CN112968151A - 一种负极活性材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极活性材料及其制备方法、锂离子电池。本发明的负极活性材料包括负极活性物质和包覆在负极活性物质表面的SEI层，所述SEI层为聚合物层，所述聚合物层由可聚合单体聚合而成，所述可聚合单体包括第一聚合单体，第一聚合单体的官能团中包括不饱和碳碳键、阳离子络合有机基团和R；其中，所述阳离子络合有机基团包括醚氧基团、碳酸酯基团、醚硫基团中的至少一种；R为‑OM、‑COOM、‑SO₃M中的至少一种，所述M为碱金属或碱土金属。本发明的负极活性材料通过在负极活性物质表面包覆SEI层，避免了负极活性物质与电解液之间接触，从而使得电池的循环性能以及倍率性能得到提升。

Description

一种负极活性材料及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极活性材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

在液体锂离子电池首次充放电过程中，电极材料中的活性物质与电解液反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，即固体电解质界面膜(SEI)。SEI层的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率。现有研究表明，负极活性物质表面的SEI层对电池性能具有较大的影响。

现有负极活性物质，如硅材料、锡材料等，在电池充放电循环过程中体积均会发生变化，使得表面的SEI层破裂、脱落，同时裸露负极材料与电解液重新接触并发生反应形成新的SEI层，消耗大量的锂离子，导致电池库伦效率降低、容量衰减、循环性能变差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负极活性材料，以解决现有技术中的负极活性物质的循环性能以及倍率性能较差的问题。

本发明的目的还在于提供一种上述负极活性材料的制备方法，制得的负极活性材料具有较好的循环性能以及倍率性能。

本发明的目的还在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池具有较好的循环性能以及倍率性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种负极活性材料，包括负极活性物质和包覆在负极活性物质表面的SEI层，所述SEI层为聚合物层，所述聚合物层由可聚合物单体聚合而成，所述可聚合单体包括第一聚合单体，所述第一聚合单体为含碳的链状有机化合物，第一聚合单体的官能团中包括不饱和碳碳键、阳离子络合有机基团和R；其中，所述阳离子络合有机基团包括醚氧基团、碳酸酯基团、醚硫基团中的至少一种；R为-OM、-COOM、-SO₃M中的至少一种，所述M为碱金属或碱土金属。

本发明的负极活性材料中，负极活性物质可以为常用的碳材料、硅材料、锡材料、硅碳复合材料、锡碳复合材料或其他金属类复合材料。所述碳材料为石墨。所述硅材料为硅、氧化硅或氧化亚硅。所述锡材料为锡、氧化锡或氧化亚锡。所述硅碳复合材料为硅-石墨复合材料或氧化亚硅-石墨复合材料。所述锡碳复合材料为氧化亚锡-石墨复合材料。

本发明的负极活性材料由负极活性物质及其表面包覆的SEI层形成，SEI层的存在避免了电解液与负极活性物质直接接触，降低首次充放电不可逆容量，能够提高负极活性材料的充放电效率。第一聚合单体中的阳离子络合有机官能团的O或S能够与锂离子不断进行络合和解离，从而实现锂离子在SEI层的传导。因此阳离子络合有机基团以及R基团均具有传输锂离子功能，进一步提升了电池的倍率性能。同时，SEI层不易从负极活性物质表面剥离，从而使得电池的循环性能得到提高。

优选的，所述负极活性物质与SEI层的质量比为100：(0.01～10)。进一步优选的，所述负极活性物质与SEI层的质量比为100:(0.5～6)。优选的，所述SEI层的厚度为1～100nm。进一步优选的，所述SEI层的厚度为5～20nm。SEI层的质量以及厚度可根据负极活物质的种类在上述范围内进行调节。但是若SEI层的质量过多或过厚，则会影响负极活性材料的能量密度，也会造成极化，最终影响电池循环性能

同时为加快SEI层的锂离子传输速度，优选的第一聚合单体中还包括能够改变电子分布的官能团，具体为卤素、苯基、氰基、异氰酸根中的一种或多种。其中卤素为氟、氯、溴、碘中的一种或多种。

第一聚合单体中的不饱和碳碳键用于聚合，优选的所述不饱和碳碳键为碳碳双键。第一聚合单体中R官能团中的M优选为Li、Na、K中的任一种。进一步优选的，所述第一聚合单体的分子量为200～3000g/mol。

