である
(3)前記ラジカル重合性単量体(A)が、下記一般式(1)で示されるエステル化合物(a1)を含む
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数8〜24の直鎖又は分岐アルキル基である。]
(4)前記重合体(P)の飽和吸液状態での引張破断伸び率が200%を超え、800%未満である - 前記重合体(P)の表面に対する水の接触角とジエチレングリコールの接触角とから計算される前記重合体(P)の表面自由エネルギーの値が20〜25mJ/m2である請求項1に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質。
- 前記重合体(P)の酸価が30以下である請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質。
- 前記単量体組成物に含まれる前記エステル化合物(a1)の重量割合が、前記単量体組成物の合計重量に基づいて80重量%以上である請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質。
- 前記単量体組成物に含まれる前記架橋性単量体(B)の重量割合が、前記単量体組成物の合計重量に基づいて、0.5重量%以下である請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の非結着体からなる負極活物質層を有することを特徴とするリチウムイオン電池用負極。
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