CN113471398B - 一种用于基于卤化物固体电解质的电极浆料及固体电极、全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于基于卤化物固体电解质的电极浆料及固体电极、全固态电池。所述电极浆料包括卤化物固体电解质、活性材料和分散介质，所述分散介质为极性小于2.4的醚类有机溶剂。采用本发明电极浆料制备的固体电极薄膜的剥离强度高，具有良好的稳定性和安全性，同时还具有优异的充放电特性。

Description

一种用于基于卤化物固体电解质的电极浆料及固体电极、全固态电池
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，尤其涉及一种用于基于卤化物固体电解质的电极浆料及固体电极、全固态电池。
背景技术
基于固态电解质的全固态电池是目前动力电池的重要发展方向，因其具有比目前基于碳酸酯类电解质溶剂的传统锂离子电池更高的能量密度，并可彻底解决锂离子电池的安全性问题。
性能优异的固体电解质材料是全固态电池的关键，日本松下在 2018年报道了两种新型卤化物固体电解质Li3YCl6和Li3YBr6，其室温离子电导率分别可达0.51mS·cm-1和1.7mS·cm-1，氧化电位分别可达 4.21V和3.15V，相比硫化物固体电解质，展现出了更好的正极材料匹配潜力，且在其应用过程中不产生硫化氢有害气体，因而引起了人们对于卤化物固体电解质的广泛兴趣。随后Li3ErCl6、Li3InCl6和Li3ScCl6材料相继被报道，室温离子电导率分别可达0.31mS·cm-1、2.04 mS·cm-1和3mS·cm-1，且其都具有4V以上的电化学氧化电位，展现出了良好的应用潜力。然而在以上报道中，这些材料的应用均是基于冷压法的粉末电极制备方法，而粉末电极在大规模制备和应用时极易破碎，加工性和成型性太差；另一方面，由于卤化物与硫化物在物化特性方面的极大差异，卤化物电解质在应用时无法简单借鉴已报道的基于硫化物电解质的电极制备方法，当卤化物固体电解质应用一些极性溶剂如叔胺、醚、硫醇等基于硫化物体系的分散介质时，会发生浆料沉降速率快、涂层易剥离、电解质与分散介质发生反应等一系列问题，非常不利于其未来产业化使用。
因此，采取合适的策略，制备包含卤化物固体电解质和活性物质的固体电极薄膜，发展一种可连续生产的基于卤化物固体电解质的固体电极，以低制造成本和高生产率将综合性能优异的卤化物族固体电解质应用于全固态电池中，将是开发具有商业化应用前景的新型全固态电池的有效途径。
发明内容
为解决上述问题，发明人在实验室研究发现，通过简单采用反应活性较低的非极性或低极性溶剂这一常规依据，不适合用作卤化物固体电解质材料的分散介质，而采用低极性醚类有机溶剂，可出人意料地提供用于卤化物固体电解质的优选分散介质，从而完成本发明。
本发明的技术方案如下：
一种用于基于卤化物固体电解质的电极浆料，包括卤化物固体电解质、活性材料和分散介质，所述分散介质为极性小于2.4的醚类有机溶剂。
研究发现，低极性醚类有机溶剂与卤化物固体电解质的兼容性好，减少粒子之间的相互作用，改善粒子在电极浆料中的分散性，使用上述电极浆料制备的固体电极薄膜的剥离强度高，具有良好的稳定性和安全性，同时还具有优异的充放电特性。
具体地，所述醚类有机溶剂为正丁醚、环戊基甲醚、苯甲醚或异丙醚。
发明人进一步发现，低极性醚类有机溶剂作为基于卤化物固体电解质的电极浆料的分散介质时，表现出的特性也有差异，经过筛选发现，正丁醚作为分散介质时，电极浆料的均匀性和稳定性更好，制备的固体电极的稳定性和充放电特性更佳。
进一步地，所述电极浆料的固含量为30～90％，优选为45～85％，进一步优选为60～80％。
进一步地，所述卤化物固体电解质的化学式为LiaMebXc，其中， Me选自Mg、In、Y、Sm、Ho、Er、Yb、Sc、Zr中的至少一种元素； X选自F、Cl或Br；a、b、c均为大于0的值。由此，上述卤化物固体电解质具有高的锂离子电导率。