优选的，所述不饱和碳碳键以及R分别为链状有机化合物的端基。优选的，第一聚合单体的结构通式如式(Ⅰ)所示：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地为碳原子个数为1～4的次烷基、碳原子个数为1～4的氟取代的次烷基，n、m、z和a均为整数，0≤n≤10，0≤m≤10，0≤z≤10，其中n、m和z不同时为0，1≤a≤1000；

R₅为烯基或炔基，R₆选自H，碳原子个数为1～4的烷基、碳原子个数为1～4的氟取代的烷基，卤素，苯基，氰基，异氰酸根中的一种；

X选自化学键、碳原子个数为1～4的次烷基、碳原子个数为1～4的氟取代的次烷基、羧酸酯基、碳酸酯基、醚氧基中的一种；

Y为选自化学键或式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)所示的结构中的至少一种：

式(2)：

式(3)：

式(4)：

式(5)：

式(6)

式(7)：

式(8)：

式(3)和式(7)中p为1～10的整数。其中氟取代的次烷基以及氟取代的烷基可以为单取代，也可以为多取代。当X或Y为化学键时，表示不含该基团。式(3)～式(8)中的*表示与其他基团相连的位置。

根据式(I)，第一聚合单体可以分为单元A、单元B和单元C三部分，单元A、单元B和单元C的摩尔比为q₁：q₂：q₃。其中1≤q₁≤90，1≤q₂≤90，0≤q₃≤90。其中Y部分为单元C，单元A和单元B的结构式如下：

单元A：

单元B：

*表示与第一聚合单体的其他单元的连接位置。

单元A中R₁、R₂和R₃所在部分还可以换成其他排列组合方式如R₁所在部分在中间，R₂和R₃所在部分在两端。

单元A具体可以为以下结构中的一种或多种：

如单元B具体可以为以下结构中的一种或多种：

进一步优选的，第一聚合单体包括式(a)～(d)中的一种或多种：

式(a)中n1、m1、z1和a1均为整数，0≤n1≤10，0≤m1≤10，0≤z1≤10，其中n1、m1和z1不同时为0，1≤a1≤1000，p₁为1至10的整数；

式(b)中n2、m2、z2和a2均为整数，0≤n2≤10，0≤m2≤10，0≤z2≤10，其中n2、m2和z2不同时为0，1≤a2≤1000；

式(c)中n3、m3、z3和a3均为整数，0≤n3≤10，0≤m3≤10，0≤z3≤10，其中n3、m3和z3不同时为0，1≤a3≤1000，p₂为1至10的整数；

式(d)中n4、m4、z4和a4均为整数，0≤n4≤10，0≤m4≤10，0≤z4≤10，其中n4、m4和z4不同时为0，1≤a4≤1000。

为进一步提高SEI层的韧性以及机械性能，所述可聚合物单体还包括第二聚合单体，所述第二聚合物单体为碳酸亚乙烯酯、硫酸亚乙烯酯、二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基己内酰胺、三乙二醇二乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯中的至少一种。

优选的，所述丙烯酸酯为聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、六氟丙烯酸丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。

为提高SEI层的强度，优选的，SEI层中还包括无机颗粒，所述无机颗粒为无机固态电解质材料和/或无机增强填料，所述无机增强填料为LiF、ZrO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、BaTiO₃、SiO₂、CeO₂、MgO、NiO、CaO、ZnO、SiC、SrTiO₃、SnO₂中的至少一种。其中无机固态电解质材料为钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、LiPON型、石榴石型或非晶型无机固态电解质。

为使无机物能够进入SEI层，优选的，无机颗粒的质量与第一聚合单体的质量比不大于1。进一步优选的，所述无机颗粒的质量与第一聚合单体的质量比为不大于0.5。所述无机颗粒的粒径为1～500nm。

上述负极活性材料的制备方法采用的技术方案为：

一种负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：将负极活性物质、可聚合单体、引发剂均匀分散在溶剂中得混合浆料，然后于惰性气氛或真空环境中进行聚合反应，然后去除溶剂即得。

本发明的负极活性材料在制备过程中，各原料均匀分散在溶剂中，使得聚合层能够活性材料表面形成。本发明的负极活性材料的制备方法简单，制得的负极活性材料为表面包覆有SEI层，避免了电解液与负极活性物质的直接接触，从而能够使电池的循环性能、倍率性能以及安全性均得到提升。

所用引发剂为偶氮类引发剂和/或过氧化物引发剂，所用引发剂的质量为可聚合单体的0.1～5％。

优选的，引发剂为偶氮双甲基丁腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮双氰基丁烷、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化乙酰、过氧化氢异丙苯中的至少一种。

为进一步提高聚合程度，所述聚合反应的温度为30～100℃，聚合反应的时间为3～72h。

本发明的制备方法中，为进一步提高溶剂与负极活性物质的亲和性，所述为N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基甲酰胺、N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、乙腈、甲苯、丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和三乙醇胺中的一种或多种。

本发明的制备方法中，第一聚合单体由功能有机物与碱金属或碱土金属的单质或其化合物反应得到，所述功能有机物的结构式与第一聚合单体的结构式的区别仅在于R官能团部分不同，其余均相同。功能有机物中的R官能团部分为羟基、羧基或磺酸基的一种，羟基、羧基以及磺酸基均为弱酸性基团，可与碱金属或碱土金属单质或其化合物反应。其中碱金属或碱土金属的化合物可以为氧化物、过氧化物、氢氧化物、碳酸化物或碳酸氢化物等。其中功能有机物与碱金属元素或碱土金属元素的摩尔比为不大于1。进一步优选的，所述功能有机物与碱金属元素或碱土金属元素的摩尔比不大于0.5。

所述可聚合单体还包括第二聚合单体，所述第二可聚合物单体为碳酸亚乙烯酯、硫酸亚乙烯酯、二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基己内酰胺、三乙二醇二乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯中的至少一种。

其中丙烯酸酯为聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、六氟丙烯酸丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。

本发明的制备方法还包括向混合浆料中加入无机颗粒的分散液，所述无机颗粒为无机固态电解质材料和/或无机增强填料，所述无机增强填料为LiF、ZrO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、BaTiO₃、SiO₂、CeO₂、MgO、NiO、CaO、ZnO、SiC、SrTiO₃、SnO₂中的至少一种。其中无机固态电解质材料为钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、LiPON型、石榴石型或非晶型无机固态电解质。

本发明的锂离子电池的采用的技术方案为：

一种锂离子电池，包括正极和负极，其中负极使用本发明的负极活性材料。

本发明的负极活性材料与常用的导电添加剂以及粘结剂混合后涂覆在集流体上形成负极片，然后与常用的正极材料、电解液以及隔膜组装成相应的锂离子电池。基于本发明的负极活性材料的锂离子电池相应的具有较好的循环性能以及倍率性能。

附图说明

图1为本发明的负极材料的结构示意图，其中1为负极活性物质，2为无机颗粒，3为聚合物层；

图2为本发明的实施例9和对比例1中的锂离子电池的倍率循环图；

图3为本发明的实施例11和对比例2中的锂离子电池的倍率循环图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

以下实施例中所用功能有机物以及负极活性物质均为市售产品。

一、负极材料的实施例

实施例1

本实施例的负极活性材料中，负极活性物质为石墨，石墨表面包覆有由具有以下结构式的第一聚合单体聚合而成的聚合物层：

其中聚合物层的厚度为5nm，石墨和聚合物层的质量比为100：0.7。

实施例2

本实施例的负极活性材料中，负极活性物质为氧化亚硅，氧化亚硅表面包覆有由以下结构式的第一聚合单体和三乙二醇二乙烯基醚聚合而成的聚合物层：

其中聚合物层的厚度为15nm，第一聚合单体与三乙二醇二乙烯基醚的质量比为19：1，氧化亚硅和聚合物层的质量比为100：4。

实施例3

本实施例的负极活性材料中，负极活性物质为氧化亚硅-石墨复合材料，氧化亚硅-石墨表面包覆有由以下结构式的第一聚合单体和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯聚合而成的聚合物层：

其中聚合物层的厚度为20nm，第一聚合单体与聚乙二醇丙烯酸酯的质量比为1：2，氧化亚硅-石墨复合材料与聚合物层的质量比为100：6。

实施例4

本实施例的负极活性材料的结构如图1所示，负极活性物质为硅-石墨复合材料1，硅-石墨复合材料1表面包覆有包裹着SiO₂颗粒2的由以下结构式的第一聚合单体和六氟丙烯酸丁酯聚合而成的聚合层3：

其中聚合物层的厚度为10nm，第一聚合单体、六氟丙烯酸丁酯与SiO₂的质量比为5：45：1，硅-石墨复合材料的质量与聚合物层的质量比为100：5.1。

二、负极材料的制备方法的实施例

实施例5

本实施例的负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1摩尔份的功能有机物与去离子水混合，然后加入1摩尔份的氢氧化钠，在加热条件下缓慢搅拌使二者充分反应得实施例1中的第一聚合单体，其中功能有机物的结构式为：