作为示例，所述卤化物固体电解质的化学式可以为Li3InCl6、 Li3YCl6、Li3YBr6、Li3ErCl6、Li3ScCl6、Li3HoCl6、Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6、 Li3Y0.5Zr0.5Cl6.5等，优选Li3InCl6、Li3YCl6、Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6。在一些具体的实施例中，所述卤化物固体电解质在电极浆料中的质量分数为 10～40％。
进一步地，所述活性材料包括正极活性材料或负极活性材料。所述正极活性物质选自相对于Li的电位平均为4V以下的具有嵌入和脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料，如LiCoO2、LiFePO4、 Li(NiCoMn)O2、Li(NiCoAl)O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等；所述负极活性物质选自相对于Li的电位平均为1V以下的具有嵌入和脱嵌金属离子 (例如锂离子)的特性的材料，如石墨、金属锂、硅、硅碳等。在一些具体的实施例中，所述活性材料在电极浆料中的质量分数为60～90％。
进一步地，所述电极浆料还包括导电剂、附着力促进剂。导电剂用于提高电极的电子传输率，以提高电极的充放电特性，附着力促进剂用于提升固体电极薄膜的机械特性。
作为示例，所述导电剂选自可降低电极电阻的碳纤维VGCF、碳纳米管、石墨、乙炔黑、科琴黑等。在一些具体的实施例中，所述导电剂在电极浆料中的质量分数为1～5％。所述附着力促进剂选自SEBS、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯及其两种以上的材料的共聚物等。在一些具体的实施例中，所述附着力促进剂在电极浆料中的质量分数为1～5％。
本发明还提供一种固体电极，将上述的用于基于卤化物固体电解质的电极浆料涂布在基材上，然后在真空或惰性气氛中经干燥成型制得。
进一步地，所述基材为箔材或涂碳箔材，具体来说，所述基材包括正极基材和负极基材，所述正极基材为铝箔、涂碳铝箔等，所述负极基材为铜箔、涂碳铜箔等。所述基材优选涂碳箔材，涂碳箔材可以抑制电极制备过程中卤化物固体电解质与基材之间可能发生的化学反应，以提升电极的充放电特性。
进一步地，所述涂布的厚度为10～100μm。
进一步地，所述干燥成型的温度为60～150℃，时间为2～24h。
本发明还提供一种全固态电池，含有上述的固体电极。
本发明的有益效果如下：
1、本发明采用低极性醚类有机溶剂作为基于卤化物固体电解质的电极浆料的分散介质，由该电极浆料制备的固体电极的剥离强度高，增强固体电极的稳定性和安全性，同时其充放电特性也得到显著提升。
2、本发明采用常规的涂布工艺，制备出稳定性好、安全性高的固体电极，制备流程简单、条件温和、成本较低，易于批量制备和工业化生产。
具体实施方式
以下将结合本发明的具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明，各实施例所用原料若无特殊说明均为市售产品，各工艺条件若无特殊说明均为常规操作条件。
通用测试方法：
1、沉降速率
将2.1g活性材料与0.9g卤化物固体电解质加入到5g分散介质中，搅拌1小时，所的电极浆料转移到微量移液管中。在搅拌之后，假定电极浆料的沉降速度等于浆料澄清面的下降速度。静置浆料1小时后读取澄清面的下降量，计算沉降速率。
2、剥离强度
将双面胶的一面粘在钢板上，在双面胶的另一面下部放上垫膜后再粘在锂离子电池极片的敷料层的正面上，使极片下部不与双面胶下部粘接；将极片下端固定在拉力测试仪器的第一端，将钢板固定在拉力测试仪器的第二端；启动拉力测试仪器开始测试，得到电极剥离强度。
3、比容量
正极活性物质：室温下(25±3℃)，在惰性气氛手套箱中将70mg 的卤化物固体电解质装入测试模具(模具内径为10mm)，对其施加120 MPa的压强压片成型，直径为10mm。卤化物固体电解质一侧加入直径10mm的固体电极，施加380MPa的压强作为工作电极，另一侧先加入30mg硫化物LGPS，并对其施加120MPa的压强压片成型，再放入直径为10mm的金属铟锂合金作为对电极，两者组装成电池，采用蓝电多通道充放电测试系统(LAND CT2001A)对上述方法组装的模具电池进行恒流充放电测试：充放倍率为0.1C，充放电电压范围为2.5 V～4.3V。