(2)取0.7质量份的第一聚合单体与0.005质量份的引发剂偶氮二异庚腈混合均匀，然后加入30质量份的NMP和70质量份的去离子水，然后加入100质量份的石墨，搅拌混合均匀，得混合液；

(3)将步骤(2)所得混合液置于氩气气氛中，在缓慢搅拌条件下先在55℃温度下反应12h，然后在40℃温度下反应12h，然后烘走溶剂即得实施例1中的负极活性材料。

实施例6

本实施例的负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1摩尔份的功能有机物与去离子水混合，然后加入1摩尔份的氢氧化锂，在加热条件下缓慢搅拌使氢氧化锂和功能有机物完全反应得实施例2中的第一聚合单体，其中功能有机物的结构式为：

(2)取3.8质量份的第一聚合单体和0.2质量份的三乙二醇二乙烯基醚，与0.04质量份的引发剂偶氮双氰基丁烷混合均匀，然后加入20质量份的NMP、80质量份的乙醇和100质量份的去离子水，混合均匀，然后加入100质量份的氧化亚硅，搅拌混合均匀得混合液；

(3)将步骤(2)所得混合液置于氩气气氛中，在缓慢搅拌条件下先在70℃温度下反应6h，然后在50℃温度下反应10h，然后烘走溶剂即得实施例2中的负极活性材料。

实施例7

本实施例的负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1摩尔份的功能有机物与DMF混合，然后加入1摩尔份的过氧化钾，在加热条件下缓慢搅拌使过氧化钾和功能有机物完全反应得实施例3中的第一聚合单体，其中功能有机物的结构式为：

(2)取2质量份的第一聚合单体和4质量份的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，与0.1质量份的引发剂过氧化二苯甲酰混合均匀，然后加入50质量份的乙酸乙酯、50质量份的乙醇和200质量份的去离子水混合均匀，继续加入100质量份的氧化亚硅-石墨复合材料，搅拌混合均匀得混合液；

(3)将步骤(2)所得混合液置于氩气气氛中，在缓慢搅拌条件下先在85℃温度下反应6h，然后在60℃温度下反应12h，然后烘走溶剂即得实施例3中的负极活性材料。

实施例8

本实施例的负极活性材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将1摩尔份的功能有机物与NMP混合均匀，然后加入1摩尔份的金属锂，在加热条件下缓慢搅拌使功能有机物与金属锂完全反应得实施例4中的第一聚合单体，其中功能有机物的结构式为：

(2)取0.1质量份的SiO₂(粒径为100nm)均匀分散到10质量份的去离子水中，然后依次加入0.5质量份的第一聚合单体、4.5质量份的六氟丙烯酸丁酯、0.1质量份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐混合均匀，然后加入20质量份的乙腈、50质量份的DMAC和230质量份的去离子水混合均匀，最后加入100质量份的硅-石墨复合材料，搅拌使其混合均匀得混合液；

(3)将步骤(2)所得混合液置于氩气气氛下，在缓慢搅拌条件下在80℃温度下反应10h，然后在50℃温度下反应24h，然后烘走溶剂即得实施例4中的负极活性材料。

三、锂离子电池的实施例

实施例9

本实施例的锂离子电池为扣式电池，以金属锂为负极，以含实施例1的负极活性材料的极片为正极，电解液的溶剂为体积比为1：1的EC和DEC的混合溶液，其中LiPF₆的浓度为1M，VC的质量百分比为0.5％，以PE为隔膜。其中含实施例1中的负极活性材料的极片的制备方法为：将实施例1中的负极活性材料与导电炭黑、粘结剂按照94：2：4的质量比混合，然后加入NMP搅拌得均匀浆料，然后涂布到铜箔上，在90℃温度下干燥12h裁成12mm电极片，然后再放置于90℃的真空箱中干燥12h。

实施例10～12

实施例10～12的锂离子电池与实施例9的锂离子电池基本相同，区别仅在于：实施例10的锂离子电池中，以实施例2的负极活性材料替代实施例1的负极活性材料；实施例11的锂离子电池中，以实施例3的负极活性材料替代实施例1的负极活性材料；实施例12的锂离子电池中，以实施例4中的负极活性材料代替实施例1的负极活性材料。

四、对比例

对比例1

本对比例的锂离子电池与实施例9的锂离子电池的区别仅在于：以石墨材料替代实施例1的负极活性材料，其余均相同。

对比例2

本对比例的锂离子电池与实施例9的锂离子电池的区别仅在于：以氧化亚硅-石墨复合材料替代实施例1的负极活性材料，其余均相同。

五、试验例

对实施例9和对比例1中的锂离子电池进行循环性能测试，具体测试方法为：组装的电池在扣式电池柜上进行循环测试，电池的充放电电压范围是0.01～1.8V。测试结果如图2所示。

对实施例11和对比例2中的锂离子电池进行循环性能测试，具体测试方法为：组装的电池在扣式电池柜上进行循环测试，电池的充放电电压范围是0.05～1.5V，测试倍率是0.1C。测试结果如图3所示。

本发明对负极活性物质进行表面包覆，获得具有SEI层的负极活性材料。形成SEI的材料本身具有离子传输功能，可以提高SEI层的离子传输效率。结合图2和图3所示的结果，与对比例相比，使用本发明的负极活性材料的锂离子电池中由于电解液与负极活性物质之间不直接接触，减少了电解液与负极活性物质的反应，避免了副反应的发生，因而电池循环性能、倍率性能以及安全性能得到显著提升。

Claims (10)

1.一种负极活性材料，其特征在于，包括负极活性物质和包覆在负极活性物质表面的SEI层，所述SEI层为聚合物层，所述聚合物层由可聚合单体聚合而成，所述可聚合单体包括第一聚合单体，所述第一聚合单体为含碳的链状有机化合物，第一聚合单体的官能团中包括不饱和碳碳键、阳离子络合有机基团和R；其中，所述阳离子络合有机基团包括醚氧基团、碳酸酯基团、醚硫基团中的至少一种；R为-OM、-COOM、-SO₃M中的至少一种，所述M为碱金属或碱土金属。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一聚合单体的官能团中还包括卤素、苯环、氰基、异氰酸根中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一聚合单体的结构通式如式(I)所示：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地为碳原子个数为1～4的次烷基、碳原子个数为1～4的氟取代的次烷基，n、m、z和a均为整数，0≤n≤10，0≤m≤10，0≤z≤10，其中n、m和z不同时为0，1≤a≤1000；

R₅为烯基或炔基，R₆选自H，碳原子个数为1～4的烷基、碳原子个数为1～4的氟取代的烷基、卤素、苯基、氰基、异氰酸根中的一种；

X选自化学键、碳原子个数为1～4的次烷基、碳原子个数为1～4的氟取代的次烷基、羧酸酯基、碳酸酯基、醚氧基中的一种；

Y选自化学键或式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)所示的结构中的一种或多种：

式(2)：

式(3)：

式(4)：

式(5)：

式(6)：

式(7)：

式(8)：

式(3)、式(6)和式(7)中p为1～10的整数。

4.根据权利要求1或3所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一聚合单体包括式(a)～(d)中的一种或多种：

式(a)中n1、m1、z1和a1均为整数，0≤n1≤10，0≤m1≤10，0≤z1≤10，其中n1、m1和z1不同时为0，1≤a1≤1000，p₁为1至10的整数；

式(b)中n2、m2、z2和a2均为整数，0≤n2≤10，0≤m2≤10，0≤z2≤10，其中n2、m2和z2不同时为0，1≤a2≤1000；

式(c)中n3、m3、z3和a3均为整数，0≤n3≤10，0≤m3≤10，0≤z3≤10，其中n3、m3和z3不同时为0，1≤a3≤1000，p₂为1至10的整数；

式(d)中n4、m4、z4和a4均为整数，0≤n4≤10，0≤m4≤10，0≤z4≤10，其中n4、m4和z4不同时为0，1≤a4≤1000。

5.根据权利要求1或3所述的负极活性材料，其特征在于，所述可聚合物单体还包括第二聚合单体，所述第二聚合单体为碳酸亚乙烯酯、硫酸亚乙烯酯、二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基己内酰胺、三乙二醇二乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述SEI层中还包括无机颗粒，所述无机颗粒为无机固态电解质材料和/或无机增强填料，所述无机增强填料为LiF、ZrO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、BaTiO₃、SiO₂、CeO₂、MgO、NiO、CaO、ZnO、SiC、SrTiO₃、SnO₂中的至少一种。

7.一种如权利要求1～6任一项所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将负极活性物质、可聚合单体、引发剂均匀分散在溶剂中得混合浆料，然后于惰性气氛或真空环境中进行聚合反应，然后去除溶剂即得。

8.根据权利要求7所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，引发剂为偶氮类引发剂和/或过氧化物引发剂，引发剂的质量占可聚合单体质量的0.1～5％。

9.根据权利要求7或8所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为30～100℃，聚合反应的时间为3～72h。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极和负极，负极使用如权利要求1～6任一项所述的负极活性材料。

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