负极活性物质：模具电池的组装方法同正极，区别在于，充放倍率为0.1C，充放电电压范围为0.001V～3V。
实施例1
分别称取2.1g正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，0.9g卤化物固体电解质Li3InCl6，0.03g导电剂VGCF，在玛瑙研钵中混合后，加入10wt.％的SEBS的正丁醚溶液0.3g与3.47g的正丁醚溶剂，即正丁醚溶剂含量为55wt.％，在匀浆机中充分搅拌后形成固含量为45％的电极浆料，然后将电极浆料以20μm的涂布厚度涂布于涂碳铝箔，并于120℃烘干4h。
实施例2-17
除分散介质及固含量不同外，其余操作均与实施例1相同。各实施例的测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003090018510000061
对比例1-8
除分散介质及固含量不同外，其余操作均与实施例1相同。各对比例的测试结果见表2。
表2
Figure BDA0003090018510000062
Figure BDA0003090018510000071
结果表明：与低极性非醚类有机溶剂相比较，采用低极性醚类有机溶剂能够提高电极浆料的稳定性和分散性，所获得的固体电极的剥离强度和充放电特性有显著提升。其中，选用正丁醚作为分散介质，性能明显优于其他醚类有机溶剂，特别是在固含量为75％时，电极组装成电池的比容量达到175.0mAh/g，与液态电池水平相当。其原理尚不十分清楚，推测可能是低极性醚类有机溶剂与卤化物固体电解质形成特殊结构的固-液界面，进而有利于提高卤化物材料的热力学或动力学稳定性。
实施例18-20
活性材料为负极活性材料石墨，固体电极的制备方法与实施例1 基本相同，具体过程如下：分别称取2.1g负极活性材料石墨，0.9g卤化物固体电解质Li3InCl6，0.03g导电剂VGCF，在玛瑙研钵中混合后，加入10wt.％的SEBS的正丁醚溶液0.3g与3.47g的正丁醚溶剂，即正丁醚溶剂含量为55wt.％，在匀浆机中充分搅拌后形成固含量为45％的浆料，然后将浆料以20μm的涂布厚度涂布于涂碳铜箔，并于120℃烘干 4h。
对比例9-10
除分散介质不同外，其余操作均与实施例18相同。实施例18-20 及对比例9-10的测试结果见表3。
表3
  分散介质 比容量(mAh/g)
实施例18 正丁醚 355.0
实施例19 环戊基甲醚 336.3
实施例20 苯甲醚 340.7
实施例21 异丙醚 342.3
对比例9 正庚烷 278.4
对比例10 对二甲苯 257.3 
结果显示：采用醚类有机溶剂能够显著改善固体电极的充放电特性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种用于基于卤化物固体电解质的电极浆料，包括卤化物固体电解质、正极活性材料和分散介质，其特征在于，所述分散介质为正丁醚，所述电极浆料的固含量为45％～85％；
或，所述电极浆料包括卤化物固体电解质、负极活性材料和分散介质，所述分散介质为正丁醚，所述电极浆料的固含量为45％；
所述卤化物固体电解质的化学式为LiaMebXc，其中，Me选自Mg、In、Y、Sm、Ho、Er、Yb、Sc、Zr中的至少一种元素；X选自F、Cl或Br；a、b、c均为大于0的值。
2.根据权利要求1所述的用于基于卤化物固体电解质的电极浆料，其特征在于，所述电极浆料还包括导电剂、附着力促进剂。
3.一种固体电极，其特征在于，将权利要求1或2所述的用于基于卤化物固体电解质的电极浆料涂布在基材上，然后在真空或惰性气氛中经干燥成型制得。
4.根据权利要求3所述的固体电极，其特征在于，所述基材为箔材或涂碳箔材。
5.一种全固态电池，其特征在于，含有权利要求3或4所述的固体电极。
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